JP2011228535A - Nonaqueous electrolyte and electrochemical device using same - Google Patents

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Takeo Tsuzuki
武男 続木
Fumi Sudo
文 須藤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte along with an electrochemical device using the same, capable of suppressing degradation of characteristic of an electrolyte which is caused by the water in the electrolyte, and capable of suppressing expansion and deformation of a film package when put in a reflow furnace for soldering to a circuit-board not to degrade characteristics such as capacitance, relating to the electrochemical device of a film package type.SOLUTION: The nonaqueous electrolyte contains nonaqueous solvent and electrolyte in which the nonaqueous solvent is dissolved. The nonaqueous solvent contains cyclic ortho carbonate. Thanks to the reaction of the cyclic ortho carbonate with the water in the electrolyte, decomposition of propylene carbonate, for example, which is a main component of the nonaqueous solvent, is prevented from reacting with water, thus suppressing degradation of characteristic of the electrolyte.

Description

本発明は、アンモニウム塩やリチウム塩等の電解質が非水溶媒に溶解している非水電解液を用いた電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの各種電気化学デバイスに関する。   The present invention relates to various electrochemical processes such as an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a redox capacitor, and a lithium ion secondary battery using a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte such as an ammonium salt or a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent. Regarding devices.

この種の非水電解液を用いた電気化学デバイスの一例として、電解質としてアンモニウム塩を用いるとともに、非水溶媒として環状炭酸エステル、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合有機溶媒等を用い、該電解質が該非水溶媒に溶解して成る非水電解液を用いた電気二重層キャパシタや、電解質としてリチウム塩を用いるとともに、非水溶媒として環状炭酸エステル、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合有機溶媒等を用い、該電解質が該非水溶媒に溶解して成る非水電解液を用いたリチウムイオンキャパシタが知られている。   As an example of an electrochemical device using this type of non-aqueous electrolyte, an ammonium salt is used as an electrolyte, and a cyclic carbonate, a mixed organic solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate, etc. are used as a non-aqueous solvent. An electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte solution in which the electrolyte is dissolved in the non-aqueous solvent, a lithium salt as an electrolyte, and a cyclic carbonate, a cyclic carbonate and a chain carbonate as a non-aqueous solvent A lithium ion capacitor using a non-aqueous electrolytic solution in which a mixed organic solvent or the like is used and the electrolyte is dissolved in the non-aqueous solvent is known.

このように、環状炭酸エステル等を非水溶媒として用いる場合、充放電を繰返すうちに環状炭酸エステルが電解液中の水に起因して分解し、該分解により電解液中における環状炭酸エステルが減少することになる。ここで、環状炭酸エステルを含有する非水溶媒は、高い誘電率を有する点、高い沸点を有する点、電解質の溶解性の点、キャパシタの内部抵抗を低減する点等から、この種の電気化学デバイスによく用いられている。このため、電解液中に存在する水に起因して環状炭酸エステルが減少すると、前記環状炭酸エステルの前記利点に関するキャパシタの特性、例えば静電容量が低下することになる。   As described above, when cyclic carbonate or the like is used as a non-aqueous solvent, the cyclic carbonate is decomposed due to water in the electrolyte while charging and discharging are repeated, and the cyclic carbonate in the electrolyte is reduced by the decomposition. Will do. Here, the non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate is a kind of electrochemistry because it has a high dielectric constant, a high boiling point, a solubility of an electrolyte, a reduction in internal resistance of a capacitor, and the like. Often used in devices. For this reason, when the cyclic carbonate is reduced due to the water present in the electrolytic solution, the characteristics of the capacitor related to the advantages of the cyclic carbonate, for example, the electrostatic capacity, are lowered.

一方、引用文献１のリチウムイオン二次電池では、環状炭酸エステルの一例である炭酸プロピレンから成る非水溶媒にオルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル及びオルト炭酸エステルから成る群より選択されるオルト酸エステルを含有させ、炭酸プロピレンよりもオルト酸エステルの方が優先的に水と反応することによる電解液中の炭酸プロピレンの分解防止を狙っている。ここで、オルト炭酸エステルの沸点は１６０℃程度であり、炭酸プロピレンの沸点は２４０℃程度である。   On the other hand, in the lithium ion secondary battery of Cited Document 1, an ortho acid ester selected from the group consisting of orthoformate, orthoacetate and orthocarbonate is added to a non-aqueous solvent composed of propylene carbonate, which is an example of a cyclic carbonate. It is intended to prevent decomposition of propylene carbonate in the electrolytic solution by containing ortho acid ester preferentially with water rather than propylene carbonate. Here, the boiling point of orthocarbonate is about 160 ° C., and the boiling point of propylene carbonate is about 240 ° C.

一方、近年では、キャパシタを薄型化のために、蓄電素子と、ラミネートフィルムから成るとともに電解液及び蓄電素子を封入したフィルムパッケージと、一端が蓄電素子に接続されるとともに他端がフィルムパッケージから導出された一対の端子とを備えたフィルムパッケージタイプのキャパシタが増えてきている。また、電子部品の回路基板への半田付けの際にリフロー炉が用いられることが多くなってきており、フィルムパッケージタイプのキャパシタもその対象になってきている。リフロー炉内の温度プロファイルは様々であるが、２５０℃以上になる場合も多く、フィルムパッケージを用いて蓄電素子及び電解液を封入したキャパシタは小型で容積が小さいものが多いことから、リフロー半田付けを行う際にフィルムパッケージの内部もリフロー炉内の温度に近い温度になる。このため、フィルムパッケージタイプのキャパシタの非水溶媒にオルト炭酸エステルを含有させた炭酸プロピレンが用いられ、そのキャパシタがリフロー炉内に入れられると、フィルムパッケージ内で炭酸プロピレンよりも先にオルト炭酸エステルが気化し、該気化によってフィルムパッケージ内の内圧が上昇し、該内圧の上昇によってフィルムパッケージに膨張及び変形が生じ得る。また、フィルムパッケージはラミネートフィルムを折り曲げて縁部を熱融着することにより形成されているので、該内圧の上昇及びフィルムパッケージの膨張及び変形により、フィルムパッケージの縁部からの電解液の漏出も生じ得る。   On the other hand, in recent years, in order to reduce the thickness of a capacitor, a film package made of a power storage element and a laminate film and encapsulating an electrolytic solution and a power storage element, one end connected to the power storage element and the other end derived from the film package An increasing number of film package type capacitors have a pair of terminals. In addition, reflow furnaces are often used when soldering electronic components to circuit boards, and film package type capacitors are also becoming the target. The temperature profile in the reflow oven varies, but it is often over 250 ° C, and many capacitors with a storage element and electrolyte using a film package are small and have a small volume. When performing, the inside of a film package also becomes the temperature close | similar to the temperature in a reflow furnace. For this reason, propylene carbonate containing ortho carbonate in a non-aqueous solvent of a film package type capacitor is used, and when the capacitor is placed in a reflow furnace, the ortho carbonate in the film package is ahead of propylene carbonate. As a result, the internal pressure in the film package increases, and the increase in the internal pressure may cause expansion and deformation of the film package. Further, since the film package is formed by bending the laminated film and thermally fusing the edge portion, leakage of the electrolyte from the edge portion of the film package is also caused by the increase in the internal pressure and the expansion and deformation of the film package. Can occur.

ここで、オルト酸エステルの沸点を高くするためにオルト酸エステルのアルキル鎖を長くすることも考えられるが、アルキル鎖を長くすることにより環状炭酸エステルとの親和性やアンモニウム塩やリチウム塩等の電解質との親和性が低下するので、特に高誘電率化及び電解質の溶解性の点で電解液の特性が低下し、電解液の特性の低下によりキャパシタの静電容量等の特性が低下する。   Here, in order to increase the boiling point of the ortho acid ester, it is conceivable to lengthen the alkyl chain of the ortho acid ester, but by increasing the alkyl chain, the affinity with the cyclic carbonate, ammonium salt, lithium salt, etc. Since the affinity with the electrolyte is lowered, the characteristics of the electrolytic solution are lowered particularly in terms of high dielectric constant and the solubility of the electrolyte, and the characteristics such as the capacitance of the capacitor are lowered due to the lowered characteristics of the electrolytic solution.

特開平０９−１９９１７１号公報JP 09-199171 A

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解液中の水に起因する電解液の特性低下を抑制することができ、また、フィルムパッケージタイプの電気化学デバイスに対しては、静電容量等の特性を低下させないように、回路基板への半田付けのためにリフロー炉に投入された場合のフィルムパッケージの膨張及び変形を抑制することのできる非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイスを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to suppress the deterioration of the characteristics of the electrolytic solution caused by the water in the electrolytic solution. For devices, non-aqueous electrolysis that can suppress the expansion and deformation of the film package when put into a reflow furnace for soldering to a circuit board so as not to deteriorate the characteristics such as capacitance. The object is to provide a liquid and an electrochemical device using the same.

本発明は前記目的を達成するために、非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質とを有する非水電解液であって、非水溶媒が環状オルト炭酸エステルを含有している。   In order to achieve the above object, the present invention provides a nonaqueous electrolytic solution having a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent, wherein the nonaqueous solvent contains a cyclic orthocarbonate.

また、本発明は、正極と、負極と、非水溶媒と非水溶媒に溶解している電解質とを有する非水電解液とを備えた電気化学デバイスであって、非水電解液の非水溶媒が環状オルト炭酸エステルを含有している。   The present invention also relates to an electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte having a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent. The solvent contains a cyclic orthocarbonate.

本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。   The above object and other objects, structural features, and operational effects of the present invention will become apparent from the following description and the accompanying drawings.

以下詳述するように、本発明に係る非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイスによれば、電解液中の水に起因する電解液の特性低下を抑制することができ、また、フィルムパッケージタイプの電気化学デバイスに対しては、静電容量等の特性を低下させないように、回路基板への半田付けのためにリフロー炉に投入された場合のフィルムパッケージの膨張及び変形を抑制することができる。   As will be described in detail below, according to the non-aqueous electrolyte and the electrochemical device using the same according to the present invention, it is possible to suppress deterioration in the characteristics of the electrolyte caused by water in the electrolyte, and a film For package-type electrochemical devices, suppress expansion and deformation of the film package when it is put into a reflow oven for soldering to a circuit board so as not to deteriorate the characteristics such as capacitance. Can do.

本発明の一実施形態の電気二重層キャパシタの側面断面図Side surface sectional drawing of the electric double layer capacitor of one Embodiment of this invention 電気二重層キャパシタの平面図Plan view of electric double layer capacitor フィルムパッケージが膨張した状態の電気二重層キャパシタの側面断面図Side sectional view of electric double layer capacitor with film package expanded 環状オルト炭酸エステルの一般構造式を示す図Diagram showing the general structural formula of cyclic orthocarbonate ２つの環を有するとともに２つの環の環員数が等しい環状オルト炭酸エステルの構造式の例を示す図The figure which shows the example of structural formula of cyclic orthocarbonate which has two rings and the number of ring members of two rings is equal ２つの環を有するとともに２つの環の環員数が互いに異なる環状オルト炭酸エステルの構造式の例を示す図The figure which shows the example of structural formula of cyclic orthocarbonate which has two rings and the number of ring members of two rings differs from each other １つの環を有する環状オルト炭酸エステルの構造式の例を示す図The figure which shows the example of structural formula of the cyclic ortho carbonate ester which has one ring 実験結果を示す表Table showing experimental results 実験結果を示す表Table showing experimental results 実験結果を示す表Table showing experimental results

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.

本実施形態の電気二重層キャパシタは、正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間に介在するセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液と、ラミネートフィルムから成るとともに蓄電素子Ｂ及び非水電解液を封入しているフィルムパッケージ４０と、一端が蓄電素子Ｂに接続され他端がフィルムパッケージ４０から導出している一対の端子５０とを有する。また、正極１０及び負極２０は例えばそれぞれ金属箔から成る集電体１１，２１の表面に導電性接着剤（図示せず）を介して分極性電極層１２，２２を形成して成り、正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。セパレータはセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等から成り、非水電解液を含浸可能であれば他の材質のものを用いることも可能である。また、前述のように向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２，２２の間にセパレータ３０が配置され、蓄電素子Ｂは正極１０、セパレータ３０、負極２０の順で積層された積層構造を有する。また、正極１０と負極２０との間のセパレータ３０が非水電解液を含浸しているので、正極１０及び負極２０の分極性電極層１１，１２と非水電解液との接触界面に電気二重層が形成される。蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタに用いられる公知の構造を適用可能である。
［正極及び負極］
前記正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２は電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していれば良く、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等を含有し、必要に応じて導電剤やバインダー等の他の成分を含有している。 The electric double layer capacitor of this embodiment includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, a storage element B having a separator 30 interposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and nonaqueous electrolysis obtained by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent. A liquid package, a film package 40 made of a laminate film and enclosing the electricity storage element B and the non-aqueous electrolyte, and a pair of terminals 50 having one end connected to the electricity storage element B and the other end led out from the film package 40 Have The positive electrode 10 and the negative electrode 20 are each formed by forming polarizable electrode layers 12 and 22 on the surfaces of current collectors 11 and 21 made of metal foil, for example, with a conductive adhesive (not shown). The polarizable electrode layer 12 and the polarizable electrode layer 22 of the negative electrode 20 are disposed so as to face each other. The separator is made of cellulose, polypropylene, polyethylene, fluorine resin, etc., and other materials can be used as long as they can be impregnated with a non-aqueous electrolyte. Further, the separator 30 is disposed between the polarizable electrode layers 12 and 22 of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 facing each other as described above, and the storage element B is laminated in the order of the positive electrode 10, the separator 30, and the negative electrode 20. Have a laminated structure. In addition, since the separator 30 between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 is impregnated with the non-aqueous electrolyte, an electric two is formed at the contact interface between the polarizable electrode layers 11 and 12 of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 and the non-aqueous electrolyte. A multilayer is formed. A known structure used for a film package type electric double layer capacitor can be applied to the storage element B and the film package 40.
[Positive electrode and negative electrode]
The polarizable electrode layers 12 and 22 of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 may have a known material and structure used for the polarizable electrode layer of the electric double layer capacitor. For example, polyacene (PAS), polyaniline (PAN) , Activated carbon, carbon black, graphite, carbon nanotubes and the like, and other components such as a conductive agent and a binder as necessary.

活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が挙げられ、耐熱性樹脂の例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルサホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種でも使用可能であり、２種以上を併用することも可能である。
［電解質］
電解質は電気二重層キャパシタに用いられる公知の電解質であれば良く、例えばアンモニウム塩やホスホニウム塩を使用できる。 Examples of the activated carbon material include sawdust, coconut shell, phenol resin, various heat-resistant resins, pitch, and the like. Examples of the heat-resistant resin include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, and polyether salsaphone. Preferred examples include resins such as polyether ketone, bismaleimide triazine, aramid, fluororesin, polyphenylene, and polyphenylene sulfide. These can be used alone or in combination of two or more.
[Electrolytes]
The electrolyte may be a known electrolyte used for an electric double layer capacitor. For example, an ammonium salt or a phosphonium salt can be used.

アンモニウム塩の例としては、４フッ化ほう酸４ブチルアンモニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)3CH3ＮＢＦ4）、４フッ化ほう酸-1,1'-スピロビピロリジニウム（(Ｃ4Ｈ8)2ＮＢＦ4）、６フッ化リン酸４ブチルアンモニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＮＰＦ6）、６フッ化リン酸４エチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＮＰＦ6）等が挙げられる。 Examples of ammonium salts include tetrabutylammonium tetrafluoroborate ((C 4 H 9 ) 4 NBF 4 ), 4-ethylammonium tetrafluoroborate ((C 2 H 5 ) 4 NBF 4 ), tetrafluoroborate 3 Ethylmethylammonium ((C 2 H 5 ) 3 CH 3 NBF 4 ), tetrafluoroboric acid-1,1′-spirobipyrrolidinium ((C 4 H 8 ) 2 NBF 4 ), hexafluorophosphoric acid 4 Examples include butylammonium ((C 4 H 9 ) 4 NPF 6 ), 4-ethylammonium hexafluorophosphate ((C 2 H 5 ) 4 NPF 6 ), and the like.

ホスホニウム塩の例としては、４フッ化ほう酸４ブチルホスホニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＰＢＦ4）、４フッ化ほう酸４エチルホスホニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＰＢＦ4）、６フッ化リン酸４ブチルホスホニウム（(Ｃ4Ｈ9)4ＰＰＦ6）、６フッ化リン酸４エチルホスホニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＰＰＦ6）等が挙げられる。 Examples of phosphonium salts include 4-butylphosphonium tetrafluoroborate ((C 4 H 9 ) 4 PBF 4 ), 4-ethylphosphonium tetrafluoroborate ((C 2 H 5 ) 4 PBF 4 ), and hexafluorophosphoric acid. Examples thereof include 4-butylphosphonium ((C 4 H 9 ) 4 PPF 6 ) and 4-ethylphosphonium hexafluorophosphate ((C 2 H 5 ) 4 PPF 6 ).

電解質を含有させる量は非水電解液１リットルに対し、１．２モル以上１．８モル以下が好ましい。
［非水溶媒］
非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、及び含イオウ化合物の何れかに含まれる溶媒の１種または複数種の混合溶媒を非水溶媒の主成分として含有する。 The amount of the electrolyte contained is preferably 1.2 mol or more and 1.8 mol or less with respect to 1 liter of the nonaqueous electrolytic solution.
[Nonaqueous solvent]
The non-aqueous solvent is a mixture of one or a plurality of solvents included in any of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, chain ester, cyclic ether, chain ether, nitriles, and sulfur-containing compounds. A solvent is contained as a main component of the non-aqueous solvent.

環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート等が挙げられ、鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、環状エステルの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、2−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられ、鎖状エステルの例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル等が挙げられ、環状エーテルの例としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソラン等が挙げられ、鎖状エーテルの例としては、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル等が挙げられ、ニトリル類の例としては、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられ、含イオウ化合物の例としてはスルホラン（ＳＬ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）等が挙げられる。   Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate, etc. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl Examples of the cyclic ester include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 3-methyl-γ-butyrolactone (γBL), and 2-methyl-γ-. Examples include chain esters such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, and methyl valerate. Examples of cyclic ethers include 1,4-dioxa 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane and the like. Examples of chain ethers include 1,2 -Dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether, dimethyl ether, methyl ethyl ether, dipropyl ether and the like. Examples of nitriles include acetonitrile, 3-methoxypropionitrile and the like. Examples of sulfur compounds include sulfolane (SL) and ethyl methyl sulfone (EMS).

尚、非水電解液の高誘電率化のため、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランから成る環状構造を有するものの群より選択される少なくとも１種を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するもの１種または複数種を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、該群から選択される２種以上を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するもの１種または２種以上を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有することが好ましい。   In order to increase the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte, at least one selected from the group having a cyclic structure consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane is used as the main component of the non-aqueous solvent. Or a mixed organic solvent in which one or a plurality of those having a chain structure such as the above-mentioned chain ester is mixed as a main component of the nonaqueous solvent, or selected from the group 2 A mixed organic solvent containing a mixture of more than one species as a main component of the non-aqueous solvent, or a mixture organic solvent obtained by mixing one or more of those having a chain structure such as the above-mentioned chain ester with a non-aqueous solvent It is preferable to contain as a main component of a solvent.

また、非水溶媒は、環状オルト炭酸エステルを全非水溶媒に対して２重量％以上６０重量％以下添加剤として含有する。また添加剤として含有する環状オルト炭酸エステルは、２つの環を有するとともに２つの環の環員数が等しい例えば以下に示す各環状オルト炭酸エステル、２つの環を有するとともに２つの環の環員数が互いに異なる例えば以下に示す各環状オルト炭酸エステル、及び１つの環を有する例えば以下に示す各環状オルト炭酸エステルから成る群より選択される１種を選択することが可能であり、２種以上を併用することも可能である。   Further, the non-aqueous solvent contains a cyclic orthocarbonate as an additive in an amount of 2 wt% to 60 wt% with respect to the total non-aqueous solvent. The cyclic orthocarbonate contained as an additive has two rings and the same number of ring members of the two rings, for example, each of the following cyclic orthocarbonate esters, two rings and two ring members having the same number of rings. It is possible to select one kind selected from the group consisting of, for example, each cyclic orthocarbonate shown below and each cyclic orthocarbonate shown below having one ring, for example, and two or more kinds are used in combination It is also possible.

２つの環を有するとともに２つの環の環員数が等しい環状オルト炭酸エステルは図４の一般構造式（１）で示される。図４における一般構造式（１）の環の環員数は５〜８であることが好ましい。この例としては、図５の構造式（１）に示される１，４，６，９−テトラオキサスピロ［４．４］ノナン（沸点：１９０〜２００℃程度）、構造式（２）に示される２，７−ジメチル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ［４．４］ノナン（沸点：２２５〜２３５℃程度）、構造式（３）に示される１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（沸点：２４５〜２５５℃程度）、構造式（４）に示される１，６，８，１３−テトラオキサスピロ［６．６］トリデカン（沸点：３００〜３１０℃程度）、構造式（５）に示される１，７，９，１５−テトラオキサスピロ［７．７］ペンタデカン（沸点：３５５〜３６５℃程度）が挙げられる。   A cyclic orthocarbonate having two rings and the same number of ring members of the two rings is represented by the general structural formula (1) in FIG. The number of members of the ring of the general structural formula (1) in FIG. 4 is preferably 5-8. Examples of this include 1,4,6,9-tetraoxaspiro [4.4] nonane (boiling point: about 190 to 200 ° C.) shown in the structural formula (1) of FIG. 2,7-dimethyl-1,4,6,9-tetraoxaspiro [4.4] nonane (boiling point: about 225 to 235 ° C.), 1,5,7,11− represented by the structural formula (3) Tetraoxaspiro [5.5] undecane (boiling point: about 245 to 255 ° C.), 1,6,8,13-tetraoxaspiro [6.6] tridecane (boiling point: 300 to 310) represented by the structural formula (4) And 1,7,9,15-tetraoxaspiro [7.7] pentadecane (boiling point: about 355 to 365 ° C.) represented by the structural formula (5).

２つの環を有するとともに２つの環の環員数が互いに異なる環状オルト炭酸エステルは図４の一般構造式（２）で示される。図４における一般構造式（２）の一方の環員数は５〜６であることが好ましく、他方の環の環員数は６〜８であることが好ましい。この例としては、図６の構造式（６）に示される１，４，６，１０−テトラオキサスピロ［４．５］デカン（沸点：２１５〜２２５℃程度）、以下の構造式（７）に示される１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカン（沸点：２４５〜２５５℃程度）、以下の構造式（８）に示される１，４，６，１２−テトラオキサスピロ［４．７］ドデカン（沸点：２７０〜２８０℃程度）、以下の構造式（９）に示される２−メチル−１，４，６，１０−テトラオキサスピロ［４．５］デカン（沸点：２３５〜２４５℃程度）、以下の構造式（１０）に示される２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカン（沸点：２６５〜２７５℃程度）、以下の構造式（１１）に示される２−メチル−１，４，６，１２−テトラオキサスピロ［４．７］ドデカン（沸点：２９０〜３００℃程度）、以下の構造式（１２）に示される１，５，７，１２−テトラオキサスピロ［５．６］ドデカン（沸点：２７０〜２８０℃程度）、以下の構造式（１３）に示される１，５，７，１３−テトラオキサスピロ［５．７］トリデカン（沸点：３００〜３１０℃程度）が挙げられる。   A cyclic orthocarbonate having two rings and different ring members from each other is represented by the general structural formula (2) in FIG. The number of ring members on one side of the general structural formula (2) in FIG. 4 is preferably 5 to 6, and the number of ring members on the other ring is preferably 6 to 8. As this example, 1,4,6,10-tetraoxaspiro [4.5] decane (boiling point: about 215 to 225 ° C.) represented by the structural formula (6) of FIG. 1,4,6,11-tetraoxaspiro [4.6] undecane (boiling point: about 245 to 255 ° C.), 1,4,6,12-tetraoxa represented by the following structural formula (8) Spiro [4.7] dodecane (boiling point: about 270-280 ° C.), 2-methyl-1,4,6,10-tetraoxaspiro [4.5] decane (boiling point) represented by the following structural formula (9) : About 235 to 245 ° C), 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro [4.6] undecane (boiling point: about 265 to 275 ° C) represented by the following structural formula (10), 2-methyl-1,4,6, shown in Structural Formula (11) 2-tetraoxaspiro [4.7] dodecane (boiling point: about 290 to 300 ° C.), 1,5,7,12-tetraoxaspiro [5.6] dodecane (boiling point) represented by the following structural formula (12) : 1,270 to 280 ° C.) and 1,5,7,13-tetraoxaspiro [5.7] tridecane (boiling point: about 300 to 310 ° C.) represented by the following structural formula (13).

１つの環を有する環状オルト炭酸エステルは図４の一般構造式（３）で示される。図４における一般構造式（３）の環の環員数は５であることが好ましく、他方の環の環員数は６〜８であることが好ましい。また、図４における一般構造式（４）のＲはアルキル基である。例としては、図７の構造式（１４）に示される２，２−ジメトキシ−４−メチル−１，３−ジオキソラン（沸点：１８５〜１９５℃程度）、以下の構造式（１５）に示される２，２−ジエトキシ−４−メチル−１，３−ジオキソラン（沸点：２３０〜２４０℃程度）、以下の構造式（１６）に示される２，２−ジ−n−プロポキシ−４−メチル−１，３−ジオキソラン（沸点：２７５〜２８５℃程度）、以下の構造式（１７）に示される２，２−ジ−n−ブトキシ−４−メチル−１，３−ジオキソラン（沸点：３２０〜３３０℃程度）が挙げられる。   A cyclic orthocarbonate having one ring is represented by the general structural formula (3) in FIG. The number of ring members in the general structural formula (3) in FIG. 4 is preferably 5, and the number of ring members in the other ring is preferably 6-8. Further, R in the general structural formula (4) in FIG. 4 is an alkyl group. Examples include 2,2-dimethoxy-4-methyl-1,3-dioxolane (boiling point: about 185 to 195 ° C.) shown in the structural formula (14) of FIG. 7, and the following structural formula (15). 2,2-diethoxy-4-methyl-1,3-dioxolane (boiling point: about 230 to 240 ° C.), 2,2-di-n-propoxy-4-methyl-1 represented by the following structural formula (16) , 3-dioxolane (boiling point: about 275-285 ° C.), 2,2-di-n-butoxy-4-methyl-1,3-dioxolane represented by the following structural formula (17) (boiling point: 320-330 ° C.) Degree).

前記電気二重層キャパシタにおいて、プロピレンカーボネートを主成分とする非水溶媒に添加剤として環状オルト炭酸エステルを含有させることによる効果を確認するために、以下の実験例及び比較例の電気二重層キャパシタを製作し、図８に示すような実験結果を得た。
［実験例１］
前記電気二重層キャパシタにおいて、正極１０の分極性電極層の材質としてＰＡＳを用い、負極２０の分極性電極層の材質としてＰＡＳを用い、電解質として４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウムを用い、主成分としてプロピレンカーボネートを９８重量％、添加剤として構造式（２）の１，４，６，９−テトラオキサスピロ［４．４］ノナンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９５重量％、構造式（２）の１，４，６，９−テトラオキサスピロ［４．４］ノナンを５重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３］
実験例１において、プロピレンカーボネートを６０重量％、構造式（２）の１，４，６，９−テトラオキサスピロ［４．４］ノナンを４０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例４］
実験例１において、プロピレンカーボネートを４０重量％、構造式（２）の１，４，６，９−テトラオキサスピロ［４．４］ノナンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例５］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９８重量％、構造式（５）の１，７，９，１５−テトラオキサスピロ［７．７］ペンタデカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例６］
実験例１において、プロピレンカーボネートを４０重量％、構造式（５）の１，７，９，１５−テトラオキサスピロ［７．７］ペンタデカンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例７］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９８重量％、構造式（１）の１，４，６，９−テトラオキサスピロ［４．４］ノナンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例８］
実験例１において、プロピレンカーボネートを４０重量％、構造式（１）の１，４，６，９−テトラオキサスピロ［４．４］ノナンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例９］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９８重量％、構造式（６）の１，４，６，１０−テトラオキサスピロ［４．５］デカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１０］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９５重量％、構造式（６）の１，４，６，１０−テトラオキサスピロ［４．５］デカンを５重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１１］
実験例１において、プロピレンカーボネートを４０重量％、構造式（６）の１，４，６，１０−テトラオキサスピロ［４．５］デカンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１２］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９８重量％、構造式（８）の１，４，６，１２−テトラオキサスピロ［４．７］ドデカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１３］
実験例１において、プロピレンカーボネートを４０重量％、構造式（８）の１，４，６，１２−テトラオキサスピロ［４．７］ドデカンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１４］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９８重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１５］
実験例１において、プロピレンカーボネートを４０重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１６］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９８重量％、構造式（１３）の１，５，７，１３−テトラオキサスピロ［５．７］トリデカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１７］
実験例１において、プロピレンカーボネートを４０重量％、構造式（１３）の１，５，７，１３−テトラオキサスピロ［５．７］トリデカンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１８］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９８重量％、構造式（１４）の２，２−ジメトキシ−４−メチル−１，３−ジオキソランを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１９］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９５重量％、構造式（１４）の２，２−ジメトキシ−４−メチル−１，３−ジオキソランを５重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２０］
実験例１において、プロピレンカーボネートを４０重量％、構造式（１４）の２，２−ジメトキシ−４−メチル−１，３−ジオキソランを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２１］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９８重量％、構造式（１７）の２，２−ジ−n−ブトキシ−４−メチル−１，３−ジオキソランを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２２］
実験例１において、プロピレンカーボネートを４０重量％、構造式（１７）の２，２−ジ−n−ブトキシ−４−メチル−１，３−ジオキソランを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［比較例１］
実験例１において、非水溶媒としてプロピレンカーボネートのみから成る有機溶媒を用いた。
［比較例２］
実験例１において、主成分としてプロピレンカーボネートを８０重量％、添加剤としてオルト炭酸エステル（Ｃ(ＯＣＨ3)4）を２０重量％含有する非水溶媒を用いた。 In the electric double layer capacitor, in order to confirm the effect of including a cyclic orthocarbonate as an additive in a non-aqueous solvent mainly composed of propylene carbonate, the electric double layer capacitors of the following experimental examples and comparative examples were used. An experimental result as shown in FIG. 8 was obtained.
[Experimental Example 1]
In the electric double layer capacitor, PAS is used as the material of the polarizable electrode layer of the positive electrode 10, PAS is used as the material of the polarizable electrode layer of the negative electrode 20, and triethylmethylammonium tetrafluoroborate is used as the electrolyte. A non-aqueous solvent containing 98% by weight of propylene carbonate and 2% by weight of 1,4,6,9-tetraoxaspiro [4.4] nonane of the structural formula (2) as an additive was used.
[Experiment 2]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 95% by weight of propylene carbonate and 5% by weight of 1,4,6,9-tetraoxaspiro [4.4] nonane of the structural formula (2) was used.
[Experiment 3]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 60% by weight of propylene carbonate and 40% by weight of 1,4,6,9-tetraoxaspiro [4.4] nonane of the structural formula (2) was used.
[Experimental Example 4]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 40% by weight of propylene carbonate and 60% by weight of 1,4,6,9-tetraoxaspiro [4.4] nonane of the structural formula (2) was used.
[Experimental Example 5]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 98% by weight of propylene carbonate and 2% by weight of 1,7,9,15-tetraoxaspiro [7.7] pentadecane of the structural formula (5) was used.
[Experimental Example 6]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 40% by weight of propylene carbonate and 60% by weight of 1,7,9,15-tetraoxaspiro [7.7] pentadecane of the structural formula (5) was used.
[Experimental Example 7]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 98% by weight of propylene carbonate and 2% by weight of 1,4,6,9-tetraoxaspiro [4.4] nonane of the structural formula (1) was used.
[Experimental Example 8]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 40% by weight of propylene carbonate and 60% by weight of 1,4,6,9-tetraoxaspiro [4.4] nonane of the structural formula (1) was used.
[Experimental Example 9]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 98% by weight of propylene carbonate and 2% by weight of 1,4,6,10-tetraoxaspiro [4.5] decane of the structural formula (6) was used.
[Experimental Example 10]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 95% by weight of propylene carbonate and 5% by weight of 1,4,6,10-tetraoxaspiro [4.5] decane of the structural formula (6) was used.
[Experimental Example 11]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 40% by weight of propylene carbonate and 60% by weight of 1,4,6,10-tetraoxaspiro [4.5] decane of the structural formula (6) was used.
[Experimental example 12]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 98% by weight of propylene carbonate and 2% by weight of 1,4,6,12-tetraoxaspiro [4.7] dodecane of the structural formula (8) was used.
[Experimental Example 13]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 40% by weight of propylene carbonate and 60% by weight of 1,4,6,12-tetraoxaspiro [4.7] dodecane of the structural formula (8) was used.
[Experimental Example 14]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 98% by weight of propylene carbonate and 2% by weight of 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro [4.6] undecane of the structural formula (10) was used. It was.
[Experimental Example 15]
In Experimental Example 1, a non-aqueous solvent containing 40% by weight of propylene carbonate and 60% by weight of 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro [4.6] undecane of the structural formula (10) was used. It was.
[Experimental Example 16]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 98% by weight of propylene carbonate and 2% by weight of 1,5,7,13-tetraoxaspiro [5.7] tridecane of the structural formula (13) was used.
[Experimental Example 17]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 40% by weight of propylene carbonate and 60% by weight of 1,5,7,13-tetraoxaspiro [5.7] tridecane of the structural formula (13) was used.
[Experiment 18]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 98% by weight of propylene carbonate and 2% by weight of 2,2-dimethoxy-4-methyl-1,3-dioxolane of the structural formula (14) was used.
[Experimental Example 19]
In Experimental Example 1, a non-aqueous solvent containing 95% by weight of propylene carbonate and 5% by weight of 2,2-dimethoxy-4-methyl-1,3-dioxolane of the structural formula (14) was used.
[Experiment 20]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 40% by weight of propylene carbonate and 60% by weight of 2,2-dimethoxy-4-methyl-1,3-dioxolane of the structural formula (14) was used.
[Experiment 21]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 98% by weight of propylene carbonate and 2% by weight of 2,2-di-n-butoxy-4-methyl-1,3-dioxolane of the structural formula (17) was used.
[Experimental example 22]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 40% by weight of propylene carbonate and 60% by weight of 2,2-di-n-butoxy-4-methyl-1,3-dioxolane of the structural formula (17) was used.
[Comparative Example 1]
In Experimental Example 1, an organic solvent composed only of propylene carbonate was used as the non-aqueous solvent.
[Comparative Example 2]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 80% by weight of propylene carbonate as a main component and 20% by weight of orthocarbonate (C (OCH 3 ) 4 ) as an additive was used.

また、非水溶媒の主成分を、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒とした場合、エチレンカーボネートとした場合、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒とした場合、ブチレンカーボネートとした場合、ブチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒とした場合、γ−ブチロラクトンとした場合、γ−ブチロラクトンとジエチルカーボネートとを３：１の重量比で混合した混合有機溶媒とした場合、スルホランとした場合、スルホランとエチルメチルスルホンとを４：１の重量比で混合した混合有機溶媒とした場合についても、非水溶媒に添加剤として環状オルト炭酸エステルを含有させることによる効果を確認するため、以下の実験例及び比較例の電気二重層キャパシタを製作し、図９及び１０に示すような実験結果を得た。
［実験例２３］
実験例１において、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒を９８重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２４］
実験例１において、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒を９５重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを５重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２５］
実験例１において、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒を４０重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２６］
実験例１において、エチレンカーボネートを４０重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２７］
実験例１において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒を９８重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２８］
実験例１において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒を４０重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２９］
実験例１において、ブチレンカーボネートを９８重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３０］
実験例１において、ブチレンカーボネートを４０重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３１］
実験例１において、ブチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒を９８重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３２］
実験例１において、ブチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒を４０重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３３］
実験例１において、γ−ブチロラクトンを９８重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３４］
実験例１において、γ−ブチロラクトンを４０重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３５］
実験例１において、γ−ブチロラクトンとジエチルカーボネートとを３：１の重量比で混合した混合有機溶媒を９８重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３６］
実験例１において、γ−ブチロラクトンとジエチルカーボネートとを３：１の重量比で混合した混合有機溶媒を４０重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３７］
実験例１において、スルホランを９８重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３８］
実験例１において、スルホランを４０重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３９］
実験例１において、スルホランとエチルメチルスルホンとを４：１の重量比で混合した混合有機溶媒を９８重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例４０］
実験例１において、スルホランとエチルメチルスルホンとを４：１の重量比で混合した混合有機溶媒を４０重量％、構造式（１０）の２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカンを６０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［比較例３］
実験例１において、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒のみから成る非水溶媒を用いた。
［比較例４］
実験例１において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒のみから成る非水溶媒を用いた。
［比較例５］
実験例１において、非水溶媒としてブチレンカーボネートのみから成る有機溶媒を用いた。
［比較例６］
実験例１において、ブチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒のみから成る非水溶媒を用いた。
［比較例７］
実験例１において、非水溶媒としてγ−ブチロラクトンのみから成る有機溶媒を用いた。
［比較例８］
実験例１において、γ−ブチロラクトンとジエチルカーボネートとを３：１の重量比で混合した混合有機溶媒のみから成る非水溶媒を用いた。
［比較例９］
実験例１において、非水溶媒としてスルホランのみから成る有機溶媒を用いた。
［比較例１０］
実験例１において、スルホランとエチルメチルスルホンとを４：１の重量比で混合した混合有機溶媒のみから成る非水溶媒を用いた。
［評価方法］
図８〜１０中の初期の静電容量及び抵抗値は、前述のように製作された各電気二重層キャパシタに対して、２５℃雰囲気にて静電容量及び抵抗値を測定したものである。また、初期の静電容量及び抵抗値を測定した後、各電気二重層キャパシタに対して６０℃の雰囲気中で２．７５Ｖの電圧を１０００時間印加し続ける信頼性試験を実施した。図８〜１０中の信頼性試験後の静電容量及び抵抗値は前記信頼性試験後に測定された値である。また、図８〜１０中における信頼性試験後の試験前に対する厚さは、図１に示されるような信頼性試験前のフィルムパッケージ４０の厚さＴ１に対する図３に示されるような信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さＴ２を示すものであり、Ｔ２／Ｔ１を百分率であらわしたものである。
［評価結果］
図８〜１０に示した静電容量の初期と信頼性試験後の測定結果より、非水溶媒に環状オルト炭酸エステルを添加剤として含有する実験例１〜４０は、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例１及び３〜１０と比較し、静電容量の維持率が高い。また、図８〜１０から、非水溶媒中における環状オルト炭酸エステルの含有量が全非水溶媒に対して２重量％以上６０重量％以下の場合、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例１及び３〜１０と比較し、静電容量の維持率が高いことが確認された。 When the main component of the non-aqueous solvent is a mixed organic solvent in which propylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a weight ratio of 3: 2, when ethylene carbonate is used, ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed in a ratio of 3: 2. When mixed organic solvent mixed at a weight ratio, butylene carbonate, butylene carbonate and diethyl carbonate mixed at a weight ratio of 3: 2, mixed organic solvent mixed with γ-butyrolactone, γ− In the case of a mixed organic solvent in which butyrolactone and diethyl carbonate are mixed at a weight ratio of 3: 1, in the case of sulfolane, in the case of a mixed organic solvent in which sulfolane and ethylmethylsulfone are mixed at a weight ratio of 4: 1. In addition, a non-aqueous solvent contains a cyclic orthocarbonate as an additive. In order to confirm the effect of this, electric double layer capacitors of the following experimental examples and comparative examples were manufactured, and experimental results as shown in FIGS. 9 and 10 were obtained.
[Experimental example 23]
In Experimental Example 1, a mixed organic solvent in which propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 3: 2 was 98% by weight, and 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro of the structural formula (10). [4.6] A non-aqueous solvent containing 2% by weight of undecane was used.
[Experimental Example 24]
In Experimental Example 1, 95% by weight of a mixed organic solvent obtained by mixing propylene carbonate and diethyl carbonate in a weight ratio of 3: 2 and 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro of the structural formula (10) [4.6] A non-aqueous solvent containing 5% by weight of undecane was used.
[Experiment 25]
In Experimental Example 1, 40% by weight of a mixed organic solvent obtained by mixing propylene carbonate and diethyl carbonate in a weight ratio of 3: 2, 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro of the structural formula (10) [4.6] A non-aqueous solvent containing 60% by weight of undecane was used.
[Experiment 26]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 40% by weight of ethylene carbonate and 60% by weight of 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro [4.6] undecane of the structural formula (10) was used. It was.
[Experiment 27]
In Experimental Example 1, a mixed organic solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 3: 2 was 98% by weight, and 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro of the structural formula (10). [4.6] A non-aqueous solvent containing 2% by weight of undecane was used.
[Experiment 28]
In Experimental Example 1, 40% by weight of a mixed organic solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a weight ratio of 3: 2 and 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro of the structural formula (10) [4.6] A non-aqueous solvent containing 60% by weight of undecane was used.
[Experimental example 29]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 98% by weight of butylene carbonate and 2% by weight of 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro [4.6] undecane of the structural formula (10) was used. It was.
[Experiment 30]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 40% by weight of butylene carbonate and 60% by weight of 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro [4.6] undecane of the structural formula (10) was used. It was.
[Experimental example 31]
In Experimental Example 1, a mixed organic solvent obtained by mixing butylene carbonate and diethyl carbonate in a weight ratio of 3: 2 was 98% by weight, and 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro of the structural formula (10). [4.6] A non-aqueous solvent containing 2% by weight of undecane was used.
[Experiment 32]
In Experimental Example 1, 40% by weight of a mixed organic solvent obtained by mixing butylene carbonate and diethyl carbonate in a weight ratio of 3: 2 and 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro of the structural formula (10) [4.6] A non-aqueous solvent containing 60% by weight of undecane was used.
[Experimental Example 33]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 98% by weight of γ-butyrolactone and 2% by weight of 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro [4.6] undecane of the structural formula (10) Using.
[Experimental example 34]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 40% by weight of γ-butyrolactone and 60% by weight of 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro [4.6] undecane of the structural formula (10) Using.
[Experimental Example 35]
In Experimental Example 1, a mixed organic solvent obtained by mixing γ-butyrolactone and diethyl carbonate at a weight ratio of 3: 1 was 98% by weight, and 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxax of the structural formula (10). A non-aqueous solvent containing 2% by weight of spiro [4.6] undecane was used.
[Experimental Example 36]
In Experimental Example 1, 40% by weight of a mixed organic solvent in which γ-butyrolactone and diethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 3: 1, 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxax of the structural formula (10) A non-aqueous solvent containing 60% by weight of spiro [4.6] undecane was used.
[Experiment 37]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 98% by weight of sulfolane and 2% by weight of 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro [4.6] undecane having the structural formula (10) was used. .
[Experiment 38]
In Experimental Example 1, a nonaqueous solvent containing 40% by weight of sulfolane and 60% by weight of 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro [4.6] undecane of the structural formula (10) was used. .
[Experimental Example 39]
In Experimental Example 1, a mixed organic solvent in which sulfolane and ethylmethylsulfone were mixed at a weight ratio of 4: 1 was 98% by weight, and 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro of the structural formula (10). [4.6] A non-aqueous solvent containing 2% by weight of undecane was used.
[Experimental Example 40]
In Experimental Example 1, 40% by weight of a mixed organic solvent obtained by mixing sulfolane and ethylmethylsulfone at a weight ratio of 4: 1, 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro of the structural formula (10) [4.6] A non-aqueous solvent containing 60% by weight of undecane was used.
[Comparative Example 3]
In Experimental Example 1, a non-aqueous solvent composed only of a mixed organic solvent in which propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 3: 2 was used.
[Comparative Example 4]
In Experimental Example 1, a non-aqueous solvent consisting only of a mixed organic solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 3: 2 was used.
[Comparative Example 5]
In Experimental Example 1, an organic solvent composed only of butylene carbonate was used as the non-aqueous solvent.
[Comparative Example 6]
In Experimental Example 1, a non-aqueous solvent composed only of a mixed organic solvent in which butylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 3: 2 was used.
[Comparative Example 7]
In Experimental Example 1, an organic solvent composed only of γ-butyrolactone was used as a nonaqueous solvent.
[Comparative Example 8]
In Experimental Example 1, a non-aqueous solvent composed only of a mixed organic solvent in which γ-butyrolactone and diethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 3: 1 was used.
[Comparative Example 9]
In Experimental Example 1, an organic solvent composed only of sulfolane was used as the non-aqueous solvent.
[Comparative Example 10]
In Experimental Example 1, a non-aqueous solvent composed only of a mixed organic solvent in which sulfolane and ethyl methyl sulfone were mixed at a weight ratio of 4: 1 was used.
[Evaluation methods]
The initial capacitance and resistance values in FIGS. 8 to 10 are obtained by measuring the capacitance and resistance values in an atmosphere of 25 ° C. for each electric double layer capacitor manufactured as described above. In addition, after measuring the initial capacitance and resistance value, a reliability test was performed in which a voltage of 2.75 V was continuously applied to each electric double layer capacitor in an atmosphere of 60 ° C. for 1000 hours. The capacitance and resistance value after the reliability test in FIGS. 8 to 10 are values measured after the reliability test. Further, the thickness before the test after the reliability test in FIGS. 8 to 10 is the reliability test as shown in FIG. 3 with respect to the thickness T1 of the film package 40 before the reliability test as shown in FIG. The thickness T2 of the subsequent film package 40 is shown, and T2 / T1 is expressed as a percentage.
[Evaluation results]
From the measurement result after the initial stage of the electrostatic capacitance shown in FIGS. 8 to 10 and the reliability test, Experimental Examples 1 to 40 containing a cyclic orthocarbonate as an additive in the nonaqueous solvent include the additive in the nonaqueous solvent. Compared with Comparative Examples 1 and 3 to 10 that do not contain, the retention rate of the capacitance is high. Further, from FIGS. 8 to 10, when the content of the cyclic orthocarbonate in the non-aqueous solvent is 2 wt% or more and 60 wt% or less with respect to the total non-aqueous solvent, the comparative example does not contain the additive in the non-aqueous solvent Compared with 1 and 3-10, it was confirmed that the maintenance rate of a capacitance is high.

図８〜１０に示した抵抗値の初期と信頼性試験後の測定結果より、非水溶媒に環状オルト炭酸エステルを添加剤として含有する実験例１〜４０は、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例１及び３〜１０と比較し、抵抗上昇率が低い。また、図８〜１０から、非水溶媒中における環状オルト炭酸エステルの含有量が全非水溶媒に対して２重量％以上６０重量％以下の場合、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例１及び３〜１０と比較し、静電容量の抵抗上昇率が低いことが確認された。   From the measurement results after the initial resistance value and reliability test shown in FIGS. 8 to 10, Experimental Examples 1 to 40 containing a cyclic orthocarbonate as an additive in a nonaqueous solvent contain an additive in the nonaqueous solvent. Compared with Comparative Examples 1 and 3 to 10, the resistance increase rate is low. Further, from FIGS. 8 to 10, when the content of the cyclic orthocarbonate in the non-aqueous solvent is 2 wt% or more and 60 wt% or less with respect to the total non-aqueous solvent, the comparative example does not contain an additive in the non-aqueous solvent. Compared with 1 and 3-10, it was confirmed that the rate of increase in resistance of the capacitance was low.

図８〜１０に示したフィルムパッケージ４０の信頼性試験後の試験前に対する厚さの測定結果より、非水溶媒に環状オルト炭酸エステルを添加剤として含有する実験例１〜４０は、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例１及び３〜１０と比較し、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さ変化が小さい。即ち、非水溶媒に環状オルト炭酸エステルを添加剤として含有する実験例１〜４０の方が、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例１及び３〜１０と比較し、信頼性試験時にフィルムパッケージ４０内で発生するガスの量が少ない。また、図８〜１０から、非水溶媒中における環状オルト炭酸エステルの含有量が全非水溶媒に対して２重量％以上６０重量％以下の場合、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例１及び３〜１０と比較し、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さ変化が小さいことが確認された。   From the measurement result of the thickness after the reliability test of the film package 40 shown in FIGS. 8 to 10, Experimental Examples 1 to 40 containing a cyclic orthocarbonate as an additive in the non-aqueous solvent are non-aqueous solvents. Compared with Comparative Examples 1 and 3 to 10 that do not contain any additives, the change in thickness of the film package 40 after the reliability test is small. That is, Experimental Examples 1 to 40 containing a cyclic orthocarbonate as an additive in a non-aqueous solvent were compared with Comparative Examples 1 and 3 to 10 that did not contain an additive in a non-aqueous solvent. The amount of gas generated in the package 40 is small. Further, from FIGS. 8 to 10, when the content of the cyclic orthocarbonate in the non-aqueous solvent is 2 wt% or more and 60 wt% or less with respect to the total non-aqueous solvent, the comparative example does not contain an additive in the non-aqueous solvent. Compared with 1 and 3-10, it was confirmed that the thickness change of the film package 40 after a reliability test was small.

図８に示した静電容量の初期と信頼性試験後の測定結果より、非水溶媒に環状オルト炭酸エステルを添加剤として含有する実験例１〜２２は、非水溶媒に添加剤としてオルト炭酸エステルを含有する比較例２と比較し、静電容量の維持率が高い。   From the initial measurement results of the capacitance shown in FIG. 8 and the measurement results after the reliability test, Experimental Examples 1 to 22 containing a cyclic orthocarbonate as an additive in a nonaqueous solvent are orthocarbonate as an additive in a nonaqueous solvent. Compared with the comparative example 2 containing ester, the maintenance rate of an electrostatic capacitance is high.

図８に示した抵抗値の初期と信頼性試験後の測定結果より、非水溶媒に環状オルト炭酸エステルを添加剤として含有する実験例１〜２２は、非水溶媒に添加剤としてオルト炭酸エステルを含有する比較例２と比較し、抵抗上昇率が低い。   From the measurement results after the initial resistance value and the reliability test shown in FIG. 8, Experimental Examples 1 to 22 containing a cyclic orthocarbonate as an additive in a nonaqueous solvent are orthocarbonates as an additive in a nonaqueous solvent. The rate of increase in resistance is low as compared with Comparative Example 2 containing

図８に示したフィルムパッケージ４０の信頼性試験後の試験前に対する厚さの測定結果より、非水溶媒に添加剤として環状オルト炭酸エステルを含有する実験例１〜２２は、非水溶媒に添加剤としてオルト炭酸エステルを含有する比較例２と比較し、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さ変化が小さい。即ち、非水溶媒に添加剤として環状オルト炭酸エステルを含有する実験例１〜２２の方が、非水溶媒に添加剤としてオルト炭酸エステルを含有する比較例２と比較し、信頼性試験時にフィルムパッケージ４０内で発生するガスの量が少ない。   From the measurement result of the thickness after the reliability test of the film package 40 shown in FIG. 8, Experimental Examples 1 to 22 containing a cyclic orthocarbonate as an additive in the nonaqueous solvent were added to the nonaqueous solvent. Compared with Comparative Example 2 containing orthocarbonate as an agent, the change in thickness of the film package 40 after the reliability test is small. That is, Experimental Examples 1 to 22 containing a cyclic orthocarbonate as an additive in a nonaqueous solvent were compared with Comparative Example 2 containing an orthocarbonate as an additive in a nonaqueous solvent, and the film was used during a reliability test. The amount of gas generated in the package 40 is small.

非水溶媒に添加剤として環状オルト炭酸エステルを含有させることによるこれらの効果が得られる理由は、明確ではないが、次のように考えられる。   The reason why these effects can be obtained by including a cyclic orthocarbonate as an additive in a non-aqueous solvent is not clear, but is considered as follows.

先ず、例えば比較例１のように非水溶媒がプロピレンカーボネートのみから成る場合は、フィルムパッケージ４０内の電解液中に不純物である水が存在するため、水とプロピレンカーボネートとが反応してグリコールと二酸化炭素を生成し、発生する二酸化炭素によって信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さ変化が大きくなっているものと推測される。   First, for example, when the non-aqueous solvent is composed only of propylene carbonate as in Comparative Example 1, water, which is an impurity, is present in the electrolyte solution in the film package 40, so that water reacts with propylene carbonate to react with glycol. It is presumed that the thickness change of the film package 40 after the reliability test is increased due to the generated carbon dioxide.

一方、実験例１〜２２のように非水溶媒の主成分のプロピレンカーボネートに環状オルト炭酸エステルが添加されている場合は、フィルムパッケージ４０内の電解液中に存在する水がプロピレンカーボネートと反応する前に環状オルト炭酸エステルと反応することが期待される。ここで、プロピレンカーボネートは、以下の化学反応式（ａ）のように、水２分子と反応してグリコール及び二酸化炭素１分子を生成するが、環状オルト炭酸エステルは、例えば構造式（１０）の場合で説明すると、２−メチル−１，４，６，１１−テトラオキサスピロ［４．６］ウンデカン１分子が、以下の化学反応式（ｂ）のように、水４分子と反応してグリコール及び二酸化炭素１分子を生成する。即ち、非水溶媒中にプロピレンカーボネートだけでなく環状オルト炭酸エステルが存在していることにより、信頼性試験の際に電解液中の水との反応により発生する二酸化炭素の量を低減することができ、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さを低減することができるものと推測される。   On the other hand, when cyclic orthocarbonate is added to propylene carbonate as the main component of the nonaqueous solvent as in Experimental Examples 1 to 22, water present in the electrolyte solution in the film package 40 reacts with propylene carbonate. It is expected to react with the cyclic orthocarbonate before. Here, propylene carbonate reacts with two molecules of water to produce one molecule of glycol and carbon dioxide as shown in the chemical reaction formula (a) below, but the cyclic orthocarbonate is, for example, of the structural formula (10). As an example, one molecule of 2-methyl-1,4,6,11-tetraoxaspiro [4.6] undecane reacts with four molecules of water as shown in the following chemical reaction formula (b). And one molecule of carbon dioxide. That is, the presence of not only propylene carbonate but also cyclic orthocarbonate in the non-aqueous solvent can reduce the amount of carbon dioxide generated by the reaction with water in the electrolyte during the reliability test. It is speculated that the thickness of the film package 40 after the reliability test can be reduced.

Figure 2011228535
…化学反応式（ａ）
Figure 2011228535
 ... Chemical reaction formula (a)

Figure 2011228535
…化学反応式（ｂ）
Figure 2011228535
 ... Chemical reaction formula (b)

また、比較例２のように非水溶媒の主成分のプロピレンカーボネートにオルト炭酸エステルが添加されている場合でも、フィルムパッケージ４０内の電解液中に存在する水が、プロピレンカーボネートと反応する前にオルト炭酸エステルと反応することが期待される。また、オルト炭酸エステルの一例であるＣ(ＯＣＨ3)4１分子は、以下の化学反応式（ｃ）のように、水４分子と反応してアルコール及び二酸化炭素１分子を生成する。ここで、オルト炭酸エステルが水４分子と反応して生ずるアルコールはメチルアルコールであり、一方、本願の環状オルト炭酸エステルが水４分子と反応して生ずるアルコールはグリコールであり、環状オルト炭酸エステルから生成されるグリコールの方がメチルアルコールよりも沸点が高い。このため、環状オルト炭酸エステルを添加する場合の方が信頼性試験時のアルコールの気化が少なく、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さを低減することができるものと推測される。 Further, even when ortho carbonate is added to propylene carbonate, which is the main component of the nonaqueous solvent as in Comparative Example 2, before the water present in the electrolyte solution in the film package 40 reacts with propylene carbonate. It is expected to react with ortho carbonates. Further, one molecule of C (OCH 3 ) 4, which is an example of an ortho carbonate, reacts with four molecules of water to generate one molecule of alcohol and carbon dioxide as shown in the following chemical reaction formula (c). Here, the alcohol produced when the ortho carbonate ester reacts with 4 molecules of water is methyl alcohol, whereas the alcohol produced when the cyclic ortho carbonate ester of the present application reacts with 4 molecules of water is glycol, The resulting glycol has a higher boiling point than methyl alcohol. For this reason, it is presumed that when the cyclic orthocarbonate is added, the vaporization of alcohol during the reliability test is less, and the thickness of the film package 40 after the reliability test can be reduced.

Figure 2011228535
…化学反応式（ｃ）
Figure 2011228535
 ... Chemical reaction formula (c)

また、グリコールの方がメチルアルコールよりも極性が高く、電解質の溶解性、電解液の高誘電率化の点において優れているので、環状オルト炭酸エステルを添加する場合の方が信頼性試験後の静電容量の維持率が高くなっていると推定される。   In addition, glycol is higher in polarity than methyl alcohol, and is superior in terms of electrolyte solubility and high dielectric constant of the electrolyte. Therefore, when a cyclic orthocarbonate is added, reliability is improved. It is estimated that the maintenance rate of the capacitance is high.

また、構造式（１）〜（１７）の環状オルト炭酸エステルについて例示したように、環状オルト炭酸エステルは鎖状のオルト炭酸エステルよりも沸点が高いので、電気二重層キャパシタがリフロー半田付けの際にリフロー炉に投入される際に、オルト炭酸エステルを添加剤として用いる場合と比較してフィルムパッケージ４０内におけるガスの発生が少なくなると考えられる。即ち、電気二重層キャパシタが回路基板への半田付けのためにリフロー炉に投入された場合のフィルムパッケージ４０の膨張及び変形を抑制することができる。   Further, as exemplified for the cyclic orthocarbonates of the structural formulas (1) to (17), the cyclic orthocarbonate has a higher boiling point than the chain orthocarbonate, so that the electric double layer capacitor is subjected to reflow soldering. It is considered that the generation of gas in the film package 40 is reduced when it is put into the reflow furnace as compared with the case where ortho carbonate is used as an additive. That is, the expansion and deformation of the film package 40 when the electric double layer capacitor is put into a reflow furnace for soldering to the circuit board can be suppressed.

さらに、環状オルト炭酸エステルの方がオルト炭酸エステルよりも極性が高いため、例えば構造式（５）、（１１）、（１３）及び（１７）のようにアルキル鎖を長くしても、非水溶媒の主成分であるプロピレンカーボネートや電解質との親和性を維持することができると推測される。即ち、非水溶媒の主成分であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン等や、電解質との親和性を低下させずに、環状オルト炭酸エステルを高沸点化することができると考えられる。   Further, since the cyclic orthocarbonate has higher polarity than the orthocarbonate, for example, even if the alkyl chain is lengthened as in structural formulas (5), (11), (13) and (17), non-aqueous It is presumed that the affinity with propylene carbonate, which is the main component of the solvent, and the electrolyte can be maintained. That is, it is possible to increase the boiling point of cyclic orthocarbonate without lowering the affinity with electrolytes such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, etc., which are the main components of the nonaqueous solvent. it is conceivable that.

また、構造式（３）〜（１３）の環状オルト炭酸エステルは少なくとも１つの環の環員数が６以上である。一方、非水溶媒の主成分であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン等は５員環である。このため、少なくとも１つの環の環員数が６以上である環状オルト炭酸エステルは５員環であるプロピレンカーボネート等よりも水と反応し易く、電解質の高誘電率化に寄与するプロピレンカーボネートの減少を抑制することができ、不純物である水の効率的な除去に有利であると考えられる。   Moreover, the cyclic orthocarbonate of the structural formulas (3) to (13) has 6 or more ring members in at least one ring. On the other hand, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane and the like, which are the main components of the nonaqueous solvent, are 5-membered rings. For this reason, a cyclic orthocarbonate having 6 or more ring members in at least one ring is more likely to react with water than propylene carbonate, which is a 5-membered ring, and the decrease in propylene carbonate contributing to a higher dielectric constant of the electrolyte is reduced. It can be suppressed, and it is considered advantageous for efficient removal of water as an impurity.

また、オルト炭酸エステルや構造式（１）〜（５）の環状オルト炭酸エステルは対称型の構造を有するため、一度水との反応が開始すると前記化学反応式（ａ）や化学反応式（ｂ）のように反応が最後まで進む場合が多いが、構造式（６）〜（１３）の環状オルト炭酸エステルは２つの環を有するとともに２つの環の環員数が互いに異なる環状オルト炭酸エステルであり、環員数が互いに異なることにより２つの環は水との反応性が互いに異なることになる。従って、１つの環が水と反応したところで反応が止まることが期待される。例えば、図６の構造式（１０）の環状オルト炭酸エステルの場合、環員数が５の環よりも環員数が７の環の方が水と反応し易く、以下の化学反応式（ｄ）のように、環員数が７の環が水と反応したところで反応が止まることが期待され、これによりプロピレンカーボネートが生成される。即ち、このような環状オルト炭酸エステルが水と反応することにより電解液の高誘電率化及び電解質の溶解性に寄与するプロピレンカーボネートが生成され、キャパシタの特性低下を抑制できると考えられる。尚、一般構造式（３）の場合は、前述のように途中で反応が止まることによりエチレンカーボネートが生成されるので、同様の効果があると考える。   In addition, since the ortho carbonate ester and the cyclic ortho carbonate esters of the structural formulas (1) to (5) have a symmetric structure, once the reaction with water starts, the chemical reaction formula (a) and the chemical reaction formula (b) In many cases, the reaction proceeds to the end as in (1), but the cyclic orthocarbonates of the structural formulas (6) to (13) are cyclic orthocarbonates having two rings and different ring members from each other. When the ring members are different from each other, the two rings have different reactivity with water. Therefore, it is expected that the reaction stops when one ring reacts with water. For example, in the case of the cyclic orthocarbonate of the structural formula (10) in FIG. 6, the ring having 7 ring members is easier to react with water than the ring having 5 ring members, and the following chemical reaction formula (d) Thus, the reaction is expected to stop when the ring having 7 ring members reacts with water, thereby producing propylene carbonate. That is, it is considered that when such a cyclic orthocarbonate reacts with water, propylene carbonate that contributes to the increase in the dielectric constant of the electrolyte and the solubility of the electrolyte is generated, and the deterioration of the capacitor characteristics can be suppressed. In the case of the general structural formula (3), since the reaction is stopped in the middle as described above, ethylene carbonate is produced, so that the same effect is considered.

Figure 2011228535
…化学反応式（ｄ）
Figure 2011228535
 ... Chemical reaction formula (d)

また、構造式（１４）〜（１７）の環状オルト炭酸エステルは１つの５員環を有するとともに２つのアルコキシ基を有するので、安定している５員環よりも先に２つのアルコキシ基が先に反応し、そこで反応が止まることが期待される。例えば、図７の構造式（１４）の環状オルト炭酸エステルの場合、以下の化学反応式（ｅ）に示すように、環員数が５の環よりも２つのメトキシ基が先に水と反応し、そこで反応が止まることが期待され、これによりプロピレンカーボネートが生成される。即ち、このような環状オルト炭酸エステルが水と反応することにより電解液の高誘電率化及び電解質の溶解性に寄与するプロピレンカーボネートが生成され、キャパシタの特性低下を抑制できると考える。   In addition, since the cyclic orthocarbonates of the structural formulas (14) to (17) have one 5-membered ring and two alkoxy groups, the two alkoxy groups precede the stable 5-membered ring. It is expected that the reaction will stop there. For example, in the case of the cyclic orthocarbonate of the structural formula (14) in FIG. 7, as shown in the chemical reaction formula (e) below, two methoxy groups react with water before the ring having 5 ring members. The reaction is expected to stop there, thereby producing propylene carbonate. That is, it is considered that such cyclic orthocarbonate reacts with water to produce propylene carbonate that contributes to a high dielectric constant of the electrolytic solution and solubility of the electrolyte, and can suppress deterioration of the capacitor characteristics.

Figure 2011228535
…化学反応式（ｅ）
Figure 2011228535
 ... Chemical reaction formula (e)

尚、本実施形態では、電気二重層キャパシタの非水電解液の非水溶媒に環状オルト炭酸エステルを添加するものを示したが、リチウムイオンキャパシタの非水電解液の非水溶媒に環状オルト炭酸エステルを添加することも可能である。即ち、リチウムイオンキャパシタの電解液に用いられる非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状環状エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル等のニトリル類、スルホラン等の含イオウ化合物、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有している。また、該非水溶媒が例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランから成る環状構造を有するものの群より選択される少なくとも１種を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するもの１種または複数種を混合した混合有機溶媒を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、該群から選択される２種以上の混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するもの１種または複数種を混合した混合有機溶媒を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有することが好ましい。このため、リチウムイオンキャパシタの電解液の非水溶媒に本実施形態で説明したように環状オルト炭酸エステルを含有させることにより、前述と同様の効果を得ることが可能である。   In the present embodiment, the cyclic ortho carbonate is added to the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte of the electric double layer capacitor. However, the cyclic ortho-carbonate is added to the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte of the lithium ion capacitor. It is also possible to add esters. That is, the non-aqueous solvent used in the electrolyte of the lithium ion capacitor is a cyclic carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate, a chain cyclic ester such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, or methyl propyl carbonate, It contains cyclic esters such as γ-butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, sulfur-containing compounds such as sulfolane, chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate, and chain ethers such as dimethoxyethane. In addition, the non-aqueous solvent contains at least one selected from the group of those having a cyclic structure consisting of, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane as a main component of the non-aqueous solvent. Two types selected from the group containing a mixed organic solvent obtained by mixing one or more mixed organic solvents having a chain structure such as the above-mentioned chain ester as a main component of the non-aqueous solvent A mixed organic solvent containing the above mixed organic solvent as a main component of the non-aqueous solvent or a mixed organic solvent obtained by mixing one or more of them having a chain structure such as the above-mentioned chain ester It is preferable to contain as a main component of a non-aqueous solvent. For this reason, the effect similar to the above can be acquired by making the non-aqueous solvent of the electrolyte solution of a lithium ion capacitor contain cyclic ortho carbonate ester as demonstrated in this embodiment.

また、リチウムイオン二次電池の非水電解液の非水溶媒に環状オルト炭酸エステルを添加することも可能である。即ち、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状環状エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル等のニトリル類、スルホラン等の含イオウ化合物、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有している。また、該非水溶媒が例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランから成る環状構造を有するものの群より選択される少なくとも１種を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するもの１種または複数種を混合した混合有機溶媒を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、該群から選択される２種以上の混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するもの１種または複数種を混合した混合有機溶媒を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有することが好ましい。このため、リチウムイオン二次電池の電解液の非水溶媒に本実施形態で説明したように環状オルト炭酸エステルを含有させることにより、前述と同様の効果を得ることが可能である。   It is also possible to add a cyclic orthocarbonate to the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte solution of the lithium ion secondary battery. That is, the non-aqueous solvent used for the electrolyte of the lithium ion secondary battery is a cyclic carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate, or a chain cyclic such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, or methyl propyl carbonate. It contains cyclic esters such as esters, γ-butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, sulfur-containing compounds such as sulfolane, chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate, chain ethers such as dimethoxyethane, and the like. In addition, the non-aqueous solvent contains at least one selected from the group of those having a cyclic structure consisting of, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane as a main component of the non-aqueous solvent. Two types selected from the group containing a mixed organic solvent obtained by mixing one or more mixed organic solvents having a chain structure such as the above-mentioned chain ester as a main component of the non-aqueous solvent A mixed organic solvent containing the above mixed organic solvent as a main component of the non-aqueous solvent or a mixed organic solvent obtained by mixing one or more of them having a chain structure such as the above-mentioned chain ester It is preferable to contain as a main component of a non-aqueous solvent. For this reason, the effect similar to the above can be acquired by making cyclic non-carbonic acid ester contain in the nonaqueous solvent of the electrolyte solution of a lithium ion secondary battery as demonstrated in this embodiment.

また、レドックスキャパシタの非水電解液の非水溶媒に環状オルト炭酸エステルを添加することも可能である。つまり、レドックスキャパシタの電解液に用いられる非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を含有するので、レドックスキャパシタの電解液の非水溶媒に本実施形態で説明したように環状オルト炭酸エステルを含有させることにより、前述と同様の効果を得ることが可能である。   It is also possible to add a cyclic orthocarbonate to the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte of the redox capacitor. That is, since the non-aqueous solvent used for the redox capacitor electrolyte contains ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, etc., as described in this embodiment, the non-aqueous solvent for the redox capacitor electrolyte is cyclic orthocarbonate. By containing an ester, the same effect as described above can be obtained.

尚、本実施形態では、蓄電素子Ｂ及び非水電解液をラミネートフィルムから成るフィルムパッケージ４０内に封入されるフィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタを用いて説明を行ったが、金属缶等を使ったボタン型、円筒型、角型等の他のタイプの電気二重層キャパシタの非水電解液の非水溶媒に環状オルト炭酸エステルを添加可能であり、これにより、非水電解液中で環状オルト炭酸エステルが水と反応することによる静電容量の長期に亘る維持及び抵抗値の上昇防止を行うことが可能である。   In the present embodiment, the description has been made using a film package type electric double layer capacitor in which the storage element B and the non-aqueous electrolyte are enclosed in a film package 40 made of a laminate film, but a metal can or the like is used. It is possible to add a cyclic ortho carbonate to the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte of other types of electric double layer capacitors such as button type, cylindrical type, square type, etc. It is possible to maintain the electrostatic capacity over a long period of time and to prevent the resistance value from rising due to the reaction of carbonate with water.

尚、本実施形態では、一般構造式（１）または（２）の各環の環員数が５〜８であり、一般構造式（３）または（４）の一方の環員数が５〜６であるとともに他方の環の環員数が６〜８であり、一般構造式（５）の環の環員数が５であるものを示したが、一般構造式（１）または（２）の各環の環員数が９以上であり、一般構造式（３）または（４）の一方の環員数が７以上であるとともに他方の環の環員数が９以上であり、一般構造式（５）の環の環員数が６以上であるものについても、製造上問題が無ければ本願の非水電解液の非水溶媒に添加可能であり、これらの環状オルト炭酸エステルでも前述と同様の効果を得ることが可能である。   In this embodiment, the number of ring members in each ring of the general structural formula (1) or (2) is 5 to 8, and one ring number of the general structural formula (3) or (4) is 5 to 6. And the number of ring members of the other ring is 6 to 8 and the ring number of the ring of general structural formula (5) is 5, but each ring of general structural formula (1) or (2) The number of ring members is 9 or more, the number of ring members in one of the general structural formulas (3) or (4) is 7 or more, and the number of ring members in the other ring is 9 or more. Those having 6 or more ring members can be added to the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte of the present application if there is no problem in production, and these cyclic orthocarbonates can also achieve the same effects as described above. It is.

本発明は、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタやレドックスキャパシタやリチウムイオン電池等の各種電気化学デバイスに広く適用でき、該適用によって前記同様の作用、効果を得ることができる。   The present invention can be widely applied to various electrochemical devices such as an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a redox capacitor, and a lithium ion battery, and the same operation and effect can be obtained by the application.

１０…正極、１１…集電体、１２…分極性電極層、２０…負極、２１…集電体、２２…分極性電極層、３０…セパレータ、４０…フィルムパッケージ、５０…端子、Ｂ…蓄電素子。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Positive electrode, 11 ... Current collector, 12 ... Polarizable electrode layer, 20 ... Negative electrode, 21 ... Current collector, 22 ... Polarizable electrode layer, 30 ... Separator, 40 ... Film package, 50 ... Terminal, B ... Power storage element.

Claims (8)

非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質とを有する非水電解液であって、
非水溶媒が環状オルト炭酸エステルを含有している。 A non-aqueous electrolyte having a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent contains a cyclic orthocarbonate. 請求項１に記載の非水電解液であって、
非水溶媒が、少なくとも１つの環の環員数が６以上の環状オルト炭酸エステルを含有している。 The non-aqueous electrolyte according to claim 1,
The non-aqueous solvent contains a cyclic orthocarbonate having 6 or more ring members in at least one ring. 請求項１または２に記載の非水電解液であって、
非水溶媒が、２つの環を有するとともに２つの環の環員数が互いに異なる環状オルト炭酸エステルを含有している。 The non-aqueous electrolyte according to claim 1 or 2,
The nonaqueous solvent contains cyclic orthocarbonates having two rings and different ring members from each other. 請求項１または２に記載の非水電解液であって、
非水溶媒が、環を１つだけ有する環状オルト炭酸エステルを含有している。 The non-aqueous electrolyte according to claim 1 or 2,
The non-aqueous solvent contains a cyclic orthocarbonate having only one ring. 正極と、負極と、非水溶媒と非水溶媒に溶解している電解質とを有する非水電解液とを備えた電気化学デバイスであって、
非水電解液の非水溶媒が環状オルト炭酸エステルを含有している。 An electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution having a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent,
The nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolytic solution contains a cyclic orthocarbonate. 請求項５に記載の電気化学デバイスであって、
非水電解液の非水溶媒が、少なくとも１つの環の環員数が６以上の環状オルト炭酸エステルを含有している。 The electrochemical device according to claim 5,
The nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolytic solution contains a cyclic orthocarbonate having 6 or more ring members in at least one ring. 請求項５または６に記載の電気化学デバイスであって、
非水電解液の非水溶媒が、２つの環を有するとともに２つの環の環員数が互いに異なる環状オルト炭酸エステルを含有している。 The electrochemical device according to claim 5 or 6,
The nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolytic solution contains cyclic orthocarbonates having two rings and different ring members from each other. 請求項５または６に記載の電気化学デバイスであって、
非水電解液の非水溶媒が、環を１つだけ有する環状オルト炭酸エステルを含有している。 The electrochemical device according to claim 5 or 6,
The nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolytic solution contains a cyclic orthocarbonate having only one ring.
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WO2023163482A1 (en) * 2022-02-25 2023-08-31 서울대학교산학협력단 Non-aqueous electrolyte solution for lithium metal battery and lithium metal battery containing same
WO2023206216A1 (en) * 2022-04-28 2023-11-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 Non-aqueous electrolyte, secondary battery, battery module, battery pack, and electrical device
WO2023221113A1 (en) * 2022-05-20 2023-11-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 Electrolyte, secondary battery, battery module, battery pack, and electric device

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