JP2011246321A - Coated magnetite particle and method for production thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シラン化合物で被覆されたマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to magnetite particles coated with a silane compound and a method for producing the same.
重合トナーの原料として用いられるマグネタイト粒子は、重合用の有機溶媒との親和性を高める観点から、その表面が疎水性であることが求められている。マグネタイト粒子の表面を疎水性にするために、一般には粒子の表面に疎水化剤を付着させることが行われている。疎水化剤の付着性が均一かつ強固でない場合には、重合トナーの製造中に疎水化剤の脱落が起こったり、重合が均一に進行しなかったりする不都合があることから、マグネタイト粒子と疎水化剤との結合強度を高めることは重要である。この目的のために、従来、例えばケイ素やアルミニウムの水酸化物又は酸化物からなる中間被覆層を、マグネタイト粒子と疎水化剤の層との間に設けることが行われていた。しかし、この中間被覆層を設けることで、マグネタイト粒子の比表面積が増加したり、水の吸着サイトが増加したりするので、多量の疎水化剤が必要となるという不都合がある。また、前記の中間被覆層は一般にその電気抵抗が高いので、得られたマグネタイト粒子及びそれを原料とするトナーが帯電しやすくなり、チャージアップの原因となる。 Magnetite particles used as a raw material for polymerized toner are required to have a hydrophobic surface from the viewpoint of increasing the affinity with an organic solvent for polymerization. In order to make the surface of the magnetite particles hydrophobic, generally, a hydrophobizing agent is attached to the surface of the particles. If the adhesion of the hydrophobizing agent is not uniform and strong, there are disadvantages that the hydrophobizing agent may fall off during the production of the polymerized toner, or the polymerization may not proceed uniformly. It is important to increase the bond strength with the agent. For this purpose, conventionally, for example, an intermediate coating layer made of a hydroxide or oxide of silicon or aluminum has been provided between the magnetite particles and the hydrophobizing agent layer. However, the provision of this intermediate coating layer increases the specific surface area of the magnetite particles and increases the adsorption site of water, which has the disadvantage of requiring a large amount of hydrophobizing agent. Further, since the intermediate coating layer generally has a high electric resistance, the obtained magnetite particles and the toner made from the particles are easily charged, which causes charge-up.
トナーのチャージアップの発生を抑える技術に関し、特許文献１には、マグネタイト粒子の表面における二価の鉄の分布状態をコントロールすることが提案されている。しかし、この文献に記載のマグネタイト粒子はその表面が疎水化されていないので、重合トナーの原料として用いるには適していない。 With respect to a technique for suppressing the occurrence of toner charge-up, Patent Document 1 proposes controlling the distribution state of divalent iron on the surface of magnetite particles. However, the magnetite particles described in this document are not suitable for use as a raw material for polymerized toner because their surfaces are not hydrophobized.
特許文献１に記載の技術とは別に、重合用の有機溶媒中での分散性を高めることを目的として、特許文献２においては、疎水化剤として用いられるシラン化合物のトルエンへの溶出率が４０％以下である疎水性マグネタイト粒子が提案されている。この疎水性マグネタイト粒子は、水酸化ナトリウム水溶液中に硫酸第一鉄水溶液を添加し、次いで液中に空気を吹き込んで酸化率６８％まで鉄を酸化させたら、空気に代えて窒素を吹き込むという工程を経て製造される。この製造方法では、酸化率が比較的低い時点で空気の吹き込みを終了しているので、反応生成物がすべてマグネタイトにはなっておらず、二価の鉄の水酸化物が一部残存した状態になっていると考えられる。二価の水酸化鉄は三価の水酸化鉄に酸化されやすい性質を有しているので、同文献に記載されている疎水性マグネタイト粒子は、二価の鉄の含有量が低いと考えられる。 In addition to the technique described in Patent Document 1, for the purpose of enhancing dispersibility in an organic solvent for polymerization, in Patent Document 2, the elution rate of toluene in a silane compound used as a hydrophobizing agent is 40. % Or less hydrophobic magnetite particles have been proposed. This hydrophobic magnetite particle is a process in which an aqueous ferrous sulfate solution is added to an aqueous sodium hydroxide solution, then air is blown into the solution to oxidize iron to an oxidation rate of 68%, and then nitrogen is blown in place of air. It is manufactured through. In this production method, since the blowing of air is completed when the oxidation rate is relatively low, the reaction products are not all magnetite and a part of the divalent iron hydroxide remains. It is thought that. Since divalent iron hydroxide has the property of being easily oxidized to trivalent iron hydroxide, the hydrophobic magnetite particles described in the document are considered to have a low content of divalent iron. .
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る被覆マグネタイト粒子を提供することにある。 The subject of this invention is providing the coated magnetite particle | grains which can eliminate the various fault which the prior art mentioned above has.
本発明は、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されてなる被覆マグネタイト粒子において、
コア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合を、コア粒子の表面に存在する鉄の全量に対して２０〜３０％とし、かつシラン化合物が有するアルキル基として炭素数２〜１０のものを用いたことを特徴とする被覆マグネタイト粒子を提供するものである。
The present invention is a coated magnetite particle in which the surface of a magnetite core particle is coated with a silane compound,
The ratio of divalent iron present on the surface of the core particle is 20 to 30% with respect to the total amount of iron present on the surface of the core particle, and the silane compound has an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. The present invention provides coated magnetite particles characterized by being used.
また本発明は、前記の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法として、
アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、酸化性ガスを吹き込んでマグネタイトのコア粒子を生成させる工程において、液中に鉄イオン(II)が実質的に存在しなくなるまで酸化性ガスの吹き込みを行い、
液中に鉄イオン(II)が実質的に存在しなくなったら、引き続き液中に不活性ガスの吹き込みを行い、生成したマグネタイトのコア粒子のエージングを行い、次いで、
マグネタイトのコア粒子の表面を、炭素数２〜１０のアルキル基を有するシラン化合物で被覆することを特徴とする被覆マグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
Further, the present invention provides a suitable method for producing the coated magnetite particles,
In the process of generating magnetite core particles by blowing an oxidizing gas into the ferrous hydroxide colloid solution generated by the neutralization reaction of ferrous salt using alkali, iron ions (II) are substantially contained in the liquid. Blow oxidizing gas until it no longer exists,
When iron ions (II) are substantially not present in the liquid, an inert gas is subsequently blown into the liquid, the resulting magnetite core particles are aged, and then
The present invention provides a method for producing coated magnetite particles, wherein the surface of magnetite core particles is coated with a silane compound having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
本発明によれば、帯電の立ち上がり性が良好であり、かつ過度の帯電が生じない被覆マグネタイト粒子及びその製造方法が提供される。 According to the present invention, there are provided coated magnetite particles having good charge rising properties and no excessive charging, and a method for producing the same.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の被覆マグネタイト粒子は、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されている構造を有するものである。そして、本発明の被覆マグネタイト粒子は、その帯電特性が制御されたものである点に特徴の一つを有する。マグネタイト粒子の帯電性に関しては、一般に帯電の立ち上がり性が良好であるほど、過度に帯電しやすい（チャージアップしやすい）傾向にある。これに対して本発明の被覆マグネタイト粒子は、帯電の立ち上がり性が良好であり、かつ過度の帯電が防止されたものである。つまり本発明の被覆マグネタイト粒子は、帯電の良好な立ち上がり性とチャージアップの防止という二律背反の要求を満たすものである。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The coated magnetite particles of the present invention have a structure in which the surface of the magnetite core particles is coated with a silane compound. And the coated magnetite particle | grains of this invention have one of the characteristics in that the charging characteristic is controlled. Regarding the charging property of the magnetite particles, generally, the better the rising property of charging, the more likely it is to be excessively charged (easily charged up). On the other hand, the coated magnetite particles of the present invention have a good charge rising property and are prevented from being excessively charged. That is, the coated magnetite particles of the present invention satisfy the contradictory demands of good chargeability and prevention of charge-up.
前記のシラン化合物は、例えばＳｉの原子に直接結合したアルキル基を１個又は２個以上有する有機シランから生成する化合物である。「有機シランから生成する化合物」には、例えば有機シランの加水分解生成物や脱水縮合生成物等が包含される。シラン化合物は炭素数２〜１０のアルキル基を有している。このようなシラン化合物を生成させるための有機シランとしては、例えばアルコキシシランや、シランカップリング剤として知られる化合物が挙げられる。例えば有機シランとしてＲ1 xＳｉ（ＯＲ2）4-xで表されるものを用いることができる。式中Ｒ1は、同一の又は異なる炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、Ｒ1と同じ鎖長であるか又はそれよりも短鎖のアルキル基を表す。ｘは好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１又は２、一層好ましくは１を表す。ｘが２又は３である場合、Ｒ1は、その炭素数が上述の範囲であることを条件として、同種のアルキル基でもよく、あるいは異種のアルキル基でもよい。 The silane compound is a compound formed from an organic silane having one or more alkyl groups bonded directly to Si atoms, for example. The “compound generated from organosilane” includes, for example, hydrolysis products and dehydration condensation products of organosilanes. The silane compound has an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the organic silane for generating such a silane compound include alkoxysilanes and compounds known as silane coupling agents. For example, organic silanes represented by R 1 x Si (OR 2 ) 4-x can be used. In the formula, R 1 represents the same or different alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 2 represents the same chain length as R 1 or a shorter chain alkyl group. x preferably represents an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1. When x is 2 or 3, R 1 may be the same type of alkyl group or a different type of alkyl group, provided that the number of carbon atoms is in the above range.
マグネタイトのコア粒子の表面を被覆する前記のシラン化合物において、アルキル基の炭素数を２〜１０に設定した理由は、本発明の被覆マグネタイト粒子が帯電するときの立ち上がり性を良好にするためである。また、長鎖アルキル基による疎水性相互作用に起因する粒子どうしの凝集を防止するとともに、マグネタイトのコア粒子の表面にシラン化合物を均一に被覆させ、かつ被覆マグネタイト粒子の有機溶媒中での分散安定性を高める観点からも、アルキル基の炭素数を２〜１０に設定することは有利である。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、前記のシラン化合物におけるアルキル基の炭素数は好ましくは３〜８であり、更に好ましくは３〜６である。 In the silane compound that coats the surface of the magnetite core particles, the reason why the number of carbon atoms of the alkyl group is set to 2 to 10 is to improve the rising property when the coated magnetite particles of the present invention are charged. . It also prevents aggregation of particles due to hydrophobic interactions due to long-chain alkyl groups, uniformly coats the surface of magnetite core particles with a silane compound, and stabilizes dispersion of coated magnetite particles in organic solvents. From the viewpoint of enhancing the properties, it is advantageous to set the number of carbon atoms of the alkyl group to 2 to 10. From the viewpoint of making these effects even more remarkable, the carbon number of the alkyl group in the silane compound is preferably 3-8, more preferably 3-6.
前記のシラン化合物を生成する有機シランの具体例としては、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。これらの有機シランは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the organic silane that forms the silane compound include n-propyltrimethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, iso-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, iso-octyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, iso-decyltrimethoxysilane, tert-decyltrimethoxysilane, n -Propyltriethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, iso Hexyl triethoxysilane, n- octyltriethoxysilane, iso- octyltriethoxysilane, n- decyl triethoxysilane, alkyl trialkoxysilane such as iso- decyl triethoxysilane. These organosilanes can be used alone or in combination of two or more.
本発明の被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量は、該シラン化合物に含まれるアルキル基のカーボン換算で、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．１〜２．０質量％、特に０．２〜１．５質量％であることが好ましい。シラン化合物の含有量がこの範囲内であることによって、水蒸気吸着量が少なく、粒子の凝集が抑制されるという有利な効果が奏される。被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量（カーボン換算）は、例えば炭素分析装置（堀場製作所、ＥＭＩＡ−１１０）によって測定される。 The amount of the silane compound contained in the coated magnetite particles of the present invention is 0.1 to 2.0% by mass, particularly in terms of carbon of the alkyl group contained in the silane compound, based on the mass of the coated magnetite particles. It is preferable that it is 0.2-1.5 mass%. When the content of the silane compound is within this range, there are advantageous effects that the water vapor adsorption amount is small and the aggregation of particles is suppressed. The amount of the silane compound contained in the coated magnetite particles (in terms of carbon) is measured by, for example, a carbon analyzer (Horiba, EMIA-110).
本発明の被覆マグネタイト粒子は、上述の鎖長のアルキル基を有するシラン化合物でマグネタイト粒子のコア粒子を被覆することを特徴の一つとすることに加え、該コア粒子の表面に存在する鉄の価数にも特徴の一つを有する。詳細には、本発明においては、コア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合を、コア粒子の表面に存在する鉄の全量に対して２０〜３０質量％に設定している。この二価の鉄の割合は、通常のマグネタイト粒子における二価の鉄の割合よりも高く設定されている。 The coated magnetite particle of the present invention is characterized in that the core particle of the magnetite particle is coated with the above-described silane compound having an alkyl group having a chain length, and in addition, the value of iron present on the surface of the core particle. Numbers have one of their characteristics. In detail, in this invention, the ratio of the bivalent iron which exists in the surface of a core particle is set to 20-30 mass% with respect to the total amount of iron which exists in the surface of a core particle. The ratio of the divalent iron is set to be higher than the ratio of the divalent iron in ordinary magnetite particles.
マグネタイトに存在する二価の鉄は通常ＦｅＯの状態になっている。ＦｅＯは、ヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）よりも電気抵抗が低い。したがって、マグネタイトのコア粒子の表面における二価の鉄の量を高く設定することで、該コア粒子の表面の電気抵抗を低くすることができ、帯電した被覆マグネタイト粒子の電荷を適度にリークさせることが可能になる。その結果、被覆マグネタイト粒子が過度に帯電することが効果的に防止される。 The divalent iron present in the magnetite is usually in the state of FeO. FeO has a lower electrical resistance than hematite (Fe 2 O 3 ). Therefore, by setting the amount of divalent iron on the surface of the magnetite core particle high, the electrical resistance of the surface of the core particle can be lowered, and the charge of the charged coated magnetite particles can be appropriately leaked. Is possible. As a result, the coated magnetite particles are effectively prevented from being excessively charged.
また、ＦｅＯはヘマタイトに比較して活性が高いので、ＦｅＯがマグネタイトのコア粒子の表面に存在することで、コア粒子とシラン化合物との結合が一層強固になり、被覆マグネタイト粒子の疎水性が一層高まるという利点もある。 In addition, since FeO is more active than hematite, the presence of FeO on the surface of the magnetite core particle makes the bond between the core particle and the silane compound stronger, and the hydrophobicity of the coated magnetite particle is further increased. There is also an advantage of increasing.
本明細書におけるマグネタイトのコア粒子の表面における二価の鉄の量とは、コア粒子を表面から溶解していき、コア粒子中の鉄の全量に対して１０質量％の鉄が溶出するまでに含まれている二価の鉄の量のことである。この鉄の量は、次のようにして測定される。３．８リットルの脱イオン水に被覆マグネタイト粒子２５ｇを加え、ウォーターバスで３５〜４０℃に保ちながら、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌する。このスラリー中に、特級塩酸試薬４２４ｍＬを溶解した塩酸水溶液（脱イオン水）１２５０ｍＬを加え、溶解を開始する。溶解開始からすべて溶解して透明になるまで、１０分毎に５０ｍＬをサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで濾過して、濾液を採取する。採取した濾液のうちの２５ｍＬをＩＣＰによって測定し鉄元素の定量を行い、以下の式から鉄の溶解率を求める。
鉄溶解率（質量％）＝〔採取サンプル中の鉄濃度（ｍｇ／Ｌ）〕／〔コア粒子が完全に溶解したときの鉄の濃度（ｍｇ／Ｌ）〕×１００
このようにして鉄の溶解率が１０質量％であるサンプルを特定し、その特定されたサンプルに含まれる二価の鉄の量を以下の方法で求める。すなわち、採取した濾液のうちの残りの濾液２５ｍＬに、脱イオン水約７５ｍＬを加えて試料を調製する。その試料に、指示薬としてのジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加え、０．１Ｎ重クロム酸カリウムを用いて酸化還元滴定する。試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、以下の式から鉄の全量に対する二価の鉄の割合（質量％）を求める。
In this specification, the amount of divalent iron on the surface of the magnetite core particles means that the core particles are dissolved from the surface until 10% by mass of iron is eluted with respect to the total amount of iron in the core particles. It is the amount of divalent iron contained. This amount of iron is measured as follows. 25 g of coated magnetite particles are added to 3.8 liters of deionized water, and the mixture is stirred at a stirring speed of 200 rpm while being maintained at 35 to 40 ° C. in a water bath. Into this slurry, 1250 mL of an aqueous hydrochloric acid solution (deionized water) in which 424 mL of a special grade hydrochloric acid reagent is dissolved is added to start dissolution. From the start of dissolution, 50 mL is sampled every 10 minutes until all are dissolved and transparent, and filtered through a 0.1 μm membrane filter, and the filtrate is collected. 25 mL of the collected filtrate is measured by ICP to determine the amount of iron element, and the dissolution rate of iron is obtained from the following equation.
Iron dissolution rate (% by mass) = [iron concentration in sample collected (mg / L)] / [iron concentration when core particles are completely dissolved (mg / L)] × 100
Thus, the sample whose iron dissolution rate is 10 mass% is specified, and the amount of divalent iron contained in the specified sample is determined by the following method. That is, a sample is prepared by adding about 75 mL of deionized water to the remaining 25 mL of the collected filtrate. To the sample, sodium diphenylaminesulfonate as an indicator is added, and redox titration is performed using 0.1 N potassium dichromate. The titration amount is determined with the point where the sample is colored blue-violet, and the ratio (mass%) of divalent iron to the total amount of iron is determined from the following formula.
マグネタイトのコア粒子の表面における電気抵抗を一層低下させるためには、二価の鉄の割合を前記の範囲内に設定することに加え、コア粒子の表面におけるマグネタイトの結晶性を高めることが有利であることが、本発明者らによって見いだされた。マグネタイトの結晶性は、マグネタイトの結晶子径の大小によって評価できる。この場合、結晶子径が大きいほどマグネタイトの結晶性が高いことを意味する。マグネタイトの結晶子径は、被覆マグネタイト粒子を対象としたＸ線回折法によって測定することができる。 In order to further reduce the electrical resistance on the surface of the magnetite core particle, it is advantageous to increase the crystallinity of the magnetite on the surface of the core particle in addition to setting the ratio of divalent iron within the above range. Something has been found by the inventors. The crystallinity of magnetite can be evaluated by the crystallite size of magnetite. In this case, the larger the crystallite size, the higher the crystallinity of the magnetite. The crystallite diameter of magnetite can be measured by an X-ray diffraction method for coated magnetite particles.
コア粒子におけるマグネタイトの結晶子径は、リガク社製Ｘ線回折装置Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘを用いてＸ線回折測定を行い、解析ソフトＭＤＩ−ＪＡＤＥを用いてシェラーの式に従い算出する。 The crystallite diameter of the magnetite in the core particles is calculated according to Scherrer's formula using analysis software MDI-JADE after performing X-ray diffraction measurement using an Rigaku X-ray diffractometer Multiflex.
シラン化合物によって被覆されるコア粒子としては、Ｘ線回折測定したときに主ピークがマグネタイトのピークと一致するものが用いられる。この場合、マグネタイトのピークのみが観察されてもよく、あるいはマグネタイトの主ピークの他に、一部マグヘマイト等のピークが観察されてもよい。 As the core particles coated with the silane compound, those whose main peak coincides with the peak of magnetite when X-ray diffraction measurement is performed are used. In this case, only the magnetite peak may be observed, or in addition to the main peak of magnetite, a peak such as maghemite may be partially observed.
ところで、マグネタイトのコア粒子に、亜鉛などの二価の金属をドープすることでフェライト化すれば、二価の鉄の割合を高めることが可能である。しかし、そのようなドープ元素は、二価の鉄の割合を高める代わりにマグネタイトの他の特性に悪影響を与える可能性がある。この観点から、上述のシラン化合物は、コア粒子の表面を直接被覆しており、コア粒子の表面とシラン化合物層との間には、異種元素を含む層が介在していないことが好ましい。ここで言う異種元素とは、鉄以外の金属元素、半金属元素、並びに酸素及び水素以外の非金属元素のことである。例えば、コア粒子はその表面に、ケイ素、アルミニウム、チタンなどの金属又は半金属の元素の複合の酸化物、水酸化物、含水酸化物、又はこれらの混合物等からなる層を有していないことが好ましい。 By the way, it is possible to increase the ratio of divalent iron if ferrite core is formed by doping a magnetite core particle with a divalent metal such as zinc. However, such doping elements can adversely affect other properties of magnetite instead of increasing the proportion of divalent iron. From this viewpoint, it is preferable that the above-described silane compound directly coats the surface of the core particle, and no layer containing a different element is interposed between the surface of the core particle and the silane compound layer. The different elements referred to here are metal elements other than iron, metalloid elements, and nonmetal elements other than oxygen and hydrogen. For example, the core particle does not have a layer made of a complex oxide, hydroxide, hydrated oxide, or a mixture thereof of a metal or metalloid element such as silicon, aluminum or titanium on the surface thereof. Is preferred.
マグネタイトのコア粒子の内部に関しては、例えばケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、亜鉛、マグネシウム等を始めとする異種元素（鉄以外の金属元素、半金属元素、並びに酸素及び水素以外の非金属元素）を、例えばその酸化物やＦｅとの複合酸化物等の状態で含有させてもよい。 Regarding the inside of the magnetite core particles, for example, different elements such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, manganese, zinc, magnesium, etc. (metal elements other than iron, metalloid elements, and nonmetallic elements other than oxygen and hydrogen) ) May be contained in a state of, for example, an oxide thereof or a composite oxide with Fe.
コア粒子はその形状が球状、多面体状（例えば六面体状、八面体状）等であり得る。コア粒子の形状について本発明者らが検討したところ、コア粒子が球状であると、上述のシラン化合物による被覆が極めて良好に行えることが判明した。したがってコア粒子として、多面体状のものよりも、球状のものを用いることが好ましい。コア粒子の形状は、後述する被覆マグネタイト粒子の製造方法において、酸化性ガスを吹き込みながらの鉄の湿式酸化における液のｐＨを制御することで、コントロールすることができる。 The core particles may be spherical, polyhedral (eg, hexahedral, octahedral), or the like. When the present inventors examined the shape of the core particle, it was found that when the core particle is spherical, the coating with the above-described silane compound can be performed extremely well. Therefore, it is preferable to use spherical particles as the core particles rather than polyhedral ones. The shape of the core particles can be controlled by controlling the pH of the liquid in the wet oxidation of iron while blowing oxidizing gas in the method for producing coated magnetite particles described below.
コア粒子はその平均粒径が０．１〜０．３μｍ、特に０．１５〜０．２５μｍであることが、被覆マグネタイト粒子を、プリンターや電子複写機のトナー用材料として用いる場合に好ましい。コア粒子の平均粒径がこの範囲内であれば、トナー中での着色力や色味が良好となるからである。コア粒子の平均粒径は、次の方法で測定される。 The core particles preferably have an average particle size of 0.1 to 0.3 μm, particularly 0.15 to 0.25 μm, when the coated magnetite particles are used as a toner material for a printer or an electronic copying machine. This is because if the average particle diameter of the core particles is within this range, the coloring power and color in the toner will be good. The average particle diameter of the core particles is measured by the following method.
〔コア粒子の平均粒径の測定方法〕
コア粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮影された像から測定する。具体的には、ＳＥＭ写真（倍率４０，０００倍）を用い、写真上の粒径を同軸方向に２００個以上計測し、その個数平均から求める。
[Method for measuring average particle diameter of core particles]
The core particles are measured from an image taken by observing with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, using a SEM photograph (magnification 40,000 times), the particle diameter on the photograph is measured 200 or more in the coaxial direction, and is obtained from the number average.
被覆マグネタイト粒子においては、上述のシラン化合物は、コア粒子の表面を薄く被覆している。したがって、被覆マグネタイト粒子の形状はコア粒子の形状を引き継いだものとなる。上述したとおり、コア粒子は球状であることが好ましいので、被覆マグネタイト粒子も球状であることが好ましい。また、上述のシラン化合物による被覆が薄いことに起因して、被覆マグネタイト粒子の平均粒径は、コア粒子の平均粒径と実質的に大差はない。したがって、被覆マグネタイト粒子の平均粒径については、コア粒子の平均粒径に関して詳述した説明が適宜適用される。被覆マグネタイト粒子の平均粒径の測定方法についても同様である。 In the coated magnetite particles, the silane compound described above covers the surface of the core particles thinly. Therefore, the shape of the coated magnetite particles is the same as the shape of the core particles. As described above, since the core particles are preferably spherical, the coated magnetite particles are also preferably spherical. In addition, due to the thin coating with the silane compound described above, the average particle size of the coated magnetite particles is not substantially different from the average particle size of the core particles. Therefore, the explanation detailed about the average particle diameter of a core particle is applied suitably about the average particle diameter of a covering magnetite particle. The same applies to the method for measuring the average particle diameter of the coated magnetite particles.
コア粒子は、そのＢＥＴ比表面積が４〜１５ｍ2／ｇ、特に６〜１２ｍ2／ｇに設定されていることが好ましい。コア粒子のＢＥＴ比表面積がこの範囲に設定されていることで、粒子の表面を均一に覆うためのシラン化合物の量が過剰にならなくてすみ、かつ均一な表面処理が期待できる（すなわち、コア粒子の表面の凹凸が少なくなる）。コア粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計を用いて測定することができる。 The core particles preferably have a BET specific surface area of 4 to 15 m 2 / g, particularly 6 to 12 m 2 / g. By setting the BET specific surface area of the core particle within this range, the amount of the silane compound for uniformly covering the surface of the particle is not excessive, and a uniform surface treatment can be expected (that is, the core is treated). There are fewer irregularities on the surface of the particles). The BET specific surface area of the core particles can be measured using, for example, a 2200 type BET meter made by Shimadzu-Micromeritics.
上述の構成を有する本発明の被覆マグネタイト粒子によれば、帯電の立ち上がり性を良好にすることができる。すなわち、帯電の立ち上がり時間を短縮化できる。具体的には、フェライトキャリアと混合し１０分間摩擦帯電させた後の帯電量（以下「初期帯電量」という。）が、好ましくは７０〜１１０μＣ／ｇ、更に好ましくは８０〜１１０μＣ／ｇという高い値になる。初期帯電量は以下の方法で測定される。 According to the coated magnetite particles of the present invention having the above-described configuration, it is possible to improve the charge rising property. That is, the charge rising time can be shortened. Specifically, the charge amount after being mixed with a ferrite carrier and triboelectrically charged for 10 minutes (hereinafter referred to as “initial charge amount”) is preferably as high as 70 to 110 μC / g, more preferably as high as 80 to 110 μC / g. Value. The initial charge amount is measured by the following method.
〔初期帯電量の測定方法〕
東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いる。被覆マグネタイト粒子２ｇ及びフェライトキャリア（パウダーテック社製Ｆ−１５０）１９８ｇを、５００ｍＬポリビン中に秤取り、Ｖ型ブレンダー（筒井理化学器械株式会社製の透視式混合器Ｓ−３ミクロ型）によって１０分間振とうを行い摩擦帯電させ、測定用混合試料を調製する。振とう条件は４５ｒｐｍとする。次に、測定ホルダーに、ステンレスメッシュ（４００ｍｅｓｈ：ｓｕｓ３０４）をセットし、測定用混合試料から測定試料約０．２ｇを正確に測定ホルダーに秤取り、測定ホルダーを測定装置にセットする。装置の０点を確認し、測定タイマーを３０秒にセットした後、測定を開始する。測定終了後の値を読みとりその値を初期帯電量として記録する。
[Measurement method of initial charge amount]
A blow-off powder charge measuring device manufactured by Toshiba Chemical Corporation is used. 2 g of coated magnetite particles and 198 g of ferrite carrier (F-150 manufactured by Powdertech Co., Ltd.) are weighed into a 500 mL plastic bottle, and 10 minutes using a V-type blender (a transparent mixer S-3 micro type manufactured by Tsutsui Riken Kikai Co., Ltd.). Shake and triboelectrically charge to prepare a mixed sample for measurement. The shaking condition is 45 rpm. Next, a stainless mesh (400 mesh: sus304) is set in the measurement holder, about 0.2 g of the measurement sample is accurately weighed from the measurement mixed sample, and the measurement holder is set in the measurement apparatus. After checking the zero point of the device and setting the measurement timer to 30 seconds, the measurement is started. Read the value after completion of measurement and record the value as the initial charge amount.
初期帯電量が上述の範囲であることに加えて、本発明の被覆マグネタイト粒子は、コア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合が高いことに起因して、長時間帯電操作を行っても、帯電量が過大になりにくい。すなわちチャージアップしづらい。長時間帯電操作を行った後の帯電量（以下「長期帯電量」という）の、初期帯電量に対する変化率は、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下という低い値に抑えられる。この変化率は、初期帯電量をＡとし、長期帯電量をＢとすると、〔（Ｂ−Ａ）／Ａ〕×１００で定義される。長期帯電量は、上述した初期帯電量の測定において、Ｖ型ブレンダーによる振とう時間を３０分に設定した以外は、初期帯電量の測定と同様にして測定される。 In addition to the initial charge amount being in the above range, the coated magnetite particles of the present invention are subjected to a long-time charging operation due to the high proportion of divalent iron present on the surface of the core particles. However, the charge amount is unlikely to be excessive. That is, it is difficult to charge up. The rate of change of the charge amount after the long-time charging operation (hereinafter referred to as “long-term charge amount”) with respect to the initial charge amount is preferably 15% or less, more preferably 10% or less. This rate of change is defined as [(B−A) / A] × 100, where A is the initial charge amount and B is the long-term charge amount. The long-term charge amount is measured in the same manner as the measurement of the initial charge amount except that, in the measurement of the initial charge amount described above, the shaking time by the V-type blender is set to 30 minutes.
また本発明の被覆マグネタイト粒子は、コア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合が高いことに起因して、該コア粒子とシラン化合物との結合が強固なものになっている。このことに起因して、被覆マグネタイト粒子を有機溶媒で洗浄しても、シラン化合物層の溶出が起こりづらくなっている。その結果、有機溶媒によって洗浄した後の帯電量（以下「溶媒洗浄後帯電量」という）の、初期帯電量に対する変化率は、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下という低い値に抑えられる。また、有機溶媒へのシラン化合物の溶出率も、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下という低い値に抑えられる。この変化率は、初期帯電量をＡとし、溶媒洗浄後帯電量をＣとすると、〔（Ｃ−Ａ）／Ａ〕×１００で定義される。溶媒洗浄後帯電量及びシラン化合物の溶出率の測定方法は以下のとおりである。 Further, the coated magnetite particles of the present invention have a strong bond between the core particles and the silane compound due to the high proportion of divalent iron present on the surface of the core particles. For this reason, even if the coated magnetite particles are washed with an organic solvent, it is difficult for the silane compound layer to elute. As a result, the rate of change of the charge amount after washing with an organic solvent (hereinafter referred to as “charge amount after solvent washing”) with respect to the initial charge amount is preferably 15% or less, more preferably 10% or less. It is done. Further, the elution rate of the silane compound in the organic solvent is preferably suppressed to a low value of 20% or less, more preferably 10% or less. This rate of change is defined as [(C−A) / A] × 100, where A is the initial charge amount and C is the solvent charge amount after solvent cleaning. The measurement method of the charge amount after solvent washing and the elution rate of the silane compound is as follows.
〔溶媒洗浄後帯電量の測定方法〕
被覆マグタイト粒子３ｇを３０ｍＬのガラス容器に取り、ここにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｍＬ投入する。超音波ホモジナイザ（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて３０秒間超音波を照射して洗浄を行う。次いで、磁石で被覆マグネタイト粒子を沈降させ、上澄み液を除去する。その後５０℃で３時間乾燥してから解砕する。このようにして得られた試料について、上述した初期帯電量の測定と同様の測定を行う。
[Measurement method of charge after solvent washing]
3 g of coated magite particles are placed in a 30 mL glass container, and 20 mL of tetrahydrofuran (THF) is added thereto. Washing is performed by irradiating with ultrasonic waves for 30 seconds using an ultrasonic homogenizer (SONIFIER 450 manufactured by BRANSON). Next, the coated magnetite particles are settled with a magnet, and the supernatant is removed. Then, it is crushed after drying at 50 ° C. for 3 hours. The sample thus obtained is subjected to the same measurement as the measurement of the initial charge amount described above.
〔シラン化合物の溶出率の測定方法〕
前記の溶媒洗浄後帯電量の測定において、５０℃で３時間乾燥して得られた被覆マグネタイト粒子中に含まれるカーボンの量を、炭素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定する。シラン化合物の溶出率は、次式から求める。
溶出率（質量％）＝（（ａ−ｂ）／ａ）×１００
式中、ａはＴＨＦ洗浄前の被覆マグネタイト粒子に含まれるカーボンの質量であり、ｂはＴＨＦ洗浄後の被覆マグネタイト粒子に含まれるカーボンの質量である。
[Method of measuring elution rate of silane compound]
In the measurement of the amount of charge after washing the solvent, the amount of carbon contained in the coated magnetite particles obtained by drying at 50 ° C. for 3 hours was measured using a carbon analyzer (EMIA-110, manufactured by Horiba, Ltd.). To do. The elution rate of the silane compound is obtained from the following formula.
Elution rate (mass%) = ((ab) / a) × 100
In the formula, a is the mass of carbon contained in the coated magnetite particles before washing with THF, and b is the mass of carbon contained in the coated magnetite particles after washing with THF.
上述のシラン化合物で被覆されている本発明の被覆マグネタイト粒子は、該シラン化合物の作用によって表面が疎水化されている。疎水化の程度は、例えば被覆マグネタイト粒子の水蒸気吸着量を尺度として表現することができる。水蒸気吸着量は、その値が小さいほど疎水化の程度が高くなる傾向にある。この観点から、被覆マグネタイト粒子の好適な水蒸気吸着量の範囲は０．０１〜１．０ｍｇ／粉１ｇであり、更に好適な範囲は０．０５〜０．８ｍｇ／粉１ｇである。水蒸気吸着量の値は以下の方法で測定される。 The coated magnetite particles of the present invention coated with the silane compound described above have a hydrophobic surface due to the action of the silane compound. The degree of hydrophobization can be expressed, for example, using the water vapor adsorption amount of the coated magnetite particles as a scale. The water vapor adsorption amount tends to increase the degree of hydrophobicity as the value decreases. From this viewpoint, the preferable range of the water vapor adsorption amount of the coated magnetite particles is 0.01 to 1.0 mg / g of powder, and the more preferable range is 0.05 to 0.8 mg / g of powder. The value of the water vapor adsorption amount is measured by the following method.
〔水蒸気吸着量の測定方法〕
水蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８（日本ベル株式会社製）を用いて、２５℃、相対圧０．９における被覆マグネタイト粒子１ｇ当たりの水蒸気吸着量を測定する。
[Measurement method of water vapor adsorption amount]
Using a water vapor adsorption amount measuring apparatus BELSORP18 (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), the water vapor adsorption amount per 1 g of the coated magnetite particles at 25 ° C. and a relative pressure of 0.9 is measured.
次に、本発明の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（１）マグネタイトのコア粒子の製造工程、（２）コア粒子のエージング工程及び（３）シラン化合物によるコア粒子の表面の被覆工程の３つに大別される。以下、それぞれの工程について説明する。 Next, the suitable manufacturing method of the covering magnetite particle | grains of this invention is demonstrated. This production method is roughly divided into three steps: (1) a magnetite core particle production process, (2) a core particle aging process, and (3) a core particle surface coating process with a silane compound. Hereinafter, each process will be described.
（１）のマグネタイトのコア粒子の製造工程においては、マグネタイトのコア粒子は、当該技術分野で公知の方法に従い製造することができる。例えば、アルカリ（塩基性物質）を用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、空気や酸素を始めとする酸化性ガスを吹き込む湿式酸化法によってマグネタイトのコア粒子を製造できる。この場合、必要に応じ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上を含む水溶性化合物を、反応用溶液に投入してもよく（反応前、反応開始時、又は反応途中のいずれでも可）、あるいはコア粒子の生成完了後に投入してもよい。第一鉄塩の中和反応には、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸ナトリウム等の炭酸塩を始めとするアルカリ（塩基性物質）が用いられる。 In the process for producing the magnetite core particles of (1), the magnetite core particles can be produced according to a method known in the art. For example, a magnetite core is produced by a wet oxidation method in which an oxidizing gas such as air or oxygen is blown into a ferrous hydroxide colloid solution generated by a neutralization reaction of a ferrous salt using an alkali (basic substance). Particles can be produced. In this case, if necessary, a water-soluble compound containing one or more of Si, Ti, Al, Zr, Mn, Zn, Mg and the like may be added to the reaction solution (before the reaction, before the reaction starts). It may be added at any time or during the reaction), or after completion of the production of the core particles. For the neutralization reaction of the ferrous salt, alkalis (basic substances) such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and carbonates such as sodium carbonate are used.
（１）の工程においては、第一鉄の湿式酸化を、液中に鉄(II)イオン（Ｆｅ2+イオン）が実質的に存在しなくなるまで行う。このような酸化を行うことで、得られるコア粒子中に二価の水酸化鉄が混入することを効果的に防止できる。先に述べたとおり、二価の水酸化鉄がコア粒子中に混入することは、コア粒子の表面における二価の鉄の割合を高めることに対してマイナスに作用する。本工程において、第一鉄の湿式酸化を、液中に鉄(II)イオンが実質的に存在しなくなるまで行うとは、液中の鉄(II)イオンの量が、仕込みの鉄の量に対して好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下になるまで行うことを言う。つまり、液中の鉄(II)イオンの酸化率が好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上になるまで行う。この場合、空気の吹き込み速度を多段階に制御することが好ましい。具体的には、湿式酸化の初期からある程度の酸化の段階（例えば酸化率０〜２０％）までは、空気の吹き込み速度を相対的に高くし、次の段階から酸化の最終段階までは、空気の吹き込み速度を相対的に低くして、反応が急激に進行しないようにすることが好ましい。 In the step (1), ferrous wet oxidation is performed until iron (II) ions (Fe 2+ ions) are substantially not present in the liquid. By performing such oxidation, it is possible to effectively prevent divalent iron hydroxide from being mixed into the obtained core particles. As described above, mixing of divalent iron hydroxide into the core particle has a negative effect on increasing the ratio of divalent iron on the surface of the core particle. In this step, the wet oxidation of ferrous iron is performed until iron (II) ions are substantially not present in the liquid. The amount of iron (II) ions in the liquid is reduced to the amount of iron charged. On the other hand, it is said that it is preferably carried out until it becomes 5 mass% or less, more preferably 2 mass% or less. That is, it is performed until the oxidation rate of iron (II) ions in the liquid is preferably 95% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more. In this case, it is preferable to control the air blowing speed in multiple stages. Specifically, from the initial stage of wet oxidation to a certain level of oxidation (for example, an oxidation rate of 0 to 20%), the air blowing rate is relatively high, and from the next stage to the final stage of oxidation, air It is preferable to make the blowing speed of the liquid relatively low so that the reaction does not proceed rapidly.
（１）の工程における液の温度は８０〜９５℃に設定することが好ましい。また、液に吹き込む酸化性ガスの量は、該酸化性ガスとして空気を用いる場合には、液１リットルに対して初めの段階を１０〜３０リットル／分、特に１５〜２０リットル／分とし、次の段階を５〜２０リットル／分、特に５〜１５リットル／分とすることが好ましい。また、球状のコア粒子を得る場合には、酸化性ガスの吹き込み中、液のｐＨを５〜７に維持することが好ましい。 The liquid temperature in the step (1) is preferably set to 80 to 95 ° C. The amount of the oxidizing gas blown into the liquid is, when air is used as the oxidizing gas, the initial stage is 10 to 30 liters / minute, particularly 15 to 20 liters / minute with respect to 1 liter of liquid, The next stage is preferably 5 to 20 liters / minute, particularly 5 to 15 liters / minute. Moreover, when obtaining spherical core particle, it is preferable to maintain pH of a liquid at 5-7 during blowing of oxidizing gas.
（１）の工程において、液中に鉄(II)イオンが実質的に存在しなくなったら、空気の吹き込みを停止し、引き続き（２）の工程に移行して、不活性ガスの吹き込みを行う。本工程は、（１）の工程で生成したマグネタイトのコア粒子のエージングを行い、その結晶性を高めるためのものである。この目的のために、不活性ガスとしては、その吹き込みによって鉄の酸化又は還元を起こさず、かつ鉄と反応しない物質が用いられる。そのような不活性ガスとしては、例えば窒素及び周期表１８族の希ガスが挙げられる。 In the step (1), when iron (II) ions are substantially absent in the liquid, the blowing of air is stopped, and then the process proceeds to the step (2) to blow in an inert gas. This step is for aging the magnetite core particles produced in the step (1) to increase the crystallinity thereof. For this purpose, as the inert gas, a substance that does not oxidize or reduce iron by being blown and does not react with iron is used. Examples of such an inert gas include nitrogen and a rare gas of Group 18 of the periodic table.
不活性ガスの吹き込みは、液１リットルに対して１〜３０リットル／分、特に２〜２０リットル／分とすることが好ましい。不活性ガスの吹き込み中の液の温度は、８０〜９５℃に維持されていることが好ましい。不活性ガスの吹き込み時間は、吹き込み量が前記の範囲内であることを条件として、０．５〜３時間、特に１〜３時間とすることが、マグネタイトを十分に結晶化させる観点から好ましい。不活性ガスの吹き込み中における液のｐＨは、５〜９、特に６〜９に維持しておくことが好ましい。 The inert gas is preferably blown at 1 to 30 liters / minute, particularly 2 to 20 liters / minute with respect to 1 liter of liquid. The temperature of the liquid during the blowing of the inert gas is preferably maintained at 80 to 95 ° C. The inert gas blowing time is preferably 0.5 to 3 hours, particularly 1 to 3 hours from the viewpoint that the magnetite is sufficiently crystallized, provided that the blowing amount is within the above range. The pH of the liquid during the blowing of the inert gas is preferably maintained at 5 to 9, particularly 6 to 9.
（２）の工程によって結晶性が高められたコア粒子は、次いで（３）の工程に付される。（３）の工程においては、コア粒子の表面を、炭素数２〜１０のアルキル基を有するシラン化合物で被覆する。この被覆のために、本工程においては、上述した有機シランを用い、この有機シランから前記のシラン化合物を生成させる。 The core particles whose crystallinity has been increased by the step (2) are then subjected to the step (3). In the step (3), the surface of the core particle is coated with a silane compound having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. For this coating, in this step, the above-mentioned organosilane is used, and the silane compound is generated from the organosilane.
具体的には、上述した有機シランをコア粒子の表面で加水分解させて、その加水分解物や脱水縮合物等からなる前記のシラン化合物を生成させ、これによってコア粒子の表面を被覆する。あるいは有機シランを予め加水分解させ、生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆してもよい。有機シランを加水分解させて生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆する方法には、湿式法と乾式法がある。湿式法では、水を媒体とし、コア粒子を含み、ｐＨが所定の範囲に設定されたスラリーに有機シランやシラン化合物を添加してコア粒子の表面を被覆する。乾式法では、コア粒子と有機シランやシラン化合物とを、液媒体の実質的な非存在下に混合して該コア粒子の表面を被覆する。これら２つの方法のうち、乾式法を用いることが、有機シラン等と粒子表面との反応の進行のしやすさの点から好ましい。 Specifically, the above-mentioned organosilane is hydrolyzed on the surface of the core particle to produce the silane compound composed of the hydrolyzate or dehydrated condensate, thereby covering the surface of the core particle. Alternatively, organic silane may be hydrolyzed in advance, and the generated silane compound may be coated on the surface of the core particles. There are a wet method and a dry method as a method of coating the surface of the core particle with a silane compound formed by hydrolyzing an organic silane. In the wet method, organic silane or a silane compound is added to a slurry containing water as a medium, including core particles, and having a pH set in a predetermined range, thereby covering the surfaces of the core particles. In the dry method, the surface of the core particle is coated by mixing the core particle with organosilane or a silane compound in the substantial absence of a liquid medium. Of these two methods, the dry method is preferably used from the viewpoint of easy progress of reaction between the organic silane and the particle surface.
乾式法において、コア粒子と有機シランやシラン化合物との混合には、公知の混合攪拌装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサ、エッジランナー、リボンブレンダー等を用いることができる。これらの装置の運転条件としては、混合攪拌時の温度を１０〜５０℃、特に１０〜４０℃に設定することが好ましい。これによって、両者が十分に混合される前に有機シランが意図せず加水分解してしまうことや、有機シラン及びシラン化合物がコア粒子と十分に混合される前に揮発してしまうことを効果的に防止できる。コア粒子と有機シランとの配合の割合は、コア粒子１００質量部に対して、有機シランを０．１〜１０質量部、特に０．３〜５質量部とすることが、得られる被覆マグネタイト粒子に含まれるシラン化合物の量が適切になり、被覆マグネタイト粒子の疎水性が十分に高くなる点から好ましい。 In the dry method, a known mixing and stirring device can be used for mixing the core particles with the organic silane or the silane compound. For example, a Henschel mixer, a high speed mixer, an edge runner, a ribbon blender, or the like can be used. As operating conditions of these apparatuses, it is preferable to set the temperature during mixing and stirring to 10 to 50 ° C, particularly 10 to 40 ° C. This effectively prevents the organosilane from unintentionally hydrolyzing before the two are sufficiently mixed, and volatilizing the organosilane and silane compound before they are sufficiently mixed with the core particles. Can be prevented. The coated ratio of the core particles and the organic silane is such that the organic silane is 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core particles. The amount of the silane compound contained in is suitable, and the hydrophobicity of the coated magnetite particles becomes sufficiently high.
乾式混合が完了したら、有機シランやシラン化合物の脱水縮合が生じる温度にまで混合物を加熱して該有機シランや該シラン化合物の脱水縮合を生じさせる。有機シランやシラン化合物の種類にもよるが、加熱温度は１００〜１６０℃、特に１０５〜１５０℃という比較的低温とすることが好ましい。加熱をこの温度範囲で行うことで、コア粒子の過度の凝集を防止しつつ、有機シランやシラン化合物の脱水縮合を行うことができる。加熱時の雰囲気に特に制限はない。一般的には大気下で加熱を行えばよい。 When dry mixing is completed, the mixture is heated to a temperature at which dehydration condensation of the organic silane or silane compound occurs, thereby causing dehydration condensation of the organic silane or the silane compound. Although it depends on the type of organic silane or silane compound, the heating temperature is preferably 100 to 160 ° C., more preferably 105 to 150 ° C. By performing heating in this temperature range, dehydration condensation of the organic silane or the silane compound can be performed while preventing excessive aggregation of the core particles. There is no restriction | limiting in particular in the atmosphere at the time of a heating. In general, heating may be performed in the atmosphere.
このようにして、目的とする被覆マグネタイト粒子が得られる。この粒子においては、その表面が上述のシラン化合物で被覆されているので、疎水性が極めて高くなっている。得られた被覆マグネタイト粒子は、重合法トナーの原料として特に有用である。例えば懸濁重合法を行う場合、本発明の被覆マグネタイト粒子を、バインダのモノマー成分や電荷制御剤、ワックス等とともに混合し、次いでこれを、懸濁安定化剤を含む水と混合して懸濁させ、得られた懸濁液を加熱してモノマーを重合させることでトナーが得られる。この方法によれば粒径のそろったトナーを一段階で得ることができる。また、本発明の被覆マグネタイト粒子を、粉砕法トナーの原料として用いても何ら差し支えない。 In this way, the desired coated magnetite particles are obtained. Since the surface of this particle is coated with the above silane compound, the hydrophobicity is extremely high. The obtained coated magnetite particles are particularly useful as a raw material for the polymerization toner. For example, when the suspension polymerization method is performed, the coated magnetite particles of the present invention are mixed with the monomer component of the binder, the charge control agent, the wax and the like, and then mixed with water containing a suspension stabilizer to be suspended. Then, the resulting suspension is heated to polymerize the monomer, whereby a toner is obtained. According to this method, a toner having a uniform particle diameter can be obtained in one stage. Further, the coated magnetite particles of the present invention may be used as a raw material for the pulverized toner.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%”.
〔製造例１（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
Ｆｅ2+を１．８ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液７０リットルと、ケイ酸ナトリウム３１４ｇ（マグネタイトに対してケイ素換算で０．４％）と、水酸化ナトリウム１０．６ｋｇとを混合して全量を１４０リットルとした。この液を９０℃に維持した状態下に、空気を２０リットル／分の量で吹き込んだ。この間、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液のｐＨを６．５に維持した。液中に存在する鉄(II)イオンが７５％消費された時点で、空気の吹き込み量を１０リットル／分に下げた。そして、そのまま空気の吹き込みを継続した。空気の吹き込みは、液中に存在する鉄(II)イオンの量が仕込みの鉄の量に対して１％になるまで行った。この時点で空気の吹き込みを終了させ、引き続き液温を９０℃に維持した状態で、窒素ガスを液中に吹き込んだ。窒素ガスの吹き込み量は５リットル／分とした。吹き込みを１時間行い、これによってコア粒子をエージングさせた。その後、コア粒子を、ハレルホモジナイザを用いて水洗し、次いで乾燥及び粉砕を常法に従い行った。このようにして、球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
[Production Example 1 (Production of magnetite core particles)]
70 liters of ferrous sulfate solution containing 1.8 mol / L of Fe 2+ , 314 g of sodium silicate (0.4% in terms of silicon with respect to magnetite), and 10.6 kg of sodium hydroxide were mixed. The total volume was 140 liters. While maintaining this liquid at 90 ° C., air was blown in an amount of 20 liters / minute. During this time, the pH of the solution was maintained at 6.5 by adding an aqueous sodium hydroxide solution. When 75% of iron (II) ions present in the liquid were consumed, the air blowing rate was reduced to 10 liters / minute. And air blowing was continued as it was. Air blowing was performed until the amount of iron (II) ions present in the liquid reached 1% with respect to the amount of iron charged. At this time, the blowing of air was terminated, and nitrogen gas was blown into the liquid while the liquid temperature was maintained at 90 ° C. The amount of nitrogen gas blown was 5 liters / minute. Blowing was performed for 1 hour, thereby aging the core particles. Thereafter, the core particles were washed with water using a Hallel homogenizer, and then dried and pulverized according to a conventional method. In this way, spherical core particles were obtained. The properties of the obtained core particles are shown in Table 1 below.
〔製造例２（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
製造例１において、窒素ガスの吹き込み時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
[Production Example 2 (Production of magnetite core particles)]
In Production Example 1, spherical core particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nitrogen gas blowing time was 30 minutes. The properties of the obtained core particles are shown in Table 1 below.
〔比較製造例１（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
実施例１において、窒素ガスの吹き込みを行わない以外は実施例１と同様にして球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
[Comparative Production Example 1 (Production of magnetite core particles)]
In Example 1, spherical core particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was not blown. The properties of the obtained core particles are shown in Table 1 below.
〔実施例１ないし６及び比較例１ないし３〕
ハイスピードミキサー（ＬＦＳ−２型）に、製造例１及び製造例２並びに比較製造例１で得られたマグネタイト粒子１ｋｇをそれぞれ投入して、３０℃、２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、予め加水分解を行った有機シラン（シランカップリング剤）２０ｇを含む液を５分間滴下して、５分間攪拌した。その後、１１０℃に加温した後、１時間熱処理を行い、被覆マグネタイト粒子の粉末を得た。使用した有機シラン及びその使用量は、表２に示すとおりである。
[Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Into a high speed mixer (LFS-2 type), 1 kg of the magnetite particles obtained in Production Example 1 and Production Example 2 and Comparative Production Example 1 were respectively added, and hydrolyzed in advance while stirring at 30 ° C. and 2000 rpm. A liquid containing 20 g of the organic silane (silane coupling agent) was dropped for 5 minutes and stirred for 5 minutes. Then, after heating to 110 degreeC, it heat-processed for 1 hour and obtained the powder of the covering magnetite particle | grains. The organic silanes used and the amounts used are shown in Table 2.
〔評価〕
得られた被覆マグネタイト粒子について、コア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合、シラン化合物の被覆量（カーボン換算）、マグネタイトの結晶子径を測定した。また、上述した方法で、水蒸気吸着量及び有機溶媒へのシラン化合物の溶出率を測定した。更に、上述した方法で、帯電量及び帯電量変化率を測定した。これらの結果を以下の表３に示す。被覆マグネタイト粒子におけるコア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合の測定方法は、シラン化合物を被覆する前のコア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合の測定方法と同様である。ただし、シラン化合物を被覆した後は、被覆マグネタイト粒子の表面が疎水性になっており、該粒子は水に分散しづらいので、界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎＸ−１００を用いて被覆マグネタイト粒子を水に分散させた。
[Evaluation]
With respect to the obtained coated magnetite particles, the ratio of divalent iron present on the surface of the core particles, the coating amount of the silane compound (in terms of carbon), and the crystallite diameter of the magnetite were measured. Moreover, the water vapor adsorption amount and the elution rate of the silane compound in the organic solvent were measured by the above-described methods. Furthermore, the charge amount and the charge amount change rate were measured by the method described above. These results are shown in Table 3 below. The method for measuring the proportion of divalent iron present on the surface of the core particle in the coated magnetite particles is the same as the method for measuring the proportion of divalent iron present on the surface of the core particle before coating with the silane compound. However, after coating the silane compound, the surface of the coated magnetite particles is hydrophobic, and the particles are difficult to disperse in water. Therefore, the coated magnetite particles are dispersed in water using Triton X-100 as a surfactant. I let you.
表３に示す結果から明らかなとおり、実施例の被覆マグネタイト粒子は、コア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合が高く、かつマグネタイトの結晶子径が大きいことが判る。それによって、実施例の被覆マグネタイト粒子は、初期帯電量が大きく、かつ長期帯電量の増大が防止されていることが判る。更に、溶媒洗浄後帯電量は、初期帯電量からあまり変化せず、シラン化合物の溶出が防止されていることが判る。 As is apparent from the results shown in Table 3, it can be seen that the coated magnetite particles of the examples have a high proportion of divalent iron present on the surface of the core particles and a large crystallite size of the magnetite. Accordingly, it can be seen that the coated magnetite particles of the examples have a large initial charge amount and an increase in the long-term charge amount is prevented. Further, it can be seen that the charge amount after washing with the solvent does not change much from the initial charge amount, and elution of the silane compound is prevented.
Claims (7)
コア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合を、コア粒子の表面に存在する鉄の全量に対して２０〜３０％とし、かつシラン化合物が有するアルキル基として炭素数２〜１０のものを用いたことを特徴とする被覆マグネタイト粒子。 In the coated magnetite particles in which the surface of the magnetite core particles is coated with a silane compound,
The ratio of divalent iron present on the surface of the core particle is 20 to 30% with respect to the total amount of iron present on the surface of the core particle, and the silane compound has an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. Coated magnetite particles characterized by being used.
〔有機溶媒洗浄条件〕
被覆マグタイト粒子３ｇを３０ｍＬのガラス容器に取り、ここにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｍＬ投入する。超音波ホモジナイザ（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて３０秒間超音波を照射して洗浄を行う。次いで、磁石で被覆マグネタイト粒子を沈降させ、上澄み液を除去する。その後５０℃で３時間乾燥する。このようにして得られた試料について、上述した初期帯電量の測定と同様の測定を行う。 The rate of change of the charge amount C after being mixed with a ferrite carrier and triboelectrically charged for 10 minutes, washed with an organic solvent by the following method and then mixed with a ferrite carrier and triboelectrically charged for 10 minutes ([[ The coated magnetite particles according to claim 1, wherein (C−A) / A] × 100) is 15% or less.
[Organic solvent cleaning conditions]
3 g of coated magite particles are placed in a 30 mL glass container, and 20 mL of tetrahydrofuran (THF) is added thereto. Washing is performed by irradiating with ultrasonic waves for 30 seconds using an ultrasonic homogenizer (SONIFIER 450 manufactured by BRANSON). Next, the coated magnetite particles are settled with a magnet, and the supernatant is removed. Then, it is dried at 50 ° C. for 3 hours. The sample thus obtained is subjected to the same measurement as the measurement of the initial charge amount described above.
アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、酸化性ガスを吹き込んでマグネタイトのコア粒子を生成させる工程において、液中に鉄イオン(II)が実質的に存在しなくなるまで酸化性ガスの吹き込みを行い、
液中に鉄イオン(II)が実質的に存在しなくなったら、引き続き液中に不活性ガスの吹き込みを行い、生成したマグネタイトのコア粒子のエージングを行い、次いで、
マグネタイトのコア粒子の表面を、炭素数２〜１０のアルキル基を有するシラン化合物で被覆することを特徴とする被覆マグネタイト粒子の製造方法。 A method for producing coated magnetite particles according to claim 1,
In the process of generating magnetite core particles by blowing an oxidizing gas into the ferrous hydroxide colloid solution generated by the neutralization reaction of ferrous salt using alkali, iron ions (II) are substantially contained in the liquid. Blow oxidizing gas until it no longer exists,
When iron ions (II) are substantially not present in the liquid, an inert gas is subsequently blown into the liquid, the resulting magnetite core particles are aged, and then
A method for producing coated magnetite particles, wherein the surface of magnetite core particles is coated with a silane compound having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
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