JP2011246783A

JP2011246783A - 無機質絶縁被膜付き電磁鋼板

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Publication number: JP2011246783A
Application number: JP2010122935A
Authority: JP
Inventors: Nobuko Nakagawa; 暢子中川; Kazumichi Sashi; 一道佐志; Hiroyuki Ogata; 浩行尾形; Chiyoko Tada; 千代子多田; Nobue Fujibayashi; 亘江藤林; Tomofumi Shigekuni; 智文重國; Kenichi Sasaki; 健一佐々木
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2011-12-08
Anticipated expiration: 2030-05-28
Also published as: JP5494240B2

Abstract

【課題】クロム化合物の含有せず、従って環境の劣化を伴うことなしに、耐食性および耐水性の劣化を防ぎ、さらには打抜性を改善した無機質絶縁被膜付き電磁鋼板を提供する。
【解決手段】電磁鋼板の表面に、無機被膜の全固形分質量に対する割合が、ＺｒＯ₂換算で１０〜７９．９質量％のＺｒ化合物と、Ｂ₂Ｏ₃換算で０．１〜５質量％のＢ化合物と、ＳｉＯ₂換算で２０〜８５質量％のＳｉ化合物を有する無機被膜を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、クロム化合物の含有なしでも耐食性および耐水性の劣化がなく、しかも打抜性を有利に改善した無機質絶縁被膜付き電磁鋼板に関するものである。

モータや変圧器等に使用される電磁鋼板の絶縁被膜には、層間抵抗だけでなく、加工成形時の利便さおよび保管、使用時の安定性など種々の特性が要求される。電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。電磁鋼板に打抜加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化するが、劣化した磁気特性を回復させるために７５０〜８５０℃程度の温度で歪取り焼純を行う場合が多い。この場合には絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐え得るものでなければならない。

電磁鋼板の絶縁被膜は、大別して
(1) 溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜、
(2) 打抜性、溶接性の両立を目指し歪取り焼鈍に耐える樹脂含有の無機被膜（半有機被膜ともいう）、
(3) 特殊用途で歪取り焼鈍不可の有機被膜
の３種類に分類される。

上記した３種類の絶縁被膜のうち、(1)のタイプの無機被膜としては、特許文献１に、クロム酸塩、重クロム酸塩、リン酸塩、縮合リン酸塩、二酸化ケイ素（シリカ）およびケイ酸塩のうち、単独もしくは２種以上の組み合わせから構成される絶縁被膜が提案されている。
かかる無機質絶縁被膜は、打抜性には若干の問題があるものの、絶縁性、溶接性および耐熱性に優れていることから、特に耐テンションパッド性が求められる用途に好適に用いられている。

上述したとおり、従来の無機被膜は、クロム化合物を含有しているため、その使用時にＣｒが溶出して環境を害するおそれがある。そのため、昨今の環境意識の高まりに伴って、電磁鋼板の分野においてもクロム化合物を含まない絶縁被膜を有する製品が需要家等から望まれていた。
しかしながら、被膜中のクロム化合物は、被膜の耐食性および耐水性に有効に寄与するため、クロム化合物を削除した場合にはこれらの特性の劣化が懸念される。

特開2002−294464号公報

本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、クロム化合物を含有せず、従って環境の劣化を伴わずに、耐食性および耐水性の劣化を防止し、さらには打抜性も併せて改善した無機質絶縁被膜付き電磁鋼板を提案することを目的とする。

さて、本発明は、上記の目的を達成するために、無機質被膜の成分について綿密な検討を行った。
その結果、Ｚｒ化合物、Ｂ化合物およびＳｉ化合物の３成分を適正な割合で組み合わせることにより、所期した目的が有利に達成されることの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．表面に、Ｚｒ化合物、Ｂ化合物およびＳｉ化合物を含有する無機被膜をそなえる電磁鋼板であって、
該無機被膜の全固形分質量に対する、Ｚｒ化合物の割合がＺｒＯ₂換算で１０〜７９．９質量％、Ｂ化合物の割合がＢ₂Ｏ₃換算で０．１〜５質量％、Ｓｉ化合物の割合がＳｉＯ₂換算で２０〜８５質量％であることを特徴とする無機質絶縁被膜付き電磁鋼板。

２．前記無機被膜の全固形分質量に対し、さらにリン化合物をＰ_２Ｏ_５換算で３０質量％以下の割合で含有することを特徴とする前記１記載の無機質絶縁被膜付き電磁鋼板。

本発明によれば、絶縁性、溶接性および耐熱性等の諸特性に優れるのはいうまでもなく、クロム化合物を含有していなくても耐水性や耐食性の劣化がなく、しかも打抜性を向上させた無機質絶縁被膜付き電磁鋼板を得ることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、被膜の必須成分であるＺｒ化合物、Ｂ化合物およびＳｉ化合物の配合割合を前記の範囲に限定した理由について説明する。
なお、これらの成分の質量％は、絶縁被膜の全固形分質量に対する割合である。ここに、全固形分質量とは、電磁鋼板表面に形成した被膜の乾燥後の付着量であり、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。

Ｚｒ化合物：ＺｒＯ₂換算で１０〜７９．９質量％
本発明において、Ｚｒ化合物としては、例えば、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ナトリウムジルコニウム、六フッ化ジルコニウムカリウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
かようなＺｒ化合物は、酸素との結合力が強く、Ｆｅ表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合することができる。また、Ｚｒ化合物は３つ以上の結合手を持つため、Ｚｒ同士、もしくは他の無機化合物とネットワークを形成することでクロムを使用することなく強靭な被膜を形成することができる。しかしながら、乾燥被膜中の全固形分質量に対する割合が、ＺｒＯ₂換算で１０質量％に満たないと密着性が劣化し、耐食性、耐粉吹き性、耐疵付き性、耐打ち抜き性が劣化するだけでなく、Ｓｉ化合物に起因した焼鈍後外観の劣化を招く。一方、７９．９質量％を超えると耐食性および耐粉吹き性が劣化し、また歪取り焼鈍板での耐キズ性も劣化する。それ故、Ｚｒ化合物はＺｒＯ₂換算で１０〜７９．９質量％の範囲に限定した。

Ｂ化合物：Ｂ₂Ｏ₃換算で０．１〜５質量％
本発明において、Ｂ化合物としては、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、メタホウ酸ナトリウムおよび四ホウ酸ナトリウム等が挙げられ、これらを単独または複合して使用することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、水に溶けてホウ酸イオンを生じさせるような化合物でもよく、またホウ酸イオンは直線型や環状に重合していてもよい。
かようなＢ化合物は、Ｚｒ化合物を単独で添加した場合の問題の解決に有利に寄与する。すなわち、Ｚｒ化合物を単独で添加した場合には耐食性や耐粉吹き性が劣化し、また歪取り焼鈍板での耐キズ性が著しく劣化する傾向が見られた。この理由は、Ｚｒ化合物単独では、焼付けた際の体積収縮が大きいために被膜割れが生じやすく、部分的に素地が露出する箇所が発生するためと考えられる。
これに対し、Ｂ化合物をＺｒ化合物に適量配合することにより、Ｚｒ単独の場合に発生していた被膜割れが効果的に緩和され、耐粉吹き性を著しく改善することができる。
ここに、乾燥被膜中の全固形分に対するＢ化合物の含有量がＢ₂Ｏ₃換算で０．１質量％に満たないとその添加効果に乏しく、一方５質量％を超えると未反応物が被膜中に残存して、歪取り焼鈍後に被膜同士が融着する不具合（スティック）が発生するので、Ｂ化合物はＢ₂Ｏ₃換算で０．１〜５質量％の範囲に限定した。

Ｓｉ化合物：ＳｉＯ₂換算で２０〜８５質量％
本発明において、Ｓｉ化合物としては、耐食性や歪取焼鈍後の密着性向上の観点から、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シランカップリング剤、アルコキシランおよびシロキサンなどを使用するのが好ましく、特にコロイダルシリカ、フュームドシリカは有利に適合する。
これらのＳｉ化合物を適量配合することによって、耐食性に優れた塗装鋼板を得ることができる。ここに、Ｓｉ化合物の含有量が、乾燥被膜中の全固形分に対するＳｉＯ₂換算値で２０質量％に満たないと十分な耐食性が得られず、一方８５質量％を超えると、歪取り焼鈍後に斑の発生が著しく、均一な外観が得られなくなるため、Ｓｉ化合物はＳｉＯ₂換算で２０〜８５質量％の範囲に限定した。

また、本発明では、上記した３成分の他、さらにリン化合物を含有させることもできる。
このリン化合物は、多量に含有されると、電磁鋼板の使用時にＰが溶出することにより、耐吸湿性の劣化に伴う耐食性の劣化等の問題を生じるが、適量であれば特に問題はない。
リン化合物：Ｐ_２Ｏ_５換算で３０質量％以下
本発明におけるリン化合物は、種々のリン酸およびリン酸塩を含むものである。ここに、リン酸としては、例えばオルトリン酸、無水リン酸、直鎖状ポリリン酸、環状メタリン酸が、またリン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛等が好適である。
かようなリン化合物は、耐食性および耐キズ性の改善に有効に寄与するが、乾燥被膜中の全固形分質量に対する割合が３０質量％以下であれば、未反応物が被膜中に残存することがなく耐水性を低下させることがないので、リン化合物はＰ_２Ｏ_５換算で３０質量％以下含有させることが好ましい。なお、これらの成分の効果を十分に発揮させるには、乾燥被膜中の全固形分質量に対する割合で１質量％以上含有させることが好ましい。

また、その他の無機化合物としては、Ａｌ化合物が挙げられる。
かようなＡｌ化合物としては、水酸基および有機酸からなるＡｌ化合物および／またはその脱水反応物が好ましく適用され、例えば、アルミナゾルを挙げることができる。水系塗料にて鋼板に塗布焼付けするため、Ａｌ化合物は水に溶解またはコロイドや懸濁状態で分散できるものであることが好ましい。また、形状は特性上問題なければ羽毛状、球状など、どのようなものでも構わない。
なお、かかるＡｌ化合物の添加量は、十分な被膜特性を維持する観点から、絶縁被膜の全固形分質量に対して１０質量％以下とすることが好ましい。

さらに、本発明では、上記した成分の他、通常用いられる添加剤や、その他の無機化合物の含有を妨げるものではない。
ここに、添加剤は、絶縁被膜の性能や均一性を一層向上させるために添加されるもので、界面活性剤や防錆剤、潤滑剤、酸化防止剤等が挙げられる。なお、かかる添加剤の配合量は、十分な被膜特性を維持する観点から、絶縁被膜の全固形分質量に対して１０質量％以下とすることが好ましい。

本発明において、素材である電磁鋼板としては、特に制限はなく、従来から公知のものいずれもが適合する。
すなわち、磁束密度の高いいわゆる軟鉄板（電気鉄板）やＳＰＣＣ等の一般冷間鋼板、また比抵抗を上げるためにＳｉやＡｌを含有させた無方向性電磁鋼板、さらには方向性電磁鋼板などいずれもが有利に適合する。

次に、絶縁被膜の形成方法について説明する。
本発明では、素材である電磁鋼板の前処理については特に規定しない。すなわち、未処理でもよいが、アルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理を施すことは有利である。
そして、この電磁鋼板の表面に、Ｚｒ化合物、Ｂ化合物およびＳｉ化合物、さらにはリン化合物や、必要に応じて添加剤等を所定の割合で配合した処理液を塗布し、焼き付けることにより絶縁被膜を形成させる。絶縁被膜用処理液の塗布方法は、一般工業的に用いられるロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の方法が適用可能である。また、焼き付け方法についても、通常実施されるような熱風式、赤外式、誘導加熱式等が可能である。焼付け温度も通常レベルであればよく、到達鋼板温度で１５０〜３５０℃程度であればよい。

本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。好ましい歪取り焼鈍雰囲気としては、Ｎ₂雰囲気、ＤＸガス雰囲気などの鉄が酸化されにくい雰囲気が推奨される。ここで、露点を高く、例えばＤｐ：５〜６０℃程度に設定し、表面および切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。また、好ましい歪取り焼鈍温度としては７００〜９００℃、より好ましくは７００〜８００℃である。歪取り焼鈍温度の保持時間は長い方が好ましいが、２時間以上がより好ましい。

絶縁被膜の付着量は特に限定しないが、片面当たり０．０５〜５ｇ／ｍ²程度とすることが好ましい。付着量、すなわち本発明の絶縁被膜の全固形分質量は、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。また、付着量が少ない場合には蛍光Ｘ線とアルカリ剥離法との検量線から測定することができる。付着量が０．０５ｇ／ｍ²以上であれば、耐食性と共に絶縁性を満足することができ、一方５ｇ／ｍ²以下であれば、密着性が向上するだけでなく、塗装焼付時にふくれが発生せず塗装性の低下を招くことがない。より好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ²である。絶縁被膜は鋼板の両面にあることが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。また、目的によっては片面のみ施し、他面は他の絶縁被膜としても構わない。

以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
乾燥後の絶縁被膜の全固形分質量に対する割合が表１に示す割合になるように、Ｚｒ化合物、Ｂ化合物およびＳｉ化合物、さらにはリン化合物やその他添加剤を脱イオン水に添加し、処理液とした。なお、脱イオン水量に対する各成分合計の固形分濃度は５０ｇ／ｌとした。
これらの各処理液を、板厚：０．５ｍｍの電磁鋼板「A230（JIS C 2552（2000））」から幅：１５０ｍｍ、長さ：３００ｍｍの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により表１に示す到達鋼板温度で焼付けした後、常温に放冷して、両面に絶縁被膜を形成した。

かくして得られた無機質絶縁被膜付き電磁鋼板の耐食性および耐粉吹き性について調べた結果を、表２に示す。
さらに、窒素雰囲気中にて７５０℃、２時間の歪取り焼鈍を行ったのちの耐キズ性、スティッキング性、ＴIG溶接性、打抜性、耐水性および歪取り焼鈍後の外観について調査を行い、得られた結果を表２に併記する。
また、Ｚｒ化合物の種類は表３に、Ｂ化合物は表４に、Ｓｉ化合物の種類は表５に、そしてリン化合物および硝酸化合物の種類は表６に、それぞれ示したとおりである。

なお、各特性の評価方法は次のとおりである。
＜耐食性＞
絶縁被膜が形成された各供試材を、相対湿度：９８％以上、温度：５０℃の恒温恒湿槽に２日間保持し、試験片表面の錆び発生面積率を求め、耐食性を以下の判定基準に従って評価した。なお、錆び発生面積率とは、目視による観察全面積に対する、錆び発生面積の合計の百分率である。
（判定基準）
◎：錆び発生面積率５％未満
○：錆び発生面積率５％以上２０％未満
△：錆び発生面積率２０％以上５０％未満
×：錆び発生面積率５０％以上

＜耐粉吹き性＞
試験条件：フェルト接触面幅２０ｍｍ×１０ｍｍ、荷重：０．４ＭＰａ（３．８ｋｇ/ｃｍ²）、被膜表面を１００回単純往復。試験後の擦り跡を目視観察し、被膜の剥離状態および粉吹き状態を評価した。
（判定基準）
◎：ほとんど擦り跡が認められない
○：若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
△：被膜の剥離が進行し擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
×：地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大

＜焼鈍後耐キズ性＞
試験条件：Ｎ₂雰囲気、７５０℃で２時間保持して焼鈍した供試材表面を鋼板せん断エッジで引っかき、キズ、粉吹きの程度を目視にて判定した。
（判定基準）
◎：キズ、粉吹きの発生がほとんど認められない
○：若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
△：擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
×：地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大

＜スティッキング性＞
５０ｍｍ角の供試材１０枚を重ねて荷重：２０ｋＰａ（２００ｇ/ｃｍ²）をかけながら窒素雰囲気下で７５０℃，２時間の条件にて焼鈍を行った。ついで、供試材（鋼板）上に５００ｇの分銅を落下させ、５分割するときの落下高さを調査した。
（判定基準）
◎：１０ｃｍ以下
○：１０ｃｍ超、１５ｃｍ以下
△：１５ｃｍ超、３０ｃｍ以下
×：３０ｃｍ超

＜ＴIG溶接性＞
供試材を３０ｍｍの厚みになるように９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ/ｃｍ²）の圧力にて積層し、その端部に対して、次の条件でＴIG溶接性を実施した。
・溶接電流：１２０Ａ
・Ａｒガス流量：６リットル/ｍｉｎ
・溶接速度：１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、７０、９０、１００ｃｍ/ｍｉｎ
（判定基準）
ブローホールの数が１ビードにつき５個以下を満足する溶接速度の大小で優劣を判定した。
◎：６０ｃｍ/ｍｉｎ以上
○：４０ｃｍ/ｍｉｎ以上、６０ｃｍ/ｍｉｎ未満
△：２０ｃｍ/ｍｉｎ以上、４０ｃｍ/ｍｉｎ未満
×：２０ｃｍ/ｍｉｎ未満

＜打抜性＞
供試材に対して、１５ｍｍφスチールダイスを用いて、かえり高さが５０μｍに達するまで打ち抜きを行い、その打ち抜き数で評価した。
（判定基準）
◎：１００万回以上
○：５０万回以上、１００万回未満
△：１０万回以上、５０万回未満
×：１０万回未満

＜耐水性＞
供試材を、沸騰水蒸気中に３０分暴露させ、外観変化を目視観察した。
（判定基準）
◎：変化なし
○：目視で若干の変色が認められる程度
△：目視で変色がはっきり認められる程度
×：被膜溶解

＜歪取り焼鈍後の外観＞
供試材に対して、Ｎ₂雰囲気中にて７５０℃，２時間保持後、常温まで冷却した鋼板の外観を目視観察した。
（判定基準）
◎：焼鈍後の外観が完全に均一な場合
○：焼鈍後の外観にムラが認められる場合
△：焼鈍後の外観に斑模様が認められる場合
×：焼鈍後の外観に顕著な斑模様が認められる場合

表２に示したとおり、本発明に従い得られた無機質絶縁被膜付き電磁鋼板はいずれも、耐食性および耐粉吹き性に優れるのはいうまでもなく、歪取り焼鈍後の耐キズ性、スティッキング性、ＴIG溶接性、打抜性および耐水性に優れ、さらには歪取り焼鈍後の外観にも優れていた。
これに対し、Ｚｒ化合物が適正範囲から外れた比較例１，２は、耐食性、耐粉吹き性および焼鈍後耐キズ性に劣っていた。特に比較例１は、焼鈍後外観にも劣っていた。
また、Ｂ化合物が下限に満たない比較例３は、耐食性、耐粉吹き性および焼鈍後耐キズ性に劣り、一方Ｂ化合物が上限を超えた比較例４は、スティッキング性に劣っていた。
Ｓｉ化合物が下限に満たない比較例５は、耐食性に劣り、一方Ｓｉ化合物が上限を超えた比較例６は、耐粉吹き性、焼鈍後耐キズ性に劣っていた。
さらに、リン化合物を適正範囲を超えて多量に含有させた比較例７，８はいずれも、耐水性に劣っていた。

Claims

表面に、Ｚｒ化合物、Ｂ化合物およびＳｉ化合物を含有する無機被膜をそなえる電磁鋼板であって、
該無機被膜の全固形分質量に対する、Ｚｒ化合物の割合がＺｒＯ₂換算で１０〜７９．９質量％、Ｂ化合物の割合がＢ₂Ｏ₃換算で０．１〜５質量％、Ｓｉ化合物の割合がＳｉＯ₂換算で２０〜８５質量％であることを特徴とする無機質絶縁被膜付き電磁鋼板。
前記無機被膜の全固形分質量に対し、さらにリン化合物をＰ_２Ｏ_５換算で３０質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の無機質絶縁被膜付き電磁鋼板。