JP2011241386A - Water-dispersible acrylic self-adhesive composition and self-adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水分散型アクリル系粘着剤組成物に関する。詳しくは、凹みや気泡欠点などの外観不良が低減されており外観特性に優れ、また、経時による粘着力の上昇の防止性に優れた粘着剤層を形成しうる水分散型アクリル系粘着剤組成物に関する。また、該粘着剤組成物からなる粘着剤層を設けた粘着シートに関する。 The present invention relates to a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition. Specifically, water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition that has excellent appearance characteristics with reduced appearance defects such as dents and bubble defects, and can form a pressure-sensitive adhesive layer that is excellent in preventing the increase in adhesive strength over time Related to things. Moreover, it is related with the adhesive sheet which provided the adhesive layer which consists of this adhesive composition.
偏光板、位相差板、反射防止板などの光学フィルムをはじめとする光学部材(光学材料)の製造・加工工程においては、表面の傷、汚れ防止、切断加工性向上、クラック抑制などの目的で、表面保護フィルムが、光学部材の表面に貼付されて用いられている(特許文献1、2参照)。これら表面保護フィルムとしては、プラスチックフィルム基材の表面に再剥離性の粘着剤層を設けた、再剥離性の粘着シートが一般的に用いられている。 In the manufacturing and processing processes of optical members (optical materials) including optical films such as polarizing plates, retardation plates, and antireflection plates, for the purpose of surface scratches, dirt prevention, cutting workability improvement, crack suppression, etc. A surface protective film is used by being attached to the surface of an optical member (see Patent Documents 1 and 2). As these surface protective films, a removable pressure-sensitive adhesive sheet in which a removable pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface of a plastic film substrate is generally used.
従来、これらの表面保護フィルム用途には粘着剤として溶剤型のアクリル系粘着剤が用いられてきたが(特許文献1、2参照)、これら溶剤型アクリル系粘着剤は有機溶媒を含有しているため、塗工時の作業環境性の観点より、水分散型のアクリル系粘着剤への転換が図られている(特許文献3〜5参照)。 Conventionally, solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesives have been used as pressure-sensitive adhesives for these surface protective film applications (see Patent Documents 1 and 2), but these solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesives contain organic solvents. Therefore, from the viewpoint of work environment at the time of coating, conversion to a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive has been attempted (see Patent Documents 3 to 5).
これらの表面保護フィルムには、光学部材に貼付されている間は十分な接着性を発揮することが求められる。さらに、光学部材の製造工程などで使用された後は剥離されるため、優れた剥離性(再剥離性)が求められる。なお、優れた再剥離性を有するためには、剥離力が小さいこと(軽剥離)に加えて、光学部材などの被着体に貼付後、経時で粘着力(剥離力)が上昇しない特性(粘着力上昇防止性)が必要とされる。 These surface protective films are required to exhibit sufficient adhesiveness while being attached to the optical member. Furthermore, since it peels after using in the manufacturing process of an optical member, etc., the outstanding peelability (removability) is calculated | required. In addition, in order to have excellent removability, in addition to having a small peel force (light peel), the adhesive strength (peel force) does not increase over time after being attached to an adherend such as an optical member ( Adhesive strength prevention property) is required.
上記の軽剥離や粘着力上昇防止性などの特性を得るためには、粘着剤(又は粘着剤組成物)に非水溶性架橋剤を用いることが有効である。非水溶性架橋剤を用いた粘着剤組成物としては、例えば、油溶性架橋剤を含有する再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物が知られている(特許文献6、7参照)。 In order to obtain characteristics such as light peeling and prevention of increase in adhesive strength, it is effective to use a water-insoluble crosslinking agent for the adhesive (or adhesive composition). As a pressure-sensitive adhesive composition using a water-insoluble crosslinking agent, for example, a re-peeling water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an oil-soluble crosslinking agent is known (see Patent Documents 6 and 7).
しかしながら、上記粘着剤組成物のように、非水溶性架橋剤を用いた水分散型アクリル系粘着剤組成物は、粘着剤組成物中に非水溶性架橋剤の大きな粒子が十分に分散せずに残存し、それに起因して、粘着剤層を形成する際に、粘着剤層表面に「凹み」などの外観不良を生じやすい。このため、特に表面保護フィルムの粘着剤層に対して非水溶性架橋剤を用いる場合には、表面保護フィルムを貼付したまま、被着体の検査を行いにくくなるなどの問題が生じる場合がある。このような非水溶性架橋剤に起因する凹みを解消するためには、例えば、レベリング剤を用いることができる。 However, like the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition using a water-insoluble crosslinking agent does not sufficiently disperse large particles of the water-insoluble crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition. Due to this, when forming the pressure-sensitive adhesive layer, appearance defects such as “dents” are likely to occur on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. For this reason, particularly when using a water-insoluble crosslinking agent for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, there may be a problem that it becomes difficult to inspect the adherend while the surface protective film is stuck. . In order to eliminate the dent caused by such a water-insoluble crosslinking agent, for example, a leveling agent can be used.
水分散型アクリル系粘着剤組成物は、一般的に、上記レベリング剤や乳化剤等の界面活性剤を含有していると、消泡性が悪い。粘着剤層の形成時に、塗工液に気泡が含まれると、塗布ヘッドにより塗布されて形成される粘着剤層中に気泡が残存して、粘着剤層表面に凹みを形成し粘着剤層の外観が悪くなったり、粘着剤層の厚さにバラツキが発生したり、粘着剤層の乾燥後に気泡欠点が残存するなどの問題が生じる。消泡性を向上させるためには、消泡剤を用いることが有効である。しかし、消泡剤の添加によるハジキの問題や、消泡剤としてシリカなどの固形の核剤を含む場合には、核剤が異物となり塗工外観を悪化させる等の問題が生じる。 A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition generally has poor antifoaming properties when it contains a surfactant such as the leveling agent or emulsifier. If air bubbles are included in the coating liquid during the formation of the pressure-sensitive adhesive layer, the air bubbles remain in the pressure-sensitive adhesive layer formed by application by the coating head, forming a dent on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. Problems such as poor appearance, variation in the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and remaining bubble defects after drying of the pressure-sensitive adhesive layer occur. In order to improve antifoaming properties, it is effective to use an antifoaming agent. However, problems such as repellency due to the addition of an antifoaming agent, and when a solid nucleating agent such as silica is included as an antifoaming agent, the nucleating agent becomes a foreign substance and the coating appearance is deteriorated.
従って、接着性と再剥離性(特に粘着力上昇防止性)に優れ、「凹み」等の外観不良が低減され外観特性に優れた粘着剤層を形成しうる再剥離性の水分散型アクリル系粘着剤は得られていないのが現状である。 Therefore, it is excellent in adhesiveness and removability (especially prevention of increase in adhesive strength), and it is a removable water-dispersed acrylic that can form a pressure-sensitive adhesive layer with reduced appearance defects such as “dents” and excellent appearance characteristics. The present condition is that the adhesive is not obtained.
さらに、表面保護フィルム用途(特に光学部材の表面保護フィルム用途)などにおいては、粘着シートの剥離の際の被着体(光学部材等)表面への粘着剤の残留(いわゆる「糊残り」)や、粘着剤層に含まれる成分の被着体表面への転写などによる被着体表面の汚染が、光学部材の光学特性への悪影響などの問題となる。このため、粘着剤や粘着剤層には被着体に対する低汚染性が強く求められている。 Furthermore, in surface protective film applications (especially for optical member surface protective film applications), adhesive residue (so-called “glue residue”) remains on the surface of the adherend (optical member, etc.) when the adhesive sheet is peeled off. Contamination of the adherend surface due to transfer of components contained in the adhesive layer to the adherend surface causes problems such as an adverse effect on the optical characteristics of the optical member. For this reason, the low adhesiveness with respect to a to-be-adhered body is strongly calculated | required by the adhesive and the adhesive layer.
本発明の目的は、粘着力上昇防止性と外観特性(凹みや気泡欠点などの外観不良が低減されていること)、更には低汚染性に優れた粘着剤層を形成しうる水分散型アクリル系粘着剤組成物を提供することにある。また、該粘着剤組成物による粘着剤層を有する粘着シートを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a water-dispersed acrylic that can form a pressure-sensitive adhesive layer excellent in adhesive strength prevention and appearance characteristics (reduced appearance defects such as dents and bubble defects), and low contamination. It is in providing a type | system | group adhesive composition. Moreover, it is providing the adhesive sheet which has an adhesive layer by this adhesive composition.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定組成の原料モノマーより得られるアクリルエマルション系重合体、及び、特定構造のポリプロピレングリコール(PPG)/ポリエチレングリコール(PEG)ブロック共重合体(又はその誘導体)を構成成分とすることで、粘着力上昇防止性と外観特性、更には低汚染性に優れた粘着剤層を形成しうる水分散型アクリル系粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an acrylic emulsion polymer obtained from a raw material monomer having a specific composition and a polypropylene glycol (PPG) / polyethylene glycol (PEG) block copolymer having a specific structure. A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer excellent in adhesive strength prevention property and appearance characteristics, and further in low contamination is obtained by using a combination (or a derivative thereof) as a constituent component. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和単量体を必須の原料モノマーとして構成され、原料モノマー全量中の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量が70〜99.5重量%、カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量が0.5〜10重量%であるアクリルエマルション系重合体(A)及び下記式(I)で表される化合物(B)を含む水分散型アクリル系粘着剤組成物を提供する。
R1O−(PO)a−(EO)b−(PO)c−R2 (I)
(式中、R1及びR2は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、水素原子を表す。POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を表す。a、b及びcは、それぞれ正の整数である。EOとPOの付加形態はブロック型である。)
That is, the present invention is composed of (meth) acrylic acid alkyl ester and carboxyl group-containing unsaturated monomer as essential raw material monomers, and the content of (meth) acrylic acid alkyl ester in the total amount of raw material monomers is 70 to 99. 5% by weight, an acrylic emulsion polymer (A) having a carboxyl group-containing unsaturated monomer content of 0.5 to 10% by weight and a compound (B) represented by the following formula (I) A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition is provided.
R 1 O- (PO) a - (EO) b - (PO) c -R 2 (I)
(Wherein R 1 and R 2 represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom. PO represents an oxypropylene group, EO represents an oxyethylene group. A, b and c are (Each is a positive integer. The addition form of EO and PO is a block type.)
さらに、本発明は、アクリルエマルション系重合体(A)が、分子中にラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤を用いて重合された重合体である前記の水分散型アクリル系粘着剤組成物を提供する。 Furthermore, the present invention provides the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition, wherein the acrylic emulsion polymer (A) is a polymer obtained by polymerization using a reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group in the molecule. I will provide a.
さらに、本発明は、分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する非水溶性架橋剤(C)を含む前記の水分散型アクリル系粘着剤組成物を提供する。 Furthermore, the present invention provides the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing a water-insoluble crosslinking agent (C) having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group in the molecule.
さらに、本発明は、カルボキシル基含有不飽和単量体のカルボキシル基1モルに対する、非水溶性架橋剤(C)のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が0.3〜1.3モルである前記の水分散型アクリル系粘着剤組成物を提供する。 Further, in the present invention, the number of moles of the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the water-insoluble crosslinking agent (C) is 0.3 to 1.3 moles relative to 1 mole of the carboxyl group of the carboxyl group-containing unsaturated monomer. The water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition is provided.
また、本発明は、基材の少なくとも片面側に、前記の水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有することを特徴とする粘着シートを提供する。 Moreover, this invention provides the adhesive sheet characterized by having the adhesive layer formed from the said water dispersion type acrylic adhesive composition on the at least single side | surface side of a base material.
さらに、本発明は、光学部材用の表面保護フィルムである前記の粘着シートを提供する。 Furthermore, this invention provides the said adhesive sheet which is a surface protection film for optical members.
本発明の粘着剤組成物は水分散型であり、さらに前記構成を有しているので、該粘着剤組成物から形成された粘着剤層及び該粘着剤層を有する粘着シートは、優れた再剥離性、接着性、外観特性を有し、なおかつ剥離後に、被着体表面に汚染が発生せず、低汚染性に優れている。また、経時での被着体との粘着力上昇も防止される。このため、光学フィルムの表面保護用途として有用である。 Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a water-dispersed type and further has the above-described configuration, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer are excellent in re-use. It has releasability, adhesiveness, and appearance characteristics, and does not generate contamination on the adherend surface after peeling, and is excellent in low contamination. Further, an increase in adhesive strength with the adherend over time is also prevented. For this reason, it is useful for the surface protection use of an optical film.
本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物(以下、単に「粘着剤組成物」と称する場合がある)は、アクリルエマルション系重合体(A)及び化合物(B)を必須の成分として含有している。さらに、非水溶性架橋剤(C)を含有することが好ましい。 The water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “pressure-sensitive adhesive composition”) contains the acrylic emulsion-based polymer (A) and the compound (B) as essential components. ing. Furthermore, it is preferable to contain a water-insoluble crosslinking agent (C).
[アクリルエマルション系重合体(A)]
本発明の粘着剤組成物におけるアクリルエマルション系重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和単量体を必須の原料モノマー(原料モノマー成分)として構成された重合体である。即ち、アクリルエマルション系重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和単量体を必須成分とするモノマー混合物より得られる重合体である。アクリルエマルション系重合体(A)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。なお、本発明では、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」のことをいう。
[Acrylic emulsion polymer (A)]
The acrylic emulsion polymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a polymer comprising (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing unsaturated monomer as essential raw material monomers (raw material monomer components). It is. That is, the acrylic emulsion polymer (A) is a polymer obtained from a monomer mixture containing (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing unsaturated monomer as essential components. The acrylic emulsion polymer (A) can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”.
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アクリルエマルション系重合体(A)を構成する主たるモノマー成分として用いられ、主に接着性、剥離性などの粘着剤(又は粘着剤層)としての基本特性を発現する役割を担う。中でも、アクリル酸アルキルエステルは粘着剤層を形成するポリマーに柔軟性を付与し、粘着剤層に密着性、粘着性を発現させる効果を発揮する傾向があり、メタクリル酸アルキルエステルは粘着剤層を形成するポリマーに硬さを与え、粘着剤層の再剥離性を調節する効果を発揮する傾向がある。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、炭素数が1〜16(より好ましくは2〜10、さらに好ましくは4〜8)の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester is used as a main monomer component constituting the acrylic emulsion polymer (A), and has basic characteristics as a pressure-sensitive adhesive (or pressure-sensitive adhesive layer) such as adhesiveness and peelability. Play a role to express. Among them, acrylic acid alkyl esters tend to give flexibility to the polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer, and exhibit the effect of developing adhesiveness and adhesiveness to the pressure-sensitive adhesive layer. There exists a tendency which gives the polymer to form hardness and exhibits the effect which adjusts the removability of an adhesive layer. Although it does not specifically limit as said (meth) acrylic-acid alkylester, It is C1-C16 (more preferably 2-10, more preferably 4-8), linear, branched or cyclic alkyl. And (meth) acrylic acid alkyl ester having a group.
中でも、アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数が2〜14(より好ましくは4〜8)のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニルなどの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルやアクリル酸イソボルニル等の脂環式のアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも好ましくは、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソボルニルである。 Among them, as the alkyl acrylate ester, for example, an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms (more preferably 4 to 8) is preferable, such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid s. -It has a linear or branched alkyl group such as butyl, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, nonyl acrylate, or isononyl acrylate. And alicyclic alkyl acrylates such as alkyl acrylate and isobornyl acrylate. Of these, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, and isobornyl acrylate are preferable.
また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数が1〜16(より好ましくは1〜8)のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸s−ブチル、メタクリル酸t−ブチルなどの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル等の脂環式のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチルである。 Further, as the alkyl methacrylate, for example, alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (more preferably 1 to 8) is preferable, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid. Methacrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group such as isopropyl acid, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, bornyl methacrylate And alicyclic methacrylic acid alkyl ester such as isobornyl methacrylate. Among these, methyl methacrylate and n-butyl methacrylate are preferable.
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、目的とする粘着性などに応じて適宜選択することができ、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 The said (meth) acrylic-acid alkylester can be suitably selected according to the target adhesiveness etc., and can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリルエマルション系重合体(A)を構成する原料モノマーの総量(全量)(全原料モノマー)(100重量%)中、70〜99.5重量%であり、より好ましくは85〜99重量%である。含有量が99.5重量%を超えるとカルボキシル基含有不飽和単量体の含有量が低下することにより、粘着剤組成物より形成された粘着剤層の投錨性、低汚染性やエマルションの安定性が低下し、70重量%未満では粘着剤層の接着性、再剥離性が低下する。2種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが用いられている場合には、全ての(メタ)アクリル酸アルキルエステルの合計量(合計含有量)が上記範囲を満たせばよい。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステル中におけるアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの含有量比(アクリル酸アルキルエステルの含有量:メタクリル酸アルキルエステルの含有量)は特に限定されないが、100:0〜30:70(重量比)程度が好ましく、より好ましくは100:0〜50:50である。 Content of the said (meth) acrylic-acid alkylester is 70-99.5 weight% in the total amount (total amount) (total raw material monomer) (100 weight%) of the raw material monomer which comprises an acrylic emulsion type polymer (A). More preferably, it is 85 to 99% by weight. When the content exceeds 99.5% by weight, the content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer decreases, so that the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition, low contamination, and stability of the emulsion When the content is less than 70% by weight, the adhesiveness and removability of the pressure-sensitive adhesive layer are lowered. When 2 or more types of (meth) acrylic-acid alkylesters are used, the total amount (total content) of all the (meth) acrylic-acid alkylesters should just satisfy the said range. The content ratio of the alkyl acrylate ester to the alkyl methacrylate ester in the (meth) acrylic acid alkyl ester (content of acrylic acid alkyl ester: content of alkyl methacrylate) is not particularly limited, but is 100: 0. About 30:70 (weight ratio) is preferable, More preferably, it is 100: 0-50: 50.
上記カルボキシル基含有不飽和単量体は、アクリルエマルション系重合体(A)からなるエマルション粒子表面に保護層を形成し、粒子の剪断破壊を防ぐ機能を発揮することができる。これはカルボキシル基を塩基で中和することによってさらに向上する。なお、粒子の剪断破壊に対する安定性は、より一般的には機械的安定性という。また、カルボキシル基と反応する多官能化合物(例えば、多官能性エポキシ化合物)を1種あるいは2種以上組み合わせることで、水除去による粘着剤層形成段階での架橋点としても作用することもできる。さらに多官能化合物を介し、粘着剤層と基材との密着性(投錨性)を向上させることもできる。このようなカルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸(アクリル酸、メタクリル酸)、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレートなどが挙げられる。なお、カルボキシル基含有不飽和単量体には、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有不飽和単量体も含むものとする。これらの中でも、粒子表面での相対濃度が高く、より高密度な保護層を形成し易いことから、アクリル酸が好ましい。なお、上記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 The said carboxyl group-containing unsaturated monomer can exhibit the function which forms a protective layer in the emulsion particle | grain surface which consists of an acrylic emulsion type polymer (A), and prevents the shear fracture | rupture of particle | grains. This is further improved by neutralizing the carboxyl group with a base. The stability of the particles against shear fracture is more generally referred to as mechanical stability. Further, by combining one or more polyfunctional compounds (for example, polyfunctional epoxy compounds) that react with a carboxyl group, it can also act as a crosslinking point in the pressure-sensitive adhesive layer forming stage by water removal. Furthermore, the adhesiveness (throwing property) between the pressure-sensitive adhesive layer and the substrate can be improved via the polyfunctional compound. Examples of such carboxyl group-containing unsaturated monomers include (meth) acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid), itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, and the like. Can be mentioned. The carboxyl group-containing unsaturated monomer includes acid anhydride group-containing unsaturated monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Among these, acrylic acid is preferable because the relative concentration on the particle surface is high and it is easy to form a denser protective layer. In addition, the said carboxyl group-containing unsaturated monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量は、アクリルエマルション系重合体(A)を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)(100重量%)中、0.5〜10重量%であり、好ましくは1〜5重量%、より好ましくは2〜4重量%である。含有量が10重量%を超える場合には、カルボキシル基含有不飽和単量体(例えば、アクリル酸)は一般的に水溶性であるため、水中で重合して増粘(粘度増加)を引き起こす。さらには、粘着剤層を形成した後、被着体である偏光板表面の官能基との相互作用が増大して、経時で粘着力が増大、剥離が困難になる場合がある。一方、0.5重量%未満では、エマルション粒子の機械的安定性が低下する。また、粘着剤層と基材との密着性(投錨性)が低下し、糊残りの原因となる。 Content of the said carboxyl group-containing unsaturated monomer is 0.5-10 weight% in the total amount (total raw material monomer) (100 weight%) of the raw material monomer which comprises an acrylic emulsion type polymer (A). , Preferably 1 to 5% by weight, more preferably 2 to 4% by weight. When the content exceeds 10% by weight, the carboxyl group-containing unsaturated monomer (for example, acrylic acid) is generally water-soluble, and thus polymerizes in water to cause thickening (increased viscosity). Furthermore, after forming the pressure-sensitive adhesive layer, the interaction with the functional group on the surface of the polarizing plate, which is an adherend, increases, and the adhesive force increases with time, and peeling may become difficult. On the other hand, if it is less than 0.5% by weight, the mechanical stability of the emulsion particles decreases. Moreover, the adhesiveness (anchoring property) of an adhesive layer and a base material falls, and it becomes a cause of adhesive residue.
アクリルエマルション系重合体(A)を構成するモノマー成分(原料モノマー)としては、特定の機能付与を目的として、上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルやカルボキシル基含有不飽和単量体以外の他のモノマー成分を併用してもよい。このようなモノマー成分としては、例えば、凝集力向上の目的で、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマーやN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマーを、それぞれ0.1〜10重量%程度添加(使用)してもよい。また、屈折率調整、リワーク性などの目的で、(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;スチレン等のスチレン系モノマーを、それぞれ15重量%以下の割合で添加(使用)してもよい。さらに、エマルション粒子内架橋および凝集力向上の目的で、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマーやトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能モノマーを、それぞれ5重量%未満の割合で添加(使用)してもよい。さらに、ヒドラジド系架橋剤を併用してヒドラジド架橋を形成し、特に低汚染性を向上させる目的で、ダイアセトンアクリルアミド(DAAM)、アリルアセトアセテート、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート等のケト基含有不飽和単量体を10重量%未満の割合で(好ましくは0.5〜5重量%)添加(使用)してもよい。 As a monomer component (raw material monomer) constituting the acrylic emulsion polymer (A), for the purpose of imparting a specific function, other than the above (meth) acrylic acid alkyl ester and carboxyl group-containing unsaturated monomer. A monomer component may be used in combination. Examples of such a monomer component include amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and N, N- for the purpose of improving cohesion. About 0.1 to 10% by weight of amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate may be added (used). In addition, for purposes such as refractive index adjustment and reworkability, (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene monomers such as styrene, You may add (use) in the ratio of 15 weight% or less. Furthermore, for the purpose of improving emulsion particle cross-linking and cohesive strength, epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and divinylbenzene, You may add (use) in the ratio of less than weight%. Furthermore, in order to form hydrazide bridge | crosslinking in combination with a hydrazide type | system | group crosslinking agent and to improve especially low pollution property, diacetone acrylamide (DAAM), allyl acetoacetate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, etc. A keto group-containing unsaturated monomer may be added (used) in a proportion of less than 10% by weight (preferably 0.5 to 5% by weight).
また、上記他のモノマー成分として、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有不飽和単量体を使用してもよい。ヒドロキシル基含有不飽和単量体は、白化汚染をより低減する観点からは添加量(使用量)は少ない方が好ましい。具体的には、ヒドロキシル基含有不飽和単量体の添加量は、1重量%未満が好ましく、より好ましくは0.1重量%未満、さらに好ましくは実質的に含まない(例えば、0.05重量%未満)ことが好ましい。ただし、水酸基とイソシアネート基の架橋や金属架橋の架橋等の架橋点の導入を目的とする場合には、0.01〜10重量%程度添加(使用)してもよい。 Moreover, as said other monomer component, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl ( (Meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl Hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and diethylene glycol monovinyl ether may be used. The hydroxyl group-containing unsaturated monomer preferably has a smaller addition amount (use amount) from the viewpoint of further reducing whitening contamination. Specifically, the addition amount of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer is preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, and still more preferably substantially free (for example, 0.05% by weight). Less than%). However, when the purpose is to introduce cross-linking points such as cross-linking of hydroxyl groups and isocyanate groups or cross-linking of metal cross-links, about 0.01 to 10% by weight may be added (used).
なお、上記の他のモノマー成分の添加量(使用量)は、アクリルエマルション系重合体(A)を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)(100重量%)中の含有量である。 In addition, the addition amount (use amount) of said other monomer component is content in the total amount (total raw material monomer) (100 weight%) of the raw material monomer which comprises an acrylic emulsion polymer (A).
特に、本発明の粘着剤組成物より得られる粘着シート(粘着剤層)の外観を向上させる観点からは、アクリルエマルション系重合体(A)を構成するモノマー成分(原料モノマー)として、メタクリル酸メチル、イソボルニルアクリレート及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも1つのモノマーを使用することが好ましい。特に好ましくは、メタクリル酸メチルである。アクリルエマルション系重合体(A)を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)(100重量%)中の、上記モノマー(メタクリル酸メチル、イソボルニルアクリレート及び酢酸ビニルからなる群より選ばれたモノマー)の含有量は、1〜15重量%が好ましく、より好ましくは2〜10重量%、さらに好ましくは2〜5重量%である。含有量が1重量%未満では外観を向上させる効果が得られない場合があり、15重量%を超えると粘着剤層が硬くなりすぎて密着性が低下する場合がある。なお、アクリルエマルション系重合体(A)を構成する原料モノマー中に、メタクリル酸メチル、イソボルニルアクリレート及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた2以上のモノマーが含まれる場合には、メタクリル酸メチル、イソボルニルアクリレート及び酢酸ビニルの含有量の合計量(合計含有量)が上記の範囲を満たせばよい。 In particular, from the viewpoint of improving the appearance of the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, methyl methacrylate is used as a monomer component (raw material monomer) constituting the acrylic emulsion polymer (A). Preferably, at least one monomer selected from the group consisting of isobornyl acrylate and vinyl acetate is used. Particularly preferred is methyl methacrylate. Monomer selected from the group consisting of the above monomers (methyl methacrylate, isobornyl acrylate and vinyl acetate) in the total amount (total raw material monomers) (100 wt%) of the raw material monomers constituting the acrylic emulsion polymer (A) ) Is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and still more preferably 2 to 5% by weight. If the content is less than 1% by weight, the effect of improving the appearance may not be obtained. If the content exceeds 15% by weight, the pressure-sensitive adhesive layer may become too hard and adhesion may be lowered. In addition, when two or more monomers chosen from the group which consists of methyl methacrylate, isobornyl acrylate, and vinyl acetate are contained in the raw material monomer which comprises an acrylic emulsion type polymer (A), methyl methacrylate The total content (total content) of isobornyl acrylate and vinyl acetate should satisfy the above range.
本発明におけるアクリルエマルション系重合体(A)は、上記の原料モノマー(モノマー混合物)を、乳化剤、重合開始剤によりエマルション重合することによって得られる。 The acrylic emulsion polymer (A) in the present invention is obtained by emulsion polymerization of the above raw material monomer (monomer mixture) with an emulsifier and a polymerization initiator.
上記アクリルエマルション系重合体(A)のエマルション重合に用いる乳化剤としては、分子中にラジカル重合性官能基が導入された反応性乳化剤(ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤)を用いることが好ましい。これらの乳化剤は単独でまたは2種以上が用いられる。 As the emulsifier used for emulsion polymerization of the acrylic emulsion polymer (A), it is preferable to use a reactive emulsifier having a radical polymerizable functional group introduced into the molecule (a reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group). . These emulsifiers are used alone or in combination of two or more.
上記ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤(以下、「反応性乳化剤」と称する)は、分子中(1分子中)に少なくとも1つのラジカル重合性官能基を含む乳化剤である。上記反応性乳化剤としては、特に限定されず、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基(ビニルオキシ基)、アリルエーテル基(アリルオキシ基)等のラジカル重合性官能基を有する種々の反応性乳化剤から、1種又は2種以上を選択して使用できる。当該反応性乳化剤を用いることにより、乳化剤が重合体中にとりこまれ、乳化剤由来の汚染が低減するため好ましい。 The reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group (hereinafter referred to as “reactive emulsifier”) is an emulsifier containing at least one radical polymerizable functional group in a molecule (in one molecule). The reactive emulsifier is not particularly limited, and various reactive emulsifiers having a radical polymerizable functional group such as vinyl group, propenyl group, isopropenyl group, vinyl ether group (vinyloxy group), and allyl ether group (allyloxy group). 1 type or 2 or more types can be selected and used. Use of the reactive emulsifier is preferable because the emulsifier is incorporated into the polymer and contamination from the emulsifier is reduced.
上記反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのノニオンアニオン系乳化剤(非イオン性の親水性基を持つアニオン系乳化剤)にプロペニル基やアリルエーテル基等のラジカル重合性官能基(ラジカル反応性基)が導入された形態を有する(又は該形態に相当する)反応性乳化剤が挙げられる。なお、以下では、アニオン系乳化剤にラジカル重合性官能基が導入された形態を有する反応性乳化剤を「アニオン系反応性乳化剤」と称する。また、ノニオンアニオン系乳化剤にラジカル重合性官能基が導入された形態を有する反応性乳化剤を「ノニオンアニオン系反応性乳化剤」と称する。 Examples of the reactive emulsifier include nonionic anionic emulsifiers such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate (nonionic). A reactive emulsifier having a form in which a radical polymerizable functional group (radical reactive group) such as a propenyl group or an allyl ether group is introduced into an anionic emulsifier having a hydrophilic hydrophilic group) (or corresponding to the form) Can be mentioned. Hereinafter, a reactive emulsifier having a form in which a radical polymerizable functional group is introduced into an anionic emulsifier is referred to as an “anionic reactive emulsifier”. A reactive emulsifier having a form in which a radical polymerizable functional group is introduced into a nonionic anionic emulsifier is referred to as a “nonionic anionic reactive emulsifier”.
特に、アニオン系反応性乳化剤(中でも、ノニオンアニオン系反応性乳化剤)を使用した場合に、乳化剤が重合体中にとりこまれることにより、低汚染性を向上させることができる。さらに、特に非水溶性架橋剤(C)がエポキシ基を有する多官能性エポキシ系架橋剤である場合には、その触媒作用により架橋剤の反応性を向上させることができる。アニオン系反応性乳化剤を使用しない場合、エージングでは架橋反応が終了せず、経時で、粘着剤層の粘着力が変化する問題が生じる場合がある。さらに、未反応のカルボキシル基により被着体との粘着力が経時で上昇する問題が生じる場合がある。また、当該アニオン系反応性乳化剤は重合体中にとりこまれるため、エポキシ系架橋剤の触媒として一般的に使用される、第4級アンモニウム化合物(例えば、特開2007−31585号公報参照)のように被着体の表面に析出しないため、白化汚染の原因になり得ないため好ましい。 In particular, when an anionic reactive emulsifier (particularly, a nonionic anionic reactive emulsifier) is used, the emulsifier is incorporated into the polymer, so that the low contamination property can be improved. Furthermore, when the water-insoluble crosslinking agent (C) is a polyfunctional epoxy-based crosslinking agent having an epoxy group, the reactivity of the crosslinking agent can be improved by its catalytic action. When an anionic reactive emulsifier is not used, the crosslinking reaction is not completed by aging, and the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer may change over time. Furthermore, there may be a problem that the adhesive force with the adherend increases with time due to unreacted carboxyl groups. In addition, since the anionic reactive emulsifier is incorporated in the polymer, it is generally used as a catalyst for an epoxy crosslinking agent, such as a quaternary ammonium compound (for example, see JP-A-2007-31585). In addition, since it does not precipitate on the surface of the adherend, it cannot cause whitening contamination, which is preferable.
このような反応性乳化剤としては、商品名「アデカリアソープSE−10N」(株式会社ADEKA製)、商品名「アクアロンHS−10」(第一工業製薬(株)製)、商品名「アクアロンHS−05」(第一工業製薬(株)製)などの市販品を用いることも可能である。 Examples of such reactive emulsifiers include a trade name “Adekaria Soap SE-10N” (manufactured by ADEKA Corporation), a trade name “Aqualon HS-10” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and a trade name “Aqualon HS”. Commercial products such as “-05” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can also be used.
また、特に不純物イオンが問題となる場合があるため、不純物イオンを取り除き、SO4 2-イオン濃度が100μg/g以下の乳化剤を用いることが望ましい。また、アニオン系乳化剤の場合、アンモニウム塩乳化剤を用いることが望ましい。乳化剤から不純物を取り除く方法としては、イオン交換樹脂法、膜分離法、アルコールを用いた不純物の沈殿ろ過法など適宜な方法を用いることができる。 In particular, since impurity ions may become a problem, it is desirable to remove the impurity ions and use an emulsifier having an SO 4 2- ion concentration of 100 μg / g or less. In the case of an anionic emulsifier, it is desirable to use an ammonium salt emulsifier. As a method for removing impurities from the emulsifier, an appropriate method such as an ion exchange resin method, a membrane separation method, or a precipitation filtration method for impurities using alcohol can be used.
上記反応性乳化剤の配合量(使用量)は、アクリルエマルション系重合体(A)を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜3重量部である。配合量が5重量部を超えると粘着剤(粘着剤層)の凝集力が低下して被着体への汚染量が増加したり、また乳化剤による汚染が起こる場合がある。一方、配合量が0.1重量部未満では安定した乳化が維持できない場合がある。 The compounding amount (use amount) of the reactive emulsifier is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers (total raw material monomers) constituting the acrylic emulsion polymer (A). More preferably, it is 0.5 to 3 parts by weight. If the blending amount exceeds 5 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive layer) may be reduced to increase the amount of contamination on the adherend, and contamination with an emulsifier may occur. On the other hand, if the blending amount is less than 0.1 parts by weight, stable emulsification may not be maintained.
上記アクリルエマルション系重合体(A)のエマルション重合に用いる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2´−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2´−アゾビス(N,N´−ジメチレンイソブチルアミジン)などのアゾ系重合開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤;過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤、例えば、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ(過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等)、過酸化物と鉄(II)塩との組み合わせ(過酸化水素水と鉄(II)塩との組み合わせ等)、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを用いることができる。なお、上記重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 The polymerization initiator used for emulsion polymerization of the acrylic emulsion polymer (A) is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2-amidinopropane). ) Dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2, Azo polymerization initiators such as 2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine); persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, etc. Peroxide-based polymerization initiators; redox-based polymerization initiators in combination with peroxides and reducing agents, for example, peroxidation And ascorbic acid combination (hydrogen peroxide water and ascorbic acid combination, etc.), peroxide and iron (II) salt combination (hydrogen peroxide water and iron (II) salt combination, etc.) A redox polymerization initiator based on a combination of sulfate and sodium hydrogen sulfite can be used. In addition, the said polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記重合開始剤の配合量(使用量)は、開始剤や原料モノマーの種類などに応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、アクリルエマルション系重合体(A)を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.02〜0.5重量部である。 The blending amount (use amount) of the polymerization initiator can be appropriately determined according to the type of the initiator and the raw material monomer, and is not particularly limited. However, the amount of the raw material monomer constituting the acrylic emulsion polymer (A) is not particularly limited. The amount is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.02 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount (total raw material monomers).
上記アクリルエマルション系重合体(A)のエマルション重合は、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合など任意の方法を用いることができ、その方法は特に限定されるものではない。なお、低汚染化の観点からは、一括重合でかつ低温(例えば55℃以下、好ましくは30℃以下)で重合することが望ましい。このような条件で重合を行うと、高分子量体が得られやすく、低分子量体が少なくなるため、汚染が減少するものと推定される。 For the emulsion polymerization of the acrylic emulsion polymer (A), any method such as general batch polymerization, continuous dropping polymerization, and divided dropping polymerization can be used, and the method is not particularly limited. From the viewpoint of reducing contamination, it is desirable to perform polymerization at the same time and at a low temperature (for example, 55 ° C. or less, preferably 30 ° C. or less). When polymerization is performed under such conditions, it is presumed that contamination is reduced because high molecular weight products are easily obtained and low molecular weight products are reduced.
上記アクリルエマルション系重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及びカルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位を必須の構成単位とする重合体である。アクリルエマルション系重合体(A)中の、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、70〜99.5重量%が好ましく、より好ましくは85〜99重量%である。アクリルエマルション系重合体(A)中の、カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位の含有量は、0.5〜10重量%が好ましく、より好ましくは1〜5重量%、さらに好ましくは2〜4重量%である。 The acrylic emulsion polymer (A) is a polymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester and a structural unit derived from a carboxyl group-containing unsaturated monomer as essential structural units. The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester in the acrylic emulsion polymer (A) is preferably 70 to 99.5% by weight, more preferably 85 to 99% by weight. The content of the structural unit derived from the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the acrylic emulsion polymer (A) is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, even more preferably. Is 2 to 4% by weight.
上記アクリルエマルション系重合体(A)の溶剤不溶分(溶剤不溶成分の割合、「ゲル分率」と称する場合もある)は70%(重量%)以上が好ましく、より好ましくは75重量%以上、更に好ましくは80重量%以上である。溶剤不溶分が70重量%未満では、アクリルエマルション系重合体(A)中に低分子量体が多く含まれるため、架橋の効果のみでは十分に粘着剤層中の低分子量成分を低減できないため、低分子量成分等に由来する被着体汚染が生じたり、粘着力が高くなりすぎる場合がある。上記溶剤不溶分は、重合開始剤、反応温度、乳化剤や原料モノマーの種類等により制御できる。上記溶剤不溶分の上限値は、特に限定されないが、例えば、99重量%である。 The solvent-insoluble content of the acrylic emulsion polymer (A) (ratio of solvent-insoluble components, sometimes referred to as “gel fraction”) is preferably 70% (% by weight) or more, more preferably 75% by weight or more. More preferably, it is 80 weight% or more. If the solvent-insoluble content is less than 70% by weight, the acrylic emulsion polymer (A) contains a large amount of low molecular weight substances, so that the low molecular weight component in the pressure-sensitive adhesive layer cannot be sufficiently reduced only by the effect of crosslinking. There are cases where adherend contamination resulting from molecular weight components or the like occurs or the adhesive strength is too high. The solvent-insoluble content can be controlled by the polymerization initiator, reaction temperature, type of emulsifier and raw material monomer, and the like. Although the upper limit of the said solvent insoluble content is not specifically limited, For example, it is 99 weight%.
なお、本発明において、アクリルエマルション系重合体(A)の溶剤不溶分は、以下の「溶剤不溶分の測定方法」により算出される値である。
(溶剤不溶分の測定方法)
アクリルエマルション系重合体(A):約0.1gを採取し、平均孔径0.2μmの多孔質テトラフルオロエチレンシート(商品名「NTF1122」、日東電工株式会社製)に包んだ後、凧糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量とする。なお、該浸漬前重量は、アクリルエマルション系重合体(A)(上記で採取したもの)と、テトラフルオロエチレンシートと、凧糸の総重量である。また、テトラフルオロエチレンシートと凧糸の合計重量も測定しておき、該重量を包袋重量とする。
次に、上記のアクリルエマルション系重合体(A)をテトラフルオロエチレンシートで包み凧糸で縛ったもの(「サンプル」と称する)を、酢酸エチルで満たした50ml容器に入れ、23℃にて7日間静置する。その後、容器からサンプル(酢酸エチル処理後)を取り出して、アルミニウム製カップに移し、130℃で2時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルを除去した後、重量を測定し、該重量を浸漬後重量とする。
そして、下記の式から溶剤不溶分を算出する。
溶剤不溶分(重量%)=(a−b)/(c−b)×100 (1)
(式(1)において、aは浸漬後重量であり、bは包袋重量であり、cは浸漬前重量である。)
In the present invention, the solvent insoluble content of the acrylic emulsion polymer (A) is a value calculated by the following “method for measuring the solvent insoluble content”.
(Measurement method of solvent insoluble matter)
Acrylic emulsion polymer (A): About 0.1 g was collected and wrapped in a porous tetrafluoroethylene sheet (trade name “NTF1122”, manufactured by Nitto Denko Corporation) with an average pore diameter of 0.2 μm, and then with a kite string The weight at that time is measured, and this weight is defined as the weight before immersion. The weight before immersion is the total weight of the acrylic emulsion polymer (A) (collected above), the tetrafluoroethylene sheet, and the kite string. Further, the total weight of the tetrafluoroethylene sheet and the kite string is also measured, and this weight is defined as the wrapping weight.
Next, the above acrylic emulsion polymer (A) wrapped with a tetrafluoroethylene sheet and bound with a kite string (referred to as “sample”) is placed in a 50 ml container filled with ethyl acetate, and 7 ° C. at 23 ° C. Let stand for days. Then, the sample (after ethyl acetate treatment) is taken out from the container, transferred to an aluminum cup, dried in a dryer at 130 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, the weight is measured, and the weight is immersed. After weight.
And a solvent insoluble content is computed from a following formula.
Solvent insoluble content (% by weight) = (ab) / (c−b) × 100 (1)
(In formula (1), a is the weight after immersion, b is the weight of the bag, and c is the weight before immersion.)
本発明の粘着剤組成物中のアクリルエマルション系重合体(A)の含有量は、特に限定されないが、粘着剤組成物の不揮発分100重量%に対して、80重量%以上が好ましく、より好ましくは90〜99重量%である。 The content of the acrylic emulsion polymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80% by weight or more, more preferably 100% by weight of the nonvolatile content of the pressure-sensitive adhesive composition. Is 90 to 99% by weight.
[化合物(B)]
本発明の粘着剤組成物における化合物(B)は、下記式(I)で表される化合物である。
R1O−(PO)a−(EO)b−(PO)c−R2 (I)
[Compound (B)]
The compound (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a compound represented by the following formula (I).
R 1 O- (PO) a - (EO) b - (PO) c -R 2 (I)
上記式(I)中、R1及びR2は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、水素原子を表す。R1とR2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基が好ましく例示される。上記R1及びR2は、共に水素原子であることが特に好ましい。 In the above formula (I), R 1 and R 2 represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom. R 1 and R 2 may be the same or different from each other. Although it does not specifically limit as said linear or branched alkyl group, For example, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, are illustrated preferably. R 1 and R 2 are particularly preferably both hydrogen atoms.
上記式(I)中、POはオキシプロピレン基[−CH2CH(CH3)O−]を表す。また、a及びcは、それぞれ、正の整数(1以上の整数)であり、1〜100が好ましく、より好ましくは10〜50、さらに好ましくは10〜30である。aとcは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In the above formula (I), PO represents an oxypropylene group [—CH 2 CH (CH 3 ) O—]. A and c are each a positive integer (an integer of 1 or more), preferably 1 to 100, more preferably 10 to 50, and still more preferably 10 to 30. a and c may be the same as or different from each other.
上記式(I)中、EOはオキシエチレン基[−CH2CH2O−]を表す。また、bは、正の整数(1以上の整数)であり、1〜50が好ましく、より好ましくは1〜30である。 In the above formula (I), EO represents an oxyethylene group [—CH 2 CH 2 O—]. Moreover, b is a positive integer (1 or more integer), 1-50 are preferable, More preferably, it is 1-30.
上記式(I)において、EOとPOの付加形態(共重合形態)はブロック型である。即ち、上記化合物(B)は、EOからなるブロック[ポリオキシエチレンブロック、ポリエチレングリコール(PEG)ブロック]の両側にPOからなるブロック[ポリオキシプロピレンブロック、ポリプロピレングリコール(PPG)ブロック]を有するトリブロック共重合体またはその誘導体である。 In the above formula (I), the addition form (copolymerization form) of EO and PO is a block type. That is, the compound (B) is a triblock having a block [polyoxypropylene block, polypropylene glycol (PPG) block] composed of PO on both sides of a block composed of EO [polyoxyethylene block, polyethylene glycol (PEG) block]. It is a copolymer or a derivative thereof.
上記化合物(B)を粘着剤組成物中に配合することで、その消泡性により、気泡由来の欠点をなくすことが可能となる。また、化合物(B)が粘着剤層と被着体の界面にブリードすることで、剥離調整機能を付与し軽剥離設計が可能となる(化合物(B)の配合量を増やすことにより低汚染で軽剥離が実現できる)。 By blending the compound (B) in the pressure-sensitive adhesive composition, it is possible to eliminate defects due to bubbles due to the defoaming property. In addition, the compound (B) bleeds to the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend, thereby providing a release adjusting function and enabling a light release design (by increasing the compounding amount of the compound (B), low contamination). Light peeling can be realized).
上記化合物(B)は、ポリオキシエチレンブロックが分子の中央部に位置するブロック型の構造であり、分子の両端部に疎水基であるPOからなるブロックが存在する構造であるため、気−液界面に均一に並びにくく、消泡性を発揮できる。ポリオキシエチレンブロックを分子の両端部に有するPEG−PPG−PEGトリブロック共重合体やポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのジブロック共重合体は、PPG−PEG−PPGトリブロック共重合体に比べて気−液界面に均一に並びやすいため、泡沫を安定させる作用を有する。 The compound (B) has a block-type structure in which the polyoxyethylene block is located at the center of the molecule, and has a structure in which a block composed of a hydrophobic group PO exists at both ends of the molecule. It is difficult to line up evenly at the interface and can exhibit defoaming properties. Compared with PPG-PEG-PPG triblock copolymer, PEG-PPG-PEG triblock copolymer and polyoxyethylene and polyoxypropylene diblock copolymer having polyoxyethylene block at both ends of the molecule Since it is easy to arrange uniformly at the gas-liquid interface, it has the effect of stabilizing the foam.
さらに、上記化合物(B)は、疎水性が高いため、高湿度環境下で被着体上に生じる白化汚染の原因となりにくく、低汚染性が向上する。親水性の高い化合物(特に水溶性の化合物)の場合には、高湿度環境下では、化合物が水分に溶けて被着体に転写しやすくなったり、被着体にブリードした化合物が膨潤して白化しやすくなったりするため、白化汚染を引き起こしやすい。
また、上記化合物(B)を用いることにより、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は加湿保存下でも白化(吸湿白化)しにくい。粘着シートを光学部材用の表面保護フィルムに用いる場合には、粘着剤層が白化(即ち、粘着シートが白化)すると光学部材の検査工程に支障が生じる場合がある。
Furthermore, since the compound (B) has high hydrophobicity, it is unlikely to cause whitening contamination that occurs on the adherend in a high humidity environment, and the low contamination property is improved. In the case of a highly hydrophilic compound (especially a water-soluble compound), in a high humidity environment, the compound dissolves in water and is easily transferred to the adherend, or the bleed compound swells on the adherend. Since it becomes easy to whiten, it is easy to cause whitening contamination.
Further, by using the compound (B), the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is hardly whitened (humidified whitening) even under humidified storage. When the pressure-sensitive adhesive sheet is used for a surface protective film for an optical member, if the pressure-sensitive adhesive layer is whitened (that is, the pressure-sensitive adhesive sheet is whitened), the optical member inspection process may be hindered.
上記化合物(B)の、「化合物(B)の総重量」に対する「EOの総重量」の割合[(EOの総重量)/(化合物(B)の総重量)×100](単位:重量%(%))は、50重量%以下であることが好ましく、より好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜30重量%である。上記割合(EO含有率)が50重量%を超えると、化合物(B)の親水性が高くなり、消泡性が失われる場合がある。また、上記割合が5重量%未満では、化合物(B)の疎水性が高くなりすぎ、ハジキの原因となる場合がある。上記の「化合物(B)の総重量」とは、「本発明の粘着剤組成物中の全ての化合物(B)の重量の合計量」であり、「EOの総重量」とは、「本発明の粘着剤組成物中の全ての化合物(B)に含まれるEOの重量の合計量」である。なお、上記の「化合物(B)の総重量」に対する「EOの総重量」の割合を、「EO含有率」と称する場合がある。EO含有率の測定方法は、例えば、NMR、クロマト法(クロマトグラフィー)またはTOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析法)が挙げられる。 Ratio of “total weight of EO” to “total weight of compound (B)” of the above compound (B) [(total weight of EO) / (total weight of compound (B)) × 100] (unit:% by weight) (%)) Is preferably 50% by weight or less, more preferably 5 to 50% by weight, and still more preferably 10 to 30% by weight. When the said ratio (EO content rate) exceeds 50 weight%, the hydrophilic property of a compound (B) will become high and defoaming property may be lost. Moreover, if the said ratio is less than 5 weight%, the hydrophobicity of a compound (B) will become high too much, and it may cause a repellency. The above-mentioned “total weight of compound (B)” means “the total amount of all compounds (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention”, and “total weight of EO” means “this It is "the total amount of the weight of EO contained in all the compounds (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the invention". The ratio of the “total weight of EO” to the “total weight of compound (B)” may be referred to as “EO content”. Examples of the method for measuring the EO content include NMR, chromatography (chromatography), and TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry).
本発明の粘着剤組成物中の、上記化合物(B)の数平均分子量は、1500〜4000が好ましい。数平均分子量が1500未満では、化合物(B)の、系(粘着剤組成物の系)への相溶性が高くなりすぎるため、消泡効果が得られない場合がある。一方、数平均分子量が4000を超えると、系への非相溶性が高くなりすぎるため、消泡性は高くなるが、粘着剤組成物を基材等に塗布する際のハジキの原因となる場合がある。 As for the number average molecular weight of the said compound (B) in the adhesive composition of this invention, 1500-4000 are preferable. When the number average molecular weight is less than 1500, the compatibility of the compound (B) with the system (the system of the pressure-sensitive adhesive composition) becomes too high, and the defoaming effect may not be obtained. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 4000, the incompatibility with the system becomes too high, so that the defoaming property becomes high, but it causes repelling when the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a substrate or the like. There is.
上記化合物(B)は、市販品を用いることも可能であり、具体的には、例えば、(株)ADEKA製、商品名「アデカプルロニック 25R−1」、「アデカプルロニック 25R−2」、「アデカプルロニック 17R−2」、「アデカプルロニック 17R−3」;BASFジャパン(株)製、「プルロニックRPEシリーズ」などが挙げられる。 As the compound (B), a commercially available product can be used. Specifically, for example, trade names “Adeka Pluronic 25R-1”, “Adeka Pluronic 25R-2”, “Adeka” manufactured by ADEKA Corporation are available. Pluronic 17R-2 "," Adeka Pluronic 17R-3 "; manufactured by BASF Japan Ltd.," Pluronic RPE series ", and the like.
上記化合物(B)は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 The said compound (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の粘着剤組成物の作製時に上記化合物(B)を配合する際には、溶媒を用いず化合物(B)のみを配合することが好ましいが、配合作業性を向上させる等の観点から、各種溶媒に化合物(B)を分散または溶解させたものを用いてもよい。上記溶媒としては、2−エチルヘキサノール、ブチルセルソルブ、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの溶媒の中でも、エマルション系への分散性の観点から、エチレングリコールが好ましく用いられる。 When blending the above compound (B) during the production of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is preferable to blend only the compound (B) without using a solvent, from the viewpoint of improving blending workability, etc. Those obtained by dispersing or dissolving the compound (B) in various solvents may be used. Examples of the solvent include 2-ethylhexanol, butyl cellosolve, dipropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, normal propyl alcohol, and isopropanol. Among these solvents, ethylene glycol is preferably used from the viewpoint of dispersibility in the emulsion system.
上記化合物(B)の配合量(本発明の粘着剤組成物中の含有量)は、アクリルエマルション系重合体(A)100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.02〜0.8重量部である。上記配合量が0.01重量部未満では、消泡性を付与することができない場合があり、1重量部を超えると、汚染が生じやすくなる場合がある。 The compounding amount of the compound (B) (content in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention) is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 100 parts by weight of the acrylic emulsion polymer (A). Is 0.02 to 0.8 parts by weight. When the blending amount is less than 0.01 parts by weight, defoaming properties may not be imparted, and when it exceeds 1 part by weight, contamination may easily occur.
[非水溶性架橋剤(C)]
本発明の粘着剤組成物に使用する架橋剤は、特に限定されないが、低汚染で粘着力の上昇を妨げることが可能である観点から、非水溶性架橋剤が好ましい。さらに、分子中(1分子中)にカルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する非水溶性架橋剤(C)が好ましい。本明細書においては、上記の「分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する非水溶性架橋剤(C)」を単に「非水溶性架橋剤(C)」と称する場合がある。即ち、本発明の粘着剤組成物は、非水溶性架橋剤(C)を含有することが好ましい。
[Water-insoluble crosslinking agent (C)]
The cross-linking agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but a water-insoluble cross-linking agent is preferable from the viewpoint of being able to prevent an increase in adhesive force due to low contamination. Furthermore, the water-insoluble crosslinking agent (C) having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group in the molecule (in one molecule) is preferable. In the present specification, the “water-insoluble crosslinking agent (C) having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group in the molecule” may be simply referred to as “water-insoluble crosslinking agent (C)”. is there. That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a water-insoluble crosslinking agent (C).
上記の非水溶性架橋剤(C)は、非水溶性の化合物であり、分子中(1分子中)にカルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上(例えば、2〜6個)有する化合物である。1分子中のカルボキシル基と反応しうる官能基の個数は3〜5個が好ましい。1分子中のカルボキシル基と反応しうる官能基の個数が多くなるほど、粘着剤組成物が密に架橋する(即ち、粘着剤層を形成するポリマーの架橋構造が密になる)。このため、粘着剤層形成後の粘着剤層のぬれ広がりを防ぐことが可能となる。また、粘着剤層を形成するポリマーが拘束されるため、粘着剤層中の官能基(カルボキシル基)が被着体面に偏析して、粘着剤層と被着体との粘着力が経時で上昇することを防ぐことが可能となる。一方、1分子中のカルボキシル基と反応しうる官能基の個数が6個を超えて多すぎる場合には、ゲル化物が生じる場合がある。 The water-insoluble crosslinking agent (C) is a water-insoluble compound and has 2 or more (for example, 2 to 6) functional groups capable of reacting with a carboxyl group in the molecule (in one molecule). It is. The number of functional groups capable of reacting with a carboxyl group in one molecule is preferably 3-5. As the number of functional groups capable of reacting with a carboxyl group in one molecule increases, the pressure-sensitive adhesive composition crosslinks densely (that is, the cross-linked structure of the polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer becomes dense). For this reason, it becomes possible to prevent the wetting and spreading of the pressure-sensitive adhesive layer after forming the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, since the polymer that forms the adhesive layer is constrained, the functional groups (carboxyl groups) in the adhesive layer segregate on the adherend surface, and the adhesive force between the adhesive layer and the adherend increases with time. Can be prevented. On the other hand, when the number of functional groups capable of reacting with a carboxyl group in one molecule exceeds 6 and is too large, a gelled product may be formed.
上記非水溶性架橋剤(C)におけるカルボキシル基と反応しうる官能基としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基などが挙げられる。中でも、反応性の観点からエポキシ基が好ましい。さらに、反応性が高いため、架橋反応における未反応物が残りにくく低汚染性に有利である、粘着剤層中の未反応のカルボキシル基により被着体との粘着力が経時で上昇することを防止できるという観点から、グリシジルアミノ基が好ましい。即ち、非水溶性架橋剤(C)としては、エポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましく、中でも、グリシジルアミノ基を有する架橋剤(グリシジルアミノ系架橋剤)が好ましい。なお、非水溶性架橋剤(C)がエポキシ系架橋剤(特にグリシジルアミノ系架橋剤)である場合には、1分子中のエポキシ基(特にグリシジルアミノ基)の個数が2個以上(例えば、2〜6個)であり、3〜5個が好ましい。 Although it does not specifically limit as a functional group which can react with the carboxyl group in the said water-insoluble crosslinking agent (C), For example, an epoxy group, an isocyanate group, a carbodiimide group etc. are mentioned. Among these, an epoxy group is preferable from the viewpoint of reactivity. Furthermore, since the reactivity is high, unreacted substances in the cross-linking reaction are less likely to remain, which is advantageous for low contamination. The unreacted carboxyl group in the pressure-sensitive adhesive layer increases the adhesive strength with the adherend over time. From the viewpoint that it can be prevented, a glycidylamino group is preferred. That is, as the water-insoluble crosslinking agent (C), an epoxy-based crosslinking agent having an epoxy group is preferable, and among them, a crosslinking agent having a glycidylamino group (glycidylamino-based crosslinking agent) is preferable. When the water-insoluble crosslinking agent (C) is an epoxy crosslinking agent (particularly a glycidylamino crosslinking agent), the number of epoxy groups (particularly glycidylamino groups) in one molecule is 2 or more (for example, 2 to 6), and 3 to 5 is preferable.
上記非水溶性架橋剤(C)は、非水溶性の化合物である。なお、「非水溶性」とは、25℃における水100重量部に対する溶解度(水100重量部に溶解しうる化合物(架橋剤)の重量)が5重量部以下であることをいい、好ましくは3重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。非水溶性の架橋剤を使用することにより、架橋せずに残存した架橋剤が、高湿度環境下で被着体上に生じる白化汚染の原因となりにくく、低汚染性が向上する。水溶性の架橋剤の場合には、高湿度環境下では、残存した架橋剤が水分に溶けて被着体に転写しやすくなるため、白化汚染を引き起こしやすい。また、非水溶性架橋剤は、水溶性架橋剤と比較して、架橋反応(カルボキシル基との反応)への寄与が高く、粘着力の経時上昇防止効果が高い。さらに、非水溶性架橋剤は架橋反応の反応性が高いため、エージングで速やかに架橋反応が進行し、粘着剤層中の未反応のカルボキシル基により被着体との粘着力が経時で上昇することを防止できる。 The water-insoluble crosslinking agent (C) is a water-insoluble compound. “Water-insoluble” means that the solubility in 100 parts by weight of water at 25 ° C. (the weight of the compound (crosslinker) soluble in 100 parts by weight of water) is 5 parts by weight or less, preferably 3 The amount is not more than parts by weight, more preferably not more than 2 parts by weight. By using a water-insoluble cross-linking agent, the cross-linking agent remaining without cross-linking is unlikely to cause whitening contamination generated on the adherend in a high-humidity environment, and the low-contamination property is improved. In the case of a water-soluble cross-linking agent, in a high humidity environment, the remaining cross-linking agent dissolves in water and is easily transferred to an adherend, and thus easily causes whitening contamination. In addition, the water-insoluble cross-linking agent has a higher contribution to the cross-linking reaction (reaction with a carboxyl group) than the water-soluble cross-linking agent, and has a high effect of preventing the adhesive force from increasing with time. Furthermore, since the water-insoluble crosslinking agent has a high crosslinking reaction reactivity, the crosslinking reaction proceeds promptly by aging, and the adhesive force with the adherend increases with time due to unreacted carboxyl groups in the adhesive layer. Can be prevented.
なお、上記の架橋剤の水に対する溶解度は、例えば、以下のようにして測定しうる。
(水に対する溶解度の測定方法)
同重量の水(25℃)と架橋剤を、攪拌機を用いて回転数300rpm、10分の条件で混合し、遠心分離により水相と油相に分ける。次いで、水相を採取し120℃で1時間乾燥して、乾燥減量から水相中の不揮発分(水100重量部に対する不揮発成分の重量部)を求める。
In addition, the solubility with respect to water of said crosslinking agent can be measured as follows, for example.
(Measurement method of water solubility)
The same weight of water (25 ° C.) and the crosslinking agent are mixed using a stirrer at a rotation speed of 300 rpm for 10 minutes, and separated into an aqueous phase and an oil phase by centrifugation. Next, the aqueous phase is collected and dried at 120 ° C. for 1 hour, and the nonvolatile content in the aqueous phase (parts by weight of nonvolatile components relative to 100 parts by weight of water) is determined from the loss on drying.
具体的には、非水溶性架橋剤(C)としては、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(例えば、三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD−C」等)[25℃における水100重量部に対する溶解度2重量部以下]、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)ベンゼン(例えば、三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD−X」等)[25℃における水100重量部に対する溶解度2重量部以下]等のグリシジルアミノ系架橋剤;Tris(2,3−epoxypropyl)isocyanurate(例えば、日産化学工業(株)製、商品名「TEPIC−G」等)[25℃における水100重量部に対する溶解度2重量部以下]等のその他のエポキシ系架橋剤などが例示される。なお、上記非水溶性架橋剤(C)は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Specifically, as the water-insoluble crosslinking agent (C), 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (for example, trade name “TETRAD-C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Etc.] [Solubility of 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water at 25 ° C.] 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene (for example, trade name “TETRAD-” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) X ”etc.) [glycidylamino-based cross-linking agent such as solubility in 100 parts by weight of water at 25 ° C. of 2 parts by weight or less]; Tris (2,3-epoxypropyl) isocyclicate (for example, product name“ Nissan Chemical Co., Ltd. Other epoxy-based cross-linking agents such as “TEPIC-G” and the like] [solubility of 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water at 25 ° C.] are exemplified. In addition, the said water-insoluble crosslinking agent (C) may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明の粘着剤組成物の作製時に上記非水溶性架橋剤(C)を配合する際には、非水溶性架橋剤(C)は、液状の非水溶性架橋剤(C)をそのまま添加(配合)してもよいし、有機溶剤で溶解及び/又は希釈して添加してもよい(但し、有機溶剤の使用量はなるべく少ない方が好ましい)。なお、非水溶性架橋剤(C)を乳化剤により乳化して添加する方法は、乳化剤がブリードして、汚染(特に白化汚染)を引き起こしやすく好ましくない。 When the water-insoluble cross-linking agent (C) is added at the time of preparing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the water-insoluble cross-linking agent (C) is added to the liquid water-insoluble cross-linking agent (C) as it is ( May be added after being dissolved and / or diluted with an organic solvent (however, the amount of the organic solvent used is preferably as small as possible). The method of emulsifying the water-insoluble crosslinking agent (C) with an emulsifier is not preferable because the emulsifier bleeds and easily causes contamination (particularly whitening contamination).
上記非水溶性架橋剤(C)の配合量(本発明の粘着剤組成物中の含有量)は、アクリルエマルション系重合体(A)の原料モノマーとして用いられるカルボキシル基含有不飽和単量体のカルボキシル基1モルに対する、非水溶性架橋剤(C)のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が0.3〜1.3モルとなる配合量とすることが好ましい。即ち、「アクリルエマルション系重合体(A)の原料モノマーとして用いられる全てのカルボキシル基含有不飽和単量体のカルボキシル基の総モル数」に対する、「全ての非水溶性架橋剤(C)のカルボキシル基と反応しうる官能基の総モル数」の割合[カルボキシル基と反応しうる官能基/カルボキシル基](モル比)が0.3〜1.3であることが好ましく、より好ましくは0.4〜1.1、さらに好ましくは0.5〜1.0である。[カルボキシル基と反応しうる官能基/カルボキシル基]が0.3未満では、粘着剤層中に未反応のカルボキシル基が多く存在し、カルボキシル基と被着体との相互作用のため、経時による粘着力上昇が生じる場合がある。また、1.3を超えると、粘着剤層中に未反応の非水溶性架橋剤(C)が多く存在し、外観不良が生じる場合がある。 The blending amount of the water-insoluble crosslinking agent (C) (content in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention) is that of the carboxyl group-containing unsaturated monomer used as the raw material monomer of the acrylic emulsion polymer (A). It is preferable that the amount of the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the water-insoluble crosslinking agent (C) is 0.3 to 1.3 mol per mol of the carboxyl group. That is, the “carboxyl of all water-insoluble crosslinking agents (C)” with respect to “the total number of moles of carboxyl groups of all carboxyl group-containing unsaturated monomers used as raw material monomers of the acrylic emulsion polymer (A)” The ratio of the “total number of moles of functional groups capable of reacting with groups” [functional group capable of reacting with carboxyl groups / carboxyl groups] (molar ratio) is preferably 0.3 to 1.3, more preferably 0.8. It is 4-1.1, More preferably, it is 0.5-1.0. When [functional group / carboxyl group capable of reacting with carboxyl group] is less than 0.3, there are many unreacted carboxyl groups in the pressure-sensitive adhesive layer, and due to the interaction between the carboxyl group and the adherend, An increase in adhesive strength may occur. Moreover, when it exceeds 1.3, many unreacted non-water-soluble crosslinking agents (C) exist in an adhesive layer, and an external appearance defect may arise.
特に、非水溶性架橋剤(C)がエポキシ系架橋剤である場合には、[エポキシ基/カルボキシル基](モル比)が0.3〜1.3であることが好ましく、より好ましく0.4〜1.1、さらに好ましくは0.5〜1.0である。さらに、非水溶性架橋剤(C)がグリシジルアミノ系架橋剤である場合には、[グリシジルアミノ基/カルボキシル基](モル比)が上記範囲を満たすことが好ましい。 In particular, when the water-insoluble crosslinking agent (C) is an epoxy-based crosslinking agent, the [epoxy group / carboxyl group] (molar ratio) is preferably 0.3 to 1.3, more preferably 0.8. It is 4-1.1, More preferably, it is 0.5-1.0. Furthermore, when the water-insoluble crosslinking agent (C) is a glycidylamino crosslinking agent, it is preferable that [glycidylamino group / carboxyl group] (molar ratio) satisfy the above range.
なお、例えば、粘着剤組成物中に、カルボキシル基と反応しうる官能基の官能基当量が110(g/eq)の非水溶性架橋剤(C)を4g添加(配合)する場合、非水溶性架橋剤(C)の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数は、例えば、以下のように算出できる。
非水溶性架橋剤(C)の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数 = [非水溶性架橋剤(C)の配合量(添加量)]/[官能基当量] = 4/110
例えば、非水溶性架橋剤(C)として、エポキシ当量が110(g/eq)のエポキシ系架橋剤を4g添加(配合)する場合、エポキシ系架橋剤の有するエポキシ基のモル数は、例えば、以下のように算出できる。
エポキシ系架橋剤の有するエポキシ基のモル数 = [エポキシ系架橋剤の配合量(添加量)]/[エポキシ当量] = 4/110
For example, when 4 g of a water-insoluble crosslinking agent (C) having a functional group equivalent of 110 (g / eq) that can react with a carboxyl group is added (blended) to the pressure-sensitive adhesive composition, water-insoluble The number of moles of the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the functional crosslinking agent (C) can be calculated as follows, for example.
Number of moles of functional group capable of reacting with carboxyl group of water-insoluble crosslinking agent (C) = [blending amount (addition amount) of water-insoluble crosslinking agent (C)] / [functional group equivalent] = 4/110
For example, when 4 g of an epoxy-based crosslinking agent having an epoxy equivalent of 110 (g / eq) is added (blended) as the water-insoluble crosslinking agent (C), the number of moles of epoxy groups possessed by the epoxy-based crosslinking agent is, for example, It can be calculated as follows.
Number of moles of epoxy group possessed by epoxy-based crosslinking agent = [blending amount (addition amount) of epoxy-based crosslinking agent] / [epoxy equivalent] = 4/110
[水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シート]
本発明の粘着剤組成物は、水分散型の粘着剤組成物である。なお、「水分散型」とは、水性媒体に分散可能なことをいい、即ち、本発明の粘着剤組成物は水性媒体に分散可能な粘着剤組成物である。上記水性媒体は、水を必須成分とする媒体(分散媒)であり、水単独のほかに、水と水溶性有機溶剤との混合物であっても良い。なお、本発明の粘着剤組成物は上記水性媒体等を用いた分散液であってもよい。
[Water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. The “water-dispersed type” means that it can be dispersed in an aqueous medium, that is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition that can be dispersed in an aqueous medium. The aqueous medium is a medium (dispersion medium) containing water as an essential component, and may be a mixture of water and a water-soluble organic solvent in addition to water alone. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be a dispersion using the above aqueous medium or the like.
本発明の粘着剤組成物は、上記非水溶性架橋剤(C)以外のその他の架橋剤として、多官能性ヒドラジド系架橋剤を含有していてもよい。多官能性ヒドラジド系架橋剤を用いることで、粘着剤組成物より形成される粘着剤層の再剥離性、接着性及び基材との投錨性を向上させることができる。多官能性ヒドラジド系架橋剤(単に「ヒドラジド系架橋剤」と称する場合がある)は、分子中(1分子中)にヒドラジド基を少なくとも2個有する化合物である。1分子中のヒドラジド基の個数は、2または3個が好ましく、より好ましくは2個である。このようなヒドラジド系架橋剤に用いられる化合物としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物が好ましく挙げられる。中でも、特に好ましくは、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドである。これらのヒドラジド系架橋剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a polyfunctional hydrazide-based crosslinking agent as another crosslinking agent other than the water-insoluble crosslinking agent (C). By using a polyfunctional hydrazide-based crosslinking agent, the removability of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition, the adhesiveness, and the anchoring property with the substrate can be improved. A polyfunctional hydrazide-based crosslinking agent (sometimes simply referred to as “hydrazide-based crosslinking agent”) is a compound having at least two hydrazide groups in a molecule (in one molecule). The number of hydrazide groups in one molecule is preferably 2 or 3, more preferably 2. The compound used for such a hydrazide-based cross-linking agent is not particularly limited. Acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, naphthalic acid dihydrazide, acetone dicarboxylic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, maleic acid Itaconic acid dihydrazide, trimellitic acid dihydrazide, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid dihydrazide, pyromellitic acid dihydrazide De, dihydrazide compounds such as aconitic acid dihydrazide are preferred. Among these, particularly preferred are adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide. These hydrazide crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
上記ヒドラジド系架橋剤は、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成工業(株)製「アジピン酸ジヒドラジド(試薬)」、和光純薬工業(株)製「アジポイルジヒドラジド(試薬)」等が使用できる。 Commercially available products may be used as the hydrazide-based crosslinking agent, for example, “Adipic acid dihydrazide (reagent)” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., “Adipoil dihydrazide (reagent)” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Etc. can be used.
上記ヒドラジド系架橋剤の配合量(本発明の粘着剤組成物中の含有量)は、アクリルエマルション系重合体(A)の原料モノマーとして用いられるケト基含有不飽和単量体のケト基1モルに対して、0.025〜2.5モルが好ましく、より好ましくは0.1〜2モル、さらに好ましくは0.2〜1.5モルである。配合量が0.025モル未満では、架橋剤添加の効果が小さく、粘着剤層又は粘着シートが重剥離化するとともに、粘着剤層を形成するポリマーに低分子量成分が残存して、被着体の白化汚染が生じやすくなる場合がある。また2.5モルを超えると、未反応架橋剤成分が汚染の原因となる場合がある。 The blending amount of the hydrazide crosslinking agent (content in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention) is 1 mole of keto group-containing unsaturated monomer used as a raw material monomer for the acrylic emulsion polymer (A). The amount is preferably 0.025 to 2.5 mol, more preferably 0.1 to 2 mol, and still more preferably 0.2 to 1.5 mol. When the blending amount is less than 0.025 mol, the effect of addition of the crosslinking agent is small, the pressure-sensitive adhesive layer or pressure-sensitive adhesive sheet is delaminated, and the low molecular weight component remains in the polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer, and the adherend In some cases, whitening contamination is likely to occur. Moreover, when it exceeds 2.5 mol, an unreacted crosslinking agent component may cause a contamination.
本発明の粘着剤組成物には、低汚染性の観点から、第4級アンモニウム塩を添加しないことが好ましく、さらに第4級アンモニウム化合物を添加しないことが好ましい。従って、本発明の粘着剤組成物は、第4級アンモニウム塩を実質的に含まないことが好ましく、さらに第4級アンモニウム化合物を実質的に含まないことが好ましい。これらの化合物は、エポキシ系架橋剤の反応性を向上させるための触媒等として一般的に使用される。しかし、これらの化合物は、粘着剤層を形成する重合体中に組み込まれず粘着剤層中を自由に移動できるため、被着体表面に析出しやすく、粘着剤組成物中にこれらの化合物が含まれる場合には、白化汚染が引き起こされやすく、低汚染性が達成できない場合がある。具体的には、本発明の粘着剤組成物中の第4級アンモニウム塩の含有量は、粘着剤組成物(不揮発分)100重量%に対して、0.1重量%未満が好ましく、より好ましくは0.01重量%未満、さらに好ましくは0.005重量%未満である。さらに、第4級アンモニウム化合物の含有量が上記範囲を満たすことが好ましい。 From the viewpoint of low contamination, it is preferable not to add a quaternary ammonium salt to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and it is preferable not to add a quaternary ammonium compound. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably does not substantially contain a quaternary ammonium salt, and preferably does not substantially contain a quaternary ammonium compound. These compounds are generally used as a catalyst for improving the reactivity of the epoxy crosslinking agent. However, these compounds are not incorporated into the polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer, and can move freely in the pressure-sensitive adhesive layer, so that they easily deposit on the surface of the adherend, and these compounds are contained in the pressure-sensitive adhesive composition. In some cases, whitening contamination is likely to occur, and low contamination may not be achieved. Specifically, the content of the quaternary ammonium salt in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably less than 0.1% by weight, more preferably based on 100% by weight of the pressure-sensitive adhesive composition (nonvolatile content). Is less than 0.01% by weight, more preferably less than 0.005% by weight. Furthermore, it is preferable that the content of the quaternary ammonium compound satisfies the above range.
なお、第4級アンモニウム塩は、特に限定されないが、具体的には、例えば、下記式で表される化合物である。 In addition, although a quaternary ammonium salt is not specifically limited, Specifically, it is a compound represented, for example by a following formula.
上記式において、R3、R4、R5、R6は、水素原子を除き、アルキル基、アリール基又はそれらから誘導された基(例えば、置換基を有するアルキル基やアリール基等)を表す。また、X-は対イオンを表す。 In the above formula, R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 represent an alkyl group, an aryl group, or a group derived therefrom (excluding a hydrogen atom, such as an alkyl group or an aryl group having a substituent). . X − represents a counter ion.
上記の第4級アンモニウム塩や第4級アンモニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化アルキルアンモニウムやその塩類、水酸化テトラフェニルアンモニウム等の水酸化アリールアンモニウムやその塩類、トリラウリルメチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ジココイルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ベヘニルトリメチルアンモニウムイオン、ココイルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレン(15)ココステアリルメチルアンモニウムイオン、オレイルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオン、ココベンジルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオン、デシルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオンを陽イオンとする塩基やその塩類などが挙げられる。 The quaternary ammonium salt and the quaternary ammonium compound are not particularly limited, but for example, water such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, etc. Alkylammonium oxide and its salts, arylammonium hydroxide such as tetraphenylammonium hydroxide and its salts, trilaurylmethylammonium ion, didecyldimethylammonium ion, dicocoyldimethylammonium ion, distearyldimethylammonium ion, dioleyldimethylammonium ion Ion, cetyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, behenyltrimethylammonium ion, cocoylbis (2-hydride) Xylethyl) methylammonium ion, polyoxyethylene (15) cocostearylmethylammonium ion, oleylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium ion, cocobenzyldimethylammonium ion, laurylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium ion, decylbis (2- And a base having hydroxyethyl) methylammonium ion as a cation and salts thereof.
さらに、本発明の粘着剤組成物には、低汚染性の観点から、上記の第4級アンモニウム塩(又は第4級アンモニウム化合物)と同様に、エポキシ系架橋剤の反応性を向上させるための触媒等として一般的に使用される第3級アミン及びイミダゾール化合物を添加しないことが好ましい。従って、本発明の粘着剤組成物は第3級アミン及びイミダゾール化合物を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、本発明の粘着剤組成物中の、第3級アミン及びイミダゾール化合物の含有量(第3級アミン及びイミダゾール化合物の合計の含有量)は、粘着剤組成物(不揮発分)100重量%に対して、0.1重量%未満が好ましく、より好ましくは0.01重量%未満、さらに好ましくは0.005重量%未満である。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is for improving the reactivity of the epoxy-based crosslinking agent in the same manner as the quaternary ammonium salt (or quaternary ammonium compound) from the viewpoint of low contamination. It is preferable not to add a tertiary amine and an imidazole compound which are generally used as a catalyst or the like. Therefore, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not substantially contain a tertiary amine and an imidazole compound. Specifically, the content of the tertiary amine and the imidazole compound (the total content of the tertiary amine and the imidazole compound) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 100% of the pressure-sensitive adhesive composition (nonvolatile content). The content is preferably less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.01% by weight, and still more preferably less than 0.005% by weight with respect to the weight%.
上記の第3級アミンは、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン及びα−メチルベンジル−ジメチルアミンなどの第三級アミン系化合物が挙げられる。上記のイミダゾール化合物は、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−エチルイミダゾール、4−ドデシルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−エチル−4−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−4−メチルイミダゾール及び2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。 Examples of the tertiary amine include tertiary amine compounds such as triethylamine, benzyldimethylamine, and α-methylbenzyl-dimethylamine. Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-ethylimidazole, 4-dodecylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethylimidazole, 2-ethyl-4- Examples thereof include hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-4-methylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole.
なお、本発明の粘着剤組成物は、汚染性に影響を与えない範囲で、上記以外の各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、顔料、充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、老化防止剤、防腐剤などが挙げられる。 In addition, the adhesive composition of this invention may contain various additives other than the above in the range which does not affect pollution property. Examples of the various additives include pigments, fillers, leveling agents, dispersants, plasticizers, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, anti-aging agents, and antiseptics.
上記レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンジオール系化合物(分子内にアセチレン結合を有するジオール化合物)、フルオロカーボン変性ポリアクリレート等が挙げられる。レベリング剤の配合量(本発明の粘着剤組成物中の含有量)は、アクリルエマルション系重合体(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量部である。なお、上記レベリング剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as said leveling agent, For example, an acetylene diol type compound (diol compound which has an acetylene bond in a molecule | numerator), a fluorocarbon modified polyacrylate, etc. are mentioned. The blending amount of the leveling agent (content in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention) is preferably from 0.01 to 10 parts by weight, more preferably from 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic emulsion polymer (A). 1 to 5 parts by weight. In addition, the said leveling agent may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリルエマルション系重合体(A)及び上記化合物(B)を混合することにより作製できる。必要に応じて、他にも、上記非水溶性架橋剤(C)やその他の架橋剤、各種添加剤を混合してもよい。なお、上記混合方法は、公知慣用のエマルションの混合方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、攪拌機を用いた攪拌が好ましい。攪拌条件は、特に限定されないが、例えば、温度は10〜50℃が好ましく、より好ましくは20〜35℃である。攪拌時間は5〜30分が好ましく、より好ましくは10〜20分である。攪拌回転数は、10〜2000rpmが好ましく、より好ましくは30〜1000rpmである。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be produced by mixing the acrylic emulsion polymer (A) and the compound (B). If necessary, the water-insoluble crosslinking agent (C), other crosslinking agents, and various additives may be mixed. In addition, the said mixing method can use the mixing method of a well-known and usual emulsion, Although it does not specifically limit, For example, stirring using a stirrer is preferable. Although stirring conditions are not specifically limited, For example, as for temperature, 10-50 degreeC is preferable, More preferably, it is 20-35 degreeC. The stirring time is preferably 5 to 30 minutes, more preferably 10 to 20 minutes. The stirring rotation speed is preferably 10 to 2000 rpm, more preferably 30 to 1000 rpm.
上記混合において、化合物(B)を加えるタイミングは特に限定されず、アクリルエマルション系重合体(A)の重合中に化合物(B)を加えてもよいし、重合後のアクリルエマルション系重合体(A)と化合物(B)を混合してもよい。非水溶性架橋剤(C)を加えるタイミングも特に限定されないが、ポットライフの観点から、粘着剤組成物の塗布直前が好ましい。 In the above mixing, the timing of adding the compound (B) is not particularly limited, and the compound (B) may be added during the polymerization of the acrylic emulsion polymer (A), or the acrylic emulsion polymer (A after polymerization) ) And compound (B) may be mixed. The timing at which the water-insoluble crosslinking agent (C) is added is not particularly limited, but is preferably just before the application of the pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of pot life.
上述のようにして得られた粘着剤組成物を基材(「支持体」又は「支持基材」ともいう)の少なくとも片面側の表面に塗布し、必要に応じて、乾燥させることにより粘着剤層を形成し、本発明の粘着シート(基材の少なくとも片面側に本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート)を得ることができる。架橋は、乾燥工程での脱水、乾燥後に粘着シートを加温すること等により行う。なお、本発明において粘着剤層は上記のように基材表面に粘着剤組成物を直接塗布するいわゆる直写法により設けられることが好ましい。本発明の粘着剤層は溶剤不溶分が高いため、剥離フィルム上に一旦粘着剤層を設けた後に基材上に転写する転写法では、基材との十分な投錨性(密着性)が得られない場合があるため、直写法の方が好ましく用いられる。ただし、本発明の粘着シートは、基材の少なくとも片面側に本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートであればよく、製造方法は特に限定されない。 The pressure-sensitive adhesive composition obtained as described above is applied to at least one surface of a base material (also referred to as “support” or “support base material”), and dried as necessary. By forming a layer, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on at least one side of the substrate) can be obtained. Crosslinking is performed by dehydrating in the drying step, heating the pressure-sensitive adhesive sheet after drying, or the like. In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably provided by a so-called direct copying method in which the pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to the substrate surface as described above. Since the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has a high solvent-insoluble content, the transfer method in which the pressure-sensitive adhesive layer is once formed on the release film and then transferred onto the base material provides sufficient anchorage (adhesion) with the base material. In some cases, the direct copy method is preferably used. However, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on at least one side of the substrate.
本発明の粘着シートにおける粘着剤層(架橋後)の厚みは、1〜50μmが好ましく、より好ましくは1〜35μm、さらに好ましくは3〜25μmである。 As for the thickness of the adhesive layer (after bridge | crosslinking) in the adhesive sheet of this invention, 1-50 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-35 micrometers, More preferably, it is 3-25 micrometers.
上記粘着剤層(架橋後)の溶剤不溶分は、90重量%以上が好ましく、より好ましくは95重量%以上である。溶剤不溶分が90重量%未満では、被着体への汚染物の転写が増加し白化汚染が生じたり、再剥離性が不足(重剥離化)する場合がある。 The solvent-insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer (after crosslinking) is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more. When the solvent-insoluble content is less than 90% by weight, transfer of contaminants to the adherend increases, whitening contamination may occur, and re-peelability may be insufficient (heavy release).
また、粘着剤層を形成するアクリルポリマー(架橋後)のガラス転移温度は、−70〜−10℃が好ましく、より好ましくは−70〜−20℃、さらに好ましくは−70〜−40℃、最も好ましくは−70〜−60℃である。ガラス転移温度が−10℃を超えると粘着力が不足して、加工時などに浮きや剥がれが生じる場合がある。また、−70℃未満ではより高速の剥離速度(引張速度)領域で重剥離化し、作業効率が低下するおそれがある。この粘着層を形成するアクリルポリマー(架橋後)のガラス転移温度は、例えば、アクリルエマルション系重合体(A)を調製する際のモノマー組成によっても調整できる。 The glass transition temperature of the acrylic polymer (after crosslinking) forming the pressure-sensitive adhesive layer is preferably -70 to -10 ° C, more preferably -70 to -20 ° C, still more preferably -70 to -40 ° C, most preferably Preferably it is -70--60 degreeC. When the glass transition temperature exceeds −10 ° C., the adhesive strength is insufficient, and floating or peeling may occur during processing. Moreover, if it is less than -70 degreeC, there exists a possibility that it may peel heavily in a higher peeling speed (tensile speed) area | region, and work efficiency may fall. The glass transition temperature of the acrylic polymer (after crosslinking) that forms this adhesive layer can be adjusted by, for example, the monomer composition when preparing the acrylic emulsion polymer (A).
本発明の粘着シートの基材としては、高い透明性を有する粘着シートが得られる観点から、プラスチック基材(例えば、プラスチックフィルムやプラスチックシート)が好ましい。プラスチック基材の素材としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン(ポリオレフィン系樹脂)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル(ポリエステル系樹脂)、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル、ポリスチレン、アセテート、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロースなどの透明樹脂が用いられる。これらの樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。上記の中でも、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂が好ましく、さらに、PET、ポリプロピレンおよびポリエチレンが、生産性、成型性の面から好ましく用いられる。即ち、基材としては、ポリエステル系フィルムやポリオレフィン系フィルムが好ましく、さらに、PETフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムが好ましい。上記のポリプロピレンとしては、特に限定されないが、単独重合体であるホモタイプ、α−オレフィンランダム共重合体であるランダムタイプ、α−オレフィンブロック共重合体であるブロックタイプのものが挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、リニア低密度ポリエチレン(L−LDPE)が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。上記基材の厚みは、特に限定されないが、10〜150μmが好ましく、より好ましくは30〜100μmである。 As a base material of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a plastic base material (for example, a plastic film or a plastic sheet) is preferable from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive sheet having high transparency. Although it does not specifically limit as a raw material of a plastic base material, For example, Polyolefin (polyolefin resin), such as a polypropylene and polyethylene, Polyester (polyester resin), such as a polyethylene terephthalate (PET), A polycarbonate, polyamide, a polyimide, an acryl, a polystyrene Transparent resins such as acetate, polyethersulfone, and triacetyl cellulose are used. These resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, although not particularly limited, polyester resins and polyolefin resins are preferable, and PET, polypropylene, and polyethylene are preferably used from the viewpoint of productivity and moldability. That is, the base material is preferably a polyester film or a polyolefin film, and more preferably a PET film, a polypropylene film or a polyethylene film. Although it does not specifically limit as said polypropylene, The homotype which is a homopolymer, the random type which is an alpha-olefin random copolymer, and the block type thing which is an alpha-olefin block copolymer are mentioned. Examples of polyethylene include low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), and linear low density polyethylene (L-LDPE). These may be used singly or in combination of two or more. Although the thickness of the said base material is not specifically limited, 10-150 micrometers is preferable, More preferably, it is 30-100 micrometers.
上記基材の粘着剤層を設ける側の表面の、算術平均粗さ(Ra)は、0.001〜1μmが好ましく、より好ましくは0.01〜0.7μmである。本発明の粘着剤層は溶剤不溶分が高いため、基材のRaが1μmを超える場合には、塗工面(糊面)の厚み精度が低下する場合や粘着剤が基材表面(例えばフィルム表面)の凹凸の内部まで浸入せず接触面積が低下して粘着剤層と基材の投錨性が低下する場合がある。0.001μm未満では、ブロッキングが生じやすくなる場合や、ハンドリング性が低下したり、工業的に製造し難い場合がある。 The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the substrate on the side where the pressure-sensitive adhesive layer is provided is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.7 μm. Since the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has a high solvent-insoluble content, when the Ra of the base material exceeds 1 μm, the thickness accuracy of the coated surface (glue surface) decreases or the pressure-sensitive adhesive is on the base material surface (for example, the film surface). ), The contact area is reduced and the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer and the substrate is lowered. If it is less than 0.001 μm, blocking may easily occur, handling properties may decrease, and industrial production may be difficult.
また、上記基材の粘着剤層を設ける側の表面には、粘着剤層との密着力の向上等の目的で、酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理が施されていることが好ましい。また、基材と粘着剤層の間に、中間層を設けてもよい。この中間層の厚さとしては、例えば0.05〜1μmが好ましく、より好ましくは0.1〜1μmである。 Further, the surface of the substrate on the side where the pressure-sensitive adhesive layer is provided may be subjected to acid treatment, alkali treatment, primer treatment, corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, etc. for the purpose of improving the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable that an easy adhesion treatment is performed. Moreover, you may provide an intermediate | middle layer between a base material and an adhesive layer. The thickness of the intermediate layer is preferably, for example, 0.05-1 μm, more preferably 0.1-1 μm.
本発明の粘着シートは、引張速度0.3m/分における偏光板(トリアセチルセルロース(TAC)板)(表面の算術平均粗さRaが50nm以下のもの)に対する粘着力(180°剥離試験)(偏光板に貼付した粘着シートを剥離する際の剥離力)が、0.01〜5N/25mmであることが好ましく、より好ましくは0.02〜3N/25mm、さらに好ましくは0.03〜2N/25mm、最も好ましくは0.04〜1N/25mmである。上記粘着力が5N/25mmを超えると、偏光板や液晶表示装置の製造工程で、粘着シートを剥離しにくく、生産性、取り扱い性が低下する場合がある。また、0.01N/25mm未満では、製造工程で粘着シートの浮きや剥がれが発生し、表面保護用の粘着シートとしての保護機能が低下する場合がある。なお、上記算術平均粗さRaは、例えば、ケーエルエー・テンコール(KLA Tencor)社製P−15(接触式の表面形状測定装置)を用いて測定することができる。表面粗さ(算術平均粗さRa)の測定条件は、特に限定されないが、例えば、測定長1000μm、走査速度50μm/秒、走査回数1回、荷重2mgで測定を行うことができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive force (180 ° peel test) against a polarizing plate (triacetylcellulose (TAC) plate) (with a surface arithmetic average roughness Ra of 50 nm or less) at a tensile rate of 0.3 m / min. The peeling force when peeling the pressure-sensitive adhesive sheet attached to the polarizing plate) is preferably 0.01 to 5 N / 25 mm, more preferably 0.02 to 3 N / 25 mm, and still more preferably 0.03 to 2 N / mm. 25 mm, most preferably 0.04 to 1 N / 25 mm. When the adhesive force exceeds 5 N / 25 mm, it is difficult to peel off the adhesive sheet in the manufacturing process of the polarizing plate or the liquid crystal display device, and productivity and handleability may be reduced. If it is less than 0.01 N / 25 mm, the pressure sensitive adhesive sheet may float or peel off during the production process, and the protective function as a pressure sensitive adhesive sheet for surface protection may be reduced. The arithmetic average roughness Ra can be measured using, for example, P-15 (contact type surface shape measuring device) manufactured by KLA Tencor. The measurement conditions of the surface roughness (arithmetic average roughness Ra) are not particularly limited, but for example, the measurement can be performed with a measurement length of 1000 μm, a scanning speed of 50 μm / second, a scanning frequency of once, and a load of 2 mg.
本発明の粘着シートは、被着体の白化汚染抑止性に優れる。これは例えば以下のようにして評価できる。粘着シートを、偏光板(商品名「SEG1425DUHC」、日東電工(株)製)に、0.25MPa、0.3m/分の条件で貼り合わせ、80℃で4時間放置した後粘着シートを剥離する。該粘着シート剥離後の偏光板を、さらに23℃、90%RHの環境下で12時間放置した後に、表面を観察する。この際、偏光板表面に白化が見られないことが好ましい。粘着シートの貼付・剥離後に、加湿条件(高湿度条件)下、被着体である偏光板に白化が生じる場合には、光学部材の表面保護フィルム用途としては低汚染性が十分ではない。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in the whitening contamination inhibiting property of the adherend. This can be evaluated, for example, as follows. The pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to a polarizing plate (trade name “SEG1425DUHC”, manufactured by Nitto Denko Corporation) under the conditions of 0.25 MPa and 0.3 m / min, left at 80 ° C. for 4 hours, and then peeled off. . The polarizing plate after the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled is further left for 12 hours in an environment of 23 ° C. and 90% RH, and then the surface is observed. At this time, it is preferable that no whitening is observed on the surface of the polarizing plate. When whitening occurs on the polarizing plate as an adherend under humidification conditions (high humidity conditions) after sticking / peeling the pressure-sensitive adhesive sheet, low contamination is not sufficient for use as a surface protective film for optical members.
本発明の粘着シートは巻回体とすることができ、剥離フィルム(セパレータ)で粘着剤層を保護した状態でロール状に巻き取ることができる。また、粘着シートの背面(粘着剤層が設けられた側とは反対側の面)にはシリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による、離型処理及び/又は防汚処理を施し、背面処理層(離型処理層、防汚処理層など)が設けられていてもよい。本発明の粘着シートとしては、中でも、粘着剤層/基材/背面処理層の形態が好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be a wound body, and can be wound up in a roll shape with the pressure-sensitive adhesive layer protected by a release film (separator). In addition, the back side of the adhesive sheet (the side opposite to the side where the adhesive layer is provided) is released from silicone, fluorine, long chain alkyl or fatty acid amide release agent, silica powder, etc. Treatment and / or antifouling treatment may be performed, and a back treatment layer (such as a release treatment layer or an antifouling treatment layer) may be provided. As the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the form of pressure-sensitive adhesive layer / base material / back treatment layer is particularly preferable.
さらに、本発明の粘着シートは、基材に帯電防止処理されてなるものがより好ましい。上記の帯電防止処理としては、一般的な帯電防止処理方法を用いることが可能であり、特に限定されないが、例えば、基材背面(粘着剤層とは反対側の面)に帯電防止層を設ける方法や、基材に練り込み型帯電防止剤を練り込む方法を用いることができる。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is more preferably one obtained by subjecting a base material to antistatic treatment. As the above-mentioned antistatic treatment, a general antistatic treatment method can be used, and is not particularly limited. For example, an antistatic layer is provided on the back surface of the substrate (the surface opposite to the adhesive layer). A method or a method of kneading a kneading type antistatic agent into a substrate can be used.
帯電防止層を設ける方法としては、帯電防止剤又は帯電防止剤と樹脂成分を含有する帯電防止性樹脂、導電性物質と樹脂成分とを含有する導電性樹脂組成物や導電性ポリマーを塗布する方法や、導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法等が挙げられる。 As a method of providing an antistatic layer, an antistatic agent or an antistatic resin containing an antistatic agent and a resin component, a method of applying a conductive resin composition or a conductive polymer containing a conductive substance and a resin component And a method of depositing or plating a conductive substance.
上記帯電防止剤としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などのカチオン性官能基(例えば、第1アミノ基、第2アミノ基、第3アミノ基等)を有するカチオン型帯電防止剤;スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、りん酸エステル塩などのアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤;アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体などの両性イオン型帯電防止剤;アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体などのノニオン型帯電防止剤;更には、上記カチオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、両性イオン型帯電防止剤で示すイオン導電性基を有する単量体を重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体が挙げられる。 Examples of the antistatic agent include cationic antistatic agents having a cationic functional group such as a quaternary ammonium salt and a pyridinium salt (for example, a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group); Anionic antistatic agents having anionic functional groups such as salts, sulfates, phosphonates, phosphates; zwitterionic antistatics such as alkylbetaines and their derivatives, imidazolines and their derivatives, alanine and their derivatives Agents; nonionic antistatic agents such as amino alcohol and derivatives thereof, glycerin and derivatives thereof, polyethylene glycol and derivatives thereof; and further, the above cationic antistatic agents, anionic antistatic agents, and zwitterionic antistatic agents Obtained by polymerizing or copolymerizing monomers having ion conductive groups Ion conductive polymers.
具体的には、上記カチオン型帯電防止剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アシロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩、アシル塩化コリン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートなどの4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリレート共重合体、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの4級アンモニウム基を有するスチレン系共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの4級アンモニウム基を有するジアリルアミン共重合体などが挙げられる。上記アニオン型帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホン酸基含有スチレン系共重合体などが挙げられる。上記両性イオン型帯電防止剤としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、カルボベタイングラフト共重合体などが挙げられる。上記ノニオン型帯電防止剤としては、脂肪酸アルキロールアミド、ジ−(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリエーテルとポリエステルとポリアミドから成る共重合体、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Specifically, the cationic antistatic agent includes a quaternary ammonium group such as alkyltrimethylammonium salt, acyloylamidopropyltrimethylammonium methosulfate, alkylbenzylmethylammonium salt, acylcholine chloride, polydimethylaminoethyl methacrylate and the like. Examples thereof include (meth) acrylate copolymers having, styrene copolymers having quaternary ammonium groups such as polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, and diallylamine copolymers having quaternary ammonium groups such as polydiallyldimethylammonium chloride. Examples of the anionic antistatic agent include alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl ethoxy sulfate ester salt, alkyl phosphate ester salt, and sulfonic acid group-containing styrene copolymer. Examples of the zwitterionic antistatic agent include alkyl betaines, alkyl imidazolium betaines, carbobetaine graft copolymers, and the like. Examples of the nonionic antistatic agent include fatty acid alkylolamide, di- (2-hydroxyethyl) alkylamine, polyoxyethylene alkylamine, fatty acid glycerin ester, polyoxyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyoxysorbitan fatty acid. Examples thereof include esters, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyethylene glycols, polyoxyethylene diamines, copolymers composed of polyethers, polyesters and polyamides, and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates.
上記導電性ポリマーとしては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられる。 Examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
上記導電性物質としては、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、およびそれらの合金または混合物などが挙げられる。 Examples of the conductive material include tin oxide, antimony oxide, indium oxide, cadmium oxide, titanium oxide, zinc oxide, indium, tin, antimony, gold, silver, copper, aluminum, nickel, chromium, titanium, iron, cobalt, iodine Examples thereof include copper chloride and alloys or mixtures thereof.
上記樹脂成分としては、ポリエステル、アクリル、ポリビニル、ウレタン、メラミン、エポキシなどの汎用樹脂が用いられる。なお、帯電防止剤が高分子型帯電防止剤の場合には、帯電防止性樹脂には上記樹脂成分を含有させなくてもよい。また、帯電防止性樹脂には、架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化したメラミン系、尿素系、グリオキザール系、アクリルアミド系などの化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物を含有させることも可能である。 As the resin component, general-purpose resins such as polyester, acrylic, polyvinyl, urethane, melamine, and epoxy are used. When the antistatic agent is a polymer type antistatic agent, the antistatic resin may not contain the above resin component. In addition, the antistatic resin may contain a methylol- or alkylol-containing melamine-based, urea-based, glyoxal-based, acrylamide-based compound, epoxy-based compound, or isocyanate-based compound as a crosslinking agent.
上記帯電防止層の塗布による形成方法としては、上記帯電防止性樹脂、導電性ポリマー、導電性樹脂組成物を、有機溶剤もしくは水などの溶媒又は分散媒で希釈し、この塗液を基材に塗布、乾燥する方法が挙げられる。上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、n−ヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらは単独で、もしくは複数を組み合わせて使用することが可能である。塗布方法については公知の塗布方法が用いられ、具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、含浸およびカーテンコート法が挙げられる。 As a forming method by applying the antistatic layer, the antistatic resin, the conductive polymer, and the conductive resin composition are diluted with a solvent or a dispersion medium such as an organic solvent or water, and this coating liquid is used as a base material. The method of apply | coating and drying is mentioned. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. These can be used alone or in combination. As the coating method, known coating methods are used, and specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, impregnation and curtain coating methods.
上記の塗布により形成される帯電防止層(帯電防止性樹脂層、導電性ポリマー層、導電性樹脂組成物層)の厚みは、0.001〜5μmが好ましく、より好ましくは0.005〜1μmである。 The thickness of the antistatic layer (antistatic resin layer, conductive polymer layer, conductive resin composition layer) formed by the above coating is preferably 0.001 to 5 μm, more preferably 0.005 to 1 μm. is there.
上記の導電性物質の蒸着あるいはメッキの方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着、スプレー熱分解、化学メッキ、電気メッキ法などが挙げられる。 Examples of the method for depositing or plating the conductive material include vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, spray pyrolysis, chemical plating, and electroplating.
上記の蒸着あるいはメッキにより形成される帯電防止層(導電性物質層)の厚みは、20〜10000Åが好ましく、より好ましくは50〜5000Åである。 The thickness of the antistatic layer (conductive material layer) formed by the above vapor deposition or plating is preferably 20 to 10,000 mm, more preferably 50 to 5000 mm.
上記の練り込み型帯電防止剤としては、上記の帯電防止剤が適宜用いられる。上記練り込み型帯電防止剤の配合量は、基材の総重量(100重量%)に対して、20重量%以下が好ましく、より好ましくは0.05〜10重量%である。練り込み方法としては、上記練り込み型帯電防止剤が、例えばプラスチック基材に用いられる樹脂に均一に混合できる方法であれば特に限定されず、一般的には加熱ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸混練機等を用いた方法などが挙げられる。 As the kneading type antistatic agent, the above antistatic agent is appropriately used. The amount of the kneading-type antistatic agent is preferably 20% by weight or less, more preferably 0.05 to 10% by weight, based on the total weight (100% by weight) of the substrate. The kneading method is not particularly limited as long as the kneading-type antistatic agent is a method that can be uniformly mixed with, for example, a resin used for a plastic substrate. Generally, a heating roll, a Banbury mixer, a pressure kneader is used. And a method using a twin-screw kneader.
本発明の粘着剤組成物は、接着性と再剥離性(易剥離性)に優れ、再剥離が可能な粘着剤層を形成しうる粘着剤組成物であり、再剥離される用途に用いられる粘着剤層を形成するため(再剥離用)に好ましく用いられる。即ち、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シートは再剥離される用途[例えば、建築養生用マスキングテープ、自動車塗装用マスキングテープ、電子部品(リードフレーム、プリント基板等)用マスキングテープ、サンドブラスト用マスキングテープなどのマスキングテープ類、アルミサッシ用表面保護フィルム、光学プラスチック用表面保護フィルム、光学ガラス用表面保護フィルム、自動車保護用表面保護フィルム、金属板用表面保護フィルムなどの表面保護フィルム類、バックグラインドテープ、ペリクル固定用テープ、ダイシング用テープ、リードフレーム固定用テープ、クリーニングテープ、除塵用テープ、キャリアテープ、カバーテープなどの半導体・電子部品製造工程用粘着テープ類、電子機器や電子部品の梱包用テープ類、輸送時の仮止めテープ類、結束用テープ類、ラベル類]等に好ましく用いられる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in adhesiveness and removability (easy releasability) and can form a releasable pressure-sensitive adhesive layer, and is used for re-peeling applications. It is preferably used for forming an adhesive layer (for re-peeling). That is, the adhesive sheet having the adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention is re-peeled [for example, masking tape for building curing, masking tape for automobile coating, electronic component (lead frame, printed circuit board, etc. ) Masking tapes, masking tapes such as sandblasting masks, surface protection films for aluminum sashes, surface protection films for optical plastics, surface protection films for optical glass, surface protection films for automobile protection, surface protection films for metal plates, etc. Surface protection films, back grind tape, pellicle fixing tape, dicing tape, lead frame fixing tape, cleaning tape, dust removal tape, carrier tape, cover tape, and other adhesive tapes for semiconductor and electronic component manufacturing processes, Electronic equipment and electronic Packing tapes of goods, temporary fixing tapes during transport, bundling tapes, preferably used to label such], and the like.
さらに、本発明の粘着シートは、粘着剤層の「凹み」などの外観不良が低減されており外観特性に優れる。また、被着体に貼付され用いられる場合に、被着体に白化汚染などの汚染が生じず、低汚染性に優れる。このため、本発明の粘着シートは、特に優れた外観特性や低汚染性が要求される、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)、フィールドエミッションディスプレイなどのパネルを構成する偏光板、位相差板、反射防止板、波長板、光学補償フィルム、輝度向上フィルムなど光学部材(光学プラスチック、光学ガラス、光学フィルム等)の表面保護用途(光学部材用の表面保護フィルム等)として好ましく用いられる。ただし、用途はこれに限定されるものではなく、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品の製造の際の表面保護や破損防止、あるいは異物等の除去、マスキング等にも使用することができる。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has reduced appearance defects such as “dents” in the pressure-sensitive adhesive layer, and is excellent in appearance characteristics. In addition, when used by being attached to an adherend, the adherend is not contaminated with whitening and is excellent in low contamination. For this reason, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a polarizing plate or retardation plate constituting a panel such as a liquid crystal display, organic electroluminescence (organic EL), or field emission display, which requires particularly excellent appearance characteristics and low contamination. It is preferably used as a surface protection application (surface protection film for optical members, etc.) of optical members (optical plastic, optical glass, optical film, etc.) such as antireflection plate, wave plate, optical compensation film, brightness enhancement film. However, the application is not limited to this. Surface protection and damage prevention in the manufacture of microfabricated parts such as semiconductors, circuits, various printed boards, various masks, and lead frames, or removal of foreign substances, masking, etc. Can also be used.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「%」は、特に明記のない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
実施例1
(アクリルエマルション系重合体(A)の調製)
容器に、水90重量部、及び、表1に示した配合量の原料モノマー、乳化剤を配合した後、ホモミキサーにより攪拌混合し、モノマーエマルションを調製した。
次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水50重量部、重合開始剤(過硫酸アンモニウム)0.01重量部、及び、上記で調製したモノマーエマルションのうち10重量%にあたる量を添加し、攪拌しながら、65℃で1時間乳化重合した。その後、さらに重合開始剤(過硫酸アンモニウム)0.05重量部を添加し、次いで、攪拌しながら、残りのモノマーエマルションの全て(90重量%にあたる量)を3時間かけて添加して、その後、75℃で3時間反応させた。次いで、これを30℃に冷却して、濃度10重量%のアンモニア水を加えてpH8に調整して、アクリルエマルション系重合体の水分散液(アクリルエマルション系重合体の濃度:41重量%)を調製した。
Example 1
(Preparation of acrylic emulsion polymer (A))
In a container, 90 parts by weight of water and raw material monomers and emulsifiers of the blending amounts shown in Table 1 were blended, and then stirred and mixed with a homomixer to prepare a monomer emulsion.
Next, in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer and a stirrer, 50 parts by weight of water, 0.01 part by weight of a polymerization initiator (ammonium persulfate), and 10% of the monomer emulsion prepared above % Was added, and emulsion polymerization was carried out at 65 ° C. for 1 hour with stirring. Thereafter, 0.05 parts by weight of a polymerization initiator (ammonium persulfate) was further added, and then all of the remaining monomer emulsion (amount corresponding to 90% by weight) was added over 3 hours with stirring. The reaction was carried out at 0 ° C. for 3 hours. Next, this was cooled to 30 ° C. and adjusted to pH 8 by adding ammonia water having a concentration of 10% by weight, and an aqueous dispersion of acrylic emulsion polymer (concentration of acrylic emulsion polymer: 41% by weight) was obtained. Prepared.
(水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製)
上記で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液(41重量%)244重量部(アクリルエマルション系重合体100重量部)に対して、化合物(B)である共重合体[(株)ADEKA製、商品名「アデカプルロニック25R−1」]0.1重量部、非水溶性架橋剤(C)であるエポキシ系架橋剤[三菱ガス化学(株)製、商品名「テトラッド−C」、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4]4重量部およびレベリング剤[BASF製、商品名「EFKA−3570」]0.2重量部を、攪拌機を用いて、23℃、300rpm、10分の攪拌条件で攪拌混合し、水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
(Preparation of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition)
A copolymer [Adeka Co., Ltd.] which is a compound (B) with respect to 244 parts by weight (100 parts by weight of an acrylic emulsion polymer) of an aqueous dispersion (41% by weight) of the acrylic emulsion polymer obtained above. Product name "Adeka Pluronic 25R-1"] 0.1 parts by weight, water-insoluble crosslinking agent (C) epoxy-based crosslinking agent [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name "Tetrad-C", 1 , 3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxy equivalent: 110, functional group number: 4] 4 parts by weight and leveling agent [manufactured by BASF, trade name “EFKA-3570”] 0.2 parts by weight Using a stirrer, the mixture was stirred and mixed at 23 ° C., 300 rpm, and 10 minutes to prepare a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
(粘着剤層の形成、粘着シートの作製)
さらに、上記で得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を、PETフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名「T100N38」、厚さ:38μm)のコロナ処理面上に、テスター産業(株)製アプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布し、その後、熱風循環式オーブンで120℃で2分間乾燥させ、さらにその後、50℃で3日間養生(エージング)して粘着シートを得た。
(Formation of adhesive layer, production of adhesive sheet)
Further, the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above is applied to a tester industry (stock) on the corona-treated surface of a PET film (trade name “T100N38”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness: 38 μm). ) Using a manufactured applicator, apply to a thickness of 15 μm after drying, then dry in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 2 minutes, and then age at 50 ° C. for 3 days. An adhesive sheet was obtained.
実施例2〜9、比較例1〜4
表1に示すように、原料モノマー、乳化剤の種類、配合量等を変更し、実施例1と同様にして、アクリルエマルション系重合体の水分散液を得た。
次いで、上記で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液を用い、表1に示すように、化合物(B)である共重合体、非水溶性架橋剤(C)の種類、配合量等を変更し、実施例1と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。さらに、該水分散型アクリル系粘着剤組成物を用い、実施例1と同様にして、粘着シートを得た。
なお、比較例1では化合物(B)である共重合体を用いず、比較例2〜4においては、化合物(B)である共重合体のかわりに、化合物(B)以外の化合物を用いた。
Examples 2-9, Comparative Examples 1-4
As shown in Table 1, an acrylic emulsion polymer aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material monomer, the type of emulsifier, the blending amount, and the like were changed.
Next, using the aqueous dispersion of the acrylic emulsion polymer obtained as described above, as shown in Table 1, the copolymer as the compound (B), the type of the water-insoluble crosslinking agent (C), the blending amount, etc. The water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1. Furthermore, a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 using the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
In Comparative Example 1, the copolymer that is the compound (B) was not used, and in Comparative Examples 2 to 4, a compound other than the compound (B) was used instead of the copolymer that was the compound (B). .
各実施例、比較例で得られたアクリルエマルション系重合体の溶剤不溶分は表1に示したとおりである。 The solvent-insoluble content of the acrylic emulsion polymer obtained in each example and comparative example is as shown in Table 1.
[評価]
上記の実施例および比較例で得られた粘着シートについて、下記の測定方法又は評価方法により評価を行った。なお、評価結果は、表1に示した。
[Evaluation]
About the adhesive sheet obtained by said Example and comparative example, it evaluated by the following measuring method or evaluation method. The evaluation results are shown in Table 1.
(1)汚染性(白化)[加湿試験]
実施例および比較例で得られた粘着シート(サンプルサイズ:25mm幅×100mm長さ)を、貼り合わせ機(テスター産業(株)製、小型貼り合せ機)を用いて、0.25MPa、0.3m/分の条件で、偏光板(日東電工(株)製、商品名「SEG1425DUHC」、50mm幅×150mm長さ)上に貼り合わせた。
上記粘着シートを貼り合わせた偏光板を、粘着シートを貼り合わせたまま、80℃で4時間放置した後、粘着シートを剥離した。その後、粘着シートを剥離した偏光板を加湿環境下(23℃、90%RH)で12時間放置し、偏光板表面を目視にて観察し、以下の基準で汚染性を評価した。
汚染性なし(○) : 粘着シートを貼付した部分と貼付していない部分で変化が見られない。
汚染性やや悪い(△) : 粘着シートを貼付した部分が、わずかに白化する。
汚染性悪い(×) : 粘着シートを貼付した部分が、激しく白化する。
(1) Contamination (whitening) [humidification test]
The pressure-sensitive adhesive sheets (sample size: 25 mm width × 100 mm length) obtained in the examples and comparative examples were 0.25 MPa, 0.00 mm using a bonding machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a small bonding machine). The film was bonded onto a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name “SEG1425DUHC”, 50 mm width × 150 mm length) under the condition of 3 m / min.
The polarizing plate on which the pressure-sensitive adhesive sheet was bonded was allowed to stand at 80 ° C. for 4 hours while the pressure-sensitive adhesive sheet was bonded, and then the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off. Then, the polarizing plate from which the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled was allowed to stand for 12 hours in a humidified environment (23 ° C., 90% RH), the surface of the polarizing plate was visually observed, and the contamination was evaluated according to the following criteria.
No contamination (○): No change is observed between the part with and without the adhesive sheet.
Slightly poor (△): The part where the adhesive sheet is pasted is slightly whitened.
Poor contamination (x): The part to which the adhesive sheet is applied is severely whitened.
(2)粘着力上昇防止性
(初期粘着力)
実施例および比較例で得られた粘着シート(サンプルサイズ:25mm幅×100mm長さ)を、貼り合わせ機(テスター産業(株)製、小型貼り合せ機)を用いて、0.25MPa、0.3m/分の条件で、偏光板(材質:トリアセチルセルロース(TAC)、表面の算術平均粗さRaがMD方向で約21nm、TD方向で約31nm、MD方向とTD方向の平均で約26nmである)に貼り合わせた。
上記の粘着シートと偏光板の貼り合わせサンプルを用い、23℃、60%RHの環境下、20分間放置後に、下記の条件に従い、180°剥離試験を行い、粘着シートの偏光板に対する粘着力(N/25mm)を測定し、「初期粘着力」とした。
(40℃1週間貼付保存後粘着力)
実施例および比較例で得られた粘着シート(サンプルサイズ:25mm幅×100mm長さ)を、貼り合わせ機(テスター産業(株)製、小型貼り合せ機)を用いて、0.25MPa、0.3m/分の条件で、偏光板(材質:トリアセチルセルロース(TAC)、表面の算術平均粗さRaがMD方向で約21nm、TD方向で約31nm、MD方向とTD方向の平均で約26nmである)に貼り合わせた。
上記の粘着シートと偏光板の貼り合わせサンプルを用い、40℃の環境に1週間保存した後、23℃、60%RHの環境下に2時間放置後、下記の条件に従い、180°剥離試験を行い、粘着シートの偏光板に対する粘着力(N/25mm)を測定し、「40℃1週間貼付保存後粘着力」とした。
上記の180°剥離試験は、引張試験機を用いて、23℃、60%RHの環境下、引張速度0.3m/分で行った。
初期粘着力と40℃1週間貼付保存後粘着力の差[(40℃1週間貼付保存後粘着力)−(初期粘着力)]が、0.10N/25mm以下であれば、粘着力上昇防止性が優れていると判断できる。
(2) Preventing increase in adhesive strength (initial adhesive strength)
The pressure-sensitive adhesive sheets (sample size: 25 mm width × 100 mm length) obtained in the examples and comparative examples were 0.25 MPa, 0.00 mm using a bonding machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a small bonding machine). Under conditions of 3 m / min, a polarizing plate (material: triacetyl cellulose (TAC), surface arithmetic average roughness Ra is about 21 nm in the MD direction, about 31 nm in the TD direction, and an average of about 26 nm in the MD direction and the TD direction. Pasted together).
Using the above-mentioned sample of the pressure-sensitive adhesive sheet and the polarizing plate, after leaving for 20 minutes in an environment of 23 ° C. and 60% RH, a 180 ° peel test is performed according to the following conditions, and the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet to the polarizing plate ( N / 25 mm) and measured as “initial adhesive strength”.
(Adhesion after storage at 40 ° C for 1 week)
The pressure-sensitive adhesive sheets (sample size: 25 mm width × 100 mm length) obtained in the examples and comparative examples were 0.25 MPa, 0.00 mm using a bonding machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a small bonding machine). Under conditions of 3 m / min, a polarizing plate (material: triacetyl cellulose (TAC), surface arithmetic average roughness Ra is about 21 nm in the MD direction, about 31 nm in the TD direction, and an average of about 26 nm in the MD direction and the TD direction. Pasted together).
Using the above adhesive sheet and polarizing plate bonded sample, it was stored in an environment of 40 ° C. for 1 week, left in an environment of 23 ° C. and 60% RH for 2 hours, and then subjected to a 180 ° peel test according to the following conditions. Then, the adhesive strength (N / 25 mm) of the adhesive sheet to the polarizing plate was measured, and was defined as “adhesive strength after pasting and storage at 40 ° C. for 1 week”.
The 180 ° peel test was performed using a tensile tester in an environment of 23 ° C. and 60% RH at a tensile speed of 0.3 m / min.
If the difference between the initial adhesive strength and the adhesive strength after storage at 40 ° C. for 1 week [(Adhesive strength after storage at 40 ° C. for 1 week) − (initial adhesive strength)] is 0.10 N / 25 mm or less, the increase in adhesive strength is prevented. It can be judged that the property is excellent.
(3)外観(凹み及び気泡の有無)
実施例および比較例で得られた粘着シートの、粘着剤層表面の状態を目視で観察した。縦10cm×横10cmの観察範囲内の欠点(凹み及び気泡)の個数を測定し、以下の基準で評価した。
欠点個数が0〜50個 : 外観が良好である(○)。
欠点個数が51〜100個 : 外観がやや悪い(△)。
欠点個数が101個以上 : 外観が悪い(×)。
(3) Appearance (existence of dents and bubbles)
The state of the pressure-sensitive adhesive layer surface of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples was visually observed. The number of defects (dents and bubbles) within the observation range of 10 cm long × 10 cm wide was measured and evaluated according to the following criteria.
Number of defects is 0 to 50: Appearance is good (◯).
Number of defects: 51 to 100: Appearance is slightly bad (Δ).
The number of defects is 101 or more: Appearance is poor (x).
表1で用いた略号は以下のとおりである。
なお、以下では、「化合物(B)の総重量」に対する「EOの総重量」の割合を、「EO含有率」と表記した。
2EHA : 2−エチルヘキシルアクリレート
AA : アクリル酸
MMA : メチルメタクリレート
SE−10N : (株)ADEKA製、商品名「アデカリアソープSE−10N」(ノニオンアニオン系反応性乳化剤)
HS−10 : 第一工業製薬(株)製、商品名「アクアロンHS−10」(ノニオンアニオン系反応性乳化剤)
TETRAD−C : 三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD−C(テトラッド−C)」(1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4)
アデカプルロニック25R−1 : (株)ADEKA製、商品名「アデカプルロニック25R−1」(数平均分子量2800、EO含有率10重量%)
アデカプルロニック25R−2 : (株)ADEKA製、商品名「アデカプルロニック25R−2」(数平均分子量3100、EO含有率20重量%)
アデカプルロニック17R−3 : (株)ADEKA製、商品名「アデカプルロニック17R−3」(数平均分子量2000、EO含有率30重量%)
アデカプルロニックL−65 : (株)ADEKA製、商品名「アデカプルロニックL−65」(数平均分子量3500、EO含有率50重量%、EO−PO−EO型)
ニューポールPP−3000 : 三洋化成工業(株)製、商品名「ニューポールPP−3000」(ポリプロピレングリコール)
アデカプルロニックF−108 : (株)ADEKA製、商品名「アデカプルロニックF−108」(数平均分子量15500、EO含有率80重量%、EO−PO−EO型)
EFKA−3570 : BASF製、中和されたフルオロカーボン変性ポリマー
なお、上記のアデカプルロニックL−65及びアデカプルロニックF−108は、ポリオキシプロピレンブロックの両側にポリオキシエチレンブロックが存在する構造である。
The abbreviations used in Table 1 are as follows.
Hereinafter, the ratio of “total weight of EO” to “total weight of compound (B)” is expressed as “EO content”.
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate AA: Acrylic acid MMA: Methyl methacrylate SE-10N: manufactured by ADEKA Corporation, trade name “ADEKA rear soap SE-10N” (nonionic anionic reactive emulsifier)
HS-10: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “AQUALON HS-10” (nonionic anionic reactive emulsifier)
TETRAD-C: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name “TETRAD-C (Tetrad-C)” (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxy equivalent: 110, number of functional groups: 4)
Adeka Pluronic 25R-1: Product name “Adeka Pluronic 25R-1” manufactured by ADEKA Corporation (number average molecular weight 2800, EO content 10% by weight)
Adeka Pluronic 25R-2: Product name “Adeka Pluronic 25R-2” manufactured by ADEKA Corporation (number average molecular weight 3100, EO content 20% by weight)
Adeka Pluronic 17R-3: manufactured by ADEKA Corporation, trade name “Adeka Pluronic 17R-3” (number average molecular weight 2000, EO content 30% by weight)
Adeka Pluronic L-65: manufactured by ADEKA Corporation, trade name “Adeka Pluronic L-65” (number average molecular weight 3500, EO content 50% by weight, EO-PO-EO type)
New Pole PP-3000: Sanyo Chemical Industries, trade name “New Pole PP-3000” (polypropylene glycol)
Adeka Pluronic F-108: manufactured by ADEKA Corporation, trade name “Adeka Pluronic F-108” (number average molecular weight 15500, EO content 80% by weight, EO-PO-EO type)
EFKA-3570: BASF, neutralized fluorocarbon-modified polymer The above-mentioned Adekapluronic L-65 and Adekapluronic F-108 have a structure in which polyoxyethylene blocks exist on both sides of the polyoxypropylene block.
表1の結果から明らかなように、本発明の規定を満たす粘着剤組成物により粘着剤層を形成した粘着シート(実施例)は外観が良好で、貼付、剥離後の偏光板に高湿度環境下での白化汚染が生じない低汚染性に優れた粘着シートであった。また、貼付後の経時での粘着力上昇も小さかった。
一方、化合物(B)を添加しない場合(比較例)は、優れた外観特性と低汚染性を両立することはできなかった。
As is clear from the results in Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheet (Example) in which the pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition satisfying the provisions of the present invention has a good appearance. The pressure-sensitive adhesive sheet was excellent in low contamination and did not cause whitening contamination below. Further, the increase in adhesive strength with time after application was small.
On the other hand, when the compound (B) was not added (Comparative Example), it was not possible to achieve both excellent appearance characteristics and low contamination.
さらに、以下の実施例および比較例により、加湿保存下での粘着シートの白化の有無を評価した。 Furthermore, the following examples and comparative examples evaluated the presence or absence of whitening of the pressure-sensitive adhesive sheet under humidified storage.
実施例10
(水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製)
実施例2で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液に、アクリルエマルション系重合体(固形分)100重量部に対して、化合物(B)として商品名「アデカプルロニック25R−1」[(株)ADEKA製]1重量部、非水溶性架橋剤(C)であるエポキシ系架橋剤[三菱ガス化学(株)製、商品名「テトラッド−C」、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4]3重量部、およびレベリング剤[BASF製、商品名「EFKA−3570」]0.2重量部を、攪拌機を用いて、23℃、300rpm、10分の攪拌条件で攪拌混合し、水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
Example 10
(Preparation of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition)
With respect to 100 parts by weight of the acrylic emulsion polymer (solid content) in the aqueous dispersion of the acrylic emulsion polymer obtained in Example 2, the trade name “Adeka Pluronic 25R-1” [( ADEKA Co., Ltd.] 1 part by weight, epoxy-based cross-linking agent [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name “Tetrad-C”, 1,3-bis (N, N-), water-insoluble cross-linking agent (C) Diglycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxy equivalent: 110, functional group number: 4] 3 parts by weight and leveling agent [manufactured by BASF, trade name “EFKA-3570”] 0.2 parts by weight using a stirrer at 23 ° C. And stirring at 300 rpm for 10 minutes to prepare a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
(粘着剤層の形成、粘着シートの作製)
上記で得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を、PETフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名「T100C38」、厚さ:38μm)のコロナ処理面上に、テスター産業(株)製アプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布(コーティング)し、その後、熱風循環式オーブンで120℃で2分間乾燥させ、さらにその後、50℃で3日間養生(エージング)して粘着シートを得た。
(Formation of adhesive layer, production of adhesive sheet)
The water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above was manufactured on a corona-treated surface of a PET film (Mitsubishi Resin Co., Ltd., trade name “T100C38”, thickness: 38 μm) by Tester Sangyo Co., Ltd. Using an applicator, apply (coating) so that the thickness after drying is 15 μm, then dry in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 2 minutes, and then age at 50 ° C. for 3 days. Thus, an adhesive sheet was obtained.
実施例11
(水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製)
実施例2で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液に、アクリルエマルション系重合体(固形分)100重量部に対して、化合物(B)として商品名「アデカプルロニック17R−3」[(株)ADEKA製]0.5重量部、非水溶性架橋剤(C)であるエポキシ系架橋剤[三菱ガス化学(株)製、商品名「テトラッド−C」、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4]3重量部、およびレベリング剤[BASF製、商品名「EFKA−3570」]0.2重量部を、攪拌機を用いて、23℃、300rpm、10分の攪拌条件で攪拌混合し、水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
Example 11
(Preparation of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition)
In the aqueous dispersion of the acrylic emulsion polymer obtained in Example 2, 100 parts by weight of the acrylic emulsion polymer (solid content) as a compound (B), trade name “Adeka Pluronic 17R-3” [( ADEKA Co., Ltd.] 0.5 parts by weight, epoxy-based cross-linking agent [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name “Tetrad-C”, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxy equivalent: 110, functional group number: 4] 3 parts by weight, and leveling agent [manufactured by BASF, trade name “EFKA-3570”] 0.2 parts by weight, using a stirrer, The mixture was stirred and mixed at 23 ° C., 300 rpm, and 10 minutes to prepare a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
(粘着剤層の形成、粘着シートの作製)
上記で得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を、PETフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名「T100C38」、厚さ:38μm)のコロナ処理面上に、テスター産業(株)製アプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布(コーティング)し、その後、熱風循環式オーブンで120℃で2分間乾燥させ、さらにその後、50℃で3日間養生(エージング)して粘着シートを得た。
(Formation of adhesive layer, production of adhesive sheet)
The water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above was manufactured on a corona-treated surface of a PET film (Mitsubishi Resin Co., Ltd., trade name “T100C38”, thickness: 38 μm) by Tester Sangyo Co., Ltd. Using an applicator, apply (coating) so that the thickness after drying is 15 μm, then dry in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 2 minutes, and then age at 50 ° C. for 3 days. Thus, an adhesive sheet was obtained.
実施例12
(水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製)
実施例2で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液に、アクリルエマルション系重合体(固形分)100重量部に対して、化合物(B)としてポリ(プロピレングリコール)−block−ポリ(エチレングリコール)−block−ポリ(プロピレングリコール)[SIGMA−ALDRICH(シグマ−アルドリッチ)社製、数平均分子量2000、EO含有率50重量%]0.5重量部、非水溶性架橋剤(C)であるエポキシ系架橋剤[三菱ガス化学(株)製、商品名「テトラッド−C」、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4]3重量部、およびレベリング剤[BASF製、商品名「EFKA−3570」]0.2重量部を、攪拌機を用いて、23℃、300rpm、10分の攪拌条件で攪拌混合し、水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
Example 12
(Preparation of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition)
Poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene) as the compound (B) with respect to 100 parts by weight of the acrylic emulsion polymer (solid content) in the aqueous dispersion of the acrylic emulsion polymer obtained in Example 2 Glycol) -block-poly (propylene glycol) [manufactured by SIGMA-ALDRICH (Sigma-Aldrich) Co., Ltd., number average molecular weight 2000, EO content 50% by weight] 0.5 part by weight, water-insoluble crosslinking agent (C) Epoxy crosslinking agent [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name "Tetrad-C", 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxy equivalent: 110, functional group number: 4] 3 weight Parts and a leveling agent [trade name “EFKA-3570” manufactured by BASF, Ltd.] 0.2 parts by weight using a stirrer at 23 ° C. It stirred and mixed during stirring at 300 rpm, 10 min, to prepare a water-dispersed acrylic PSA composition.
(粘着剤層の形成、粘着シートの作製)
上記で得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を、PETフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名「T100C38」、厚さ:38μm)のコロナ処理面上に、テスター産業(株)製アプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布(コーティング)し、その後、熱風循環式オーブンで120℃で2分間乾燥させ、さらにその後、50℃で3日間養生(エージング)して粘着シートを得た。
(Formation of adhesive layer, production of adhesive sheet)
The water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above was manufactured on a corona-treated surface of a PET film (Mitsubishi Resin Co., Ltd., trade name “T100C38”, thickness: 38 μm) by Tester Sangyo Co., Ltd. Using an applicator, apply (coating) so that the thickness after drying is 15 μm, then dry in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 2 minutes, and then age at 50 ° C. for 3 days. Thus, an adhesive sheet was obtained.
比較例5
(水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製)
実施例2で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液に、アクリルエマルション系重合体(固形分)100重量部に対して、ポリエチレングリコール400[東京化成工業(株)製、数平均分子量400]1重量部、非水溶性架橋剤(C)であるエポキシ系架橋剤[三菱ガス化学(株)製、商品名「テトラッド−C」、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4]3重量部、およびレベリング剤[BASF製、商品名「EFKA−3570」]0.2重量部を、攪拌機を用いて、23℃、300rpm、10分の攪拌条件で攪拌混合し、水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
Comparative Example 5
(Preparation of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition)
Polyethylene glycol 400 [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., number average molecular weight 400, based on 100 parts by weight of the acrylic emulsion polymer (solid content) in the aqueous dispersion of the acrylic emulsion polymer obtained in Example 2. ] 1 part by weight, epoxy-based crosslinking agent which is a water-insoluble crosslinking agent (C) [trade name “Tetrad-C”, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) ) Cyclohexane, epoxy equivalent: 110, number of functional groups: 4] 3 parts by weight and leveling agent [trade name “EFKA-3570” manufactured by BASF, Ltd.] 0.2 parts by weight using a stirrer at 23 ° C., 300 rpm, 10 The mixture was stirred and mixed for 1 minute to prepare a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
(粘着剤層の形成、粘着シートの作製)
上記で得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物を、PETフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名「T100C38」、厚さ:38μm)のコロナ処理面上に、テスター産業(株)製アプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布(コーティング)し、その後、熱風循環式オーブンで120℃で2分間乾燥させ、さらにその後、50℃で3日間養生(エージング)して粘着シートを得た。
(Formation of adhesive layer, production of adhesive sheet)
The water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above was manufactured on a corona-treated surface of a PET film (Mitsubishi Resin Co., Ltd., trade name “T100C38”, thickness: 38 μm) by Tester Sangyo Co., Ltd. Using an applicator, apply (coating) so that the thickness after drying is 15 μm, then dry in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 2 minutes, and then age at 50 ° C. for 3 days. Thus, an adhesive sheet was obtained.
[評価]
実施例10〜12および比較例5で得られた粘着シートについて、下記の測定方法又は評価方法により、評価を行った。なお、評価結果は、表2に示した。
[Evaluation]
The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 10 to 12 and Comparative Example 5 were evaluated by the following measurement method or evaluation method. The evaluation results are shown in Table 2.
(4)加湿保存下での粘着シートの白化
実施例10〜12、比較例5の粘着シートを、50℃、95%RHの環境に24時間放置(加湿保存)後、日本電色工業(株)製「デジタルヘイズメーター(DIGITAL HAZEMETER) NDH−20D」にてヘイズ値を測定した(「加湿保存後のヘイズ値」とした)。測定は、50℃、95%RHの環境からサンプルを取り出した後3分以内に行った。また、比較のため、加湿保存前のヘイズ値も測定した(「加湿保存前のヘイズ値」とした)。
(4) Whitening of pressure-sensitive adhesive sheet under humidified storage The pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 10 to 12 and Comparative Example 5 were left in a 50 ° C., 95% RH environment for 24 hours (humidified storage), and then Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The haze value was measured with a “digital haze meter (DIGITAL HAZEMETER) NDH-20D” (referred to as “haze value after humidification storage”). The measurement was performed within 3 minutes after removing the sample from the environment of 50 ° C. and 95% RH. For comparison, the haze value before humidification storage was also measured (referred to as “the haze value before humidification storage”).
上記表2の結果より、化合物(B)のかわりに、化合物(B)以外の化合物(ポリエチレングリコール)を用いた比較例では、加湿保存によりヘイズ値の大きな上昇が見られ、加湿保存下で粘着シートの白化が確認された。 From the results of Table 2 above, in the comparative example using a compound (polyethylene glycol) other than the compound (B) instead of the compound (B), a large increase in haze value was observed due to humid storage, and adhesion was observed under humid storage. Whitening of the sheet was confirmed.
Claims (6)
R1O−(PO)a−(EO)b−(PO)c−R2 (I)
(式中、R1及びR2は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、水素原子を表す。POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を表す。a、b及びcは、それぞれ正の整数である。EOとPOの付加形態はブロック型である。) (Meth) acrylic acid alkyl ester and carboxyl group-containing unsaturated monomer are used as essential raw material monomers, and the content of (meth) acrylic acid alkyl ester in the total amount of raw material monomers is 70 to 99.5% by weight, carboxyl Water-dispersed acrylic adhesive comprising an acrylic emulsion polymer (A) having a content of group-containing unsaturated monomer of 0.5 to 10% by weight and a compound (B) represented by the following formula (I) Agent composition.
R 1 O- (PO) a - (EO) b - (PO) c -R 2 (I)
(Wherein R 1 and R 2 represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom. PO represents an oxypropylene group, EO represents an oxyethylene group. A, b and c are (Each is a positive integer. The addition form of EO and PO is a block type.)
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