JP2011238404A - Lithium secondary battery and composite negative electrode for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の複合負極に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery and a composite negative electrode for a lithium secondary battery.
負極活物質がリチウム金属であり正極活物質が酸素であるリチウム空気電池においては、水溶液系電解質の成分である水又はリチウム空気電池の外部から非水溶液系電解質へ浸入した水とリチウム金属からなる負極活物質層との接触を防ぐために、リチウムイオン導電性の保護層で負極活物質層を保護することが提案されている。 In a lithium air battery in which the negative electrode active material is lithium metal and the positive electrode active material is oxygen, the negative electrode made of water and lithium metal that has entered the non-aqueous electrolyte from the outside of the lithium-air battery or water that is a component of the aqueous electrolyte In order to prevent contact with the active material layer, it has been proposed to protect the negative electrode active material layer with a lithium ion conductive protective layer.
例えば、非特許文献1には、一般式Li1+x+yAlxTi2-xP3-ySiyO12(LATP)であらわされるガラスセラミックスからなる保護層で負極活物質層を保護することが記載されている。非特許文献1は、さらに、ポリエチレンオキシド(PEO)とLiN(SO2CF3)2(LiTFSI)との混合物からなる中間層を負極活物質層と保護層との間に設けることが記載されている。中間層は、耐還元性が低いLATPがリチウム金属に還元されリチウムイオン伝導性を失うことを防止する。 For example, in Non-Patent Document 1, the negative electrode active material layer is protected by a protective layer made of glass ceramics represented by the general formula Li 1 + x + y Al x Ti 2−x P 3−y Si y O 12 (LATP). It is described to do. Non-Patent Document 1 further describes that an intermediate layer made of a mixture of polyethylene oxide (PEO) and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI) is provided between the negative electrode active material layer and the protective layer. Yes. The intermediate layer prevents LATP having low reduction resistance from being reduced to lithium metal and losing lithium ion conductivity.
しかし、非特許文献1の複合負極には、負極活物質層と中間層との界面にリチウムのデンドライトが成長するという問題があった。この問題は、保護層がガラスセラミックス以外の材質からなる場合にも生じる。また、この問題は、リチウム空気電池だけでなく、正極活物質が酸素以外の物質である場合にも生じるリチウム二次電池に共通の問題である。 However, the composite negative electrode of Non-Patent Document 1 has a problem that lithium dendrite grows at the interface between the negative electrode active material layer and the intermediate layer. This problem also occurs when the protective layer is made of a material other than glass ceramics. This problem is common to not only lithium-air batteries but also lithium secondary batteries that occur when the positive electrode active material is a substance other than oxygen.
本発明は、この問題を解決するためになされ、リチウムのデンドライトの成長を抑制し、長寿命で安全性が高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve this problem, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that suppresses lithium dendrite growth and has a long life and high safety.
上記課題を解決するため、負極活物質からなる負極活物質層がリチウムイオン導電性を持つ材質からなる第1の層で保護される。負極活物質層と第1の層との間には第2の層が設けられる。第2の層は、リチウムイオン伝導性の固液混合物からなる。固液混合物は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、負極活物質に対する耐還元性を持つイオン性液体と、リチウム塩とを含む。イオン性液体は、望ましくは、ピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である。 In order to solve the above problem, the negative electrode active material layer made of the negative electrode active material is protected by the first layer made of a material having lithium ion conductivity. A second layer is provided between the negative electrode active material layer and the first layer. The second layer is made of a lithium ion conductive solid-liquid mixture. The solid-liquid mixture includes a solid polymer having a polyalkylene oxide chain, an ionic liquid having resistance to a negative electrode active material, and a lithium salt. The ionic liquid is desirably a salt of piperidinium or a piperidinium derivative.
本発明によれば、リチウムのデンドライトの成長が抑制され、長寿命で安全性が高いリチウム二次電池が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the growth of the lithium dendrite is suppressed, and the lithium secondary battery with long life and high safety | security is provided.
(概略)
図1は、本発明の望ましい実施形態のリチウム空気電池の起電体1002の断面を示す模式図である。図1は、起電体1002の構造の例示にすぎず、起電体1002の全体及び起電体1002の構成物の大きさや形は、リチウム空気電池の仕様に応じて変更される。
(Outline)
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an
図1に示すように、起電体1002は、負極1004と正極(空気極)1006との間に水溶液系電解質1008を満たした構造を有する。
As shown in FIG. 1, the
(負極1004)
負極1004は、負極活物質層1010を保護層1012で覆い負極活物質層1010と保護層1012との間に中間層1014を挿入した3層構造を有する複合負極である。保護層1012は、負極1004の表面にあって水溶液系電解質1008と接触し、負極活物質層1010を水溶液系電解質1008から保護する。中間層1014は、負極活物質層1010と保護層1012との間にあって、負極活物質層1010と保護層1012とを隔て、保護層1012が還元されることを防止する。
(Negative electrode 1004)
The
負極1004は、リチウム空気電池だけでなく、正極活物質が酸素以外の物質であるリチウム二次電池の全般において好適に用いられる。
The
(負極活物質層1010)
負極活物質層1010は、負極活物質からなる。負極活物質は、典型的には、リチウム金属である。ただし、リチウム金属に代えて、リチウムを主成分とするリチウム合金又はリチウム化合物が用いられてもよい。リチウムと合金を形成する金属には、マグネシウム,カルシウム,アルミニウム,ケイ素,ゲルマニウム,スズ,鉛,ヒ素,アンチモン,ビスマス,銀,金,亜鉛,カドミウム,水銀等がある。リチウム化合物には、一般式Li3-xMxN(元素Mは、Co,Cu,Fe等)であらわされる化合物等がある。
(Negative electrode active material layer 1010)
The negative electrode
(保護層1012)
保護層1012の材質には、例えば、耐水性及びリチウムイオン伝導性を持つガラスセラミックス等がある。保護層1012のリチウムイオン伝導率は、10-5S/cm以上であることが望ましい。
(Protective layer 1012)
Examples of the material of the
ガラスセラミックスは、NASICON(ナトリウム超イオン伝導体)型のリチウムイオン伝導体であることが望ましい。 The glass ceramic is preferably a NASICON (sodium superionic conductor) type lithium ion conductor.
ガラスセラミックスは、一般式Li1+xM2-xM’x(PO4)3又は一般式Li1-xM2-xM”x(PO4)3であらわされるリチウムイオン伝導体であることがさらに望ましい。元素Mは、Zr,Ti,Ge等の4価元素である。元素M’は、In,Al等の3価元素である。元素M”は、Ta等の5価元素である。3価元素M’又は5価元素M”による4価元素Mの置換は、リチウムイオン伝導性を向上するために行われる。 Glass ceramics are lithium ion conductors represented by the general formula Li 1 + x M 2−x M ′ x (PO 4 ) 3 or the general formula Li 1−x M 2−x M ″ x (PO 4 ) 3. The element M is a tetravalent element such as Zr, Ti, or Ge. The element M ′ is a trivalent element such as In or Al. The element M ″ is a pentavalent element such as Ta. is there. Substitution of the tetravalent element M by the trivalent element M ′ or the pentavalent element M ″ is performed in order to improve lithium ion conductivity.
一般式Li1+xM2-xM’x(PO4)3又は一般式Li1-xM2-xM”x(PO4)3であらわされるリチウムイオン伝導体のPをSiで置換することも望ましく、ガラスセラミックスが一般式Li1+x+uAlxTi2-xP3-ySiyO12(LATP)であらわされるリチウムイオン伝導体からなることが特に望ましい。 P in the lithium ion conductor represented by the general formula Li 1 + x M 2-x M ′ x (PO 4 ) 3 or the general formula Li 1-x M 2-x M ″ x (PO 4 ) 3 is replaced by Si. It is also desirable that the glass ceramic be made of a lithium ion conductor represented by the general formula Li 1 + x + u Al x Ti 2−x P 3−y Si y O 12 (LATP).
保護層1012は、板形状物であることが望ましく、保護層1012の板厚は、100〜300μmであることが望ましい。
The
(中間層1014)
中間層1014は、リチウムイオン伝導性を持つ固液混合物からなる。中間層1014のリチウムイオン伝導率は、10-5S/cm以上であることが望ましい。
(Intermediate layer 1014)
The
固液混合物は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、負極活物質に対する耐還元性を持つ電位窓が広いイオン性液体と、リチウム塩と、を含む。中間層1014が固液混合物からなることにより、中間層1014の電気伝導性が向上し、負極活物質層1010と中間層1014との界面抵抗が減少する。また、負極活物質層1010と中間層1014との界面におけるリチウムのデンドライトの成長が抑制され、長寿命で安全性が高いリチウム空気電池が提供される。リチウムのデンドライトが抑制されるのは、主に、イオン性液体の混合により負極活物質層1010と中間層1014の界面抵抗が減少することと、固体電解質が負極活物質層1010に押しつけられること、等の複合的な要因によると推測される。
The solid-liquid mixture includes a solid polymer having a polyalkylene oxide chain, an ionic liquid having a wide potential window having resistance to reduction with respect to the negative electrode active material, and a lithium salt. When the
中間層1014は、シート形状物であり、中間層1014の層厚は、10〜300μmであることが望ましい。
The
(固体ポリマー)
固体ポリマーは、アルキレン基とエーテル酸素とが交互に配列された分子鎖であるポリアルキレンオキシド鎖を有する。ポリアルキレンオキシド鎖が分岐を有してもよい。固体電解質は、リチウムイオンを溶媒和させる多数のエーテル酸素を有する。このため、固体電解質はリチウム塩を溶解させる。
(Solid polymer)
The solid polymer has a polyalkylene oxide chain which is a molecular chain in which alkylene groups and ether oxygens are alternately arranged. The polyalkylene oxide chain may have a branch. The solid electrolyte has a large number of ether oxygens that solvate lithium ions. For this reason, the solid electrolyte dissolves the lithium salt.
固体ポリマーは、典型的には、ポリエチレンオキシド(PEO)である。ただし、PEOに代えてポリプロピレンオキシド(PPO)等が用いられてもよい。 The solid polymer is typically polyethylene oxide (PEO). However, polypropylene oxide (PPO) or the like may be used instead of PEO.
固体ポリマーとしてPEOが用いられる場合は、PEOの重量平均分子量Mwは104〜105であることが望ましい。 When PEO is used as the solid polymer, the weight average molecular weight Mw of PEO is preferably 10 4 to 10 5 .
(イオン性液体)
イオン性液体は、例えば、窒素複素環化合物の第4級アンモニウム塩であるピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である。「ピペリジニウム誘導体」とは、化学式(1)に示すピペリジニウムの窒素原子に結合した2個の水素原子の両方又は片方を他の原子又は原子団に置換した化合物をいう。望ましいピペリジニウム誘導体の例は、化学式(2)に示すN−メチル−N−プロピルピペリジニウムである。
(Ionic liquid)
The ionic liquid is, for example, a salt of piperidinium or a piperidinium derivative that is a quaternary ammonium salt of a nitrogen heterocyclic compound. The “piperidinium derivative” refers to a compound in which both or one of two hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom of piperidinium represented by the chemical formula (1) is substituted with another atom or atomic group. An example of a desirable piperidinium derivative is N-methyl-N-propylpiperidinium represented by chemical formula (2).
カチオンであるピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体と対をなすアニオンは、特に制限されないが、例えば、PF6 -,ClO4 -,BF4 -,(SO2CF3)2N-(TFSI),(SO2C2F5)2N-,BOB-(ビスオキサラトホウ酸アニオン)等である。 The anion paired with the piperidinium or piperidinium derivative which is a cation is not particularly limited. For example, PF 6 − , ClO 4 − , BF 4 − , (SO 2 CF 3 ) 2 N − (TFSI), (SO 2 C) 2 F 5 ) 2 N − , BOB − (bisoxalatoborate anion) and the like.
イオン性液体の混合量は、特に制限されないが、固体ポリマー100モル部に対して1〜2モル部であることが望ましい。イオン性液体の混合量がこの範囲を下回ると、負極活物質層1010と中間層1014と界面抵抗が大きくなる傾向があり、リチウムのデンドライトの抑制の効果が小さくなる傾向があらわれるからである。また、イオン性液体の混合量がこの範囲を上回ると、固体電解質が負極活物質層1010に押しつけられる効果が小さくなる傾向があり、リチウムのデンドライトの抑制の効果が小さくなる傾向があらわれるからである。
The mixing amount of the ionic liquid is not particularly limited, but is desirably 1 to 2 mol parts with respect to 100 mol parts of the solid polymer. If the mixing amount of the ionic liquid is below this range, the interface resistance between the negative electrode
(リチウム塩)
リチウム塩は、特に制限されないが、例えば、LiPF6,LiClO4,LiBF4,LiTFSI(Li(SO2CF3)2N),Li(SO2C2F5)2N,LiBOB等である。
(Lithium salt)
The lithium salt is not particularly limited, and examples thereof include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiTFSI (Li (SO 2 CF 3 ) 2 N), Li (SO 2 C 2 F 5 ) 2 N, LiBOB, and the like.
リチウム塩の混合量は、固体ポリマーのエーテル酸素のモル量に対するリチウムイオンのモル量の比Li/Oが1/6〜1/54となるように決められることが望ましい。 The mixing amount of the lithium salt is desirably determined such that the ratio Li / O of the molar amount of lithium ions to the molar amount of ether oxygen of the solid polymer is 1/6 to 1/54.
(中間層1014のその他の成分)
中間層1014の強度及び電気化学的特性を向上するため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、BaTiO3の粉末が固液混合物にさらに混合されてもよい。セラミックスフィラーの混合量は、残余の成分100重量部に対して1〜20重量部であることが望ましい。また、中間層1014に求められる機能を阻害しないかぎり、他の物質が固液混合物にさらに混合されてもよい。
(Other components of the intermediate layer 1014)
In order to improve the strength and electrochemical properties of the
(中間層1014の機能)
負極活物質層1010と保護層1012とが接触すると負極活物質層1010の成分であるリチウムと保護層1012のガラスセラミックスとが反応する。例えば、保護層1012がLATPからなる場合、リチウムによってLATPのTi4+が還元される。しかし、中間層1014が挿入され負極活物質層1010と保護層1012とが接触しないようされると、そのような反応が抑制される。このことは、リチウム空気電池の寿命を長くすることに寄与する。
(Function of the intermediate layer 1014)
When the negative electrode
(中間層1014の作製)
中間層1014は、どのように作製されてもよいが、例えば、アセトニトリル等の有機溶媒に中間層1014の成分を均一に分散させた均一溶液を鋳型に流し込み、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス下において流し込み物を乾燥させ、真空下においてさらに流し込み物を乾燥させることにより作製される。
(Preparation of intermediate layer 1014)
The
乾燥のときの温度や乾燥にかける時間は、有機溶媒の量及び種類によって異なるが、有機溶媒がアセトニトリルである場合は、例えば、アルゴンガス下において40℃程度で24時間程度をかけて流し込み物を乾燥させた後に、真空下において100℃程度で24時間かけて流し込み物を乾燥させる。 The temperature during drying and the time taken for drying vary depending on the amount and type of the organic solvent, but when the organic solvent is acetonitrile, for example, the flowing material is poured over about 24 hours at about 40 ° C. under argon gas. After drying, the casting is dried at about 100 ° C. for 24 hours under vacuum.
なお、負極活物質層1010又は保護層1012の表面に均一溶液を塗布し、塗布物を乾燥させることにより、中間層1014が作製されてもよい。
Note that the
(正極1006及び水溶液電解質1008)
正極1006及び水溶液電解質1008としては、リチウム空気電池用の正極及び水溶液電解質として公知のものが用いられる。
(
As the
例えば、正極1006としては、白金等の触媒材料の粒子を担持させた炭素粉末又は炭素繊維の成形体が用いられる。成形及び成形体の形状の維持を容易にするために、成形体が有機バインダを含んでもよい。
For example, as the
水溶液電解質1008としては、例えば、LiCl等のリチウム塩が溶解した水溶液が用いられる。水溶液電解質に代えて、非水溶液電解質が用いられてもよい。
As the
(リチウム空気電池の作製及び仕様)
負極1004は、どのように作製されてもよいが、例えば、負極活物質層1010、中間層1014及び保護層1012を重ね合わせ、重ねあわせ物を真空下で熱融着することにより作製される。
(Production and specification of lithium-air battery)
The
起電体1002は、集電体等とともに容器に収容され、リチウム空気電池として使用される。起電体1002が容器へ収容されるときには、正極活物質の酸素を含む空気を透過する酸素透過体で正極1006が覆われる。酸素透過体としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の樹脂のシートの多孔質体が用いられる。
The
このように作製されたリチウム空気電池においては、従来のリチウム空気電池と同じように充放電が行われる。 In the lithium air battery thus manufactured, charging and discharging are performed in the same manner as a conventional lithium air battery.
(評価用のセルの作製)
Li/PEO18LiTFSI−xPP13TFSI/Liという積層構造を有するセル(以下では「Li電極セル」という。)及びAu/PEO18LiTFSI−xPP13TFSI/Auという積層構造を有するセル(以下では「Au電極セル」という。)を作製した。
(Production of cells for evaluation)
A cell having a stacked structure of Li / PEO 18 LiTFSI-xPP13TFSI / Li (hereinafter referred to as “Li electrode cell”) and a cell having a stacked structure of Au / PEO 18 LiTFSI-xPP13TFSI / Au (hereinafter referred to as “Au electrode cell”). Was made.
PEOには、シグマ−アルドリッチ コーポレーション(米国ミズーリ州)製の重量平均分子量Mwが6×105のものを用いた。LiTFSIには、シグマ−アルドリッチ コーポレーション製のものを用いた。PEOのエーテル酸素のモル量に対するLiのモル量の比Li/Oは、1/18とした。PP13TFSI(N−メチル−N−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)には、関東化学(東京都中央区)製のものを用いた。 A PEO having a weight average molecular weight Mw of 6 × 10 5 manufactured by Sigma-Aldrich Corporation (Missouri, USA) was used. LiTFSI manufactured by Sigma-Aldrich Corporation was used. The ratio Li / O of the molar amount of Li to the molar amount of ether oxygen of PEO was 1/18. PP13TFSI (N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) manufactured by Kanto Chemical (Chuo-ku, Tokyo) was used.
Li電極セル及びAu電極セルの作製においては、アルゴンガス下においてPEO、LiTFSI及びPP13TFSIをアセトニトリルに24時間かけて均一に分散させ、均一溶液を作製した。続いて、作製した均一溶液をフッ素樹脂製のディッシュにキャスティングした。さらに続いて、アルゴンガス下において40℃で24時間かけて乾燥を行い、真空中において100℃で24時間かけてさらに乾燥を行い、PEO18LiTFSI−xPP13TFSI膜を作製した。 In the production of the Li electrode cell and the Au electrode cell, PEO, LiTFSI, and PP13TFSI were uniformly dispersed in acetonitrile over 24 hours under an argon gas to produce a uniform solution. Subsequently, the prepared uniform solution was cast on a fluororesin dish. Subsequently, drying was performed at 40 ° C. for 24 hours under argon gas, and further drying was performed at 100 ° C. for 24 hours in a vacuum to prepare a PEO 18 LiTFSI-xPP13TFSI film.
PEO18LiTFSI−xPP13TFSI膜を作製した後に、作製したPEO18LiTFSI−xPP13TFSI膜を2個のLi電極又は2個のAu電極で挟んでサンドイッチセルを作製した。 After producing the PEO 18 LiTFSI-xPP13TFSI film was manufactured a sandwich cell across the PEO 18 LiTFSI-xPP13TFSI membrane prepared in two Li electrode or two Au electrodes.
サンドイッチセルを作製した後に、作製したサンドイッチセルを樹脂フィルムで真空封止し、Li電極セル及びAu電極セルを作製した。 After producing the sandwich cell, the produced sandwich cell was vacuum-sealed with a resin film to produce a Li electrode cell and an Au electrode cell.
Li電極セル及びAu電極セルの作製とは別に、銅箔リードが取りつけられた幅約10mm、厚さ約0.4mmの2本のリチウム金属片をPEO18LiTFSI−xPP13TFSI膜の表面に約1mm離して置き、PEO18LiTFSI−xPP13TFSI膜及びリチウム金属片を樹脂フィルムで真空封止し、可視化セルを作製した。 Separately from the production of the Li electrode cell and the Au electrode cell, two lithium metal pieces having a width of about 10 mm and a thickness of about 0.4 mm to which the copper foil lead is attached are separated from the surface of the PEO 18 LiTFSI-xPP13TFSI film by about 1 mm. The PEO 18 LiTFSI-xPP13TFSI membrane and the lithium metal piece were vacuum sealed with a resin film to prepare a visualization cell.
(デンドライトが発生するまでの時間)
可視化セルを用いてデンドライトが発生するまでの時間を測定した。PP13TFSIの混合量xによるデンドライトが発生するまでの時間t0の変化を図2に示す。
(Time until dendrite occurs)
The time until dendrite was generated was measured using a visualization cell. FIG. 2 shows a change in time t 0 until dendrite is generated depending on the blend amount x of PP13TFSI.
デンドライトが発生するまでの時間の調査においては、60℃に維持した可視化セルに0.5mAcm-2の電流密度で電流を流しながら可視化セルを5〜8時間間隔で観察し、デンドライトの発生の有無を確認した。図2の三角形のプロットは、デンドライトの発生が観察されなかった最後の時間を示し、図2の四角形のプロットは、デンドライトの発生が観察された最初の時間を示す。 In the investigation of the time until dendrite occurs, the visualization cell was observed at intervals of 5 to 8 hours while passing a current at a current density of 0.5 mAcm −2 through the visualization cell maintained at 60 ° C., and whether or not dendrite was generated. It was confirmed. The triangular plot in FIG. 2 shows the last time when no dendrite development was observed, and the square plot in FIG. 2 shows the first time when dendrite occurrence was observed.
図2からは、PP13TFSIの混合によりデンドライトが発生するまでの時間が長くなり、PP13TFSIの混合はデンドライトの発生を抑制するのに有効であることがわかる。 From FIG. 2, it can be seen that the time until dendrite is generated by the mixing of PP13TFSI becomes longer, and the mixing of PP13TFSI is effective in suppressing the generation of dendrite.
(電気伝導率)
Au電極セルを用いてPEO18LiTFSI−xPP13TFSIの電気伝導率を調べた。PP13TFSIの混合量xによる25℃における電気伝導率の変化を表1に示す。
(Electrical conductivity)
The electrical conductivity of PEO 18 LiTFSI-xPP13TFSI was examined using an Au electrode cell. Table 1 shows changes in electrical conductivity at 25 ° C. depending on the amount x of PP13TFSI.
表1からは、PP13TFSIの混合により電気伝導率が向上することがわかる。 From Table 1, it can be seen that the electrical conductivity is improved by mixing PP13TFSI.
(界面抵抗の減少)
Li電極セルを用いてPEO18LiTFSI−xPP13TFSI膜とLi電極との界面抵抗Riを調べた。界面抵抗Riは、PEO18LiTFSI−xPP13TFSI膜とLi電極との反応によって生じるパッシベーション層の抵抗Rfと、Li++e-=Liという反応の電荷移動抵抗Rcと、の2つの部分からなる。抵抗Rf及びRcは、インピーダンススペクトルから求めた。x=1.44の場合、60℃におけるパッシベーション層の抵抗Rfは68.4Ωcm2であり、60℃における電荷移動抵抗Rcは30.1Ωcm2であった。これに対して、x=0の場合、60℃におけるパッシベーション層の抵抗Rfは199Ωcm2であり、60℃における電荷移動抵抗Rcは49Ωcm2であった。この結果から、PP13TFSIの混合により界面抵抗が低下することがわかる。
(Reduction in interface resistance)
The interface resistance R i between the PEO 18 LiTFSI-xPP13TFSI film and the Li electrode was examined using a Li electrode cell. The interface resistance R i consists of two parts: a resistance R f of the passivation layer produced by the reaction between the PEO 18 LiTFSI-xPP13TFSI film and the Li electrode, and a charge transfer resistance R c of the reaction Li + + e − = Li. . The resistances R f and R c were obtained from the impedance spectrum. In the case of x = 1.44, the resistance R f of the passivation layer at 60 ° C. was 68.4 Ωcm 2 , and the charge transfer resistance R c at 60 ° C. was 30.1 Ωcm 2 . On the other hand, when x = 0, the resistance R f of the passivation layer at 60 ° C. was 199 Ωcm 2 and the charge transfer resistance R c at 60 ° C. was 49 Ωcm 2 . From this result, it can be seen that the interfacial resistance is reduced by mixing PP13TFSI.
1002 リチウム空気電池の起電体
1004 負極
1006 正極
1008 水溶液系電解質
1010 負極活物質層
1012 保護層
1014 中間層
1002 Electromotive body of
Claims (3)
リチウム金属、リチウム合金及びリチウム化合物からなる群より選択される負極活物質からなる負極活物質層と、
前記複合負極の表面にありリチウムイオン導電性を持つ材質からなる第1の層と、
前記負極活物質層と前記第1の層との間にありリチウムイオン伝導性を持つ固液混合物からなる第2の層と、
を備え、
前記固液混合物は、
ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、
前記負極活物質に対する耐還元性を持つイオン性液体と、
リチウム塩と、
を含むリチウム二次電池用の複合負極。 A composite negative electrode for a lithium secondary battery,
A negative electrode active material layer made of a negative electrode active material selected from the group consisting of lithium metal, a lithium alloy and a lithium compound;
A first layer made of a material having lithium ion conductivity on the surface of the composite negative electrode;
A second layer comprising a solid-liquid mixture between the negative electrode active material layer and the first layer and having lithium ion conductivity;
With
The solid-liquid mixture is
A solid polymer having a polyalkylene oxide chain;
An ionic liquid having reduction resistance to the negative electrode active material;
Lithium salt,
A composite negative electrode for a lithium secondary battery.
正極と、
複合負極と、
前記正極と前記複合負極との間に満たされる電解質と、
を備え、
前記複合負極は、
リチウム金属、リチウム合金及びリチウム化合物からなる群より選択される負極活物質からなる負極活物質層と、
前記複合負極の表面にありリチウムイオン導電性を持つ材質からなる第1の層と、
前記負極活物質層と前記第1の層との間にありリチウムイオン伝導性を持つ固液混合物からなる第2の層と、
を備え、
前記固液混合物は、
ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、
前記負極活物質に対する耐還元性を持つイオン性液体と、
リチウム塩と、
を含むリチウム二次電池。 A lithium secondary battery,
A positive electrode;
A composite negative electrode;
An electrolyte filled between the positive electrode and the composite negative electrode;
With
The composite negative electrode is
A negative electrode active material layer made of a negative electrode active material selected from the group consisting of lithium metal, a lithium alloy and a lithium compound;
A first layer made of a material having lithium ion conductivity on the surface of the composite negative electrode;
A second layer comprising a solid-liquid mixture between the negative electrode active material layer and the first layer and having lithium ion conductivity;
With
The solid-liquid mixture is
A solid polymer having a polyalkylene oxide chain;
An ionic liquid having reduction resistance to the negative electrode active material;
Lithium salt,
Including lithium secondary battery.
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