JP2011242502A - Electrophotographic toner for electrostatic charge image development - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide toner having excellent color reproducibility and charge stability, and capable of obtaining excellent image.SOLUTION: The toner contains as colorant (A) a phthalocyanine compound and (B) a compound represented by a general formula (X) as follows.

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用電子写真トナーに関し、特に、着色剤にフタロシアニン化合物を含有する静電荷像現像用電子写真トナーに関するものである。   The present invention relates to an electrostatic image developing electrophotographic toner used for electrophotographic image formation, and more particularly to an electrostatic image developing electrophotographic toner containing a phthalocyanine compound in a colorant.

静電荷像現像用電子写真トナー（以下、簡単にトナーともいう）を用いる電子写真方式の画像形成は、従来からの文書作成に代表されるモノクロプリントに加え、最近ではフルカラープリントも行える様になってきた。この様なフルカラー画像形成装置は、例えば、特開２００５−１５７３１４号公報に記載されており、印刷方式の様に版を起こさずに必要枚数分のプリント物をオンデマンドに作成できるので、少量プリント発注の機会の多い軽印刷分野で主に利用される様になった。   Electrophotographic image formation using an electrophotographic toner for developing electrostatic images (hereinafter also referred to simply as toner) has recently become capable of full-color printing, in addition to monochrome printing typified by conventional document creation. I came. Such a full-color image forming apparatus is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-157314, and can produce a required number of printed materials on demand without causing a plate as in a printing method. It has come to be used mainly in the light printing field where there are many ordering opportunities.

カタログや広告などのフルカラーのプリント物をトナーで作成するにあたり、使用されるトナーにはオリジナルに忠実な画像が得られる様な色再現性が要求されている。すなわち、フルカラーの画像形成では、イエロー、マゼンタ、シアンのトナー画像を重ね合わせることにより、目標の色調画像が再現され、忠実な色再現を実現する上でベースとなるこれらカラートナーが良好な色再現性を有することが求められていた。   When creating full-color printed materials such as catalogs and advertisements with toner, the toner used is required to have color reproducibility so that an image faithful to the original can be obtained. In other words, in full-color image formation, the target tone image is reproduced by superimposing the yellow, magenta, and cyan toner images, and these color toners that serve as a base for achieving faithful color reproduction are excellent in color reproduction. It was demanded to have sex.

そのため、カラートナーの色再現性向上を目的として、種々の金属錯体色素を含めた着色剤の検討がこれまでもなされてきた。例えば、代表的なカラートナー用着色剤の１つとして、銅フタロシアニン系顔料が挙げられる。銅フタロシアニン系顔料を用いたトナーは、汎用性があり、優れた耐光性を有するものの、画像の反射スペクトルにおいて長波長側のベースラインが高く、色濁りを感じさせる色合いの画像が形成される傾向が見られた。従って、企業のロゴマークのプリント等に代表される高度な色再現性が要求される様な画像形成には向いていないとされていた。   Therefore, for the purpose of improving the color reproducibility of color toners, studies have been made on colorants including various metal complex dyes. For example, copper phthalocyanine pigments are listed as one of typical color toner colorants. Toners using copper phthalocyanine pigments are versatile and have excellent light resistance, but have a high baseline on the long wavelength side in the reflection spectrum of images, and tend to form images with a hue that makes them feel cloudy It was observed. Therefore, it is said that it is not suitable for image formation that requires high color reproducibility, which is typified by corporate logo mark printing.

そこで、銅フタロシアニン系顔料が抱えている上記課題を改良することで色濁りを発生させないトナーの開発が、例えば、特開平５−２３９３６８号公報に開示されているが、色濁りを十分に解消させるまでには至らなかった。   Therefore, the development of a toner that does not generate color turbidity by improving the above-mentioned problems of copper phthalocyanine pigments is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-239368, but sufficiently eliminates color turbidity. It was not reached.

一方、銅フタロシアニン系顔料等の顔料を用いたトナーは、印刷インクで作成される画像品質レベルは得ることができ、ある程度の汎用性は有するものではあるが、写真画像の色再現に最適な色相角を発現すること、低明度から高明度までの広い明度領域においてでも、高い色再現性を発現させることが難しかった。   On the other hand, a toner using a pigment such as a copper phthalocyanine-based pigment can obtain an image quality level created with printing ink and has a certain degree of versatility, but it has an optimum hue for color reproduction of photographic images. It has been difficult to express corners and to exhibit high color reproducibility even in a wide lightness region from low lightness to high lightness.

上記銅フタロシアニン系顔料の課題に対し、低明度から高明度において幅広い色再現性を発現させる方法として、無金属フタロシアニンやアルミニウムフタロシアニンを併用する方法（例えば、特許文献１参照。）や、ニッケルフタロシアニンを併用する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。これらの方法によれば色相角の変更は可能であり、また、低明度もしくは高明度のいずれかの領域では色再現性を高めることが出来ても、低明度から高明度まで広い明度範囲の全ての領域において高い色再現性を発現させることができるレベルとしては不十分であり、写真画像に近似の色再現を実現させる観点においては、更なる改良が強く望まれているのが現状である。   As a method for developing a wide range of color reproducibility from low lightness to high lightness with respect to the above-mentioned problems of copper phthalocyanine pigments, a method using metal-free phthalocyanine or aluminum phthalocyanine (for example, refer to Patent Document 1), or nickel phthalocyanine. A method of using it together (for example, see Patent Document 2) has been proposed. According to these methods, it is possible to change the hue angle, and even if the color reproducibility can be improved in either low lightness or high lightness region, all of the wide lightness range from low lightness to high lightness can be achieved. This level is insufficient as a level at which high color reproducibility can be expressed in this area, and further improvement is strongly desired from the viewpoint of realizing approximate color reproduction in photographic images.

一方、電子写真用トナーは、通常、結着樹脂を顔料、必要に応じてワックス等の離型剤や帯電制御剤と共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されている。通常の混練粉砕法により得られるトナーは、一般的には不定形で、その粒径分布はブロードで、流動性や転写性が低く、定着エネルギーが高く、トナー粒子間での帯電量が不均一で、帯電安定性が低いという問題点があった。更に、このようなトナーから得られる画像はその画質が未だ不満足のものであった。   On the other hand, an electrophotographic toner is usually produced by a kneading and pulverizing method in which a binder resin is melt-kneaded together with a pigment and, if necessary, a release agent such as wax or a charge control agent, and then finely pulverized and further classified. Yes. Toners obtained by ordinary kneading and pulverization methods are generally irregular in shape, have a broad particle size distribution, low fluidity and transferability, high fixing energy, and uneven charge amount between toner particles. However, there is a problem that charging stability is low. Furthermore, the image obtained from such toner is still unsatisfactory in image quality.

上記混練粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。このトナーの製造では、練り工程及び粉砕工程が必要なく、エネルギーの節約、生産時間の短縮、製品収率の向上等のコスト削減の寄与が大きい。また、このような重合法により得られる重合トナー粒子の粒度分布は、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布の形成が容易である上、ワックスの内包化も容易なため、トナーの流動性を大きく向上させることもでき、また、球形トナーを得ることも容易である。   In order to overcome the problems of the toner by the kneading and pulverizing method, a toner manufacturing method by a polymerization method has been proposed. In the production of this toner, there is no need for a kneading step and a pulverizing step, which greatly contributes to cost reduction such as energy saving, shortening of production time, and improvement of product yield. In addition, the particle size distribution of the polymerized toner particles obtained by such a polymerization method is easy to form a sharper distribution than the particle size distribution of the toner by the pulverization method, and it is easy to encapsulate the wax. The fluidity can be greatly improved, and it is easy to obtain a spherical toner.

しかし、重合法によるトナーには未だ解消されていない課題も多い。例えば上記方法で得られた重合トナーは、製造時に洗浄されたとしてもトナー粒子には界面活性剤が残存するため、トナーを高温高湿下で使用あるいは保存すると、トナー粒子が吸湿し、帯電立ち上がり性や帯電安定性が低下する。その結果、画像上に中抜けやカブリが発生し、ドット再現性や細線再現性が低下し、画質が悪化する。特に、複数のトナー像を重ね合わせるフルカラー画像の形成時には画像上に中抜けやカブリの発生が顕著であった。（例えば、特許文献３参照。）。このような背景から、低明度から高明度まで広い明度範囲いずれの領域においてでも高い色再現性を有し、かつ帯電安定性が良好で画像の中抜けの無い静電荷像現像用電子写真トナーの開発が望まれていた。   However, there are many problems that have not yet been solved in the toner produced by the polymerization method. For example, even when the polymerized toner obtained by the above method is washed at the time of manufacture, the surfactant remains in the toner particles. Therefore, when the toner is used or stored under high temperature and high humidity, the toner particles absorb moisture and charge rises. And charging stability are reduced. As a result, voids and fogging occur on the image, dot reproducibility and fine line reproducibility deteriorate, and image quality deteriorates. In particular, when forming a full-color image in which a plurality of toner images are overlaid, the occurrence of voids and fogging was noticeable on the image. (For example, refer to Patent Document 3). From such a background, an electrophotographic toner for developing an electrostatic charge image having high color reproducibility in any region of a wide lightness range from low lightness to high lightness, good charging stability, and no image void. Development was desired.

特開２００９−２２２９８４号公報JP 2009-222984 A 特開２００９−１５１１６２号公報JP 2009-151162 A 特開２００４−３０２０６６号公報JP 2004-302066 A

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、各色トナーを混色した時の色再現性、特に低明度から高明度までの広い明度範囲での彩度に優れ、かつ帯電安定性が良好で中抜けの無い画像を形成することができる静電荷像現像用電子写真トナーを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide excellent color reproducibility when each color toner is mixed, in particular, saturation in a wide lightness range from low lightness to high lightness, and charging stability. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic toner for developing an electrostatic charge image that can form an image having good properties and no voids.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．着色剤として、（Ａ）フタロシアニン化合物及び（Ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用電子写真トナー。   1. An electrophotographic toner for developing an electrostatic image, comprising, as a colorant, (A) a phthalocyanine compound and (B) a compound represented by the following general formula (X).

〔式中、Ｍ_ｘは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の金属原子、または４価の金属原子を表し、Ｘは各々独立に、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ_１１Ｒ_１２）、（−ＯＰＯＲ_１３Ｒ_１４）、−（ＯＣＯＲ_１８）、−（ＯＲ_１９）、−（ＯＣＯＣＯＯＲ_２０）、−（ＯＣＯＣＯＲ_２１）、−（ＯＣＯＮＲ_２２Ｒ_２３）または下記一般式（Ｙ）で表される基を示す。Ｒ_１１からＲ_２３は各々水素原子または任意の置換基を表す。ｎは０、１または２を表す。Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２、Ｒ_ｘ３、Ｒ_ｘ４は各々独立に置換基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は各々独立に０から８の正数を表す。〕 [Wherein, M _x represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent metal atom, or a tetravalent metal atom, and each X independently represents a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, a hydroxy atom, group, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy _{group, - (OPR 11 R 12)} , (- OPOR 13 R 14), - (OCOR 18), - (oR 19), - ( OCOCOOR ₂₀ ), — (OCOCOR ₂₁ ), — (OCONR ₂₂ R ₂₃ ) or a group represented by the following general formula (Y) is shown. R ₁₁ to R ₂₃ each represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent. n represents 0, 1 or 2. R _x1 , R _x2 , R _x3 , and R _x4 each independently represent a substituent, and n1, n2, n3, and n4 each independently represent a positive number from 0 to 8. ]

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、各々独立に炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が６から１８のアリール基、炭素数が１から２２のアルコキシ基、または炭素数が６から１８のアリールオキシ基を示す。なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。〕
２．前記（Ａ）フタロシアニン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用電子写真トナー。 [Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a carbon number Represents 6 to 18 aryloxy groups. R ¹ , R ² and R ³ may be the same group or different groups. ]
2. 2. The electrostatic image developing electrophotographic toner according to 1 above, wherein the (A) phthalocyanine compound is a compound represented by the following general formula (I).

〔式中、Ｍ_１は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、またはスズ原子（Ｓｎ）を表す。また、Ｚは、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数が６から１８のアリールオキシ基、炭素数が１から２２のアルコキシ基、または前記一般式（Ｙ）で表される基を示す。Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は、各々独立に下記に示す電子吸引性置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団群から選ばれる少なくとも１種を表す。〕 [Wherein, M ₁ represents a silicon atom (Si), a germanium atom (Ge), or a tin atom (Sn). Z independently represents a hydroxy group, a chlorine atom, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a group represented by the general formula (Y). . A ¹ , A ² , A ^3, and A ⁴ each independently represents at least one selected from the group of atomic groups that form an aromatic ring that may have an electron-withdrawing substituent shown below. ]

本発明により、各色トナーを混色した時の色再現性、特に低明度から高明度まで広い明度範囲での彩度に優れ、かつ帯電安定性が良好で、中抜けの無い画像が得られる静電荷像現像用電子写真トナーを提供することができた。   The electrostatic charge according to the present invention is excellent in color reproducibility when each color toner is mixed, in particular, saturation in a wide lightness range from low lightness to high lightness, excellent charging stability, and an image without voids. An electrophotographic toner for image development could be provided.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、着色剤として、（Ａ）フタロシアニン化合物及び（Ｂ）前記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用電子写真トナーにより、各色トナーを混色した時の色再現性、特に低明度から高明度まで広い明度範囲での彩度に優れ、かつ帯電安定性が良好で、中抜けの無い画像が得られる静電荷像現像用電子写真トナーを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventor of the present invention contains, as a colorant, (A) a phthalocyanine compound and (B) a compound represented by the general formula (X). An image developing electrophotographic toner is excellent in color reproducibility when mixed with each color toner, especially in a wide lightness range from low lightness to high lightness, and has excellent charging stability and an image with no void. As a result of finding out that the obtained electrophotographic toner for developing electrostatic images can be realized, the present invention has been achieved.

以下、本発明の静電荷像現像用電子写真トナーの詳細について説明する。   Details of the electrophotographic toner for developing an electrostatic charge image of the present invention will be described below.

はじめに、本発明に係る一般式（Ｘ）で表される化合物について説明する。   First, the compound represented by the general formula (X) according to the present invention will be described.

前記一般式（Ｘ）において、Ｍ_ｘは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の金属原子、または４価の金属原子を表し、Ｘは各々独立に、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ_１１Ｒ_１２）、（−ＯＰＯＲ_１３Ｒ_１４）、−（ＯＣＯＲ_１８）、−（ＯＲ_１９）、−（ＯＣＯＣＯＯＲ_２０）、−（ＯＣＯＣＯＲ_２１）、−（ＯＣＯＮＲ_２２Ｒ_２３）または前記一般式（Ｙ）で表される基を示す。Ｒ_１１からＲ_２３は各々水素原子または任意の置換基を表す。ｎは０、１または２を表す。Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２、Ｒ_ｘ３、Ｒ_ｘ４は各々独立に置換基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は各々独立に０から８の正数を表す。 In the general formula (X), M _x represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent metal atom, or a tetravalent metal atom, and each X independently represents a hydrogen atom, an oxygen atom, Halogen atom, hydroxy group, substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group,-(OPR ₁₁ R ₁₂ ), (-OPOR ₁₃ R ₁₄ ),-(OCOR ₁₈ ),-(OR ₁₉ ),-(OCOCOOR ₂₀ ),-(OCOCOR ₂₁ ),-(OCONR ₂₂ R ₂₃ ) or a group represented by the general formula (Y). R ₁₁ to R ₂₃ each represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent. n represents 0, 1 or 2. R _x1 , R _x2 , R _x3 , and R _x4 each independently represent a substituent, and n1, n2, n3, and n4 each independently represent a positive number from 0 to 8.

前記一般式（Ｘ）で表される化合物について、さらに詳しく説明する。   The compound represented by the general formula (X) will be described in more detail.

前記一般式（Ｘ）において、Ｍ_ｘは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の金属原子、または４価の金属原子を表すが、Ｍ_ｘが２価の金属原子、３価の金属原子、または４価の金属原子を表す場合、金属原子種として特に制限はなく、使用者の意図する目的に合致するよう、使用者が種々検討を重ねた上で最適な金属原子を選択すればよい。 In the general formula (X), M _x represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent metal atom, or a tetravalent metal atom, where M _x is a divalent metal atom, trivalent. When a metal atom or tetravalent metal atom is represented, there is no particular limitation on the type of metal atom, and the user selects the optimal metal atom after various studies to meet the purpose intended by the user. do it.

一般式（Ｘ）において適用可能な金属原子の例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｍｇ等が挙げられ、好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｍｇであり、より好ましくはＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇであり、最も好ましくはＳｉ、Ｃｕである。   Examples of metal atoms applicable in the general formula (X) include Al, Si, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb, Mg, etc. are mentioned, preferably Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb Mg, more preferably Si, Fe, Cu, Zn, Mg, and most preferably Si, Cu.

該金属原子が３価もしくは４価の場合、Ｘとして、各々独立に、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ_１１Ｒ_１２）、（−ＯＰＯＲ_１３Ｒ_１４）、−（ＯＣＯＲ_１８）、−（ＯＲ_１９）、−（ＯＣＯＣＯＯＲ_２０）、−（ＯＣＯＣＯＲ_２１）、−（ＯＣＯＮＲ_２２Ｒ_２３）または前記一般式（Ｙ）で表される基を１つまたは２つ有してもよい。Ｒ_１１からＲ_２３は各々水素原子または任意の置換基を表すが、Ｒ_１１からＲ_２３が置換基である場合、該置換基については、後述するＲ_ｘ１、Ｒ_ｘ２、Ｒ_ｘ３、Ｒ_ｘ４で表される置換基と同様に基を挙げることができる。 When the metal atom is trivalent or tetravalent, each X is independently a hydrogen atom, oxygen atom, halogen atom, hydroxy group, substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group,- (OPR ₁₁ R ₁₂ ), (—OPOR ₁₃ R ₁₄ ), — (OCOR ₁₈ ), — (OR ₁₉ ), — (OCOCOOR ₂₀ ), — (OCOCOR ₂₁ ), — (OCONR ₂₂ R ₂₃ ) or the above general formula One or two groups represented by (Y) may be included. R ₁₁ to R ₂₃ each represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent. When R ₁₁ to R ₂₃ are substituents, the substituents are R _x1 , R _x2 , R _x3 and R _x4 described later. The group can be mentioned similarly to the substituent represented.

前記一般式（Ｙ）で表される基において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、各々独立に炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が６から１８のアリール基、炭素数が１から２２のアルコキシ基、または炭素数が６から１８のアリールオキシ基を示す。なお、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記炭素数のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものであるが、これらの基の炭素数は好ましくは１から１０であり、より好ましくは、２から８である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。 In the group represented by the general formula (Y), R ¹ , R ² , and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and 1 carbon atom. To an alkoxy group having from 22 to 22 or an aryloxy group having from 6 to 18 carbon atoms. R ¹ , R ² and R ³ represent an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group having the above carbon number, and these groups preferably have 1 to 10 carbon atoms, More preferably, it is 2 to 8. R ¹ , R ² and R ³ may be the same group or different groups.

続いて、Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２、Ｒ_ｘ３、Ｒ_ｘ４で表される置換基について説明する。 Subsequently, substituents represented by R _x1 , R _x2 , R _x3 , and R _x4 will be described.

Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２、Ｒ_ｘ３、Ｒ_ｘ４は各々独立に置換基を表し、該置換基には特に制限はなく、使用者の意図する目的に合致するよう、使用者が種々検討を重ねた上で最適な置換基を選択すればよい。 R _x1 , R _x2 , R _x3 , and R _x4 each independently represent a substituent, and the substituent is not particularly limited, and the user has conducted various studies to meet the purpose intended by the user. The optimum substituent may be selected in step (1).

Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２、Ｒ_ｘ３、Ｒ_ｘ４で表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素アリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシ基等が挙げられ、これらの基はさらに同様の基で置換されていてもよい。 Examples of substituents represented by R _x1 , R _x2 , R _x3 , R _x4 include alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl (eg, vinyl, allyl, etc.), alkynyl (eg, ethynyl, propargyl, etc.), aryl Groups (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), heteroaryl groups (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzoimidazolyl group) Benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, etc.), Heterocyclic group (for example, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group) , Cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group) Group, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyl) Xycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethyl) Aminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group ( For example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethyl Xylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group) , Phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, Octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, amino Carbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, Naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (eg, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexyls) Finyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc., alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group) , 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butyl) Amino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, halogen atom (for example) , A chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom), hydroxy group and the like, these groups may be further substituted by a similar group.

Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２、Ｒ_ｘ３、Ｒ_ｘ４で表される置換基として好ましくは、上述したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、である。Ｒ_１１〜Ｒ_２３が置換基の場合についても、好ましい置換基は同様である。 As the substituent represented by R _x1 , R _x2 , R _x3 , R _x4 , the above-described alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, acyl group are preferable. , An acyloxy group, an amide group, a carbamoyl group, an amino group, a cyano group, a halogen atom and a hydroxy group, more preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group and a hydroxy group. The preferred substituents are the same when R _{11 to} R ₂₃ are substituents.

ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は各々独立に０から８の正数を表す。好ましくは０から４の整数であり、より好ましくは０から２の整数である。   n1, n2, n3, and n4 each independently represent a positive number from 0 to 8. Preferably it is an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2.

続いて、本発明に係るフタロシアニン化合物について説明する。   Subsequently, the phthalocyanine compound according to the present invention will be described.

本発明に係るフタロシアニン化合物は、例えば、金属不含または金属含有フタロシアニン化合物、例えば、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、アルミフタロシアニン、ケイ素フタロシアニン、及びそれらの誘導体などであり、具体的には、特開２００１−０８９６８２号公報、特開２００９−２２２９８４号公報、特開２００９−１５１１６２号公報、特開２００２−３５７９２３号公報、特開２００８−１７６３１１号公報等に記載のフタロシアニン化合物を挙げることができる。   The phthalocyanine compound according to the present invention is, for example, a metal-free or metal-containing phthalocyanine compound, such as copper phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, nickel phthalocyanine, zinc phthalocyanine, aluminum phthalocyanine, silicon phthalocyanine, and derivatives thereof. Include phthalocyanine compounds described in JP-A-2001-089682, JP-A-2009-222984, JP-A-2009-151162, JP-A-2002-357923, JP-A-2008-176411, etc. Can do.

本発明のトナーにおいては、フタロシアニン化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。   In the toner of the present invention, the phthalocyanine compound is preferably a compound represented by the general formula (I).

前記一般式（Ｉ）において、Ｍ_１は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、またはスズ原子（Ｓｎ）を表す。また、Ｚは、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数が６から１８のアリールオキシ基、炭素数が１から２２のアルコキシ基、または前記一般式（Ｙ）で表される基を示す。Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は、各々独立に前記電子吸引性置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団群から選ばれる少なくとも１種を表す。 In the general formula (I), M ₁ represents a silicon atom (Si), a germanium atom (Ge), or a tin atom (Sn). Z independently represents a hydroxy group, a chlorine atom, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a group represented by the general formula (Y). . A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ each independently represent at least one selected from the group of atomic groups forming an aromatic ring which may have the electron-withdrawing substituent.

本発明のトナーでは、着色剤として（Ａ）フタロシアニン化合物および（Ｂ）上記一般式（Ｘ）で表される化合物をそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴とするものであり、その中でも、（Ａ）フタロシアニン化合物としては、特に前記一般式（Ｉ）で表される化合物、すなわち、軸配位子を有するフタロシアニン化合物を用いることが好ましい。   The toner of the present invention is characterized by containing (A) a phthalocyanine compound and (B) at least one compound represented by the above general formula (X) as a colorant. As the phthalocyanine compound, it is particularly preferable to use a compound represented by the general formula (I), that is, a phthalocyanine compound having an axial ligand.

本発明では、（Ａ）フタロシアニン化合物および（Ｂ）上記一般式（Ｘ）で表される化合物に加えて、公知の着色剤を併用することも可能である。トナー中における着色剤の含有量は、トナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが好ましい。特に、上記化合物は高い分子吸光性が期待されるので、従来よりも少ない着色剤添加量で良好な色再現性を発現することができる。   In the present invention, in addition to (A) the phthalocyanine compound and (B) the compound represented by the general formula (X), a known colorant can be used in combination. The content of the colorant in the toner is preferably set in the range of 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass with respect to the whole toner. In particular, since the above compound is expected to have high molecular light absorbency, it can exhibit good color reproducibility with a smaller amount of colorant added than before.

次いで、本発明に係る（Ｂ）一般式（Ｘ）で表される化合物及び（Ａ）フタロシアニン化合物である一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポルフィン系化合物の具体例について説明するが、本発明のトナーに適用可能な一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポルフィン系化合物は、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。   Next, specific examples of the compound (B) represented by the general formula (X) and the tetraazaporphine compound represented by the general formula (I) which is the (A) phthalocyanine compound according to the present invention will be described. The compound represented by the general formula (X) and the tetraazaporphine compound represented by the general formula (I) applicable to the toner of the invention are not limited to these exemplified compounds.

以下に、一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例を以下に列挙する。   Specific examples of the compound represented by the general formula (X) are listed below.

はじめに、一般式（Ｘ）で表される化合物の骨格構造Ｘ−ａ〜Ｘ−ｊの一覧を、以下に示す。   First, a list of the skeleton structures Xa to Xj of the compound represented by the general formula (X) is shown below.

次いで、骨格構造と置換基Ｍ_ｘの具体的化合物を記載した一般式（Ｘ）で表される例示化合物Ｘ−１〜Ｘ−８５を下記表１に示す。 Then, it shows illustrative compounds X-1 to X-85 represented by the general formula described specific compound of the skeletal structure and substituent M _x (X) in Table 1 below.

上記表１において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ａｃはアセチル基を表す。   In Table 1 above, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Ac represents an acetyl group.

また、表１に記載の各化合物が異性体を含む場合には、表１においては便宜上代表的な構造のみを示しており、例示化合物としてはすべての異性体を包含するものである。具体的には、例えば、表１に記載の例示化合物Ｘ−２５は、下記の構造異性体（およびその立体異性体）を含むものである。   Moreover, when each compound of Table 1 contains an isomer, in Table 1, only the typical structure is shown for convenience, and all isomers are included as an exemplary compound. Specifically, for example, Exemplified Compound X-25 shown in Table 1 includes the following structural isomers (and stereoisomers thereof).

次いで、一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポルフィン系化合物の具体例を、下記表２に示す。   Next, specific examples of the tetraazaporphine compound represented by the general formula (I) are shown in Table 2 below.

本発明に係る一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポルフィン系化合物は、当該業者で公知の合成方法に従って合成して得ることができる。   The compound represented by the general formula (X) and the tetraazaporphine compound represented by the general formula (I) according to the present invention can be synthesized by a person skilled in the art according to a known synthesis method.

本発明に係る一般式（Ｘ）で表される化合物及び一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポルフィン系化合物の分散状態での数平均一次粒子径は、種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましく、１０〜１３０ｎｍであることがより好ましく、１０〜９０ｎｍであることが最も好ましい。本発明に係る着色剤のトナーへの添加形態としては、あらゆる方法が使用可能であり、例えば結着樹脂への溶解、含浸、結着樹脂とは別の着色剤の固体分散物としての添加、また着色剤固体分散物にポリマー、高沸点油剤等を混在させた形態が考えられる。好ましい添加形態としては、重量平均粒子径１０ｎｍから１μｍ未満の固体分散物とする方法が安定性の観点から好ましく、粒子径１０ｎｍから１３０ｎｍ未満の固体分散物としたほうがより好ましく、１０〜９０ｎｍの単分散性固体分散とした場合、光の散乱が抑えられ、隠蔽性粒子を無くすことができるので色再現性の観点から好ましい。また、溶解のない固体分散であるため拡散性、ブリードが抑えられ、着色剤の耐光性、耐熱性が改善される。ポリマー、高沸点油剤を混合して固体分散物とすることにより凝集を防止し粒径をコントロールすることも有効であり、必要に応じて添加することが好ましい。更に別のポリマーで被覆し、コア／シェルを形成することも、製造安定性、保存安定性を高めるために用いることができる。トナーとしては、重合トナー、粉砕トナー両方に適用可能であるが、トナーの加工性、着色剤の添加の容易性から重合トナーにより適している。   The number average primary particle diameter in the dispersed state of the compound represented by the general formula (X) and the tetraazaporphine compound represented by the general formula (I) according to the present invention varies depending on the type, but is generally about 10 About -200 nm is preferable, it is more preferable that it is 10-130 nm, and it is most preferable that it is 10-90 nm. Any method can be used for adding the colorant to the toner according to the present invention, for example, dissolution in a binder resin, impregnation, addition of a colorant different from the binder resin as a solid dispersion, Further, a form in which a polymer, a high-boiling point oil agent and the like are mixed in the solid colorant dispersion can be considered. As a preferable addition form, a method of making a solid dispersion having a weight average particle diameter of 10 nm to less than 1 μm is preferable from the viewpoint of stability, and a solid dispersion having a particle diameter of 10 nm to less than 130 nm is more preferable. Dispersible solid dispersion is preferable from the viewpoint of color reproducibility because light scattering can be suppressed and hiding particles can be eliminated. Further, since the solid dispersion is not dissolved, diffusibility and bleeding are suppressed, and the light resistance and heat resistance of the colorant are improved. It is also effective to prevent aggregation and control the particle size by mixing a polymer and a high-boiling oil agent to form a solid dispersion, and it is preferable to add as necessary. Further, coating with another polymer to form a core / shell can also be used to enhance manufacturing stability and storage stability. The toner can be applied to both a polymerized toner and a pulverized toner, but is more suitable for a polymerized toner because of the processability of the toner and the ease of adding a colorant.

次いで、本発明において好ましい固体分散物の作製方法について説明する。本発明において、着色剤固体分散物は、例えば、着色剤（色素）を酢酸エチル、トルエンなどの水非混和性有機溶剤中に溶解あるいは分散した後、水中で分散あるいは乳化した後、有機溶剤を除去する液中乾燥法により得ることができる。また、着色剤が固体で分散できる場合には、上記液中乾燥法を適用しなくても、界面活性剤を加えた水媒体中に固体の着色剤を分散させても良い。乳化分散機は限定されないが、例えば、超音波分散機、高速攪拌型分散機等が用いられる。   Next, a preferred method for producing a solid dispersion in the present invention will be described. In the present invention, the colorant solid dispersion is obtained by, for example, dissolving or dispersing a colorant (pigment) in a water-immiscible organic solvent such as ethyl acetate or toluene, and then dispersing or emulsifying in water. It can be obtained by a submerged drying method. Further, when the colorant can be dispersed in a solid state, the solid colorant may be dispersed in an aqueous medium to which a surfactant is added, without applying the above-described drying method in liquid. The emulsifying disperser is not limited, and for example, an ultrasonic disperser, a high-speed stirring disperser, or the like is used.

次いで、本発明の静電荷像現像用電子写真トナーのその他の構成要素及び調製方法について説明する。   Next, other components and preparation methods of the electrophotographic toner for developing an electrostatic charge image of the present invention will be described.

〔着色剤〕
（イエロートナー）
本発明に用いられるイエロートナーとしては、従来公知のイエロートナーを用いることができ、その選択に際しては使用者の用途・目的に応じて最適なものを選択すればよい。 [Colorant]
(Yellow toner)
As the yellow toner used in the present invention, a conventionally known yellow toner can be used, and an optimum toner may be selected in accordance with the use and purpose of the user.

本発明の目的効果を効果的に達成することができる観点から、イエロートナー単色として色相角は７０から９５の範囲が好ましく、より好ましくは８０から９０の範囲である。イエロー着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調製し、画像を形成した場合において、イエロー色調となりうる色素である。該着色剤は、染料であってもよく、顔料であってもよい。   From the viewpoint of effectively achieving the object effect of the present invention, the hue angle of the yellow toner is preferably in the range of 70 to 95, more preferably in the range of 80 to 90. The yellow colorant is a dye that can have a yellow tone when an electrophotographic toner containing the colorant is prepared and an image is formed. The colorant may be a dye or a pigment.

イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２など、顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。特に、染料では、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、顔料ではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、同９３、同１３８、同１８０が好ましい。   Examples of yellow colorants for yellow toner include dyes such as C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, etc. Examples of pigments include C.I. I. Pigment Yellow 14, 17, 74, 94, 138, 155, 180, 185, and the like, and mixtures thereof can also be used. In particular, for dyes, C.I. I. Solvent Yellow 162, C.I. I. Pigment Yellow 74, 93, 138, and 180 are preferable.

（マゼンタトナー）
本発明において用いられるマゼンタトナーは、従来公知のマゼンタトナーを用いることができ、その選択に際しては使用者の用途・目的に応じて最適なものを選択すればよい。 (Magenta toner)
As the magenta toner used in the present invention, a conventionally known magenta toner can be used. In selecting the magenta toner, an optimum toner may be selected according to the use and purpose of the user.

次に、本発明において好適に用いられるマゼンタ着色剤について説明する。   Next, the magenta colorant suitably used in the present invention will be described.

マゼンタ着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調整し、画像を形成した場合に、マゼンタ色調となりうる色素である。該着色剤は、染料であってもよく、顔料であってもよい。   The magenta colorant is a dye that can have a magenta color tone when an electrophotographic toner containing the colorant is prepared to form an image. The colorant may be a dye or a pigment.

本発明に好適に用いられるマゼンタトナーは、トナー単色として、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色相角（ｈ）が３００°から３３０°が好ましく、より好ましくは３１０°から３３０°の範囲である。 The magenta toner suitably used in the present invention has a hue angle (h) according to the L ^* a ^* b ^* color system of preferably 300 ° to 330 °, more preferably 310 ° to 330 ° as a single toner color. is there.

マゼンタトナー用の具体的な着色剤としては、以下のものが挙げられる。   Specific examples of the colorant for magenta toner include the following.

顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１等が挙げられる。   Examples of the pigment include C.I. I. Pigment red 48: 2, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 58: 2, C.I. I. Pigment red 200, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 8, C.I. I. Pigment red 13, C.I. I. Pigment red 23, C.I. I. Pigment red 223, C.I. I. Pigment red 212, C.I. I. Pigment red 213, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment red 238, C.I. I. Pigment red 245, C.I. I. Pigment red 49: 2, C.I. I. Pigment red 175, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 214, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. Pigment red 190, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 88, C.I. I. And CI Pigment Red 181.

（シアントナー）
本発明において用いられるシアントナーでは、着色剤として本発明に係る一般式（Ｘ）で表される化合物及フタロシアニン化合物と共に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知のシアン着色剤を併用することができ、その選択に際しては使用者の用途・目的に応じて最適なものを選択すればよい。 (Cyan toner)
In the cyan toner used in the present invention, together with the compound represented by the general formula (X) according to the present invention and the phthalocyanine compound as a colorant, a conventionally known cyan colorant is used in combination as long as the object effects of the present invention are not impaired. The selection may be made in accordance with the user's application and purpose.

（黒トナー）
本発明において用いられる黒トナーは、従来公知の黒トナーを用いることができ、その選択に際しては使用者の用途・目的に応じて最適なものを選択すればよい。 (Black toner)
As the black toner used in the present invention, a conventionally known black toner can be used, and the optimum toner may be selected according to the use and purpose of the user.

本発明に係る黒トナーに適用可能な着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックや、マグネタイトやフェライト等の磁性粉が挙げられる。   Examples of the colorant applicable to the black toner according to the present invention include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.

（併用色素）
本発明のトナーにおいては、上記説明した各着色剤と共に、他の色素を併用してもよく、共に用いられる色素としては一般に知られている色素を用いることができるが、本発明においては色素が油溶性色素であることが好ましい。油溶性色素は、通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な色素であるが、水溶性色素を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す色素も含まれる。 (Combination dye)
In the toner of the present invention, other dyes may be used in combination with the colorants described above, and generally known dyes can be used as the dyes used together. Oil-soluble pigments are preferred. Oil-soluble dyes are usually dyes that are soluble in organic solvents that do not have a water-soluble group such as carboxylic acid and sulfonic acid and are insoluble in water. However, oil-soluble dyes are formed by salting water-soluble dyes with long-chain bases. Also included are dyes that exhibit solubility.

例えば、酸性色素、直接色素、反応性色素と長鎖アミンとの造塩色素が知られている。以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．ＩＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及び７、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７５、三井化学社製のＭＳ Ｙｅｌｌｗ ＨＤ−１８０、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ Ｂｌｕｅ ＨＭ−１３８４、住友化学社製のＥＳ Ｒｅｄ ３００１、ＥＳ Ｒｅｄ ３００２、ＥＳ Ｒｅｄ ３００３、ＴＳ Ｒｅｄ ３０５、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００１、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００２、ＴＳ Ｙｅｌｌｏｗ １１８、ＥＳ Ｏｒａｎｇｅ ２００１、ＥＳ Ｂｌｕｅ ６００、ＴＳ Ｔｕｒｑ Ｂｌｕｅ ６１８、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮＮＥＯＰＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ等が挙げられる。   For example, acid dyes, direct dyes, and salt-forming dyes of reactive dyes and long chain amines are known. Although not limited to the following, for example, Variast Yellow 4120, Varifast Yellow 3150, Varifast Yellow 3108, Varifast Yellow 2310N, Varifast R1 304, Valifast R3, 304 , BaliFast Blue 2610, Valifast Blue 2606, VariFast Blue 1603, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow 3G, Oil Yellow 129, Oil Yellow 107, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105, Oil Yellow 105 l Red RR, Oil Red OG, Oil Red 5B, Oil Pin 312, Oil Blue BOS, Oil Blue 613, Oil Blue 2N, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black 860, Oil Black 5970Oil Black 5960 5905, Kayset Yellow SF-G, Kayase Yellow K-CL, Kayase Yellow GN, Kayase Yellow A-G, Kayset Yellow 2G, Kayset Red SF-4G, Kayase Red Kad SetK-4 -BR, Kayset Magenta 312, Kay set Blue K-FL, Arimoto Chemical Industry Co., Ltd. of FS Yellow 1015, FS Magenta 1404, FS Cyan 1522, FS Blue 1504, C. I. Solvent Yellow 88, 83, 82, 79, 56, 29, 19, 16, 14, 04, 03, 02, 01, C.I. I. Solvent Red 84: 1, C.I. I. Solvent Red 84, 218, 132, 73, 72, 51, 43, 27, 24, 18, 01, C.I. I. Solvent Blue 70, 67, 44, 40, 35, 11, 02, 01, C.I. ISolent Black 43, 70, 34, 29, 27, 22, 7, 3, C.I. I. Solvent Violet 3, C.I. I. Solvent Green 3 and 7, Plast Yellow DY352, Plast Red 8375, MS Yellow HD-180 manufactured by Mitsui Chemicals, MS Red G, MS Magenta HM-1450H, MS Blue HM-1384, ES Red 3001 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ES Red 3002, ES Red 3003, TS Red 305, ES Yellow 1001, ES Yellow 1002, TS Yellow 118, ES Orange 2001, ES Blue 600, TS Turq Blue 618, Bayer's MACROLEX Yellow O N , Ceres Blue GN, MACROLEX Red iolet R, and the like.

油溶性色素として分散色素を用いることもでき、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。   Dispersion dyes can also be used as the oil-soluble dyes, but are not limited to the following. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224 and 237; C . I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; C.I. I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368 and C.I. I. Disperse Green 6: 1 and 9 etc. are mentioned.

その他、油溶性色素として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラー、ｐ−ジアミノピリジン類、アゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。   In addition, as the oil-soluble dye, cyclic methylene compounds such as phenol, naphthols, pyrazolone and pyrazolotriazole, couplers such as open-chain methylene compounds, p-diaminopyridines, azomethine dyes, indoaniline dyes and the like are also preferably used.

〔界面活性剤〕
本発明のトナーに適用可能な乳化剤、分散剤、表面張力調整剤としては特に制限されるものではないが、カチオン系、アニオン系、両性、ノニオン系のいずれの界面活性剤も用いることができる。 [Surfactant]
The emulsifier, dispersant, and surface tension adjuster applicable to the toner of the present invention are not particularly limited, and any of cationic, anionic, amphoteric, and nonionic surfactants can be used.

乳化剤あるいは分散剤として、好ましくはアニオン系またはノニオン系界面活性剤である。様々な条件を満足するため、両方の界面活性剤を併用することも可能である。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類等を挙げることができる。その他、例えば、花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）も挙げられる。また、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。その他、反応性乳化剤として知られているモノマー基と界面活性剤成分の両者を有する化合物も色素溶解性が低く乳化能が高いことから有用である。反応性乳化剤としては、例えば、花王社製の「ラムテル Ｓ−１２０」、「ラムテル Ｓ−１２０Ａ」、「ラムテル Ｓ−１８０」、「ラムテル Ｓ−１８０Ａ」等の「ラテムル Ｓシリーズ」、三洋化成工業社製の「エレミノール ＪＳ−２」等の「エレミノール ＪＳシリーズ」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカリアソープ ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ ＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−３０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン ＲＮ−１０」、「アクアロン ＲＮ−２０」、「アクアロン ＲＮ−３０」、「アクアロン ＲＮ−５０」などのＲＮ シリーズ、「アクアロン ＨＳ−０５」、「アクアロン ＨＳ−１０」、「アクアロン ＨＳ−２０」、「アクアロン ＨＳ−３０」などのＨＳ シリーズ、アクアロン ＢＣシリーズ、「アクアロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」などのアクアロン ＫＨシリーズなどを挙げることができる。   The emulsifier or dispersant is preferably an anionic or nonionic surfactant. In order to satisfy various conditions, both surfactants can be used in combination. Examples of the anionic surfactant include higher fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, polyethylene ethylene lauryl ether sulfate, and the like. Polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate Examples thereof include alkyl sulfosuccinic acid ester salts and derivatives thereof. In addition, for example, the dispersants Demol SNB, MS, N, SSL, ST, and P (trade names) manufactured by Kao Corporation are also included. Moreover, the following water-soluble resins can be used as the polymer surfactant. As the water-soluble resin, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer are preferably used. Polymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer Etc. Other examples of the polymer surfactant include Jonkrill, an acrylic-styrene resin (Johnson Corporation). In addition, compounds having both a monomer group and a surfactant component known as reactive emulsifiers are also useful because they have low dye solubility and high emulsifying ability. Examples of reactive emulsifiers include “Latemul S series” such as “Ramtel S-120”, “Ramtel S-120A”, “Ramtel S-180”, “Ramtel S-180A” manufactured by Kao Corporation, Sanyo Chemical Industries "ELEMINOL JS series" such as "ELEMINOL JS-2" manufactured by the company, NE such as "ADEKA rear soap NE-10", "ADEKA rear soap NE-20", "ADEKA rear soap NE-30" manufactured by ADEKA Series, “Adekaria Soap SE-10N”, “Adekaria Soap SE-20N”, “Adekaria Soap SE-30N”, etc., “Aqualon RN-10”, “Aquaron RN” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. -20 series, “AQUALON RN-30”, “AQUALON RN-50” and other RN series, “AQUARO” HS series such as HS-05, Aqualon HS-10, Aqualon HS-20, Aqualon HS-30, Aqualon BC series, Aqualon KH-05, Aqualon KH-10, etc. The KH series can be mentioned.

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンオクアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オイレン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー等を挙げることができる。   Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene octyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and sorbitan monolaur. Sorbitan higher fatty acid esters such as rate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, etc. Polyoxyethylene higher fatty acid esters, glycerin higher fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride, Shiechiren - polyoxypropylene - may be mentioned block copolymers or the like.

両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。   Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine and the like. Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.

これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることができ、固体分散物に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより使用することができる。   When using these surfactants, they can be used singly or in combination of two or more, and should be used by adding in the range of 0.001 to 1.0% by mass to the solid dispersion. Can do.

〔ポリマー〕
本発明のトナーにおいて、着色剤分散物中にポリマー（樹脂）を含有する場合、その少なくとも１種については、重量平均分子量が４０，０００未満、特に５００以上、４０，０００未満であることが、微粒子を形成すること、分散安定性に優れること、画像の透明性等の観点から好ましい。 〔polymer〕
In the toner of the present invention, when the colorant dispersion contains a polymer (resin), at least one of the weight average molecular weights is less than 40,000, particularly 500 or more and less than 40,000. It is preferable from the viewpoints of forming fine particles, excellent dispersion stability, image transparency, and the like.

本発明に適用可能な樹脂としては、一般に知られている樹脂が使用可能であり、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましい樹脂としては、アセタール基を含有するポリマー、中でもポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、及び重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましい。ビニルモノマーのラジカル共重合体に用いられる具体的なモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）等が挙げられる。   As the resin applicable to the present invention, generally known resins can be used. For example, (meth) acrylate resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polystyrene resins, polyepoxy resins can be used. Resin, polyester resin, amino resin, fluorine resin, phenol resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyether resin, polyether ketone resin, polyphenylene sulfide Resins, polycarbonate-based resins, aramid resins and the like can be mentioned. Preferred resins include radical polymerization of polymers containing acetal groups, especially vinyl butyral, polyvinyl acetal, and vinyl monomers having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond. Thus resulting polymer is preferred. Specific monomers used in the vinyl monomer radical copolymer include vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, Dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacryl Octadecyl acid, cyclohexyl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, etc. DOO acetoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate of soybean oil fatty acid modified products: include (Blenmer G-FA manufactured by NOF Corporation) and the like.

〔組成〕
本発明において、固体分散物は、着色剤（色素）、必要に応じてポリマー、高沸点油剤を含有するものである。ポリマー、高沸点油剤を添加する場合、ポリマー、高沸点油剤は全体の３０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。 〔composition〕
In the present invention, the solid dispersion contains a colorant (pigment), a polymer as necessary, and a high-boiling oil. When adding a polymer and a high boiling point oil agent, it is preferable that a polymer and a high boiling point oil agent are the range of 30-70 mass% of the whole.

〔粒径〕
本発明における、着色剤もしくは色素固体分散物は、重量平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１３０ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ〜９０ｎｍである。重量平均粒子径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、固体分散物の安定性が悪くなり易く、保存安定性が劣化し易い。１３０ｎｍを越える大粒子では、トナーでの単位色材量あたりの彩度が低下してしまう。 〔Particle size〕
In the present invention, the colorant or pigment solid dispersion preferably has a weight average particle size in the range of 10 nm to 200 nm, more preferably 10 nm to 130 nm, and particularly preferably 10 nm to 90 nm. When the weight average particle diameter is 10 nm or less, the surface area per unit volume becomes very large, so that the stability of the solid dispersion tends to deteriorate and the storage stability tends to deteriorate. With large particles exceeding 130 nm, the saturation per unit color material amount in the toner is lowered.

一方、彩度に対しては粒径分布も影響する。粒径分布をＣＶ値として以下のように定義した。   On the other hand, the particle size distribution also affects the saturation. The particle size distribution was defined as CV value as follows.

粒径測定値の全体を１００％として累積曲線を求め、累積曲線が１６％，５０％，８４％となる粒径をｄ１６，ｄ５０，ｄ８４とした場合、ＣＶ値＝（ｄ８４−ｄ１６）×１００／（２×ｄ５０）。ＣＶ値としては１００以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、更に３０以下がより好ましい。   A cumulative curve is obtained by setting the entire measured particle size to 100%, and when the particle size at which the cumulative curve is 16%, 50%, 84% is d16, d50, d84, CV value = (d84−d16) × 100 / (2 × d50). The CV value is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and even more preferably 30 or less.

重量平均粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。   The weight average particle diameter can be obtained by using a dynamic light scattering method, a laser diffraction method, a centrifugal sedimentation method, an FFF method, an electrical detector method, etc. In the present invention, an electrophoretic light scattering photometer It is preferable to obtain by the dynamic light scattering method using “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

（トナーの添加剤）
本発明のトナーにおいては、下記の結着樹脂及び着色剤もしくは色素固体分散物の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、結着樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。 (Toner additive)
In the toner of the present invention, a known charge control agent, offset preventive agent and the like can be used in addition to the following binder resin and colorant or pigment solid dispersion. The charge control agent is not particularly limited. As the negative charge control agent used for the color toner, a colorless, white or light color charge control agent that does not adversely affect the color tone and translucency of the color toner can be used. For example, a zinc or chromium metal complex of a salicylic acid derivative, A calixarene compound, an organic boron compound, a fluorine-containing quaternary ammonium salt compound or the like is preferably used. Examples of the salicylic acid metal complex include those described in JP-A-53-127726 and JP-A-62-145255, and examples of calixarene compounds include those described in JP-A-2-201378. As the organic boron compound, for example, those described in JP-A-2-221967 can be used, and as the organic boron compound, for example, those described in JP-A-3-1162 can be used. When such a charge control agent is used, it is desirable to use 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin (binder resin).

オフセット防止剤としても、特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。   There are no particular restrictions on the offset inhibitor, for example, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polypropylene wax, carnauba wax, sazol wax, rice wax, candelilla wax, jojoba oil wax, Beeswax wax can be used. The added amount of such wax is 0.5 to 5 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. This is because if the addition amount is less than 0.5 parts by mass, the effect of the addition is insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, the translucency and color reproducibility deteriorate.

本発明のトナーは、上記結着樹脂、色素固体分散物及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から、乳化重合方法が好ましい。   The toner of the present invention uses the above-mentioned binder resin, pigment solid dispersion and other desired additives, kneading / pulverizing method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, emulsion dispersion granulation method, encapsulation method, etc. It can be produced by other known methods. Among these production methods, the emulsion polymerization method is preferred from the viewpoints of production cost and production stability in consideration of the reduction in the toner particle size accompanying the improvement in image quality.

乳化重合方法は、乳化重合によって製造された結着樹脂エマルジョンを、他の色素固体分散物等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。   In the emulsion polymerization method, the binder resin emulsion produced by emulsion polymerization is mixed with a dispersion of toner particle components such as other pigment solid dispersions, and the repulsive force on the particle surface generated by pH adjustment and aggregation by addition of electrolyte Toner particles are produced by slowly agglomerating while balancing the force, associating while controlling the particle size and particle size distribution, and simultaneously performing heating and stirring to control the fusion and shape between the fine particles.

本発明のトナー粒子は、体積基準のメディアン径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。   The toner particles of the present invention preferably have a volume-based median diameter adjusted to 4 to 10 μm, preferably 6 to 9 μm from the viewpoint of high-definition image reproducibility.

本発明においては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。   In the present invention, from the viewpoint of imparting toner fluidity and improving cleaning properties, a post-treatment agent can be added and mixed, and is not particularly limited. Examples of such post-treatment agents include inorganic oxide fine particles such as silica fine particles, alumina fine particles, and titania fine particles, inorganic stearate compound fine particles such as aluminum stearate fine particles and zinc stearate fine particles, and strontium titanate and titanium. Inorganic titanate compound fine particles such as zinc oxide can be used, and it is possible to use single or different additives in combination. These fine particles are desirably used after being surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil, etc. from the viewpoints of environmental stability and heat-resistant storage stability. On the other hand, it is desirable to use 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass.

本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像用トナーが使用可能である。   The toner of the present invention can be used as a two-component developing toner used by mixing with a carrier, or a one-component developing toner not using a carrier.

使用するキャリアとしては、従来、２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積基準のメディアン径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。   As the carrier to be used, those conventionally known as a carrier for two-component development can be used. For example, a carrier made of magnetic particles such as iron or ferrite, and such magnetic particles are coated with a resin. Or a binder-type carrier obtained by dispersing magnetic fine powder in a binder resin. Among these carriers, a silicone resin, a copolymer resin (graft resin) of an organopolysiloxane and a vinyl monomer, or a resin-coated carrier using a polyester resin can be used as a coating resin, such as toner spent. From the viewpoint, a carrier coated with a resin obtained by reacting an isocyanate with a copolymer resin of an organopolysiloxane and a vinyl monomer is particularly preferable from the viewpoint of durability, environmental stability, and spent resistance. . As the vinyl monomer, it is necessary to use a monomer having a substituent such as a hydroxyl group reactive with isocyanate. In addition, it is preferable to use a carrier having a volume-based median diameter of 20 to 100 μm, preferably 20 to 60 μm from the viewpoint of ensuring high image quality and preventing carrier fogging.

〔結着樹脂〕
本発明のトナーに含有される結着樹脂としては、固体分散物との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。結着樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。 [Binder resin]
The binder resin contained in the toner of the present invention is preferably a thermoplastic resin with high adhesion to the solid dispersion, and particularly preferably a solvent-soluble one. Further, if the polymer precursor is soluble in a solvent, a curable resin that forms a three-dimensional structure can also be used. As the binder resin, those generally used as a binder resin for toner are used without any particular limitation. For example, styrene resins, acrylic resins such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates, and styrene acrylic copolymer resins are used. Polyester resins, silicone resins, olefin resins, amide resins, or epoxy resins are preferably used. However, in order to improve transparency and color reproducibility of superimposed images, transparency and melting characteristics are high. Resins with low viscosity and high sharp melt properties are required. As the binder resin having such characteristics, styrene resin, acrylic resin, and polyester resin are suitable.

また、これらの樹脂を混合して使用することもでき、更に付加重合型樹脂と重縮合型樹脂がアクリル酸などを介して複合化したポリマーも使用することが出来る。複合化した樹脂としては、（ｉ）アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂成分とポリエステル系樹脂成分との間でエステル交換反応を行うことによって形成されるもの、（ii）アクリル酸やメタクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂成分とポリエステル成分との間でエステル化反応が生じることによって形成されるもの、（iii）フマル酸のような不飽和結合を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されるもの、などが挙げられる。   Moreover, these resins can be mixed and used, and a polymer in which an addition polymerization type resin and a polycondensation type resin are combined via acrylic acid or the like can also be used. As a composite resin, (i) by performing a transesterification reaction between a vinyl resin component obtained by polymerizing a monomer component having a carboxylic acid ester group such as an acrylic ester or a methacrylic ester and a polyester resin component. (Ii) formed by an esterification reaction between a vinyl resin component obtained by polymerizing a monomer component having a carboxylic acid group such as acrylic acid or methacrylic acid and a polyester component, (iii) And) formed by polymerizing a vinyl monomer in the presence of an unsaturated polyester resin component polymerized using a monomer having an unsaturated bond such as fumaric acid.

更に樹脂の末端やモノマー中に存在する官能基とその官能基に活性を持つ化合物とを反応させた変性ポリマーも使用することが出来る。   Furthermore, a modified polymer obtained by reacting a functional group present in the terminal of the resin or in the monomer with a compound having activity in the functional group can also be used.

変性ポリマーは、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有し、水系媒体中で造粒する際に活性水素基を有する化合物と反応させて得られ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーが好ましく、活性水素基を有する化合物としてはアミン、ケチミン化合物、オキサゾリン化合等が好ましい。   The modified polymer contains a polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent, and is obtained by reacting with a compound having an active hydrogen group when granulated in an aqueous medium. The polymer having a site capable of reacting with a compound having a hydrogen group is preferably an isocyanate group-containing polyester prepolymer, and the compound having an active hydrogen group is preferably an amine, a ketimine compound, an oxazoline compound, or the like.

結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。また数平均分子量が異なるポリマーを２種以上併用することも可能である。   As the binder resin, the number average molecular weight (Mn) is 3000 to 6000, preferably 3500 to 5500, and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2 to 6, preferably 2. It is desirable to use a resin having a glass transition point of 5 to 5.5, a glass transition point of 50 to 70 ° C, preferably 55 to 70 ° C, and a softening temperature of 90 to 110 ° C, preferably 90 to 105 ° C. Two or more polymers having different number average molecular weights can be used in combination.

結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。   When the number average molecular weight of the binder resin is smaller than 3000, the image portion is peeled off when a full-color solid image is folded, and image defect occurs (folding fixability deteriorates). And the fixing strength decreases. If Mw / Mn is less than 2, high temperature offset is likely to occur. If Mw / Mn is greater than 6, sharp melt characteristics at the time of fixing deteriorate, and the translucency of toner and color mixing at the time of full color image formation decrease. End up. Further, if the glass transition point is lower than 50 ° C., the heat resistance of the toner becomes insufficient, and toner aggregation tends to occur during storage. Color mixing at the time of image formation is reduced. Further, when the softening temperature is lower than 90 ° C., high temperature offset tends to occur. When the softening temperature is higher than 110 ° C., fixing strength, translucency, color mixing property, and gloss of a full color image are deteriorated.

〔画像形成方法〕
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。 (Image forming method)
Next, an image forming method using the toner of the present invention will be described.

本発明において、画像形成の方式については、特に限定されるものではなく、例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。この方式は、感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後、第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。次いで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。更に、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。更に、第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。   In the present invention, the image forming system is not particularly limited. For example, a system in which a plurality of images are formed on a photoconductor and transferred in a batch, and the image formed on the photoconductor is used as a transfer belt. The method of sequential transfer is not particularly limited, but a method of forming a plurality of images on the photoreceptor and transferring them in a batch is more preferable. In this method, the photosensitive member is uniformly charged and exposed according to the first image, and then the first development is performed to form a first toner image on the photosensitive member. Next, the photoconductor on which the first image is formed is uniformly charged, and exposure according to the second image is given, and the second development is performed to form a second toner image on the photoconductor. Further, the photosensitive member on which the first and second images are formed is uniformly charged, exposed according to the third image, and subjected to the third development to form a third toner image on the photosensitive member. . Further, the photoconductor on which the first, second, and third images are formed is uniformly charged, exposed according to the fourth image, and developed for the fourth time, and the fourth toner image is formed on the photoconductor. To form.

例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。   For example, a full color toner image is formed on the photosensitive member by developing the first time with yellow, the second time with magenta, the third time with cyan, and the fourth time with black toner.

その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。   Thereafter, the image formed on the photoreceptor is collectively transferred to an image support such as paper, and further fixed on the image support to form an image.

上記方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。   In the above system, since the image formed on the photoconductor is collectively transferred onto paper or the like to form an image, unlike the so-called intermediate transfer system, the number of times of transfer that causes the image to be disturbed is 1. The image quality can be improved by using only once.

感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。   As a method for developing on the photoreceptor, non-contact development is preferable because a plurality of developments are necessary. In addition, a method in which an alternating electric field is applied during development is also a preferable method.

又、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については、非接触現像方式が好ましい。   Further, as described above, the non-contact development method is preferable as the development method for forming a superimposed color image on the image forming body and transferring it collectively.

二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積基準のメディアン径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積基準のメディアン径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。   The volume-based median diameter of the carrier that can be used as the two-component developer is 15 to 100 μm, more preferably 25 to 60 μm. The volume-based median diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.

キャリアは、更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。   The carrier is preferably further coated with a resin, or a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in the resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene / acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. The resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and known resins can be used. For example, styrene / acrylic resin, polyester resin, fluorine resin, phenol resin, etc. are used. Can do.

本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。   A preferred fixing method used in the present invention is a so-called contact heating method. In particular, typical examples of the contact heating method include a heat roll fixing method and a pressure heating fixing method in which fixing is performed by a rotating pressure member including a fixedly arranged heating body.

〔画像〕
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態を説明すると、転写材の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその着色剤もしくは色素固体分散物が崩壊せず、紙の表面に付着している。 〔image〕
In image formation in which development, transfer, and fixing are performed using the toner of the present invention, the state of transfer to fixing will be described. The toner of the present invention transferred onto a transfer material is a colorant even after fixing. Alternatively, the pigment solid dispersion does not disintegrate and adheres to the paper surface.

本発明においては、上記のように固体分散物をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子がその着色剤もしくは色素を含むにもかかわらず、その着色剤もしくは色素がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のトナーの問題点である、（１）帯電量が低い、（２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、（３）着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、などを払拭することができる。また、転写材への熱定着の際その着色剤もしくは色素のその着色剤もしくは色素固体分散物外への移行（色素固体分散物表面への露出）が起こらない為、一般的な色素を使用したトナーにおいて問題となる、熱定着時の色素の昇華やオイル汚染が生じることはない。   In the present invention, by dispersing the solid dispersion in the toner particles as described above, the colorant or dye is not released on the surface of the toner particle even though the toner particle contains the colorant or dye. (Does not migrate), which is a problem of conventional toners, (1) low charge amount, (2) large difference in charge amount between high temperature and high humidity and low temperature and low humidity (environment dependence), (3 ) Types of colorants For example, it is possible to wipe away variations in the charge amount of each color toner when using cyan, magenta, yellow, and black pigments as in full-color image recording. In addition, since the colorant or the dye does not move out of the colorant or the dye solid dispersion (exposure to the surface of the dye solid dispersion) during the heat fixing to the transfer material, a general dye is used. There is no problem of dye sublimation or oil contamination during heat fixing, which is a problem in toner.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

《トナーの調製》
〔シアントナー１の調製〕
下記トナー構成物をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理した。 <Preparation of toner>
[Preparation of Cyan Toner 1]
The following toner components were put into a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the stirring blade was set to 25 m / second and mixed for 5 minutes.

〈トナー構成物〉
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物 重量平均分子量１９，５００）
１００質量部
一般式（Ｘ）で表される化合物：例示化合物（Ｘ−１） ２．３質量部
一般式（Ｉ）で表される化合物：例示化合物（Ｉ−１） ２．３質量部
離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート） ６．１質量部
荷電制御剤（ジベンジル酸ホウ素） １．０質量部
上記調製した混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準メディアン径が５．９μｍのシアン着色粒子を得た。 <Toner composition>
Polyester resin (Condensate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, terephthalic acid, trimellitic acid, weight average molecular weight 19,500)
100 parts by mass Compound represented by general formula (X): Exemplified compound (X-1) 2.3 parts by mass Compound represented by general formula (I): Exemplified compound (I-1) 2.3 parts by mass Molding agent (pentaerythritol tetrastearate) 6.1 parts by weight Charge control agent (boron dibenzylate) 1.0 part by weight The mixture prepared above was kneaded with a twin-screw extrusion kneader and then coarsely ground with a hammer mill Then, pulverization was performed with a turbo mill pulverizer (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.), and further fine powder classification was performed with an airflow classifier utilizing the Coanda effect, thereby obtaining cyan colored particles having a volume-based median diameter of 5.9 μm.

次に、上記シアン着色粒子に、下記の外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、粉砕法により調製したシアントナー１を得た。   Next, the following external additives were added to the cyan colored particles, and external addition processing was performed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Mining Co., Ltd.) to obtain cyan toner 1 prepared by a pulverization method.

〈外添剤〉
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。 <External additive>
Silica treated with hexamethylsilazane (average primary particle size 12 nm)
0.6 part by mass n-octylsilane-treated titanium dioxide (average primary particle size 24 nm)
0.8 parts by mass The external addition treatment by the Henschel mixer was performed under the conditions of a peripheral speed of the stirring blade of 35 m / second, a treatment temperature of 35 ° C., and a treatment time of 15 minutes.

〔シアントナー２〜４３、イエロートナー１、マゼンタトナー１の調製〕
（着色剤微粒子分散液の調製）
〈シアン着色剤微粒子分散液１の調製〉
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２質量部を、イオン交換水の１６０質量部に撹拌・溶解し、撹拌を継続しながら、着色剤化合物Ａとして、一般式（Ｉ）で表される化合物として例示化合物（Ｉ−１）を５．２５質量部、着色剤化合物Ｂとして、一般式（Ｘ）で表される化合物である例示化合物（Ｘ−１）を５．２５質量部徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤化合物Ａ及び着色剤化合物Ｂが分散されたシアン着色剤微粒子分散液１を調製した。 [Preparation of cyan toner 2 to 43, yellow toner 1 and magenta toner 1]
(Preparation of colorant fine particle dispersion)
<Preparation of Cyan Colorant Fine Particle Dispersion 1>
9.2 parts by mass of sodium n-dodecyl sulfate is stirred and dissolved in 160 parts by mass of ion-exchanged water, and while continuing stirring, the exemplified compound as the compound represented by the general formula (I) as the colorant compound A 5.25 parts by mass of (I-1) and Colorant Compound B were added gradually by 5.25 parts by mass of Exemplified Compound (X-1), which is a compound represented by General Formula (X), A cyan colorant fine particle dispersion 1 in which the colorant compound A and the colorant compound B were dispersed was prepared by carrying out a dispersion treatment using a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.).

このシアン着色剤微粒子分散液１が含有する着色剤化合物Ａ及び着色剤化合物Ｂの粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、各々体積基準のメディアン径で１０５ｎｍであった。   When the particle diameters of the colorant compound A and the colorant compound B contained in the cyan colorant fine particle dispersion 1 were measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), The volume-based median diameter was 105 nm.

〈シアン着色剤微粒子分散液２の調製〉
上記シアン着色剤微粒子分散液１の調製において、着色剤化合物Ａである例示化合物（Ｉ−１）の添加量を６．７質量部に、着色剤化合物Ｂである例示化合物（Ｘ−１）の添加量を３．３質量部にそれぞれ変更した以外は同様にして、粒子径が体積基準のメディアン径で１０５ｎｍである着色剤化合物Ａ及び着色剤化合物Ｂが分散されたシアン着色剤微粒子分散液２を調製した。 <Preparation of Cyan Colorant Fine Particle Dispersion 2>
In the preparation of the cyan colorant fine particle dispersion 1, the addition amount of the exemplified compound (I-1) which is the colorant compound A is 6.7 parts by mass, and the exemplified compound (X-1) which is the colorant compound B is added. Cyan colorant fine particle dispersion 2 in which colorant compound A and colorant compound B having a particle diameter of 105 nm in terms of volume-based median diameter are dispersed except that the addition amount is changed to 3.3 parts by mass, respectively. Was prepared.

〈シアン着色剤微粒子分散液３の調製〉
上記シアン着色剤微粒子分散液２の調製において、着色剤化合物Ａとして例示化合物（Ｉ−１）に代えて、同質量の例示化合物（Ｉ−４）を用いた以外は同様にして、粒子径が体積基準のメディアン径で１００ｎｍである着色剤化合物Ａ及び着色剤化合物Ｂを含むシアン着色剤微粒子分散液３を調製した。 <Preparation of Cyan Colorant Fine Particle Dispersion 3>
In the preparation of the cyan colorant fine particle dispersion 2, the particle size was the same except that the same amount of the exemplified compound (I-4) was used as the colorant compound A instead of the exemplified compound (I-1). Cyan colorant fine particle dispersion 3 containing colorant compound A and colorant compound B having a volume-based median diameter of 100 nm was prepared.

〈シアン着色剤微粒子分散液４の調製〉
上記シアン着色剤微粒子分散液２の調製において、着色剤化合物Ａとして例示化合物（Ｉ−１）に代えて、同質量の例示化合物（Ｉ−８）を用いた以外は同様にして、粒子径が体積基準のメディアン径で１００ｎｍである着色剤化合物Ａ及び着色剤化合物Ｂを含むシアン着色剤微粒子分散液４を調製した。 <Preparation of Cyan Colorant Fine Particle Dispersion 4>
In the preparation of the cyan colorant fine particle dispersion 2, the particle size was the same except that the same amount of the exemplified compound (I-8) was used as the colorant compound A instead of the exemplified compound (I-1). Cyan colorant fine particle dispersion 4 containing colorant compound A and colorant compound B having a volume-based median diameter of 100 nm was prepared.

〈シアン着色剤微粒子分散液５の調製〉
上記シアン着色剤微粒子分散液２の調製において、着色剤化合物Ａとして例示化合物（Ｉ−１）に代えて、同質量の例示化合物（Ｉ−１３）を用いた以外は同様にして、粒子径が体積基準のメディアン径で１０２ｎｍである着色剤化合物Ａ及び着色剤化合物Ｂを含むシアン着色剤微粒子分散液５を調製した。 <Preparation of Cyan Colorant Fine Particle Dispersion 5>
In the preparation of the cyan colorant fine particle dispersion 2, the particle size was the same except that the same amount of the exemplified compound (I-13) was used instead of the exemplified compound (I-1) as the colorant compound A. Cyan colorant fine particle dispersion 5 containing colorant compound A and colorant compound B having a volume-based median diameter of 102 nm was prepared.

〈シアン着色剤微粒子分散液６の調製〉
上記シアン着色剤微粒子分散液２の調製において、着色剤化合物Ｂとして例示化合物（Ｘ−１）に代えて、同質量の例示化合物（Ｘ−６）を用いた以外は同様にして、粒子径が体積基準のメディアン径で１０５ｎｍである着色剤化合物Ａ及び着色剤化合物Ｂを含むシアン着色剤微粒子分散液６を調製した。 <Preparation of Cyan Colorant Fine Particle Dispersion 6>
In the preparation of the cyan colorant fine particle dispersion 2, the particle size was the same except that the same amount of the exemplified compound (X-6) was used as the colorant compound B instead of the exemplified compound (X-1). Cyan colorant fine particle dispersion 6 containing colorant compound A and colorant compound B having a volume-based median diameter of 105 nm was prepared.

〈シアン着色剤微粒子分散液７の調製〉
上記シアン着色剤微粒子分散液２の調製において、着色剤化合物Ｂとして例示化合物（Ｘ−１）に代えて、同質量の例示化合物（Ｘ−１３）を用いた以外は同様にして、粒子径が体積基準のメディアン径で９９ｎｍである着色剤化合物Ａ及び着色剤化合物Ｂを含むシアン着色剤微粒子分散液７を調製した。 <Preparation of Cyan Colorant Fine Particle Dispersion 7>
In the preparation of the cyan colorant fine particle dispersion 2, the particle size was the same except that the same amount of the exemplified compound (X-13) was used as the colorant compound B instead of the exemplified compound (X-1). A cyan colorant fine particle dispersion 7 containing colorant compound A and colorant compound B having a volume-based median diameter of 99 nm was prepared.

〈シアン着色剤微粒子分散液８の調製〉
上記シアン着色剤微粒子分散液２の調製において、着色剤化合物Ｂとして例示化合物（Ｘ−１）に代えて、同質量の例示化合物（Ｘ−１６）を用いた以外は同様にして、粒子径が体積基準のメディアン径で９８ｎｍである着色剤化合物Ａ及び着色剤化合物Ｂを含むシアン着色剤微粒子分散液８を調製した。 <Preparation of Cyan Colorant Fine Particle Dispersion 8>
In the preparation of the cyan colorant fine particle dispersion 2, the particle size was the same except that the same amount of the exemplified compound (X-16) was used instead of the exemplified compound (X-1) as the colorant compound B. Cyan colorant fine particle dispersion 8 containing colorant compound A and colorant compound B having a volume-based median diameter of 98 nm was prepared.

〈シアン着色剤微粒子分散液９〜３９の調製〉
上記シアン着色剤微粒子分散液２の調製において、着色剤化合物Ａ及び着色剤化合物Ｂの種類を、それぞれ表３に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、シアン着色剤微粒子分散液９〜３９を調製した。 <Preparation of Cyan Colorant Fine Particle Dispersions 9-39>
In the preparation of the cyan colorant fine particle dispersion 2, the cyan colorant fine particle dispersions 9 to 39 were similarly performed except that the types of the colorant compound A and the colorant compound B were changed to combinations shown in Table 3, respectively. Was prepared.

〈シアン着色剤微粒子分散液４０の調製：比較例、粉砕法〉
上記シアン着色剤微粒子分散液１の調製において、着色剤化合物Ｂである例示化合物（Ｘ−１）を除き、着色剤化合物Ａである例示化合物（Ｉ−１）のみを１０質量部用いた以外は同様にして、粒子径が体積基準のメディアン径で１０２ｎｍである着色剤化合物Ａのみを含むシアン着色剤微粒子分散液４０を調製した。 <Preparation of Cyan Colorant Fine Particle Dispersion 40: Comparative Example, Grinding Method>
Except for the exemplified compound (X-1) which is the colorant compound B in the preparation of the cyan colorant fine particle dispersion 1, only 10 parts by mass of the exemplified compound (I-1) which is the colorant compound A was used. Similarly, a cyan colorant fine particle dispersion 40 containing only the colorant compound A having a particle diameter of 102 nm in terms of volume-based median diameter was prepared.

〈シアン着色剤微粒子分散液４１の調製：比較例、重合法〉
上記シアン着色剤微粒子分散液２の調製において、着色剤化合物Ａである例示化合物（Ｉ−１）に代えて、ニッケルフタロシアニンを用い、更に着色剤化合物Ｂである例示化合物（Ｘ−１）に代えて、銅フタロシアニンを用いた以外は同様にして、粒子径が体積基準のメディアン径で８５ｎｍである着色剤化合物Ａ及び着色剤化合物Ｂを含むシアン着色剤微粒子分散液４１を調製した。 <Preparation of Cyan Colorant Fine Particle Dispersion 41: Comparative Example, Polymerization Method>
In the preparation of the cyan colorant fine particle dispersion 2, nickel phthalocyanine is used instead of the exemplified compound (I-1) which is the colorant compound A, and further the exemplified compound (X-1) which is the colorant compound B is used. In the same manner except that copper phthalocyanine was used, a cyan colorant fine particle dispersion 41 containing a colorant compound A and a colorant compound B having a particle diameter of 85 nm in terms of a volume-based median diameter was prepared.

〈シアン着色剤微粒子分散液４２の調製：比較例、重合法〉
上記シアン着色剤微粒子分散液２の調製において、着色剤化合物Ｂである例示化合物（Ｘ−１）に代えて、銅フタロシアニンを用いた以外は同様にして、粒子径が体積基準のメディアン径で９８ｎｍである着色剤化合物Ａ及び着色剤化合物Ｂを含むシアン着色剤微粒子分散液４２を調製した。 <Preparation of Cyan Colorant Fine Particle Dispersion 42: Comparative Example, Polymerization Method>
In the preparation of the cyan colorant fine particle dispersion 2, the particle diameter is 98 nm in terms of volume-based median diameter in the same manner except that copper phthalocyanine is used instead of the exemplified compound (X-1) which is the colorant compound B. A cyan colorant fine particle dispersion 42 containing the colorant compound A and the colorant compound B was prepared.

〈イエロー着色剤微粒子分散液１の調製：イエロートナー用〉
上記シアン着色剤微粒子分散液１の調製において、着色剤化合物Ａである５．２５質量部の例示化合物（１−１）及び着色剤化合物Ｂである５．２５質量部の例示化合物（Ｘ−１）に代えて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４を１０．５質量部用いた以外は同様にして、粒子径が体積基準のメディアン径で１０２ｍである着色剤化合物Ａ及び着色剤化合物Ｂを含むイエロー着色剤微粒子分散液１を調製した。 <Preparation of Yellow Colorant Fine Particle Dispersion 1: For Yellow Toner>
In the preparation of the cyan colorant fine particle dispersion 1, 5.25 parts by mass of the exemplified compound (1-1) as the colorant compound A and 5.25 parts by mass of the exemplified compound (X-1 as the colorant compound B) Instead of C.). I. Similarly, except that 10.5 parts by mass of Pigment Yellow 74 was used, a yellow colorant fine particle dispersion 1 containing a colorant compound A and a colorant compound B having a particle diameter of 102 m in terms of a volume-based median diameter was prepared. .

〈マゼンタ着色剤微粒子分散液１の調製：マゼンタトナー用〉
上記シアン着色剤微粒子分散液１の調製において、着色剤化合物Ａである５．２５質量部の例示化合物（１−１）及び着色剤化合物Ｂである５．２５質量部の例示化合物（Ｘ−１）に代えて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を１０．５質量部用いた以外は同様にして、粒子径が体積基準のメディアン径で９８ｍである着色剤化合物Ａ及び着色剤化合物Ｂを含むマゼンタ着色剤微粒子分散液１を調製した。 <Preparation of Magenta Colorant Fine Particle Dispersion 1: For Magenta Toner>
In the preparation of the cyan colorant fine particle dispersion 1, 5.25 parts by mass of the exemplified compound (1-1) as the colorant compound A and 5.25 parts by mass of the exemplified compound (X-1 as the colorant compound B) Instead of C.). I. A magenta colorant fine particle dispersion 1 containing a colorant compound A and a colorant compound B having a particle diameter of 98 m in terms of volume-based median diameter was prepared in the same manner except that 10.5 parts by mass of Pigment Red 122 was used. .

（樹脂微粒子分散液１の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記化合物Ａの７２．０ｇ、スチレンの１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレートの４２．０ｇ、メタクリル酸の１０．９ｇから構成される単量体混合液を８０℃に加温して溶解させて、第１の単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、８０℃に保温した上記界面活性剤溶液中に、上記第１の単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。 (Preparation of resin fine particle dispersion 1)
An interface in which 7.08 g of an anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS) was previously dissolved in 2760 g of ion-exchanged water in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a condenser, and a nitrogen introducing device. The activator solution (aqueous medium) was charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. On the other hand, a monomer mixture composed of 72.0 g of the following compound A, 115.1 g of styrene, 42.0 g of n-butyl acrylate, and 10.9 g of methacrylic acid as a release agent is heated to 80 ° C. And dissolved to prepare a first monomer solution. The first monomer solution (80 ° C.) is mixed and dispersed in the surfactant solution kept at 80 ° C. by a mechanical disperser having a circulation path, and emulsified particles having a uniform dispersed particle size ( Oil dispersion) was prepared. Next, an initiator solution prepared by dissolving 0.84 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 200 g of ion-exchanged water is added to the dispersion, and the system is heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Polymerization (first stage polymerization) was performed to prepare a latex.

次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇおよび水溶性連鎖移動剤として２−クロロエタノール１０．０ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇからなる第２の単量体溶液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却し樹脂微粒子〔１〕を含有する樹脂微粒子分散液１を調製した。   Next, a solution prepared by dissolving 8.00 g of a polymerization initiator (KPS) and 10.0 g of 2-chloroethanol as a water-soluble chain transfer agent in 240 g of ion-exchanged water was added to this latex. Then, a second monomer solution consisting of 383.6 g of styrene, 140.0 g of n-butyl acrylate, and 36.4 g of methacrylic acid was added dropwise over 126 minutes. After completion of the dropwise addition, polymerization (second stage polymerization) was carried out by heating and stirring for 60 minutes, followed by cooling to 40 ° C. to prepare resin fine particle dispersion 1 containing resin fine particles [1].

化合物Ａ：Ｃ｛ＣＨ_２ＯＣＯ（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３｝_４
（シアントナー２の調製）
〈シアントナー母体粒子２の調製〉
上記樹脂微粒子分散液１の１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｇと、シアン着色剤微粒子分散液１の１６５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れて撹拌して会合用溶液を準備した。この会合用溶液の内温を３０℃に調整した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターマルチサイザーＴＡ−３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメディアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を固液分離し、１５リットルのイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、その後、４０℃の温風で乾燥して、シアントナー母体粒子２を得た。 Compound A: C {CH ₂ OCO (CH ₂ ) ₂ OCH ₃ } ₄
(Preparation of cyan toner 2)
<Preparation of cyan toner base particles 2>
1250 g of the resin fine particle dispersion 1, 2000 g of ion-exchanged water, and 165 g of cyan colorant fine particle dispersion 1 were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a temperature sensor, a condenser, a nitrogen introducing device, and a stirring device. And an agitation solution was prepared by stirring. After adjusting the internal temperature of this associating solution to 30 ° C., a 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 10.0. Next, an aqueous solution in which 52.6 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 72 g of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, temperature increase was started, and the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes (temperature increase rate = 10 ° C./min). In this state, the average particle size of the associated particles was measured with “Coulter Multisizer TA-3” (manufactured by Beckman Coulter), and when the volume-based median diameter reached 6.5 μm, 115 g of sodium chloride was added. An aqueous solution dissolved in 700 g of ion-exchanged water was added to stop particle growth, and further, fusion was continued by heating and stirring at a liquid temperature of 90 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours. Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 6 degreeC / min, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced association particles were separated into solid and liquid, and washing with 15 liters of ion exchange water was repeated 4 times, followed by drying with hot air of 40 ° C. to obtain cyan toner base particles 2.

〈シアントナーの調製〉
上記調製したシアントナー母体粒子２に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、「ヘンシェルミキサ」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、シアントナー母体粒子２よりなるシアントナー２を調製した。 <Preparation of cyan toner>
To the cyan toner base particles 2 prepared above, 1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm, hydrophobicity = 68) and hydrophobic titanium oxide (number average primary particle size = 20 nm, hydrophobicity = 63) was added and mixed with a “Henschel mixer” (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.). Thereafter, coarse particles were removed using a sieve having an opening of 45 μm to prepare cyan toner 2 comprising cyan toner base particles 2.

（シアントナー３〜４３の調製）
上記シアントナー母体粒子２の調製において、シアン着色剤微粒子分散液１の代わりにそれぞれシアン着色剤微粒子分散液２〜４２を用いた以外は同様にして、シアントナー母体粒子３〜４３を調製した。 (Preparation of cyan toners 3 to 43)
Cyan toner base particles 3 to 43 were prepared in the same manner as in the preparation of the cyan toner base particles 2 except that the cyan colorant fine particle dispersions 2 to 42 were used in place of the cyan colorant fine particle dispersion 1, respectively.

次いで、上記シアントナー２の調製と同様にして外添剤処理を行うことにより、シアントナー母体粒子３〜４３を用いて、シアントナー３〜４３を調製した。   Next, an external additive treatment was performed in the same manner as in the preparation of the cyan toner 2 to prepare cyan toners 3 to 43 using cyan toner base particles 3 to 43.

（イエロートナー１の調製）
上記シアントナー２の調製において、シアン着色剤微粒子分散液１に代えて、イエロー着色剤微粒子分散液１を用いた以外は同様にして、イエロートナー母体粒子１を調製し、このイエロートナー母体粒子１を用いてシアントナー１の調製と同様にして外添剤処理を行うことにより、イエロートナー１を調製した。 (Preparation of yellow toner 1)
In the preparation of the cyan toner 2, yellow toner base particles 1 were prepared in the same manner except that the yellow colorant fine particle dispersion 1 was used instead of the cyan colorant fine particle dispersion 1, and this yellow toner base particle 1 was prepared. The yellow toner 1 was prepared by carrying out the external additive treatment in the same manner as in the preparation of the cyan toner 1.

（マゼンタトナー１の調製）
上記シアントナー２の調製において、シアン着色剤微粒子分散液１に代えて、マゼンタ着色剤微粒子分散液１を用いた以外は同様にして、マゼンタトナー母体粒子１を調製し、このマゼンタトナー母体粒子１を用いてシアントナー１の調製と同様にして外添剤処理を行うことにより、マゼンタトナー１を調製した。 (Preparation of magenta toner 1)
Magenta toner base particles 1 were prepared in the same manner as in the preparation of cyan toner 2, except that magenta colorant fine particle dispersion 1 was used instead of cyan colorant fine particle dispersion 1. A magenta toner 1 was prepared by performing an external additive treatment in the same manner as in the preparation of the cyan toner 1.

《現像剤の調製》
上記調製したシアントナー１〜４３、イエロートナー１およびマゼンタトナー１の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメディアン径６０μｍのフェライトキャリアを、各トナー濃度が６質量％になる条件で混合し、二成分現像剤であるシアン現像剤１〜４３、イエロー現像剤１、マゼンタ現像剤１を調製した。 << Preparation of developer >>
Each of the prepared cyan toners 1 to 43, yellow toner 1 and magenta toner 1 is mixed with a ferrite carrier having a volume-based median diameter of 60 μm coated with a silicone resin under the condition that each toner concentration is 6 mass%. Cyan developers 1-43, yellow developer 1, and magenta developer 1 which are two-component developers were prepared.

上記調製した各現像剤の主な構成を、表３に示す。   Table 3 shows the main components of the developers prepared above.

《現像剤を用いた各評価》
〔低明度シアン領域における発色性の評価〕
上記調製したシアン現像剤１〜４３、イエロー現像剤１、マゼンタ現像剤１を、フルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に装填し、定着線速３１０ｍｍ／ｍｉｎ（約６５枚／分）に設定された条件下でプリント画像形成動作を行い、低明度のシアン領域にあたるパッチ画像（Ｌ^＊＝３０、色相角ｈ＝２２０°）を、記録紙として「ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ^２」（王子製紙社製）を用いてプリントし、下記の方法に従って彩度Ｃ_１ ^＊を測定した。 << Each evaluation using developer >>
[Evaluation of color development in low-lightness cyan region]
The cyan developer 1 to 43, yellow developer 1 and magenta developer 1 prepared above were loaded into a full-color high-speed multifunction device “bizhub C 6500” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies), and the fixing linear velocity was 310 mm / min (approximately A print image forming operation is performed under the conditions set to 65 sheets / minute), and a patch image (L ^* = 30, hue angle h = 220 °) corresponding to a low-lightness cyan region is recorded as “POD gloss coated paper”. 128 g / m ² ”(manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), and the saturation C ₁ ^* was measured according to the following method.

〈彩度Ｃ_１ ^＊の測定〉
彩度Ｃ^＊を算出するために、はじめにＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を測定した。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊の測定は、具体的には、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源にＤ６５光源、反射測定アパーチャにφ４ｍｍのものを使用し、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔、視野角（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を２°、基準合わせに専用白タイルを用いた条件下で測定した。 <Measurement of saturation C ₁ ^* >
In order to calculate the saturation C ^* , L ^* a ^* b ^* was first measured. For the measurement of L ^* a ^* b ^* , specifically, a spectrophotometer “Gretag Macbeth Spectrolino” (manufactured by Gretag Macbeth) is used, a D65 light source is used as the light source, and a measurement wavelength is 4 mm. The measurement was performed under the conditions using a region 380 to 730 nm at intervals of 10 nm, a viewing angle (observer) of 2 °, and a dedicated white tile for reference alignment.

次いで、測定したａ^＊、ｂ^＊値を基にして、下式に従って彩度Ｃ_１ ^＊を求めた。 Then, based on the measured a ^* and b ^* values, the saturation C ₁ ^* was determined according to the following equation.

彩度Ｃ_１ ^＊＝〔（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２〕^１／２
上記測定した彩度Ｃ_１ ^＊を基に、下記の基準に従って、低明度シアン領域における発色性を評価した。 Saturation C ₁ ^* = [(a ^* ) ² + (b ^* ) ² ] ^1/2
Based on the measured saturation C ₁ ^* , the color developability in the low-lightness cyan region was evaluated according to the following criteria.

Ａ：彩度Ｃ_１ ^＊が、２３以上である
Ｂ：彩度Ｃ_１ ^＊が、２１以上、２３未満である
Ｃ：彩度Ｃ_１ ^＊が、１９以上、２１未満である
Ｄ：彩度Ｃ_１ ^＊が、１９未満である
上記判断基準において、ランクがＡまたはＢであれば、実用上問題のない低明度シアン領域における発色性であると判定した。 A: Saturation C ₁ ^* is 23 or more B: Saturation C ₁ ^* is 21 or more and less than 23 C: Saturation C ₁ ^* is 19 or more and less than 21 D: Saturation C ₁ ^* is less than 19 In the above criteria, if the rank is A or B, it is determined that the color developability in the low-lightness cyan region has no practical problem.

〔高明度シアン領域における発色性の評価〕
上記低明度シアン領域における発色性の評価において、出力画像として、低明度のシアン領域にあたるパッチ画像（Ｌ^＊＝３０、色相角ｈ＝２２０°）に代えて、高明度のシアン領域にあたるパッチ画像（Ｌ^＊＝６０、色相角ｈ＝２２０°）を用いた以外は同様にして、彩度Ｃ_２ ^＊を測定し、得られた彩度Ｃ_２ ^＊を基に、下記の基準に従って、高明度シアン領域における発色性を評価した。 [Evaluation of color development in high brightness cyan region]
In the evaluation of color developability in the low lightness cyan region, as an output image, instead of a patch image corresponding to the low lightness cyan region (L ^* = 30, hue angle h = 220 °), a patch image corresponding to the high lightness cyan region ( Saturation C ₂ ^* was measured in the same manner except that L ^* = 60 and hue angle h = 220 °). Based on the obtained saturation C ₂ ^* , high brightness cyan according to the following criteria The color developability in the area was evaluated.

Ａ：彩度Ｃ_２ ^＊が、４７以上である
Ｂ：彩度Ｃ_２ ^＊が、４３以上、４７未満である
Ｃ：彩度Ｃ_２ ^＊が、３９以上、４３未満である
Ｄ：彩度Ｃ_２ ^＊が、３９未満である
上記判断基準において、ランクがＡまたはＢであれば、実用上問題のない高明度シアン領域における発色性であると判定した。 A: Saturation C ₂ ^* is 47 or more B: Saturation C ₂ ^* is 43 or more and less than 47 C: Saturation C ₂ ^* is 39 or more and less than 43 D: Saturation C ₂ ^* is less than 39 In the above criteria, if the rank is A or B, it is determined that the color developability in the high brightness cyan region has no practical problem.

〔帯電性の湿度依存性の評価〕
帯電性の湿度依存性の評価は、シアン現像剤１〜４３を、市販のデジタルカラー複写機（複合機）ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３５２（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）のシアン現像器を駆動する単体駆動機に装填して行った。 [Evaluation of humidity dependence of electrification]
To evaluate the humidity dependency of the charging property, cyan developer 1 to 43 is loaded into a single drive that drives the cyan developer of a commercially available digital color copier (composite machine) bizhub C352 (manufactured by Konica Minolta Business Technologies). I went.

２０℃、５０％ＲＨの環境下で７２時間放置したシアン現像器２台を、一方は、１）として３３℃、８０％ＲＨ環境下で２時間放置した。他方は、２）として１０℃、１２％ＲＨの環境下で２時間放置した。   Two cyan developing units that were allowed to stand for 72 hours in an environment of 20 ° C. and 50% RH were allowed to stand in an environment of 33 ° C. and 80% RH for 2 hours as one. The other was left as 2) in an environment of 10 ° C. and 12% RH for 2 hours.

次いで、１）及び２）の環境下で放置した各現像器を３０秒、１２００秒駆動した後、それぞれの現像器より現像剤を各５ｇサンプリングし、トナーの帯電量をブローオフ法で測定し、下記の基準に従って帯電性の湿度依存性を評価した。なお、ブローオフ法による帯電量の測定は、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）」を用いて行った。   Next, after each developer unit left under the environment of 1) and 2) is driven for 30 seconds and 1200 seconds, 5 g of each developer is sampled from each developer unit, and the charge amount of the toner is measured by the blow-off method. The humidity dependency of the charging property was evaluated according to the following criteria. In addition, the measurement of the charge amount by the blow-off method was performed using a blow-off charge amount measuring device “TB-200 (manufactured by Toshiba Chemical Corporation)”.

Ａ：３０秒駆動後、１２００秒駆動後共に、１）の保管環境における帯電量値と、２）の保管環境における帯電量値は、いずれも３．０マイクロＣ／ｇ未満である
Ｂ：３０秒駆動後、１２００秒駆動後共に、１）の保管環境における帯電量値と、２）の保管環境における帯電量値は、いずれも３．０マイクロＣ／ｇ以上、５．０マイクロＣ／ｇ未満である
Ｃ：３０秒駆動後、１２００秒駆動後共に、１）の保管環境における帯電量値と、２）の保管環境における帯電量値は、いずれも７．０マイクロＣ／ｇ以上である
〔帯電速度の評価〕
発色性の評価に用いたのと同様のフルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に、各色現像剤を充填した後、画素率７５％の条件で、トナー消費量、補給量が著しく多いプリントモードで１０００枚プリントを行った後、フルカラー高速複合機内におけるトナーこぼれと１０００枚目プリントの画像かすれを目視観察し、下記の基準に従って、帯電速度の評価を行った。 A: After driving for 30 seconds and after driving for 1200 seconds, both the charge amount value in the storage environment of 1) and the charge amount value in the storage environment of 2) are both less than 3.0 micro C / g. B: 30 Both after 1 second drive and after 1200 second drive, the charge amount value in the storage environment of 1) and the charge amount value in the storage environment of 2) are both 3.0 micro C / g or more and 5.0 micro C / g C: After 30 seconds of driving and after 1200 seconds of driving, the charge amount value in the storage environment of 1) and the charge amount value in the storage environment of 2) are both 7.0 micro C / g or more. [Evaluation of charging speed]
After filling each color developer in the same full-color high-speed multifunction device “bizhub C 6500” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.) used for evaluation of color developability, toner consumption, After 1000 sheets were printed in a print mode with a remarkably large replenishment amount, toner spillage in the full-color high-speed multifunction peripheral and image blur of the 1000th sheet print were visually observed, and the charging speed was evaluated according to the following criteria.

Ａ：１０００枚プリント後に、帯電不良によるトナーこぼれ及び画像のかすれの発生は全く認められない
Ｂ：１０００枚プリント後に、帯電不良によるトナーこぼれは認められないが、プリントの後端に軽微なかすれ発生が確認されるが、実用上問題なし
Ｃ：１０００枚プリント後に、帯電不良によるトナーこぼれ及び画像のかすれ発生が認められ、実用上懸念される品質である
〔中抜け耐性の評価〕
フルカラー複写機（ＣＦ−３１０２、２成分現像方式 コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に、シアン現像剤１〜４３、イエロー現像剤１、マゼンタ現像剤１をそれぞれセットし、ＣＷ比各色５％（レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）のＴｏｔａｌ ３５％）の画像を１０００枚印字した。その後、常温常湿環境（２３℃、５５％ＲＨ）及び過酷条件として高温高湿環境（３０℃、８５％ＲＨ）で、フルカラー複写機をそれぞれ２０時間放置した後、再プリントにより得られた画像サンプルにおける中抜けの発生状況について目視観察し、下記の基準に従って中抜け耐性（転写性）の評価を行った。 A: Toner spillage and image fading due to poor charging are not recognized after printing 1000 sheets. B: Toner spillage due to poor charging is not observed after 1000 sheets printing, but slight fading occurs at the trailing edge of the print. Although there is no practical problem C: Toner spillage due to poor charging and blurring of the image are observed after printing 1,000 sheets, and this is a quality that is of practical concern.
Cyan developer 1-43, yellow developer 1 and magenta developer 1 were set in a full-color copying machine (CF-3102, two-component development system, manufactured by Konica Minolta Business Technologies), and each CW ratio was 5% (red (red ( One thousand (R), green (G), blue (B), black (Bk), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) total (35%) images were printed. Thereafter, the full color copiers were left for 20 hours in a normal temperature and normal humidity environment (23 ° C., 55% RH) and in a high temperature and high humidity environment (30 ° C., 85% RH) as harsh conditions. The state of occurrence of voids in the sample was visually observed, and the void resistance (transferability) was evaluated according to the following criteria.

中抜け耐性に劣る現像剤は、保管環境として高温高湿環境になると、トナー間の凝集力が強くなり、同時に帯電量も低下する為、中抜け性能は悪化する傾向にある。   When the developer is inferior in resistance to voids, when the storage environment is a high temperature and high humidity environment, the cohesive force between the toners becomes strong, and at the same time, the charge amount decreases, so the void performance tends to deteriorate.

Ａ：画像上での中抜けの発生は認められなかった
Ｂ：画像上で微細な中抜けの発生が認められるが、画像欠損のレベルまでには到らず、実用上許容される品質である
Ｃ：画像上に多数の中抜けが発生し、かつ一部の画像で欠損も発生しており、実用上問題となる品質である
以上により得られた各評価結果を、表４に示す。 A: The occurrence of voids on the image was not observed. B: The occurrence of fine voids on the image was observed, but the image quality was acceptable without reaching the level of image loss. C: A large number of voids are generated on the image, and defects are also generated in some images, and the quality is a problem in practical use. Table 4 shows each evaluation result obtained as described above.

表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるシアントナーを用いて調製した現像剤は、比較例に対し、低明度シアン領域及び高明度シアン領域における発色性、帯電性の湿度依存性、帯電速度及び中抜け耐性に優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 4, the developer prepared using the cyan toner having the constitution defined in the present invention has a color development property and charging in the low lightness cyan region and the high lightness cyan region as compared with the comparative example. It can be seen that the properties are excellent in humidity dependency, charging speed and resistance to dropout.

Claims (2)

着色剤として、（Ａ）フタロシアニン化合物及び（Ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用電子写真トナー。

〔式中、Ｍ_ｘは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の金属原子、または４価の金属原子を表し、Ｘは各々独立に、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ_１１Ｒ_１２）、（−ＯＰＯＲ_１３Ｒ_１４）、−（ＯＣＯＲ_１８）、−（ＯＲ_１９）、−（ＯＣＯＣＯＯＲ_２０）、−（ＯＣＯＣＯＲ_２１）、−（ＯＣＯＮＲ_２２Ｒ_２３）または下記一般式（Ｙ）で表される基を示す。Ｒ_１１からＲ_２３は各々水素原子または任意の置換基を表す。ｎは０、１または２を表す。Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２、Ｒ_ｘ３、Ｒ_ｘ４は各々独立に置換基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は各々独立に０から８の正数を表す。〕

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、各々独立に炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が６から１８のアリール基、炭素数が１から２２のアルコキシ基、または炭素数が６から１８のアリールオキシ基を示す。なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。〕 An electrophotographic toner for developing an electrostatic image, comprising, as a colorant, (A) a phthalocyanine compound and (B) a compound represented by the following general formula (X).

[Wherein, M _x represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent metal atom, or a tetravalent metal atom, and each X independently represents a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, a hydroxy atom, group, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy _{group, - (OPR 11 R 12)} , (- OPOR 13 R 14), - (OCOR 18), - (oR 19), - ( OCOCOOR ₂₀ ), — (OCOCOR ₂₁ ), — (OCONR ₂₂ R ₂₃ ) or a group represented by the following general formula (Y) is shown. R ₁₁ to R ₂₃ each represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent. n represents 0, 1 or 2. R _x1 , R _x2 , R _x3 , and R _x4 each independently represent a substituent, and n1, n2, n3, and n4 each independently represent a positive number from 0 to 8. ]

[Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a carbon number Represents 6 to 18 aryloxy groups. R ¹ , R ² and R ³ may be the same group or different groups. ] 前記（Ａ）フタロシアニン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用電子写真トナー。

〔式中、Ｍ_１は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、またはスズ原子（Ｓｎ）を表す。また、Ｚは、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数が６から１８のアリールオキシ基、炭素数が１から２２のアルコキシ基、または前記一般式（Ｙ）で表される基を示す。Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は、各々独立に下記に示す電子吸引性置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団群から選ばれる少なくとも１種を表す。〕

2. The electrostatic image developing electrophotographic toner according to claim 1, wherein the (A) phthalocyanine compound is a compound represented by the following general formula (I).

[Wherein, M ₁ represents a silicon atom (Si), a germanium atom (Ge), or a tin atom (Sn). Z independently represents a hydroxy group, a chlorine atom, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a group represented by the general formula (Y). . A ¹ , A ² , A ^3, and A ⁴ each independently represents at least one selected from the group of atomic groups that form an aromatic ring that may have an electron-withdrawing substituent shown below. ]