JP2011236353A - Polysulfide-based sealing material composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、ポリサルファイド系シーリング材組成物に関する。 The present invention relates to a polysulfide-based sealant composition.
従来、反応性基を有するシリコーンポリマー、反応性基を有するポリサルファイドポリマー、反応性基を有する変成ポリサルファイドポリマー、反応性基を有するアクリルウレタンポリマー、フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する反応性基を有する含フッ素ポリマー、加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマー、および加水分解性ケイ素基を有するアクリルポリマーの中から選ばれた少なくとも１種の反応硬化型ポリマー（Ａ）、ならびにアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。 Conventionally, a silicone polymer having a reactive group, a polysulfide polymer having a reactive group, a modified polysulfide polymer having a reactive group, an acrylic urethane polymer having a reactive group, and a reactive group having a polymerization unit based on a fluoroolefin are included. At least one reaction-curable polymer (A) selected from a fluoropolymer, a saturated hydrocarbon polymer having a hydrolyzable silicon group, and an acrylic polymer having a hydrolyzable silicon group, and an acryloyl group and / or methacryloyl A curable composition characterized by containing a polyoxyalkylene compound (B) having a terminal group has been proposed (Patent Document 1).
しかしながら、本発明者は、（メタ）アクリロイル基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物を含有するポリサルファイド系シーリング材組成物は耐久性について改善の余地があることを見出した。
そこで、本発明は、耐久性に優れるポリサルファイド系シーリング材組成物を提供することを目的とする。
However, the present inventor has found that there is room for improvement in durability of the polysulfide-based sealing material composition containing a polyoxyalkylene compound having a (meth) acryloyl group at the terminal.
Then, an object of this invention is to provide the polysulfide type sealing material composition excellent in durability.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーを含む第１液と、ウレタンプレポリマーを含む第２液とを有し、さらに、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基Ａを２個以上持つ反応性モノマーと、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基Ｂを２個以上持つ反応性ポリマーとを有する組成物が、耐久性に優れるポリサルファイド系シーリング材組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor has a first liquid containing a polysulfide polymer having two or more thiol groups and a second liquid containing a urethane prepolymer, and further, an epoxy group , A reactive monomer having at least two functional groups A selected from the group consisting of (meth) acryloyloxy group, maleic anhydride group and maleimide group, epoxy group, (meth) acryloyloxy group, maleic anhydride It has been found that a composition having a reactive polymer having at least one functional group B selected from the group consisting of an acid group and a maleimide group can be a polysulfide-based sealing material composition having excellent durability. Completed the invention.
すなわち、本発明は、下記１〜７を提供する。
１． ２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーを含む第１液と、
ウレタンプレポリマーを含む第２液とを有し、
さらに、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基Ａを２個以上持つ反応性モノマーと、
エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基Ｂを２個以上持つ反応性ポリマーとを有するポリサルファイド系シーリング材組成物。
２． 前記反応性モノマーの分子量が５００未満であり、前記反応性ポリマーの重量平均分子量が５００以上である上記１に記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
３． 前記第１液１００質量部に対して、前記反応性ポリマーの量が１〜２５質量部であり、前記反応性モノマーの量が１〜２５質量部である上記１または２に記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
４． 前記反応性ポリマーと前記反応性モノマーとの合計量中、前記反応性ポリマーの量が１０〜８０質量％であり、前記反応性モノマーの量が２０〜９０質量％である上記１〜３のいずれかに記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
５． 前記官能基Ａと前記官能基Ｂとが異なる上記１〜４のいずれかに記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
６． 前記反応性ポリマーと前記反応性モノマーとの組み合わせが、
エポキシ基を２個以上有する反応性ポリマーおよび／または（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性ポリマーと、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２個以上持つ反応性モノマーとの組み合わせ、
エポキシ基を２個以上有する反応性ポリマーおよび／または（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性ポリマーと、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２個以上持つ反応性モノマーとの組み合わせ、ならびに、
無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２個以上持つ反応性ポリマーとエポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基Ａを２個以上持つ反応性モノマーとの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜４のいずれかに記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
７． 実質的に二酸化鉛を含まない上記１〜６のいずれかに記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
That is, this invention provides the following 1-7.
1. A first liquid comprising a polysulfide polymer having two or more thiol groups;
A second liquid containing a urethane prepolymer,
Furthermore, a reactive monomer having two or more functional groups A selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth) acryloyloxy group, a maleic anhydride group and a maleimide group,
A polysulfide-based sealing material composition comprising a reactive polymer having at least one functional group B selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth) acryloyloxy group, a maleic anhydride group and a maleimide group.
2. 2. The polysulfide-based sealing material composition according to 1 above, wherein the molecular weight of the reactive monomer is less than 500, and the weight average molecular weight of the reactive polymer is 500 or more.
3. The polysulfide-based sealing according to 1 or 2 above, wherein the amount of the reactive polymer is 1 to 25 parts by mass and the amount of the reactive monomer is 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first liquid. Material composition.
4). Any of the above 1-3, wherein the amount of the reactive polymer is 10 to 80% by mass and the amount of the reactive monomer is 20 to 90% by mass in the total amount of the reactive polymer and the reactive monomer. A polysulfide sealant composition according to claim 1.
5). The polysulfide-based sealing material composition according to any one of the above 1 to 4, wherein the functional group A and the functional group B are different.
6). The combination of the reactive polymer and the reactive monomer is
2 at least one functional group selected from the group consisting of a reactive polymer having two or more epoxy groups and / or a reactive polymer having two or more (meth) acryloyloxy groups and a maleic anhydride group and a maleimide group A combination with more than one reactive monomer,
At least one functional group selected from the group consisting of a reactive polymer having two or more epoxy groups and / or a reactive polymer having two or more (meth) acryloyloxy groups, and an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group A combination with a reactive monomer having two or more, and
Selected from the group consisting of a reactive polymer having at least two functional groups selected from the group consisting of maleic anhydride groups and maleimide groups and epoxy groups, (meth) acryloyloxy groups, maleic anhydride groups and maleimide groups 5. The polysulfide-based sealing material composition according to any one of the above 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of a combination with a reactive monomer having two or more functional groups A.
7). The polysulfide-based sealing material composition according to any one of the above 1 to 6, substantially free of lead dioxide.
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、耐久性に優れる。 The polysulfide-based sealing material composition of the present invention is excellent in durability.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、
２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーを含む第１液と、
ウレタンプレポリマーを含む第２液とを有し、
さらに、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基Ａを２個以上持つ反応性モノマーと、
エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基Ｂを２個以上持つ反応性ポリマーとを有する組成物である。
以下本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物を「本発明の組成物」ということがある。
The present invention will be described in detail below.
The polysulfide-based sealing material composition of the present invention comprises:
A first liquid comprising a polysulfide polymer having two or more thiol groups;
A second liquid containing a urethane prepolymer,
Furthermore, a reactive monomer having two or more functional groups A selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth) acryloyloxy group, a maleic anhydride group and a maleimide group,
And a reactive polymer having two or more functional groups B selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth) acryloyloxy group, a maleic anhydride group and a maleimide group.
Hereinafter, the polysulfide-based sealant composition of the present invention may be referred to as “the composition of the present invention”.
ポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。
本発明の組成物において、第１液に含まれるポリサルファイドポリマーは、１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有し、主鎖中にポリスルフィド結合を含むものである。
The polysulfide polymer will be described below.
In the composition of the present invention, the polysulfide polymer contained in the first liquid has two or more thiol groups (SH groups) in one molecule and contains a polysulfide bond in the main chain.
ポリサルファイドポリマーは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。ポリサルファイドポリマーとしては、具体的には例えば、下記式（Ａ）および（Ｂ）で示されるもの等が挙げられる。
ｘは２であるのが好ましい。
The polysulfide polymer is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Specific examples of the polysulfide polymer include those represented by the following formulas (A) and (B).
x is preferably 2.
ポリサルファイドポリマー中、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位は、主鎖の全て（１００質量％）を形成しているのが好ましく、他の構造単位を含有する場合であっても５〜９５質量％を形成しているのが好ましい。 In the polysulfide polymer, the structural unit represented by-(R-S x )-preferably forms all (100% by mass) of the main chain, and even when it contains other structural units, 5 It is preferable to form ~ 95 mass%.
ポリサルファイドポリマーとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で使用したＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー、東レ・ファインケミカル社製（東レチオコール社製）のＬＰポリマー等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the polysulfide polymer, and specific examples thereof include THIOPLAST polymer manufactured by AKZO NOBEL, LP polymer manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd. (manufactured by Toraythiol Co., Ltd.), and the like.
ポリサルファイドポリマーの数平均分子量は、通常３００〜２００，０００であるのが好ましく、５００〜５０，０００であるのがより好ましい。
ポリサルファイドポリマーはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリサルファイドポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The number average molecular weight of the polysulfide polymer is usually preferably 300 to 200,000, and more preferably 500 to 50,000.
The polysulfide polymer is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
Polysulfide polymers can be used alone or in combination of two or more.
ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明の組成物において、第２液に含まれるウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを、ヒドロキシ基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることによって得られる反応生成物が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するのが好ましい。
The urethane prepolymer will be described below.
In the composition of the present invention, the urethane prepolymer contained in the second liquid is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Specifically, for example, a reaction product obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate so that an isocyanate group becomes excessive with respect to a hydroxy group can be mentioned. The urethane prepolymer preferably contains 0.5 to 5% by mass of NCO groups at the molecular ends.
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
The polyisocyanate used when producing the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
Specific examples of the polyisocyanate compound include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI ( For example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diene Aromatic polyisocyanates such as isocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as socyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI); transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI), cycloaliphatic polyisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI); carbodiimide-modified polyisocyanates; and isocyanurate-modified polyisocyanates.
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であるのが、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、取り扱いが容易となり、相溶性、耐発泡性に優れ、硬化性に優れる理由から好ましい。
A polyisocyanate compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
Among these, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), and hexamethylene diisocyanate (HDI), the resulting urethane prepolymer has a low viscosity and is easy to handle, It is preferable because of excellent compatibility and foam resistance and excellent curability.
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール；ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。
なかでも、相溶性、耐発泡性に優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
The polyol used when producing the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more hydroxy groups.
Polyols include, for example, polyoxyalkylene polyols; polyester polyols; polymer polyols; polycarbonate polyols; polybutadiene polyols; hydrogenated polybutadiene polyols; acrylic polyols; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol. And low molecular weight polyols such as hexanediol.
Of these, polyoxyalkylene polyols are preferred from the viewpoints of excellent compatibility and foam resistance, and excellent strength and elongation of the cured product.
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが好適に例示される。 Examples of the polyoxyalkylene polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,3-butanediol, Polyol obtained by adding at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and polyoxytetramethylene oxide to at least one selected from the group consisting of 1,4-butanediol and pentaerythritol Etc. Specifically, polyoxyethylene diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene diol, and polyoxypropylene triol are preferably exemplified.
ポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオールは、相溶性、耐発泡性に優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、ポリオキシアルキレンポリオールであるのが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールであるのが好ましい。
ポリオールの数平均分子量は、相溶性、耐発泡性に優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、４００〜１００００であるのが好ましく、４００〜８０００であるのが好ましい。
The polyols can be used alone or in combination of two or more.
The polyol is preferably a polyoxyalkylene polyol, and is preferably a polyoxypropylene diol or a polyoxypropylene triol, from the viewpoints of excellent compatibility and foam resistance, and excellent strength and elongation of the cured product.
The number average molecular weight of the polyol is preferably from 400 to 10,000, and preferably from 400 to 8,000, from the viewpoints of excellent compatibility and foam resistance and excellent strength and elongation of the cured product.
本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリオキシアルキレンポリオール（特にポリオキシプロピレンジオールおよび／またはポリオキシプロピレントリオール）との組み合わせが好適に例示される。 In the present invention, the combination of the polyol compound and the polyisocyanate compound in producing the urethane prepolymer is selected from the group consisting of tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI). A combination of at least one of the above and a polyoxyalkylene polyol (particularly polyoxypropylene diol and / or polyoxypropylene triol) is preferably exemplified.
ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネートとポリオールとの量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．０となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。 The amount of the polyisocyanate and the polyol when the urethane prepolymer is produced is such that the NCO group / OH group (equivalent ratio) is preferably 1.2 to 2.5, and more preferably 1.5 to 2.0. Is more preferable. When the equivalence ratio is within such a range, the viscosity of the obtained urethane prepolymer becomes appropriate, and the remaining amount of the unreacted polyisocyanate compound in the urethane prepolymer can be reduced.
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The method for producing the urethane prepolymer is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
A urethane prepolymer can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
ウレタンプレポリマーの量は、硬化物の性状に優れ、耐発泡性に優れるという観点から、第２液中のウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の、第１液中の含まれるポリサルファイドポリマーが有するチオール基に対する当量比（イソシアネート基／チオール基）が、０．７〜１．３となるのが好ましく、０．８５〜１．１５となるのがより好ましい。 The amount of the urethane prepolymer is the thiol group of the polysulfide polymer contained in the first liquid of the isocyanate group of the urethane prepolymer in the second liquid from the viewpoint of excellent properties of the cured product and excellent foam resistance. The equivalent ratio (isocyanate group / thiol group) to is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.85 to 1.15.
反応性モノマーについて以下に説明する。
本発明の組成物に使用される反応性モノマーは、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基Ａを２個以上持つ化合物である。
なお、本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基のうちの一方または両方を意味する。
反応性モノマーの官能基Ａ以外の構造は２価以上の有機基であれば特に制限されない。有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
反応性モノマーはオリゴマーであってもよい。反応性モノマーがオリゴマーである場合、官能基Ａは耐久性により優れるという観点からオリゴマーの両末端に少なくとも結合しているのが好ましい。
反応性モノマーがオリゴマーである場合、その主鎖としては例えばポリオキシアルキレン、エポキシ樹脂が挙げられる。
反応性モノマーとしては、例えば、エポキシ基を２個以上有する反応性モノマー、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性モノマー、無水マレイン酸基を２個以上有する反応性モノマー、マレイミド基を２個以上有する反応性モノマーが挙げられる。
The reactive monomer will be described below.
The reactive monomer used in the composition of the present invention is a compound having two or more functional groups A selected from the group consisting of epoxy groups, (meth) acryloyloxy groups, maleic anhydride groups and maleimide groups It is.
In the present invention, the (meth) acryloyloxy group means one or both of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
The structure other than the functional group A of the reactive monomer is not particularly limited as long as it is a divalent or higher organic group. The organic group can have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
The reactive monomer may be an oligomer. When the reactive monomer is an oligomer, the functional group A is preferably bonded at least to both ends of the oligomer from the viewpoint of superior durability.
When the reactive monomer is an oligomer, examples of its main chain include polyoxyalkylene and epoxy resin.
Examples of reactive monomers include reactive monomers having two or more epoxy groups, reactive monomers having two or more (meth) acryloyloxy groups, reactive monomers having two or more maleic anhydride groups, and maleimide groups. The reactive monomer which has 2 or more is mentioned.
反応性モノマーの分子量は、耐水性により優れるという観点から、５００未満であるのが好ましく、２５０〜５００未満であるのがより好ましい。
また、反応性モノマーの分子量については、耐水性により優れるという観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性モノマーは５０〜５００未満であるのが好ましく、それ以外の反応性モノマーは５００未満であるのが好ましい。
The molecular weight of the reactive monomer is preferably less than 500, more preferably from 250 to less than 500, from the viewpoint that water resistance is superior.
In addition, with respect to the molecular weight of the reactive monomer, the reactive monomer having two or more (meth) acryloyloxy groups is preferably from 50 to less than 500 from the viewpoint of being excellent in water resistance, and other reactive monomers are Preferably it is less than 500.
＜エポキシ基を２個以上有する反応性モノマー＞
エポキシ基を２個以上有する反応性モノマーは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマーであれば特に制限されない。
エポキシ基を２個以上有する反応性モノマーの分子量は５０以上５００未満であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
<Reactive monomer having two or more epoxy groups>
The reactive monomer having two or more epoxy groups is not particularly limited as long as it is a monomer having two or more epoxy groups in one molecule.
One preferred embodiment is that the reactive monomer having two or more epoxy groups has a molecular weight of 50 or more and less than 500.
エポキシ基を２個以上有する反応性モノマーとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
下記式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、下記式（２）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
Specific examples of the reactive monomer having two or more epoxy groups include, for example, bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, and biphenyl type. Bifunctional glycidyl ether type epoxy resins such as epoxy compounds having a bisphenyl group, polyalkylene glycol type, alkylene glycol type epoxy compounds, epoxy compounds having a naphthalene ring, and epoxy compounds having a fluorene group;
Polyfunctional glycidyl ether type epoxy resins such as phenol novolac type, orthocresol novolak type, trishydroxyphenylmethane type, tetraphenylolethane type;
Glycidyl ester epoxy resins of synthetic fatty acids such as dimer acid;
N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM), tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone (TGDDS), tetraglycidyl-m-xylylenediamine (TGMXDA) represented by the following formula (1), (2) represented by triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, N, N-diglycidylaniline, tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane (TG1,3-BAC), tri Glycidylamine epoxy resin such as glycidyl isocyanurate (TGIC);
下記式（３）で表されるトリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物（式中のｍが０または１の混合物であって分子量が５００未満のもの）、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物； Tricyclo represented by the following formula (3) [5,2,1,0 2,6] epoxy compound having a decane ring (those having a molecular weight m is a mixture of 0 or 1 in the formula is less than 500), Specifically, for example, an epoxy compound that can be obtained by a known production method of reacting epichlorohydrin after polymerizing cresols or phenols such as dicyclopentadiene and metacresol;
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Cycloaliphatic epoxy resin; epoxy resin represented by Toraythiol Co., Ltd. Frep 10 epoxy resin main chain having sulfur atom; urethane modified epoxy resin having urethane bond; polybutadiene, liquid polyacrylonitrile-butadiene rubber or acrylonitrile butadiene rubber Examples thereof include a rubber-modified epoxy resin containing (NBR).
These may be used alone or in combination of two or more.
これらのエポキシ樹脂のうち、耐久性により優れ、安価で入手しやすい理由から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるのが好ましい。 Of these epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins are preferred because they are superior in durability, inexpensive and easily available.
本発明においては、上記エポキシ基を２個以上有する反応性モノマーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ１２８、エポキシ当量１９０、東都化成社製）等の市販品を用いることができる。 In the present invention, as the reactive monomer having two or more epoxy groups, commercially available products such as bisphenol A type epoxy resin (YD128, epoxy equivalent 190, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) can be used.
＜（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性モノマー＞
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性モノマーは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーであれば特に制限されない。
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性モノマーの分子量は耐久性により優れるという観点から、５０〜５００未満であるのが好ましく、５００未満であるのがより好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性モノマーはオリゴマーであってもよい。（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性モノマーはオリゴマーである場合としては、例えば、ポリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレートのようなポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性オリゴマーの分子量は耐久性により優れるという観点から、５０〜５００未満であるのが好ましく、２００〜５００未満であるのがより好ましい。
<Reactive monomer having two or more (meth) acryloyloxy groups>
The reactive monomer having two or more (meth) acryloyloxy groups is not particularly limited as long as it is a monomer having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
The molecular weight of the reactive monomer having two or more (meth) acryloyloxy groups is preferably from 50 to less than 500, more preferably less than 500, from the viewpoint of superior durability.
The reactive monomer having two or more (meth) acryloyloxy groups may be an oligomer. Examples of the reactive monomer having two or more (meth) acryloyloxy groups are oligomers include polyoxyalkylene di (meth) acrylates such as polypropylene glycol di (meth) acrylate.
From the viewpoint that the molecular weight of the reactive oligomer having two or more (meth) acryloyloxy groups is more excellent in durability, it is preferably 50 to less than 500, and more preferably 200 to less than 500.
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性モノマーとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレートのようなポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、耐久性より優れ、皮膚への刺激性が低く、作業性に優れる理由から、ポリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
Specific examples of the reactive monomer having two or more (meth) acryloyloxy groups include trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate , Pentaglycerol di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( Such as (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate; polypropylene glycol di (meth) acrylate Examples include polyoxyalkylene di (meth) acrylate.
Of these, polypropylene glycol di (meth) acrylate is preferred because it is superior to durability, has low irritation to the skin, and is excellent in workability.
本発明においては、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性モノマーとして、ポリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート［商品名Ｍ２２０（分子量：３００、東亜合成社製）］等の市販品を用いることができる。 In the present invention, as a reactive monomer having two or more (meth) acryloyloxy groups, a commercially available product such as polypropylene glycol di (meth) acrylate [trade name M220 (molecular weight: 300, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)] is used. Can be used.
＜無水マレイン酸基を２個以上有する反応性モノマー＞
無水マレイン酸基を２個以上有する反応性モノマーは、１分子中に２個以上の無水マレイン酸基を有するモノマーであれば特に制限されない。
無水マレイン酸基は芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン環）と縮合して縮合多環を形成することができる。無水マレイン酸基を２個以上有する反応性ポリマーも同様である。
無水マレイン酸基を２個以上有する反応性モノマーの分子量は５０以上５００未満であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
<Reactive monomer having two or more maleic anhydride groups>
The reactive monomer having two or more maleic anhydride groups is not particularly limited as long as it is a monomer having two or more maleic anhydride groups in one molecule.
The maleic anhydride group can be condensed with an aromatic hydrocarbon (eg, a benzene ring) to form a condensed polycycle. The same applies to a reactive polymer having two or more maleic anhydride groups.
One preferred embodiment is that the reactive monomer having two or more maleic anhydride groups has a molecular weight of 50 or more and less than 500.
無水マレイン酸基を２個以上有する反応性モノマーとしては、具体的には、例えば、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、等が挙げられる。
これらのうち、耐久性により優れ、液状であり、作業性に優れる理由から、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートであるのが好ましい。
無水マレイン酸基を２個以上有する反応性モノマーは、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートと脂環式ジカルボン酸無水物との混合物であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
Specific examples of the reactive monomer having two or more maleic anhydride groups include glycerin bisanhydro trimellitate monoacetate, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, and the like.
Among these, glycerin bisahydrohydrotrimellitate monoacetate is preferable because it is superior in durability, is liquid, and has excellent workability.
One preferred embodiment of the reactive monomer having two or more maleic anhydride groups is a mixture of glycerin bisanhydro trimellitate monoacetate and alicyclic dicarboxylic acid anhydride.
本発明においては、上記無水マレイン酸基を２個以上有する反応性モノマーとして、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ、新日本理化社製）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、新日本理化社製）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（リカシッドＴＭＥＧ−１００、新日本理化社製）等の市販品を用いることができる。 In the present invention, as a reactive monomer having two or more maleic anhydride groups, glycerin bisanhydro trimellitate monoacetate (Licacid TMTA-C, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), ethylene glycol bisanhydro trimellitate Commercially available products such as Ricacid TMEG-S (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and ethylene glycol bisanhydro trimellitate (Ricacid TMEG-100, Shin Nippon Rika Co., Ltd.) can be used.
＜マレイミド基を２個以上有する反応性モノマー＞
マレイミド基を２個以上有する反応性モノマーは、１分子中に２個以上のマレイミド基を有するモノマーであれば特に制限されない。
マレイミド基を２個以上有する反応性モノマーの分子量は５０以上５００未満であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
<Reactive monomer having two or more maleimide groups>
The reactive monomer having two or more maleimide groups is not particularly limited as long as it is a monomer having two or more maleimide groups in one molecule.
One preferred embodiment is that the reactive monomer having two or more maleimide groups has a molecular weight of 50 or more and less than 500.
マレイミド基を２個以上有する反応性モノマーとしては、具体的には、例えば、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−マレイミドフェニル）メタン、２，２′−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
これらのうち、耐久性により優れ、溶解性に優れるという観点から、ビス（３−エチル−５−メチル−マレイミドフェニル）メタンであるのが好ましい。
Specific examples of the reactive monomer having two or more maleimide groups include 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, bis (3-ethyl-5-methyl-maleimidophenyl) methane, and 2,2′-bis. And [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane.
Of these, bis (3-ethyl-5-methyl-maleimidophenyl) methane is preferred from the viewpoint of superior durability and excellent solubility.
本発明においては、上記マレイミド基を２個以上有する反応性モノマーとして、ビス（３−エチル−５−メチル−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成社製）、２，２′−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＭＩ−８０、ケイ・アイ化成社製）等の市販品を用いることができる。 In the present invention, as a reactive monomer having two or more maleimide groups, bis (3-ethyl-5-methyl-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by Kay Kasei Co., Ltd.), 2,2′- Commercially available products such as bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane (BMI-80, manufactured by Kay Chemical Co., Ltd.) can be used.
反応性ポリマーについて以下に説明する。
本発明の組成物に使用される反応性ポリマーは、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選択される１種の官能基Ｂを２個以上持つ反応性の重合体である。
反応性ポリマーの官能基Ｂ以外の構造は２価以上の有機基であれば特に制限されない。有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
官能基Ｂは耐久性により優れるという観点から反応性ポリマーの両末端に少なくとも結合しているのが好ましい。
反応性ポリマーはオリゴマーであってもよい。反応性ポリマーがオリゴマーである場合、官能基Ｂは耐久性により優れるという観点からオリゴマーの両末端に少なくとも結合しているのが好ましい。
反応性ポリマーがオリゴマーである場合、反応性ポリマーの主鎖としては、ポリブタジエンのようなジエン系ポリマー、ウレタンプレポリマー、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリフェニルメタンが挙げられる。
反応性ポリマーとしては、例えば、エポキシ基を２個以上有する反応性ポリマー、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性ポリマー、無水マレイン酸基を２個以上有する反応性ポリマー、マレイミド基を２個以上有する反応性ポリマーが挙げられる。
The reactive polymer will be described below.
The reactive polymer used in the composition of the present invention is a reaction having two or more functional groups B selected from the group consisting of epoxy groups, (meth) acryloyloxy groups, maleic anhydride groups and maleimide groups. Polymer.
The structure other than the functional group B of the reactive polymer is not particularly limited as long as it is a divalent or higher organic group. The organic group can have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
The functional group B is preferably bonded at least to both ends of the reactive polymer from the viewpoint of superior durability.
The reactive polymer may be an oligomer. When the reactive polymer is an oligomer, the functional group B is preferably at least bonded to both ends of the oligomer from the viewpoint of superior durability.
When the reactive polymer is an oligomer, examples of the main chain of the reactive polymer include diene polymers such as polybutadiene, urethane prepolymers, urethane resins, (meth) acrylic resins, and polyphenylmethane.
Examples of the reactive polymer include a reactive polymer having two or more epoxy groups, a reactive polymer having two or more (meth) acryloyloxy groups, a reactive polymer having two or more maleic anhydride groups, and a maleimide group. The reactive polymer which has 2 or more is mentioned.
反応性ポリマーの重量平均分子量は、耐水性により優れるという観点から、５００以上であるのが好ましく、５００〜１００００であるのがより好ましい。
また、反応性ポリマーの分子量については、耐水性により優れるという観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性ポリマーは５００〜１００００であるのが好ましく、それ以外の反応性ポリマーは５００以上であるのが好ましい。
The weight average molecular weight of the reactive polymer is preferably 500 or more, more preferably 500 to 10,000, from the viewpoint of superior water resistance.
Further, the molecular weight of the reactive polymer is preferably 500 to 10,000 for the reactive polymer having two or more (meth) acryloyloxy groups from the viewpoint of being excellent in water resistance, and the other reactive polymer is 500. The above is preferable.
＜エポキシ基を２個以上有する反応性ポリマー＞
エポキシ基を２個以上有する反応性ポリマーは、１分子中に２個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有するものであれば特に限定されず、ホモポリマーおよびコポリマーのいずれであってもよい。エポキシ基を２個以上有する反応性ポリマーの重量平均分子量は５００以上であるのが好ましい。
<Reactive polymer having two or more epoxy groups>
The reactive polymer having two or more epoxy groups is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups (oxirane ring) in one molecule, and may be either a homopolymer or a copolymer. The weight average molecular weight of the reactive polymer having two or more epoxy groups is preferably 500 or more.
エポキシ基を２個以上有する反応性ポリマーとしては、具体的には、例えば、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシドを有するスチレン系エラストマー、エポキシドを有するアクリルゴムのようなゴム変性エポキシ樹脂；エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体のようなエポキシ変性アクリル樹脂が挙げられる。
これらのうち、耐久性により優れ、粘度が低く、作業性が良好となる理由から、エポキシ化ポリブタジエンであるのが好ましい。
Specific examples of the reactive polymer having two or more epoxy groups include epoxidized natural rubber, epoxidized polybutadiene, styrenic elastomer having epoxide, and rubber-modified epoxy resin such as acrylic rubber having epoxide; ethylene Examples thereof include epoxy-modified acrylic resins such as glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer and ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer.
Of these, epoxidized polybutadiene is preferred because it is superior in durability, has a low viscosity, and has good workability.
（エポキシ化天然ゴム）
上記エポキシ化天然ゴムとしては、天然ゴムをエポキシ化して得られるものを用いてもよく、また市販品を用いてもよい。
天然ゴムをエポキシ化する方法は特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法等の方法が挙げられる。具体的には、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法が挙げられる。
また、市販品としては、具体的には、例えば、マレーシアゴム局（ＭＲＢ）製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５％）、ＥＮＲ−５０（エポキシ化率：５０％）、ＥＮＲ−６０（エポキシ化率：６０％）等が挙げられる。
(Epoxidized natural rubber)
As said epoxidized natural rubber, what was obtained by epoxidizing natural rubber may be used, and a commercial item may be used.
The method for epoxidizing natural rubber is not particularly limited, and examples thereof include a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, and a peracid method. Specifically, there is a method of reacting natural rubber with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
Further, as commercially available products, specifically, for example, ENR-25 (epoxidation rate: 25%), ENR-50 (epoxidation rate: 50%), ENR-60 (manufactured by Malaysian Rubber Bureau (MRB)) Epoxidation rate: 60%) and the like.
また、上記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、５〜８０モル％であるのが好ましく、５〜６０モル％であるのがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the epoxidation rate of the said epoxidized natural rubber is 5-80 mol%, and it is more preferable that it is 5-60 mol%.
（エポキシ化ポリブタジエン）
上記エポキシ化ポリブタジエンとしては、ポリブタジエンをエポキシ化して得られるものを用いてもよく、また市販品を用いてもよい。
ポリブタジエンをエポキシ化する方法は特に限定されず、１，２−ポリブタジエンを過酸化水素法等によりオキシラン酸素が５％以上となるようにエポキシ化する方法等が挙げられる。
また、市販品としては、具体的には、例えば、ダイセル化学社製のエポリードＰＢ３６００等が挙げられる。
(Epoxidized polybutadiene)
As said epoxidized polybutadiene, what is obtained by epoxidizing polybutadiene may be used, and a commercial item may be used.
The method of epoxidizing polybutadiene is not particularly limited, and examples thereof include a method of epoxidizing 1,2-polybutadiene so that oxirane oxygen is 5% or more by a hydrogen peroxide method or the like.
Moreover, as a commercial item, specifically, for example, Epolide PB3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. is exemplified.
（エポキシドを有するアクリルゴム）
上記エポキシドを有するアクリルゴムとしては、具体的には、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどの主骨格を形成するモノマー成分と、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋点を形成するモノマー成分とを共重合させて得られるものを用いてもよく、また市販品を用いてもよい。
市販品としては、具体的には、例えば、日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌ ＡＲ３０シリーズ、４０シリーズ、５０シリーズが挙げられ、中でも、Ｔｇが低く、耐寒性に優れる理由から、ＡＲ３２、ＡＲ５３Ｌ、ＡＲ５４が好適に挙げられる。
(Acrylic rubber with epoxide)
Specific examples of the acrylic rubber having the epoxide include a monomer component that forms a main skeleton such as ethyl acrylate, butyl acrylate, and methoxyethyl acrylate, and a monomer component that forms a crosslinking point such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. May be obtained by copolymerizing with or a commercially available product.
Specific examples of commercially available products include Nipol AR30 series, 40 series, and 50 series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Among them, AR32, AR53L, and AR54 are preferable because of low Tg and excellent cold resistance. It is mentioned in.
（エポキシドを有するスチレン系エラストマー）
上記エポキシドを有するスチレン系エラストマーとは、ハードセグメントがポリスチレンであるスチレン系熱可塑性エラストマーであって、ソフトセグメントの共役ジエン成分に含まれる不飽和二重結合部分をエポキシ化したエラストマーをいう。
本発明においては、ダイセル化学工業社製のエポフレンド（例えば、ＣＴ３０１、ＡＴ５０１）等の市販品を用いることができる。
(Styrenic elastomer with epoxide)
The styrene-based elastomer having the epoxide is a styrene-based thermoplastic elastomer whose hard segment is polystyrene and is an elastomer obtained by epoxidizing an unsaturated double bond portion contained in the conjugated diene component of the soft segment.
In the present invention, commercially available products such as Epofriend (for example, CT301, AT501) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. can be used.
（エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体）
上記エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体としては、例えば、住友化学社製のボンドファースト７Ｌ、７Ｍ等の市販品を用いることができる。
(Ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer)
As the ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer, for example, commercially available products such as Bond First 7L and 7M manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.
（エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体）
上記エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、住友化学社製のボンドファースト２Ｂ、７Ｂ等の市販品を用いることができる。
(Ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer)
As the ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer, for example, commercially available products such as Bond Fast 2B and 7B manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.
エポキシ基を２個以上有する反応性ポリマーは、なかでも、耐久性により優れ、液状で分散性に優れるという観点から、２官能エポキシが好ましい。 Among these, the reactive polymer having two or more epoxy groups is preferably a bifunctional epoxy from the viewpoint of being excellent in durability, liquid and excellent in dispersibility.
＜（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性ポリマー＞
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性ポリマーは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、重量平均分子量が５００以上のものであれば特に限定されず、ホモポリマーおよびコポリマーのいずれであってもよい。
<Reactive polymer having two or more (meth) acryloyloxy groups>
The reactive polymer having two or more (meth) acryloyloxy groups is not particularly limited as long as it has two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule and has a weight average molecular weight of 500 or more. Either a homopolymer or a copolymer may be used.
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性ポリマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の単独重合体や共重合体のうち、重合体の両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するもの；ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、耐久性により優れるという観点から、ウレタン（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
Specific examples of the reactive polymer having two or more (meth) acryloyloxy groups include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and γ. -Among homopolymers and copolymers such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, those having (meth) acryloyloxy groups at both ends of the polymer; urethane (meth) acrylate and the like.
Of these, urethane (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of superior durability.
（ウレタン（メタ）アクリレート）
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合を有し、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体であれば特に限定されない。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、主鎖にウレタン結合を有し、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基が主鎖の末端または側鎖に結合しているものが挙げられる。
具体的には、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、および、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレートの反応生成物；ポリイソシアネート化合物、および、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレートの反応生成物が挙げられる。
(Urethane (meth) acrylate)
The urethane (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a polymer having a urethane bond and having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
Examples of the urethane (meth) acrylate include those in which a main chain has a urethane bond and two or more (meth) acryloyloxy groups are bonded to the terminal or side chain of the main chain.
Specifically, a reaction product of a polyol compound, a polyisocyanate compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a (meth) acryloyloxy group in one molecule; Examples include isocyanate compounds and reaction products of (meth) acrylates having a hydroxyl group and a (meth) acryloyloxy group in one molecule.
ここで、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、および、（メタ）アクリレートの反応生成物は、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させ、イソシアネート基を有するいわゆるウレタンプレポリマーを生成した後に、（メタ）アクリレートを反応させて得られる生成物である。
具体的には、まず、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、通常のウレタンプレポリマーの合成と同様、イソシアネート基が過剰量となるように反応させて、ウレタンプレポリマーを生成する。なお、この反応におけるイソシアネート基／水酸基（当量比）は、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。
次いで、得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基と（メタ）アクリレートの水酸基とを反応させることにより、ウレタン（メタ）アクリレートを生成する。
Here, the reaction product of the polyol compound, the polyisocyanate compound, and the (meth) acrylate is obtained by reacting the polyol compound and the polyisocyanate compound to form a so-called urethane prepolymer having an isocyanate group. It is a product obtained by reacting.
Specifically, first, a polyol compound and a polyisocyanate compound are reacted so that an isocyanate group becomes an excess amount in the same manner as in the synthesis of a normal urethane prepolymer to produce a urethane prepolymer. In this reaction, the isocyanate group / hydroxyl group (equivalent ratio) is preferably 1.2 to 2.5, and more preferably 1.5 to 2.2.
Subsequently, urethane (meth) acrylate is produced | generated by making the isocyanate group of the obtained urethane prepolymer react with the hydroxyl group of (meth) acrylate.
一方、ポリイソシアネート化合物、および、（メタ）アクリレートの反応生成物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とアクリレートの水酸基を反応させて得られる生成物である。 On the other hand, a reaction product of a polyisocyanate compound and (meth) acrylate is a product obtained by reacting an isocyanate group of a polyisocyanate compound with a hydroxyl group of acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの生成に用いる上記ポリオール化合物は、水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等は特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
上記ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、ウレタンプレポリマーの生成に用いる従来公知のポリオール化合物が挙げられる。
If the said polyol compound used for the production | generation of the said urethane (meth) acrylate is a compound which has 2 or more of hydroxyl groups, the molecular weight, frame | skeleton, etc. will not be specifically limited, As a specific example, low molecular weight polyhydric alcohol, Examples thereof include polycarbonate polyol, polyether polyol, polyester polyol, other polyols, and mixed polyols thereof.
Specific examples of the polyol compound include conventionally known polyol compounds used for producing a urethane prepolymer.
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの生成に用いる上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。 Further, the polyisocyanate compound used for producing the urethane (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Specific examples thereof include TDI (for example, 2, 4). -Tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI (for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2, 4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphth Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI); Alicyclic polyisocyanates such as transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanatemethyl) cyclohexane (H 6 XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI); these carbodiimide-modified polyisocyanates These isocyanurate-modified polyisocyanates; and the like.
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの生成に用いる上記（メタ）アクリレートは、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するアクリレートであり、その具体例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylate used for the production of the urethane (meth) acrylate is an acrylate having a hydroxyl group and a (meth) acryloyloxy group in one molecule. Specific examples thereof include trimethylolpropane di (meth) ) Acrylate, pentaglycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like.
本発明においては、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性ポリマーとして、ウレタン（メタ）アクリレート（ＣＮ９６８、脂肪族６官能ウレタンオリゴマー、サートマー社製）等の市販品を用いることができる。 In the present invention, commercial products such as urethane (meth) acrylate (CN968, aliphatic hexafunctional urethane oligomer, manufactured by Sartomer) can be used as the reactive polymer having two or more (meth) acryloyloxy groups.
＜無水マレイン酸基を２個以上有する反応性ポリマー＞
無水マレイン酸基を２個以上有する反応性ポリマーは、１分子中に２個以上の無水マレイン酸基を有し、重量平均分子量が５００以上のものであれば特に限定されず、ホモポリマーおよびコポリマーのいずれであってもよい。
<Reactive polymer having two or more maleic anhydride groups>
The reactive polymer having two or more maleic anhydride groups is not particularly limited as long as it has two or more maleic anhydride groups in one molecule and a weight average molecular weight of 500 or more. Homopolymers and copolymers Any of these may be used.
無水マレイン酸基を２個以上有する反応性ポリマーとしては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムや、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）などのオレフィン系ゴム等のエラストマー性ポリマーを無水マレイン酸で変性して得られる無水マレイン酸変性ゴム；スチレンと無水マレイン酸との共重合体；等が挙げられる。
これらのうち、耐久性により優れ、粘度が低く、作業性が良好となる理由から、無水マレイン酸で変性したブタジエンゴムであるのが好ましい。また、耐久性により優れ、結晶性が高く、乾燥性がよく、シーラントを施工した後の未硬化状態での表面タックをより抑制することができる理由から、スチレンと無水マレイン酸との共重合体であるのが好ましい。
Specific examples of the reactive polymer having two or more maleic anhydride groups include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene- Elastomeric polymers such as diene rubbers such as propylene-diene rubber (EPDM) and butyl rubber (IIR), and olefin rubbers such as ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-acrylic rubber (AEM), and ethylene-butene rubber (EBM) For example, a maleic anhydride-modified rubber obtained by modifying a styrene with maleic anhydride; a copolymer of styrene and maleic anhydride; and the like.
Of these, a butadiene rubber modified with maleic anhydride is preferred because it is superior in durability, has a low viscosity, and has good workability. Also, a copolymer of styrene and maleic anhydride because it is superior in durability, has high crystallinity, has good drying properties, and can further suppress surface tack in the uncured state after the sealant is applied. Is preferred.
エラストマー性ポリマーを無水マレイン酸で変性する方法は特に限定されず、無水マレイン酸のエチレン性不飽和結合部分とエラストマー性ポリマーとを反応させる方法等が挙げられる。 The method of modifying the elastomeric polymer with maleic anhydride is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting an ethylenically unsaturated bond portion of maleic anhydride with the elastomeric polymer.
本発明においては、上記無水マレイン酸基を２個以上有する反応性ポリマーとして、無水マレイン酸で変性したブタジエンゴム（ＰＯＬＹＶＥＳＴＯＣ ８００Ｓ、デグサ社製）、無水マレイン酸基を２個以上有するイソプレンゴム（Ｌ−ＩＲ−４０３、クラレ社製）、スチレンと無水マレイン酸との共重合体（ＳＭＡ−ＥＦ８０、サートマー社製）等の市販品を用いることができる。 In the present invention, as a reactive polymer having two or more maleic anhydride groups, butadiene rubber modified with maleic anhydride (POLYVESTTOC 800S, manufactured by Degussa), isoprene rubber having two or more maleic anhydride groups (L Commercially available products such as -IR-403 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and a copolymer of styrene and maleic anhydride (SMA-EF80, manufactured by Sartomer Co., Ltd.) can be used.
無水マレイン酸基を２個以上有する反応性ポリマーは、耐久性により優れ、液状で分散性に優れるという観点から、無水マレイン酸で変性したブタジエンゴム、無水マレイン酸基を２個以上有するイソプレンゴムが好ましい。 Reactive polymers having two or more maleic anhydride groups are excellent in durability, liquid and dispersible, from the viewpoint of butadiene rubber modified with maleic anhydride, isoprene rubber having two or more maleic anhydride groups. preferable.
＜マレイミド基を２個以上有する反応性ポリマー＞
マレイミド基を２個以上有する反応性ポリマーは、１分子中に２個以上のマレイミド基を有し、重量平均分子量が５００以上のものであれば特に限定されず、ホモポリマーおよびコポリマーのいずれであってもよい。
<Reactive polymer having two or more maleimide groups>
The reactive polymer having two or more maleimide groups is not particularly limited as long as it has two or more maleimide groups in one molecule and has a weight average molecular weight of 500 or more, and may be either a homopolymer or a copolymer. May be.
マレイミド基を２個以上有する反応性ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。 Specific examples of the reactive polymer having two or more maleimide groups include polyphenylmethane maleimide and the like.
本発明においては、上記マレイミド基を２個以上有する反応性ポリマーとして、ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ−２３００、大和化成社製）等の市販品を用いることができる。
マレイミド基を２個以上有する反応性ポリマーは、耐久性により優れ、可塑剤等の溶解性に優れるという観点から、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。
In the present invention, commercial products such as polyphenylmethane maleimide (BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) can be used as the reactive polymer having two or more maleimide groups.
The reactive polymer having two or more maleimide groups is preferably polyphenylmethane maleimide from the viewpoint of excellent durability and excellent solubility of a plasticizer or the like.
本発明において、反応性ポリマーの量は、耐久性により優れ、物性に優れるという観点から、ポリサルファイドポリマー１００質量部に対して、１〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
反応性ポリマーの量は、耐久性により優れ、物性に優れるという観点から、第１液１００質量部に対して、１〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
In the present invention, the amount of the reactive polymer is preferably 1 to 25 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polysulfide polymer, from the viewpoint of superior durability and excellent physical properties. Is more preferable.
The amount of the reactive polymer is preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first liquid, from the viewpoint of superior durability and excellent physical properties. preferable.
本発明において、反応性モノマーの量は、耐久性により優れ、物性に優れるという観点から、ポリサルファイドポリマー１００質量部に対して、１〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
反応性モノマーの量は、耐久性により優れ、物性に優れるという観点から、第１液１００質量部に対して、１〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
In the present invention, the amount of the reactive monomer is preferably 1 to 25 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polysulfide polymer, from the viewpoint of superior durability and excellent physical properties. Is more preferable.
The amount of the reactive monomer is preferably 1 to 25 parts by mass and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first liquid from the viewpoint of superior durability and excellent physical properties. preferable.
反応性ポリマーの量は、耐久性により優れ、物性に優れるという観点から、反応性ポリマーと反応性モノマーとの合計量中の１０〜８０質量％であるのが好ましく、２５〜７５質量％であるのがより好ましい。 The amount of the reactive polymer is preferably 10 to 80% by mass in the total amount of the reactive polymer and the reactive monomer, and is preferably 25 to 75% by mass from the viewpoint of superior durability and excellent physical properties. Is more preferable.
反応性モノマーの量は、耐久性により優れ、物性に優れるという観点から、反応性ポリマーと反応性モノマーとの合計量中の２０〜９０質量％であるのが好ましく、２５〜７５質量％であるのがより好ましい。 The amount of the reactive monomer is preferably 20 to 90% by mass in the total amount of the reactive polymer and the reactive monomer, and is preferably 25 to 75% by mass from the viewpoint of superior durability and excellent physical properties. Is more preferable.
本発明において、反応性モノマーが有する官能基Ａと反応性ポリマーが有する官能基Ｂとは、同じでも異なるものであってもよい。耐久性により優れ、物性に優れるという観点から、反応性モノマーが有する官能基Ａと反応性ポリマーが有する官能基Ｂとが異なることが好ましい。
好適態様における反応性ポリマーと反応性モノマーとの組み合わせとしては、
（１）エポキシ基を２個以上有する反応性ポリマーおよび／または（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性ポリマーと、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２個以上持つ反応性モノマーとの組み合わせ；
（２）エポキシ基を２個以上有する反応性ポリマーおよび／または（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性ポリマーと、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２個以上持つ反応性モノマーとの組み合わせ；
（３）無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２個以上持つ反応性ポリマーとエポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基Ａを２個以上持つ反応性モノマーとの組み合わせが挙げられる。
In the present invention, the functional group A possessed by the reactive monomer and the functional group B possessed by the reactive polymer may be the same or different. From the viewpoint of superior durability and excellent physical properties, it is preferable that the functional group A of the reactive monomer and the functional group B of the reactive polymer are different.
As a combination of the reactive polymer and the reactive monomer in the preferred embodiment,
(1) A reactive polymer having two or more epoxy groups and / or a reactive polymer having two or more (meth) acryloyloxy groups, and at least one functional selected from the group consisting of a maleic anhydride group and a maleimide group In combination with a reactive monomer having two or more groups;
(2) At least one selected from the group consisting of a reactive polymer having two or more epoxy groups and / or a reactive polymer having two or more (meth) acryloyloxy groups, and an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group In combination with a reactive monomer having two or more functional groups of
(3) A reactive polymer having at least two functional groups selected from the group consisting of a maleic anhydride group and a maleimide group, an epoxy group, a (meth) acryloyloxy group, a maleic anhydride group, and a maleimide group The combination with the reactive monomer which has 2 or more of the at least 1 sort (s) of functional group A chosen from a group is mentioned.
具体的には、例えば、
エポキシ基を２個以上有する反応性ポリマーと（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性モノマーとの併用、
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性ポリマーと無水マレイン酸基を２個以上有する反応性モノマーとの併用、
無水マレイン酸基を２個以上有する反応性ポリマーとマレイミド基を２個以上有する反応性モノマーとの併用、
無水マレイン酸基を２個以上有する反応性ポリマーと（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性モノマーとの併用、
等が挙げられる。
反応性モノマーと反応性ポリマーとの組み合わせは、なかでも、耐久性により優れ、物性と耐候性に優れるという観点から、無水マレイン酸基を２個以上有する反応性ポリマーと（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性モノマーとの併用が好ましい。
Specifically, for example,
A combination of a reactive polymer having two or more epoxy groups and a reactive monomer having two or more (meth) acryloyloxy groups;
A combination of a reactive polymer having two or more (meth) acryloyloxy groups and a reactive monomer having two or more maleic anhydride groups,
A combination of a reactive polymer having two or more maleic anhydride groups and a reactive monomer having two or more maleimide groups;
A combination of a reactive polymer having two or more maleic anhydride groups and a reactive monomer having two or more (meth) acryloyloxy groups;
Etc.
The combination of the reactive monomer and the reactive polymer is, among other things, superior in durability, excellent in physical properties and weather resistance, and includes a reactive polymer having two or more maleic anhydride groups and a (meth) acryloyloxy group. A combination with two or more reactive monomers is preferred.
なお、エポキシ基を２個以上有する反応性ポリマーと無水マレイン酸基を２個以上有する反応性モノマーとを併用する場合や、無水マレイン酸基を２個以上有する反応性ポリマーとエポキシ基を２個以上有する反応性モノマーとを併用する場合は、反応性ポリマーと反応性モノマーとが反応してしまうため、施工直前に混合することで併用することができる。 In addition, when a reactive polymer having two or more epoxy groups and a reactive monomer having two or more maleic anhydride groups are used in combination, a reactive polymer having two or more maleic anhydride groups and two epoxy groups are used. When using together with the reactive monomer which has the above, since a reactive polymer and a reactive monomer will react, it can use together by mixing just before construction.
本発明の組成物は反応性モノマーを有していればよく、第１液および第２液のうちの片方もしくは両方が反応性モノマーを含むことができ、または第１液および第２液以外の第３液として反応性モノマーを有することができる。反応性ポリマーについても同様である。
具体的には、例えば、少なくとも第１液が反応性モノマーと反応性ポリマーとを含む場合、少なくとも第２液が反応性モノマーと反応性ポリマーとを含む場合、少なくとも第１液および第２液が反応性モノマーと反応性ポリマーとを含む場合、少なくとも第３液が反応性モノマーと反応性ポリマーとを含む場合が挙げられる。
少なくとも第１液および第２液が反応性モノマーと反応性ポリマーとを含む場合、第１液および第２液がそれぞれ反応性モノマーおよび反応性ポリマーを含んでもよく、第１液が反応性モノマーを含み第２液が反応性ポリマーを含んでもよく、第１液が反応性ポリマーを含み第２液が反応性モノマーを含んでもよい。
The composition of the present invention only needs to have a reactive monomer, and one or both of the first liquid and the second liquid can contain the reactive monomer, or other than the first liquid and the second liquid. The third liquid can have a reactive monomer. The same applies to reactive polymers.
Specifically, for example, when at least the first liquid includes a reactive monomer and a reactive polymer, when at least the second liquid includes a reactive monomer and a reactive polymer, at least the first liquid and the second liquid are In the case where the reactive monomer and the reactive polymer are included, there is a case where at least the third liquid includes the reactive monomer and the reactive polymer.
When at least the first liquid and the second liquid contain the reactive monomer and the reactive polymer, the first liquid and the second liquid may contain the reactive monomer and the reactive polymer, respectively, and the first liquid contains the reactive monomer. The included second liquid may include a reactive polymer, the first liquid may include a reactive polymer, and the second liquid may include a reactive monomer.
本発明の組成物が第３液を有する場合、少なくとも第３液が反応性モノマーと反応性ポリマーとを含めばよい。この場合第１液および第２液は反応性モノマーと反応性ポリマーとを含まないとすることができる。 When the composition of the present invention has a third liquid, at least the third liquid may contain a reactive monomer and a reactive polymer. In this case, the first liquid and the second liquid may be free of reactive monomers and reactive polymers.
本発明の組成物は、耐久性により優れ、環境負荷に優れるという観点から、実質的に二酸化鉛を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明において、実質的に二酸化鉛を含まないとは、本発明の組成物全体中の二酸化鉛の量が０〜１質量％以下であることをいう。
The composition of this invention is mentioned as one of the aspects with preferable lead dioxide substantially not containing lead dioxide from a viewpoint of being excellent in durability and excellent in environmental load.
In the present invention, the phrase “substantially free of lead dioxide” means that the amount of lead dioxide in the entire composition of the present invention is 0 to 1% by mass or less.
本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、表面処理された炭酸カルシウム、樹脂中空体）、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤が挙げられる。 The composition of this invention can contain an additive in the range which does not impair the objective of this invention as needed. Examples of additives include plasticizers, fillers (for example, calcium carbonate, surface-treated calcium carbonate, resin hollow bodies), curing catalysts, thixotropic agents, silane coupling agents, pigments, dyes, anti-aging agents. , Antioxidants, antistatic agents, flame retardants, drying oils, adhesion-imparting agents, dispersants, dehydrating agents, ultraviolet absorbers, and solvents.
本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、前記第１液および前記第２液のうちの片方もしくは両方が反応性モノマーと反応性ポリマーとを含む場合、第１液および第２液のうちの片方もしくは両方に反応性モノマーと反応性ポリマーとを加えて、ポリサルファイドポリマーを含む第１液（主剤）と、ウレタンプレポリマーを含む第２液（硬化剤）とし、それらを別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法により調製することができる。
また、第３液が反応性モノマーと反応性ポリマーとを含む場合、ポリサルファイドポリマーを含む第１液（主剤）と、ウレタンプレポリマーを含む第２液（硬化剤）と、反応性モノマーと反応性ポリマーとを含む第３液とを別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法により調製することができる。
本発明の組成物は、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）とを十分に混合して使用することによって使用することができる。
本発明の組成物は、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）と第３液とを十分に混合して使用することによって使用することができる。
The composition of the present invention is not particularly limited for its production. For example, when one or both of the first liquid and the second liquid contain a reactive monomer and a reactive polymer, one or both of the first liquid and the second liquid are reactive with the reactive monomer. A polymer is added to prepare a first liquid (main agent) containing a polysulfide polymer and a second liquid (curing agent) containing a urethane prepolymer, which are separately mixed under a nitrogen gas atmosphere. Can do.
When the third liquid contains a reactive monomer and a reactive polymer, the first liquid (main agent) containing a polysulfide polymer, the second liquid (curing agent) containing a urethane prepolymer, the reactive monomer and the reactivity It can be prepared by a method in which the third liquid containing the polymer is separately sufficiently mixed under a nitrogen gas atmosphere.
The composition of the present invention can be used by thoroughly mixing and using the first liquid (main agent) and the second liquid (curing agent).
The composition of the present invention can be used by thoroughly mixing and using the first liquid (main agent), the second liquid (curing agent), and the third liquid.
本発明の組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤が挙げられる。
本発明の組成物を適用することができる被着体としては、例えば、モルタル、コンクリート、金属、塗装板、プラスチック、ゴムが挙げられる。
本発明の組成物を被着体に塗布する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物は例えば湿気等の水分、加熱によって硬化することができる。
Examples of the use of the composition of the present invention include a sealing material and an adhesive.
Examples of the adherend to which the composition of the present invention can be applied include mortar, concrete, metal, painted plate, plastic, and rubber.
The method for applying the composition of the present invention to an adherend is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
The composition of the present invention can be cured by heating, for example, moisture such as moisture.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜評価＞
下記のようにして得られた組成物について以下の方法で耐久性を評価した。結果を第１表に示す。
ＪＩＳ Ａ５７５８：２００４の４．４．３ 耐久性による区分の適否を、耐久性による区分：９０３０と主成分による区分：ポリサルファイド系との組み合わせについて、ＪＩＳ Ａ１４３９：２００４の５．１７（耐久性試験）によって試験した。試験体は、被着体として陽極酸化アルミニウムを使用し、試料として下記のようにして製造した組成物を使用し、ＪＩＳ Ａ１４３９：２００４の５．１７．２の図１４耐久性試験体（ｂ）２形に準じて作製された。養生条件は、前養生を２３(±２)℃、５０(±５)％ＲＨ、７日間、後養生を５０(±２)℃、７日間とした。耐久性試験の手順は、ＪＩＳ Ａ１４３９：２００４の５．１７．３の表４（ａ）耐久性試験手順（１）に準じた。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Evaluation>
The durability of the composition obtained as described below was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
4.4.3 of JIS A5758: 2004 Appropriateness of classification by durability, classification by durability: 9030 and classification by main component: combination of polysulfide type, JIS A1439: 2004 5.17 (durability test) Tested by The test body uses anodized aluminum as an adherend, and uses a composition manufactured as follows as a sample. FIG. 14 Durability test body (b) of 5.17.2 of JIS A1439: 2004 It was produced according to type 2. The curing conditions were 23 (± 2) ° C. and 50 (± 5)% RH for 7 days for the pre-curing, and 7 days for the post-curing for 50 (± 2) ° C. The procedure of the durability test conformed to Table 4 (a) Durability test procedure (1) of 5.17.3 of JIS A1439: 2004.
試験体の溶解、膨潤、ひび割れ、皴、亀裂、被着体からのはく離および外形の変形等を目視により確認し、その結果を以下評価基準で評価した。
○：外観上ひびや亀裂など外観上の異常や剥離等がない場合。
△：試験体の表面にひび、皴などあるが、剥離や亀裂、外形の変形などない場合。
×：亀裂や外形上の変形および剥離等の異常があった場合。
Dissolution, swelling, cracks, wrinkles, cracks, peeling from the adherend, deformation of the outer shape, and the like of the test body were visually confirmed, and the results were evaluated according to the following evaluation criteria.
○: When there is no appearance abnormality such as cracks or cracks on the appearance or peeling.
Δ: There are cracks, wrinkles, etc. on the surface of the specimen, but there is no peeling, cracking or deformation of the outer shape.
X: When there are abnormalities such as cracks, deformation on the outer shape and peeling.
＜組成物の製造＞
第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いてこれらを均一に混合し、組成物を製造した。なお第２液として、イソシアネートを含む、ポリサルファイド系シーリング材組成物の第２液（商品名ＳＣ−Ｍ５００の硬化剤、横浜ゴム社製）を使用し、これを第１表に示す成分と共に混合した。
<Production of composition>
Using the components shown in Table 1 in the amounts (parts by mass) shown in the same table, these were uniformly mixed to produce a composition. In addition, the 2nd liquid (curing agent of brand name SC-M500, the product made from Yokohama Rubber Co., Ltd.) of the polysulfide type sealing material composition containing isocyanate is used as a 2nd liquid, and this was mixed with the component shown in Table 1. .
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・第１液：ポリサルファイドポリマーを含む、ポリサルファイド系シーリング材組成物の第１液（商品名ＳＣ−Ｍ５００の主剤、横浜ゴム社製）
・反応性ポリマー１：エポキシ化ポリブタジエン（エポリードＰＢ３６００、重量平均分子量：２８００、エポキシ当量：１８８〜２１３、ダイセル化学社製。１分子当たり１３〜１５個のエポキシ基を有する。）
・反応性ポリマー２：ウレタン（メタ）アクリレート（ＣＮ９６８、脂肪族６官能ウレタンオリゴマー、重量平均分子量：１４００、サートマー社製。１分子当たり平均６個の（メタ）アクリレート基を有する。）
・反応性ポリマー３：無水マレイン酸変性ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴＯＣ８００Ｓ、重量平均分子量：２５００、デグサ社製。１分子当たり平均１.４個の無水マレイン酸基を有する。）
・反応性ポリマー４：ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ−２３００、重量平均分子量：６７０、大和化成工業社製。１分子あたり平均３個のマレイミド基を有する。）
・反応性モノマー１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ１２８、分子量：３４０、エポキシ当量：１９０、東都化成社製。１分子あたり２個のエポキシ基を有する。）
・反応性モノマー２：ポリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート（商品名Ｍ２２０（分子量：３００、東亜合成社製、１分子あたり２個の（メタ）アクリレート基を両末端に有する。）
・反応性モノマー３：グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートと脂環式ジカルボン酸無水物との混合物（ＭＴＡ−１５、分子量：４８２、新日本理化社製）
・反応性モノマー４：ビス（３−エチル−５−メチル−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、分子量：４４２、ケイ・アイ化成社製）
Each component shown in Table 1 is as follows.
-1st liquid: The 1st liquid of the polysulfide-type sealing material composition containing a polysulfide polymer (the main ingredient of brand name SC-M500, the Yokohama Rubber company make)
-Reactive polymer 1: Epoxidized polybutadiene (Epolide PB3600, weight average molecular weight: 2800, epoxy equivalent: 188-213, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., having 13-15 epoxy groups per molecule)
-Reactive polymer 2: Urethane (meth) acrylate (CN968, aliphatic hexafunctional urethane oligomer, weight average molecular weight: 1400, manufactured by Sartomer Co., which has an average of 6 (meth) acrylate groups per molecule)
-Reactive polymer 3: Maleic anhydride-modified polybutadiene (POLYVESTTOC800S, weight average molecular weight: 2500, manufactured by Degussa, Inc. has an average of 1.4 maleic anhydride groups per molecule)
Reactive polymer 4: Polyphenylmethane maleimide (BMI-2300, weight average molecular weight: 670, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., having an average of 3 maleimide groups per molecule)
Reactive monomer 1: Bisphenol A type epoxy resin (YD128, molecular weight: 340, epoxy equivalent: 190, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., having two epoxy groups per molecule)
Reactive monomer 2: Polypropylene glycol di (meth) acrylate (trade name M220 (Molecular weight: 300, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., having two (meth) acrylate groups per molecule at both ends)
-Reactive monomer 3: Mixture of glycerin bisanhydro trimellitate monoacetate and alicyclic dicarboxylic acid anhydride (MTA-15, molecular weight: 482, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
Reactive monomer 4: bis (3-ethyl-5-methyl-maleimidophenyl) methane (BMI-70, molecular weight: 442, manufactured by Kay Kasei Co., Ltd.)
第１表に示す結果から明らかなように、反応性モノマーを含まない比較例１〜４、反応性ポリマーを含まない比較例５〜８は耐久性に劣った。
これに対して、実施例１〜１３は耐久性に優れる。
As is clear from the results shown in Table 1, Comparative Examples 1 to 4 not containing a reactive monomer and Comparative Examples 5 to 8 not containing a reactive polymer were inferior in durability.
On the other hand, Examples 1-13 are excellent in durability.
Claims (7)
ウレタンプレポリマーを含む第２液とを有し、
さらに、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基Ａを２個以上持つ反応性モノマーと、
エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基Ｂを２個以上持つ反応性ポリマーとを有するポリサルファイド系シーリング材組成物。 A first liquid comprising a polysulfide polymer having two or more thiol groups;
A second liquid containing a urethane prepolymer,
Furthermore, a reactive monomer having two or more functional groups A selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth) acryloyloxy group, a maleic anhydride group and a maleimide group,
A polysulfide-based sealing material composition comprising a reactive polymer having at least one functional group B selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth) acryloyloxy group, a maleic anhydride group and a maleimide group.
エポキシ基を２個以上有する反応性ポリマーおよび／または（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性ポリマーと、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２個以上持つ反応性モノマーとの組み合わせ、
エポキシ基を２個以上有する反応性ポリマーおよび／または（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する反応性ポリマーと、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２個以上持つ反応性モノマーとの組み合わせ、ならびに、
無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２個以上持つ反応性ポリマーとエポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、無水マレイン酸基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基Ａを２個以上持つ反応性モノマーとの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。 The combination of the reactive polymer and the reactive monomer is
2 at least one functional group selected from the group consisting of a reactive polymer having two or more epoxy groups and / or a reactive polymer having two or more (meth) acryloyloxy groups and a maleic anhydride group and a maleimide group A combination with more than one reactive monomer,
At least one functional group selected from the group consisting of a reactive polymer having two or more epoxy groups and / or a reactive polymer having two or more (meth) acryloyloxy groups, and an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group A combination with a reactive monomer having two or more, and
Selected from the group consisting of a reactive polymer having at least two functional groups selected from the group consisting of maleic anhydride groups and maleimide groups and epoxy groups, (meth) acryloyloxy groups, maleic anhydride groups and maleimide groups The polysulfide-based sealing material composition according to any one of claims 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of a combination with a reactive monomer having two or more functional groups A.
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