JP2011230425A - Coated steel sheet, processed article, and panel for thin type television - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗装鋼板、加工品および薄型テレビ用パネルに関するものであり、特に、良好な耐食性を有する塗装鋼板に関するものである。
本発明の塗装鋼板は、例えば、液晶テレビやプラズマテレビのような薄型テレビ用パネルに代表される、ＡＶ機器などの筐体の素材として好適に使用される。
The present invention relates to a coated steel sheet, a processed product, and a thin TV panel, and more particularly to a coated steel sheet having good corrosion resistance.
The coated steel sheet of the present invention is suitably used as a material for a housing of an AV device or the like typified by a thin TV panel such as a liquid crystal television or a plasma television.
塗装鋼板は、例えば、テレビ用パネル等に成形される際に、プレス加工や曲げ加工が行われるのが一般的であり、曲げ加工性およびプレス加工後の外観が良好であることが要求されている。通常、プレコート鋼板（塗装鋼板）では、外面側の下塗り塗膜に主として変性ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を使用することで、下地鋼板との密着性、耐食性などを確保し、さらに、外面側の上塗り塗膜にポリエステル系、アクリル系塗膜などを使用することで、主とし耐汚染性、意匠性、耐疵付き性、耐エタノール性および耐塩酸性または耐アルカリ性であるバリア性などを付与する２コート鋼板とすることが一般的である。
さらには、下塗り塗膜と上塗り塗膜の間に、中塗り塗膜を形成した３コート鋼板もある。
For example, when a coated steel sheet is formed into a TV panel or the like, it is generally subjected to pressing or bending, and it is required that bending workability and appearance after pressing are good. Yes. Usually, in pre-coated steel sheets (painted steel sheets), mainly modified polyester resin or epoxy resin is used for the undercoat on the outer surface side to ensure adhesion to the underlying steel sheet, corrosion resistance, etc. 2-coated steel sheet that imparts stain resistance, design, scratch resistance, ethanol resistance, and hydrochloric acid resistance or alkali resistance barrier properties by using polyester or acrylic coatings for the film It is common to do.
Further, there is a three-coated steel sheet in which an intermediate coating film is formed between the undercoat film and the topcoat film.
従来の２コート塗装鋼板の塗膜を薄膜化したものとして、本発明者らは先に、特許文献１において、塗膜中に樹脂粒子を添加することにより、１０μｍ以下の膜厚でも、曲げ加工性やプレス加工後の外観に優れ、かつ十分な塗膜硬度を持つ塗装鋼板を提案した。 As a thin film of a conventional two-coated steel sheet, the inventors previously added a resin particle in Patent Document 1 to add a resin particle to the film even at a film thickness of 10 μm or less. We proposed a coated steel sheet with excellent properties and appearance after press working, and with sufficient coating film hardness.
一方、塗膜の厚みが１０μｍ以下の塗装鋼板の上記使途においては、より厳しい環境下での耐食性を確保することが希求されている。このような特許文献１に従う塗装鋼板は、その皮膜の耐食性に更なる改善の余地を残していた。
そこで、本発明の目的は、上記の問題を有利に解決するもので、良好な耐食性を有する塗装鋼板を、その加工品、中でも薄型テレビ用パネルと共に提供することにある。
On the other hand, in the above-mentioned use of the coated steel sheet having a coating thickness of 10 μm or less, it is desired to ensure corrosion resistance in a more severe environment. Such a coated steel sheet according to Patent Document 1 leaves room for further improvement in the corrosion resistance of the coating.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to advantageously solve the above-described problems, and to provide a coated steel sheet having good corrosion resistance together with its processed product, particularly a thin TV panel.
本発明者らは上記目的を達成するために、この種の塗装鋼板のプレス加工性を確保するために添加するワックスが耐食性を劣化させる原因になっていることを新規に見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that the wax added to ensure the press workability of this type of coated steel sheet causes deterioration in corrosion resistance, and completed the present invention. It came to do.
本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）鋼板の両面に形成された亜鉛系めっき層と、
前記亜鉛系めっき層の少なくとも一方の面上に形成されたクロムを含有しない化成皮膜と、
前記化成皮膜の上に形成された、有機樹脂、着色顔料およびワックスを含む有機皮膜と、
を有し、
前記ワックスは、結晶化度が８０％以下であることを特徴とする塗装鋼板。
The gist of the present invention is as follows.
(1) a zinc-based plating layer formed on both surfaces of the steel sheet;
A chemical conversion film not containing chromium formed on at least one surface of the zinc-based plating layer;
An organic film containing an organic resin, a color pigment, and a wax formed on the chemical film;
Have
The coated steel sheet, wherein the wax has a crystallinity of 80% or less.
（２）前記ワックスが、マイクロクリスタリンワックスであることを特徴とする上記（１）に記載の塗装鋼板。 (2) The coated steel sheet according to (1), wherein the wax is a microcrystalline wax.
（３）前記ワックスの含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の塗装鋼板。 (3) The coated steel sheet according to (1) or (2) above, wherein the content of the wax is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
（４）前記有機皮膜がカーボンブラックを含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の塗装鋼板。 (4) The coated steel sheet according to any one of (1) to (3), wherein the organic film contains carbon black.
（５）前記化成皮膜および前記有機皮膜を鋼板の一方の面に施した場合において、前記鋼板の他方の面の亜鉛系めっき層上に化成皮膜を有し、該他方の面の導電荷重が５００ｇ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の塗装鋼板。 (5) In the case where the chemical conversion film and the organic film are applied to one surface of a steel sheet, the chemical conversion film is provided on the zinc-based plating layer on the other surface of the steel sheet, and the conductive load on the other surface is 500 g. The coated steel sheet according to any one of the above (1) to (4), wherein:
（６）前記鋼板の他方の面の化成皮膜が樹脂を含有することを特徴とする上記（５）に記載の塗装鋼板。 (6) The coated steel sheet according to (5) above, wherein the chemical conversion film on the other surface of the steel sheet contains a resin.
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の塗装鋼板に、プレス加工を施して形成してなる加工品。 (7) A processed product formed by pressing the coated steel sheet according to any one of (1) to (6) above.
（８）上記（７）に記載の加工品において、前記塗装鋼板の有機皮膜を具える面が、外部に露出する凸面になるようにプレス加工を施したことを特徴とする薄型テレビ用パネル。 (8) A thin TV panel, wherein the processed product according to (7) is pressed so that a surface of the coated steel plate having an organic film is a convex surface exposed to the outside.
本発明によれば、良好な耐食性を有する塗装鋼板を、その加工品、中でも薄型テレビ用パネルと共に提供することが可能となる。 According to the present invention, a coated steel sheet having good corrosion resistance can be provided together with the processed product, particularly a thin TV panel.
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の塗装鋼板は、鋼板の両面に、亜鉛系めっき層を形成し、この亜鉛系めっき層の少なくとも一方の面に化成皮膜および有機皮膜を順次形成する。
前記塗装鋼板の各部の詳細について以下に述べる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
In the coated steel sheet of the present invention, a zinc-based plating layer is formed on both surfaces of the steel sheet, and a chemical conversion film and an organic film are sequentially formed on at least one surface of the zinc-based plating layer.
Details of each part of the coated steel sheet will be described below.
（亜鉛系めっき層）
本発明の塗装鋼板の下地鋼板となる亜鉛系めっき層を形成した鋼板としては、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば、溶融亜鉛−５５質量％アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−５質量％アルミニウム合金めっき鋼板）、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板などの各種亜鉛系めっき鋼板を用いることができる。
(Zinc-based plating layer)
Examples of the steel sheet on which a zinc-based plating layer serving as a base steel sheet of the coated steel sheet of the present invention is formed include a hot dip galvanized steel sheet, an electrogalvanized steel sheet, an alloyed hot dip galvanized steel sheet, and an aluminum-zinc alloy plated steel sheet (for example, molten steel). Various zinc-based plated steel sheets such as zinc-55% by mass aluminum alloy plated steel sheet, hot dip zinc-5% by mass aluminum alloy plated steel sheet, iron-zinc alloy plated steel sheet, nickel-zinc alloy plated steel sheet can be used.
（化成皮膜）
前記亜鉛系めっき層の少なくとも一方の面の上に形成された化成皮膜は、環境保護の観点から、クロムを含有しないものとする。前記化成皮膜は、主としてめっき層と有機皮膜との密着性向上のために形成される。密着性を向上するものであればどのようなものでも支障はないが、密着性だけでなく耐食性を向上できるものがより好ましい。密着性と耐食性の点からシリカ微粒子を含有し、耐食性の点からリン酸及び／又はリン酸化合物を含有することが好ましい。
シリカ微粒子は、湿式シリカ、乾式シリカのいずれを用いても構わないが、密着性向上効果の大きいシリカ微粒子、特に乾式シリカが含有されることが好ましい。また、シリカは化成皮膜中に１〜２０質量％含有することが、密着性及び耐食性が向上する点で好ましい。
リン酸やリン酸化合物は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸など、これらの金属塩や化合物などのうちから選ばれる１種以上を含有すれば良い。また、リン酸やリン酸化合物は、化成皮膜中に０．１〜５質量％含有させることが、耐食性が向上する点で好ましい。さらに、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂、シランカップリング剤などの１種以上を添加してもよい。
化成皮膜の膜厚は、密着性と耐食性の観点から０．１〜１．５μｍとすることが好ましい。さらに好ましいのは１．０μｍ以下である。
(Chemical conversion film)
The chemical conversion film formed on at least one surface of the zinc-based plating layer does not contain chromium from the viewpoint of environmental protection. The chemical conversion film is formed mainly for improving the adhesion between the plating layer and the organic film. Any material that improves adhesion can be used, but it is more preferable to improve not only adhesion but also corrosion resistance. It is preferable to contain silica fine particles from the viewpoint of adhesion and corrosion resistance and to contain phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound from the viewpoint of corrosion resistance.
As the silica fine particles, either wet silica or dry silica may be used, but it is preferable that silica fine particles having a large effect of improving adhesion, particularly dry silica, be contained. Silica is preferably contained in the chemical conversion film in an amount of 1 to 20% by mass in terms of improving adhesion and corrosion resistance.
The phosphoric acid or phosphoric acid compound may contain at least one selected from these metal salts and compounds such as orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid. Moreover, it is preferable to make phosphoric acid and a phosphoric acid compound contain 0.1-5 mass% in a chemical conversion film at the point which corrosion resistance improves. Furthermore, you may add 1 or more types, such as resin, such as an acrylic resin, an epoxy resin, an amine modified epoxy resin, and a polyester resin, and a silane coupling agent.
The film thickness of the chemical conversion film is preferably 0.1 to 1.5 μm from the viewpoint of adhesion and corrosion resistance. More preferably, it is 1.0 μm or less.
（有機皮膜）
前記化成皮膜上に形成する有機皮膜は、有機樹脂、着色顔料およびワックスを含む。有機樹脂及び着色顔料については後述するが、本発明において、該ワックスの結晶化度が８０％以下であることが肝要である。すなわち、ワックスの結晶化度を８０％以下とすることによって、有機皮膜における耐食性を大幅に改善できるからである。以下に、有機皮膜のワックスの適正な結晶化度を究明するに至った経緯を詳述する。
(Organic film)
The organic film formed on the chemical conversion film includes an organic resin, a color pigment, and a wax. The organic resin and the color pigment will be described later. In the present invention, it is important that the crystallinity of the wax is 80% or less. That is, by making the wax crystallinity 80% or less, the corrosion resistance of the organic film can be greatly improved. The following is a detailed description of the process of determining the appropriate crystallinity of the organic film wax.
本発明者らは、良好な耐食性を有する塗装鋼板について鋭意研究を重ねる間に、有機皮膜に含まれるワックスの周囲に空隙が形成されることを発見し、この空隙が耐食性を劣化させる原因になっていることを見出した。
従来、塗油時のプレス加工性を確保するために、結晶化度が８０％超の高密度ポリエチレンワックスが使用されており、図１（ａ）に示すように、ポリエチレンワックスを有機皮膜に含む場合はワックス外縁部に空隙が存在していた。
そこで、この前記空隙の形成を抑制するために、さまざまなワックスについて検討したところ、マイクロクリスタリンワックスを用いると空隙の形成が回避できることが判明した。すなわち、図１（ｂ）に示すように、ポリエチレンワックスの代わりにマイクロクリスタリンワックスを有機皮膜に含む場合は、ワックスと皮膜基材との間の空隙が解消されている。
The present inventors have discovered that voids are formed around the wax contained in the organic film during repeated research on coated steel sheets having good corrosion resistance, and these voids cause the corrosion resistance to deteriorate. I found out.
Conventionally, in order to ensure press workability during oil coating, high-density polyethylene wax having a crystallinity of more than 80% has been used, and as shown in FIG. 1 (a), polyethylene wax is included in the organic film. In some cases, voids existed at the outer edge of the wax.
Therefore, various waxes were examined in order to suppress the formation of the voids, and it was found that the formation of voids can be avoided by using microcrystalline wax. That is, as shown in FIG. 1B, when the microcrystalline wax is included in the organic film instead of the polyethylene wax, the gap between the wax and the film substrate is eliminated.
次に、本発明者らは、膜厚が３μｍの有機皮膜を有する塗装鋼板を用いて耐食性試験（塗装鋼板に濃度５質量％の塩水を８時間噴霧し、１６時間休止する工程を１サイクルとして、５サイクルを実施）を行った。
なお、ここで用いた塗装鋼板とは、鋼板の両面に、亜鉛系めっき層およびクロムを含有しない化成皮膜を順次形成し、前記鋼板の一方の面の化成皮膜上に、架橋剤により硬化させたポリエステル系樹脂と、平均粒子径が３〜４０μｍ、ガラス転移温度が７０〜２００℃でかつ前記ポリエステル系樹脂よりも高硬度である樹脂粒子とを含有する有機皮膜を形成してなるものである。
図２（ａ）に、結晶化度が８０％超の高密度ポリエチレンワックスを有機皮膜に含むサンプル、図２（ｂ）にマイクロクリスタリンワックスを有機皮膜に含むサンプルの試験結果を示す。
マイクロクリスタリンワックスを有機皮膜に含むサンプル（図２（ｂ））では、従来のポリエチレンワックスを有機皮膜に含むサンプル（図２（ａ））と比較して、白色の点状凹凸（ザラツキ）が少ないことが確認できた。
この白色のザラツキ部とは、腐食生成物が現れたものと考えられる。すなわち、従来のポリエチレンワックスを有機皮膜に含むサンプル（図２（ａ））では、空隙部が存在することによりこの空隙部から腐食因子が侵入し、亜鉛めっき層から腐食生成物が浸出してザラツキ部になっていると考えられる。一方、マイクロクリスタリンワックスを有機皮膜に含むサンプル（図２（ｂ））では、空隙部が存在しないため、腐食因子が侵入せず、亜鉛めっき層から腐食生成物が浸出せず、ザラツキ部が少ないと考えられる。
このように、マイクロクリスタリンワックスを用いると、塗装鋼板の耐食性を向上できることが分かった。
Next, the present inventors used a coated steel sheet having an organic film with a film thickness of 3 μm as a corrosion resistance test (a process of spraying a coated steel sheet with salt water having a concentration of 5 mass% for 8 hours and resting for 16 hours as one cycle. 5 cycles were carried out).
The coated steel sheet used here was formed by sequentially forming a zinc-based plating layer and a chromium-free conversion film on both surfaces of the steel sheet, and cured with a crosslinking agent on the conversion film on one surface of the steel sheet. An organic film containing a polyester resin and resin particles having an average particle diameter of 3 to 40 μm, a glass transition temperature of 70 to 200 ° C. and higher hardness than the polyester resin is formed.
FIG. 2 (a) shows the test results of a sample containing a high-density polyethylene wax having a crystallinity of more than 80% in the organic film, and FIG. 2 (b) shows a test result of a sample containing microcrystalline wax in the organic film.
The sample containing the microcrystalline wax in the organic film (FIG. 2 (b)) has less white spot-like irregularities (roughness) than the sample containing the conventional polyethylene wax in the organic film (FIG. 2 (a)). I was able to confirm.
This white rough portion is considered to be the appearance of corrosion products. That is, in the sample (FIG. 2 (a)) in which the conventional polyethylene wax is included in the organic film, the presence of the void portion causes the corrosive factor to enter from this void portion, and the corrosion product is leached out from the galvanized layer. It is considered to be a part. On the other hand, in the sample containing the microcrystalline wax in the organic film (FIG. 2 (b)), since there is no void portion, the corrosion factor does not enter, the corrosion product does not leach from the galvanized layer, and there are few rough portions. it is conceivable that.
Thus, it has been found that the use of microcrystalline wax can improve the corrosion resistance of the coated steel sheet.
マイクロクリスタリンワックスを用いると空隙が発生しにくいのは、マイクロクリスタリンワックスは結晶化度が低いためであると考えられる。結晶化度が高いワックスは、融点付近の温度域で熱膨張率が大きいため、冷却したときの体積収縮が大きくなる。すると、ワックスと、ワックス周辺の有機樹脂との収縮率との差によりワックス周辺に空隙が生じ、この空隙が腐食の起点となる。それゆえ、結晶化度が低いワックスは、空隙を生成せず、それゆえ、空隙を起点とした腐食が発生しないため、塗装鋼板の耐食性が向上する。ここで、ワックスの結晶化度と塗装鋼板の耐食性との関係を調査したところ、後述する実施例に示すように、ワックスの結晶化度は８０％以下であることが耐久性の向上に有効であることを確認した。 The reason why voids are less likely to occur when microcrystalline wax is used is considered to be due to the low crystallinity of microcrystalline wax. A wax having a high degree of crystallinity has a large coefficient of thermal expansion in the temperature range near the melting point, and therefore volume shrinkage when cooled is increased. Then, a gap is generated around the wax due to a difference between the shrinkage rate of the wax and the organic resin around the wax, and this gap becomes a starting point of corrosion. Therefore, a wax having a low crystallinity does not generate voids, and therefore, corrosion does not occur starting from the voids, thereby improving the corrosion resistance of the coated steel sheet. Here, when the relationship between the crystallinity of the wax and the corrosion resistance of the coated steel sheet was investigated, as shown in the examples described later, the wax crystallinity of 80% or less is effective in improving the durability. I confirmed that there was.
マイクロクリスタリンワックスとは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ２２３５）に規定されているように、石油ワックスの一種であり、減圧蒸留の残渣油または重質留出油から分離精製した常温において固形のワックスである。炭素数は約３０〜６０、分子量は約５００〜８００で、一般にパラフィンワックスより融点が高い。また組成的には結晶の小さいイソパラフィンやシクロパラフィンが多いため微結晶となる。マイクロクリスタリンワックスの融点は主に結晶性の違いにより決まり、融点によって５種類に細分されている。
また、結晶化度の低いワックスとしては、マイクロクリスタリンワックスの他、蜜蝋、モンタンワックス、パラフィンワックスなどの天然ワックスや、低密度ポリエチレンワックスなどの合成ワックスが挙げられ、本発明に好適に用いることができる。
The microcrystalline wax is a kind of petroleum wax as defined in Japanese Industrial Standard (JIS K2235), and is a solid wax separated at room temperature from a residue obtained by distillation under reduced pressure or from a heavy distillate. . The number of carbon atoms is about 30-60, the molecular weight is about 500-800, and the melting point is generally higher than that of paraffin wax. Further, in terms of composition, there are many isoparaffins and cycloparaffins with small crystals, resulting in fine crystals. The melting point of microcrystalline wax is mainly determined by the difference in crystallinity and is subdivided into five types depending on the melting point.
Examples of the low crystallinity wax include microcrystalline wax, natural wax such as beeswax, montan wax and paraffin wax, and synthetic wax such as low density polyethylene wax, which can be suitably used in the present invention. it can.
本発明に用いられるワックスは、その融点が６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。なぜなら、融点が６０℃以上であれば、取り扱い時のべたつき、輸送時の高温環境による再融解、表面白化の問題、及びスリット時のけずれによる作業性劣化がなく、一方、融点が１２０℃以下であれば、プレス加工時に十分な潤滑性が得られるためである。 The wax used in the present invention preferably has a melting point of 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. Because if the melting point is 60 ° C. or higher, there is no stickiness during handling, re-melting due to high temperature environment during transportation, problems of surface whitening, and workability deterioration due to slippage during slitting, while the melting point is 120 ° C. or lower. This is because sufficient lubricity can be obtained during press working.
また、ワックスの含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であることが好適である。
なぜなら、０．１質量％以上であれば、塗装鋼板のプレス加工性を向上でき、一方、１０質量％以下であれば、その効果を維持しつつ、コスト的に不利とならないためである。
Moreover, it is suitable that the content rate of a wax is 0.1 to 10 mass%.
This is because if it is 0.1% by mass or more, the press workability of the coated steel sheet can be improved, while if it is 10% by mass or less, the effect is maintained and the cost is not disadvantageous.
（有機樹脂）
前記有機皮膜に用いられる有機樹脂としては特に限定せず、例えばアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、フッ素系、ポリウレタン系等が挙げられるが、主として前記硬度および前記曲げ加工性を有する点からポリエステル系樹脂を含有することが好ましい。
ポリエステル系樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコールを周知の方法で加熱反応させて得られる共重合体である。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸などを用いることができる。また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1，4−ブタンジオール、1，6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどを用いることができる。市販されているポリエステル系樹脂としては、「アルマテックス」（登録商標）（商品名、三井東圧化学（株）製）、「アルキノール」（商品名、住友バイエルウレタン（株）製）、「デスモフェン」（登録商標）（商品名、住友バイエルウレタン（株）製）、「バイロン」（登録商標）（商品名、東洋紡績（株）製）などがある。
また、さらに好ましいポリエステル系樹脂としてはポリエステル系樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン変性ポリエステル樹脂が使用できる。上記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。
(Organic resin)
The organic resin used for the organic film is not particularly limited, and examples thereof include acrylic, polyester, epoxy, fluorine, polyurethane, and the like, but polyester based mainly on the hardness and the bending workability. It is preferable to contain a resin.
The polyester-based resin is a copolymer obtained by heat-reacting a polybasic acid component and a polyhydric alcohol by a known method. As the polybasic acid component, for example, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, maleic acid, adipic acid, fumaric acid and the like can be used. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane and the like can be used. Commercially available polyester resins include “Almatex” (registered trademark) (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), “Alkinol” (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), “Desmophene” "(Registered trademark) (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)," Byron "(registered trademark) (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and the like.
Further, as a more preferable polyester-based resin, a urethane-modified polyester resin obtained by reacting a polyester-based resin with an aliphatic diisocyanate compound can be used. Specific examples of the aliphatic diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, and methylcyclohexane diisocyanate.
なお、前記有機皮膜に用いられる有機樹脂の数平均分子量は３０００〜１００００、ガラス転移温度Ｔｇが２０〜７０℃、水酸基価が２〜６０KOHmg／gであることが好ましい。
前記数平均分子量が３０００以上であれば、有機皮膜の架橋間分子量が短すぎることがなく、架橋密度が大きくなりすぎないため、伸びが低下して曲げ加工性が劣化したり、有機皮膜強度が高くなりすぎ加工変形部の皮膜が剥離しやすくなることがないからである。一方、数平均分子量が１００００以下であれば、充分な架橋密度が得られる結果、バリア性が充分で皮膜が膨潤しないからである。
前記ガラス転移温度Ｔｇが２０℃以上であれば、有機皮膜の強靭性が低下せず、充分なプレス加工性が得られる上、有機皮膜硬度、加工後の有機皮膜の密着性などの特性も確保できるからであり、一方、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以下であれば、充分な曲げ加工性が得られるからである。
さらに、前記ポリエステル系樹脂の水酸基価が２KOHmg／g以上であれば、架橋反応が充分となるために充分な皮膜硬度が得られ、一方、水酸基価が６０KOHmg／g以下であれば充分な加工性が得られるためである。
In addition, it is preferable that the number average molecular weights of the organic resin used for the said organic membrane | film | coat are 3000-10000, the glass transition temperature Tg is 20-70 degreeC, and a hydroxyl value is 2-60 KOHmg / g.
If the number average molecular weight is 3000 or more, the molecular weight between crosslinks of the organic film is not too short, and the crosslink density does not become too large. This is because the film of the deformed deformed portion does not easily peel off. On the other hand, if the number average molecular weight is 10,000 or less, a sufficient crosslinking density is obtained. As a result, the barrier property is sufficient and the film does not swell.
If the glass transition temperature Tg is 20 ° C. or higher, the toughness of the organic film is not lowered, sufficient press workability is obtained, and characteristics such as organic film hardness and adhesion of the processed organic film are also ensured. On the other hand, if the glass transition temperature Tg is 70 ° C. or less, sufficient bending workability can be obtained.
Furthermore, if the hydroxyl value of the polyester resin is 2 KOHmg / g or more, a sufficient film hardness is obtained because the crosslinking reaction is sufficient. On the other hand, if the hydroxyl value is 60 KOHmg / g or less, sufficient processability is obtained. Is obtained.
また、前記有機皮膜は、皮膜中に高硬度樹脂粒子を添加してもよい。この樹脂粒子は、例えば、アクリルビーズ、ナイロンビーズであり、平均粒子径が３〜４０μｍ、ガラス転移温度が７０〜２００℃でかつ前記ポリエステル系樹脂よりも高硬度である樹脂粒子を用いることが好ましい。平均粒子径が３〜４０μｍで、かつガラス転移温度が７０〜２００℃の高硬度の樹脂粒子を含有させることで、曲げ加工性を確保しつつ、プレス加工性を向上させることができる。樹脂粒子の平均粒子径、ガラス転移温度および硬度の好ましい範囲を上記のように規定したのは、次の理由による。 Moreover, the organic film may be added with high hardness resin particles in the film. The resin particles are, for example, acrylic beads and nylon beads, and it is preferable to use resin particles having an average particle diameter of 3 to 40 μm, a glass transition temperature of 70 to 200 ° C., and higher hardness than the polyester resin. . The press workability can be improved while ensuring the bending workability by containing high-hardness resin particles having an average particle diameter of 3 to 40 μm and a glass transition temperature of 70 to 200 ° C. The reason why the preferable ranges of the average particle diameter, glass transition temperature and hardness of the resin particles are defined as described above is as follows.
樹脂粒子は、潤滑剤、または金型と下地である化成皮膜との接触抑制効果を有するものとして作用し、プレス加工性を向上させる。樹脂粒子の平均粒子径が３μｍ以上であれば、潤滑剤としての効果または金型と化成皮膜の接触抑制効果が十分でプレス加工性向上効果を発揮でき、一方、４０μｍ以下であれば、樹脂粒子自体が塗膜から剥離することがなく、摺動抵抗が大きくなることがなく、プレス加工性を確保できる。このため、樹脂粒子の平均粒子径は３〜４０μｍが好ましい。また、樹脂粒子のガラス転移温度が７０℃以上であれば、樹脂粒子の硬度が不足することがなく、一方、１２０℃以下であれば、樹脂粒子自体が摺動抵抗として働くことがなく、いずれもプレス加工性が優れる。 The resin particles act as a lubricant or an agent that has an effect of suppressing contact between the mold and the chemical conversion film as the base, and improve press workability. If the average particle diameter of the resin particles is 3 μm or more, the effect as a lubricant or the contact suppressing effect between the mold and the chemical conversion film is sufficient, and the press workability improving effect can be exhibited. The film itself does not peel from the coating film, the sliding resistance does not increase, and press workability can be ensured. For this reason, the average particle diameter of the resin particles is preferably 3 to 40 μm. Further, if the glass transition temperature of the resin particles is 70 ° C. or higher, the hardness of the resin particles will not be insufficient. On the other hand, if it is 120 ° C. or lower, the resin particles themselves will not work as sliding resistance. Also has excellent press workability.
なお、ここでいう「樹脂粒子の平均粒子径」は、有機皮膜断面を光学顕微鏡で少なくとも３視野で観察し、各樹脂粒子の最大径とそれに直交する径との平均径をそれぞれの視野で算出し、これら算出した平均径の平均値を意味する。 The “average particle diameter of the resin particles” herein refers to the cross section of the organic film observed with an optical microscope in at least three fields of view, and the average diameter of the maximum diameter of each resin particle and the diameter orthogonal thereto is calculated in each field of view. And it means the average value of these calculated average diameters.
また、樹脂粒子を添加する場合、この硬度は、前記有機皮膜に用いられる有機樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂）よりも高硬度とする。この樹脂粒子を高硬度とすることにより、プレス加工時に、樹脂粒子が金型に抵抗して金型表面が化成皮膜や亜鉛めっき層と直接接触して傷つけるのを防止することができる。樹脂粒子の硬度が、有機樹脂と同等かもしくは軟質であると、上記の効果が得られないからである。 In addition, when resin particles are added, the hardness is higher than that of an organic resin (for example, a polyester resin) used for the organic film. By making the resin particles have a high hardness, it is possible to prevent the resin particles from resisting the mold and causing the mold surface to come into direct contact with the chemical conversion film or the galvanized layer during press processing. This is because the above effect cannot be obtained when the hardness of the resin particles is equal to or softer than that of the organic resin.
なお、ここでいう樹脂粒子や有機樹脂の「硬度」は、そのＴｇで評価できる。Ｔｇが高いと、硬度が高いものとする。
また、樹脂粒子の硬度は、有機樹脂の硬度よりも過度に高いと、成形加工時に、有機皮膜中の樹脂粒子と有機皮膜に用いられる有機樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂）との界面に応力が集中して、樹脂粒子が有機皮膜から脱離しやすくなるため、樹脂粒子と有機皮膜に用いられる有機樹脂のＴｇ差は、２０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
The “hardness” of the resin particles and organic resin here can be evaluated by the Tg. When Tg is high, the hardness is high.
Further, if the hardness of the resin particles is excessively higher than the hardness of the organic resin, stress is applied to the interface between the resin particles in the organic film and the organic resin (for example, polyester resin) used in the organic film during the molding process. Since the resin particles are likely to concentrate and be easily detached from the organic film, the Tg difference between the resin particles and the organic resin used for the organic film is preferably in the range of 20 to 130 ° C.
特に優れたプレス加工性向上効果を発現させるには、樹脂粒子の含有量は、有機皮膜中に５〜２０質量％含有させることが好ましい。 In order to express a particularly excellent press workability improving effect, the content of the resin particles is preferably 5 to 20% by mass in the organic film.
樹脂粒子の樹脂種としては、例えばアクリル樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。特に、ロールコートによる塗装がしやすい点で、樹脂粒子としてナイロン樹脂を用いることが好適である。 Examples of the resin species of the resin particles include acrylic resin and nylon resin. In particular, it is preferable to use a nylon resin as the resin particle because it can be easily applied by roll coating.
（硬化剤）
また、耐汚染性、耐摩耗性などを付与する目的で、硬化剤成分を添加し、有機皮膜を焼付け硬化皮膜にすることも可能である。硬化剤成分としては、イソシアネート化合物および/またはアミノ樹脂を用いることができる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。イソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるイソシアネート化合物を用いることができるが、その中でも特に、一液型塗料としての使用が可能である、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。
また、さらに好ましいポリイソシアネート化合物としては非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、HDIと略す）およびその誘導体、トリレンジイソシアネート（以下、TDIと略す）およびその誘導体、4，4’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、XDIと略す）およびその誘導体、イソホロンジイソシアネート（以下、IPDIと略す）およびその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（以下、TMDIと略す）およびその誘導体、水添TDIおよびその誘導体、水添MDIおよびその誘導体、水添XDIおよびその誘導体などを挙げることができる。さらに、「スミジュール」（登録商標）（商品名、住友バイエルウレタン（株）製）、「デスモジュール」（登録商標）(商品名、住友バイエルウレタン（株）製)、「コロネート」（登録商標）（商品名、日本ポリウレタン（株）製）などの市販のイソシアネート化合物も使用できる。
(Curing agent)
In addition, for the purpose of imparting stain resistance, abrasion resistance, etc., it is possible to add a curing agent component to make the organic film into a baked cured film. As the curing agent component, an isocyanate compound and / or an amino resin can be used. Moreover, you may mix and use these 2 or more types. As the isocyanate compound, an isocyanate compound obtained by a general production method can be used. Among them, phenol, cresol, aromatic secondary amine, tertiary alcohol, which can be used as a one-component paint, can be used. Polyisocyanate compounds blocked with a blocking agent such as lactam or oxime are preferred.
More preferred polyisocyanate compounds include non-yellowing hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI) and derivatives thereof, tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI) and derivatives thereof, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as “diisocyanate”). , XDI) and derivatives thereof, isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI) and derivatives thereof, trimethylhexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TMDI) and derivatives thereof, hydrogenated TDI and derivatives thereof, hydrogenated MDI and derivatives thereof And hydrogenated XDI and its derivatives. Furthermore, "Sumijoule" (registered trademark) (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), "Desmodule" (registered trademark) (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), "Coronate" (registered trademark) ) (Trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) can also be used.
硬化剤であるアミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、およびこれらをメタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化したものが使用できる。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、iso−ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができる。さらに、「サイメル」（商品名、三井サイアミッド（株）製）、「ユーバン」（登録商標）（商品名、三井東圧化学（株）製）、「スミマール」（登録商標）(商品名、住友化学工業（株）製)、「メラン」（登録商標）(商品名、日立化成工業（株）製)などの市販のアミノ樹脂も使用できる。
硬化剤を用いて硬化させる場合、有機樹脂と硬化剤との配合比（固形分の重量比）は有機樹脂／硬化剤：９９／１〜６０／４０、望ましくは９５／５〜７５／２５とするのが好ましい。硬化剤の配合量は有機皮膜固形分中の割合で０．７５〜２０質量％とすることが好ましい。この硬化剤の配合量が０．７５質量％以上であれば、有機皮膜硬度が十分となり、一方、２０質量％以下であれば、曲げ加工時に有機皮膜の割れが発生しない。
As the amino resin that is a curing agent, resins obtained by reacting urea, benzoguanamine, melamine and the like with formaldehyde, and those obtained by alkyl etherification with alcohols such as methanol and butanol can be used. Specific examples include methylated urea resins, n-butylated benzoguanamine resins, and iso-butylated melamine resins. In addition, “Cymel” (trade name, manufactured by Mitsui Ciamid Co., Ltd.), “Uban” (registered trademark) (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals), “Sumimar” (registered trademark) (trade name, Sumitomo) A commercially available amino resin such as “Chemical Industry Co., Ltd.” and “Melan” (registered trademark) (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) can also be used.
When curing using a curing agent, the blending ratio (weight ratio of solid content) of the organic resin and the curing agent is organic resin / curing agent: 99/1 to 60/40, desirably 95/5 to 75/25. It is preferable to do this. It is preferable that the compounding quantity of a hardening | curing agent shall be 0.75-20 mass% in the ratio in organic membrane | film | coat solid content. If the amount of the curing agent is 0.75% by mass or more, the organic film hardness is sufficient, while if it is 20% by mass or less, the organic film is not cracked during bending.
（顔料）
また、前記有機皮膜には目的や用途に応じて防錆顔料、および防錆剤を併用して配合することができる。防錆顔料としては、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸アルミ、亜リン酸アルミ、モリブデン酸塩、リン酸モリブデン酸塩、バナジン酸／リン酸混合顔料、シリカ、カルシウムシリケートと呼ばれるCaを吸着させたタイプのシリカ等の一般に公知の防錆顔料および防錆剤を使用することができる。
(Pigment)
The organic film can be blended with a rust preventive pigment and a rust preventive agent depending on the purpose and application. Anti-corrosive pigments include zinc phosphate, zinc phosphite, aluminum phosphate, aluminum phosphite, molybdate, phosphate molybdate, vanadic acid / phosphoric acid mixed pigment, silica, and calcium silicate. Generally known rust preventive pigments and rust preventives such as adsorbed type silica can be used.
また、前記有機皮膜は、皮膜中に着色顔料としてカーボンブラックを５〜１５質量％含有することが好適である。これにより、後の塗装工程の省略が可能となり、素地色及び素地疵の隠蔽性を有することができるためである。上記の範囲に規定した理由は、５質量％以上であれば、顔料が少なすぎることがないため、素地色および素地疵の隠蔽性が十分となるからであり、一方、１５質量％以下であれば、顔料が多くなりすぎることがないため、有機皮膜が脆化することがないためである。
また、二酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン、キナクリドンなどの着色顔料を併用しても差し支えない。
The organic coating preferably contains 5 to 15% by mass of carbon black as a color pigment in the coating. This is because the subsequent painting process can be omitted, and the base color and base cover can be concealed. The reason specified in the above range is that if the amount is 5% by mass or more, the pigment will not be too little, and the hiding property of the base color and the base layer will be sufficient. This is because the pigment does not increase too much and the organic film does not become brittle.
In addition, color pigments such as titanium dioxide, iron oxide, phthalocyanine, and quinacridone may be used in combination.
なお、前記有機皮膜の膜厚は、１０μｍ以下とすることが好ましい。１０μｍ以下であれば、プレス加工時に切断端面から脱離する有機皮膜量が多くならず、製品に付着することがないからである。さらに、前記膜厚は、３〜７μｍであることがより好ましい。３μｍ以上であれば、有機皮膜の膜厚が均一となり、着色顔料を含む場合、色調が安定し、素地色および素地疵の隠蔽性が十分となり、加えて、耐食性の点でも好ましいからである。
なお、前記有機皮膜の膜厚は、断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用い、１視野につき任意の３箇所の膜厚を測定し、少なくとも５視野で、合計１５箇所以上で測定した膜厚の平均値とする。
The film thickness of the organic film is preferably 10 μm or less. This is because if the thickness is 10 μm or less, the amount of the organic film that is detached from the cut end face during press working does not increase and does not adhere to the product. Furthermore, the film thickness is more preferably 3 to 7 μm. If the thickness is 3 μm or more, the film thickness of the organic film becomes uniform, and when a color pigment is included, the color tone is stable, the base color and the base layer are sufficiently concealed, and in addition, the corrosion resistance is preferable.
In addition, the film thickness of the said organic film measured the film thickness of arbitrary three places per field using an optical microscope or an electron microscope, and averaged the film thickness measured in 15 or more places in total in at least 5 fields of view. Value.
また、本発明の塗装鋼板を、例えば薄型テレビ用パネルとして使用する場合には、プレス加工したパネルの内面になる塗装鋼板の裏面は、溶接や電磁波シールド等の必要性から導電性を有することが好ましい。
かかる場合には、前記鋼板の他方の面上にも、上述のクロムを含有しない化成皮膜を有することで、従来のクロメート皮膜と同程度の耐食性と密着性を有するとともに、優れた導電性も有すること、具体的には、導電荷重を５００ｇ以下とすることが、電磁波シールド性の点で好ましい。さらに好ましいのは３００ｇ以下とすることである。導電荷重は表面抵抗が１０−４Ω以下となる最小荷重である。
In addition, when the coated steel sheet of the present invention is used as, for example, a panel for a thin TV, the back surface of the coated steel sheet that becomes the inner surface of the pressed panel may have conductivity due to the necessity for welding, electromagnetic shielding, and the like. preferable.
In such a case, by having the above-mentioned chemical conversion film not containing chromium on the other surface of the steel sheet, the steel sheet has corrosion resistance and adhesion similar to those of the conventional chromate film, and also has excellent conductivity. Specifically, the conductive load is preferably 500 g or less from the viewpoint of electromagnetic shielding properties. More preferable is 300 g or less. The conductive load is the minimum load with a surface resistance of 10 −4 Ω or less.
耐食性の要求度がそれほど高くない用途には、この他方の面はクロムを含有しない化成皮膜だけを形成し、特に電磁波シールド性に優れた塗装鋼板として提供できる。 For applications where the degree of demand for corrosion resistance is not so high, the other surface can be formed only as a chemical conversion film containing no chromium, and can be provided as a coated steel sheet having particularly excellent electromagnetic shielding properties.
さらに、前記鋼板の他方の面に前記クロムを含有しない化成皮膜のみを形成する場合であって、耐食性の要求が高い用途については、前記鋼板の他方の面に形成されたクロムを含有しない化成皮膜が、エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。また、これらの樹脂を含有させる場合、硬化剤として、メラミン樹脂等を用いて硬化させることが好ましい。前記化成皮膜中の樹脂の含有率は３０〜８０質量％とすることが好ましく、硬化剤を用いる場合、硬化剤の前記化成皮膜中の含有率は１〜３０質量％が好ましい。また、前記化成皮膜中に、樹脂を含有させる場合、前記化成皮膜の他の成分は、耐食性を向上させるために１〜２０質量％のリン酸及び／又はリン酸化合物、１〜２０質量％の炭酸マンガン、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛などの無機添加剤とすることが好ましい。 Furthermore, in the case where only the chemical conversion film not containing chromium is formed on the other surface of the steel sheet, and the application has a high requirement for corrosion resistance, the chemical conversion film not containing chromium formed on the other surface of the steel sheet. However, it is preferable to contain 1 or more types chosen from an epoxy resin, an amine modified epoxy resin, and a polyester resin. Moreover, when these resins are contained, it is preferable to cure using a melamine resin or the like as a curing agent. The content of the resin in the chemical film is preferably 30 to 80% by mass, and when a curing agent is used, the content of the curing agent in the chemical film is preferably 1 to 30% by mass. Moreover, when the resin is contained in the chemical film, the other components of the chemical film are 1 to 20% by mass of phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound and 1 to 20% by mass of the chemical film in order to improve corrosion resistance. It is preferable to use inorganic additives such as manganese carbonate, aluminum carbonate, and zinc carbonate.
また、特に耐食性の要求度が高い用途には、該化成皮膜上に必要に応じて有機樹脂層を形成することができる。有機樹脂層の有機樹脂種としてはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。有機樹脂層は、防錆顔料としてＣａイオン交換シリカを含有することが、さらに優れた耐食性を得るために好ましい。また、有機樹脂層に対する防錆顔料の含有量は、０.１〜５０質量％とすることが好ましい。この範囲にすることで、有機樹脂層の導電性を劣化させることなく、耐食性を向上させることができるためである。 Moreover, an organic resin layer can be formed on the chemical conversion film as necessary for applications that require a particularly high degree of corrosion resistance. As an organic resin seed | species of an organic resin layer, an epoxy resin and a polyester resin are preferable. The organic resin layer preferably contains Ca ion exchange silica as a rust preventive pigment in order to obtain further excellent corrosion resistance. Moreover, it is preferable that content of the antirust pigment with respect to an organic resin layer shall be 0.1-50 mass%. This is because by making it within this range, the corrosion resistance can be improved without deteriorating the conductivity of the organic resin layer.
さらに、放熱性の要求度が高い用途については、前記有機樹脂層に放熱性顔料を含むことが有利である。放熱性を発現するための有機樹脂種としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。また、前記放熱性顔料は、特に限定されるものではなく、公知の顔料を用いればよいが、熱放射率を上げるためには、カーボンブラック、アニリンブラック、ポリメチレン染料、トリスアゾ染料アミン塩、シアニン染料又はその金属錯体、酸化鉄、酸化ケイ素及びマグネシウムケイ酸塩が例示される。これら放熱性顔料は、単独で添加してもよいが、２種以上を組み合わせてもよい。
さらに、前記放熱性顔料を含有する有機樹脂層の熱放射率を、０.３〜０.８の範囲にすることで、所望の放熱性を得ることができる。ここで、熱放射率とは、４.５〜２５μｍの波長領域において、表面の分光反射率（Ｒ）を、同温度の黒体放射を１（１００％）として相対的に表わし、波長範囲で積分したものである。具体的な放熱性顔料の有機樹脂層に対する添加量としては、０.１〜２０質量％であることが好ましい。添加量を０.１質量％以上とすることで、放熱効果を十分に得ることが可能となり、２０質量％以下とすることで、前記有機樹脂層の耐食性の劣化を防ぐためである。
また、有機樹脂層の膜厚は０．１〜１．０μｍとすることが好ましい。
Furthermore, it is advantageous to include a heat dissipating pigment in the organic resin layer for applications that require a high degree of heat dissipation. Examples of the organic resin species for exhibiting heat dissipation include epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, phenol resin, urea resin, and polyester resin. The heat dissipating pigment is not particularly limited, and a known pigment may be used. In order to increase the thermal emissivity, carbon black, aniline black, polymethylene dye, trisazo dye amine salt, cyanine dye Or the metal complex, iron oxide, silicon oxide, and magnesium silicate are illustrated. These heat dissipating pigments may be added singly or in combination of two or more.
Furthermore, desired heat dissipation can be obtained by making the thermal emissivity of the organic resin layer containing the said heat dissipation pigment into the range of 0.3-0.8. Here, the thermal emissivity is a relative expression of the spectral reflectance (R) of the surface in the wavelength region of 4.5 to 25 μm, assuming that the black body radiation at the same temperature is 1 (100%). It is an integration. The specific amount of the heat dissipating pigment added to the organic resin layer is preferably 0.1 to 20% by mass. This is because when the addition amount is 0.1% by mass or more, a sufficient heat dissipation effect can be obtained, and when the addition amount is 20% by mass or less, the corrosion resistance of the organic resin layer is prevented from being deteriorated.
Moreover, it is preferable that the film thickness of an organic resin layer shall be 0.1-1.0 micrometer.
なお、本発明の塗装鋼板は、曲げ加工、プレス加工が施されて使用される加工品に好適である。さらに、前記有機皮膜を具える面が凸表面になるようにプレス加工が施され、さらに電磁波シールド性が要求される電子機器及び家電製品等の用途で使用される部材に好適である。例えば、プラズマディスプレーパネルや液晶テレビなどの薄型ＴＶの背面パネルに使用するのに適している。 The coated steel sheet of the present invention is suitable for a processed product that is used after being subjected to bending and pressing. Furthermore, it is suitable for members used in applications such as electronic devices and home appliances that are pressed so that the surface provided with the organic film becomes a convex surface and further require electromagnetic shielding properties. For example, it is suitable for use in a back panel of a thin TV such as a plasma display panel or a liquid crystal television.
本発明の実施例について説明する。
塗装用亜鉛系めっき鋼板として、各々板厚０．５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（めっき種記号：ＥＧ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Fe含有量：１０質量％、めっき種記号：ＧＡ）、溶融亜鉛めっき鋼板（めっき種記号：ＧＩ）、溶融Zn−Alめっき鋼板（Al含有量：４．５質量％、めっき種記号：ＧＦ）および溶融Zn−Alめっき鋼板（Al含有量：５５質量％、めっき種記号：ＧＬ）を準備した。めっき鋼板の片面当たりのめっき付着量（ｇ／ｍ２）を表１に示す。なお、鋼板の一方の面（オモテ面）と他方の面（ウラ面）のめっき付着量、およびめっき組成は同一とした。前記亜鉛系めっき鋼板に脱脂処理を行った後、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の処理工程を行い、サンプルとなる塗装鋼板を作製した。めっき鋼板のめっき付着量（ｇ／ｍ２）及び膜厚（μｍ）を表１に示す。
（ｉ）オモテ面に、表１に示す化成皮膜（組成は表３に示す）を形成するための化成処理薬剤をバーコーターにて塗布して乾燥させた後に、ウラ面に表２に示す化成皮膜（組成は表３に示す）を形成するための化成処理薬剤を塗布し、その後、加熱１０秒後に到達板温が１００℃となるような加熱処理を行い、所定膜厚のオモテ面及びウラ面の化成皮膜を形成した。
（ｉｉ）その後、表１に示すベース樹脂、硬化剤、着色顔料、ワックスを含有する有機皮膜用塗料を、表１に示す乾燥膜厚となるように塗布した後、加熱開始から２０秒後に到達板温が１９０℃となるように加熱処理を行い、オモテ面の有機皮膜を形成した。
なお、表１中のガラス転移温度Ｔｇは、(JIS K 71214.2(2)[熱流束示差走査熱量測定]に基づいて測定した。また、ＨＭＭＭとはヘキサメトキシメチル化メラミンであり、ＨＤＩとはヘキサメチレンジイソシアネートである。
Examples of the present invention will be described.
As galvanized steel sheets for coating, electrogalvanized steel sheets (plating type code: EG) each having a thickness of 0.5 mm, galvannealed steel sheets (Fe content: 10 mass%, plating type code: GA), molten Galvanized steel sheet (plating type code: GI), hot-dip Zn-Al-plated steel sheet (Al content: 4.5 mass%, plating type code: GF) and hot-dip Zn-Al-plated steel sheet (Al content: 55 mass%, Plating type symbol: GL) was prepared. Table 1 shows the coating amount (g / m 2 ) per one side of the plated steel sheet. In addition, the plating adhesion amount and the plating composition of one surface (front surface) and the other surface (back surface) of the steel plate were the same. After degreasing the zinc-based plated steel sheet, the following processing steps (i) and (ii) were performed to prepare a coated steel sheet as a sample. Table 1 shows the coating amount (g / m 2 ) and film thickness (μm) of the plated steel sheet.
(I) A chemical conversion treatment agent for forming a chemical conversion film shown in Table 1 (the composition is shown in Table 3) is applied on the front side with a bar coater and dried, and then the chemical conversion chemical shown in Table 2 is provided on the back side. A chemical conversion treatment agent for forming a film (composition is shown in Table 3) is applied, and then heat treatment is performed so that the ultimate plate temperature becomes 100 ° C. after 10 seconds of heating. A chemical conversion film was formed on the surface.
(Ii) Thereafter, the coating for organic film containing the base resin, curing agent, coloring pigment, and wax shown in Table 1 was applied so as to have the dry film thickness shown in Table 1, and reached 20 seconds after the start of heating. Heat treatment was performed so that the plate temperature was 190 ° C., and an organic film on the front side was formed.
The glass transition temperature Tg in Table 1 was measured based on (JIS K 71214.2 (2) [Heat flux differential scanning calorimetry] HMMM is hexamethoxymethylated melamine, and HDI is hexagonal. Methylene diisocyanate.
＜オモテ面の評価＞
（１）硬度
硬度は、正四角錘ビッカース圧子を用いて、試験荷重３.０ｍNを加えた際の押し込み深さ（μｍ）を、超微小押し込み硬さ試験機（フィッシャースコープ（登録商標）ＨＭ２０００）により測定し、この押し込み深さから算出する方法により求めた。
<Evaluation of the front side>
(1) Hardness Hardness is determined by using an indentation depth (μm) when a test load of 3.0 mN is applied using a regular square pyramidal indenter, and an ultra-fine indentation hardness tester (Fischerscope (registered trademark) HM2000). ) And calculated from the indentation depth.
（２）曲げ加工性（目視による評価）
曲げ加工性は、JIS Z2248−1996に準拠し、前記塗装鋼板を、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍの大きさに切り出した試験片に、前記塗装鋼板を室温で１８０°に折り曲げる０Ｔ曲げしたときの曲げ加工部頂部を目視で観察した。評価は以下の基準にしたがって行った。
○：有機皮膜の割れが確認されない
×：有機皮膜の割れが確認される
(2) Bending workability (visual evaluation)
Bending workability is based on JIS Z2248-1996, bending the coated steel sheet into a test piece cut into a size of 60 mm in length and 30 mm in width and bending the coated steel sheet to 180 ° at room temperature. The top of the part was visually observed. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: No cracking of the organic film is confirmed ×: Cracking of the organic film is confirmed
（３）曲げ加工性（ＥＲＶによる評価）
ＥＲＶによる評価は、上記（２）において０Ｔ曲げを行ったサンプルについて、ＥＲＶ法により、ＥＲＶを測定した。ＥＲＶ（エナメルレイティング値）は、塗装鋼板を縦６０ｍｍ、横３０ｍｍの大きさに切り出した試験片に、前記塗装鋼板の温度が室温で密着曲げ加工（JIS Z 2248-1996に準拠した０Ｔ曲げ）を施し、この密着曲げ加工部の頂部における前記着色単一皮膜の被覆度をＥＲＶ法にて評価するものである。ここで、ＥＲＶ法により得られるＥＲＶの測定は、曲げ加工部の頂部を１０ｍｍ×１０ｍｍが露出する枠のシールテープにより端面をシールし、電解液との接触面積を一定にした状態で、温度２０〜２５℃、１質量％の食塩水を電解液とするエナメルレーターで測定した値である。評価は、以下の基準に従って評価した。
◎：２ｍＡ未満
○：２ｍＡ以上、５ｍＡ未満
△：５ｍＡ以上、１０ｍＡ未満
×：１０ｍＡ以上
(3) Bending workability (Evaluation by ERV)
Evaluation by ERV measured ERV by the ERV method about the sample which performed 0T bending in said (2). ERV (enamel rating value) is a test piece obtained by cutting a coated steel sheet to a size of 60 mm in length and 30 mm in width, and the coated steel sheet is subjected to close bending at room temperature (0T bending according to JIS Z 2248-1996). And the degree of coverage of the colored single film at the top of the contact bending portion is evaluated by the ERV method. Here, the measurement of ERV obtained by the ERV method is performed at a temperature of 20 in a state where the top surface of the bent portion is sealed with an end face with a frame seal tape exposing 10 mm × 10 mm and the contact area with the electrolyte is constant. It is the value measured with the enameler which uses -25 degreeC and 1 mass% salt solution as electrolyte solution. Evaluation was performed according to the following criteria.
◎: Less than 2 mA ○: 2 mA or more, less than 5 mA Δ: 5 mA or more, less than 10 mA ×: 10 mA or more
（４）素地隠蔽性
素地面隠蔽性は、化成皮膜形成前の前記めっき鋼板のオモテ面を、先端が金属のペンで傷を付けたのち、前記した処理工程を行って各塗装鋼板を作製し、オモテ面を目視で観察した。評価は、以下の基準に従って評価した。
○：傷が確認できない
△：傷が確認できる
(4) Substrate concealment The concealment concealment is made by coating the front surface of the plated steel sheet before the formation of the conversion coating with a metal pen at the tip, and then performing the above-described processing steps to produce each coated steel sheet. The front side was visually observed. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: Scratches cannot be confirmed △: Scratches can be confirmed
（５）耐プレス疵性
上記各塗装鋼板を、ブランク径６７ｍｍφ、ポンチ径３３ｍｍφ、成型速度３００ｍｍ／s、壁面温度８０℃で、オモテ面が凸面になるように円筒カップ成型した後の、側壁部の有機皮膜の損傷を目視により以下の基準に従って評価した。
◎：損傷は発生せず
○：若干の損傷が認められた
×：損傷が多数発生した
(5) Resistance to press wrinkles Side walls after each coated steel sheet is formed into a cylindrical cup with a blank diameter of 67 mmφ, a punch diameter of 33 mmφ, a molding speed of 300 mm / s, and a wall surface temperature of 80 ° C. so that the front surface becomes convex. The organic film was visually evaluated for damage according to the following criteria.
◎: No damage occurred ○: Some damage was observed ×: Many damage occurred
（６）耐溶剤性
上記各塗装鋼板の有機皮膜の表面に対し、エタノールラビング試験を４.９N（０.５ｋｇｆ）の荷重で１０回行い、エタノールラビング試験前後のＬ値（明度）の変動幅（ΔＬ）を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：ΔＬが１以下
○：ΔＬが１超え、２以下の範囲
×：ΔＬが２超え
(6) Solvent resistance The ethanol rubbing test was performed 10 times with a load of 4.9 N (0.5 kgf) on the surface of the organic film of each coated steel sheet, and the fluctuation range of the L value (lightness) before and after the ethanol rubbing test. (ΔL) was measured and evaluated according to the following criteria.
◎: ΔL is 1 or less ○: ΔL exceeds 1 and 2 or less ×: ΔL exceeds 2
（７）耐食性
上記各サンプルから、試験片（大きさ：１００×５０ｍｍ）を切り出し、試験片の端部及び裏面をテープシールした後、５質量％の塩水を３５℃で８時間噴霧した後、１６時間休止する工程を１サイクルとし、これを５サイクル行った後の、有機皮膜表面外観の変化を評価した。評価は以下の基準に従って行った。
◎：有機皮膜表面に変化なし
○：有機皮膜表面に若干の発錆がある
×：有機皮膜表面に多数の発錆がある
(7) Corrosion resistance From each of the above samples, a test piece (size: 100 × 50 mm) was cut out, the end and back of the test piece were tape-sealed, and then sprayed with 5% by weight of salt water at 35 ° C. for 8 hours. The process of resting for 16 hours was defined as 1 cycle, and the change in the appearance of the organic film surface after 5 cycles was evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria.
◎: No change on the surface of the organic film ○: There is a little rust on the surface of the organic film ×: There are many rust on the surface of the organic film
＜ウラ面の評価＞
（８）導電性
低抵抗測定装置（ロレスタＧＰ：三菱化学（株）製：ＥＳＰプローブ）を用い、各サンプルのウラ面の表面抵抗値を測定した。その時、プローブ先端にかかる荷重を２０ｇ／sで増加させ、表面抵抗が１０−４Ω以下になった時の荷重値で以下のように評価した。
表面抵抗が１０−４Ω以下になった時の荷重値
◎：１０点測定の平均荷重が３００ｇ以下
○：１０点測定の平均荷重が３００ｇ超５００ｇ以下
△：１０点測定の平均荷重が５００ｇ超７００ｇ以下
×：１０点測定の平均荷重が７００ｇ超９６０ｇ以下
<Evaluation of the back surface>
(8) Conductivity The surface resistance value of the back surface of each sample was measured using a low resistance measuring device (Loresta GP: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: ESP probe). At that time, the load applied to the probe tip was increased at 20 g / s, and the load value when the surface resistance was 10 −4 Ω or less was evaluated as follows.
Load value when the surface resistance is 10 −4 Ω or less ◎: Average load of 10 point measurement is 300 g or less ○: Average load of 10 point measurement is over 300 g to 500 g or less Δ: Average load of 10 point measurement is over 500 g 700 g or less x: Average load of 10-point measurement is more than 700 g and 960 g or less
（９）放熱性
各サンプルについて、以下に示す条件で放熱性を測定した。
測定装置：日本電子（株）製 遠赤外線分光放射計 JIR−E500、測定温度：１００℃、測定波長：４．５〜２５μｍ、分解能：８ｃｍ−１、積算回数：１００回、その他の条件：JIS R1801：2002に準拠
その後、測定結果から放射率を算出し、以下の基準で評価した。
◎：０．５以上、０．８未満
○：０．３以上、０．５未満
△：０．１以上、０．３未満
×：０．１未満
(9) Heat dissipation About each sample, heat dissipation was measured on the conditions shown below.
Measuring device: Far-infrared spectroradiometer JIR-E500, manufactured by JEOL Ltd., measuring temperature: 100 ° C., measuring wavelength: 4.5 to 25 μm, resolution: 8 cm −1 , integration count: 100 times, other conditions: JIS Based on R1801: 2002 After that, the emissivity was calculated from the measurement results and evaluated according to the following criteria.
◎: 0.5 or more, less than 0.8 ○: 0.3 or more, less than 0.5 Δ: 0.1 or more, less than 0.3 ×: less than 0.1
上記各試験の評価結果を表４に示す。
これによれば、実施例の塗装鋼板は、いずれも優れた硬度、素地隠蔽性（実施例１４を除く）、曲げ加工性、耐プレス疵性、耐溶剤性及び耐食性及び導電性を有している。特に、比較例１、２に比べて、いずれも曲げ加工性及び耐プレス疵性に優れていることがわかる。
Table 4 shows the evaluation results of the above tests.
According to this, the coated steel sheets of the examples all have excellent hardness, base hiding properties (except for Example 14), bending workability, press resistance, solvent resistance, corrosion resistance, and conductivity. Yes. In particular, it can be seen that both are superior in bending workability and press warpage resistance as compared with Comparative Examples 1 and 2.
本発明によれば、良好な耐食性を有する塗装鋼板を、その加工品、中でも薄型テレビ用パネルと共に提供することが可能となる。 According to the present invention, a coated steel sheet having good corrosion resistance can be provided together with the processed product, particularly a thin TV panel.
Claims (8)
前記亜鉛系めっき層の少なくとも一方の面上に形成されたクロムを含有しない化成皮膜と、
前記化成皮膜の上に形成された、有機樹脂、着色顔料およびワックスを含む有機皮膜と、
を有し、
前記ワックスは、結晶化度が８０％以下であることを特徴とする塗装鋼板。 A zinc-based plating layer formed on both sides of the steel plate;
A chemical conversion film not containing chromium formed on at least one surface of the zinc-based plating layer;
An organic film containing an organic resin, a color pigment, and a wax formed on the chemical film;
Have
The coated steel sheet, wherein the wax has a crystallinity of 80% or less.
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