JP2011246833A - Polyimide/silica hybrid hollow fiber and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバー、１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバー及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a polyimide / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm, and a polyamic acid / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm and a method for producing them.
近年、優れた特性を発揮する材料として、有機高分子と無機酸化物相が一体化されて複合構造となっている（ハイブリッド化された）、種々の有機高分子−無機酸化物ハイブリッド材料が、開発されている（例えば、特許文献１参照）。
そのような有機高分子−無機酸化物ハイブリッド材料の有機高分子として、気体透過性、ガス分離性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性及び成形特性（プロセス特性）等に優れるポリイミドを用いる、種々のポリイミド−無機酸化物ハイブリッド材料が、提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
In recent years, various organic polymer-inorganic oxide hybrid materials, in which organic polymers and inorganic oxide phases are integrated into a composite structure (hybridized) as materials that exhibit excellent characteristics, It has been developed (see, for example, Patent Document 1).
As an organic polymer of such an organic polymer-inorganic oxide hybrid material, polyimide excellent in gas permeability, gas separation property, heat resistance, mechanical strength, electrical characteristics, chemical resistance, molding characteristics (process characteristics), etc. Various polyimide-inorganic oxide hybrid materials using the above have been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1).
かかるポリイミド−無機酸化物ハイブリッド材料を、種々の用途に利用する場合、その用途に適する、種々の形態、例えば、フィルム状、粒状、塊状及び繊維状等が求められる。そのような形態の一つとして、中空ファイバーの形態がある。ポリイミド−無機酸化物ハイブリッド材料を用いた中空ファイバーは、軽量で、耐熱性に優れる繊維製品、又は複合材料として用いることが期待できる。しかし、ポリイミド−無機酸化物ハイブリッド材料として、細径中空ファイバー（外径及び内径の小さいもの）は、作製が困難であり、そのようなポリイミド−無機ハイブリッド材料の中空ファイバーの性質は、未だ十分に明らかではない。 When such a polyimide-inorganic oxide hybrid material is used for various applications, various forms suitable for the application, such as film, granular, massive, and fibrous, are required. One such form is a hollow fiber form. Hollow fibers using a polyimide-inorganic oxide hybrid material can be expected to be used as a fiber product or a composite material that is lightweight and excellent in heat resistance. However, as a polyimide-inorganic oxide hybrid material, it is difficult to produce a small-diameter hollow fiber (one having a small outer diameter and inner diameter), and the properties of such a polyimide-inorganic hybrid material hollow fiber are still insufficient. It is not clear.
本発明は、このような事情を鑑みなされたものであり、ポリイミド／シリカハイブリッド材料の細径の中空ファイバー及びそのような中空ファイバーの製造方法を提供することを目的とする。更に、その中間体として有用な、新規なポリアミド酸／シリカハイブリッド材料の中空ファイバー及びその製造方法も提供する。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the manufacturing method of such a hollow fiber of the small diameter of a polyimide / silica hybrid material, and such a hollow fiber. Furthermore, a novel polyamic acid / silica hybrid material hollow fiber useful as an intermediate thereof and a method for producing the same are also provided.
本研究者らは、鋭意研究を続けた結果、ポリイミド／シリカハイブリッド材料の中空ファイバーであって、１０ｎｍ〜１０μｍという特定の外径を有する新規な中空ファイバーを製造可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research, the present inventors have found that a hollow fiber of polyimide / silica hybrid material, which can produce a novel hollow fiber having a specific outer diameter of 10 nm to 10 μm, can be obtained. It came to complete.
即ち、本発明は、一の要旨において、１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを提供する。 That is, in one aspect, the present invention provides a polyimide / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm.
本発明は、他の要旨において、１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーを提供する。この中空ファイバーは、１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーの中間体として有用である。 In another aspect, the present invention provides a polyamic acid / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm. This hollow fiber is useful as an intermediate of a polyimide / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm.
本発明は、好ましい要旨において、
（ｉ）エレクトロスピニング法を用いて、１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーを、製造する工程、及び
（ii）１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーをイミド化する工程
を有する上述の１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーの製造方法を提供する。
In a preferred aspect of the present invention,
(I) a step of producing a polyamic acid / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm using an electrospinning method; and (ii) a polyamic acid / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm. Provided is a method for producing a polyimide / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm as described above, which comprises a step of imidizing the polymer.
本発明は、更なる要旨において、上述の１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを用いて製造される繊維製品又は複合材料を提供する。 In a further aspect, the present invention provides a fiber product or composite material produced using the polyimide / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm.
本発明は、１０ｎｍ〜１０μｍという特定の外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを提供することができる。
更に、本発明は、上記特定の外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを提供するための中間体として有用な、１０ｎｍ〜１０μｍという特定の外径を有するポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーを提供することができる。
The present invention can provide a polyimide / silica hybrid hollow fiber having a specific outer diameter of 10 nm to 10 μm.
Furthermore, the present invention provides a polyamic acid / silica hybrid hollow fiber having a specific outer diameter of 10 nm to 10 μm that is useful as an intermediate for providing the polyimide / silica hybrid hollow fiber having the specific outer diameter. be able to.
本発明に係る製造方法は、
（ｉ）エレクトロスピニング法を用いて、１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーを、製造する工程、及び
（ii）１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーをイミド化する工程
を有するので、上記特定の外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを製造することができる。
The manufacturing method according to the present invention includes:
(I) a step of producing a polyamic acid / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm using an electrospinning method; and (ii) a polyamic acid / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm. Therefore, the polyimide / silica hybrid hollow fiber having the specific outer diameter can be produced.
本発明に係る繊維製品又は複合材料は、上述の外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを用いて製造されるので、より軽量で、耐熱性に優れる。 Since the fiber product or the composite material according to the present invention is manufactured using the polyimide / silica hybrid hollow fiber having the above-described outer diameter, it is lighter and has excellent heat resistance.
本発明は、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を出発原料として、シリカとハイブリッド化されたポリイミドの中空ファイバーをエレクトロスピニング法により製造すること、及び、得られたポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを特徴とする。
本発明に係る「ポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバー」とは、「ポリイミド／シリカハイブリッド」によってできている「中空ファイバー」を意味する。本発明が目的とする「ポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバー」を得られる限り、他のポリマー及び無機酸化物等を含んでも良い。
The present invention is characterized by producing a polyimide hollow fiber hybridized with silica by an electrospinning method using a polyimide precursor (polyamic acid) as a starting material, and the obtained polyimide / silica hybrid hollow fiber. .
The “polyimide / silica hybrid hollow fiber” according to the present invention means a “hollow fiber” made of “polyimide / silica hybrid”. Other polymers and inorganic oxides may be included as long as the “polyimide / silica hybrid hollow fiber” intended by the present invention can be obtained.
本発明において、「ポリイミド／シリカハイブリッド」とは、ポリイミドからできているポリイミド部分（ブロック又は相）とシリカからできているシリカ部分（ブロック又は相）が、共有結合によって結合し、一体化して、複合構造を形成していることをいう。 In the present invention, “polyimide / silica hybrid” means that a polyimide part (block or phase) made of polyimide and a silica part (block or phase) made of silica are bonded by a covalent bond and integrated, The formation of a composite structure.
そのような「ポリイミドからできているポリイミド部分」とは、一般にポリイミドと呼ばれるものでよく、本発明が目的とする中空ファイバーを得られる限り特に制限されるものではなく、他のポリマーを有しても良い。 Such a “polyimide part made of polyimide” may be generally called polyimide, and is not particularly limited as long as the objective hollow fiber can be obtained, and has other polymers. Also good.
「シリカ部分」とは、ＳｉＯ２の化学式を示す単位を有し、本発明が目的とする中空ファイバーを得ることができる限り、特に制限されるものではなく、他の無機酸化物を有してもよい。
そのようなシリカ部分は、上述の「ポリイミド部分」と共有結合によって一体化されるが、そのような一体化は、本発明が目的とする中空ファイバーを得ることができる限り、特に制限されるものではない。
The “silica portion” is not particularly limited as long as it has a unit showing the chemical formula of SiO 2 and can obtain the target hollow fiber of the present invention, and has other inorganic oxides. Also good.
Such silica part is integrated with the above-mentioned “polyimide part” by covalent bond, but such integration is particularly limited as long as the hollow fiber targeted by the present invention can be obtained. is not.
このような「ポリイミド／シリカハイブリッド」の一例を、図１に模式的に示す。図１では、折れ曲がりを有する線状で示されるポリイミド部分と、ＳｉＯ２単位で示されるシリカ部分が、共有結合によって、結合されて一体化されて、複合構造を示している。ポリイミド部分とシリカを結合する部分はＸで示されており、具体的には、後述する「アミノ基又はカルボキシル基とアルコキシシリル基を有するケイ素化合物」から誘導される部分に相当する。
尚、本発明に係る「ポリアミド酸／シリカハイブリッド」とは、上述の「ポリイミド／シリカハイブリッド」と同類の意味を有する。
An example of such a “polyimide / silica hybrid” is schematically shown in FIG. In Figure 1, a polyimide portion indicated by line shape having a bent, silica part shown by SiO 2 units, by covalent bonds, are integrally coupled, shows a composite structure. A portion that bonds the polyimide portion and silica is indicated by X, and specifically corresponds to a portion derived from a “silicon compound having an amino group or a carboxyl group and an alkoxysilyl group” to be described later.
The “polyamic acid / silica hybrid” according to the present invention has the same meaning as the above “polyimide / silica hybrid”.
本発明に係る「ポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバー」とは、そのような「ポリイミド／シリカハイブリッド」によってできている中空ファイバーを意味し、その外径は、１０ｎｍ〜１０μｍである。
本発明に係る「ポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバー」は、具体的には、下記の方法によって製造することができる。
The “polyimide / silica hybrid hollow fiber” according to the present invention means a hollow fiber made of such “polyimide / silica hybrid”, and its outer diameter is 10 nm to 10 μm.
The “polyimide / silica hybrid hollow fiber” according to the present invention can be specifically produced by the following method.
まず、「ポリイミド部分」の前駆体となるポリアミド酸部分を形成する。ポリアミド酸は、例えば、従来既知の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから誘導することができる。 First, the polyamic acid part used as the precursor of a "polyimide part" is formed. The polyamic acid can be derived from, for example, conventionally known aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic diamines.
そのような「芳香族テトラカルボン酸二無水物」として、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等の化合物を、例示することが出来る。
このような「芳香族テトラカルボン酸二無水物」は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
Examples of such “aromatic tetracarboxylic dianhydrides” include pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride. Product (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 2,2 Examples thereof include compounds such as '-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) and 3,3', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA).
Such “aromatic tetracarboxylic dianhydrides” can be used alone or in combination.
更に「芳香族ジアミン」として、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンや９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン等を例示できる。
このような「芳香族ジアミン」は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
Further, as the “aromatic diamine”, for example, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl, diaminobenzophenone, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4-aminophenoxyphenyl] Sulfone, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-[phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 2,2- Examples thereof include bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane and 9,9-bis (aminophenyl) fluorene.
Such “aromatic diamines” can be used alone or in combination.
本発明が目的とする中空ファイバーを得ることができる限り、上述の「芳香族テトラカルボン酸二無水物」及び「芳香族ジアミン」の各々の芳香環に、炭化水素基（例えば、アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基等の置換基を有してもよい。 As long as the hollow fiber targeted by the present invention can be obtained, a hydrocarbon group (for example, an alkyl group, phenyl group) is added to each aromatic ring of the above “aromatic tetracarboxylic dianhydride” and “aromatic diamine”. Group, a cyclohexyl group, etc.), a halogen group, an alkoxy group, an acetyl group, a sulfonic acid group and the like.
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応は、比較的低温、具体的には１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度下において行うことが好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンのモル比（芳香族テトラカルボン酸二無水物：芳香族ジアミン）は、１．０：０．５〜１．０：１．５であることが好ましく、１．０：０．８〜１．０：１．２であることがより好ましく、１．０：０．９〜１．０：１．１であることが更に好ましい。上記モル比が１．０：０．５〜１．０：１．５の範囲外であると、反応時の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの比率が当モルから大幅にずれて高分子量体とならず、機械的強度及び耐熱性の低下を生じ得る。 The reaction between the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine is preferably carried out at a relatively low temperature, specifically at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. In the reaction of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine, the molar ratio of aromatic tetracarboxylic dianhydride to aromatic diamine (aromatic tetracarboxylic dianhydride: aromatic diamine) is: 1.0: 0.5 to 1.0: 1.5 is preferable, 1.0: 0.8 to 1.0: 1.2 is more preferable, and 1.0: 0.9 More preferably, it is -1.0: 1.1. When the molar ratio is out of the range of 1.0: 0.5 to 1.0: 1.5, the ratio of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine during the reaction is greatly deviated from this mole. Therefore, it does not become a high molecular weight body, and mechanical strength and heat resistance may be reduced.
さらに、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応は、適宜溶媒を用いて行ってよい。溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、ヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒等を例示することができる。これらの溶媒は、単独で、又は組み合わせて使用することができる。 Furthermore, the reaction between the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine may be performed using a solvent as appropriate. Examples of the solvent include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylsulfone, hexamethylsulfone, hexamethylphosphoamide, and m-cresol. And phenol solvents such as o-cresol, m-chlorophenol and o-chlorophenol, and ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and diglyme. These solvents can be used alone or in combination.
このようにして、末端に酸無水物基又はアミノ基を有するポリアミド酸を得ることができる。
このポリアミド酸と、アミノ基又はカルボキシル基とアルコキシシリル基を有するケイ素化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）又はそれらの誘導体を、反応させる。
その結果、ポリアミド酸の末端に存在する酸無水物基又はアミノ基と、アルコキシ化合物中のアミノ基又はカルボキシル基とが反応することにより、ポリアミド酸の末端にアルコキシシリル基を有するポリアミド酸を得ることができる。
なお、水が存在すると、水によって、アルコキシシリル基の一部が加水分解して、ヒドロキシシリル基となる。
Thus, the polyamic acid which has an acid anhydride group or an amino group at the terminal can be obtained.
This polyamic acid is reacted with a silicon compound having an amino group or a carboxyl group and an alkoxysilyl group (hereinafter also referred to as “compound (1)”) or a derivative thereof.
As a result, a polyamic acid having an alkoxysilyl group at the terminal of the polyamic acid is obtained by a reaction between the acid anhydride group or amino group present at the terminal of the polyamic acid and the amino group or carboxyl group in the alkoxy compound. Can do.
In addition, when water exists, a part of alkoxysilyl group will hydrolyze with water and it will become a hydroxysilyl group.
本発明において、「アミノ基又はカルボキシル基とアルコキシシリル基を有するケイ素化合物」とは、本発明が目的とする中空ファイバーを得ることができる限り特に制限されるものではない。ここで「カルボキシル基」には、カルボン酸誘導体も含まれ、より具体的には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）及びそれらの誘導体である酸ハライド（−ＣＯＹ。但し、ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかの原子。）も、含まれる。また、「アミノ基」には、１級アミノ基及び２級アミノ基が含まれるが、１級アミノ基であることが好ましい。 In the present invention, the “silicon compound having an amino group or a carboxyl group and an alkoxysilyl group” is not particularly limited as long as the hollow fiber targeted by the present invention can be obtained. Here, the “carboxyl group” includes a carboxylic acid derivative, more specifically, a carboxyl group (—COOH), an acid anhydride group (—CO—O—CO—), and acid halides thereof. (—COY, where Y is an atom of F, Cl, Br, or I) is also included. The “amino group” includes a primary amino group and a secondary amino group, and is preferably a primary amino group.
「アミノ基又はカルボキシル基とアルコキシシリル基を有するケイ素化合物」として、例えば、下記式（Ｉ）：
Ｚ−Ａ−Ｓｉ（Ｒ１ ｍ）−（ＯＲ２）ｎ ：式（Ｉ）
Ｒ１及びＲ２：炭化水素基
ｍ：０、１又は２
ｎ：１、２又は３
ｍ＋ｎ：３
Ｚ：カルボキシル基、酸無水物基、それらの誘導体である酸ハライド（ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかの原子。）、アミノ基（１級アミノ基及び２級アミノ基を含む）
Ａ：二価の炭化水素基（但し、２級アミノ基が挿入されていてもよい）
のケイ素化合物を例示することができる。
Examples of the “silicon compound having an amino group or a carboxyl group and an alkoxysilyl group” include, for example, the following formula (I):
Z-A-Si (R 1 m) - (OR 2) n: formula (I)
R 1 and R 2 : hydrocarbon group m: 0, 1 or 2
n: 1, 2 or 3
m + n: 3
Z: carboxyl group, acid anhydride group, acid halide which is a derivative thereof (halogen is any atom of F, Cl, Br, I), amino group (including primary amino group and secondary amino group)
A: Divalent hydrocarbon group (however, a secondary amino group may be inserted)
The silicon compound can be illustrated.
具体的には、化合物（１）として、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルジメチルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシリル安息香酸及び３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等を例示することができる。
また、それら化合物（１）の誘導体として、例えば、各種ハロゲン化物等を例示できる。
Specifically, as the compound (1), for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, aminophenyldimethylmethoxysilane, Examples thereof include aminophenyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, dimethylmethoxysilylbenzoic acid, and 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride.
Examples of the derivatives of the compound (1) include various halides.
なお、上述ケイ素のアルコキシ化合物とポリアミド酸との反応は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応で用いた反応条件と、同様の反応条件を用いて、行うことができる。 The reaction between the silicon alkoxy compound and the polyamic acid can be carried out using the same reaction conditions as those used in the reaction of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine.
上述のようにして、アルコキシシリル基を有するポリアミド酸を得ることができる。
得られたアルコキシシリル基を有するポリアミド酸に、必要に応じて、下記式（ＩＩ）：
Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎ ：式（ＩＩ）
Ｒ１及びＲ２：炭化水素基
ｍ：０、１、２又は３
ｎ：１、２、３又は４
ｍ＋ｎ：４
に示すケイ素化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）と一緒に、水の存在下で、ゾルゲル反応により、重縮合を行うことによって、シリカ部分を形成することができる。
As described above, a polyamic acid having an alkoxysilyl group can be obtained.
In the obtained polyamic acid having an alkoxysilyl group, if necessary, the following formula (II):
R 1 m Si (OR 2 ) n : Formula (II)
R 1 and R 2 : hydrocarbon group m: 0, 1, 2, or 3
n: 1, 2, 3 or 4
m + n: 4
A silica portion can be formed by polycondensation by a sol-gel reaction in the presence of water together with a silicon compound (hereinafter also referred to as “compound (2)”).
上述の化合物（２）として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン及びジフェニルジエトキシシラン等を例示することができる。
このような化合物（２）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
Examples of the compound (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxy. Examples include silane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane.
Such a compound (2) can be used individually or in combination.
本発明に係る中空ファイバーに含まれるシリカの量は、上述の化合物（１）及び化合物（２）の量によって、変化し得る。一般に、かかる中空ファイバーのシリカの量は、中空ファイバー全体を基準（１００重量％）として、０．０５〜９５重量％であることが好ましく、０．１〜５０重量％であることがより好ましい。
本発明に係る中空ファイバーは、含有するシリカの量が多くなると、耐熱性、弾性率及び硬度等は向上するが、材料自体が脆くなり得、クラックの生成や耐衝撃性の低下を生じやすくなる。従って、シリカの量が適切であるように、化合物（２）の量を選択することが好ましい。但し、中空ファイバーの用途に、その適切な量は依存するので、中空ファイバーを使用し、利用可能な限り、シリカの量が特に制限されるものではない。
The amount of silica contained in the hollow fiber according to the present invention can vary depending on the amount of the compound (1) and the compound (2). In general, the amount of silica in the hollow fiber is preferably 0.05 to 95% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight, based on the whole hollow fiber (100% by weight).
When the amount of silica contained in the hollow fiber according to the present invention increases, the heat resistance, elastic modulus, hardness, and the like are improved, but the material itself can be brittle, and it is easy to generate cracks and impact resistance. . Therefore, it is preferable to select the amount of the compound (2) so that the amount of silica is appropriate. However, since the appropriate amount depends on the use of the hollow fiber, the amount of silica is not particularly limited as long as the hollow fiber is used and available.
なお、必要に応じて化合物（２）の存在下で行う、上述のアルコキシシリル基を有するポリアミド酸の状態でのゾル−ゲル反応は、１００℃以下の温度、有利には５０℃以下の温度で、行うことが好ましい。 The sol-gel reaction in the state of the polyamic acid having an alkoxysilyl group, which is performed in the presence of the compound (2) as necessary, is performed at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. Preferably.
以上のようにして、ポリアミド酸／シリカハイブリッドを得ることができる。
従って、本発明に係るポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーの製造方法は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、アミノ基又はカルボキシル基とアルコキシシリル基を有するケイ素化合物及び場合により下記式（ＩＩ）：
Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎ ：式（ＩＩ）
Ｒ１及びＲ２：炭化水素基
ｍ：０、１、２又は３
ｎ：１、２、３又は４
ｍ＋ｎ：４
に示すケイ素化合物を用いてポリアミド酸／シリカハイブリッドを製造する工程を有することが好ましい。
As described above, a polyamic acid / silica hybrid can be obtained.
Therefore, the method for producing a polyimide / silica hybrid hollow fiber according to the present invention comprises an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic diamine, a silicon compound having an amino group or a carboxyl group and an alkoxysilyl group, and optionally the following formula (II ):
R 1 m Si (OR 2 ) n : Formula (II)
R 1 and R 2 : hydrocarbon group m: 0, 1, 2, or 3
n: 1, 2, 3 or 4
m + n: 4
It is preferable to have a step of producing a polyamic acid / silica hybrid using the silicon compound shown in FIG.
このようにして得られたポリアミド酸／シリカハイブリッドを適切な方法を用いて、中空ファイバーの形態に成形後、イミド化を行うことで、本発明に係るポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを得ることができる。 The polyimide / silica hybrid hollow fiber according to the present invention can be obtained by imidizing the thus obtained polyamic acid / silica hybrid into a hollow fiber using an appropriate method. .
そのようなファイバー成形方法として、例えば、エレクトロスピニング法を用いることが好ましい。「エレクトロスピニング法」とは、ファイバーの素材となるポリマーと揮発性溶媒との溶液を噴射するためのノズルと、平板状のコレクターとの間に、高電圧を印加してファイバーを得る方法である（例えば、特開２００５−３３０６２４号公報参照）。
従って、本発明に係るポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーの製造方法は、ポリアミド酸／シリカハイブリッドを、エレクトロスピニング法を用いて、１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーに成型する工程を有することが好ましい。中空ファイバーの外径は、ノズル径、印加電圧、送液速度、溶液濃度、溶媒濃度及び添加剤等を調整し、選定することにより、制御することができる。
For example, an electrospinning method is preferably used as such a fiber forming method. The “electrospinning method” is a method of obtaining a fiber by applying a high voltage between a nozzle for injecting a solution of a polymer as a fiber material and a volatile solvent, and a flat collector. (For example, refer to JP 2005-330624 A).
Therefore, in the method for producing a polyimide / silica hybrid hollow fiber according to the present invention, the polyamic acid / silica hybrid is molded into a polyamic acid / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm using an electrospinning method. It is preferable to have. The outer diameter of the hollow fiber can be controlled by adjusting and selecting the nozzle diameter, applied voltage, liquid feeding speed, solution concentration, solvent concentration, additive, and the like.
そのようなエレクトロスピニング法に使用するためのエレクトロスピニング装置を、模式的に図２に示す。
エレクトロスピニング装置１０は、中空ファイバーを成形するために、芯鞘構造（二重構造）のファイバーを成形可能な同軸異径スピナレット（紡糸金口）を有する。かかるスピナレットは、鞘側ノズル１１と芯側ノズル１３を有し、鞘側ノズル１１に鞘材溶液１２が供給され、芯側ノズル１３に芯材溶液１４が供給される。このようなスピナレットは、例えば、特開２００９−１７４０６６号公報に開示されている。このスピナレットは、高電圧装置１５と接続されている。スピナレットの下に、コレクター１６が配置され、接地されている。
An electrospinning apparatus for use in such an electrospinning method is schematically shown in FIG.
The
このエレクトロスピニング装置において、スピナレットとコレクター１６との間に高電圧を印加した状態で鞘側ノズル１１と芯側ノズル１３の先端の紡糸口から鞘材溶液１２と芯材溶液１４を同時に押し出すと、芯材溶液１４が鞘材溶液１２で覆われた液滴は、紡糸口先端で＋（または−）に帯電し、異極に帯電（アース）しているコレクター１６に向かう電気力線に沿って作用する静電力（クーロン力）により吸引される。静電力が表面張力を越えると、溶液の紡糸ジェットがコレクターに向かって連続的に噴射される。このとき、紡糸ジェットが、コレクターに到達する際、芯材を鞘材が被覆した芯鞘構造を有するファイバー１７を得ることができる。
In this electrospinning device, when the
尚、紡糸口から噴射される紡糸ジェットは、紡糸口からコレクターに到達する間に、紡糸口とコレクターとの間の電気力線の分布の影響により、螺旋軌道を描くことが知られている（例えば、エー．エル．ヤリン（A. L. Yarin）ら，"ベンディング・インスタビリティ・イン・エレクトスピニング・オブ・ナノファイバ（Bending instability in electrospinning of nanofibers）"，ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Journal of Applied Physics），89巻, 第５号, ２００１年３月１日，ｐ．3018-3026 参照）。 It is known that the spinning jet ejected from the spinner draws a spiral orbit due to the influence of the distribution of electric lines of force between the spinneret and the collector while reaching the collector from the spinneret ( For example, AL Yarin et al., “Bending instability in electrospinning of nanofibers”, Journal of Applied Physics. ), 89, No. 5, March 1, 2001, pages 3018-3026).
エレクトロスピニングは、図３に示すように、コレクター１６上に、捕集電極１８を配置して行う、乾式紡糸法を用いることが好ましい。
As shown in FIG. 3, it is preferable to use a dry spinning method in which electrospinning is performed by arranging a collecting
更に、エレクトロスピニングは、図４に示すように、コレクター１６上に、例えば、水、メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等の含ハロゲン系溶媒等の、鞘材に対して非溶媒であり、且つ、鞘材溶液１２に含まれる有機溶媒と相溶する溶媒１９に浸した捕集電極１８を配置して行う、湿式紡糸法を用いることが好ましい。湿式紡糸法は、エレクトロスピニング法で紡糸された中空ファイバー同士が、互いに融着することを防止するために有用である。
Further, as shown in FIG. 4, the electrospinning is performed on the
本発明では、上述のポリアミド酸／シリカハイブリッドを鞘材として使用する。必要に応じて、適宜有機溶媒を加えて、ポリアミド酸／シリカハイブリッド溶液を得て、これを鞘材溶液１２として用いる。
そのような有機溶媒は、ポリアミド酸／シリカハイブリッドを溶解することができ、本発明が目的とするポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを得ることができる限り特に限定されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン及びヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール及びｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジグライム等のエーテル系溶媒等を例示することができる。有機溶媒は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
この鞘材溶液の濃度は、適宜選択することができるが、例えば、１〜９５重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましい。
In the present invention, the above-mentioned polyamic acid / silica hybrid is used as a sheath material. If necessary, an organic solvent is appropriately added to obtain a polyamic acid / silica hybrid solution, which is used as the
Such an organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid / silica hybrid and can obtain the polyimide / silica hybrid hollow fiber targeted by the present invention. For example, aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylsulfone, hexamethylsulfone and hexamethylphosphoamide, m-cresol, o- Examples thereof include phenol solvents such as cresol, m-chlorophenol and o-chlorophenol, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and diglyme. The organic solvents can be used alone or in combination.
Although the density | concentration of this sheath material solution can be selected suitably, it is preferable that it is 1 to 95 weight%, for example, and it is more preferable that it is 5 to 50 weight%.
これに対し、上述のポリアミド酸／シリカハイブリッド以外の材料、一般的には、ポリアミド酸／シリカハイブリッド以外の他のポリマーを芯材として用いる。そのポリマーを溶解する溶媒で溶解した溶液を、芯材溶液１４として用いる。
このような他のポリマーは、本発明が目的とするポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを得ることができる限り特に限定されるものではない。例えば、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレングリコール等を例示することができる。
On the other hand, a material other than the above-described polyamic acid / silica hybrid, generally a polymer other than the polyamic acid / silica hybrid is used as the core material. A solution in which the polymer is dissolved in a solvent is used as the
Such other polymers are not particularly limited as long as the objective polyimide / silica hybrid hollow fiber can be obtained. For example, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyphenylene oxide, polyacrylonitrile, polyether ketone, polysulfone, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol and the like can be exemplified.
また、その他のポリマーを溶解する溶媒は、その他のポリマーを溶解することができ、本発明が目的とするポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを得ることができる限り特に限定されるものではない。例えば、水、メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等の含ハロゲン系溶媒等を例示することができる。溶媒は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
この芯材溶液１４の濃度は、適宜選択することができるが、例えば、１〜９５重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましい。
Moreover, the solvent which melt | dissolves another polymer is not specifically limited as long as the other polymer can be melt | dissolved and the polyimide / silica hybrid hollow fiber which this invention aims at can be obtained. Examples thereof include water, alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, toluene and xylene, halogen-containing solvents such as dichloromethane and chloroform, and the like. Solvents can be used alone or in combination.
Although the density | concentration of this
また、その他のポリマー以外に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ミネラルオイル、流動パラフィン等の液体状有機化合物を、単独で又は組み合わせて、無希釈又は液体状有機化合物を溶解可能な溶媒を上記より適宜選択して希釈し、芯材溶液１４として用いることもできる。
In addition to other polymers, liquid organic compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, mineral oil, liquid paraffin, etc., alone or in combination, are appropriately selected from the above solvents that can dissolve undiluted or liquid organic compounds. It can also be diluted and used as the
このような鞘材溶液と芯材溶液を用いて、エレクトロスピニング法で紡糸すると、その他のポリマーをポリアミド酸／シリカハイブリッドが被覆した芯鞘構造を有するファイバーを得ることができる。
エレクトロスピニング法で紡糸する条件は、例えば、スピナレットの鞘側ノズル１１の直径、芯側ノズル１３の直径、鞘材溶液と芯材溶液の種類、濃度、供給量、紡糸温度、印加電圧、スピナレットとコレクターの距離等、種々選択することができる。
When such a sheath material solution and a core material solution are used for spinning by an electrospinning method, a fiber having a core-sheath structure in which another polymer is coated with a polyamic acid / silica hybrid can be obtained.
The conditions for spinning by the electrospinning method include, for example, the diameter of the
例えば、スピナレットの鞘側ノズル１１の内口径は、０．１〜３ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。
芯側ノズル１３の外径は、鞘側ノズル１１の内口径よりも小さく、例えば、０．０５〜２．５ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．５ｍｍであることがより好ましい。
芯側ノズル１３の内口径は、芯側ノズル１３の外径よりも小さく、例えば、０．０５〜１．４５ｍｍであることが好ましい。
鞘材溶液と芯材溶液の供給量は、印加電圧、ノズル寸法、鞘材と芯材の種類、溶媒、濃度等に依存するが、鞘材ノズル１１の内口径が０．９ｍｍ、芯材ノズル１３の外径が０．４ｍｍ、内口径が０．２ｍｍの場合、鞘材溶液と芯材溶液の供給量は、各々０．５〜１．５ｍｌ／ｈであることがより好ましい。
印加電圧は、例えば３〜１００ｋＶであることが好ましく、５〜３０ｋＶであることがより好ましい。
スピナレットとコレクターの距離は、印加電圧、ノズル寸法、鞘材と芯材の種類、溶媒、濃度等に依存するが、印加電圧１０〜２０ｋＶの場合、５〜２０ｃｍであることがより好ましい。
また、必要に応じて、乾式紡糸及び湿式紡糸を使用できる。
For example, the inner diameter of the
The outer diameter of the
The inner diameter of the
The supply amount of the sheath material solution and the core material solution depends on the applied voltage, the nozzle dimensions, the types of the sheath material and the core material, the solvent, the concentration, etc., but the inner diameter of the
For example, the applied voltage is preferably 3 to 100 kV, and more preferably 5 to 30 kV.
The distance between the spinneret and the collector depends on the applied voltage, the nozzle dimensions, the types of the sheath and core materials, the solvent, the concentration, etc., but in the case of an applied voltage of 10 to 20 kV, it is more preferably 5 to 20 cm.
Further, if necessary, dry spinning and wet spinning can be used.
上述のようにして得られた芯鞘構造を有するファイバーを、芯材を溶かす溶剤に浸漬して、芯材を除去して、本発明に係るポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーを得ることができる。 The polyamic acid / silica hybrid hollow fiber according to the present invention can be obtained by immersing the fiber having a core-sheath structure obtained as described above in a solvent that dissolves the core material and removing the core material.
このような芯材を溶解する溶媒は、芯材を溶解するが、鞘材のポリアミド酸／シリカハイブリッドを溶解しなければ、本発明が目的とするポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを得ることができる限り、特に限定されるものではない。
そのような溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等の含ハロゲン系溶媒等を例示することができる。
そのような溶媒は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
The solvent for dissolving the core material dissolves the core material, but unless the polyamic acid / silica hybrid of the sheath material is dissolved, the polyimide / silica hybrid hollow fiber intended by the present invention can be obtained. There is no particular limitation.
Examples of such solvents include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol and propanol, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, toluene and xylene, and halogen-containing solvents such as dichloromethane and chloroform. it can.
Such solvents can be used alone or in combination.
このようにして得られたポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーは、１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有する。外径は、２０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３μｍであることがより好ましい。
このようにして得たポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーをイミド化することによって、本発明が目的とするポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを得ることができる。
The polyamic acid / silica hybrid hollow fiber thus obtained has an outer diameter of 10 nm to 10 μm. The outer diameter is preferably 20 nm to 5 μm, and more preferably 50 nm to 3 μm.
By imidizing the polyamic acid / silica hybrid hollow fiber thus obtained, the polyimide / silica hybrid hollow fiber intended by the present invention can be obtained.
イミド化は、一般的にイミド化に用いられている方法であって、本発明が目的とするポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを得ることができる方法であれば、特に制限されることなく、行うことができる。
イミド化は、例えば、熱イミド化法及び化学イミド化法等を用いて行うことができる。
熱イミド化法では、例えば、ポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーを加熱処理してイミド化反応を進行させることができる。
化学イミド化法では、例えば、閉環触媒（例えば、トリメチルアミン及びトリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン、及びイソキノリン及びピリジン等の複素環式第三級アミン等）及び脱水剤（例えば、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等）を含む溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒、及びジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒等）の溶液に、ポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーを浸漬してイミド化反応を進行させることができる。
熱イミド化法を用いることが、好ましい。
Imidization is not particularly limited as long as it is a method generally used for imidization and can obtain a polyimide / silica hybrid hollow fiber intended by the present invention. Can do.
The imidization can be performed using, for example, a thermal imidization method or a chemical imidization method.
In the thermal imidization method, for example, the polyamic acid / silica hybrid hollow fiber can be heat-treated to advance the imidization reaction.
Chemical imidization methods include, for example, ring closure catalysts (eg, aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline and pyridine) and dehydrating agents (eg, acetic anhydride and anhydrous A solvent containing an aliphatic carboxylic acid anhydride such as propionic acid and an aromatic carboxylic acid anhydride such as benzoic acid) (for example, water, alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, hexane, benzene, toluene and The polyamic acid / silica hybrid hollow fiber can be immersed in a solution of a hydrocarbon solvent such as xylene and a halogen-containing solvent such as dichloromethane and chloroform to allow the imidization reaction to proceed.
It is preferable to use a thermal imidization method.
熱イミド化法での加熱処理の最高温度は、例えば、１００〜５００℃の温度範囲が好ましく、１５０〜４８０℃の温度範囲がより好ましい。加熱処理の最高温度がこの範囲より低いと十分にイミド化が進行せず、またこの範囲より高いと、熱分解を生じてポリイミドが劣化し得る。５０〜１５０℃の温度で５〜１２０分間処理した後、１５０〜２５０℃の温度で５〜１２０分間処理し、更に、２５０〜４００℃の温度で５〜１２０分間処理する、多段加熱処理を用いることが、更に好ましい。 The maximum temperature of the heat treatment in the thermal imidization method is preferably, for example, a temperature range of 100 to 500 ° C, and more preferably a temperature range of 150 to 480 ° C. If the maximum temperature of the heat treatment is lower than this range, imidization does not proceed sufficiently, and if it is higher than this range, thermal decomposition may occur and the polyimide may deteriorate. After the treatment at a temperature of 50 to 150 ° C. for 5 to 120 minutes, a treatment at a temperature of 150 to 250 ° C. for 5 to 120 minutes, and a treatment at a temperature of 250 to 400 ° C. for 5 to 120 minutes are used. More preferably.
このようにして得られたポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーは、１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有する。外径は、２０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜３μｍであることが更に好ましい。
本発明において、「外径」とは、ファイバーの長尺方向と垂直方向に切断した断面の外側の最長の寸法を意味し、例えば、断面が円形であれば直径を意味し、断面が楕円形であれば長径を意味する。このような外径は、例えば、ＳＥＭ観察することで測定することができる。
The polyimide / silica hybrid hollow fiber thus obtained has an outer diameter of 10 nm to 10 μm. The outer diameter is more preferably 20 nm to 5 μm, and further preferably 50 nm to 3 μm.
In the present invention, the “outer diameter” means the longest dimension outside the cross section cut in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the fiber. For example, if the cross section is circular, it means the diameter, and the cross section is elliptical. If so, it means the major axis. Such an outer diameter can be measured by, for example, SEM observation.
本発明に係る１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーは、ポリイミドとシリカのハイブリッド化により優れた耐熱性を示し、例えば、軽量な耐熱性不織布、リチウムイオン電池及びキャパシタ等に用いられる電極セパレーター等の繊維製品、及び例えば、高耐熱性を有する低誘電率繊維強化複合材料、高断熱性繊維強化複合材料、高遮音性繊維強化複合材料等の複合材料等の種々の用途に使用することができる。 The polyimide / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm according to the present invention exhibits excellent heat resistance by hybridization of polyimide and silica, and is used for, for example, a lightweight heat-resistant nonwoven fabric, a lithium ion battery and a capacitor. Used for various applications such as fiber products such as electrode separators, and composite materials such as low dielectric constant fiber reinforced composite materials having high heat resistance, high heat insulating fiber reinforced composite materials, and high sound insulation fiber reinforced composite materials can do.
以下に本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。 The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but these examples are for explaining the present invention and do not limit the present invention.
＜鞘材ポリマーの合成＞
（合成例１）（ポリアミド酸ＰＭＤＡ−ＯＤＡ／シリカハイブリッド）
撹拌機、窒素導入管、および塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５ｍｌを加えた。この溶液を撹拌しながら、４，４’−（ジアミノジフェニルエーテル）（ＯＤＡ）３．８８ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を粉体のまま徐々に加えた後、２５℃で３時間撹拌した。その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）０．２２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間撹拌した。この反応溶液（ＤＭＡｃ溶液）のポリマー濃度は２５．０重量％であった。
<Synthesis of sheath polymer>
(Synthesis example 1) (polyamic acid PMDA-ODA / silica hybrid)
In a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a calcium chloride tube, 4.36 g (20 mmol) of pyromellitic anhydride (PMDA) was charged, and 25 ml of dimethylacetamide (DMAc) was added. While stirring this solution, 3.88 g (19.4 mmol) of 4,4 ′-(diaminodiphenyl ether) (ODA) was gradually added as a powder, and then stirred at 25 ° C. for 3 hours. Thereafter, 0.22 g (1.2 mmol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTrMOS) was added, and the mixture was further stirred for 2 hours. The polymer concentration of this reaction solution (DMAc solution) was 25.0% by weight.
得られた反応溶液に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２．３８ｇおよびイオン交換水１．１３ｇを加えた後、２４時間撹拌してゾル−ゲル反応を行い、ポリアミド酸ＰＭＤＡ−ＯＤＡ／シリカハイブリッドを合成した。 To the obtained reaction solution, 2.38 g of tetramethoxysilane (TMOS) and 1.13 g of ion-exchanged water were added, followed by a sol-gel reaction by stirring for 24 hours to synthesize a polyamic acid PMDA-ODA / silica hybrid. did.
（合成例２）（ポリアミド酸ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）
撹拌機、窒素導入管、および塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｍｌを加えた。この溶液を撹拌しながら、４，４’−（ジアミノジフェニルエーテル）（ＯＤＡ）４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）を粉体のまま徐々に加えた後、２５℃で３時間撹拌し、ポリアミド酸ＰＭＤＡ−ＯＤＡを合成した。得られた反応溶液（ＤＭＡｃ溶液）のポリマー濃度は１５．１重量％であった。
(Synthesis Example 2) (Polyamic acid PMDA-ODA)
In a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a calcium chloride tube, 4.36 g (20 mmol) of pyromellitic anhydride (PMDA) was charged, and 50 ml of dimethylacetamide (DMAc) was added. While stirring this solution, 4.00 g (20 mmol) of 4,4 ′-(diaminodiphenyl ether) (ODA) was gradually added as a powder, and then stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid PMDA-ODA. Synthesized. The polymer concentration of the obtained reaction solution (DMAc solution) was 15.1% by weight.
＜実施例および比較例＞
（実施例１）（乾式エレクトロスピニング法を用いるポリイミドＰＭＤＡ−ＯＤＡ／シリカハイブリッド中空ファイバーの製造）
ポリイミドＰＭＤＡ−ＯＤＡ／シリカハイブリッド中空ファイバーを、下記の様に同軸二重ノズル構造の芯鞘型スピナレット（株式会社メック製）を備えたエレクトロスピニング装置「ＮＡＮＯＮ」（株式会社メック製）を用いて製造した。
<Examples and Comparative Examples>
(Example 1) (Production of polyimide PMDA-ODA / silica hybrid hollow fiber using dry electrospinning method)
Manufactured polyimide PMDA-ODA / silica hybrid hollow fiber using an electrospinning device “NANON” (manufactured by MEC) equipped with a core-sheath spinneret (manufactured by MEC) having a coaxial double nozzle structure as shown below. did.
合成例１で得られたポリアミド酸ＰＭＤＡ−ＯＤＡ／シリカハイブリッドのＤＭＡｃ溶液を、内口径が０．９ｍｍの鞘側ノズルに、シリンジポンプを用いて送液速度１．２ｍｌ／ｈで送った。同時に、ポリマー濃度が２０．０重量％のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のＤＭＡｃ（２５重量部）／クロロホルム（７５重量部）溶液を、内口径が０．２ｍｍ、外径が０．４ｍｍの芯側ノズルに、シリンジポンプを用いて送液速度１．０ｍｌ／ｈで芯鞘型スピナレットに送液した。印加電圧１６ｋＶ、室温、大気圧下、スピナレットに対向して配置されたアルミニウム製の捕集電極までの距離１５ｃｍの条件でエレクトロスピニングして、芯鞘型ファイバーの積層体を得た。即ち、芯材がＰＭＭＡであり、鞘材がポリアミド酸ＰＭＤＡ−ＯＤＡ／シリカハイブリッドである積層体を得た。 The DMAc solution of polyamic acid PMDA-ODA / silica hybrid obtained in Synthesis Example 1 was sent to a sheath side nozzle having an inner diameter of 0.9 mm at a liquid feed rate of 1.2 ml / h using a syringe pump. Simultaneously, a DMAc (25 parts by weight) / chloroform (75 parts by weight) solution of polymethyl methacrylate (PMMA) having a polymer concentration of 20.0% by weight was formed into a core having an inner diameter of 0.2 mm and an outer diameter of 0.4 mm. The solution was fed to the core-sheath spinneret to the side nozzle at a liquid feed rate of 1.0 ml / h using a syringe pump. Electrospinning was performed under the conditions of an applied voltage of 16 kV, room temperature, atmospheric pressure, and a distance of 15 cm to the aluminum collection electrode disposed facing the spinneret, to obtain a core-sheath fiber laminate. That is, a laminate was obtained in which the core material was PMMA and the sheath material was polyamic acid PMDA-ODA / silica hybrid.
得られた芯鞘型ファイバーの積層体をクロロホルムに浸漬し、芯材のＰＭＭＡを除去した後、窒素気流下にて１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間加熱処理して、ポリアミド酸の閉環反応及びゾル−ゲル反応を行い、ポリイミドＰＭＤＡ−ＯＤＡ／シリカハイブリッド中空ファイバーを製造した。得られた中空ファイバーの断面を株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−３４００Ｎを用いて観察した。得られたＳＥＭ写真を図５に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１００００倍で、印加電圧は１０ｋＶである。断面ＳＥＭ観察より計測した中空ファイバーの寸法は、外径約１μｍ、壁厚０．１〜０．２μｍであった。 The obtained core-sheath fiber laminate was dipped in chloroform to remove PMMA as a core material, and then heat-treated at 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, and 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream. Then, a ring closure reaction and a sol-gel reaction of polyamic acid were performed to produce a polyimide PMDA-ODA / silica hybrid hollow fiber. The cross section of the obtained hollow fiber was observed using a scanning electron microscope (SEM) S-3400N manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The obtained SEM photograph is shown in FIG. The magnification of the SEM photograph is 10,000 times and the applied voltage is 10 kV. The dimensions of the hollow fiber measured by cross-sectional SEM observation were an outer diameter of about 1 μm and a wall thickness of 0.1 to 0.2 μm.
このポリイミドＰＭＤＡ−ＯＤＡ／シリカハイブリッド中空ファイバーについて全反射フーリエ変換赤外分光光度測定（ＡＴＲ ＦＴ−ＩＲ測定）（日本分光株式会社 ＦＴ／ＩＲ−４１００）を行った。測定条件は波数範囲５５０〜４０００ｃｍ−１、分解能１ｃｍ−１、積算回数３２回とした。得られたＦＴ−ＩＲスペクトルには１７７６、１７１４、１３６８、および７２０ｃｍ−１にポリイミド特有の吸収ピークが観測され、イミド化の進行が確認された。また、１１００〜１２００ｃｍ−１付近にシリカのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸縮に基づく吸収ピークが観測され、シリカとのハイブリッド化が確認された。 The polyimide PMDA-ODA / silica hybrid hollow fiber was subjected to total reflection Fourier transform infrared spectrophotometry (ATR FT-IR measurement) (JASCO Corporation FT / IR-4100). Measurement conditions were wavenumber range 550~4000cm -1, resolution 1 cm -1, cumulated number 32 times. In the obtained FT-IR spectrum, absorption peaks peculiar to polyimide were observed at 1776, 1714, 1368, and 720 cm −1 , and the progress of imidization was confirmed. Further, an absorption peak based on Si—O—Si asymmetric stretching of silica was observed near 1100 to 1200 cm −1 , and hybridization with silica was confirmed.
（実施例２）（湿式エレクトロスピニング法を用いるポリイミドＰＭＤＡ−ＯＤＡ／シリカハイブリッド中空ファイバーの製造）
芯鞘型スピナレットに対向して配置されたアルミニウム製の捕集電極をメタノール浴中に設置したことを除いて、実施例１に記載した方法と同様の方法を用いてエレクトロスピニングを行い、芯鞘型ファイバーの積層体を得た。
(Example 2) (Production of polyimide PMDA-ODA / silica hybrid hollow fiber using wet electrospinning method)
Electrospinning was performed using a method similar to the method described in Example 1 except that an aluminum-made collecting electrode disposed opposite to the core-sheath spinneret was placed in a methanol bath, and the core-sheath was subjected to electrospinning. A laminate of mold fibers was obtained.
得られた芯鞘型ファイバーの積層体を実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて芯材を除去し、加熱処理を行って、ポリイミドＰＭＤＡ−ＯＤＡ／シリカハイブリッド中空ファイバーを製造した。得られた中空ファイバーの断面のＳＥＭ写真を図６に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１００００倍で、印加電圧は１０ｋＶである。断面のＳＥＭ観察によって計測した中空ファイバーの寸法は、外径約１μｍ、壁厚０．１〜０．２μｍであった。 Using the same method as described in Example 1, the core material was removed from the obtained core-sheath fiber laminate, and heat treatment was performed to produce a polyimide PMDA-ODA / silica hybrid hollow fiber. The SEM photograph of the cross section of the obtained hollow fiber is shown in FIG. The magnification of the SEM photograph is 10,000 times and the applied voltage is 10 kV. The dimensions of the hollow fiber measured by SEM observation of the cross section were an outer diameter of about 1 μm and a wall thickness of 0.1 to 0.2 μm.
この実施例２のポリイミドＰＭＤＡ−ＯＤＡ／シリカハイブリッド中空ファイバーについて、実施例１に記載した条件と同様の条件でＡＴＲ ＦＴ−ＩＲ測定を行った結果、１７７６、１７１４、１３６８、および７２０ｃｍ−１にポリイミド特有の吸収ピークが観測され、イミド化の進行が確認された。また、１１００〜１２００ｃｍ−１付近にシリカのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸縮に基づく吸収ピークが観測され、シリカとのハイブリッド化が確認された。 The polyimide PMDA-ODA / silica hybrid hollow fiber of Example 2 was subjected to ATR FT-IR measurement under the same conditions as described in Example 1. As a result, polyimide was added to 1776, 1714, 1368, and 720 cm −1 . A unique absorption peak was observed, confirming the progress of imidization. Further, an absorption peak based on Si—O—Si asymmetric stretching of silica was observed near 1100 to 1200 cm −1 , and hybridization with silica was confirmed.
ＰＭＤＡ−ＯＤＡ／シリカハイブリッド中空ファイバーの熱的特性を評価するために、セイコーインスツル株式会社 ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用い、熱重量−示差熱測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）を行った。測定は空気雰囲気下、温度範囲２５〜８００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。 In order to evaluate the thermal characteristics of the PMDA-ODA / silica hybrid hollow fiber, Seiko Instruments Inc. EXSTAR TG / DTA6300 was used to perform thermogravimetric-differential heat measurement (TG-DTA measurement). The measurement was performed in an air atmosphere under conditions of a temperature range of 25 to 800 ° C. and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
得られたＴＧ−ＤＴＡ曲線より、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３２３℃、熱分解温度（Ｔｄ）は５８６℃であることがわかった。また８００℃における焼成残渣よりシリカ含有量を算出した結果、ＰＭＤＡ−ＯＤＡ／シリカハイブリッド中空ファイバーには８重量％のシリカが含まれていた。 From the obtained TG-DTA curve, it was found that the glass transition temperature (Tg) was 323 ° C. and the thermal decomposition temperature (Td) was 586 ° C. Moreover, as a result of calculating silica content from the baking residue in 800 degreeC, 8 weight% of silica was contained in PMDA-ODA / silica hybrid hollow fiber.
（比較例１）（湿式エレクトロスピニング法を用いたポリイミドＰＭＤＡ−ＯＤＡ中空ファイバーの製造）
合成例２で得られたポリアミド酸ＰＭＤＡ−ＯＤＡのＤＭＡｃ溶液を用い、実施例２に記載した方法と同様の方法を用いて、エレクトロスピニングして、芯鞘型ファイバーの積層体を得た。
(Comparative Example 1) (Production of polyimide PMDA-ODA hollow fiber using wet electrospinning method)
Using the DMAc solution of polyamic acid PMDA-ODA obtained in Synthesis Example 2, electrospinning was performed using the same method as described in Example 2 to obtain a core-sheath fiber laminate.
得られた芯鞘型ファイバーの積層体を実施例１に示した条件と同様の条件を用いて、芯材を除去し、加熱処理を行って、ポリイミドＰＭＤＡ−ＯＤＡ中空ファイバーを製造した。得られた中空ファイバーの断面ＳＥＭ写真を図７に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１００００倍で、印加電圧は１０ｋＶである。断面ＳＥＭ観察より計測した中空ファイバーの寸法は、外径約１μｍ、壁厚０．１〜０．２μｍであった。 Using the same core sheath-type fiber laminate as in Example 1, the core material was removed and heat treatment was performed to produce a polyimide PMDA-ODA hollow fiber. A cross-sectional SEM photograph of the obtained hollow fiber is shown in FIG. The magnification of the SEM photograph is 10,000 times and the applied voltage is 10 kV. The dimensions of the hollow fiber measured by cross-sectional SEM observation were an outer diameter of about 1 μm and a wall thickness of 0.1 to 0.2 μm.
このポリイミドＰＭＤＡ−ＯＤＡ中空ファイバーについて、実施例１に記載した条件でＡＴＲ ＦＴ−ＩＲ測定を行った結果、１７７６、１７１４、１３６８、および７２０ｃｍ−１にポリイミド特有の吸収ピークが観測され、イミド化の進行が確認された。 The polyimide PMDA-ODA hollow fiber was subjected to ATR FT-IR measurement under the conditions described in Example 1. As a result, absorption peaks peculiar to polyimide were observed at 1776, 1714, 1368, and 720 cm −1 . Progress was confirmed.
また実施例２に示した条件を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、Ｔｇは３１８℃、Ｔｄは５８２℃であることがわかった。 Moreover, as a result of performing TG-DTA measurement using the conditions shown in Example 2, it was found that Tg was 318 ° C. and Td was 582 ° C.
以上のように、同軸異径スピナレットを備えるエレクトロスピニング装置を用い、ポリアミド酸／シリカハイブリッドの溶液を鞘材として使用してエレクトロスピニング法で紡糸することによって、鞘がポリアミド酸／シリカハイブリッドである芯鞘構造を有するファイバーを製造した。その芯鞘構造を有するファイバーから芯材を除去して、１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーを製造することができた。更に、かかるポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーをイミド化反応及びゾル−ゲル反応させることで、１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーを製造することができた。 As described above, by using an electrospinning apparatus having a coaxial different diameter spinneret and using a polyamic acid / silica hybrid solution as a sheath material and spinning by an electrospinning method, the sheath is a polyamic acid / silica hybrid core. A fiber having a sheath structure was produced. The core material was removed from the fiber having the core-sheath structure, and a polyamic acid / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm could be produced. Furthermore, a polyimide / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm could be produced by imidization reaction and sol-gel reaction of the polyamic acid / silica hybrid hollow fiber.
１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーは、ポリイミドとシリカのハイブリッド化により優れた耐熱性を示し、例えば、軽量な耐熱性不織布、リチウムイオン電池及びキャパシタ等に用いられる電極セパレーター等の繊維製品、及び例えば、高耐熱性を有する低誘電率繊維強化複合材料、高断熱性繊維強化複合材料、高遮音性繊維強化複合材料等の複合材料等の種々の用途に使用することができる。 A polyimide / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm exhibits excellent heat resistance by hybridization of polyimide and silica, for example, a light heat resistant nonwoven fabric, a lithium ion battery, an electrode separator used for a capacitor, etc. Can be used for various applications such as fiber materials and composite materials such as low dielectric constant fiber reinforced composite materials having high heat resistance, high heat insulating fiber reinforced composite materials, and high sound insulation fiber reinforced composite materials. .
本発明は、１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバー、１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバー及びそれらの製造方法を提供できる。本発明に係る１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーは、種々の繊維製品及び複合材料に使用することができる。 The present invention can provide a polyimide / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm, and a polyamic acid / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm and methods for producing them. The polyimide / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm according to the present invention can be used for various fiber products and composite materials.
１０ エレクトロスピニング装置、１１ 鞘側ノズル、１２ 鞘材溶液、
１３ 芯側ノズル、１４ 芯材溶液、１５ 高電圧装置、１６ コレクター、
１７ ファイバー、１８ 捕集電極、１９ 溶媒
10 electrospinning device, 11 sheath side nozzle, 12 sheath material solution,
13 core side nozzle, 14 core material solution, 15 high voltage device, 16 collector,
17 Fiber, 18 Collection electrode, 19 Solvent
Claims (4)
（ii）１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリアミド酸／シリカハイブリッド中空ファイバーをイミド化する工程
を有する請求項１に記載の１０ｎｍ〜１０μｍの外径を有するポリイミド／シリカハイブリッド中空ファイバーの製造方法。 (I) a step of producing a polyamic acid / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm using an electrospinning method; and (ii) a polyamic acid / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm. The method for producing a polyimide / silica hybrid hollow fiber having an outer diameter of 10 nm to 10 μm according to claim 1, which comprises a step of imidizing the polymer.
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