JP2011246325A - Coated magnetite particle and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シラン化合物で被覆されたマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to magnetite particles coated with a silane compound and a method for producing the same.
重合トナーの原料として用いられるマグネタイト粒子は、重合用の有機溶媒との親和性を高める観点から、その表面が疎水性であることが求められている。マグネタイト粒子の表面を疎水性にするために、一般には粒子の表面に疎水化剤を付着させることが行われている。疎水化剤の付着性が均一かつ強固でない場合には、重合トナーの製造中に疎水化剤の脱落が起こったり、重合が均一に進行しなかったりする不都合があることから、マグネタイト粒子と疎水化剤との結合強度を高めることは重要である。この目的のために、従来、例えばＳｉの酸化物等からなる中間被覆層を、マグネタイト粒子と疎水化剤の層との間に設けることが行われていた。しかし、この中間被覆層を設けることで、マグネタイト粒子の比表面積が増加したり、水の吸着サイトが増加したりするので、多量の疎水化剤が必要となるという不都合がある。 Magnetite particles used as a raw material for polymerized toner are required to have a hydrophobic surface from the viewpoint of increasing the affinity with an organic solvent for polymerization. In order to make the surface of the magnetite particles hydrophobic, generally, a hydrophobizing agent is attached to the surface of the particles. If the adhesion of the hydrophobizing agent is not uniform and strong, there are disadvantages that the hydrophobizing agent may fall off during the production of the polymerized toner, or the polymerization may not proceed uniformly. It is important to increase the bond strength with the agent. For this purpose, conventionally, an intermediate coating layer made of, for example, Si oxide has been provided between the magnetite particles and the hydrophobizing agent layer. However, the provision of this intermediate coating layer increases the specific surface area of the magnetite particles and increases the adsorption site of water, which has the disadvantage of requiring a large amount of hydrophobizing agent.
また、マグネタイト粒子と疎水化剤との間に金属の酸化物等を介在させることも知られている。例えば特許文献１においては、マグネタイト粒子表面と該粒子表面を被覆しているメチルハイドロジェンポリシロキサンとの間に、遷移金属元素であるＺｒ、Ｔｉ又はＣｅの酸化物微粒子又は含水酸化物微粒子を存在させることが提案されている。同文献においては、これらの遷移金属元素を含む微粒子をマグネタイト粒子と疎水化剤との間に介在させることで、マグネタイト粒子の表面に凹凸を形成し、それによって粉末の流動性を高めようとしている。 It is also known that a metal oxide or the like is interposed between the magnetite particles and the hydrophobizing agent. For example, in Patent Document 1, oxide fine particles or hydrous oxide fine particles of Zr, Ti, or Ce that are transition metal elements exist between the magnetite particle surface and the methyl hydrogen polysiloxane that covers the particle surface. It has been proposed to let In the same document, fine particles containing these transition metal elements are interposed between the magnetite particles and the hydrophobizing agent to form irregularities on the surface of the magnetite particles, thereby increasing the fluidity of the powder. .
しかしながら、マグネタイト粒子と疎水化剤との間に遷移金属元素の酸化物等が存在すると、それら遷移金属元素に起因して、マグネタイト粒子と疎水化剤との間の密着性が十分とならず、十分な疎水性が発現しなかったり、高温高湿環境下での安定性が損なわれたりすることが本発明者らの検討の結果判明した。 However, when an oxide of a transition metal element is present between the magnetite particle and the hydrophobizing agent, due to the transition metal element, the adhesion between the magnetite particle and the hydrophobizing agent is not sufficient, As a result of the study by the present inventors, it has been found that sufficient hydrophobicity is not exhibited or stability under a high temperature and high humidity environment is impaired.
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る被覆マグネタイト粒子を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide coated magnetite particles that can eliminate the various disadvantages of the above-described prior art.
本発明は、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されてなる被覆マグネタイト粒子において、
コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の割合が、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．２質量％以下であり、かつコア粒子の内部には鉄及び鉄以外の金属元素が１種又は２種以上含有されていることを特徴とする被覆マグネタイト粒子を提供するものである。
The present invention is a coated magnetite particle in which the surface of a magnetite core particle is coated with a silane compound,
The ratio of the metal element other than iron existing on the surface of the core particle is 0.2% by mass or less with respect to the mass of the coated magnetite particle, and one type of metal element other than iron and iron is present inside the core particle. Alternatively, the present invention provides coated magnetite particles containing two or more kinds.
また本発明は、前記の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法として、
アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、酸化性ガスを吹き込んでマグネタイトのコア粒子を生成させる工程において、反応の開始前、開始時又は反応途中に金属元素の水溶性化合物を添加し、かつこの工程の最後に、不純物金属の含有量が鉄に対して０．５質量％以下である第一鉄塩を追加添加して、該コア粒子の表面に高純度マグネタイトの層を形成し、次いで、
マグネタイトのコア粒子の表面を、シラン化合物で被覆することを特徴とする被覆マグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
Further, the present invention provides a suitable method for producing the coated magnetite particles,
In the step of generating oxidizing magnet gas into the ferrous hydroxide colloid solution generated by the neutralization reaction of ferrous salt using alkali to produce magnetite core particles, before the start of the reaction, at the start or during the reaction And at the end of this step, an additional ferrous salt having an impurity metal content of 0.5% by mass or less based on iron is added to the core particles. Forming a layer of high purity magnetite on the surface, then
The present invention provides a method for producing coated magnetite particles, wherein the surface of magnetite core particles is coated with a silane compound.
本発明によれば、疎水性が高く、高温高湿下で保存した後でも高い疎水性が維持され、かつ耐熱性の高い被覆マグネタイト粒子及びその製造方法が提供される。 According to the present invention, coated magnetite particles having high hydrophobicity, maintaining high hydrophobicity even after being stored under high temperature and high humidity, and high heat resistance, and a method for producing the same are provided.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の被覆マグネタイト粒子は、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されている構造を有するものである。そして、本発明の被覆マグネタイト粒子は、後述するように、コア粒子に含まれる鉄以外の金属元素の分布に特徴の一つを有する。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The coated magnetite particles of the present invention have a structure in which the surface of the magnetite core particles is coated with a silane compound. And the coated magnetite particle | grains of this invention have one of the characteristics in distribution of metal elements other than iron contained in a core particle so that it may mention later.
マグネタイトのコア粒子を被覆する前記のシラン化合物は、例えばＳｉの原子に直接結合したアルキル基を１個又は２個以上有する有機シランから生成する化合物である。「有機シランから生成する化合物」には、例えば有機シランの加水分解生成物や脱水縮合生成物等が包含される。シラン化合物は好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基を有している。このようなシラン化合物を生成させるための有機シランとしては、例えばアルコキシシランや、シランカップリング剤として知られる化合物が挙げられる。例えば有機シランとしてＲ1 xＳｉ（ＯＲ2）4-xで表されるものを用いることができる。式中Ｒ1は、同一の又は異なる炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、Ｒ1と同じ鎖長であるか又はそれよりも短鎖のアルキル基を表す。ｘは好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１又は２、一層好ましくは１を表す。ｘが２又は３である場合、Ｒ1は、その炭素数が上述の範囲であることを条件として、同種のアルキル基でもよく、あるいは異種のアルキル基でもよい。 The above-mentioned silane compound that coats the magnetite core particles is, for example, a compound formed from an organic silane having one or more alkyl groups bonded directly to Si atoms. The “compound generated from organosilane” includes, for example, hydrolysis products and dehydration condensation products of organosilanes. The silane compound preferably has an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the organic silane for generating such a silane compound include alkoxysilanes and compounds known as silane coupling agents. For example, organic silanes represented by R 1 x Si (OR 2 ) 4-x can be used. In the formula, R 1 represents the same or different alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 2 represents the same chain length as R 1 or a shorter chain alkyl group. x preferably represents an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1. When x is 2 or 3, R 1 may be the same type of alkyl group or a different type of alkyl group, provided that the number of carbon atoms is in the above range.
マグネタイトのコア粒子の表面を被覆する前記のシラン化合物において、アルキル基の炭素数を好ましくは２〜１０に設定すると、長鎖アルキル基による疎水性相互作用に起因する粒子どうしの凝集が防止されるとともに、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって均一に被覆され、かつ被覆マグネタイト粒子の有機溶媒中での分散安定性が高まる。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、前記のシラン化合物におけるアルキル基の炭素数は更に好ましくは３〜８であり、一層好ましくは３〜６である。 In the silane compound covering the surface of the magnetite core particle, when the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably set to 2 to 10, aggregation of particles due to hydrophobic interaction due to the long chain alkyl group is prevented. At the same time, the surface of the magnetite core particles is uniformly coated with the silane compound, and the dispersion stability of the coated magnetite particles in the organic solvent is enhanced. From the viewpoint of making these effects more remarkable, the number of carbon atoms of the alkyl group in the silane compound is more preferably 3-8, and further preferably 3-6.
前記のシラン化合物を生成する有機シランの具体例としては、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。これらの有機シランは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the organic silane that forms the silane compound include n-propyltrimethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, iso-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, iso-octyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, iso-decyltrimethoxysilane, tert-decyltrimethoxysilane, n -Propyltriethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, iso Hexyl triethoxysilane, n- octyltriethoxysilane, iso- octyltriethoxysilane, n- decyl triethoxysilane, alkyl trialkoxysilane such as iso- decyl triethoxysilane. These organosilanes can be used alone or in combination of two or more.
本発明の被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量は、該シラン化合物に含まれるアルキル基のカーボン換算で、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．１〜２．０質量％、特に０．２〜１．５質量％であることが好ましい。シラン化合物の含有量がこの範囲内であることによって、水蒸気吸着量が少なく、粒子の凝集が抑制されるという有利な効果が奏される。被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量（カーボン換算）は、例えば炭素分析装置（堀場製作所、ＥＭＩＡ−１１０）によって測定される。 The amount of the silane compound contained in the coated magnetite particles of the present invention is 0.1 to 2.0% by mass, particularly in terms of carbon of the alkyl group contained in the silane compound, based on the mass of the coated magnetite particles. It is preferable that it is 0.2-1.5 mass%. When the content of the silane compound is within this range, there are advantageous effects that the water vapor adsorption amount is small and the aggregation of particles is suppressed. The amount of the silane compound contained in the coated magnetite particles (in terms of carbon) is measured by, for example, a carbon analyzer (Horiba, EMIA-110).
先に述べたとおり、本発明の被覆マグネタイト粒子は、マグネタイト粒子のコア粒子に含まれる鉄以外の金属元素の分布に特徴の一つを有する。詳細には、本発明においては、鉄以外の金属元素に関し、コア粒子の表面における金属元素の量は低減化されているのに対し、コア粒子の内部には、表面よりも多量の金属元素が含有されている。先に述べたとおり、鉄以外の金属元素、例えば遷移金属元素、アルカリ土類金属元素又は第１３族金属元素の酸化物等がコア粒子の表面に存在していると、それに起因して、コア粒子とシラン化合物との密着性が阻害されて、被覆マグネタイト粒子の疎水性を十分に高めることができない。また、コア粒子とシラン化合物との密着性が十分に高められないことに起因して、過酷な環境下、例えば高温・高湿下で長期間保存すると、疎水性の低下が著しい。そこで、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量は極力少なくすることが望ましい。一方、コア粒子中に鉄以外の金属元素が存在していることによって、Ｚｎフェライト等のフェライトが形成され、これがコア粒子の各種の性能向上、特に耐熱性の向上に寄与していることを本発明者らは知見している。したがって、コア粒子中に鉄以外の金属元素が所定量含まれていることもまた望ましい。そこで本発明においては、コア粒子の表面における鉄以外の金属の量を極力少なくするとともに、コア粒子の内部には鉄以外の金属元素を含有させて、該金属元素をコア粒子に含有させることの短所を極力顕在化させずに、長所が顕在化するようにしている。 As described above, the coated magnetite particles of the present invention are characterized by the distribution of metal elements other than iron contained in the core particles of the magnetite particles. Specifically, in the present invention, regarding the metal elements other than iron, the amount of metal elements on the surface of the core particles is reduced, whereas in the core particles, a larger amount of metal elements than the surface is present. Contained. As described above, when a metal element other than iron, for example, an oxide of a transition metal element, an alkaline earth metal element, or a group 13 metal element is present on the surface of the core particle, The adhesion between the particles and the silane compound is hindered, and the hydrophobicity of the coated magnetite particles cannot be sufficiently increased. In addition, due to the inadequate adhesion between the core particles and the silane compound, the hydrophobicity is remarkably lowered when stored for a long time in a harsh environment, for example, under high temperature and high humidity. Therefore, it is desirable to reduce the amount of metal elements other than iron present on the surface of the core particles as much as possible. On the other hand, the presence of metal elements other than iron in the core particles results in the formation of ferrite such as Zn ferrite, which contributes to various performance improvements of the core particles, in particular to improved heat resistance. The inventors know. Therefore, it is also desirable that the core particles contain a predetermined amount of metal elements other than iron. Therefore, in the present invention, the amount of metal other than iron on the surface of the core particle is reduced as much as possible, and a metal element other than iron is contained inside the core particle so that the metal element is contained in the core particle. We try to make the strengths manifest without making the shortcomings as obvious as possible.
前記の観点から、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の割合は、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．２質量％以下とする。該金属元素が２種以上存在する場合は、それらの合計量が０．２質量％以下となるようにする。コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量をこのように低減化させることで、コア粒子とシラン化合物との密着を十分に強固なものとすることができる。コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量は少なければ少ないほど好ましく、具体的には０．１５質量％以下、特に０．１質量％以下、とりわけ０．０５質量％以下が好ましい。 From the above viewpoint, the ratio of metal elements other than iron present on the surface of the core particles is 0.2% by mass or less with respect to the mass of the coated magnetite particles. When two or more kinds of the metal elements are present, the total amount thereof is set to 0.2% by mass or less. By reducing the amount of metal elements other than iron present on the surface of the core particles in this way, the adhesion between the core particles and the silane compound can be sufficiently strengthened. The smaller the amount of metal elements other than iron present on the surface of the core particles, the more preferable, specifically 0.15% by mass or less, particularly 0.1% by mass or less, and particularly 0.05% by mass or less.
特に、コア粒子の原料となる鉄化合物に不純物として比較的多く含まれている金属元素であるマンガン、チタン、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及び銅の合計量が、コア粒子の表面において０．２質量％以下であると、コア粒子とシラン化合物との密着性が一層向上するので好ましい。 In particular, the total amount of manganese, titanium, magnesium, zinc, aluminum, and copper, which are metal elements relatively contained as impurities in the iron compound that is the raw material of the core particle, is 0.2% by mass on the surface of the core particle. The following is preferable because the adhesion between the core particles and the silane compound is further improved.
一方、コア粒子の内部における鉄以外の金属元素の量は、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．３〜５質量％、特に０．４〜２質量％とすることが、被覆マグネタイト粒子の各種の性能向上、特に耐熱性の向上の点から好ましい。 On the other hand, the amount of metal elements other than iron in the core particles is 0.3 to 5% by mass, particularly 0.4 to 2% by mass, based on the mass of the coated magnetite particles. From the viewpoint of improving the performance, particularly the heat resistance.
本明細書において、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量とは、コア粒子を溶解させていき、鉄の全量のうちの５質量％が溶解した時点までに、コア粒子に含まれている鉄以外の金属元素の量のことである。また、コア粒子の内部に存在する鉄以外の金属元素の量とは、コア粒子を溶解させていき、鉄の全量のうちの５質量％が溶解した時点から、コア粒子がすべて溶解するまでに、コア粒子に含まれている鉄以外の金属元素の量のことである。 In the present specification, the amount of metal elements other than iron present on the surface of the core particle means that the core particle is dissolved and 5% by mass of the total amount of iron is dissolved in the core particle. It is the amount of metallic elements other than iron. The amount of metal elements other than iron present in the core particles is from when the core particles are dissolved and 5% by mass of the total amount of iron is dissolved until all the core particles are dissolved. The amount of metal elements other than iron contained in the core particles.
前記の金属元素の量は、次のようにして測定される。界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００を２５ｇ含む３．８リットルの脱イオン水に被覆マグネタイト粒子２５ｇを加え、ウォーターバスで３５〜４０℃に保ちながら、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌する。このスラリー中に、特級塩酸試薬４２４ｍｌを溶解した塩酸水溶液（脱イオン水）１２５０ｍｌを加え、溶解を開始する。溶解開始からすべて溶解して透明になるまで、１０分毎に５０ｍｌをサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで濾過して、濾液を採取する。採取した濾液のうちの２５ｍｌをＩＣＰによって測定し鉄元素の定量を行い、以下の式から鉄の溶解率を求める。
鉄溶解率（％）＝〔採取サンプル中の鉄濃度（ｍｇ／ｌ）〕／〔コア粒子が完全に溶解したときの鉄の濃度（ｍｇ／ｌ）〕×１００
このようにして鉄の溶解率が５％であるサンプルを特定し、溶解開始時のサンプルからその特定されたサンプルまでに含まれる鉄以外の金属元素の量を積算する。各サンプルに含まれる鉄以外の金属元素の量は、ＩＣＰによって測定する。このようにして求められた量が、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量である。また、コア粒子の内部に存在する鉄以外の金属元素の量は、コア粒子を全溶解したサンプル中の鉄以外の金属元素の量から、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量を減じることで算出される。
The amount of the metal element is measured as follows. 25 g of coated magnetite particles are added to 3.8 liters of deionized water containing 25 g of the surfactant Triton-X100, and the mixture is stirred at a stirring speed of 200 rpm while being maintained at 35 to 40 ° C. in a water bath. 1250 ml of aqueous hydrochloric acid solution (deionized water) in which 424 ml of the special grade hydrochloric acid reagent is dissolved is added to this slurry, and dissolution is started. From the start of dissolution, 50 ml is sampled every 10 minutes until all are dissolved and transparent, and filtered through a 0.1 μm membrane filter, and the filtrate is collected. 25 ml of the collected filtrate is measured by ICP to determine the amount of iron element, and the dissolution rate of iron is obtained from the following equation.
Iron dissolution rate (%) = [iron concentration in sample collected (mg / l)] / [iron concentration when core particles are completely dissolved (mg / l)] × 100
In this way, a sample having an iron dissolution rate of 5% is specified, and the amount of metal elements other than iron contained from the sample at the start of dissolution to the specified sample is integrated. The amount of metal elements other than iron contained in each sample is measured by ICP. The amount thus determined is the amount of metal elements other than iron present on the surface of the core particles. The amount of metal elements other than iron present in the core particles is determined from the amount of metal elements other than iron in the sample in which the core particles are completely dissolved, from the amount of metal elements other than iron present on the surface of the core particles. Calculated by subtracting.
コア粒子の表面に存在させるべきでない金属元素と、コア粒子の内部に存在させるべき金属元素は同じでもよく、又は異なっていてもよい。コア粒子の表面に存在させるべきでない金属元素としては、例えば周期表の第４周期に属する遷移金属元素の１種又は２種以上が挙げられる。また、アルカリ土類金属元素の１種又は２種以上もコア粒子の表面に存在させるべきでない。更に、周期表の第１３族金属元素の１種又は２種以上もコア粒子の表面に存在させるべきでない。特にマンガン、チタン、亜鉛、銅等の遷移金属元素、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素、アルミニウム等の第１３族金属元素はコア粒子の表面に存在させるべきでない。一方、コア粒子の内部に存在させるべき金属元素としては、フェライトを形成しやすいことから、二価の金属元素が挙げられる。そのような金属元素としては、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素や、二価の価数を有することが可能な遷移金属元素が挙げられる。二価の価数を有することが可能な遷移金属元素としては、例えば亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、銅等の周期表の第４周期に属する遷移金属元素が挙げられる。 The metal element that should not be present on the surface of the core particle and the metal element that should be present inside the core particle may be the same or different. Examples of the metal element that should not be present on the surface of the core particle include one or more transition metal elements belonging to the fourth period of the periodic table. Also, one or more alkaline earth metal elements should not be present on the surface of the core particles. Furthermore, one or more group 13 metal elements of the periodic table should not be present on the surface of the core particles. In particular, transition metal elements such as manganese, titanium, zinc and copper, alkaline earth metal elements such as magnesium, and Group 13 metal elements such as aluminum should not be present on the surface of the core particles. On the other hand, as a metal element to be present inside the core particle, a divalent metal element can be mentioned because it is easy to form ferrite. Examples of such a metal element include an alkaline earth metal element such as magnesium and a transition metal element that can have a divalent valence. Examples of the transition metal element that can have a divalent valence include transition metal elements belonging to the fourth period of the periodic table, such as zinc, manganese, cobalt, nickel, and copper.
また、マグネタイトのコア粒子の表面及び／又は内部には、被覆マグネタイト粒子の各種の性能を向上させることを目的として、ケイ素を含む酸化物、水酸化物、含水酸化物等を含有させておいてもよい。 In addition, the surface and / or inside of the magnetite core particles contain oxides containing silicon, hydroxides, hydrous oxides, etc. for the purpose of improving various performances of the coated magnetite particles. Also good.
シラン化合物によって被覆されるコア粒子としては、Ｘ線回折測定したときに主ピークがマグネタイトのピークと一致するものが用いられる。この場合、マグネタイトのピークのみが観察されてもよく、あるいはマグネタイトの主ピークの他に、一部マグヘマイト等のピークが観察されてもよい。 As the core particles coated with the silane compound, those whose main peak coincides with the peak of magnetite when X-ray diffraction measurement is performed are used. In this case, only the magnetite peak may be observed, or in addition to the main peak of magnetite, a peak such as maghemite may be partially observed.
コア粒子はその形状が球状、多面体状（例えば六面体状、八面体状）等であり得る。コア粒子の形状について本発明者らが検討したところ、コア粒子が球状であると、上述のシラン化合物による被覆が極めて良好に行えることが判明した。したがってコア粒子として、多面体状のものよりも、球状のものを用いることが好ましい。コア粒子の形状は、後述する被覆マグネタイト粒子の製造方法において、酸化性ガスを吹き込みながらの鉄の湿式酸化における液のｐＨを制御することで、コントロールすることができる。 The core particles may be spherical, polyhedral (eg, hexahedral, octahedral), or the like. When the present inventors examined the shape of the core particle, it was found that when the core particle is spherical, the coating with the above-described silane compound can be performed extremely well. Therefore, it is preferable to use spherical particles as the core particles rather than polyhedral ones. The shape of the core particles can be controlled by controlling the pH of the liquid in the wet oxidation of iron while blowing oxidizing gas in the method for producing coated magnetite particles described below.
コア粒子はその平均粒径が０．１〜０．３μｍ、特に０．１５〜０．２５μｍであることが、被覆マグネタイト粒子を、プリンターや電子複写機のトナー用材料として用いる場合に好ましい。コア粒子の平均粒径がこの範囲内であれば、トナー中での着色力や色味が良好となるからである。コア粒子の平均粒径は、次の方法で測定される。 The core particles preferably have an average particle size of 0.1 to 0.3 μm, particularly 0.15 to 0.25 μm, when the coated magnetite particles are used as a toner material for a printer or an electronic copying machine. This is because if the average particle diameter of the core particles is within this range, the coloring power and color in the toner will be good. The average particle diameter of the core particles is measured by the following method.
〔コア粒子の平均粒径の測定方法〕
コア粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮影された像から測定する。具体的には、ＳＥＭ写真（倍率４０，０００倍）を用い、写真上の粒径を同軸方向に２００個以上計測し、その個数平均から求める。
[Method for measuring average particle diameter of core particles]
The core particles are measured from an image taken by observing with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, using a SEM photograph (magnification 40,000 times), the particle diameter on the photograph is measured 200 or more in the coaxial direction, and is obtained from the number average.
被覆マグネタイト粒子においては、上述のシラン化合物は、コア粒子の表面を薄く被覆している。したがって、被覆マグネタイト粒子の形状はコア粒子の形状を引き継いだものとなる。上述したとおり、コア粒子は球状であることが好ましいので、被覆マグネタイト粒子も球状であることが好ましい。また、上述のシラン化合物による被覆が薄いことに起因して、被覆マグネタイト粒子の平均粒径は、コア粒子の平均粒径と実質的に大差はない。したがって、被覆マグネタイト粒子の平均粒径については、コア粒子の平均粒径に関して詳述した説明が適宜適用される。被覆マグネタイト粒子の平均粒径の測定方法についても同様である。 In the coated magnetite particles, the silane compound described above covers the surface of the core particles thinly. Therefore, the shape of the coated magnetite particles is the same as the shape of the core particles. As described above, since the core particles are preferably spherical, the coated magnetite particles are also preferably spherical. In addition, due to the thin coating with the silane compound described above, the average particle size of the coated magnetite particles is not substantially different from the average particle size of the core particles. Therefore, the explanation detailed about the average particle diameter of a core particle is applied suitably about the average particle diameter of a covering magnetite particle. The same applies to the method for measuring the average particle diameter of the coated magnetite particles.
コア粒子は、そのＢＥＴ比表面積が４〜１５ｍ2／ｇ、特に６〜１２ｍ2／ｇに設定されていることが好ましい。コア粒子のＢＥＴ比表面積がこの範囲に設定されていることで、粒子の表面を均一に覆うためのシラン化合物の量が過剰にならなくてすみ、かつ均一な表面処理が期待できる（すなわち、コア粒子の表面の凹凸が少なくなる）。コア粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計を用いて測定することができる。 The core particles preferably have a BET specific surface area of 4 to 15 m 2 / g, particularly 6 to 12 m 2 / g. By setting the BET specific surface area of the core particle within this range, the amount of the silane compound for uniformly covering the surface of the particle is not excessive, and a uniform surface treatment can be expected (that is, the core is treated). There are fewer irregularities on the surface of the particles). The BET specific surface area of the core particles can be measured using, for example, a 2200 type BET meter made by Shimadzu-Micromeritics.
上述の構成を有する本発明の被覆マグネタイト粒子によれば、コア粒子とシラン化合物との結合が強固なものになっている。このことに起因して、被覆マグネタイト粒子は疎水性の高いものになっている。その結果、以下の方法で測定されるスチレン中での沈降速度が好ましくは０．４ｍｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ／ｍｉｎ以下になっている。この沈降速度は、被覆マグネタイト粒子の凝集状態を反映しており、沈降速度が遅いほど疎水性が高く良く分散されていることを意味する。 According to the coated magnetite particle of the present invention having the above-described configuration, the bond between the core particle and the silane compound is strong. Due to this, the coated magnetite particles are highly hydrophobic. As a result, the sedimentation rate in styrene measured by the following method is preferably 0.4 mm / min or less, more preferably 0.3 mm / min or less. This sedimentation rate reflects the aggregation state of the coated magnetite particles, and the slower the sedimentation rate, the higher the hydrophobicity and the better the dispersion.
〔沈降速度の測定方法〕
被覆マグネタイト粒子０．２ｇとスチレン（関東化学社製）１０ｃｃを試験管に入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて６０秒間超音波を照射する。次いで溶液安定性評価装置（フォーマルアクション社製タービスキャンＭＡ２０００）を用いて沈降速度を測定する。
[Method of measuring sedimentation velocity]
0.2 g of coated magnetite particles and 10 cc of styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) are put in a test tube, and irradiated with ultrasonic waves for 60 seconds using an ultrasonic homogenizer (SONIFIER 450 manufactured by BRANSON). Next, the sedimentation rate is measured using a solution stability evaluation apparatus (Turbscan MA2000 manufactured by Formal Action).
コア粒子とシラン化合物との結合が強固になっている本発明の被覆マグネタイト粒子は、先に述べたとおり過酷な環境下、例えば高温・高湿下で長期間保存しても、高い疎水性が維持されたものになっている。したがって、本発明の被覆マグネタイト粒子を高温・高湿下で長期間保存した後に上述の沈降速度を測定すると、保存前に比べて沈降速度の変化率は小さい。例えば本発明の被覆マグネタイト粒子を、大気下に６０℃・９０％ＲＨで７日間保存した後、上述の沈降速度を測定すると、保存前に対する沈降速度の変化率（〔（保存後の沈降速度−保存前の沈降速度）／保存後の沈降速度〕×１００）が、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下に抑制される。 As described above, the coated magnetite particle of the present invention in which the bond between the core particle and the silane compound is strong has high hydrophobicity even when stored for a long time in a harsh environment such as high temperature and high humidity. It has been maintained. Therefore, when the above-described sedimentation rate is measured after the coated magnetite particles of the present invention are stored for a long period of time at high temperature and high humidity, the rate of change of the sedimentation rate is smaller than that before storage. For example, when the coated magnetite particles of the present invention are stored in the atmosphere at 60 ° C. and 90% RH for 7 days and then measured for the above settling rate, the rate of change of the settling rate before storage ([(settling rate after storage− Sedimentation speed before storage) / sedimentation speed after storage] × 100) is preferably suppressed to 20% or less, more preferably 15% or less.
本発明の被覆マグネタイト粒子の疎水化の程度は、被覆マグネタイト粒子の水蒸気吸着量を尺度として表現することもできる。水蒸気吸着量は、その値が小さいほど疎水化の程度が高くなる傾向にある。この観点から、被覆マグネタイト粒子の好適な水蒸気吸着量の範囲は０．０１〜１．０ｍｇ／粉１ｇであり、更に好適な範囲は０．０５〜０．８ｍｇ／粉１ｇである。水蒸気吸着量の値は以下の方法で測定される。 The degree of hydrophobization of the coated magnetite particles of the present invention can also be expressed using the water vapor adsorption amount of the coated magnetite particles as a scale. The water vapor adsorption amount tends to increase the degree of hydrophobicity as the value decreases. From this viewpoint, the preferable range of the water vapor adsorption amount of the coated magnetite particles is 0.01 to 1.0 mg / g of powder, and the more preferable range is 0.05 to 0.8 mg / g of powder. The value of the water vapor adsorption amount is measured by the following method.
〔水蒸気吸着量の測定方法〕
水蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８（日本ベル株式会社製）を用いて、２５℃、相対圧０．９における被覆マグネタイト粒子１ｇ当たりの水蒸気吸着量を測定した。
[Measurement method of water vapor adsorption amount]
Using a water vapor adsorption amount measuring apparatus BELSORP18 (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), the water vapor adsorption amount per 1 g of the coated magnetite particles at 25 ° C. and a relative pressure of 0.9 was measured.
先に述べた沈降速度の変化率と同様に、水蒸気吸着量に関しても、本発明の被覆マグネタイト粒子を高温・高湿下で長期間保存した後に水蒸気吸着量を測定すると、保存前に比べて水蒸気吸着量の変化率は小さい。例えば本発明の被覆マグネタイト粒子を、大気下に６０℃・９０％ＲＨで７日間保存した後、水蒸気吸着量を測定すると、保存前に対する水蒸気吸着量の変化率（〔（保存後の水蒸気吸着量−保存前の水蒸気吸着量）／保存後の水蒸気吸着量〕×１００）が、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下に抑制される。 Similar to the rate of change of the sedimentation rate described above, regarding the amount of water vapor adsorption, when the amount of water vapor adsorption was measured after storing the coated magnetite particles of the present invention for a long time under high temperature and high humidity, The rate of change in the amount of adsorption is small. For example, when the coated magnetite particles of the present invention are stored in the atmosphere at 60 ° C. and 90% RH for 7 days, and the water vapor adsorption amount is measured, the rate of change in water vapor adsorption amount before storage ([(water vapor adsorption amount after storage The amount of water vapor adsorption before storage) / the amount of water vapor adsorption after storage] × 100) is preferably suppressed to 20% or less, more preferably 15% or less.
次に、本発明の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（１）マグネタイトのコア粒子の製造工程、（２）シラン化合物によるコア粒子の表面の被覆工程の２つに大別される。以下、それぞれの工程について説明する。 Next, the suitable manufacturing method of the covering magnetite particle | grains of this invention is demonstrated. This production method is roughly divided into two steps: (1) a magnetite core particle production step and (2) a surface coating step of the core particle with a silane compound. Hereinafter, each process will be described.
（１）のマグネタイトのコア粒子の製造工程においては、マグネタイトのコア粒子は、当該技術分野で公知の方法に従い製造することができる。例えば、アルカリ（塩基性物質）を用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、空気や酸素を始めとする酸化性ガスを吹き込む湿式酸化法によってマグネタイトのコア粒子を製造できる。第一鉄塩の中和反応には、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸ナトリウム等の炭酸塩を始めとするアルカリ（塩基性物質）が用いられる。 In the process for producing the magnetite core particles of (1), the magnetite core particles can be produced according to a method known in the art. For example, a magnetite core is produced by a wet oxidation method in which an oxidizing gas such as air or oxygen is blown into a ferrous hydroxide colloid solution generated by a neutralization reaction of a ferrous salt using an alkali (basic substance). Particles can be produced. For the neutralization reaction of the ferrous salt, alkalis (basic substances) such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and carbonates such as sodium carbonate are used.
（１）の工程においては、仕込みの化合物として、金属元素の水溶性化合物も、反応用溶液に添加する（反応前、反応開始時、又は反応途中のいずれでも可）。例えば、第一鉄塩の添加とは別に、金属元素の水溶性化合物を添加することができる。また、これに代えて又はこれに加えて、第一鉄塩として、工業用グレードのものを用いてもよい。そのようなグレードの品種には、不純物として各種の金属元素が含まれているので、その不純物金属元素を不純物としてではなく、仕込みの物質として積極的に用いれば、経済的に有利であり、かつ工程数も少なくなるからである。 In the step (1), a water-soluble metal element compound is also added to the reaction solution as a charged compound (either before the reaction, at the start of the reaction, or during the reaction). For example, a water-soluble compound of a metal element can be added separately from the addition of ferrous salt. Further, instead of or in addition to this, an industrial grade salt may be used as the ferrous salt. Since such grades contain various metal elements as impurities, it is economically advantageous if the impurity metal elements are actively used as preparation materials, not as impurities, and This is because the number of processes is also reduced.
（１）の工程においては、第一鉄の湿式酸化を、まず、仕込みの鉄(II)イオン（Ｆｅ2+イオン）が液中に実質的に存在しなくなるまで行う。これによって、金属元素を含有するマグネタイトのコア粒子の前駆体が得られる。この前駆体中には、鉄以外の金属元素が例えば酸化物等の状態で取り込まれている。第一鉄の湿式酸化を、液中に鉄(II)イオンが実質的に存在しなくなるまで行うとは、液中の鉄(II)イオンの量が、仕込みの鉄の量に対して好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下になるまで行うことを言う。 In the step (1), the wet oxidation of ferrous iron is first performed until the charged iron (II) ions (Fe 2+ ions) substantially do not exist in the liquid. As a result, a precursor of magnetite core particles containing a metal element is obtained. In this precursor, metal elements other than iron are incorporated in the state of, for example, an oxide. When wet oxidation of ferrous iron is performed until iron (II) ions are substantially absent in the liquid, the amount of iron (II) ions in the liquid is preferably relative to the amount of iron charged. It means to carry out until it becomes 2 mass% or less, More preferably, it becomes 1 mass% or less.
次に、反応液に、第一鉄塩を追加添加する。この第一鉄塩は、先に使用した第一鉄塩と同種のものでもよく、あるいは異種のものでもよい。追加添加する第一鉄塩としては、不純物が極めて少なく高純度のものを用いることが重要である。高純度の第一鉄塩に含まれる鉄以外の金属元素の割合は、該金属元素を含む第一鉄塩の鉄の質量に対して、該金属元素の総量で、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。このような高純度の第一鉄塩は、例えば純鉄（純度９９質量％以上）を、高純度の硫酸や塩酸等の鉱酸で溶解することによって得られる。 Next, an additional ferrous salt is added to the reaction solution. This ferrous salt may be the same as or different from the ferrous salt used previously. As the ferrous salt to be added additionally, it is important to use a highly pure one with very few impurities. The proportion of the metal element other than iron contained in the high purity ferrous salt is the total amount of the metal element with respect to the mass of iron of the ferrous salt containing the metal element, preferably 0.5% by mass Hereinafter, it is more preferably 0.3% by mass or less. Such a high purity ferrous salt can be obtained, for example, by dissolving pure iron (purity 99 mass% or more) with a mineral acid such as high purity sulfuric acid or hydrochloric acid.
反応液に追加添加された高純度の第一鉄塩によって、該反応液に含まれているコア粒子の前駆体の表面に、高純度のマグネタイトの薄層が形成される。この薄層中における鉄以外の金属元素の割合は極めて低減化されている。その結果、得られるマグネタイトのコア粒子の表面は、実質的にマグネタイトのみから構成され、鉄以外の金属元素の割合は非常に低くなっている。 A thin layer of high-purity magnetite is formed on the surface of the core particle precursor contained in the reaction liquid by the high-purity ferrous salt additionally added to the reaction liquid. The proportion of metal elements other than iron in this thin layer is extremely reduced. As a result, the surface of the obtained magnetite core particles is substantially composed only of magnetite, and the ratio of metal elements other than iron is very low.
（１）の工程における液の温度は８０〜９５℃に設定することが好ましい。また、液に吹き込む酸化性ガスの量は、該酸化性ガスとして空気を用いる場合には、液１リットルに対して１０〜３０リットル／分、特に１５〜２５リットル／分とすることが好ましい。また、球状のコア粒子を得る場合には、酸化性ガスの吹き込み中、液のｐＨを５〜７に維持することが好ましい。 The liquid temperature in the step (1) is preferably set to 80 to 95 ° C. The amount of the oxidizing gas blown into the liquid is preferably 10 to 30 liters / minute, more preferably 15 to 25 liters / minute, with respect to 1 liter of liquid when air is used as the oxidizing gas. Moreover, when obtaining spherical core particle, it is preferable to maintain pH of a liquid at 5-7 during blowing of oxidizing gas.
（１）の工程によって表面の純度が高められたコア粒子は、次いで（２）の工程に付される。（２）の工程においては、コア粒子の表面を、炭素数２〜１０のアルキル基を有するシラン化合物で被覆する。この被覆のために、本工程においては、上述した有機シランを用い、この有機シランから前記のシラン化合物を生成させる。 The core particles whose surface purity is increased by the step (1) are then subjected to the step (2). In the step (2), the surface of the core particle is coated with a silane compound having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. For this coating, in this step, the above-mentioned organosilane is used, and the silane compound is generated from the organosilane.
具体的には、上述した有機シランをコア粒子の表面で加水分解させて、その加水分解物や脱水縮合物等からなる前記のシラン化合物を生成させ、これによってコア粒子の表面を被覆する。あるいは有機シランを予め加水分解させ、生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆してもよい。有機シランを加水分解させて生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆する方法には、湿式法と乾式法がある。湿式法では、水を媒体とし、コア粒子を含み、ｐＨが所定の範囲に設定されたスラリーに有機シランやシラン化合物を添加してコア粒子の表面を被覆する。乾式法では、コア粒子と有機シランやシラン化合物とを、液媒体の実質的な非存在下に混合して該コア粒子の表面を被覆する。これら２つの方法のうち、乾式法を用いることが、シラン化合物とマグネタイトのコア粒子の表面との反応を進める点から好ましい。 Specifically, the above-mentioned organosilane is hydrolyzed on the surface of the core particle to produce the silane compound composed of the hydrolyzate or dehydrated condensate, thereby covering the surface of the core particle. Alternatively, organic silane may be hydrolyzed in advance, and the generated silane compound may be coated on the surface of the core particles. There are a wet method and a dry method as a method of coating the surface of the core particle with a silane compound formed by hydrolyzing an organic silane. In the wet method, organic silane or a silane compound is added to a slurry containing water as a medium, including core particles, and having a pH set in a predetermined range, thereby covering the surfaces of the core particles. In the dry method, the surface of the core particle is coated by mixing the core particle with organosilane or a silane compound in the substantial absence of a liquid medium. Of these two methods, the dry method is preferably used from the viewpoint of promoting the reaction between the silane compound and the surface of the magnetite core particles.
乾式法において、コア粒子と有機シランやシラン化合物との混合には、公知の混合攪拌装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサ、エッジランナー、リボンブレンダー等を用いることができる。これらの装置の運転条件としては、混合攪拌時の温度を１０〜５０℃、特に１０〜４０℃に設定することが好ましい。これによって、両者が十分に混合される前に有機シランが意図せず加水分解してしまうことや、有機シラン及びシラン化合物がコア粒子と十分に混合される前に揮発してしまうことを効果的に防止できる。コア粒子と有機シランとの配合の割合は、コア粒子１００質量部に対して、有機シランを０．１〜１０質量部、特に０．３〜３質量部とすることが、得られる被覆マグネタイト粒子に含まれるシラン化合物の量が適切になり、被覆マグネタイト粒子の疎水性が十分に高くなる点から好ましい。 In the dry method, a known mixing and stirring device can be used for mixing the core particles with the organic silane or the silane compound. For example, a Henschel mixer, a high speed mixer, an edge runner, a ribbon blender, or the like can be used. As operating conditions of these apparatuses, it is preferable to set the temperature during mixing and stirring to 10 to 50 ° C, particularly 10 to 40 ° C. This effectively prevents the organosilane from unintentionally hydrolyzing before the two are sufficiently mixed, and volatilizing the organosilane and silane compound before they are sufficiently mixed with the core particles. Can be prevented. The coated ratio of the core particles and the organic silane is such that the organic silane is 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core particles. The amount of the silane compound contained in is suitable, and the hydrophobicity of the coated magnetite particles becomes sufficiently high.
乾式混合が完了したら、有機シランやシラン化合物の脱水縮合が生じる温度にまで混合物を加熱して該有機シランや該シラン化合物の脱水縮合を生じさせる。有機シランやシラン化合物の種類にもよるが、加熱温度は１００〜１６０℃、特に１０５〜１５０℃という比較的低温とすることが好ましい。加熱をこの温度範囲で行うことで、コア粒子の過度の凝集を防止しつつ、有機シランやシラン化合物の脱水縮合を行うことができる。加熱時の雰囲気に特に制限はない。一般的には大気下で加熱を行えばよい。 When dry mixing is completed, the mixture is heated to a temperature at which dehydration condensation of the organic silane or silane compound occurs, thereby causing dehydration condensation of the organic silane or the silane compound. Although it depends on the type of organic silane or silane compound, the heating temperature is preferably 100 to 160 ° C., more preferably 105 to 150 ° C. By performing heating in this temperature range, dehydration condensation of the organic silane or the silane compound can be performed while preventing excessive aggregation of the core particles. There is no restriction | limiting in particular in the atmosphere at the time of a heating. In general, heating may be performed in the atmosphere.
このようにして、目的とする被覆マグネタイト粒子が得られる。この粒子においては、その表面が上述のシラン化合物で被覆されているので、疎水性が極めて高くなっている。得られた被覆マグネタイト粒子は、重合法トナーの原料として特に有用である。例えば懸濁重合法を行う場合、本発明の被覆マグネタイト粒子を、バインダのモノマー成分や電荷制御剤、ワックス等とともに混合し、次いでこれを、懸濁安定化剤を含む水と混合して懸濁させ、得られた懸濁液を加熱してモノマーを重合させることでトナーが得られる。この方法によれば粒径のそろったトナーを一段階で得ることができる。また、本発明の被覆マグネタイト粒子を、粉砕法トナーの原料として用いても何ら差し支えない。 In this way, the desired coated magnetite particles are obtained. Since the surface of this particle is coated with the above silane compound, the hydrophobicity is extremely high. The obtained coated magnetite particles are particularly useful as a raw material for the polymerization toner. For example, when the suspension polymerization method is performed, the coated magnetite particles of the present invention are mixed with the monomer component of the binder, the charge control agent, the wax and the like, and then mixed with water containing a suspension stabilizer to be suspended. Then, the resulting suspension is heated to polymerize the monomer, whereby a toner is obtained. According to this method, a toner having a uniform particle diameter can be obtained in one stage. Further, the coated magnetite particles of the present invention may be used as a raw material for the pulverized toner.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%”.
〔製造例１（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
Ｆｅ2+を１．８ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液７０リットルと、Ｓｉ品位１３．４％のケイ酸ナトリウム３１４ｇと、水酸化ナトリウム１０．６ｋｇとを混合して全量を１４０リットルとした。この硫酸第一鉄は、工業用グレードのものであり、不純物金属として割合が高い順にマンガン、チタン、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及び銅をそれらの合計で、鉄に対して約３％含むものであった（他の不純物金属も含まれていたが、それらの量は微量なので、不純物金属の合計量に実質的な影響を及ぼさない。）。この液を９０℃に維持した状態下に、空気を２０リットル／分の量で吹き込んだ。この間、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液のｐＨを６．５に維持した。液中に存在する鉄(II)イオンが７５％消費された時点で、空気の吹き込み量を１０リットル／分に下げた。そして、そのまま空気の吹き込みを継続した。空気の吹き込みは、液中に存在する鉄(II)イオンの量が仕込みの鉄の量に対して１％になるまで行った。この時点で空気の吹き込みを終了させ、引き続き液温を９０℃に維持した状態で、高純度の硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ2+濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ）を５リットル添加した。この硫酸第一鉄水溶液は、純鉄（純度９９％）を高純度硫酸に溶解して得られたものであり、不純物金属の量は硫酸第一鉄中の鉄に対して０．３％であった。液のｐＨを６に調整した後、空気の吹き込みを再開して再度湿式酸化を行った。この湿式酸化は、液中に鉄(II)イオンが実質的に存在しなくなるまで行った。その後、コア粒子を、ハレルホモジナイザを用いて水洗し、次いで乾燥及び粉砕を常法に従い行った。このようにして、球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。また、コア粒子に含まれている鉄以外の金属の量（被覆マグネタイト粒子基準）を同表に示す。なお、コア粒子に含まれている鉄以外の金属の量の順序は、原料に用いた工業用グレードの硫酸第一鉄に含まれている鉄以外の金属の量の順序と異なっている。この理由は、マグネタイトの製造中のｐＨに依存して各金属の歩留りが異なるからである。
[Production Example 1 (Production of magnetite core particles)]
70 liters of ferrous sulfate aqueous solution containing 1.8 mol / L of Fe 2+ , 314 g of sodium silicate having a Si grade of 13.4%, and 10.6 kg of sodium hydroxide were mixed to make a total amount of 140 liters. . This ferrous sulfate is of industrial grade and contains about 3% of iron, manganese, titanium, magnesium, zinc, aluminum and copper in order of increasing proportion as impurity metals. (Although other impurity metals were also included, their amounts were so small that they did not substantially affect the total amount of impurity metals). While maintaining this liquid at 90 ° C., air was blown in an amount of 20 liters / minute. During this time, the pH of the solution was maintained at 6.5 by adding an aqueous sodium hydroxide solution. When 75% of iron (II) ions present in the liquid were consumed, the air blowing rate was reduced to 10 liters / minute. And air blowing was continued as it was. Air blowing was performed until the amount of iron (II) ions present in the liquid reached 1% with respect to the amount of iron charged. At this time, the blowing of air was terminated, and 5 liters of a high-purity ferrous sulfate aqueous solution (Fe 2+ concentration 1.8 mol / L) was added while maintaining the liquid temperature at 90 ° C. This aqueous ferrous sulfate solution was obtained by dissolving pure iron (purity 99%) in high-purity sulfuric acid, and the amount of impurity metal was 0.3% with respect to iron in ferrous sulfate. there were. After the pH of the liquid was adjusted to 6, air blowing was resumed and wet oxidation was performed again. This wet oxidation was performed until substantially no iron (II) ions were present in the liquid. Thereafter, the core particles were washed with water using a Hallel homogenizer, and then dried and pulverized according to a conventional method. In this way, spherical core particles were obtained. The properties of the obtained core particles are shown in Table 1 below. The amount of metal other than iron contained in the core particles (based on coated magnetite particles) is shown in the same table. The order of the amount of metal other than iron contained in the core particles is different from the order of the amount of metal other than iron contained in the industrial grade ferrous sulfate used as the raw material. This is because the yield of each metal differs depending on the pH during the production of magnetite.
〔製造例２〕
製造例１において、高純度の硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ2+濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を、５リットルから３リットルに減量した。これ以外は製造例１と同様にして球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
[Production Example 2]
In Production Example 1, the amount of high-purity ferrous sulfate aqueous solution (Fe 2+ concentration 1.8 mol / L) was reduced from 5 liters to 3 liters. Except for this, spherical core particles were obtained in the same manner as in Production Example 1. The properties of the obtained core particles are shown in Table 1 below.
〔比較製造例１（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
実施例１において、高純度硫酸第一鉄を用いた再度の湿式酸化を行わない以外は、実施例１と同様にして球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
[Comparative Production Example 1 (Production of magnetite core particles)]
In Example 1, spherical core particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that wet oxidation was not performed again using high-purity ferrous sulfate. The properties of the obtained core particles are shown in Table 1 below.
〔比較製造例２（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
実施例１で用いた高純度硫酸第一鉄のみを用い、実施例１と同様の操作を行った。ただし、高純度硫酸第一鉄を用いた再度の湿式酸化を行わなかった。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
[Comparative Production Example 2 (Production of magnetite core particles)]
The same operation as in Example 1 was performed using only the high purity ferrous sulfate used in Example 1. However, re-wet oxidation using high-purity ferrous sulfate was not performed. The properties of the obtained core particles are shown in Table 1 below.
〔実施例１ないし４及び比較例１ないし４〕
ハイスピードミキサー（ＬＦＳ−２型）に、製造例１及び２並びに比較製造例１及び２で得られたマグネタイト粒子１ｋｇをそれぞれ投入して、３０℃、２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、予め加水分解を行った有機シラン（シランカップリング剤）２０ｇを含む液を５分間滴下して、５分間攪拌した。その後、１１０℃に加温した後、１時間熱処理を行い、被覆マグネタイト粒子の粉末を得た。使用した有機シランは、表２に示すとおりである。コア粒子の表面を被覆するシラン化合物の量を、上述の方法で測定したところ、同表に示す結果が得られた。
[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4]
Into a high speed mixer (LFS-2 type), 1 kg of the magnetite particles obtained in Production Examples 1 and 2 and Comparative Production Examples 1 and 2 are added, respectively, and hydrolyzed in advance while stirring at 30 ° C. and 2000 rpm. A liquid containing 20 g of the organic silane (silane coupling agent) was dropped for 5 minutes and stirred for 5 minutes. Then, after heating to 110 degreeC, it heat-processed for 1 hour and obtained the powder of the covering magnetite particle | grains. The organic silanes used are as shown in Table 2. When the amount of the silane compound covering the surface of the core particle was measured by the above method, the results shown in the same table were obtained.
〔評価〕
得られた被覆マグネタイト粒子について、上述した方法で、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属の割合を測定した。また、上述した方法で、被覆マグネタイト粒子の水蒸気吸着量及び沈降速度を測定した。更に、被覆マグネタイト粒子を大気下に６０℃・９０％ＲＨで７日間保存した後の水蒸気吸着量及び沈降速度も測定し、保存前に対する変化率を算出した。更に、被覆マグネタイト粒子の耐熱性を、ＦｅＯ含有量を尺度として評価した。ＦｅＯ含有量の測定方法は以下のとおりである。これらの結果を以下の表３に示す。
[Evaluation]
About the obtained coated magnetite particle | grains, the ratio of metals other than iron which exists in the surface of a core particle was measured by the method mentioned above. Moreover, the water vapor adsorption amount and sedimentation rate of the coated magnetite particles were measured by the method described above. Furthermore, the water vapor adsorption amount and the sedimentation rate after the coated magnetite particles were stored in the atmosphere at 60 ° C. and 90% RH for 7 days were also measured, and the rate of change from before storage was calculated. Furthermore, the heat resistance of the coated magnetite particles was evaluated using the FeO content as a scale. The measuring method of FeO content is as follows. These results are shown in Table 3 below.
〔ＦｅＯ含有量の測定〕
被覆マグネタイトを１ｇ秤量し、これを３００ｃｃのコニカルビーカーに入れる。更に脱イオン水１００ｃｃ及び濃硫酸２０ｃｃを加え、ウォーターバスで加熱しながら被覆マグネタイト粒子を全溶解させる。溶解した液に、指示薬としてのジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加え、０．１Ｎ重クロム酸カリウムを用いて酸化還元滴定する。試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、以下の式から鉄の全量に対する二価の鉄の割合であるＦｅＯ含有量（質量％）を求める。
[Measurement of FeO content]
Weigh 1 g of coated magnetite and place it in a 300 cc conical beaker. Further, 100 cc of deionized water and 20 cc of concentrated sulfuric acid are added, and the coated magnetite particles are completely dissolved while heating in a water bath. To the dissolved solution, sodium diphenylaminesulfonate as an indicator is added, and redox titration is performed using 0.1N potassium dichromate. The titration amount is obtained with the sample colored blue-violet, and the FeO content (% by mass), which is the ratio of divalent iron to the total amount of iron, is obtained from the following formula.
被覆マグネタイト粒子に熱を付与すると、ＦｅＯが酸化されて、熱の付与前に比べてＦｅＯ含有量が低下する傾向にある。耐熱性の高い被覆マグネタイト粒子は、ＦｅＯ含有量の変化率が小さい。この変化率（〔（熱処理前のＦｅＯ含有量−熱処理後のＦｅＯ含有量）／熱処理前のＦｅＯ含有量〕×１００）を尺度として、被覆マグネタイト粒子の耐熱性を評価できる。本評価においては、大気下に被覆マグネタイト粒子を１４０℃で１時間加熱した後のＦｅＯ含有量及び加熱前のＦｅＯ含有量を測定した。 When heat is applied to the coated magnetite particles, FeO is oxidized, and the FeO content tends to be lower than before heat application. Coated magnetite particles having high heat resistance have a small rate of change in FeO content. Using this rate of change ([(FeO content before heat treatment−FeO content after heat treatment) / FeO content before heat treatment) × 100) as a scale, the heat resistance of the coated magnetite particles can be evaluated. In this evaluation, the FeO content after heating the coated magnetite particles at 140 ° C. for 1 hour in the atmosphere and the FeO content before heating were measured.
表３に示す結果から明らかなとおり、実施例の被覆マグネタイト粒子は、疎水性が高く、かつ高温高湿下に長期間保存した後であっても、疎水性の低下が少ないものであることが判る。また、耐熱性が高いものであることが判る。これに対して、粒子の表面にマンガン、チタン、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及び銅が多量に存在しているコア粒子を用いた比較例１ないし３では、高温高湿下に長期間保存した後の疎水性の低下が著しい。また、コア粒子の表面及び粒子中の双方に金属元素を実質的に含有していない比較例４では、高温高湿下に長期間保存した後であっても、疎水性の低下が少ないが、耐熱性に劣るものであることが判る。 As is apparent from the results shown in Table 3, the coated magnetite particles of the examples have high hydrophobicity and have little decrease in hydrophobicity even after being stored for a long time under high temperature and high humidity. I understand. Moreover, it turns out that it is a thing with high heat resistance. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 using core particles in which manganese, titanium, magnesium, zinc, aluminum, and copper are present in a large amount on the surface of the particles, after being stored for a long time under high temperature and high humidity The decrease in hydrophobicity is significant. Further, in Comparative Example 4 which does not substantially contain a metal element both on the surface of the core particle and in the particle, there is little decrease in hydrophobicity even after storage for a long time under high temperature and high humidity. It turns out that it is inferior to heat resistance.
Claims (6)
コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の割合が、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．２質量％以下であり、かつコア粒子の内部には鉄及び鉄以外の金属元素が１種又は２種以上含有されていることを特徴とする被覆マグネタイト粒子。 In the coated magnetite particles in which the surface of the magnetite core particles is coated with a silane compound,
The ratio of the metal element other than iron existing on the surface of the core particle is 0.2% by mass or less with respect to the mass of the coated magnetite particle, and one type of metal element other than iron and iron is present inside the core particle. Or the coated magnetite particle | grain characterized by containing 2 or more types.
アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、酸化性ガスを吹き込んでマグネタイトのコア粒子を生成させる工程において、反応の開始前、開始時又は反応途中に金属元素の水溶性化合物を添加し、かつこの工程の最後に、不純物の含有量が鉄に対して０．５質量％以下である第一鉄塩を追加添加して、該コア粒子の表面に高純度マグネタイトの層を形成し、次いで、
マグネタイトのコア粒子の表面を、シラン化合物で被覆することを特徴とする被覆マグネタイト粒子の製造方法。 A method for producing coated magnetite particles according to claim 1,
In the step of generating oxidizing magnet gas into the ferrous hydroxide colloid solution generated by the neutralization reaction of ferrous salt using alkali to produce magnetite core particles, before the start of the reaction, at the start or during the reaction To the surface of the core particles by adding a water-soluble compound of a metal element to the surface and additionally adding a ferrous salt having an impurity content of 0.5% by mass or less based on iron at the end of this step. To form a layer of high purity magnetite,
A method for producing coated magnetite particles, wherein the surface of magnetite core particles is coated with a silane compound.
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