JP2011232493A - Polarizing plate and liquid crystal display device using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal display that is excellent in viewing angle characteristics, has no frame unevenness and high panel hardness, and to provide a polarizing plate for the same.SOLUTION: The polarizing plate includes a first polarizing plate protection film, a polarizing film, a second polarizing plate protection film, and an adhesive layer in this order. (1) The second polarizing plate protection film contains cellulose ester in which an acetyl substitution degree X and an acyl substitution degree Y satisfy the following relational expression (I), has a water contact angle after saponification within a range of 0-30°, and has a film thickness within a range of 10-40 microns. (2) The adhesive layer has a storage elastic modulus G' equal to 0.2 MPa or more at 23°C, and a layer thickness within a range of 2-20 microns. The relational expression (I): 2.0≤X+Y≤2.6, where 0≤Y≤0.1.

Description

本発明は、偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置に関する。より詳しくは、優れた視野角特性に優れ、さらに額縁むらがなく、かつパネル硬度の高い液晶表示装置等に関する。   The present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device using the polarizing plate. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal display device having excellent viewing angle characteristics, no frame unevenness, and high panel hardness.

液晶表示装置は、ＣＲＴに比べて低消費電力・薄型化が可能なことから、表示装置として普及し、需要も拡大している。特に、ノートＰＣやデスクトップモニターなどは、低価格化が重要視されることから、旋光モードのＴｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ（以下、「ＴＮ」と略す。）型液晶表示方式を採用している機器が多い。   Liquid crystal display devices can be reduced in power consumption and thickness as compared with CRTs, and thus are widely used as display devices, and demand is also increasing. In particular, notebook PCs, desktop monitors, and the like are regarded as important in terms of cost reduction, and thus there are many devices that adopt a Twisted Nematic (hereinafter abbreviated as “TN”) type liquid crystal display system in an optical rotation mode.

しかしながら、液晶表示方式は、視野角が狭いため、視野角を拡大する必要があり、特許文献１に示されるような、特定の位相差を有するセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用い、視野角を拡大させる手法が検討されている。   However, since the liquid crystal display system has a narrow viewing angle, it is necessary to enlarge the viewing angle. As shown in Patent Document 1, a cellulose ester film having a specific retardation is used as a polarizing plate protective film, and the viewing angle is A method to expand the range is being studied.

また、バックライトの熱による偏光膜収縮応力による額縁状の光漏れ（額縁むら）が液晶表示方式の問題として挙がっている。この解決として、特許文献１に示されるような、液晶セル基板に貼合される偏光板保護フィルムの膜厚を小さくしたり、特許文献２に示されるような、偏光板と液晶セル基板の貼合に用いる粘着層の貯蔵弾性率や粘着層の膜厚を最適化したりする手法が知られている。   Further, frame-shaped light leakage (frame unevenness) due to the contraction stress of the polarizing film due to the heat of the backlight is cited as a problem of the liquid crystal display system. As this solution, the film thickness of the polarizing plate protective film bonded to the liquid crystal cell substrate as shown in Patent Document 1 is reduced, or the bonding between the polarizing plate and the liquid crystal cell substrate as shown in Patent Document 2 is performed. There are known techniques for optimizing the storage elastic modulus of the adhesive layer used in the process and the film thickness of the adhesive layer.

しかしながら、特許文献１に記載の薄膜偏光板保護フィルムを用いた偏光板に、貯蔵弾性率が大きく、膜厚の薄い粘着層を用いると、粘着層の粘着力の低下から偏光板と粘着層の間で剥がれが生じ、額縁むらの改良効果が低くなるという問題があった。   However, when the adhesive layer having a large storage elastic modulus and a thin film thickness is used for the polarizing plate using the thin film polarizing plate protective film described in Patent Document 1, the adhesive layer has a reduced adhesive force, and thus the polarizing plate and the adhesive layer are reduced. There was a problem that peeling occurred between the frames and the effect of improving the unevenness of the frame was lowered.

一方で、近年ＴＮ型液晶駆動方式を用いた液晶パネルは携帯電話などのモバイル用途への応用が盛んである。そのため、従来よりもパネル硬度への要求が増加しているが、特許文献２にはパネル硬度についての記載はされていない。   On the other hand, in recent years, liquid crystal panels using a TN type liquid crystal drive system have been actively applied to mobile applications such as mobile phones. Therefore, although the request | requirement to panel hardness is increasing rather than before, in patent document 2, description about panel hardness is not made.

特開２００８−６４９４１号公報JP 2008-64941 A 特開２００７−３３２３４１号公報JP 2007-332341 A

本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、視野角特性に優れ、更に額縁むらがなく、かつパネル硬度の高い液晶表示装置を提供することである。また、そのための偏光板を提供することである。   The present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and a problem to be solved is to provide a liquid crystal display device having excellent viewing angle characteristics, no frame unevenness, and high panel hardness. Moreover, it is providing the polarizing plate for it.

本発明に係る上記課題は以下の手段によって解決される。   The above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.

１．第１の偏光板保護フィルム、偏光膜、第２の偏光板保護フィルム、及び粘着層がこの順に備えられた偏光板であって、（１）当該第２の偏光板保護フィルムが、アセチル置換度Ｘとアシル置換度Ｙが下記関係式（Ｉ）を満たすセルロースエステルを含有しており、０〜３０°の範囲内の鹸化後水接触角を有しており、かつ１０〜４０μｍの範囲内の膜厚を有しており、かつ（２）当該粘着層が、２３℃において、０．２ＭＰａ以上の貯蔵弾性率Ｇ’を有しており、かつ２〜２０μｍの範囲内の層厚を有していることを特徴とする偏光板。
関係式（Ｉ）：２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、ただし、０≦Ｙ≦０．１
２．前記第２の偏光板保護フィルムの、測定光波長５９０ｎｍにおける、面内リターデーション値Ｒｏが０〜２００ｎｍの範囲内であり、かつ厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項に記載の偏光板。 1. A polarizing plate provided with a first polarizing plate protective film, a polarizing film, a second polarizing plate protective film, and an adhesive layer in this order, wherein (1) the second polarizing plate protective film has an acetyl substitution degree X and acyl substitution degree Y contain the cellulose ester which satisfy | fills the following relational formula (I), it has the water contact angle after saponification within the range of 0-30 degrees, and is within the range of 10-40 micrometers. And (2) the adhesive layer has a storage elastic modulus G ′ of 0.2 MPa or more at 23 ° C. and a layer thickness in the range of 2 to 20 μm. A polarizing plate characterized by the above.
Relational expression (I): 2.0 ≦ X + Y ≦ 2.6, where 0 ≦ Y ≦ 0.1
2. The in-plane retardation value Ro of the second polarizing plate protective film at a measurement light wavelength of 590 nm is in the range of 0 to 200 nm, and the retardation value Rt in the thickness direction is in the range of 70 to 200 nm. The polarizing plate as described in the above item 1, which is characterized by the above.

３．前記第２の偏光板保護フィルムの面内リターデーション値Ｒｏが０〜４０ｎｍの範囲内であり、かつ厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜１３０ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記第２項に記載の偏光板。   3. The in-plane retardation value Ro of the second polarizing plate protective film is in the range of 0 to 40 nm, and the retardation value Rt in the thickness direction is in the range of 70 to 130 nm. 3. A polarizing plate according to item 2.

４．前記粘着層に含有される粘着剤が、アクリル系共重合体（Ａ）と活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）とを、１００：１〜１００：１００の範囲内の質量比で、含有することを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光板。   4). The pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer contains the acrylic copolymer (A) and the active energy ray-curable compound (B) at a mass ratio in the range of 100: 1 to 100: 100. The polarizing plate as described in any one of said 1st term | claim characterized by these.

５．前記第２の偏光板保護フィルムが、搬送方向又は搬送方向と直交方向に、温度１１０〜１４０℃の範囲内で、かつ延伸率５〜２０％の範囲内で延伸された偏光板保護フィルムであることを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光板。   5. Said 2nd polarizing plate protective film is a polarizing plate protective film extended | stretched within the range of the temperature of 110-140 degreeC, and the draw ratio of 5-20% in the conveyance direction or the orthogonal direction to the conveyance direction. The polarizing plate as described in any one of said 1st term | claim to 4th term | claim characterized by the above-mentioned.

６．前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載の偏光板の粘着層側に液晶セルの基板が配置されていることを特徴とする液晶表示装置。   6). 6. A liquid crystal display device, wherein a substrate of a liquid crystal cell is disposed on the pressure-sensitive adhesive layer side of the polarizing plate according to any one of items 1 to 5.

７．前記第６項に記載の液晶表示装置であって、ＴＮ型液晶駆動方式の表示装置であることを特徴とする液晶表示装置。   7). 7. The liquid crystal display device according to claim 6, wherein the liquid crystal display device is a TN type liquid crystal drive type display device.

本発明の上記手段により、視野角特性に優れ、更に額縁むらがなく、かつパネル硬度の高い液晶表示装置を提供することができる。また、そのための偏光板を提供することができる。   By the above means of the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device having excellent viewing angle characteristics, no frame unevenness, and high panel hardness. In addition, a polarizing plate therefor can be provided.

本発明のＴＮモードの液晶表示装置の一例を示す概略図Schematic showing an example of a TN mode liquid crystal display device of the present invention

本発明の偏光板は、第１の偏光板保護フィルム、偏光膜、第２の偏光板保護フィルム、及び粘着層がこの順に備えられた偏光板であって、（１）当該第２の偏光板保護フィルムが、アセチル置換度Ｘとアシル置換度Ｙが下記関係式（Ｉ）を満たすセルロースエステルを含有しており、０〜３０°の範囲内の鹸化後水接触角を有しており、かつ１０〜４０μｍの範囲内の膜厚を有しており、かつ（２）当該粘着層が、２３℃において、０．２ＭＰａ以上の貯蔵弾性率Ｇ’を有しており、かつ２〜２０μｍの範囲内の層厚を有していることを特徴とする。
関係式（Ｉ）：２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、ただし、０≦Ｙ≦０．１
この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。 The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate provided with a first polarizing plate protective film, a polarizing film, a second polarizing plate protective film, and an adhesive layer in this order, and (1) the second polarizing plate The protective film contains a cellulose ester in which the degree of acetyl substitution X and the degree of acyl substitution Y satisfy the following relational formula (I), has a water contact angle after saponification within a range of 0 to 30 °, and Has a film thickness in the range of 10 to 40 μm, and (2) the adhesive layer has a storage elastic modulus G ′ of 0.2 MPa or more at 23 ° C., and a range of 2 to 20 μm. It is characterized by having an inner layer thickness.
Relational expression (I): 2.0 ≦ X + Y ≦ 2.6, where 0 ≦ Y ≦ 0.1
This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 7.

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記第２の偏光板保護フィルムの、測定光波長５９０ｎｍにおける、面内リターデーション値Ｒｏが０〜２００ｎｍの範囲内であり、かつ厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、当該第２の偏光板保護フィルムの面内リターデーション値Ｒｏが０〜４０ｎｍの範囲内であり、かつ厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜１３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。   As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of manifesting the effect of the present invention, the in-plane retardation value Ro of the second polarizing plate protective film at a measurement light wavelength of 590 nm is in the range of 0 to 200 nm, and The retardation value Rt in the thickness direction is preferably in the range of 70 to 200 nm. The in-plane retardation value Ro of the second polarizing plate protective film is preferably in the range of 0 to 40 nm, and the retardation value Rt in the thickness direction is preferably in the range of 70 to 130 nm.

本発明においては、前記粘着層に含有される粘着剤が、アクリル系共重合体（Ａ）と活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）とを、１００：１〜１００：１００の範囲内の質量比で、含有する態様であることが好ましい。また、前記第２の偏光板保護フィルムが、搬送方向又は搬送方向と直交方向に、温度１１０〜１４０℃の範囲内で、かつ延伸率５〜２０％の範囲内で延伸された偏光板保護フィルムであることが好ましい。   In the present invention, the pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer contains the acrylic copolymer (A) and the active energy ray-curable compound (B) in a mass ratio within the range of 100: 1 to 100: 100. And it is preferable that it is an aspect to contain. The second polarizing plate protective film is a polarizing plate protective film stretched in the transport direction or in the direction orthogonal to the transport direction within a temperature range of 110 to 140 ° C. and a stretch rate of 5 to 20%. It is preferable that

本発明の偏光板は、当該偏光板の粘着層側に液晶セルの基板が配置されている態様の液晶表示装置に好適に用いることができる。特に、ＴＮ型液晶駆動方式の表示装置に好適である。   The polarizing plate of this invention can be used suitably for the liquid crystal display device of the aspect by which the board | substrate of a liquid crystal cell is arrange | positioned at the adhesion layer side of the said polarizing plate. In particular, it is suitable for a TN liquid crystal drive display device.

なお、本願において、Ｒｏ、及びＲｔ、それぞれ、下記式（１）及び（２）によって定義される。
式（１）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
上式中、Ｒｏは測定光波長５９０ｎｍにおけるフィルム内の面内リターデーション値を表し、Ｒｔは測定光波長５９０ｎｍにおけるフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表し、ｎｘは測定光波長５９０ｎｍにおけるフィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙは測定光波長５９０ｎｍにおけるフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、ｎｚは測定光波長５９０ｎｍにおける厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。 In the present application, Ro and Rt are defined by the following formulas (1) and (2), respectively.
Formula (1): Ro = (nx−ny) × d
Formula (2): Rt = ((nx + ny) / 2−nz) × d
In the above formula, Ro represents the in-plane retardation value in the film at the measurement light wavelength of 590 nm, and Rt represents the retardation value in the thickness direction in the film at the measurement light wavelength of 590 nm. D represents the thickness (nm) of the film, nx represents the maximum refractive index in the plane of the film at the measurement light wavelength of 590 nm, and is also referred to as the refractive index in the slow axis direction. ny represents the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the film plane at the measurement light wavelength of 590 nm, and nz represents the refractive index of the film in the thickness direction at the measurement light wavelength of 590 nm.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail.

《第１及び第２の偏光板保護フィルム》
本発明の偏光板は、第１の偏光板保護フィルム、偏光膜、第２の偏光板保護フィルム、及び粘着層がこの順に備えられた偏光板であって、当該第２の偏光板保護フィルムが、アセチル置換度Ｘとアシル置換度Ｙが下記関係式（Ｉ）を満たすセルロースエステルを含有しており、０〜３０°の範囲内の鹸化後水接触角を有しており、かつ１０〜４０μｍの範囲内の膜厚を有していることを特徴とする。 << First and second polarizing plate protective films >>
The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate provided with a first polarizing plate protective film, a polarizing film, a second polarizing plate protective film, and an adhesive layer in this order, and the second polarizing plate protective film is , Containing a cellulose ester having an acetyl substitution degree X and an acyl substitution degree Y satisfying the following relational formula (I), having a water contact angle after saponification within a range of 0 to 30 °, and 10 to 40 μm It has the film thickness in the range of this.

関係式（Ｉ）：２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、ただし、０≦Ｙ≦０．１
本発明に係る第１及び第２の偏光板保護フィルムは、製造が容易であること、偏光膜との接着性がよいこと、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。 Relational expression (I): 2.0 ≦ X + Y ≦ 2.6, where 0 ≦ Y ≦ 0.1
The first and second polarizing plate protective films according to the present invention include preferable requirements such as easy production, good adhesion to the polarizing film, and optical transparency.

また、本発明に係る第２の偏光板保護フィルムは、鹸化後の水接触角が０〜３０°の範囲内であることを要する。   Moreover, the 2nd polarizing plate protective film which concerns on this invention requires that the water contact angle after saponification exists in the range of 0-30 degrees.

本願でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることを指し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。   The term “transparent” as used in the present application refers to a visible light transmittance of 60% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.

本発明に係る第１の偏光板保護フィルム、本発明に係る第２の偏光板保護フィルムの主成分としては、セルロースエステルが好ましく、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが更に好ましく、中でもセルロースアセテートがより好ましく用いられる。   As the main component of the first polarizing plate protective film according to the present invention and the second polarizing plate protective film according to the present invention, cellulose ester is preferable, and cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate are more preferable. Of these, cellulose acetate is more preferably used.

本発明に係る第１の偏光板保護フィルムは、特に偏光板保護フィルムに求められる光学等方性の観点から、アセチル基の置換度をＸ、その他のアシル基の置換度をＹとしたとき、Ｘ、Ｙが下記関係式（II）の範囲にあるセルロースエステルからなるフィルムを用いることが好ましい。   The first polarizing plate protective film according to the present invention is, in particular, from the viewpoint of optical isotropy required for the polarizing plate protective film, when the substitution degree of acetyl group is X and the substitution degree of other acyl groups is Y, It is preferable to use a film made of a cellulose ester in which X and Y are in the range of the following relational formula (II).

関係式（II）：２．８≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
すなわち、第１の偏光板保護フィルムは、総アシル基置換度が２．８〜３．０であるセルロースエステルからなるフィルムを用いることが好ましい。 Relational expression (II): 2.8 ≦ X + Y ≦ 3.0
That is, the first polarizing plate protective film is preferably a film made of cellulose ester having a total acyl group substitution degree of 2.8 to 3.0.

第１の偏光板保護フィルムは、２．８≦Ｘ≦３．０を満たすセルロースエステルからなること、すなわちセルローストリアセテートフィルムであることが好ましい。   The first polarizing plate protective film is preferably made of a cellulose ester satisfying 2.8 ≦ X ≦ 3.0, that is, a cellulose triacetate film.

なお、本発明において、特定のセルロースエステル「からなる」セルロースエステルフィルムとの表現を用いる場合、当該特定のセルロースエステルを主成分とすること、すなわち、当該特定のセルロースエステルを、５０質量％を超える割合で含有してなることを意味しており、本発明の機能を損なわない範囲で別の樹脂が混合されていてもよく、目的に応じて各種添加剤を加えても良い。   In addition, in this invention, when using the expression with the cellulose ester film "consisting of" a specific cellulose ester, the specific cellulose ester is a main component, that is, the specific cellulose ester exceeds 50% by mass. It means that it is contained in a proportion, and another resin may be mixed within a range not impairing the function of the present invention, and various additives may be added depending on the purpose.

本発明に係る第２の偏光板保護フィルムとしては、位相差発現性が高く、高い位相差を有する位相差フィルムとする場合であっても薄膜化可能であること、位相差を発現させるための延伸倍率を低く抑えることができる観点から、下記関係式（Ｉ）の範囲を満たすセルロースエステルからなるフィルムが用いられる。   As a 2nd polarizing plate protective film which concerns on this invention, even if it is a case where it is a case where it is a case where it is set as a phase difference film with high phase difference expression and a high phase difference, it can reduce in thickness, and expresses a phase difference. From the viewpoint of keeping the draw ratio low, a film made of cellulose ester that satisfies the range of the following relational formula (I) is used.

関係式（Ｉ）：２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、ただし、０≦Ｙ≦０．１
すなわち、第２の偏光板保護フィルムは、総アシル基置換度が２．０〜２．６であるセルロースエステルからなるフィルムである。 Relational expression (I): 2.0 ≦ X + Y ≦ 2.6, where 0 ≦ Y ≦ 0.1
That is, the second polarizing plate protective film is a film made of a cellulose ester having a total acyl group substitution degree of 2.0 to 2.6.

好ましくは、２．０≦Ｘ≦２．６である。また、総置換度Ｘ＋Ｙは、２．１≦Ｘ＋Ｙ＜２．５であることが好ましく、さらに好ましくは２．２≦Ｘ＋Ｙ＜２．５であり、置換されていない部分はヒドロキシル基（水酸基）として存在している。   Preferably, 2.0 ≦ X ≦ 2.6. The total degree of substitution X + Y is preferably 2.1 ≦ X + Y <2.5, more preferably 2.2 ≦ X + Y <2.5, and the non-substituted part is a hydroxyl group (hydroxyl group). Existing.

本発明に係る第２の偏光板保護フィルムは、求められる光学補償効果によって必要とされる位相差は異なるものの、下記式で定義される面内方向におけるリターデーションＲｏが０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、０〜４０ｎｍの範囲であることがさらに好ましく、厚さ方向のリターデーションＲｔは７０〜３００ｎｍであることが好ましく、７０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、７０〜１３０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。   In the second polarizing plate protective film according to the present invention, the retardation Ro in the in-plane direction defined by the following formula is in the range of 0 to 200 nm, although the required retardation is different depending on the required optical compensation effect. Preferably, the range is from 0 to 100 nm, more preferably from 0 to 40 nm, the thickness direction retardation Rt is preferably from 70 to 300 nm, and preferably from 70 to 200 nm. It is more preferable that it is in the range of 70 to 130 nm.

Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｎｘは面内の最大屈折率、ｎｙは面内でｎｘと直行方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚さ方向の屈折率、各々の屈折率は測定光波長５９０ｎｍでの値であり、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。 Ro = (nx−ny) × d
Rt = ((nx + ny) / 2−nz) × d
Here, nx is the maximum refractive index in the plane, ny is the refractive index in the direction perpendicular to nx in the plane, nz is the refractive index in the film thickness direction, and each refractive index is a value at a measurement light wavelength of 590 nm, d represents the film thickness (nm) of the film.

なお、リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、測定光波長５９０ｎｍで求めることができる。   The retardation values Ro and Rt can be measured using an automatic birefringence meter. For example, using KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), it can be determined at a measurement light wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH.

また、本発明に係る偏光板保護フィルムの面内の最大屈折率は、フィルムの搬送方向に略平行又は略直交方向にあり、いずれもフィルムの搬送方向±１°もしくはフィルムの搬送方向に直交する方向±１°にあることが好ましい。   Further, the in-plane maximum refractive index of the polarizing plate protective film according to the present invention is substantially parallel or substantially orthogonal to the film transport direction, and both are orthogonal to the film transport direction ± 1 ° or the film transport direction. The direction is preferably within ± 1 °.

位相差の調整方法としては、特に制限はないが、延伸処理によって調整する方法が一般的である。詳しい調整方法について後述する。   A method for adjusting the phase difference is not particularly limited, but a method of adjusting by a stretching process is common. A detailed adjustment method will be described later.

これら本発明に係る偏光板保護フィルム及び位相差フィルムに用いられるセルロースエステルは公知の方法で合成することができる。   The cellulose ester used for these polarizing plate protective films and retardation films according to the present invention can be synthesized by a known method.

本発明に係る位相差フィルム及び偏光板保護フィルムで用いられる、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。   The cellulose used as the raw material of the cellulose ester used in the retardation film and the polarizing plate protective film according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linters, wood pulp (derived from conifers and hardwoods), kenaf and the like. it can. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively. When the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), these cellulose esters use an organic solvent such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride, and It can be obtained by reacting with a cellulose raw material using a protic catalyst.

アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ_３ＣＯＣｌ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＣｌ、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することができる。 When the acylating agent is acid chloride (CH ₃ COCl, C ₂ H ₅ COCl, C ₃ H ₇ COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.

また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子のヒドロキシル基（水酸基）に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個のヒドロキシル基（水酸基）がある。この３個のヒドロキシル基（水酸基）にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個のヒドロキシル基（水酸基）全てにアセチル基が結合している（実際には２．８〜３．０）。   In addition, the cellulose ester used in the present invention is obtained by mixing and reacting the amount of the acylating agent according to the degree of substitution, and the cellulose ester reacts with the hydroxyl group (hydroxyl group) of the cellulose molecule. To do. Cellulose molecules are composed of many glucose units linked together, and the glucose unit has three hydroxyl groups (hydroxyl groups). The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups (hydroxyl groups) is called the degree of substitution (mol%). For example, cellulose triacetate has an acetyl group bonded to all three hydroxyl groups (hydroxyl groups) of a glucose unit (actually 2.8 to 3.0).

アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。   The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to the rule of ASTM-D817-96.

本発明に係るセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシル基（水酸基）は、有機酸のアシル酸で置換されている。同時に二種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステルを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステルが出来上がる。   The cellulose ester according to the present invention can be produced by a known method. Generally, cellulose is esterified by mixing cellulose as a raw material, a predetermined organic acid (such as acetic acid or propionic acid), an acid anhydride (such as acetic anhydride or propionic anhydride), and a catalyst (such as sulfuric acid). The reaction proceeds until the triester is formed. In the triester, three hydroxyl groups (hydroxyl groups) of the glucose unit are substituted with an acyl acid of an organic acid. When two kinds of organic acids are used at the same time, a mixed ester type cellulose ester such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate can be produced. Subsequently, the cellulose triester is hydrolyzed to synthesize a cellulose ester having a desired degree of acyl substitution. Thereafter, cellulose ester is completed through steps such as filtration, precipitation, washing with water, dehydration, and drying.

セルロースエステルの数平均分子量は、４００００〜２０００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、５００００〜１５００００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４〜４．５の範囲であることが好ましい。   The number average molecular weight of the cellulose ester is preferably from 40000 to 200000, since it has a high mechanical strength when molded and an appropriate dope viscosity, and more preferably from 50000 to 150,000. The weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 1.4 to 4.5.

本発明に係る第２の偏光板保護フィルムのＲｏは０〜２００ｎｍ、Ｒｔは７０〜２００ｎｍであるが、第１の偏光板保護フィルムのＲｏ、Ｒｔには制限はない。これらのＲｏ、Ｒｔは通常のフィルム製造時の延伸処理により調製することができる。   In the second polarizing plate protective film according to the present invention, Ro is 0 to 200 nm and Rt is 70 to 200 nm. However, Ro and Rt of the first polarizing plate protective film are not limited. These Ro and Rt can be prepared by a stretching process during normal film production.

本発明に係る第２の偏光板保護フィルムムは、その一方の面とそれと反対側の面（フィルム表面、裏面ともいう）との屈折率差が、５×１０^−４以上５×１０^−３以下の範囲であることが好ましい。 The second polarizing plate protective film according to the present invention has a refractive index difference of 5 × 10 ⁻⁴ or more and 5 × 10 ⁻³ between the one surface and the opposite surface (also referred to as film surface or back surface). The following range is preferable.

本発明に係る第２の偏光板保護フィルムには、特に偏光板のむらの要因となる環境変化での寸法安定性の観点から、下記のような可塑剤を含有することが好ましい。   The second polarizing plate protective film according to the present invention preferably contains the following plasticizer from the viewpoint of dimensional stability in an environmental change that causes unevenness of the polarizing plate.

《可塑剤；糖エステル化合物》
本発明に係る第２の偏光板保護フィルムは、可塑剤として、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を含むことが好ましい。 <<Plasticizer; Sugar ester compound >>
The second polarizing plate protective film according to the present invention has, as a plasticizer, an ester compound in which at least one of a pyranose structure or a furanose structure is 1 or more and 12 or less and all or a part of OH groups of the structure is esterified It is preferable to contain.

エステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。なお、本願においては、当該エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。   The proportion of esterification is preferably 70% or more of the OH groups present in the pyranose structure or furanose structure. In addition, in this application, the said ester compound is named generically and is also called a sugar ester compound.

本発明で好ましく用いられるエステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of the ester compound preferably used in the present invention include the following, but the present invention is not limited to these.

グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。   Glucose, galactose, mannose, fructose, xylose or arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose .

このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。   In addition, gentiobiose, gentiotriose, gentiotetraose, xylotriose, galactosyl sucrose, and the like are also included.

これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。   Among these compounds, compounds having both a pyranose structure and a furanose structure are particularly preferable.

例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。   Examples include sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, and more preferably sucrose.

本発明ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。   The monocarboxylic acid used for esterifying all or part of the OH groups in the pyranose structure or furanose structure of the present invention is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, An aromatic monocarboxylic acid or the like can be used. The carboxylic acid used may be one kind or a mixture of two or more kinds.

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。   Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, Examples include unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and octenoic acid.

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。   Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include acetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。   Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, cinnamic acid, benzylic acid, biphenylcarboxylic acid, and naphthalene. Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as carboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. More specifically, xylyl acid, hemelic acid, mesitylene acid, prenylic acid, γ-isoduric acid, jurylic acid, mesitic acid, α-isoduric acid, cumic acid, α-toluic acid, hydroatropic acid, atropic acid, hydrocinnamic acid, salicylic acid, o-anisic acid, m-anisic acid, p-anisic acid , Creosote acid, o-homosalicylic acid, m-homosalicylic acid, p-homosalicylic acid, o-pyrocate Acid, β-resorcylic acid, vanillic acid, isovanillic acid, veratromic acid, o-veratrumic acid, gallic acid, asaronic acid, mandelic acid, homoanisic acid, homovanillic acid, homoveratrumic acid, o-homoveratrumic acid, phthalonic acid, p-coumaric Examples of the acid include benzoic acid.

オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。   The oligosaccharide ester compound can be applied as a compound having 1 to 12 at least one of the pyranose structure or the furanose structure according to the present invention.

オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。   Oligosaccharides are produced by allowing an enzyme such as amylase to act on starch, sucrose, etc. Examples of oligosaccharides that can be applied to the present invention include maltooligosaccharides, isomaltoligosaccharides, fructooligosaccharides, galactooligosaccharides, xylooligos. Sugar.

また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ_１１〜Ｒ_１５、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は、炭素数２〜２２のアシル基又は水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。 Moreover, the said ester compound is a compound which condensed 1 or more and 12 or less of at least 1 type of the pyranose structure or furanose structure represented with the following general formula (A). However, R < ₁₁ > -R < ₁₅ >, R < ₂₁ > -R < ₂₅ > represents a C2-C22 acyl group or a hydrogen atom, m and n represent the integer of 0-12, respectively, and m + n represents the integer of 1-12.

Ｒ_１１〜Ｒ_１５、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ_２６（ｐは０〜５）を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に係るエステル化合物と同様な方法で製造することができる。 R _{11 to} R ₁₅ and R _{21 to} R ₂₅ are preferably a benzoyl group or a hydrogen atom. The benzoyl group may further have a substituent R ₂₆ (p is 0 to 5), and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group, and further, these alkyl groups, alkenyl groups, and phenyl groups. May have a substituent. Oligosaccharides can also be produced in the same manner as the ester compound according to the present invention.

以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。   Although the specific example of the ester compound which concerns on this invention is given to the following, this invention is not limited to this.

本発明に係るセルロースエステルフィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、エステル化合物を、セルロースエステルフィルムの１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。   The cellulose ester film according to the present invention preferably contains 1 to 30% by mass of the ester compound of the cellulose ester film in order to suppress the fluctuation of the retardation value and stabilize the display quality. It is preferable to contain -30 mass%.

《一般式（Ｂ）に示す構造の化合物》
本発明で用いられる第２の偏光板保護フィルムには、一般式（Ｂ）で表される化合物を用いることが好ましい。一般式（Ｂ）に示す構造の化合物は、ポリエステル系可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。
一般式（Ｂ）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）_ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはアリールカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（Ｂ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。 << Compound with structure shown in general formula (B) >>
For the second polarizing plate protective film used in the present invention, it is preferable to use a compound represented by the general formula (B). The compound having a structure represented by the general formula (B) is a polyester plasticizer, and a polyester plasticizer having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule can be used.
Formula (B): B- (GA) _n -GB
(In the formula, B is an arylcarboxylic acid residue, G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms, A Represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.)
In the general formula (B), a benzene monocarboxylic acid residue represented by B and an alkylene glycol residue, oxyalkylene glycol residue or aryl glycol residue represented by G, an alkylene dicarboxylic acid residue or aryl dicarboxylic group represented by A It is composed of an acid residue and can be obtained by a reaction similar to that of a normal polyester plasticizer.

本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のアリールカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。   Examples of the aryl carboxylic acid component of the polyester plasticizer used in the present invention include benzoic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, and normal propyl benzoic acid. There are acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.

本発明で用いられる第２の偏光板保護フィルムに好ましく用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。   Examples of the alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms of the polyester plasticizer that can be preferably used in the second polarizing plate protective film used in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, and 1,3-propylene. Glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2 -Dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3 Propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6-hexanedi 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol, 2-ethyl 1,3-hexanediol, 2-methyl 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol 1,12-octadecanediol and the like, and these glycols are used as one kind or a mixture of two or more kinds.

特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。   In particular, an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable because of excellent compatibility with a cellulose ester.

また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。   Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and the like. Or it can be used as a mixture of two or more.

芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。   Examples of the alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. These are used as one kind or a mixture of two or more kinds. Examples of the arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4 naphthalene dicarboxylic acid.

本発明に係る第２の偏光板保護フィルムに使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。   The polyester plasticizer used in the second polarizing plate protective film according to the present invention has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000. The acid value is 0.5 mgKOH / g or less, the hydroxyl group (hydroxyl group) value is 25 mgKOH / g or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOH / g or less, and the hydroxyl (hydroxyl group) value is 15 mgKOH / g or less. It is.

以下に、本発明に用いることのできる一般式（Ｂ）に示す構造の芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。   Although the specific compound of the aromatic terminal ester plasticizer of the structure shown to the general formula (B) which can be used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.

その他の以下にあげる可塑剤を併用してもよい。   Other plasticizers listed below may be used in combination.

例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、トリメチロールプロパントリベンゾエート、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。   For example, phosphate ester plasticizer, phthalate ester plasticizer, trimellitic acid ester plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, glycolate plasticizer, citrate ester plasticizer, polyester plasticizer, phosphorus For acid ester plasticizers, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. For phthalate plasticizers, diethyl phthalate, dimethoxyethyl Phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, etc. For limellitic acid plasticizers, tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, triethyl trimellitate, etc. For pyromellitic acid ester plasticizers, tetrabutyl pyromellitate, tetraphenyl pyromellitate, tetraethyl pyromellitate For glycolate plasticizers, triacetin, tributyrin, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc. For citrate plasticizers, triethyl citrate, tri-n -Butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n- (2-ethylhexyl) citrate and the like can be preferably used. Examples of other carboxylic acid esters include trimethylolpropane tribenzoate, butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. As the polyester plasticizer, a copolymer of a dibasic acid and a glycol such as an aliphatic dibasic acid, an alicyclic dibasic acid, or an aromatic dibasic acid can be used.

脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。   The aliphatic dibasic acid is not particularly limited, and adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, and the like can be used. As glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol and the like can be used.

これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。   These dibasic acids and glycols may be used alone or in combination of two or more.

これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１質量％〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３質量％〜１３質量％である。   The amount of these plasticizers used is preferably 1% by mass to 20% by mass and particularly preferably 3% by mass to 13% by mass with respect to the cellulose ester in terms of film performance, processability and the like.

《紫外線吸収剤》
本発明に係るセルロースエステルフィルム（特に第１の偏光板保護フィルム）には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。 <Ultraviolet absorber>
For the cellulose ester film (particularly the first polarizing plate protective film) according to the present invention, an ultraviolet absorber is preferably used. As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.

本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of the ultraviolet absorber preferably used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. However, it is not limited to these.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。 Specific examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorbers include the following ultraviolet absorbers, but the present invention is not limited thereto.
UV-1: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-2: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole UV-3 : 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-4: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl)- 5-Chlorobenzotriazole UV-5: 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole UV-6: 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol)
UV-7: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole UV-8: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6 (Linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol (TINUVIN171, manufactured by Ciba)
UV-9: Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl- 4-Hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate (TINUVIN109, manufactured by Ciba)
Moreover, although the following specific example is shown as a benzophenone series ultraviolet absorber, this invention is not limited to these.
UV-10: 2,4-dihydroxybenzophenone UV-11: 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone UV-12: 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone UV-13: bis (2-methoxy -4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane)
As the ultraviolet absorber preferably used in the present invention, a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a benzophenone-based ultraviolet absorber that are highly transparent and excellent in preventing the deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal are preferable, and unnecessary coloring is less. A benzotriazole-based ultraviolet absorber is particularly preferably used.

また、特開２００１−１８７８２５号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。   Moreover, the ultraviolet absorber whose distribution coefficient described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-187825 is 9.2 or more improves the surface quality of a long film, and is excellent also in applicability | paintability. In particular, it is preferable to use an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 10.1 or more.

また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）又は一般式（２）、特願２０００−１５６０３９号の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（又は紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。   Further, the polymer ultraviolet absorber described in the general formula (1) or general formula (2) described in JP-A-6-148430 and the general formulas (3), (6), and (7) described in Japanese Patent Application No. 2000-156039 (Or ultraviolet absorbing polymer) is also preferably used. As a polymer ultraviolet absorber, PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.

《微粒子》
本発明に係る第１及び第２の偏光板保護フィルムには滑り性を付与するため、微粒子を添加することが好ましい。 <Fine particles>
In order to give slipperiness to the 1st and 2nd polarizing plate protective films concerning the present invention, it is preferred to add fine particles.

微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。   The primary average particle diameter of the fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably 5 to 16 nm, and particularly preferably 5 to 12 nm.

これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。   These fine particles preferably form secondary particles having a particle size of 0.1 to 5 μm and are contained in the retardation film, and a preferable average particle size is 0.1 to 2 μm, more preferably 0.2 to 0.6 μm. Thereby, the unevenness | corrugation about 0.1-1.0 micrometer high can be formed in the film surface, and this can give appropriate slipperiness to the film surface.

本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。   The primary average particle diameter of the fine particles used in the present invention is measured by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, measuring the particle diameter, and measuring the average. The value was taken as the primary average particle size.

微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。   The apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 g / liter or more, more preferably 90 to 200 g / liter, and particularly preferably 100 to 200 g / liter. A larger apparent specific gravity makes it possible to make a high-concentration dispersion, which improves haze and agglomerates, and is preferable when preparing a dope having a high solid content concentration as in the present invention. Are particularly preferably used.

１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。   Silicon dioxide fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more are, for example, a mixture of vaporized silicon tetrachloride and hydrogen burned in air at 1000 to 1200 ° C. Can be obtained. For example, it is marketed with the brand name of Aerosil 200V and Aerosil R972V (above, Nippon Aerosil Co., Ltd. product), and can use them.

上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような三種類が挙げられる。 The apparent specific gravity described above is calculated by the following equation by taking a certain amount of silicon dioxide fine particles in a graduated cylinder, measuring the weight at this time.
Apparent specific gravity (g / liter) = silicon dioxide mass (g) / volume of silicon dioxide (liter)
Examples of the method for preparing the fine particle dispersion used in the present invention include the following three types.

〈調製方法Ａ〉
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。 <Preparation method A>
After stirring and mixing the solvent and fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. The fine particle dispersion is added to the dope solution and stirred.

〈調製方法Ｂ〉
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースエステルを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。 <Preparation method B>
After stirring and mixing the solvent and fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. Separately, a small amount of cellulose ester is added to the solvent and dissolved by stirring. The fine particle dispersion is added to this and stirred. This is a fine particle addition solution. The fine particle additive solution is sufficiently mixed with the dope solution using an in-line mixer.

〈調製方法Ｃ〉
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。 <Preparation method C>
Add a small amount of cellulose ester to the solvent and dissolve with stirring. Fine particles are added to this and dispersed by a disperser. This is a fine particle addition solution. The fine particle additive solution is sufficiently mixed with the dope solution using an in-line mixer.

調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。   Preparation method A is excellent in dispersibility of silicon dioxide fine particles, and preparation method C is excellent in that silicon dioxide fine particles are difficult to re-aggregate. Among them, the preparation method B described above is a preferable preparation method that is excellent in both dispersibility of the silicon dioxide fine particles and difficulty in reaggregation of the silicon dioxide fine particles.

〈分散方法〉
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。 <Distribution method>
The concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed with a solvent and dispersed is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably 10% by mass to 25% by mass, and most preferably 15% by mass to 20% by mass. A higher dispersion concentration is preferable because liquid turbidity with respect to the added amount tends to be low, and haze and aggregates are improved.

使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。   The solvent used is preferably lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like. Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the solvent used at the time of film forming of a cellulose ester.

セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部が更に好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。   The addition amount of silicon dioxide fine particles relative to cellulose ester is preferably 0.01 parts by mass to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.05 parts by mass to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose ester. Preferably, 0.1 mass part-0.5 mass part is the most preferable. The larger the added amount, the better the dynamic friction coefficient, and the smaller the added amount, the less aggregates.

分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機が、ヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。   As the disperser, a normal disperser can be used. Dispersers can be broadly divided into media dispersers and medialess dispersers. For dispersing silicon dioxide fine particles, a medialess disperser is preferred because of low haze. Examples of the media disperser include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill.

メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。   Examples of the medialess disperser include an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high pressure type. In the present invention, a high pressure disperser is preferable. The high pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and a solvent are mixed at high speed through a narrow tube.

高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。   When processing with a high-pressure dispersion apparatus, for example, the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably 9.807 MPa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 μm.

更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。   More preferably, it is 19.613 MPa or more. Further, at that time, those having a maximum reaching speed of 100 m / second or more and those having a heat transfer speed of 420 kJ / hour or more are preferable.

上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。   Examples of the high-pressure dispersion apparatus include an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer, and a Manton Gorin type high-pressure dispersion apparatus such as a homogenizer manufactured by Izumi Food Machinery. UHN-01 manufactured by Sanwa Machinery Co., Ltd.

また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。   In addition, casting a dope containing fine particles so as to be in direct contact with the casting support is preferable because a film having high slip properties and low haze can be obtained.

また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。   Moreover, after peeling and drying after casting, and winding up in a roll shape, functional thin films, such as a hard-coat layer and an antireflection layer, are provided. Until processing or shipment, packaging is usually performed in order to protect the product from dirt, static electricity, and the like.

この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。   The packaging material is not particularly limited as long as the above purpose can be achieved, but a material that does not hinder volatilization of the residual solvent from the film is preferable. Specific examples include polyethylene, polyester, polypropylene, nylon, polystyrene, paper, various non-woven fabrics, and the like. Those in which the fibers are mesh cloth are more preferably used.

《第１及び第２の偏光板保護フィルム製造方法》
本発明に係る第１及び第２の偏光板保護フィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。 << 1st and 2nd polarizing plate protective film manufacturing method >>
The first and second polarizing plate protective films according to the present invention can be preferably used regardless of whether they are a film produced by a solution casting method or a film produced by a melt casting method.

本発明に係る第１及び第２の偏光板保護フィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。   The first and second polarizing plate protective films according to the present invention are prepared by dissolving a cellulose ester and an additive in a solvent to prepare a dope, and casting the dope onto an endless metal support that moves infinitely. A step of drying the cast dope as a web, a step of peeling from the metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of further drying, and a step of winding up the finished film.

ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。   The process for preparing the dope will be described. The concentration of cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy is poor. Become. As a density | concentration which makes these compatible, 10-35 mass% is preferable, More preferably, it is 15-25 mass%.

ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。   The solvent used in the dope may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose ester in terms of production efficiency, and there are many good solvents. This is preferable from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester.

良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。   The preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent. With a good solvent and a poor solvent, what dissolve | melts the cellulose ester to be used independently is defined as a good solvent, and what poorly swells or does not melt | dissolve is defined as a poor solvent.

そのため、一般にセルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。   Therefore, generally, depending on the average acetylation degree (acetyl group substitution degree) of the cellulose ester, the good solvent and the poor solvent change. For example, when acetone is used as the solvent, the cellulose ester acetate ester (acetyl group substitution degree 2.4), Cellulose acetate propionate is a good solvent, and cellulose acetate (acetyl group substitution degree 2.8) is a poor solvent.

本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。   Although the good solvent used for this invention is not specifically limited, Organic halogen compounds, such as a methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, methyl acetoacetate, etc. are mentioned. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.

また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。   Moreover, although the poor solvent used for this invention is not specifically limited, For example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone, etc. are used preferably. Moreover, it is preferable that 0.01-2 mass% of water contains in dope.

また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。   Moreover, the solvent used for melt | dissolution of a cellulose ester collect | recovers the solvent removed from the film by drying at the film-forming process, and uses this again.

回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。   The recovery solvent may contain trace amounts of additives added to the cellulose ester, such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but even if these are included, they are preferably reused. Can be purified and reused if necessary.

上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。   A general method can be used as a dissolution method of the cellulose ester when preparing the dope described above. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure.

溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。   It is preferable to stir and dissolve while heating at a temperature that is equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal pressure and that the solvent does not boil under pressure, in order to prevent the generation of massive undissolved materials called gels and mamacos.

また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。   A method in which a cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.

加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。   The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.

溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。   The heating temperature with the addition of a solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.

好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。   A preferable heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C. The pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.

もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。   Alternatively, a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.

次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。   Next, this cellulose ester solution is filtered using a suitable filter medium such as filter paper. As the filter medium, it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like, but there is a problem that the filter medium is likely to be clogged if the absolute filtration accuracy is too small.

このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。   For this reason, a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is still more preferable.

濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。   There are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable.

濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。   It is preferable to remove and reduce impurities, particularly bright spot foreign matter, contained in the raw material cellulose ester by filtration.

輝点異物とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。 Bright spot foreign matter is when two polarizing plates are placed in a crossed Nicol state, an optical film or the like is placed between them, light is applied from one polarizing plate side, and observation is performed from the other polarizing plate side. It is a point (foreign matter) where light from the opposite side appears to leak, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm ² or less.

より好ましくは１００個／ｃｍ^２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ^２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ^２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。 More preferably, it is 100 pieces / cm < ² > or less, More preferably, it is 50 pieces / m < ² > or less, More preferably, it is 0-10 pieces / cm < ² > or less. Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.

ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。   The dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration. The increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable.

好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。   A preferred temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and still more preferably 45 to 55 ° C.

濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。   A smaller filtration pressure is preferred. The filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.

ここで、ドープの流延について説明する。   Here, the dope casting will be described.

流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。   The metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface. As the metal support, a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used.

キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。   The cast width can be 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support in the casting step is −50 ° C. to a temperature lower than the boiling point of the solvent, and a higher temperature is preferable because the web can be dried faster. May deteriorate.

好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。   A preferable support temperature is 0 to 55 ° C, and more preferably 25 to 50 ° C. Alternatively, it is also a preferable method that the web is gelled by cooling and peeled from the drum in a state containing a large amount of residual solvent.

金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。   The method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing warm air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.

セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。   In order for the cellulose ester film to exhibit good flatness, the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Especially preferably, it is 20-30 mass% or 70-120 mass%.

本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。   In the present invention, the amount of residual solvent is defined by the following formula.

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。 Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Note that M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.

残留溶媒中の貧溶媒比率は以下の測定法により測定できる。   The poor solvent ratio in the residual solvent can be measured by the following measuring method.

残留溶媒を含んだサンプルから、残留溶媒を捕集し、ガスクロマトグラフィー測定により各溶媒の定量を行う。   The residual solvent is collected from the sample containing the residual solvent, and each solvent is quantified by gas chromatography measurement.

残留溶媒中の貧溶媒比率（％）＝｛貧溶媒含有量（ｇ）／全残留溶媒量（ｇ）｝×１００
以下に示す方法によって溶媒の種類別に残留溶媒量を測定することができる。 Ratio of poor solvent in residual solvent (%) = {content of poor solvent (g) / total amount of residual solvent (g)} × 100
The amount of residual solvent can be measured for each type of solvent by the method described below.

一定面積のフィルムを切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻み専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットする。ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカード社製５９７１型を使用する。測定条件は以下の通りである。   A film of a certain area is cut out, finely cut to about 5 mm, stored in a dedicated vial, sealed with a septum and an aluminum cap, and then set in a head space sampler HP7694 manufactured by Hewlett-Packard. Gas chromatography (GC) connected to a headspace sampler uses a 5971 model manufactured by Hewlett-Packard Co. equipped with a flame ionization detector (FID) as a detector. The measurement conditions are as follows.

ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分ＧＣ導入温度１５０℃
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−６２４
昇温：４５℃、３分保持→１００℃（８℃／分）
上記の測定条件を用いてガスクロマトグラムを得る。測定対象溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量をバイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作製した検量線を使用して各溶媒ごとのフィルム中の残留溶媒量を得て、上式より残留溶媒中の貧溶媒比率を求めた。 Headspace sampler heating conditions: 120 ° C, 20 minutes GC introduction temperature 150 ° C
Column: DB-624 manufactured by J & W
Temperature rise: 45 ° C, hold for 3 minutes → 100 ° C (8 ° C / min)
A gas chromatogram is obtained using the above measurement conditions. After storing a certain amount of each solvent to be measured diluted with butanol in a vial, each solvent using a calibration curve prepared using the peak area of the chromatogram obtained by measurement in the same manner as above. The amount of residual solvent in the film was obtained, and the poor solvent ratio in the residual solvent was determined from the above formula.

具体的にはメチレンクロライド若しくは酢酸メチル等の良溶媒と炭素数１〜４のアルコール等の貧溶媒の比率を求めて残留溶媒中の貧溶媒比率とすることができる。   Specifically, the ratio of a good solvent such as methylene chloride or methyl acetate and a poor solvent such as an alcohol having 1 to 4 carbon atoms can be obtained and used as the poor solvent ratio in the residual solvent.

残留溶媒中の貧溶媒比率（％）＝｛貧溶媒含有量（炭素数１〜４のアルコール（ｇ））／全残留溶媒量（炭素数１〜４のアルコール＋メチレンクロライド若しくは酢酸メチル（ｇ））｝×１００
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。 Ratio of poor solvent in residual solvent (%) = {content of poor solvent (C1-C4 alcohol (g)) / total residual solvent amount (C1-C4 alcohol + methylene chloride or methyl acetate (g)] )} × 100
Further, in the drying step of the cellulose ester film, the web is peeled off from the metal support, and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, Especially preferably, it is 0-0.01 mass% or less.

フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。   In the film drying process, generally, a roll drying method (a method in which a plurality of rolls arranged on the upper and lower sides are alternately passed through and dried) or a method of drying while transporting the web by a tenter method is adopted.

本発明に係るセルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。   In order to produce the cellulose ester film according to the present invention, it is particularly preferable to perform stretching in the width direction (lateral direction) by a tenter method in which both ends of the web are held with clips or the like. Peeling is preferably performed at a peeling tension of 300 N / m or less.

ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。   The means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, but it is preferably performed with hot air in terms of simplicity.

ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。   The drying temperature in the web drying step is preferably increased stepwise from 40 to 200 ° C.

本発明に係るセルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが好ましく用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。   The cellulose ester film according to the present invention preferably has a width of 1 to 4 m. In particular, those having a width of 1.4 to 4 m are preferably used, and particularly preferably 1.6 to 3 m.

本発明に係る第２の偏光板保護フィルムが目標とするリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは、セルロースエステルフィルムが本発明に係る素材構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことで得ることができる。   The retardation values Ro and Rt targeted by the second polarizing plate protective film according to the present invention are such that the cellulose ester film has the material configuration according to the present invention, and the refractive index is controlled by controlling the transport tension and stretching operation. Can be obtained.

フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。   Biaxial stretching or uniaxial stretching can be performed sequentially or simultaneously with respect to the longitudinal direction (film forming direction) of the film and the direction orthogonal to the longitudinal direction of the film, that is, the width direction.

本発明に係る第２の偏光板保護フィルム用途のセルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した後、搬送方向又は搬送方向と直行方向に１．０５〜１．２倍の延伸を行うことが好ましい。更に好ましくは１．０５〜１．１倍である。   In order to produce a cellulose ester film for the second polarizing plate protective film application according to the present invention, after peeling from the metal support, it is stretched by 1.05 to 1.2 times in the transport direction or the transport direction and the orthogonal direction. It is preferable to carry out. More preferably, it is 1.05-1.1 times.

延伸温度は１１０℃〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは１２０℃〜１３０℃である。   The stretching temperature is preferably 110 ° C to 140 ° C, more preferably 120 ° C to 130 ° C.

フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、更に好ましくは１５〜０％である。   The residual solvent in the film is preferably 20 to 0%, more preferably 15 to 0%.

具体的には１２０℃で残留溶媒が１１％で１．０６倍の延伸を行うことが好ましい。   Specifically, the stretching is preferably performed at 120 ° C. with a residual solvent of 11% and 1.06 times.

ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。   There is no particular limitation on the method of stretching the web. For example, a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls, and the roll peripheral speed difference is used to stretch in the longitudinal direction between the rolls. And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions, and the like. Of course, these methods may be used in combination.

また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。   In the case of the so-called tenter method, driving the clip portion by the linear drive method is preferable because smooth stretching can be performed and the risk of breakage and the like can be reduced.

製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。   These width maintenance or lateral stretching in the film forming step is preferably performed by a tenter, and may be a pin tenter or a clip tenter.

本発明に係るセルロースエステルフィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。   The slow axis or the fast axis of the cellulose ester film according to the present invention is present in the film plane, and θ1 is preferably −1 ° or more and + 1 ° or less when the angle formed with the film forming direction is θ1. More preferably, it is 0.5 ° or more and + 0.5 ° or less.

このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。   This θ1 can be defined as an orientation angle, and θ1 can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments). Each of θ1 satisfying the above relationship can contribute to obtaining high luminance in a display image, suppressing or preventing light leakage, and contributing to obtaining faithful color reproduction in a color liquid crystal display device.

《第１及び第２の偏光板保護フィルムの物性》
本発明に係る第１、第２の偏光板保護フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ^２・２４ｈが好ましく、更に４００〜１５００ｇ／ｍ^２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ^２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。 << Physical properties of first and second polarizing plate protective films >>
The moisture permeability of the first and second polarizing plate protective films according to the present invention is preferably 300 to 1800 g / m ² · 24h at 40 ° C. and 90% RH, more preferably 400 to 1500 g / m ² · 24 h, 40 ˜1300 g / m ² · 24 h is particularly preferred. The moisture permeability can be measured according to the method described in JIS Z0208.

本発明に係る第１及び第２の偏光板保護フィルム用途の破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。   The elongation at break for the first and second polarizing plate protective films according to the present invention is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 50%.

〈破断点伸度の測定〉
任意の残留溶媒を含むフィルムを試料幅を１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切り出し、２３℃、５５％ＲＨで２４時間保管した試料を、チャック間距離１００ｍｍにして引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い求めることができる。 <Measurement of elongation at break>
A film containing an arbitrary residual solvent is cut into a sample width of 10 mm and a length of 130 mm, and a sample stored for 24 hours at 23 ° C. and 55% RH is obtained by performing a tensile test at a pulling speed of 100 mm / min with a distance between chucks of 100 mm. be able to.

本発明に係る第１及び第２の偏光板保護フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。   The visible light transmittance of the first and second polarizing plate protective films according to the present invention is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more.

〈透過率の測定〉
透過率Ｔは、分光高度計Ｕ−３４００（日立製作所（株））を用い、各試料を３５０〜７００ｎｍの波長領域で１０ｎｍおきに求めた分光透過率τ（λ）から、３８０、４００、５００ｎｍの透過率を算出することができる。 <Measurement of transmittance>
The transmittance T is 380, 400, 500 nm from the spectral transmittance τ (λ) obtained every 10 nm in the wavelength region of 350-700 nm using a spectral altimeter U-3400 (Hitachi, Ltd.). Transmittance can be calculated.

本発明に係る第１及び第２の偏光板保護フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく、更に好ましくは０〜０．１％である。   It is preferable that the haze of the 1st and 2nd polarizing plate protective film which concerns on this invention is less than 1%, More preferably, it is 0 to 0.1%.

〈ヘイズ値の測定〉
ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、透明性の指標とすることができる。 <Measurement of haze value>
According to JIS K-6714, it can be measured using a haze meter (1001DP type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and used as an index of transparency.

本発明に係る第２の偏光板保護フィルムは、その一方の面とそれと反対側の面（フィルム表面、裏面ともいう）との屈折率差が、５×１０^−４〜５×１０^−３の範囲内であることが好ましい。 The second polarizing plate protective film according to the present invention has a refractive index difference of 5 × 10 ^{−4 to} 5 × 10 ⁻³ between one surface thereof and the opposite surface (also referred to as film surface or back surface). It is preferable to be within the range.

これは薄膜偏光板にすると、偏光板のコシが弱くなり液晶セルに貼合する際に気泡の発生や位置ズレが発生し易くなる。その為、第２の偏光板保護フィルムに意図的なカールをつけて偏光板にコシを与えることにより、液晶セルに貼合する際の上記故障を低減することができる。   When this is a thin film polarizing plate, the stiffness of the polarizing plate becomes weak, and bubbles are likely to be generated or misaligned when bonded to a liquid crystal cell. Therefore, the above-mentioned failure at the time of bonding to a liquid crystal cell can be reduced by intentionally curling the second polarizing plate protective film to give the polarizing plate stiffness.

〈鹸化後水接触角とその測定〉
本発明に係る第２の偏光板保護フィルムの鹸化後の水接触角（「鹸化後水接触角」ともいう。）は、０〜３０°の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは０〜２５°の範囲内である。 <Water contact angle after saponification and measurement>
The water contact angle after saponification (also referred to as “water contact angle after saponification”) of the second polarizing plate protective film according to the present invention is preferably in the range of 0 to 30 °, more preferably 0 to 0 °. It is within the range of 25 °.

水との接触角は、フィルムと水の親和性を表し、接触角の値が小さい方が水に濡れやすい。フィルムと偏光膜との接着には、一般的に接着剤としてポリビニルアルコール水溶液が使われるが、接触角の値が小さい方が、接着力が増すことが知られており、上記範囲内であることが好ましい。   The contact angle with water represents the affinity between the film and water, and the smaller the contact angle value, the easier it is to get wet with water. A polyvinyl alcohol aqueous solution is generally used as an adhesive for the adhesion between the film and the polarizing film. However, it is known that the smaller the contact angle, the greater the adhesive strength, and it is within the above range. Is preferred.

当該接触角を所望の範囲内にする方法としては、セルロースエステルのヒドロキシル基（水酸基）の量を調整することにより達成できる。セルロースエステルのヒドロキシル基（水酸基）の量を多くすることにより、鹸化後水接触角は小さくなり、少なくすることで大きくなる。   The method for bringing the contact angle into a desired range can be achieved by adjusting the amount of hydroxyl groups (hydroxyl groups) of the cellulose ester. By increasing the amount of hydroxyl groups (hydroxyl groups) in the cellulose ester, the water contact angle after saponification decreases, and increases by decreasing it.

本発明においては、鹸化後水接触角の測定方法として、接触角測定用液として純水を使用し、２３℃、５５％ＲＨに調湿したクリーンルームで、測定対象となるフィルム表面にシリンジから純水を一滴乗せ、接触角測定器（ＦＩＢＬＯ社製）を使用して滴下３秒後の角度を測定した。なお、水接触角は、定対象となるフィルムにおいて、１００ｃｍ^２範囲内で無作為に選んだ２０点の水接触角を測定し、この測定値の加算平均により算出した。 In the present invention, as a method for measuring the water contact angle after saponification, pure water is used as a liquid for contact angle measurement, and it is purified from a syringe on the surface of a film to be measured in a clean room conditioned at 23 ° C. and 55% RH. One drop of water was placed on it, and the angle after 3 seconds of dropping was measured using a contact angle measuring device (manufactured by FIBLO). In addition, the water contact angle was calculated by measuring 20 water contact angles randomly selected within a 100 cm ² range in the film to be fixed, and adding the measured values.

なお、本発明に係る第１の偏光板保護フィルムは視認側に好ましく配置されるフィルムであり、少なくとも一方の面にハードコート層や防眩層等の機能性層を設けることも好ましい。   In addition, the 1st polarizing plate protective film which concerns on this invention is a film arrange | positioned preferably at the visual recognition side, and it is also preferable to provide functional layers, such as a hard-coat layer and a glare-proof layer, in at least one surface.

《ハードコート層》
本発明に用いられる第１の偏光板保護フィルムに機能性層としてハードコート層が設けられていることが好ましい。 《Hard coat layer》
It is preferable that the 1st polarizing plate protective film used for this invention is provided with the hard-coat layer as a functional layer.

本発明に用いられるハードコート層は、少なくとも偏光板保護フィルムの一方の面に設けられる。本発明に係る偏光板保護フィルムは、当該ハードコート層上に、反射防止層（高屈折率層、低屈折率層等）が設けられ反射防止フィルムを構成することが好ましい。ハードコート層としては、活性線硬化樹脂層が好ましく用いられる。   The hard coat layer used in the present invention is provided on at least one surface of the polarizing plate protective film. The polarizing plate protective film according to the present invention preferably comprises an antireflection film in which an antireflection layer (high refractive index layer, low refractive index layer, etc.) is provided on the hard coat layer. As the hard coat layer, an actinic radiation curable resin layer is preferably used.

〈防眩層〉
防眩層は、防眩性を付与するため、透光性微粒子を含有することが好ましい。次に透光性微粒子について説明する。 <Anti-glare layer>
The antiglare layer preferably contains translucent fine particles in order to impart antiglare properties. Next, the translucent fine particles will be described.

《透光性微粒子》
透光性微粒子は二種類以上の微粒子から構成されることが好ましい。二種類以上の微粒子の構成としては、平均粒径が、０．０１〜１μｍ以下の第１の透光性微粒子と平均粒径２〜６μｍの第２の透光性微粒子との組み合わせが、本発明の目的効果を発揮する点から好ましい。 <Translucent fine particles>
The translucent fine particles are preferably composed of two or more kinds of fine particles. As the constitution of the two or more kinds of fine particles, a combination of the first translucent fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm or less and the second translucent fine particles having an average particle diameter of 2 to 6 μm is present. It is preferable from the viewpoint of achieving the object effect of the invention.

透光性微粒子１の平均粒径は０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。透光性微粒子２の平均粒径は２〜６μｍが好ましく、より好ましくは３〜６μｍである。   The average particle diameter of the translucent fine particles 1 is 0.01 to 1 μm, more preferably 0.05 μm to 1 μm. The average particle diameter of the translucent fine particles 2 is preferably 2 to 6 μm, more preferably 3 to 6 μm.

第１の透光性微粒子の平均粒径を０．０１〜１μｍとすることで、内部ヘイズをコントロールしやすく、またアルカリ浴による鹸化処理の膜強度の低下抑制やオゾン暴露条件下での膜強度の低下抑制効果がより良く発揮される。第２の透光性微粒子の平均粒径は、２〜６μｍとすることで、光の散乱角度分布が良好で、ディスプレイの文字ボケを引き起こす心配もない。   By setting the average particle size of the first light-transmitting fine particles to 0.01 to 1 μm, it is easy to control the internal haze, suppress the decrease in the film strength of the saponification treatment with an alkali bath, and the film strength under ozone exposure conditions. The effect of suppressing the decrease is more effectively exhibited. By setting the average particle diameter of the second light-transmitting fine particles to 2 to 6 μm, the light scattering angle distribution is good, and there is no fear of causing character blur of the display.

また、防眩層の膜厚も厚くならないためカールが大きくならず、素材コストも抑えることができる。なお、これら平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。   Further, since the film thickness of the antiglare layer does not increase, curling does not increase, and the material cost can be suppressed. In addition, these average particle diameters can be measured, for example with a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.

平均粒径が２〜６μｍの第２の透光性微粒子としては、アクリル系粒子、スチレン系粒子又はアクリル−スチレン系粒子、メラミン系粒子、ベンゾグアナミン系粒子、シリカを主成分とする無機粒子が挙げられ、例えばフッ素含有アクリル樹脂微粒子、ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく挙げられる。中でも、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が本発明目的効果をより発揮する点から好ましい。   Examples of the second light-transmitting fine particles having an average particle size of 2 to 6 μm include acrylic particles, styrene particles or acrylic-styrene particles, melamine particles, benzoguanamine particles, and inorganic particles mainly composed of silica. Preferred examples include fluorine-containing acrylic resin fine particles, poly ((meth) acrylate) particles, cross-linked poly ((meth) acrylate) particles, polystyrene particles, cross-linked polystyrene particles, and cross-linked poly (acryl-styrene) particles. Among these, fluorine-containing acrylic resin fine particles are preferable from the viewpoint of more exerting the object effect of the present invention.

フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えばフッ素含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルのモノマー又はポリマーから形成された微粒子である。フッ素含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの具体例としては、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル−α−フルオロアクリレートが挙げられる。   The fluorine-containing acrylic resin fine particles are fine particles formed from, for example, a fluorine-containing acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomer or polymer. Specific examples of the fluorine-containing acrylic ester or methacrylic ester include 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 7H- Dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (Meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (Meth) acrylate, 3-par Fluorobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ) Ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 1H-1- Trifluoromethyl) trifluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl (meth) acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, perfluorooctylethyl acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl -Α-fluoroacrylate.

また、フッ素含有アクリル樹脂微粒子の中でも、２−（パーフルオロブチル）エチル−α−フルオロアクリレートからなる微粒子、フッ素含有ポリメチルメタクリレート微粒子、フッ素含有メタアクリル酸を架橋剤の存在下にビニル単量体と共重合させた微粒子が好ましく、さらに好ましくはフッ素含有ポリメチルメタクリレート微粒子である。   Among the fluorine-containing acrylic resin fine particles, fine particles composed of 2- (perfluorobutyl) ethyl-α-fluoroacrylate, fluorine-containing polymethyl methacrylate fine particles, fluorine-containing methacrylic acid in the presence of a crosslinking agent, a vinyl monomer Fine particles copolymerized with fluorinated polymethyl methacrylate are more preferred.

フッ素含有（メタ）アクリル酸と共重合可能なビニル単量体としては、ビニル基を有するものであればよく、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル、及びスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。   The vinyl monomer copolymerizable with fluorine-containing (meth) acrylic acid is not particularly limited as long as it has a vinyl group. Specifically, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, and methyl acrylate. , Alkyl acrylates such as ethyl acrylate, and styrenes such as styrene and α-methylstyrene. These may be used alone or in combination.

重合反応の際に用いられる架橋剤としては、特に限定されないが、２個以上の不飽和基を有するものを用いることが好ましく、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の２官能性ジメタクリレートや、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。   The crosslinking agent used in the polymerization reaction is not particularly limited, but those having two or more unsaturated groups are preferably used. For example, bifunctional dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate are used. And trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene and the like.

なお、フッ素含有ポリメチルメタクリレート微粒子を製造するための重合反応は、ランダム共重合及びブロック共重合のいずれでもよい。具体的には、例えば特開２０００−１６９６５８号公報に記載の方法なども挙げることができる。   The polymerization reaction for producing the fluorine-containing polymethyl methacrylate fine particles may be either random copolymerization or block copolymerization. Specifically, for example, the method described in JP-A No. 2000-169658 can also be mentioned.

市販品としては、根上工業製：ＭＦ−００４３等の市販品が挙げられる。なお、これらのフッ素含有アクリル樹脂微粒子は、単独で用いてもよいが、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのフッ素含有アクリル樹脂微粒子の状態は、粉体あるいはエマルジョン等、どのような状態で加えられても良い。   As a commercial item, commercial items, such as Negami Industries make: MF-0043, are mentioned. These fluorine-containing acrylic resin fine particles may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the state of these fluorine-containing acrylic resin fine particles may be added in any state such as powder or emulsion.

また、特開２００４−８３７０７号公報の段落００２８〜００５５に記載のフッ素含有架橋微粒子を用いても良い。   Moreover, you may use the fluorine-containing crosslinked fine particle as described in Paragraphs 0028-0055 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-83707.

ポリスチレン系粒子としては、例えば綜研化学製；ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、積水化成品工業製、ＳＢＸシリーズ（ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８）等の市販品を挙げられる。   Examples of the polystyrene-based particles include commercially available products such as those manufactured by Soken Chemical; SX-130H, SX-200H, SX-350H), Sekisui Plastics, SBX series (SBX-6, SBX-8).

メラミン系粒子としては、例えば、日本触媒製：ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｍ３０、商品名：エポスターＧＰ、グレード；Ｈ４０〜Ｈ１１０）、日本触媒製：メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｓ１２、Ｓ６、Ｓ、ＳＣ４）等の市販品を挙げられる。また、コアがメラミン系樹脂からなり、シェルがシリカで充填されたコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子等も挙げられる。具体的には特開２００６−１７１０３３号公報に記載の方法で作製することができ、日産化学工業製：メラミン樹脂・シリカ複合粒子（商品名；オプトビーズ）等の市販品を挙げられる。   Examples of the melamine-based particles include a product made by Nippon Shokubai: benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate (trade name: eposter, grade; M30, product name: eposter GP, grade; H40 to H110), and made by Nippon Shokubai: melamine / formaldehyde condensation. Commercial products such as products (trade name: eposter, grade; S12, S6, S, SC4) can be mentioned. Moreover, the core-shell type spherical composite cured melamine resin particles in which the core is made of a melamine resin and the shell is filled with silica are also exemplified. Specifically, it can be prepared by the method described in JP-A-2006-171033, and commercially available products such as melamine resin / silica composite particles (trade name: Opto Beads) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be mentioned.

ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子としては、例えば、綜研化学製；ＭＸ１５０、ＭＸ３００、日本触媒製；エポスターＭＡ、グレード；ＭＡ１００２、ＭＡ１００４、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、エポスターＭＸ（エマルジョン）、グレード；ＭＸ０２０Ｗ、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、ＭＸ１００Ｗ、積水化成品工業製：ＭＢＸシリーズ（ＭＢＸ−８、ＭＢＸ１２）等の市販品を挙げられる。   Examples of the poly ((meth) acrylate) particles and the crosslinked poly ((meth) acrylate) particles include, for example, Soken Chemicals; MX150, MX300, Nippon Shokubai; Eposta MA, Grades; MA1002, MA1004, MA1006, MA1010, Epostor MX (Emulsion), grade: MX020W, MX030W, MX050W, MX100W, manufactured by Sekisui Plastics: MBX series (MBX-8, MBX12), and other commercial products.

架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子の具体例としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−２０１、ＭＧ−３５１等の市販品が挙げられる。ベンゾグアナミン系粒子としては、例えば日本触媒製：ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｌ１５、Ｍ０５、ＭＳ、ＳＣ２５）等が挙げられる。   Specific examples of the crosslinked poly (acryl-styrene) particles include commercial products such as FS-201 and MG-351 manufactured by Nippon Paint. Examples of the benzoguanamine-based particles include a product manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: benzoguanamine / formaldehyde condensate (trade name: eposter, grade; L15, M05, MS, SC25).

平均粒径が２〜６μｍの第２の透光性微粒子は防眩層を形成する塗工液の安定性及び分散液の分散性から、含有量としては、後述する活性エネルギー線硬化樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００質量部、特に好ましくは１〜６０質量部である。   The second light-transmitting fine particles having an average particle diameter of 2 to 6 μm have a content of 100 mass of active energy ray-curable resin, which will be described later, from the stability of the coating liquid for forming the antiglare layer and the dispersibility of the dispersion liquid. The amount is preferably 0.01 to 500 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass, and particularly preferably 1 to 60 parts by mass with respect to parts.

平均粒子径が０．０１〜１μｍの第１の透光性微粒子としては、アクリル系粒子、シリカを主成分とする無機粒子が挙げられる。シリカ粒子としては、日本アエロジル製、アエロジル２００、２００Ｖ、３００、デグサ製、アエロジルＯＸ５０、ＴＴ６００等、日本触媒社製、ＫＥＰ−１０、ＫＥＰ−５０、ＫＥＰ−１００等の商品名が挙げられる。また、コロイダルシリカを用いても良い。   Examples of the first light-transmitting fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm include acrylic particles and inorganic particles mainly composed of silica. Examples of the silica particles include product names such as Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 200, 200V, 300, Degussa, Aerosil OX50, TT600, etc., Nippon Shokubai Co., Ltd., KEP-10, KEP-50, KEP-100 and the like. Colloidal silica may also be used.

コロイダルシリカとは、二酸化ケイ素をコロイド状に水又は有機溶媒に分散させたものであり、特に限定はされないが球状、針状又は数珠状である。このようなコロイダルシリカは市販されており、例えば、日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。   Colloidal silica is obtained by dispersing silicon dioxide in water or an organic solvent in a colloidal form, and is not particularly limited but is spherical, acicular or beaded. Such colloidal silica is commercially available, and examples thereof include the Snowtex series of Nissan Chemical Industries, the Cataloid-S series of Catalytic Chemical Industries, and the Rebacil series of Bayer.

また、アルミナゾルや水酸化アルミニウムでカチオン変性したコロイダルシリカやシリカの一次粒子を２価以上の金属イオンで粒子間を結合し数珠状に連結した数珠状コロイダルシリカも好ましく用いられる。   Also, beaded colloidal silica in which primary particles of cation-modified with alumina sol or aluminum hydroxide are bonded in a bead shape by bonding the particles with divalent or higher metal ions.

数珠状コロイダルシリカは日産化学工業社のスノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰシリーズ等があげられ、具体的にはＩＰＳ−ＳＴ−Ｌ（イソプロパノールシリカゾル、粒子径４０〜５０ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径１７〜２３ｎｍ、シリカ濃度３５％）等、ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径１０〜１５ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径４０〜５０ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径９〜１５ｎｍ（鎖状構造）、シリカ濃度２０％）等が挙げられる。   Examples of beaded colloidal silica include Snowtex-AK series, Snowtex-PS series, Snowtex-UP series, etc., manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Specifically, IPS-ST-L (isopropanol silica sol, particle size 40-50 nm). , Silica concentration 30%), MEK-ST-MS (methyl ethyl ketone silica sol, particle diameter 17-23 nm, silica concentration 35%), etc. MEK-ST (methyl ethyl ketone silica sol, particle diameter 10-15 nm, silica concentration 30%), MEK- ST-L (methyl ethyl ketone silica sol, particle diameter 40-50 nm, silica concentration 30%), MEK-ST-UP (methyl ethyl ketone silica sol, particle diameter 9-15 nm (chain structure), silica concentration 20%) and the like can be mentioned.

アクリル系粒子としては、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられ、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００，アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。   Examples of the acrylic particles include fluorine-containing acrylic resin fine particles. For example, commercially available products such as FS-701 manufactured by Nippon Paint are listed. Examples of the acrylic particles include Nippon Paint: S-4000, and examples of the acrylic-styrene particles include Nippon Paint: S-1200, MG-251.

これら平均粒子径が０．０１〜１μｍの第１の透光性微粒子のなかでもフッ素含有アクリル樹脂微粒子が本発明目的効果をより発揮する点から好ましい。   Among these first light-transmitting fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm, fluorine-containing acrylic resin fine particles are preferable from the viewpoint of more exerting the object effect of the present invention.

平均粒子径が０．０１〜１μｍの第１の透光性微粒子は、防眩層を形成する塗工液の安定性及び分散液の分散性から、含有量としては、後述する透光性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００質量部である。   The first light-transmitting fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm have a translucent resin described later as the content because of the stability of the coating liquid for forming the antiglare layer and the dispersibility of the dispersion liquid. 0.01-500 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts, More preferably, it is 0.1-100 mass parts.

また、平均粒径が０．０１〜１μｍの第１の透光性微粒子（透光性微粒子１）と平均粒径が２〜６μｍの第２の透光性微粒子（透光性微粒子２）との含有比率は、透光性微粒子１：透光性微粒子２＝１．０：１．０〜３．０：１．０である。二種類の粒径が異なる微粒子を用い、かつ上記のような含有比率にすることで、アルカリ浴による鹸化処理後の膜強度の低下抑制やオゾン暴露下耐久試験後の膜強度の低下抑制に対してより良く効果を発揮する点で、好ましい。   Moreover, the 1st translucent fine particle (translucent fine particle 1) with an average particle diameter of 0.01-1 micrometer and the 2nd translucent fine particle (translucent microparticle 2) with an average particle diameter of 2-6 micrometers The content ratio of translucent fine particles 1: translucent fine particles 2 = 1.0: 1.0 to 3.0: 1.0. By using two types of fine particles with different particle diameters and making the content ratio as described above, it is possible to suppress the decrease in film strength after saponification treatment with an alkaline bath and the decrease in film strength after durability test under ozone exposure. It is preferable in that it is more effective.

上記透光性微粒子は、粉体あるいはエマルジョン等どのような状態で加えられても良い。また、透光性微粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ^２である。 The translucent fine particles may be added in any state such as powder or emulsion. The density of the light-transmitting particulate material is preferably 10 to 1000 mg / ^{m 2,} more preferably 100 to 700 mg / ^{m 2.}

〈鹸化処理条件〉
本発明の偏光板に用いられる第１及び第２の偏光板保護フィルムは、鹸化処理された後に偏光膜に貼合されたものである。 <Saponification conditions>
The 1st and 2nd polarizing plate protective film used for the polarizing plate of this invention is bonded by the polarizing film after saponification processing.

鹸化は、第１の偏光板保護フィルムの鹸化指数Ｍ１と、第２の偏光板保護フィルムの鹸化指数Ｍ２との関係がＭ１＞Ｍ２となるような鹸化条件で行われることが好ましく、更に好ましくは（Ｍ１−Ｍ２）が４５〜１７５となる条件で、鹸化処理を行うことである。   The saponification is preferably performed under saponification conditions such that the relationship between the saponification index M1 of the first polarizing plate protective film and the saponification index M2 of the second polarizing plate protective film satisfies M1> M2. The saponification treatment is performed under the condition that (M1-M2) is 45 to 175.

鹸化指数Ｍとは鹸化効率の指標であり、数値が大きいほど効率が高くなる。アルカリ濃度、鹸化温度、鹸化時間の積で表現されるものである。   The saponification index M is an index of saponification efficiency. The larger the value, the higher the efficiency. It is expressed by the product of alkali concentration, saponification temperature, and saponification time.

鹸化指数（Ｍ）：鹸化用アルカリ溶液の濃度（ｍｏｌ％）×鹸化温度（×１０℃）×鹸化時間（×１０秒）
例えば、アルカリ濃度２ｍｏｌ％、鹸化温度５０℃、鹸化時間９０秒の場合、鹸化指数は、２×５×９＝９０となる。 Saponification index (M): concentration of alkali solution for saponification (mol%) × saponification temperature (× 10 ° C.) × saponification time (× 10 seconds)
For example, when the alkali concentration is 2 mol%, the saponification temperature is 50 ° C., and the saponification time is 90 seconds, the saponification index is 2 × 5 × 9 = 90.

本発明に係る第１の偏光板保護フィルムを鹸化処理する際の鹸化指数は９０〜２２０であることが好ましく、より好ましくは９０〜１８０である。   The saponification index when saponifying the first polarizing plate protective film according to the present invention is preferably 90 to 220, more preferably 90 to 180.

また、本発明に係る第２の偏光板保護フィルムを鹸化処理する際の鹸化指数は５〜４５が好ましい。第１の偏光板保護フィルム及び第２の偏光板保護フィルムの鹸化指数を上述の範囲とすることで、偏光膜との接着性を十分に得ながら、本発明の偏光板を液晶表示装置に用いた際の、黒表示時のスジむらや、湿熱保存後の波状の画像ムラを低減するとともに、フィルムの溶出や添加剤の析出、貼合する際の皺、気泡の巻き込み等の問題を効果的に抑制することができる。   In addition, the saponification index when the second polarizing plate protective film according to the present invention is saponified is preferably 5 to 45. By making the saponification index of the first polarizing plate protective film and the second polarizing plate protective film within the above range, the polarizing plate of the present invention can be used for a liquid crystal display device while sufficiently obtaining adhesiveness with the polarizing film. In addition to reducing the unevenness of streaks during black display and wavy image unevenness after wet heat storage, it effectively solves problems such as elution of films, precipitation of additives, wrinkles during bonding, and entrapment of bubbles. Can be suppressed.

鹸化効率の観点では、アルカリ濃度ならば高いほうが良好であるが、大気中の炭酸ガスの吸収により反面経時での劣化（ｐｈ及び炭酸塩の沈殿）が大きく、鹸化温度についても高いほうが良好であるが同様に変動が大きく処理の均一性の観点で問題がある。   In terms of saponification efficiency, a higher alkali concentration is better, but due to the absorption of carbon dioxide in the atmosphere, deterioration over time (ph and carbonate precipitation) is greater, and a higher saponification temperature is better. However, there is a problem from the viewpoint of uniformity of processing due to large fluctuations.

経時による劣化を抑える手段としては鹸化槽付近の炭酸濃度を低下させるために、減圧、不活性ガス等で覆うことも好ましい形態ではあるが、十分ではない場合がある。そこで鹸化条件の変動が無く、管理しやすい時間と組み合わせ、指数化することにより、フィルムの性状の違いだけでなく、製造の変動まで考慮した安定化を実行することができる。また、鹸化液はアルカリ剤と水からなり、場合により界面活性剤及び相溶化剤が含有されていても良い。   As a means for suppressing deterioration over time, in order to reduce the carbonic acid concentration in the vicinity of the saponification tank, covering with reduced pressure, an inert gas or the like is a preferable form, but it may not be sufficient. Therefore, by combining with time that is easy to manage without fluctuation in saponification conditions and indexing, it is possible to perform stabilization considering not only differences in film properties but also variations in production. The saponification solution is composed of an alkali agent and water, and may optionally contain a surfactant and a compatibilizing agent.

アルカリ剤としては、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独又は二種以上を組み合わせて併用してもよい。   Alkaline agents include tribasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, tertiary ammonium phosphate, dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, dibasic ammonium phosphate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate And inorganic alkali agents such as potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonium hydroxide. An organic alkali agent is also used. These alkali agents may be used alone or in combination of two or more.

これらのアルカリ剤の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、鹸化液の安定性の観点からより好ましいのは水酸化カリウムである。   Among these alkali agents, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and potassium hydroxide is more preferable from the viewpoint of the stability of the saponification solution.

アルカリ溶液の溶媒は、水の単独溶媒、又は水と有機溶媒との混合溶媒である。好ましい有機溶媒は、アルコール類、アルカノール類、グリコール化合物のモノエーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類が挙げられる。より好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。   The solvent of the alkaline solution is a single solvent of water or a mixed solvent of water and an organic solvent. Preferable organic solvents include alcohols, alkanols, monoethers of glycol compounds, ketones, amides, sulfoxides and ethers. More preferably, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerol monomethyl ether, glycerol monoethyl ether, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like can be mentioned.

鹸化温度は、室温から８０℃の範囲で選択することができるが、３０〜６０℃であることが好ましい。   The saponification temperature can be selected in the range of room temperature to 80 ° C, but is preferably 30 to 60 ° C.

鹸化時間は、必要とする鹸化性能、生産性との関係で適宜選択されるが、１０〜１２０秒、好ましくは１０〜１００秒である。   The saponification time is appropriately selected depending on the required saponification performance and productivity, but is 10 to 120 seconds, preferably 10 to 100 seconds.

《偏光板》
本発明の偏光板は、偏光膜と、当該偏光膜を挟持するように、総アシル置換度が２．８〜３．０の範囲であるセルロースエステルからなる第１の偏光板保護フィルムと、総アシル置換度が２．０〜２．６、アルキル基以外のアシル置換度が０〜０．１の範囲であるセルロースエステルからなり、且つ、下記式で表わされるリターデーション値Ｒｏが０〜２００ｎｍ、Ｒｔが７０〜２００ｎｍであるセルロースエステルからなる第２の偏光板保護フィルムが貼合されてなる。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
本発明に係る第１及び第２の偏光板保護フィルムを鹸化処理し、処理した当該フィルムを、本発明に係る偏光膜に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。 "Polarizer"
The polarizing plate of the present invention includes a polarizing film, a first polarizing plate protective film made of a cellulose ester having a total acyl substitution degree in the range of 2.8 to 3.0 so as to sandwich the polarizing film, The acyl substitution degree is 2.0 to 2.6, and the acyl substitution degree other than the alkyl group is in the range of 0 to 0.1, and the retardation value Ro represented by the following formula is 0 to 200 nm. The 2nd polarizing plate protective film which consists of a cellulose ester whose Rt is 70-200 nm is bonded.
Ro = (nx−ny) × d
Rt = {(nx + ny) / 2−nz} × d
(Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, nz is the refractive index in the thickness direction of the film, d Is the film thickness (nm).)
It is preferable that the first and second polarizing plate protective films according to the present invention are saponified, and the treated films are bonded to the polarizing film according to the present invention using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution.

本発明に係る第１の偏光板保護フィルムには、市販のセルロースエステルフィルムを用いることもできる。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。   A commercially available cellulose ester film can also be used for the 1st polarizing plate protective film which concerns on this invention. For example, as a commercially available cellulose ester film, KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UX-RHA (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) and the like are preferably used.

偏光板は、更に当該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。   The polarizing plate can be constructed by further bonding a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the other surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.

この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する粘着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。   In this case, the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate. Moreover, a separate film is used in order to cover the adhesion layer bonded to a liquid crystal board, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal cell.

この偏光板を用いることによって、高い表示性能の液晶表示装置を提供することができる。   By using this polarizing plate, a liquid crystal display device with high display performance can be provided.

《粘着層》
本発明の偏光板は、第１の偏光板保護フィルム、偏光膜、第２の偏光板保護フィルム、及び粘着層がこの順に備えられた偏光板であって、当該粘着層が、２３℃において、０．２ＭＰａ以上の貯蔵弾性率Ｇ’を有しており、かつ２〜２０μｍの範囲内の層厚を有していることを特徴とする。 <Adhesive layer>
The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate provided with a first polarizing plate protective film, a polarizing film, a second polarizing plate protective film, and an adhesive layer in this order, and the adhesive layer is at 23 ° C. It has a storage elastic modulus G ′ of 0.2 MPa or more and a layer thickness in the range of 2 to 20 μm.

液晶表示装置においては、本発明の偏光板は、第２の偏光板保護フィルムと液晶セルとが、粘着層を介して貼合される。したがって、本発明においては、偏光板の粘着層側に液晶セルの基板が配置さることが好ましい。   In the liquid crystal display device, in the polarizing plate of the present invention, the second polarizing plate protective film and the liquid crystal cell are bonded via an adhesive layer. Therefore, in the present invention, it is preferable that the substrate of the liquid crystal cell is disposed on the adhesive layer side of the polarizing plate.

この粘着層を構成する粘着剤は、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．２ＭＰａ以上であることを特徴とする。この貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．２ＭＰａ以上であれば、表示パネルとしたときのパネル硬度を大きくすることができ、更に好ましくは１．０ＭＰａ以上である。   The pressure-sensitive adhesive constituting this pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C. of 0.2 MPa or more. When the storage elastic modulus (G ′) is 0.2 MPa or more, the panel hardness when the display panel is obtained can be increased, and more preferably 1.0 MPa or more.

当該貯蔵弾性率（Ｇ’）を上記範囲の所望の大きさに調整するには、活性エネルギー線硬化型化合物のエネルギー線重合性不飽和基の含有量を調整することにより達成できる。エネルギー線重合性不飽和基の含有量を多くすることにより、（エネルギー線）硬化後の貯蔵弾性率は高くなり、少なくすることで低くなる。   The storage elastic modulus (G ′) can be adjusted to a desired size within the above range by adjusting the content of the energy ray-polymerizable unsaturated group of the active energy ray-curable compound. By increasing the content of the energy beam polymerizable unsaturated group, the storage elastic modulus after curing (energy beam) increases, and decreases by decreasing the content.

〈貯蔵弾性率の測定〉
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、厚さ３０μｍの粘着剤を積層し、８ｍｍφ×３ｍｍ厚の円柱状の試験片を作製し、レオメトリック社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡII」を用い、周波数１Ｈｚ、温度２３℃の条件で、ＪＩＳ Ｋ７２４４に準拠してねじり剪断法により測定する。 <Measurement of storage modulus>
The storage elastic modulus (G ′) is obtained by laminating an adhesive with a thickness of 30 μm to produce a cylindrical test piece of 8 mmφ × 3 mm thickness, and using a dynamic viscoelasticity measuring device “DYNAMIC ANALYZER RDAII” manufactured by Rheometric Co., Ltd. Measured by the torsional shear method according to JIS K7244 under the conditions of a frequency of 1 Hz and a temperature of 23 ° C.

〈粘着層の膜厚の測定〉
粘着層の膜厚は、定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）を用いて測定する。 <Measurement of film thickness of adhesive layer>
The film thickness of the adhesive layer is measured using a constant pressure thickness measuring instrument (manufactured by TECLOCK CORPORATION).

粘着層の厚さは２〜２０μｍであることを特徴とする。薄型偏光板を得るためには、加工性や耐久性などの特性を損なわない範囲で、粘着層を薄く形成するのが望ましいが、２μｍ未満であると十分な耐久性を得ることができない。一方、厚さが大きすぎる場合には粘着層中に残留する溶剤量が増大する傾向があり、粘着力や耐久性、パネル硬度等に問題を生じる場合がある。前記厚さが２０μｍ未満であると残留溶剤の問題を確実に防止することができる。また、前記厚さを２０μｍ未満とすることは、偏光板としての厚さを低減する観点からも好ましい。   The adhesive layer has a thickness of 2 to 20 μm. In order to obtain a thin polarizing plate, it is desirable to form the adhesive layer thinly within a range that does not impair properties such as workability and durability. However, if the thickness is less than 2 μm, sufficient durability cannot be obtained. On the other hand, when the thickness is too large, the amount of the solvent remaining in the adhesive layer tends to increase, which may cause problems in adhesive strength, durability, panel hardness, and the like. If the thickness is less than 20 μm, the problem of residual solvent can be reliably prevented. Moreover, it is preferable from the viewpoint of reducing the thickness as a polarizing plate that the thickness is less than 20 μm.

本発明の偏光板に用いる粘着剤としては、（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）活性エネルギー線硬化型化合物を含む粘着性材料に、活性エネルギー線を照射してなる粘着剤が好適である。   As the pressure-sensitive adhesive used for the polarizing plate of the present invention, a pressure-sensitive adhesive formed by irradiating an active energy ray on a pressure-sensitive adhesive material containing (A) an acrylic copolymer and (B) an active energy ray-curable compound is suitable. It is.

当該粘着性材料における（Ａ）成分のアクリル系共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を挙げることができる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、各種架橋方法によって架橋が可能な架橋点を有するものが用いられる。このような架橋点を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては特に制限はなく、従来粘着剤の樹脂成分として慣用されている（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の中から、任意のものを適宣選択して用いることができる。   Examples of the acrylic copolymer of the component (A) in the adhesive material include (meth) acrylic acid ester copolymers. In the present invention, (meth) acrylic acid ester means both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The same applies to other similar terms. As the (meth) acrylic acid ester-based copolymer, those having a crosslinking point that can be crosslinked by various crosslinking methods are used. There is no particular limitation on the (meth) acrylic acid ester-based copolymer having such a crosslinking point, and any (meth) acrylic acid ester-based copolymer conventionally used as a resin component of an adhesive can be arbitrarily selected. Can be selected and used.

このような架橋点を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   As a (meth) acrylic acid ester-based copolymer having such a crosslinking point, a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms and a crosslinkable functional group in the molecule. Preferable examples include copolymers of monomers and other monomers used as desired. Here, examples of the (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms of the alkyl group in the ester portion include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth ) Butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, ( Examples include dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

一方、分子内に架橋性官能基を有する単量体は、官能基としてヒドロキシル基（水酸基）、カルボキシル基、アミノ基、アミド基の少なくとも一種を含むことが好ましく、具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   On the other hand, the monomer having a crosslinkable functional group in the molecule preferably contains at least one of a hydroxyl group (hydroxyl group), a carboxyl group, an amino group, and an amide group as a functional group. Specific examples include (meth) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 4-hydroxybutyl acrylate; (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide; (meth) acrylic acid Monomethylaminoethyl, (meth) acrylic acid monoethylamino (Meth) acrylic acid monoalkylaminoalkyl such as chill, (meth) acrylic acid monomethylaminopropyl, (meth) acrylic acid monoethylaminopropyl; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, etc. And ethylenically unsaturated carboxylic acid. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

当該粘着性材料において、（Ａ）成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量としては、重量平均分子量で５０万以上であるものが用いられる。この重量平均分子量が５０万以上であると、被着体との密着性や接着耐久性が十分となり、浮きや剥がれなどが生じない。密着性及び接着耐久性などを考慮すると、この重量平均分子量は、６０万〜３００万のものが好ましく、特に１９０万〜２５０万のものが好ましい。   In the adhesive material, the (meth) acrylic acid ester copolymer used as the component (A) is not particularly limited with respect to the copolymerization form, and may be any of random, block, and graft copolymers. Good. As the molecular weight, those having a weight average molecular weight of 500,000 or more are used. When the weight average molecular weight is 500,000 or more, adhesion to the adherend and adhesion durability are sufficient, and neither floating nor peeling occurs. In view of adhesion and adhesion durability, the weight average molecular weight is preferably 600,000 to 3,000,000, and particularly preferably 1.9 to 2,500,000.

また、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、低分子量成分が少ないほど耐久性等に優れた粘着剤層を得ることができる。このような観点から、本発明では分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常１．０〜５．０の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用い、好ましくは２．０〜４．５の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用い、さらに好ましくは２．５〜３．５の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いる。   Moreover, the said (meth) acrylic acid ester copolymer can obtain the adhesive layer excellent in durability etc., so that there are few low molecular weight components. From such a viewpoint, in the present invention, a (meth) acrylic acid ester copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of usually 1.0 to 5.0 is preferably used, ) Acrylic acid ester copolymer is used, more preferably 2.5 to 3.5 (meth) acrylic acid ester copolymer.

なお、上記重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。   In addition, the said weight average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) are the values of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

さらに、この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体においては、分子内に架橋性官能基を有する単量体単位の含有量は、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。この含有量が０．０１質量％以上であると、後述する架橋剤との反応により、架橋が十分となり、耐久性が良好となる。一方、１０質量％以下であると、架橋度が高くなりすぎることによる、位相差板への貼合適性の低下がなく好ましい。耐久性と位相差板への貼合適性などを考慮すると、この架橋性官能基を有する単量体単位のより好ましい含有量は０．０５〜７．０質量％であり、特に０．２〜６．０質量％の範囲が好ましい。   Furthermore, in this (meth) acrylic acid ester copolymer, the content of the monomer unit having a crosslinkable functional group in the molecule is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass. When the content is 0.01% by mass or more, crosslinking is sufficient due to a reaction with a crosslinking agent described later, and durability is improved. On the other hand, when the content is 10% by mass or less, there is no decrease in the suitability for bonding to the retardation plate due to the excessive crosslinking degree. In view of durability and suitability for bonding to a retardation plate, the more preferable content of the monomer unit having the crosslinkable functional group is 0.05 to 7.0% by mass, particularly 0.2 to A range of 6.0% by mass is preferred.

本発明においては、この（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   In the present invention, the (meth) acrylic ester copolymer of the component (A) may be used singly or in combination of two or more.

当該粘着性材料において、（Ｂ）成分として用いられる活性エネルギー線硬化型化合物としては、分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。   In the adhesive material, as the active energy ray-curable compound used as the component (B), a polyfunctional (meth) acrylate monomer having a molecular weight of less than 1000 can be preferably exemplified.

この分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロイロキシエチルイソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能型などが挙げられる。   Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer having a molecular weight of less than 1000 include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate , Bifunctional types such as ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, di (acryloyloxyethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate); trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloyloxyethyl) ) Trifunctional type such as isocyanurate; tetrafunctional type such as diglycerin tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; pentafunctional type such as propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate; dipentaerythritol Examples thereof include hexafunctional types such as hexa (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

本発明において、これらの多官能（メタ）アクリレート系モノマーは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、骨格構造に環状構造を有するものを含有することが好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも、複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。このような多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばジ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート，トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有するもの、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、アダマンタンジアクリレートなどが好適である。   In the present invention, these polyfunctional (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more, but among these, the skeleton structure has a cyclic structure. It is preferable to contain a thing. The cyclic structure may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. Examples of such polyfunctional (meth) acrylate monomers include those having an isocyanurate structure such as di (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and dimethylol dicyclopentane diacrylate. Ethylene oxide-modified hexahydrophthalic acid diacrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate, adamantane diacrylate, and the like are suitable.

また、（Ｂ）成分として活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることができる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量５０，０００以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。   Further, an active energy ray-curable acrylate oligomer can be used as the component (B). The acrylate oligomer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or less. Examples of such acrylate oligomers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.

ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端にヒドロキシル基（水酸基）を有するポリエステルオリゴマーのヒドロキシル基（水酸基）を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端のヒドロキシル基（水酸基）を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基（水酸基）を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。   Here, as the polyester acrylate oligomer, for example, the hydroxyl group (hydroxyl group) of a polyester oligomer having a hydroxyl group (hydroxyl group) at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol is esterified with (meth) acrylic acid. Or by esterifying the terminal hydroxyl group (hydroxyl group) of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The epoxy acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. A carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by the reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. It can be obtained by esterifying the hydroxyl group (hydroxyl group) of ether polyol with (meth) acrylic acid.

上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。   The weight average molecular weight of the acrylate oligomer is a value in terms of standard polystyrene measured by GPC method, preferably 50,000 or less, more preferably 500 to 50,000, and still more preferably 3,000 to 40,000. Is selected.

これらのアクリレート系オリゴマーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   These acrylate oligomers may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、（Ｂ）成分として（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、前述の（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体において説明した（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、該共重合体の架橋性官能基の一部に、（メタ）アクリロイル基及び架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。該アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常５０万〜２００万である。   In the present invention, an adduct acrylate polymer in which a group having a (meth) acryloyl group is introduced into the side chain can also be used as the component (B). Such an adduct acrylate-based polymer includes the (meth) acrylic acid ester described in the above-mentioned (meth) acrylic acid ester-based copolymer of the component (A), a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule, And a compound having a (meth) acryloyl group and a group capable of reacting with a crosslinkable functional group is allowed to react with a part of the crosslinkable functional group of the copolymer. The weight average molecular weight of the adduct acrylate polymer is usually 500,000 to 2,000,000 in terms of polystyrene.

本発明においては、（Ｂ）成分として、前記の多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアダクトアクリレート系ポリマーの中から、適宜一種を選び用いてもよく、二種以上を選び併用してもよい。   In the present invention, as the component (B), one kind may be appropriately selected from the above-mentioned polyfunctional acrylate monomers, acrylate oligomers and adduct acrylate polymers, or two or more kinds may be selected and used in combination. .

本発明においては、前記（Ａ）成分のアクリル系共重合体と、（Ｂ）成分の活性エネルギー線硬化型化合物の含有割合は、得られる粘着剤の性能の面から、質量比で、１００：１〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：５〜１００：５０、さらに好ましくは１００：１０〜１００：２０の範囲である。   In the present invention, the content ratio of the acrylic copolymer of the component (A) and the active energy ray-curable compound of the component (B) is 100% by mass from the aspect of the performance of the obtained adhesive. 1-100: 100 is preferable, More preferably, it is the range of 100: 5-100: 50, More preferably, it is the range of 100: 10-100: 20.

当該粘着性材料には、所望により光重合開始剤を含有させることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、通常０．２〜２０質量部の範囲で選ばれる。   The adhesive material can contain a photopolymerization initiator as desired. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethyla Nobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylaminobenzoate, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2, Examples include 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. These may be used individually by 1 type, may be used in combination of 2 or more types, and the compounding quantity is 0.2-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of said (B) component. Is selected within the range.

当該粘着性材料には、所望により、（Ｃ）成分として架橋剤を含有させることができる。この架橋剤としては、特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。   If desired, the adhesive material may contain a crosslinking agent as the component (C). There is no restriction | limiting in particular as this crosslinking agent, Arbitrary things can be suitably selected and used from what was conventionally used as a crosslinking agent in an acrylic adhesive. Examples of such crosslinking agents include polyisocyanate compounds, epoxy resins, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, aziridine compounds, metal chelate compounds, metal alkoxides, and metal salts. A compound is preferably used.

ここで、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。   Here, as the polyisocyanate compound, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. And their biurets, isocyanurates, and adducts that are reaction products with low-molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol propane, castor oil, etc. Can do.

本発明においては、この架橋剤は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記（Ａ）成分のアクリル系共重合体１００質量部にし、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは、０．１〜１０質量部である。   In this invention, this crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount used depends on the type of the crosslinking agent, but is 100 parts by mass of the acrylic copolymer of the component (A), usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass. Part.

当該粘着性材料には、所望により、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を含有させることができる。このシランカップリング剤を含有させることにより、偏光板を、例えば液晶ガラスセルなどに貼合する場合に、粘着剤とガラスセルの間の密着性がより良好となる。このシランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤の添加量は、粘着性材料の固形分１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、特に０．００５〜５質量部の範囲が好ましい。   If desired, the adhesive material can contain a silane coupling agent as component (D). By including this silane coupling agent, when the polarizing plate is bonded to, for example, a liquid crystal glass cell, the adhesion between the pressure-sensitive adhesive and the glass cell becomes better. This silane coupling agent is an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule, having good compatibility with the pressure-sensitive adhesive component, and having light transparency, for example, substantially transparent Is preferred. The addition amount of such a silane coupling agent is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the adhesive material.

前記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the silane coupling agent include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- Silicon compounds having an epoxy structure such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and other amino group-containing silicon compounds, 3-chloropropyltrimethoxysilane and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

当該粘着性材料には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望によりアクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。   In the adhesive material, various additives usually used in acrylic adhesives as desired, for example, tackifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, as long as the object of the present invention is not impaired. , Softeners, fillers and the like can be added.

本発明の偏光板に用いられる粘着剤は、このようにして得られた前記粘着性材料に、活性エネルギー線を照射してなるものである。   The pressure-sensitive adhesive used in the polarizing plate of the present invention is formed by irradiating the pressure-sensitive adhesive material thus obtained with active energy rays.

活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線などが挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプなどで得られ、一方、電子線は電子線加速器などによって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、粘着剤を形成することができる。   Examples of the active energy rays include ultraviolet rays and electron beams. The ultraviolet rays are obtained with a high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a xenon lamp or the like, while the electron beam is obtained with an electron beam accelerator or the like. Among these active energy rays, ultraviolet rays are particularly preferable. In addition, when using an electron beam, an adhesive can be formed, without adding a photoinitiator.

当該粘着性材料に対する活性エネルギー線の照射量としては、紫外線の場合は照度５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２、光量５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、電子線の場合は１０〜１０００ｋｒａｄの範囲が好ましい。 The irradiation amount of the active energy ray to the adhesive material is preferably in the range of illuminance 50 to 1000 mW / cm ^{2 in} the case of ultraviolet light, 50 to 1000 mJ / cm ² in the case of electron beam, and 10 to 1000 krad in the case of electron beam.

粘着層を偏光板上に形成する方法に特別な制限はなく、例えば、偏光板の片面又は両面に上記の如き粘着剤組成物を用いて粘着性材料の層を形成し、当該層が前述の所定の特性を有する本発明に係る粘着剤から構成される層になるように活性エネルギー線を照射することによって、粘着層を形成することができる。なお、粘着層を形成した後、シリコーン系等の離型処理が施された樹脂フィルムからなる剥離フィルムを積層することが好ましい。   There is no particular limitation on the method of forming the adhesive layer on the polarizing plate. For example, a layer of an adhesive material is formed on one or both sides of the polarizing plate using the adhesive composition as described above, and the layer is the above-mentioned layer. An adhesive layer can be formed by irradiating an active energy ray so that it may become a layer comprised from the adhesive which concerns on this invention which has a predetermined characteristic. In addition, after forming an adhesion layer, it is preferable to laminate | stack the peeling film which consists of a resin film in which mold release processes, such as a silicone type, were given.

また、剥離フィルムの剥離層上に設けられた粘着性材料の層に、偏光板を貼合した後、該剥離フィルムの側から活性エネルギー線を、前記粘着性材料の層が、前述の所定の特性を有する本発明に係る粘着剤から構成される層になるように照射することによって粘着層を偏光板上に形成することもできる。   Moreover, after bonding a polarizing plate to the layer of the adhesive material provided on the release layer of the release film, the active energy ray is applied from the side of the release film, and the layer of the adhesive material is The pressure-sensitive adhesive layer can also be formed on the polarizing plate by irradiating so as to form a layer composed of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention having characteristics.

なお、粘着層を偏光板上に形成する際には、必要に応じて偏光板及び粘着層の貼り合わされる側の面に、密着性を向上させるための処理、例えばコロナ処理などを施してもよい。   In addition, when forming the adhesive layer on the polarizing plate, the surface on the side where the polarizing plate and the adhesive layer are bonded may be subjected to a treatment for improving adhesion, for example, a corona treatment, if necessary. Good.

ここで、偏光板上あるいは剥離フィルム上に粘着性材料の層を設ける方法としては、例えば、上記粘着性材料を溶媒で５〜７０質量％程度に希釈した塗液を調製し、当該塗液を、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、前記偏光板上、あるいは、剥離フィルム上に塗布して塗膜を形成させ、乾燥させる方法を用いることができる。乾燥条件は特に制限されないが、通常５０〜１５０℃で１０秒〜１０分程度である。なお、前記溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、２−ブタノン、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤が挙げられる。   Here, as a method of providing a layer of an adhesive material on a polarizing plate or a release film, for example, a coating liquid in which the adhesive material is diluted to about 5 to 70% by mass with a solvent is prepared. Using a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, etc., a coating film is formed on the polarizing plate or a release film and dried. The method can be used. The drying conditions are not particularly limited, but are usually about 10 seconds to 10 minutes at 50 to 150 ° C. In addition, as said solvent, organic solvents, such as toluene, ethyl acetate, 2-butanone, and isopropyl alcohol, are mentioned.

前記剥離フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布し剥離層を設けたものなどが挙げられる。この剥離フィルムの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。   Examples of the release film include a polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, a plastic film such as a polyolefin film such as polypropylene and polyethylene, and a release layer such as a silicone resin applied to the release film. Is mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this peeling film, Usually, it is about 20-150 micrometers.

〈表示装置〉
本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに適用でき、例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶セルに用いることができる。 <Display device>
The polarizing plate of the present invention can be applied to liquid crystal cells of various display modes. For example, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal Bend), OCB (Optically Compensatory Bend) (OCB). Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), and HAN (Hybrid Aligned Nematic) mode liquid crystal cells can be used.

本発明の偏光板は、特にＴＮモードの液晶表示装置に組み込まれることが好ましい。   The polarizing plate of the present invention is particularly preferably incorporated in a TN mode liquid crystal display device.

ＴＮモードの液晶セルは、最も広く普及しているカラーＴＦＴ液晶ディスプレイに利用されており、様々な文献に記載がある。   TN mode liquid crystal cells are used in the most widespread color TFT liquid crystal displays, and are described in various documents.

以下、図を用いて本発明の液晶表示装置の説明をする。   Hereinafter, the liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、旋光モードの液晶表示装置の一例を示す概略図である。なお、電極やカラーフィルター、バックライトなどのユニットは図が煩雑になり、本発明における光学的に重要な部分が見にくくなるため表示していない。   FIG. 1 is a schematic view showing an example of an optical rotation mode liquid crystal display device. It should be noted that units such as electrodes, color filters, and backlights are not shown because the drawing becomes complicated and optically important parts in the present invention are difficult to see.

図１（ａ）は、液晶モニターＡを表す模式図で、液晶部のａの部分（菱形）を取り出して、その部分構成の偏光板１１を図１（ｂ）に、液晶セル１２を図１（ｃ）に、もう一方の偏光板１３を図１（ｄ）に示した。   FIG. 1A is a schematic diagram showing a liquid crystal monitor A. A portion (rhombus) of the liquid crystal portion is taken out, the polarizing plate 11 of the partial configuration is shown in FIG. 1B, and the liquid crystal cell 12 is shown in FIG. FIG. 1D shows another polarizing plate 13 shown in FIG.

図１（ｂ）、（ｄ）において、１４、２２は第１の偏光板保護フィルムであり、１５、２１が偏光膜で、隣接して、本発明に係る光学補償機能を有する第２の偏光板保護フィルム１６、２０がある。本発明においては、偏光板の粘着層側に液晶セルの基板が配置されていることが好ましい。   In FIGS. 1B and 1D, reference numerals 14 and 22 denote first polarizing plate protective films, and reference numerals 15 and 21 denote polarizing films, which are adjacent to each other and have the optical compensation function according to the present invention. There are plate protection films 16 and 20. In the present invention, it is preferable that the substrate of the liquid crystal cell is disposed on the adhesive layer side of the polarizing plate.

図１（ｂ）、（ｄ）における、矢印２３は偏光膜の吸収軸、２４は光学補償機能を有する偏光板保護フィルムの面内遅相軸である。   In FIGS. 1B and 1D, the arrow 23 is the absorption axis of the polarizing film, and 24 is the in-plane slow axis of the polarizing plate protective film having an optical compensation function.

図１（ｃ）において、１７、１９は基板であり、２５、２６がラビング軸であり、１８が液晶である。   In FIG. 1C, reference numerals 17 and 19 denote substrates, reference numerals 25 and 26 denote rubbing axes, and reference numeral 18 denotes a liquid crystal.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「％」及び「部」は、特に断りのない限りそれぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” and “part” represent “% by mass” and “part by mass”, respectively, unless otherwise specified.

《第２の偏光板保護フィルムの作製》
第２の偏光板保護フィルムの主原料としてセルロースエステルを用いた。セルロースエステルについては、表１に示す置換度及び置換基の種類を変化させたものを用いた。 << Production of second polarizing plate protective film >>
Cellulose ester was used as the main raw material for the second polarizing plate protective film. About the cellulose ester, what changed the substitution degree and the kind of substituent which are shown in Table 1 was used.

アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定した。   The measuring method of the substitution degree of an acyl group was measured according to the provisions of ASTM-D817-96.

〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）） １１質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。 <Fine particle dispersion>
Fine particles (Aerosil R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)) 11 parts by mass (average diameter of primary particles 16 nm, apparent specific gravity 90 g / liter)
89 parts by mass of ethanol or more was stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with Manton Gorin.

〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステルを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。 <Fine particle additive solution>
Cellulose ester was added to a dissolution tank containing methylene chloride, and heated to completely dissolve, then, this was added to Azumi filter paper No. 3 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtered using 244. While finely stirring the filtered cellulose ester solution, the fine particle dispersion was slowly added thereto. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution.

〈微粒子添加液の組成〉
メチレンクロライド ９９質量部
セルロースエステルＡ ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。 <Composition of fine particle additive solution>
Methylene chloride 99 parts by weight Cellulose ester A 4 parts by weight Fine particle dispersion 11 parts by weight A main dope solution having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. The cellulose ester was added to the pressure dissolution tank containing the solvent while stirring. This was heated and stirred to completely dissolve, and a plasticizer and an ultraviolet absorber were further added and dissolved. This was designated as Azumi Filter Paper No. The main dope solution was prepared by filtration using 244.

主ドープ液１００質量部と微粒子添加液５質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。   In addition to adding 100 parts by mass of the main dope solution and 5 parts by mass of the fine particle additive solution, mix thoroughly with an in-line mixer (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer, SWJ), and then use a belt casting device to It was cast uniformly on a 2 m stainless steel band support.

ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．１倍となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、１２０℃の条件で幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．０６倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２０℃に設定された第３乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍの第２の偏光板保護フィルム１０１を作製した。   On the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount became 110%, and the stainless steel band support was peeled off. Stretching during stretching so that the longitudinal (MD) stretch ratio is 1.1 times, then gripping both ends of the web with a tenter, stretching in the width (TD) direction at 120 ° C. It extended | stretched so that magnification might be 1.06 times. After stretching, hold for several seconds while maintaining its width, release the width holding after relaxing the tension in the width direction, further carry for 30 minutes in the third drying zone set at 120 ° C., and perform drying. A second polarizing plate protective film 101 having a film thickness of 40 μm having a width of 1.5 m, a knurling with a width of 1 cm at the end and a height of 8 μm was produced.

〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３９０質量部
エタノール ８０質量部
セルロースエステルＡ １００質量部
可塑剤：エステル化合物 化合物３ ６．０質量部
可塑剤：芳香族末端エステル系可塑剤（１） ６．０質量部
ドープ液の組成（セルロースエステル）、膜厚を表２に記載のように変更した以外は、上記と同様にして第２の偏光板保護フィルム１０２〜１０６を作製した。 <Composition of main dope solution>
Methylene chloride 390 parts by mass Ethanol 80 parts by mass Cellulose ester A 100 parts by mass Plasticizer: Ester compound Compound 3 6.0 parts by mass Plasticizer: Aromatic terminal ester plasticizer (1) 6.0 parts by mass Composition of dope solution ( Cellulose ester) Second polarizing plate protective films 102 to 106 were produced in the same manner as described above except that the film thickness was changed as shown in Table 2.

作製した第２の偏光板保護フィルム１０１〜１０６のリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを下記方法により測定し表２に記載した。   The retardation values Ro and Rt of the produced second polarizing plate protective films 101 to 106 were measured by the following method and are shown in Table 2.

〈リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔの測定〉
アッベ屈折率計（１Ｔ）に偏光板付き接眼鏡を付け、分光光源を用いて位相差フィルムの両方の面のフィルム面内の一方向とそれに直行する方向及びフィルム面に垂直方向の屈折率を測定し、それらからの平均値より平均屈折率を求めた。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。 <Measurement of retardation values Ro and Rt>
Attach eyepiece with polarizing plate to Abbe refractometer (1T), and use a spectral light source to measure the refractive index in one direction on both sides of the retardation film, the direction perpendicular to it and the direction perpendicular to the film surface. The average refractive index was determined from the average value obtained by measurement. Moreover, the thickness of the film was measured using a commercially available micrometer.

自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５８９ｎｍにおいてフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入力し、面内位相差値Ｒｏ、厚さ方向の位相差値Ｒｔを求める。また、フィルム幅手方向に対する遅相軸の方向も同時に測定する。   Using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), in a film that was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH, the retardation of the film was measured at a wavelength of 589 nm. went. The above-described average refractive index and film thickness are input to the following formula, and the in-plane retardation value Ro and the thickness direction retardation value Rt are obtained. The direction of the slow axis with respect to the width direction of the film is also measured at the same time.

Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
《偏光板の作製》
次いで、各第２の偏光板保護フィルム１０１〜１０６を用いて偏光板を作製した。 Ro = (nx−ny) × d
Rt = {(nx + ny) / 2−nz} × d
(Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, nz is the refractive index in the thickness direction of the film, d Is the film thickness (nm).)
<Production of polarizing plate>
Subsequently, the polarizing plate was produced using each 2nd polarizing plate protective film 101-106.

厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。   A polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizing film.

次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と前記第２の偏光板保護フィルム１０１、裏面側の第１の偏光板保護フィルムとして、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）を貼り合わせて偏光板を作製した。   Next, according to the following steps 1 to 5, a Konica Minolta Tack KC8UX-RHA (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) is pasted as the polarizing film, the second polarizing plate protective film 101, and the first polarizing plate protective film on the back surface side. In addition, a polarizing plate was produced.

工程１：５０℃の１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、鹸化されたセルロースエステルフィルムを得た。   Step 1: Dipped in a 1 mol / L sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 60 seconds, then washed with water and dried to obtain a saponified cellulose ester film.

工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。   Step 2: The polarizing film was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.

工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて、更にＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡの反射防止層が外側になるように積層し、配置した。   Step 3: Lightly wipe off excess adhesive adhering to the polarizing film in Step 2 and place it on the cellulose ester film treated in Step 1, so that the anti-reflection layer of KC8UX-RHA is on the outside Laminated and placed.

工程４：工程３で積層した偏光板保護フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試料を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ^２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。 Step 4: The polarizing plate protective film, the polarizing film, and the cellulose ester film sample laminated in Step 3 were bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm ² and a conveyance speed of about 2 m / min.

工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルムと第２の偏光板保護フィルム１０１とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板１０１を作製した。   Step 5: A sample obtained by bonding the polarizing film, the cellulose ester film and the second polarizing plate protective film 101 prepared in Step 4 in a dryer at 80 ° C. was dried for 2 minutes to prepare the polarizing plate 101.

第２の偏光板保護フィルム１０２〜１０６を用いた以外は、上記と同様にして偏光板１０２〜１０６を作製した。   Polarizing plates 102 to 106 were produced in the same manner as described above except that the second polarizing plate protective films 102 to 106 were used.

《粘着層の作製》
表３の組成の粘着性材料を調製し、剥離フィルムとしての厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離フィルム［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」］の剥離層上に、乾燥及び後述の紫外線照射後の厚さが所定膜厚になるように、ナイフ式塗工機で塗布したのち、９０℃で１分間乾燥処理して粘着層１０１〜１０５を形成した。 << Preparation of adhesive layer >>
A pressure-sensitive adhesive material having the composition shown in Table 3 was prepared, and was dried on a release layer made of polyethylene terephthalate having a thickness of 38 μm as a release film [“SP-PET3811” manufactured by Lintec Co., Ltd.]. After coating with a knife coater so that the thickness becomes a predetermined thickness, the adhesive layers 101 to 105 were formed by drying at 90 ° C. for 1 minute.

表３の多官能アクリレート系モノマーは、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、分子量＝４２３、３官能型（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ−３１５」）であり、光重合開始剤はベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比１：１の混合物、チバ・ジャパン社製「イルガキュア５００」であり、イソシアネート系架橋剤はトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製「コロネートＬ」）であり、シランカップリング剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）である。   The polyfunctional acrylate monomer in Table 3 is tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, molecular weight = 423, trifunctional (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name “Aronix M-315”), and the photopolymerization initiator is A mixture of benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone in a mass ratio of 1: 1 is “Irgacure 500” manufactured by Ciba Japan, and the isocyanate-based crosslinking agent is trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (“Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.). )) And the silane coupling agent is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

表３の粘着層１０１のアクリル系共重合体は、アクリル酸ブチル及びアクリル酸を、質量９５：５の割合で用い、常法に従って重合してなる、重量平均分子量１８０万の共重合体であり、粘着層１０２〜１０５のアクリル系共重合体はアクリル酸ブチル及びアクリル酸を、質量比９５：５の割合で用い、常法に従って重合してなる、重量平均分子量２００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．０の共重合体である。   The acrylic copolymer of the adhesive layer 101 in Table 3 is a copolymer having a weight average molecular weight of 1,800,000 obtained by polymerizing butyl acrylate and acrylic acid in a mass ratio of 95: 5 according to a conventional method. The acrylic copolymers of the adhesive layers 102 to 105 are butyl acrylate and acrylic acid in a mass ratio of 95: 5 and polymerized according to a conventional method. The weight average molecular weight is 2 million, the molecular weight distribution (Mw / Mn) 3.0 copolymer.

〈貯蔵弾性率の測定〉
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、厚さ３０μｍの粘着剤を積層し、８ｍｍφ×３ｍｍ厚の円柱状の試験片を作製し、レオメトリック社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡII」を用い、周波数１Ｈｚ、温度２３℃の条件で、ＪＩＳ Ｋ７２４４に準拠してねじり剪断法により測定した。 <Measurement of storage modulus>
The storage elastic modulus (G ′) is obtained by laminating an adhesive with a thickness of 30 μm to produce a cylindrical test piece of 8 mmφ × 3 mm thickness, and using a dynamic viscoelasticity measuring device “DYNAMIC ANALYZER RDAII” manufactured by Rheometric Co., Ltd. The measurement was performed by the torsional shear method according to JIS K7244 under the conditions of a frequency of 1 Hz and a temperature of 23 ° C.

〈粘着層の膜厚の測定〉
粘着層の膜厚は、定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）を用いて測定した。 <Measurement of film thickness of adhesive layer>
The film thickness of the adhesive layer was measured using a constant pressure thickness measuring instrument (manufactured by TECLOCK CORPORATION).

次いで、偏光板１０１の第２の偏光板保護フィルム側に、上記粘着層１０１が接するように貼合した。貼合してから３０秒後に剥離フィルム側から、紫外線（ＵＶ）を下記の条件で照射し、貯蔵弾性率Ｇ’が０．２ＭＰａ、膜厚が１５μｍの粘着層１０１を有する偏光板２０１を作製した。   Subsequently, it bonded so that the said adhesion layer 101 might contact the 2nd polarizing plate protective film side of the polarizing plate 101. FIG. 30 seconds after bonding, ultraviolet light (UV) is irradiated from the release film side under the following conditions to produce a polarizing plate 201 having an adhesive layer 101 having a storage elastic modulus G ′ of 0.2 MPa and a film thickness of 15 μm. did.

偏光板を偏光板１０２とした以外は偏光板２０１と同様にして、粘着層１０１を有する偏光板２０２を作製した。   A polarizing plate 202 having an adhesive layer 101 was produced in the same manner as the polarizing plate 201 except that the polarizing plate was changed to the polarizing plate 102.

偏光板を偏光板１０３とした以外は偏光板２０１と同様にして、粘着層１０１を有する偏光板２０３を作製した。   A polarizing plate 203 having an adhesive layer 101 was produced in the same manner as the polarizing plate 201 except that the polarizing plate was changed to the polarizing plate 103.

粘着層を粘着層１０２とした以外は偏光板２０１と同様にして、貯蔵弾性率Ｇ’が１．２ＭＰａ、膜厚が１５μｍの粘着層１０２を有する偏光板２０４を作製した。   A polarizing plate 204 having an adhesive layer 102 having a storage elastic modulus G ′ of 1.2 MPa and a film thickness of 15 μm was prepared in the same manner as the polarizing plate 201 except that the adhesive layer was changed to the adhesive layer 102.

偏光板を偏光板１０４とした以外は偏光板２０４と同様にして、粘着層１０２を有する偏光板２０５を作製した。   A polarizing plate 205 having the adhesive layer 102 was produced in the same manner as the polarizing plate 204 except that the polarizing plate was changed to the polarizing plate 104.

偏光板を偏光板１０５とした以外は偏光板２０４と同様にして、粘着層１０２を有する偏光板２０６を作製した。   A polarizing plate 206 having the adhesive layer 102 was produced in the same manner as the polarizing plate 204 except that the polarizing plate was changed to the polarizing plate 105.

粘着層を粘着層１０３とした以外は偏光板２０１と同様にして、貯蔵弾性率Ｇ’が１．２ＭＰａ、膜厚が５０μｍの粘着層１０３を有する偏光板２０７を作製した。   A polarizing plate 207 having an adhesive layer 103 having a storage elastic modulus G ′ of 1.2 MPa and a film thickness of 50 μm was prepared in the same manner as the polarizing plate 201 except that the adhesive layer was changed to the adhesive layer 103.

粘着層を粘着層１０４とした以外は偏光板２０１と同様にして、貯蔵弾性率Ｇ’が０．１ＭＰａ、膜厚が１５μｍの粘着層１０４を有する偏光板２０８を作製した。   A polarizing plate 208 having the adhesive layer 104 having a storage elastic modulus G ′ of 0.1 MPa and a film thickness of 15 μm was prepared in the same manner as the polarizing plate 201 except that the adhesive layer was changed to the adhesive layer 104.

偏光板を偏光板１０６とした以外は偏光板２０４と同様にして、粘着層１０２を有する偏光板２０９を作製した。   A polarizing plate 209 having the adhesive layer 102 was produced in the same manner as the polarizing plate 204 except that the polarizing plate was changed to the polarizing plate 106.

粘着層を粘着層１０５とした以外は偏光板２０１と同様にして、貯蔵弾性率Ｇ’が１．２ＭＰａ、膜厚が１μｍの粘着層１０５を有する偏光板２１０を作製した。   A polarizing plate 210 having an adhesive layer 105 having a storage elastic modulus G ′ of 1.2 MPa and a film thickness of 1 μm was prepared in the same manner as the polarizing plate 201 except that the adhesive layer was changed to the adhesive layer 105.

〈ＵＶ照射条件〉
・フュージョン社製無電極ランプ Ｈバルブ使用
・照度６００ｍＷ／ｃｍ^２、光量１５０ｍＪ／ｃｍ^２
ＵＶ照度・光量計は、アイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ−３６」を使用した。 <UV irradiation conditions>
Fusion Co. electrodeless lamp H bulb used, illuminance 600 mW / cm ^2, light quantity 150 mJ / cm ²
“UVPF-36” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. was used as the UV illuminance / light meter.

《液晶セル、液晶表示装置の作製》
ＩＴＯ透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリイミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。４．３μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向き合うように重ねた。二枚の基板は、配向膜のラビング方向が直交するように配置した。基板の間隙に、棒状液晶性分子（ＺＬＩ−４７９２、メルク社製）を注入し、以上のように作製したＴＮ液晶セルの両側に偏光板２０１の本発明に係る第２の偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように粘着層を介して二枚貼り付けて、液晶表示装置１０１を作製した。液晶表示装置の液晶セルに、５５Ｈｚの矩形波電圧を印加し、白表示１．６Ｖ、黒表示４．８Ｖにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比１０及び２０が得られる視野角を測定した。なお、偏光板を貼り付ける側の基板のラビング軸と偏光板の吸収軸とが一致するように偏光板を液晶セルに貼合した。 <Production of liquid crystal cell and liquid crystal display device>
A polyimide alignment film was provided on a glass substrate on which an ITO transparent electrode was provided, and a rubbing treatment was performed. The two substrates were stacked with the alignment film facing each other through a 4.3 μm spacer. The two substrates were arranged so that the rubbing directions of the alignment films were orthogonal. A rod-like liquid crystalline molecule (ZLI-4792, manufactured by Merck & Co., Inc.) is injected into the gap between the substrates, and the second polarizing plate protective film according to the present invention of the polarizing plate 201 is formed on both sides of the TN liquid crystal cell produced as described above. Two sheets were pasted through an adhesive layer so as to be on the liquid crystal cell side, and a liquid crystal display device 101 was produced. A rectangular wave voltage of 55 Hz is applied to the liquid crystal cell of the liquid crystal display device, and the contrast ratio is 10 in the upper, lower, left, and right directions, with the transmittance of white display and black display at 1.6 V white display and 4.8 V black display as the contrast ratio. The viewing angle at which 20 was obtained was measured. In addition, the polarizing plate was bonded to the liquid crystal cell so that the rubbing axis of the substrate on which the polarizing plate was bonded coincided with the absorption axis of the polarizing plate.

偏光板を偏光板２０２〜２１０として、液晶表示装置１０１の作製と同様にして、液晶表示装置１０２〜１１０を作製した。   Liquid crystal display devices 102 to 110 were produced in the same manner as the production of the liquid crystal display device 101 using the polarizing plates as the polarizing plates 202 to 210.

〈鹸化後水接触角の測定〉
鹸化後接触角は、接触角測定用液として純水を使用し、２３℃、５５％ＲＨに調湿したクリーンルームで、測定対象となるフィルム表面にシリンジから純水を一滴乗せ、接触角測定器（ＦＩＢＬＯ社製）を使用して滴下３秒後の角度を測定した。なお、水接触角は、定対象となるフィルムにおいて、１００ｃｍ^２範囲内で無作為に選んだ２０点の水接触角を測定し、この測定値の加算平均により算出した。 <Measurement of water contact angle after saponification>
The contact angle after saponification uses pure water as a liquid for contact angle measurement. In a clean room conditioned at 23 ° C. and 55% RH, a drop of pure water is placed on the surface of the film to be measured from a syringe. Using FIBLO, the angle 3 seconds after dropping was measured. In addition, the water contact angle was calculated by measuring 20 water contact angles randomly selected within a 100 cm ² range in the film to be fixed, and adding the measured values.

作製した液晶表示装置１０１〜１１０について以下の評価を行った。   The following evaluation was performed about the produced liquid crystal display devices 101-110.

《評価》
〈視野角〉
視野角測定はＥＬＤＩＭ製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｒを用いて行った。 <Evaluation>
<Viewing angle>
The viewing angle measurement was performed using EZ-contrast 160R manufactured by ELDIM.

ＴＮ視野角評価基準：
○：下記市販のＴＮと比較して左右それぞれ３０°以上改善
△：下記市販のＴＮと比較して左右それぞれ１０°以上改善
×：下記市販のＴＮと比較して改善なし
市販のＴＮ型液晶表示装置の視野角：
視野角 上 下 左右 反転左右
ＴＮ ２７° ６０° ４５°×２ ４０°
〈額縁むら〉
作製した各液晶表示装置を１０００時間点灯した後、黒表示での画面周辺の光漏れ（額縁むら）の有無を目視で確認した。 TN viewing angle evaluation criteria:
○: Improvement of 30 ° or more for each of the left and right compared with the following commercially available TN: Improvement of 10 ° or more for each of the left and right of the following commercially available TN ×: No improvement compared with the following commercially available TN Commercially available TN type liquid crystal display Device viewing angle:
Viewing angle Up Down Left / Right Inverted Left / Right TN 27 ° 60 ° 45 ° × 2 40 °
<Frame unevenness>
Each manufactured liquid crystal display device was lit for 1000 hours, and then the presence or absence of light leakage (frame unevenness) around the screen in black display was visually confirmed.

◎：画面周辺に光漏れなし
○：画面周辺に僅かに光漏れあり
△：画面周辺に光漏れをハッキリ観察される
×：画面周辺に光漏れが全面的に観察され、液晶装置の中央付近まで発生
〈パネル硬度〉
ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆でハードコート層表面を５回繰り返し引っ掻き、傷が１本までの硬度を測定した。数字か高いほど、高硬度を示す。 ◎: No light leakage around the screen ○: Slight light leakage around the screen △: Light leakage clearly observed around the screen ×: Light leakage is completely observed around the screen, up to the center of the liquid crystal device Generation <Panel hardness>
Using the test pencil specified by JIS-S6006, according to the pencil hardness evaluation method specified by JIS-K5400, the surface of the hard coat layer was scratched 5 times with a pencil of each hardness using a weight of 500 g, and one scratch was found. The hardness was measured. The higher the number, the higher the hardness.

○：鉛筆硬度が２Ｈ以上
×：鉛筆硬度がＨ以下
液晶表示装置１０１〜１１０の構成と評価結果を表４に示す。 ○: Pencil hardness is 2H or more ×: Pencil hardness is H or less Table 4 shows the configurations and evaluation results of the liquid crystal display devices 101 to 110.

表４から、本発明の構成の液晶表示装置は、額縁むら、パネル硬度が比較例に対して改善されることが明らかである。   From Table 4, it is clear that the liquid crystal display device having the configuration of the present invention has improved frame unevenness and panel hardness over the comparative example.

１１、１３ 偏光板
１２ 液晶セル
１４、２２ 第１の偏光板保護フィルム
１５、２１ 偏光膜
１６、２０ 光学補償機能を有する第２の偏光板保護フィルム
２３ 偏光膜の吸収軸
２４ 光学補償機能を有する第２の偏光板保護フィルムの面内遅相軸
１７、１９ 基板
１８ 液晶
２５、２６ ラビング軸 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11, 13 Polarizing plate 12 Liquid crystal cell 14, 22 1st polarizing plate protective film 15, 21 Polarizing film 16, 20 2nd polarizing plate protective film which has an optical compensation function 23 Absorption axis 24 of a polarizing film 24 It has an optical compensation function In-plane slow axis of the second polarizing plate protective film 17, 19 Substrate 18 Liquid crystal 25, 26 Rubbing axis

Claims (7)

第１の偏光板保護フィルム、偏光膜、第２の偏光板保護フィルム、及び粘着層がこの順に備えられた偏光板であって、（１）当該第２の偏光板保護フィルムが、アセチル置換度Ｘとアシル置換度Ｙが下記関係式（Ｉ）を満たすセルロースエステルを含有しており、０〜３０°の範囲内の鹸化後水接触角を有しており、かつ１０〜４０μｍの範囲内の膜厚を有しており、かつ（２）当該粘着層が、２３℃において、０．２ＭＰａ以上の貯蔵弾性率Ｇ’を有しており、かつ２〜２０μｍの範囲内の層厚を有していることを特徴とする偏光板。
関係式（Ｉ）：２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、ただし、０≦Ｙ≦０．１ A polarizing plate provided with a first polarizing plate protective film, a polarizing film, a second polarizing plate protective film, and an adhesive layer in this order, wherein (1) the second polarizing plate protective film has an acetyl substitution degree X and acyl substitution degree Y contain the cellulose ester which satisfy | fills the following relational formula (I), it has the water contact angle after saponification within the range of 0-30 degrees, and is within the range of 10-40 micrometers. And (2) the adhesive layer has a storage elastic modulus G ′ of 0.2 MPa or more at 23 ° C. and a layer thickness in the range of 2 to 20 μm. A polarizing plate characterized by the above.
Relational expression (I): 2.0 ≦ X + Y ≦ 2.6, where 0 ≦ Y ≦ 0.1 前記第２の偏光板保護フィルムの、測定光波長５９０ｎｍにおける、面内リターデーション値Ｒｏが０〜２００ｎｍの範囲内であり、かつ厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。   The in-plane retardation value Ro of the second polarizing plate protective film at a measurement light wavelength of 590 nm is in the range of 0 to 200 nm, and the retardation value Rt in the thickness direction is in the range of 70 to 200 nm. The polarizing plate according to claim 1. 前記第２の偏光板保護フィルムの面内リターデーション値Ｒｏが０〜４０ｎｍの範囲内であり、かつ厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜１３０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の偏光板。   The in-plane retardation value Ro of the second polarizing plate protective film is in the range of 0 to 40 nm, and the retardation value Rt in the thickness direction is in the range of 70 to 130 nm. 2. The polarizing plate according to 2. 前記粘着層に含有される粘着剤が、アクリル系共重合体（Ａ）と活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）とを、１００：１〜１００：１００の範囲内の質量比で、含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光板。   The pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer contains the acrylic copolymer (A) and the active energy ray-curable compound (B) at a mass ratio in the range of 100: 1 to 100: 100. The polarizing plate according to any one of claims 1 to 3, wherein: 前記第２の偏光板保護フィルムが、搬送方向又は搬送方向と直交方向に、温度１１０〜１４０℃の範囲内で、かつ延伸率５〜２０％の範囲内で延伸された偏光板保護フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光板。   Said 2nd polarizing plate protective film is a polarizing plate protective film extended | stretched within the range of the temperature of 110-140 degreeC, and the draw ratio of 5-20% in the conveyance direction or the orthogonal direction to the conveyance direction. The polarizing plate as described in any one of Claim 1- Claim 4 characterized by the above-mentioned. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の偏光板の粘着層側に液晶セルの基板が配置されていることを特徴とする液晶表示装置。   6. A liquid crystal display device, wherein a substrate of a liquid crystal cell is disposed on the pressure-sensitive adhesive layer side of the polarizing plate according to any one of claims 1 to 5. 請求項６に記載の液晶表示装置であって、ＴＮ型液晶駆動方式の表示装置であることを特徴とする液晶表示装置。   The liquid crystal display device according to claim 6, wherein the liquid crystal display device is a TN type liquid crystal drive type display device.

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