JP2011228014A - Membrane-electrode assembly for solid macromolecular fuel cells - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane-electrode assembly for solid macromolecular fuel cells advantageous in restraining aggregation of catalysts.SOLUTION: A membrane-electrode assembly has a structure in which a diffusion layer for fuel, a catalyst layer for fuel, an electrolytic membrane having proton conductivity, a catalyst layer for oxidant and a diffusion layer for oxidant are stacked in this order. At least one of the catalyst layer for fuel and the catalyst layer for oxidant contains catalyst powder in which the catalyst is carried by a catalyst carrier, a macromolecular electrolyte material having proton conductivity and an additive agent formed by a macromolecular material bridging a macromolecular chain having a pyridine ring as a functional group.

Description

本発明は白金等の触媒金属を触媒担体に担持させた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体に関する。   The present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell in which a catalyst metal such as platinum is supported on a catalyst carrier.

特許文献１は、触媒担体に白金または白金合金から成る触媒金属の微粒子を担持した電極触媒を含む燃料電池触媒層に、水との反応性が高い添加剤を混合する技術を開示する。この添加剤としては、燃料電池発電時において触媒層中で固体であり、添加剤と水との反応による生成物が、プロトンと電子と添加剤の酸化物を含み、添加剤の酸化物が、燃料電池発電時において触媒層中で固体であるものが好ましいとされている。   Patent Document 1 discloses a technique in which an additive having high reactivity with water is mixed into a fuel cell catalyst layer including an electrode catalyst in which fine particles of catalyst metal made of platinum or a platinum alloy are supported on a catalyst carrier. As this additive, it is solid in the catalyst layer at the time of fuel cell power generation, the product of the reaction between the additive and water contains protons, electrons, and oxides of the additive, and the oxide of the additive is It is preferred that the catalyst layer is solid in the power generation of the fuel cell.

特許文献２は、炭化水素系固体高分子電解質膜に、酸化物触媒、環状金属錯体触媒、遷移金属合金触媒の少なくとも一つの触媒を添加する技術を開示する。このものによれば、添加剤により、固体高分子膜中に侵入してきた過酸化水素を分解することができ、固体高分子膜が過酸化水素により分解することを防止することができる効果を有する。特許文献３は、過酸化水素と錯体を形成しうる錯体形成性化合物が膜−電極接合体内に分散添加されている燃料電池を開示する。錯体形成性化合物としてはＴｉ（ＳＯ_４）_２ が好ましいとされている。 Patent Document 2 discloses a technique for adding at least one of an oxide catalyst, a cyclic metal complex catalyst, and a transition metal alloy catalyst to a hydrocarbon-based solid polymer electrolyte membrane. According to this, the additive can decompose hydrogen peroxide that has penetrated into the solid polymer film, and has an effect of preventing the solid polymer film from being decomposed by hydrogen peroxide. . Patent Document 3 discloses a fuel cell in which a complex-forming compound capable of forming a complex with hydrogen peroxide is dispersed and added into a membrane-electrode assembly. As the complex-forming compound, Ti (SO ₄ ) ₂ is preferred.

特許文献４は、白金担持カーボンと高分子電解質とから構成される燃料電池用電極触媒を開示する。このものによれば、白金担持カーボンのカーボン表面にのみ酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆され、白金担持カーボンの白金サイトには酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆されていない。このものによれば、フッ素系高分子電解質に添加された酸化防止剤や、導入された燐を含む官能基が系内に発生した過酸化水素ラジカルをクエンチするのみならず、フッ素系高分子電解質の分解過程で生じる分解ラジカルをクエンチして、フッ素系高分子電解質の耐酸化安定性を飛躍的に向上させる。特許文献５は、炭化水素骨格部に電解質基が導入された化学構造の高分子電解質材料中にキレート性官能基を導入することにより、電池反応により発生する過酸化水素のような過酸化物をラジカル化する金属イオン（燃料の配管系などより混入）をキレート性官能基により捕捉し、過酸化物ラジカルの生成を抑制する技術を開示する。特許文献６は、導電性触媒担体、導電性触媒担体に担持される白金を含有する触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層を開示する。このものによれば、白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤をさらに含有させる。特許文献７は、膜の膨潤収縮に伴う機械的劣化を抑制すべく、柔軟性に富む高分子電解質組成物を開示している。このものは、陽イオン交換樹脂と、カチオン系の窒素原子を含む複素環基を有する陰イオン交換樹脂とを含む高分子電解質材料を開示している。非特許文献１は、触媒層にアセチルアセトンやクエン酸のキレート剤を添加することにより、触媒金属である白金の溶解・析出を防止する技術を開示する。   Patent Document 4 discloses a fuel cell electrode catalyst composed of platinum-supported carbon and a polymer electrolyte. According to this, only the carbon surface of the platinum-supporting carbon is coated with a layer containing an antioxidant or an antioxidant group, and the platinum site of the platinum-supporting carbon is coated with a layer containing an antioxidant or an antioxidant group. Absent. According to this, not only the antioxidant added to the fluorine-based polymer electrolyte and the introduced phosphorus-containing functional group quench the hydrogen peroxide radical generated in the system, but also the fluorine-based polymer electrolyte. By quenching the decomposition radical generated in the decomposition process, the oxidation stability of the fluorine-based polymer electrolyte is drastically improved. Patent Document 5 discloses a peroxide such as hydrogen peroxide generated by a battery reaction by introducing a chelating functional group into a polymer electrolyte material having a chemical structure in which an electrolyte group is introduced into a hydrocarbon skeleton. Disclosed is a technique for capturing metal radicals to be radicalized (mixed from a fuel piping system or the like) with a chelating functional group to suppress the generation of peroxide radicals. Patent Document 6 discloses a solid polymer fuel cell electrode catalyst layer comprising a conductive catalyst carrier, a catalyst active material containing platinum supported on the conductive catalyst carrier, and a proton conductive polymer. According to this, a platinum ion scavenger capable of capturing platinum ions is further contained. Patent Document 7 discloses a flexible polymer electrolyte composition in order to suppress mechanical deterioration associated with membrane swelling and shrinkage. This discloses a polymer electrolyte material comprising a cation exchange resin and an anion exchange resin having a heterocyclic group containing a cationic nitrogen atom. Non-Patent Document 1 discloses a technique for preventing dissolution and precipitation of platinum as a catalyst metal by adding a chelating agent of acetylacetone or citric acid to a catalyst layer.

ところで、固体高分子形燃料電池（PEFC）の技術課題として、耐久性の問題がある。その耐久劣化の要因として、（ｉ）触媒金属の劣化、（ｉｉ）電解質（電解質膜、触媒層に含まれる電解質材料）の劣化、（ｉｉｉ）セパレータの劣化等の要因が考えられる。（ｉ）に示す劣化の場合、耐久評価後のMEA（膜電極接合体）を解体して分析すると、触媒金属（主に白金が用いられる）に関して、触媒金属の粒子の凝集や粒成長が発生し、触媒表面積の低下が確認される。更には、触媒金属の電解質（膜や高分子電解質材料）への移動（所謂、白金バンド）が観測される。また、触媒担体であるカーボン材料（主として、カーボンブラック：CB）は、運転中に酸化され、CO₂の発生が確認され、触媒担体の消失による耐久評価後の触媒層の厚さが減少することも確認される。 By the way, as a technical problem of the polymer electrolyte fuel cell (PEFC), there is a problem of durability. As factors of the durability deterioration, factors such as (i) catalyst metal deterioration, (ii) electrolyte (electrolyte film, electrolyte material included in the catalyst layer), (iii) separator deterioration, and the like are conceivable. In the case of deterioration shown in (i), when MEA (membrane electrode assembly) after durability evaluation is disassembled and analyzed, agglomeration and particle growth of catalyst metal particles occur with respect to the catalyst metal (mainly platinum is used). In addition, a decrease in the catalyst surface area is confirmed. Furthermore, movement (so-called platinum band) of the catalyst metal to the electrolyte (membrane or polymer electrolyte material) is observed. Also, the carbon material (mainly carbon black: CB) that is the catalyst carrier is oxidized during operation, the generation of CO ₂ is confirmed, and the thickness of the catalyst layer after durability evaluation due to the disappearance of the catalyst carrier is reduced. Is also confirmed.

また、（ｉｉ）に示す電解質の劣化の場合、燃料電池の運転中に生じるラジカルにより電解質の分解が進行し、電解質膜の薄化や穴あきが確認される。この場合、電解質内に移動した触媒金属は、電解質の分解を加速させることが指摘されている。更に、（ｉｉｉ）に示すセパレータの劣化の場合、電解質の分解によって、遊離の酸が生成され、更には、Nafion等のフッ素系の電解質膜を使用した場合、フッ素イオンが遊離することにより、セパレータに金属を用いた場合のセパレータや金属配管類の腐食を加速することが知られている。   In the case of the deterioration of the electrolyte shown in (ii), the decomposition of the electrolyte proceeds due to radicals generated during the operation of the fuel cell, and the thinning or perforation of the electrolyte membrane is confirmed. In this case, it has been pointed out that the catalyst metal moved into the electrolyte accelerates the decomposition of the electrolyte. Furthermore, in the case of deterioration of the separator shown in (iii), free acid is generated by decomposition of the electrolyte. Furthermore, when a fluorine-based electrolyte membrane such as Nafion is used, fluorine ions are liberated, so that the separator It is known to accelerate the corrosion of separators and metal pipes when metal is used for the above.

これら燃料電池の劣化の問題に対し、特に（ｉ）に示す触媒金属の劣化に着目して、これまで種々の解析や検討が行われ、それに対する対策技術の開発が行なわれてきている。その対策技術の例として、（ａ）カーボンブラックを高温で黒鉛化処理したものや結晶性の高いカーボンナノチューブを触媒担体することで、触媒担体の耐酸化性を高め、耐久性を向上させた例がある。しかしながら、この場合、触媒担体の表面積が通常のカーボンブラックと比較して大幅に低下するため、微細な触媒金属を高分散で触媒担体に担持することが困難となり、触媒金属表面積の低下を招き、結果として、燃料電池の初期性能を大きく低下させると言う問題点がある。（ｂ）触媒金属である白金を遷移金属等と合金化し、初期性能や耐久性を向上させたこと例も見られるが、通常、合金化した金属は、白金よりも溶出し易く、脱合金化により性能低下し易く、また、溶出した金属が電解質の劣化を加速することも指摘されている。これらの触媒金属自体の構造や組成を変更して、燃料電池の耐久性を向上させる取り組みの他にも、何らかの添加剤を添加して、燃料電池の触媒金属や電解質の耐久性を向上させようとする従来技術も知られている。しかしながら、触媒層における触媒金属の微粒子の成長を抑制させるには、必ずしも充分に貢献できるものではない。また上記した特許文献１〜７は、触媒層における触媒金属の微粒子の成長を抑制させることを意図するものではなく、触媒金属の微粒子の成長には必ずしも充分に貢献できるものではない。   With respect to the problem of deterioration of the fuel cell, focusing on the deterioration of the catalyst metal shown in (i), various analyzes and studies have been conducted so far, and countermeasure techniques have been developed. Examples of countermeasure techniques include: (a) a case where carbon black is graphitized at a high temperature or a carbon carrier with high crystallinity is used as a catalyst carrier to improve the oxidation resistance and improve the durability of the catalyst carrier. There is. However, in this case, since the surface area of the catalyst carrier is significantly reduced compared to ordinary carbon black, it becomes difficult to carry a fine catalyst metal on the catalyst carrier with high dispersion, resulting in a reduction in the surface area of the catalyst metal, As a result, there is a problem that the initial performance of the fuel cell is greatly reduced. (B) There are cases where platinum, which is a catalyst metal, is alloyed with transition metals, etc. to improve the initial performance and durability, but usually the alloyed metal is easier to elute than platinum and is dealloyed. It is also pointed out that the performance is liable to deteriorate, and that the eluted metal accelerates the deterioration of the electrolyte. In addition to efforts to improve the durability of fuel cells by changing the structure and composition of these catalytic metals themselves, let us add some additives to improve the durability of catalytic metals and electrolytes in fuel cells. The prior art is also known. However, it cannot always contribute sufficiently to suppress the growth of catalyst metal fine particles in the catalyst layer. Patent Documents 1 to 7 described above do not intend to suppress the growth of catalyst metal fine particles in the catalyst layer, and do not necessarily contribute sufficiently to the growth of catalyst metal fine particles.

特開2008-027848号公報JP 2008-027848 A 特開2000-106203号公報JP 2000-106203 A 特開2007-012375号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-012375 特開2004-327141号公報JP 2004-327141 A 特開2001-223015号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-223015 特開2006-147345号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-147345 特開2009-256654号公報JP 2009-256654

従来技術 ７： 鵜川 ら, "Ptの溶解に対する添加剤の効果"第48回 電池討論会 要旨集, 444-445（2007）Prior Art 7: Ninagawa et al., "Effect of Additives on Pt Dissolution" 48th Annual Meeting of Battery Discussion, 444-445 (2007)

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、固体高分子型燃料電池の発電運転が長くなったとしても、触媒層に含有されている白金等の触媒金属の凝集を抑制させ、燃料電池の出力の低下を抑制させるのに有利な固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and even if the power generation operation of the solid polymer fuel cell becomes long, the aggregation of the catalyst metal such as platinum contained in the catalyst layer is suppressed, and the fuel It is an object of the present invention to provide a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell that is advantageous for suppressing a decrease in battery output.

本発明者は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において触媒金属の凝集を抑制させる技術の開発を進めている。そして、触媒層について、白金等の触媒金属がカーボンブラック等の触媒担体に担持された触媒粉末と、プロトン伝導性をもつ高分子電解質材料と、ピリジン環を官能基として有する高分子鎖を架橋した高分子材料で形成された添加剤とを含む構成とすれば、燃料電池の発電運転において触媒層に含まれている高分子電解質材料の熱運動が抑制され、触媒金属の凝集が抑制されることを本発明者は知見し、試験で確認し、本発明を完成させた。   The present inventor has been developing a technique for suppressing aggregation of catalyst metal in a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell. For the catalyst layer, a catalyst powder in which a catalyst metal such as platinum is supported on a catalyst carrier such as carbon black, a polymer electrolyte material having proton conductivity, and a polymer chain having a pyridine ring as a functional group are crosslinked. If the composition includes an additive formed of a polymer material, the thermal movement of the polymer electrolyte material contained in the catalyst layer is suppressed in the power generation operation of the fuel cell, and the aggregation of the catalyst metal is suppressed. The present inventor has found out and confirmed by a test to complete the present invention.

燃料電池の発電運転において、触媒層に含まれている高分子電解質材料が熱運動するため、触媒粉末の触媒担体に担持されている触媒金属が次第に凝集するものと考えられる。そこで、ピリジン環を官能基として有する高分子鎖を架橋した架橋剤を含む高分子材料で形成された添加剤を、触媒粉末および高分子電解質材料と共に触媒層に添加すれば、発電運転により固体高分子型燃料電池が昇温されるときであっても、触媒層に含まれる高分子電解質材料の熱運動が抑制され、触媒粉末の触媒担体に担持されている触媒金属の凝集が抑制されるものと考えられる。   In the power generation operation of the fuel cell, the polymer electrolyte material contained in the catalyst layer is in thermal motion, so that the catalyst metal supported on the catalyst carrier of the catalyst powder is considered to gradually aggregate. Therefore, if an additive formed of a polymer material containing a cross-linking agent that cross-links a polymer chain having a pyridine ring as a functional group is added to the catalyst layer together with the catalyst powder and the polymer electrolyte material, the solid state is increased by power generation operation. Even when the temperature of the molecular fuel cell is raised, the thermal movement of the polymer electrolyte material contained in the catalyst layer is suppressed, and the aggregation of the catalyst metal supported on the catalyst carrier of the catalyst powder is suppressed it is conceivable that.

すなわち、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は、燃料用拡散層と、燃料用触媒層と、プロトン伝導性をもつ電解質膜と、酸化剤用触媒層と、酸化剤用拡散層とが厚み方向においてこの順に積層された構造をもつ固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、燃料用触媒層および酸化剤用触媒層のうちの少なくとも一方は、触媒金属が触媒担体に担持された触媒粉末と、プロトン伝導性をもつ高分子電解質材料と、ピリジン環を官能基として有する高分子鎖を架橋した高分子材料で形成された添加剤とを含む。   That is, a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention comprises a fuel diffusion layer, a fuel catalyst layer, a proton conductive electrolyte membrane, an oxidant catalyst layer, and an oxidant A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having a structure in which a diffusion layer is laminated in this order in the thickness direction, wherein at least one of the catalyst layer for fuel and the catalyst layer for oxidant is made of a catalyst metal A catalyst powder supported on a catalyst carrier, a polymer electrolyte material having proton conductivity, and an additive formed of a polymer material in which a polymer chain having a pyridine ring as a functional group is crosslinked.

固体高分子型燃料電池が長期にわたり発電運転するとしても、触媒層において触媒金属の凝集が抑制される。このため燃料電池の発電性能および出力が長期にわたり良好に維持される。そのメカニズムについては必ずしも明確ではないものの、触媒層に含まれている高分子電解質材料の熱による運動を添加剤によりできるだけ抑制させ、触媒層における触媒金属の微粒子の移動を抑制できるためと推察される。   Even if the polymer electrolyte fuel cell is operated for a long period of time, aggregation of the catalyst metal is suppressed in the catalyst layer. For this reason, the power generation performance and output of the fuel cell are well maintained over a long period of time. Although the mechanism is not necessarily clear, it is presumed that the movement of the polymer electrolyte material contained in the catalyst layer can be suppressed by the additive as much as possible, and the movement of fine particles of the catalyst metal in the catalyst layer can be suppressed. .

本発明によれば、固体高分子型燃料電池が長期にわたり発電運転するとしても、触媒層において触媒金属の凝集が抑制される。このため燃料電池の発電性能および出力が長期にわたり良好に維持される。   According to the present invention, even if the polymer electrolyte fuel cell is operated for generation over a long period of time, aggregation of the catalyst metal is suppressed in the catalyst layer. For this reason, the power generation performance and output of the fuel cell are well maintained over a long period of time.

DSC測定による触媒粉末単体の熱凝集挙動を示すグラフである。It is a graph which shows the thermal aggregation behavior of the catalyst powder single-piece | unit by DSC measurement. 高分子電解質材料存在下における触媒金属の熱凝集挙動を示すグラフである。It is a graph which shows the thermal aggregation behavior of the catalyst metal in the presence of the polymer electrolyte material. 高分子電解質材料存在下における触媒金属の熱凝集メカニズムを示す図である。It is a figure which shows the thermal aggregation mechanism of the catalyst metal in polymer electrolyte material presence. 添加剤の化学構造を示す図である。It is a figure which shows the chemical structure of an additive. 架橋剤を示す図である。It is a figure which shows a crosslinking agent. 添加剤添加による効果のメカニズムを示す図である。It is a figure which shows the mechanism of the effect by additive addition. DSC測定による添加剤添加効果を示すグラフである。It is a graph which shows the additive addition effect by DSC measurement. 膜電極接合体に配流板を組付けて燃料電池を形成する状態を示す図である。It is a figure which shows the state which attaches a flow-distribution board to a membrane electrode assembly, and forms a fuel cell. 燃料電池運転評価の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of fuel cell operation evaluation. 白金溶出移動を示すＥＰＭＡの分析結果を示す写真図である。It is a photograph figure which shows the analysis result of EPMA which shows platinum elution movement. 燃料電池運転評価後のＴＥＭ観察結果を示す写真図である。It is a photograph figure which shows the TEM observation result after fuel cell operation | movement evaluation. 燃料電池から取り出した水のイオン溶出量を示すグラフである。It is a graph which shows the ion elution amount of the water taken out from the fuel cell.

（実施形態１）
以下、本発明の実施形態１について説明する。図８に例示するように、膜電極接合体１０は、固体高分子型燃料電池（以下、PEFCともいう）に使用されるものであり、燃料用ガス拡散層１１と、燃料用触媒層１２と、プロトン伝導性をもつ電解質膜１３と、酸化剤用触媒層１４と、酸化剤用ガス拡散層１５とが厚み方向においてこの順に積層されて形成されている。燃料用触媒層１２および酸化剤用触媒層１４の双方は、白金等の触媒金属がカーボンブラック等の触媒担体の表面に担持された触媒粉末と、プロトン伝導性をもつ高分子電解質材料と、ピリジン環を官能基として有する高分子鎖を架橋した高分子材料で形成された添加剤とを含む。高分子電解質材料は、高分子疎水性の主鎖に少量の親水性をもつ電解質基が導入されたプロトン導電性を有する高分子材料をいい、アイオノマーともいう。電解質基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基が例示される。この高分子電解質材料の主鎖は、ＣＦ₂基またはＣＦ基をもつ炭化フッ素系ポリマーでも良いし、ＣＨ_２基またはＣＨ基をもつ炭化水素系ポリマーでも良いし、両者の共重合体でも良い。従って、高分子電解質材料は、陰イオン性の官能基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等の電解質基）を有することが好ましい。炭化フッ素系の高分子電解質材料は、例えば、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸ポリマー等の炭化フッ素系ポリマーを母材として形成できる。この場合、高分子電解質材料は、パーフルオロアルキレン基を主鎖骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテルの側鎖に、官能基としてスルホン酸基を有することが好ましい。 (Embodiment 1)
Hereinafter, Embodiment 1 of the present invention will be described. As illustrated in FIG. 8, the membrane electrode assembly 10 is used for a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as PEFC), and includes a fuel gas diffusion layer 11, a fuel catalyst layer 12, and the like. The proton conductive electrolyte membrane 13, the oxidant catalyst layer 14, and the oxidant gas diffusion layer 15 are laminated in this order in the thickness direction. Both the fuel catalyst layer 12 and the oxidant catalyst layer 14 are composed of a catalyst powder in which a catalyst metal such as platinum is supported on the surface of a catalyst carrier such as carbon black, a polymer electrolyte material having proton conductivity, and pyridine. And an additive formed of a polymer material in which a polymer chain having a ring as a functional group is crosslinked. The polymer electrolyte material refers to a proton conductive polymer material in which a small amount of hydrophilic electrolyte group is introduced into a polymer hydrophobic main chain, and is also referred to as an ionomer. Examples of the electrolyte group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group. The main chain of the polymer electrolyte material may be a fluorocarbon polymer having a CF ₂ group or a CF group, a hydrocarbon polymer having a CH ₂ group or a CH group, or a copolymer of both. Therefore, the polymer electrolyte material preferably has an anionic functional group (electrolyte group such as sulfonic acid group, carboxylic acid group, and phosphonic acid group). The fluorocarbon polymer electrolyte material can be formed using, for example, a fluorocarbon polymer such as perfluorosulfonic acid polymer having proton conductivity as a base material. In this case, the polymer electrolyte material preferably has a perfluoroalkylene group as a main chain skeleton, a part of the side chain of the perfluorovinyl ether, and a sulfonic acid group as a functional group.

触媒粉末は、触媒金属を触媒担体に担持させた触媒担持カーボンで形成されている。触媒金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｎｉ等のうちの少なくとも１種（触媒金属；貴金属触媒）が例示される。触媒担体としてはカーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等を含む）、カーボンナノチューブ等の炭素微小体が例示される。   The catalyst powder is formed of catalyst-supported carbon in which a catalyst metal is supported on a catalyst carrier. Examples of the catalyst metal include at least one of Pt, Rh, Pd, Au, Ru, Os, Ir, Ni and the like (catalyst metal; noble metal catalyst). Examples of the catalyst carrier include carbon fine bodies such as carbon black (including acetylene black, furnace black, lamp black, etc.) and carbon nanotubes.

上記した事情を考慮し、添加剤は陽イオン性の官能基を有することが好ましい。この場合、高分子電解質材料に含まれる陰イオン性の官能基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等の電解質基）と、添加剤に含まれる陽イオン性の官能基とのイオン会合が期待でき、ひいては高分子電解質材料の熱による運動が抑制され、結果として、触媒担体に担持された触媒金属（白金）の微粒子の移動および凝集が低下するためであると考えられる。   In view of the above circumstances, the additive preferably has a cationic functional group. In this case, ionic association between the anionic functional group contained in the polymer electrolyte material (electrolyte group such as sulfonic acid group, carboxylic acid group, and phosphonic acid group) and the cationic functional group contained in the additive This is probably because the movement of the polymer electrolyte material due to heat is suppressed, and as a result, the movement and aggregation of the fine particles of the catalyst metal (platinum) supported on the catalyst carrier are reduced.

添加剤としては、陽イオン性の官能基が高分子の主鎖に付与される高分子材料（陰イオン交換樹脂）で形成されていることが好ましい。このような主鎖同士がＸで架橋されていることが好ましい。この場合、添加剤に含まれている陽イオン性の官能基が、高分子電解質材料に含まれている陰イオン性の官能基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等の電解質基）に対してイオン会合することが期待される。この場合、高分子電解質材料の熱運動を抑制させ、ひいては熱運動に起因する触媒金属の粒子の凝集が抑制される。このような添加剤に含まれている陽イオン性の官能基としては、ピリジン環が例示される。例えば、図４に示すように、陽イオン性の官能基として芳香環であるピリジン環を側鎖として有する高分子の主鎖同士をＸで架橋するポリビニルピリジン構造を有する高分子材料（陰イオン交換樹脂）で形成された添加剤が例示される。ピリジン環に結合する基としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が例示される。主鎖構造としては、ビニル系重合体、環状オレフィンのメタセシス重合体、ポリイソイアネートなどが例示される。ビニル系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン等が例示される。   The additive is preferably formed of a polymer material (anion exchange resin) in which a cationic functional group is imparted to the polymer main chain. Such main chains are preferably cross-linked with X. In this case, the cationic functional group contained in the additive is an anionic functional group contained in the polymer electrolyte material (electrolyte group such as sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphonic acid group). It is expected that the ion-association will occur. In this case, the thermal motion of the polymer electrolyte material is suppressed, and as a result, aggregation of the catalyst metal particles due to the thermal motion is suppressed. A pyridine ring is illustrated as a cationic functional group contained in such an additive. For example, as shown in FIG. 4, a polymer material having a polyvinylpyridine structure (anion exchange) in which main chains of a polymer having a pyridine ring, which is an aromatic ring as a cationic functional group, as a side chain are cross-linked with X The additive formed with (resin) is illustrated. Examples of the group bonded to the pyridine ring include a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the main chain structure include vinyl polymers, metathesis polymers of cyclic olefins, polyisocyanates and the like. Examples of the vinyl polymer include polyethylene, polypropylene, polydiene, poly (meth) acrylic acid ester, polystyrene and the like.

Ｘを形成する架橋剤としては、多官能ビニル化合物の共重合体が挙げられる。図５に示すように、架橋剤としては、［化１］および［化２］のうちの少なくとも１種が例示される。［化１］はジビニルベンゼンを示す。ビニルピリジンと［化１］および［化２］を共重合反応させる事で、架橋体構造を有した高分子材料が得られ、［化１］は、ジビニルベンゼンの末端のビニル基（CH₂＝CH−）を除いた部分がＸに相当する。［化２］はエチレングリコールジメタクリレートを示す。これの末端のCH₂基を除いた部分がＸに相当する。 Examples of the crosslinking agent that forms X include a copolymer of a polyfunctional vinyl compound. As shown in FIG. 5, at least one of [Chemical Formula 1] and [Chemical Formula 2] is exemplified as the crosslinking agent. [Chemical Formula 1] represents divinylbenzene. By copolymerizing vinylpyridine with [Chemical Formula 1] and [Chemical Formula 2], a polymer material having a crosslinked structure is obtained. [Chemical Formula 1] is a vinyl group (CH ₂ ═ at the terminal of divinylbenzene). The portion excluding CH-) corresponds to X. [Chemical Formula 2] represents ethylene glycol dimethacrylate. The portion excluding the terminal CH ₂ group corresponds to X.

温度が作用する環境においても、高分子材料で形成されている添加剤の熱運動が架橋により抑制され、ひいてはイオン会合する高分子電解質材料（Nafion等）の熱運動が抑制され、結果として、高分子電解質材料の近傍に位置する触媒金属の微粒子の移動が抑制されるものと考えられる。このため電子顕微鏡で観察するとき、添加剤付近に存在する触媒金属の微粒子の凝集が抑制されていることが確認される。   Even in the environment where the temperature acts, the thermal motion of the additive formed of the polymer material is suppressed by crosslinking, and the thermal motion of the polymer electrolyte material (Nafion, etc.) that associates with ions is suppressed. It is considered that the movement of fine particles of the catalytic metal located in the vicinity of the molecular electrolyte material is suppressed. For this reason, when observing with an electron microscope, it is confirmed that the aggregation of fine particles of the catalytic metal existing in the vicinity of the additive is suppressed.

上記した添加剤は触媒金属の微粒子の凝集を抑制させる機能を果たすが、高分子電解質材料に比較して、プロトン伝導性および導電性に乏しいため、触媒層において添加剤が過剰に添加されると、高分子電解質材料および触媒粉末の量が相対的に減少し、プロトン伝導性、導電性およびガス透過性が低下する傾向がある。しかし触媒層において添加剤が過剰に少ないと、高分子電解質材料および触媒粉末の量が確保されるものの、触媒金属の微粒子の凝集抑制効果が低下する。   The above-mentioned additive functions to suppress the aggregation of fine particles of the catalyst metal. However, when the additive is excessively added to the catalyst layer, the proton conductivity and conductivity are poor compared to the polymer electrolyte material. The amount of the polymer electrolyte material and the catalyst powder is relatively decreased, and the proton conductivity, conductivity, and gas permeability tend to be decreased. However, if the amount of the additive is excessively small in the catalyst layer, the amount of the polymer electrolyte material and the catalyst powder is secured, but the effect of suppressing the aggregation of the fine particles of the catalyst metal is lowered.

そこで本実施形態においては、燃料用触媒層１２および酸化剤用触媒層１４のうちの双方について、高分子電解質材料の添加量としては、質量比で、触媒中の触媒担体：高分子電解質材料＝1：0.1 〜 2.5の範囲、（燃料用触媒層１２については、好ましくは、1：0.2 〜 1.5、の範囲、酸化剤用触媒層１４については、好ましくは、1：0.5 〜 2.0）の範囲にできる。さらに、上記した添加剤の添加量としては、質量比で、触媒（触媒＝触媒金属＋触媒担体）：添加剤＝1：0.05 〜 3.0の範囲、好ましくは、0.2 〜 2.0の範囲が例示される。   Therefore, in the present embodiment, for both the fuel catalyst layer 12 and the oxidant catalyst layer 14, the amount of the polymer electrolyte material added is, in mass ratio, catalyst carrier in the catalyst: polymer electrolyte material = In the range of 1: 0.1 to 2.5 (for the fuel catalyst layer 12, preferably in the range of 1: 0.2 to 1.5, and for the oxidant catalyst layer 14, preferably in the range of 1: 0.5 to 2.0). it can. Furthermore, the amount of additive described above is exemplified by mass (catalyst = catalyst metal + catalyst support): additive = 1: 0.05 to 3.0, preferably 0.2 to 2.0. .

プロトン伝導性の向上を考慮すると、触媒層において、質量比で、高分子電解質材料の添加量＞添加剤の添加量でも良い。触媒金属の凝集抑制性を高めることを考慮すると、触媒層において、高分子電解質材料の添加量＜添加剤の添加量でも良い。高分子電解質材料の添加量＝（≒）添加剤の添加量でも良い。但し、高分子電解質材料の添加量は、基本的には、触媒の体積（≒触媒担体体積 ∝ 触媒担体重量）に応じて決めると考えられる。これに対して、最適な添加剤の量は、触媒金属量と高分子電解質材料の量に応じて決まると考えられる。なお、触媒粉末については、質量比で、触媒金属：触媒担体＝1：（0.2 〜 10の範囲）が例示される、好ましくは、（0.3 〜 4の範囲）が例示される。   In consideration of improvement in proton conductivity, the addition amount of the polymer electrolyte material> the addition amount of the additive in the mass ratio may be used in the catalyst layer. In consideration of enhancing the aggregation suppression property of the catalyst metal, the addition amount of the polymer electrolyte material <the addition amount of the additive may be sufficient in the catalyst layer. The addition amount of the polymer electrolyte material = (≈) The addition amount of the additive may be used. However, it is considered that the amount of the polymer electrolyte material is basically determined according to the volume of the catalyst (≈catalyst carrier volume 体積 catalyst carrier weight). On the other hand, it is considered that the optimum amount of additive is determined depending on the amount of the catalytic metal and the amount of the polymer electrolyte material. The catalyst powder is exemplified by catalyst metal: catalyst support = 1: (range of 0.2 to 10), preferably (range of 0.3 to 4), by mass ratio.

（触媒の劣化のメカニズム解明の試験例）
まず、固体高分子型燃料電池（PEFC）における触媒の劣化のメカニズムについて解明を試みた。この場合、本発明者らは、加熱時における触媒金属の熱凝集性に着目し、その影響について調べた。この場合、ケッチェンブラックからなる微小な触媒担体の表面に触媒金属（白金）を担持させた触媒粉末について、Ar等の活性ガス中でDSC測定（示差走査熱量測定）を行なった。この場合、図１に示すように、260℃付近に発熱ピークＰ１を示す発熱反応が観察された。この発熱ピークＰ１は、白金微粒子が凝集して結晶化が進行する際の反応熱に相当し、発熱ピークＰ１の温度の高低で触媒金属の凝集のし易さが評価可能である。まず、高温処理し高結晶化したカーボンブラックからなる触媒担体に触媒金属（白金）を担持させた触媒粉末を加熱させた。この場合には、発熱ピークＰ２が330℃付近に上昇し、固体高分子型燃料電池の運転温度では、触媒金属（白金）の凝集が抑制されていることが理解できる。これに対して、高分子電解質材料および触媒粉末の双方が共存する環境では、図２に示すように、触媒粉末単体で観測された260℃付近の発熱ピークＰ１は消失し、140℃付近に新たな発熱ピークＰ３が観測された。これは、高分子電解質材料が存在する環境では、固体高分子型燃料電池（PEFC）の運転温度において触媒金属（白金）の凝集が非常に起こりやすくなっていることを意味する。このようにDSCの測定では、アイオノマーの共存下での触媒金属の凝集による発熱ピークＰ３は、140℃付近にある。 (Test example for elucidating the mechanism of catalyst degradation)
First, we tried to elucidate the mechanism of catalyst degradation in polymer electrolyte fuel cells (PEFC). In this case, the present inventors paid attention to the thermal cohesiveness of the catalytic metal during heating and investigated the influence. In this case, DSC measurement (differential scanning calorimetry) was performed in an active gas such as Ar for the catalyst powder in which the catalyst metal (platinum) was supported on the surface of a fine catalyst carrier made of ketjen black. In this case, as shown in FIG. 1, an exothermic reaction having an exothermic peak P1 around 260 ° C. was observed. The exothermic peak P1 corresponds to the heat of reaction when the platinum fine particles agglomerate and crystallization proceeds, and the ease of aggregation of the catalyst metal can be evaluated by the temperature of the exothermic peak P1. First, a catalyst powder in which a catalyst metal (platinum) was supported on a catalyst carrier made of carbon black that had been subjected to high temperature treatment and crystallized was heated. In this case, the exothermic peak P2 rises to around 330 ° C., and it can be understood that the aggregation of the catalyst metal (platinum) is suppressed at the operating temperature of the polymer electrolyte fuel cell. On the other hand, in the environment where both the polymer electrolyte material and the catalyst powder coexist, as shown in FIG. 2, the exothermic peak P1 around 260 ° C. observed with the catalyst powder alone disappears and is newly around 140 ° C. An exothermic peak P3 was observed. This means that in the environment where the polymer electrolyte material exists, the aggregation of the catalyst metal (platinum) is very likely to occur at the operating temperature of the polymer electrolyte fuel cell (PEFC). Thus, in the DSC measurement, the exothermic peak P3 due to the aggregation of the catalytic metal in the presence of the ionomer is in the vicinity of 140 ° C.

ここで、PEFCの通常の運転温度に相当する80℃において大気中で1000時間保持する試験を行った。この場合には、表１に示すように、触媒粉末単体のみで保持した場合には、初期および1000時間経過後において、触媒金属（白金）の粒径は殆ど変わらなかった。これに対して、触媒粉末および高分子電解質材料を共存させた場合には、表１に示すように、触媒金属の微粒子の粒径は初期では4.34ナノメートルであったが、1000時間保持したときには、6.53ナノメートル（6.53/4.34≒1.5，50％増加）となり、触媒金属の微粒子が凝集成長していることが確認された。このことから、触媒粉末および高分子電解質材料の双方の共存下においては、熱による触媒金属の凝集は、PEFCの通常運転の環境下においても充分に発生する可能性があることが判明した。そのため、本発明者らは、まず、触媒粉末および高分子電解質材料を共存させた環境において熱に起因する触媒金属の凝集を抑制させる技術が必要であると考えた。   Here, a test was conducted in which air was kept in the atmosphere for 1000 hours at 80 ° C. corresponding to the normal operating temperature of PEFC. In this case, as shown in Table 1, when only the catalyst powder was held, the particle size of the catalyst metal (platinum) was hardly changed at the initial stage and after 1000 hours. On the other hand, when the catalyst powder and the polymer electrolyte material coexist, as shown in Table 1, the particle size of the catalyst metal particles was initially 4.34 nanometers, but when kept for 1000 hours, It was 6.53 nanometers (6.53 / 4.34 ≒ 1.5, 50% increase), and it was confirmed that the fine particles of the catalytic metal were agglomerated. From this, it was found that in the presence of both the catalyst powder and the polymer electrolyte material, the agglomeration of the catalyst metal due to heat may occur sufficiently even in the environment of normal operation of PEFC. For this reason, the present inventors first thought that a technique for suppressing aggregation of catalyst metal caused by heat in an environment in which catalyst powder and polymer electrolyte material coexist was necessary.

図１に示すように、触媒粉末の単体の場合には、触媒金属の粒径は比較的高温まで安定である。しかし、フッ素系の高分子電解質材料のうち代表的なNafionのガラス転移温度Tgは100℃付近（103℃，文献：Yeo, S. C., and A. Eisenberg. J. Appl. Polym. Sci. 21(4) 875(1977)）であると報告されている。これを考慮すると、触媒粉末が高分子電解質材料と共存する場合には、100℃を超えた温度領域では、高分子電解質材料の熱運動が活発になることが考えられる。そのため、燃料電池（PEFC）の発電運転が長期にわたると、熱に起因する高分子電解質材料の分子運動に起因して触媒金属（白金）の微粒子が移動させられ、次第に凝集すると推定される。   As shown in FIG. 1, in the case of a single catalyst powder, the particle size of the catalyst metal is stable up to a relatively high temperature. However, the glass transition temperature Tg of typical Nafion among fluorine-based polymer electrolyte materials is around 100 ° C (103 ° C, literature: Yeo, SC, and A. Eisenberg. J. Appl. Polym. Sci. 21 (4 875 (1977)). In consideration of this, when the catalyst powder coexists with the polymer electrolyte material, it is considered that the thermal motion of the polymer electrolyte material becomes active in the temperature range exceeding 100 ° C. Therefore, when the power generation operation of the fuel cell (PEFC) is performed for a long time, it is estimated that the fine particles of the catalyst metal (platinum) are moved due to the molecular motion of the polymer electrolyte material due to heat and gradually aggregate.

本発明者らは、以上のような触媒の劣化のメカニズムを推定し、鋭意努力をもって検討を積み重ね、上記した添加剤を高分子電解質材料および触媒粉末と共に触媒層に添加することにより、熱に起因する触媒金属の微粒子の凝集を阻害できることを見出した。その例として、本発明者らは、図４に示したような陽イオン性の官能基として機能するピリジン環を架橋した架橋ポリビニルピリジン系の陰イオン交換樹脂（CR-2，住友ケムテックス社製）を添加剤として用いた。この場合、架橋剤としてはジビニルベンゼンが用いられ、Ｘはベンゼン環とされている。そして、触媒粉末と高分子電解質材料との混合物に上記した添加剤を添加することにより、触媒金属の微粒子の熱凝集を低下させることに成功した。そのメカニズムとして、上記した添加剤を添加することにより、図６に示すように、高分子電解質材料に含まれる陰イオン性の官能基（スルホン基，SO₃ ^-）の一部が、添加剤に含まれる陽イオン性の官能基（ピリジン環）とイオン会合し、拘束され、高分子電解質材料を構成する分子の熱運動性が低下し、結果として、担体に担持された触媒金属（白金）の微粒子の移動および凝集が低下するためであると考えられる。 The present inventors estimated the mechanism of catalyst deterioration as described above, accumulated intensive studies, and added the above-mentioned additives together with the polymer electrolyte material and catalyst powder to the catalyst layer, resulting in heat. It has been found that aggregation of fine particles of catalytic metal can be inhibited. As an example, the present inventors have used a crosslinked polyvinylpyridine-based anion exchange resin (CR-2, manufactured by Sumitomo Chemtex Co., Ltd.) in which a pyridine ring functioning as a cationic functional group as shown in FIG. Was used as an additive. In this case, divinylbenzene is used as a crosslinking agent, and X is a benzene ring. And it succeeded in reducing the thermal aggregation of the fine particle of a catalyst metal by adding the above-mentioned additive to the mixture of a catalyst powder and a polymer electrolyte material. As the mechanism, by adding the above-mentioned additive, as shown in FIG. 6, a part of the anionic functional group (sulfone group, SO ₃ ⁻ ) contained in the polymer electrolyte material is added to the additive. It is ion-associated with the cationic functional group (pyridine ring) contained and restrained, and the thermal mobility of the molecules constituting the polymer electrolyte material is lowered. As a result, the catalytic metal (platinum) supported on the support This is presumably because the movement and aggregation of the fine particles are reduced.

図７は、触媒粉末および高分子電解質材料が共存している混合物に、陰イオン交換樹脂の添加剤を添加させて触媒層を作製し、熱に起因する凝集性をDSCにより評価した試験結果を示す。この場合、質量比で、触媒粉末を１と相対表示したとき、添加剤の添加量を０〜１．５の範囲内で変更させた。この場合、触媒粉末中の触媒担体であるカーボンを１と相対表示したとき、質量比で、高分子電解質材料（Nafion，登録商標）については、1.2とした。   FIG. 7 shows a test result in which a catalyst layer was prepared by adding an anion exchange resin additive to a mixture in which catalyst powder and a polymer electrolyte material coexist, and the cohesiveness caused by heat was evaluated by DSC. Show. In this case, the additive amount of the additive was changed within the range of 0 to 1.5 when the catalyst powder was relatively indicated as 1 by mass ratio. In this case, when the carbon that is the catalyst carrier in the catalyst powder is relatively represented as 1, the mass ratio is 1.2 for the polymer electrolyte material (Nafion, registered trademark).

図７に示すように、触媒粉末および高分子電解質材料の共存によって、発熱ピークＰａ（触媒金属の凝集に相当）の温度はいったん140℃付近に低下する（○印）。しかし図７に示すように、上記した添加剤の添加量が増加するに伴って、触媒粉末および高分子電解質材料の共存によって一旦低下した発熱ピーク（触媒金属の凝集に相当）の温度は、Ｐｂ，Ｐｃ，Ｐｄ等のように次第に高温側に移動することが判った。すなわち、触媒粉末を１と相対表示した場合、添加剤の添加量を０．２〜１．５にしたときには、発熱ピークＰｂ，Ｐｃ，Ｐｄは150℃を超えて160℃〜190℃付近となる。このことは、触媒粉末および高分子電解質材料との共存下において、添加剤の添加によって触媒金属の微粒子の凝集性が低下したことを意味している。なお、図７において、添加剤の添加により260℃付近に吸熱ピークＰｋ，Ｐｍ，Ｐｎが新たに現れた。吸熱ピークＰｋ，Ｐｍ，Ｐｎは、添加剤の熱分解ピークに相当する。吸熱ピークＰｋ，Ｐｍ，Ｐｎについては、添加剤の熱分解の開始温度が220℃付近であることから、通常のPEFC環境での使用は問題がないと考えられる。   As shown in FIG. 7, due to the coexistence of the catalyst powder and the polymer electrolyte material, the temperature of the exothermic peak Pa (corresponding to agglomeration of the catalyst metal) once decreases to around 140 ° C. (◯ mark). However, as shown in FIG. 7, the temperature of the exothermic peak (corresponding to agglomeration of the catalyst metal) once decreased due to the coexistence of the catalyst powder and the polymer electrolyte material as the amount of the additive added increases is Pb. , Pc, Pd, etc., it was found that it gradually moved to the high temperature side. That is, when the catalyst powder is relatively displayed as 1, when the additive amount is 0.2 to 1.5, the exothermic peaks Pb, Pc, and Pd exceed 150 ° C. and become around 160 ° C. to 190 ° C. . This means that the cohesiveness of the fine particles of the catalyst metal is reduced by the addition of the additive in the presence of the catalyst powder and the polymer electrolyte material. In FIG. 7, endothermic peaks Pk, Pm, and Pn newly appear around 260 ° C. due to the addition of the additive. The endothermic peaks Pk, Pm, and Pn correspond to the thermal decomposition peaks of the additive. Regarding the endothermic peaks Pk, Pm, Pn, since the starting temperature of thermal decomposition of the additive is around 220 ° C., it is considered that there is no problem in use in a normal PEFC environment.

DSC評価後に触媒金属（白金）の微粒子の粒径の変化を測定した。測定結果を表２に示す。表２に示すように、触媒粉末および高分子電解質材料（アイオノマーともいう）が共存されている場合には、触媒金属（白金）の粒径は初期では3.98ナノメートルであったが、250℃加熱した後には6.28ナノメートル（6.28/3.98≒1.58，58%増加）となり、粒径が凝集成長していた。これに対して、触媒粉末、高分子電解質材料および添加剤が共存されている場合には、表２に示すように、触媒金属（白金）の微粒子の粒径は初期では3.82ナノメートルであったが、250℃に加熱した後においても4.82ナノメートル（4.82/3.82≒1.26，26%増加）であり、触媒金属の微粒子の凝集成長が添加剤により抑制されていることが確認された。このことから、触媒粉末および高分子電解質材料の共存下において上記した添加剤を添加することは、熱による触媒金属の微粒子の凝集成長を抑制させるのに有効であることが判明した。なお、表２に示す場合、触媒粉末については、質量比で、触媒金属：触媒担体＝1：0.43とされていた。高分子電解質材料については、質量比で、触媒担体：高分子電解質材料（ナフィオン）の固形分＝1：1.2とされていた。添加剤については、質量比で、触媒粉末：添加剤＝1：1とされていた。   After the DSC evaluation, the change in the particle size of the catalyst metal (platinum) fine particles was measured. The measurement results are shown in Table 2. As shown in Table 2, when the catalyst powder and polymer electrolyte material (also called ionomer) coexist, the particle size of the catalyst metal (platinum) was 3.98 nanometers at the initial stage, but it was heated at 250 ° C. After that, it was 6.28 nanometers (6.28 / 3.98 ≒ 1.58, 58% increase), and the particle size was agglomerated. On the other hand, when the catalyst powder, the polymer electrolyte material and the additive coexist, as shown in Table 2, the particle diameter of the catalyst metal (platinum) particles was 3.82 nanometers at the initial stage. However, even after heating to 250 ° C., it was 4.82 nanometers (4.82 / 3.82≈1.26, 26% increase), and it was confirmed that the agglomeration growth of fine particles of the catalyst metal was suppressed by the additive. From this, it has been found that the addition of the above-mentioned additive in the coexistence of the catalyst powder and the polymer electrolyte material is effective in suppressing aggregation growth of fine particles of the catalyst metal due to heat. In the case shown in Table 2, the catalyst powder had a mass ratio of catalyst metal: catalyst support = 1: 0.43. Regarding the polymer electrolyte material, the solid content of the catalyst carrier: polymer electrolyte material (Nafion) = 1: 1.2 in terms of mass ratio. As for the additive, the catalyst powder: additive = 1: 1 in mass ratio.

更に、添加剤を触媒層に添加することにより、触媒金属の微粒子の移動および凝集を抑制できる効果の他に、添加剤は遊離の酸やフッ素イオンを補足する性質も有しているため、触媒層における電解質材料や電解質膜が仮に劣化したとしても、遊離の酸やフッ素イオンがMEAの外部に出ることが抑制され、外部の金属配管等の金属部分を腐食させない効果が期待できる。このように機能する陰イオン交換樹脂として、４級アンモニウム型、３級、２級アミン型等のイオン交換樹脂のも考えられるが、これらの材料は、通常、耐熱温度が低いため、燃料電池（PTFC）の運転環境温度には適さない。   Furthermore, by adding the additive to the catalyst layer, in addition to the effect of suppressing the movement and aggregation of the fine particles of the catalyst metal, the additive also has the property of capturing free acid and fluorine ions, Even if the electrolyte material or electrolyte membrane in the layer deteriorates, free acid and fluorine ions are suppressed from coming out of the MEA, and an effect of not corroding metal parts such as external metal pipes can be expected. As the anion exchange resin functioning in this manner, quaternary ammonium type, tertiary, secondary amine type and other ion exchange resins are also considered. However, these materials usually have a low heat-resistant temperature, so that the fuel cell ( Not suitable for the operating temperature of PTFC).

（燃料電池（PTFC）の耐久性評価）
次に、実際の燃料電池の運転環境においても、耐久性向上の効果が確認されることを以下の実施例および比較例により示す。
［１］燃料電池（PTFC）の運転環境における耐久性評価について以下述べる。 (Durability evaluation of fuel cell (PTFC))
Next, it will be shown by the following examples and comparative examples that the effect of improving the durability is confirmed even in the actual operating environment of the fuel cell.
[1] The durability evaluation of the fuel cell (PTFC) in the operating environment is described below.

（１）触媒層の試験片の作製
[比較例の試験片]
（ｉ）ケッチェンブラックの触媒担体に白金が担持された触媒粉末（田中貴金属製：TEC 10E70TPM）と、5mass%の高分子電解質溶解溶液（旭化成製：Aciplex）と、イソプロピルアルコール（iPA）と、水とを、質量比で、1:7：1：1で混合して混合物を形成した。混合物をディスパーを用いて分散させて触媒ペーストを形成させた。なお、質量比で、触媒担体：高分子電解質＝1：約1.2とされていた。
（ｉｉ）ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）フィルムの表面に上記触媒ペーストをアプリケータを用いてキャステイングし、室温で一昼夜乾燥させた。これにより比較例に係る触媒層シートを作製した。 (1) Preparation of test piece of catalyst layer
[Test specimen of comparative example]
(I) catalyst powder (platinum made by Tanaka Kikinzoku: TEC 10E70TPM), 5 mass% polymer electrolyte solution (Aciplex made by Asahi Kasei :), isopropyl alcohol (iPA), and platinum supported on a ketjen black catalyst carrier; Water was mixed at a mass ratio of 1: 7: 1: 1 to form a mixture. The mixture was dispersed using a disper to form a catalyst paste. The catalyst carrier: polymer electrolyte = 1: about 1.2 in terms of mass ratio.
(Ii) The catalyst paste was cast on the surface of a polytetrafluoroethylene (PTFE) film using an applicator and dried at room temperature for a whole day and night. Thereby, a catalyst layer sheet according to a comparative example was produced.

[実施例の試験片]
（ｉ）比較例で示した（ｉ）の手順と同様に、触媒粉末（田中貴金属製：TEC 10E70TPM）と高分子電解質溶解溶液（旭化成製：Aciplex）を混合して分散させた触媒ペーストを作製した。すなわち、触媒粉末と、高分子電解質溶解溶液（5mass%）と、イソプロピルアルコール（iPA）と、水と、質量比で、1:7：1：1で混合して混合物を形成した。混合物をディスパーを用いて分散させて実施例に係る触媒ペーストを形成させた。
（ｉｉ）陰イオン交換樹脂で形成された添加剤、即ち、ジビニルベンゼンを架橋剤として含むポリ-4-ビニルピリジン（住友ケムテックス製：CR-2）粉末で形成された添加剤をメノウ乳鉢で粉砕させて粉砕物（平均粒径 = 88μｍ）を形成させた。上記触媒粉末１部に対して、質量部で粉砕物を１部秤量した。秤量した粉砕物（添加物）を上記触媒ペーストに添加し、再度、混合、分散し、添加剤添加触媒ペーストを形成させた。この場合、質量比で、触媒金属：触媒担体＝1：0.43であり、触媒担体：高分子電解質材料の固形分＝1：1.2であり、触媒粉末：添加剤＝1：1であった。
（ｉｉｉ）添加剤添加触媒ペーストをPTFEフィルムの表面にアプリケータを用いてキャステイングして塗り、室温で一昼夜乾燥させた。これにより実施例に係る添加剤添加触媒層シートを作製した
（２）ガス拡散層の作製
（ｉ）カーボンブラック（CB）（キャボット社製：Valcan XC-72R）と、PTFEディスパージョン（ダイキン製：D1E）とを混合して撥水化CBペーストを作製した。この場合、カーボンブラックとPTFEとの質量比率を1:1とした。
（ｉｉ） その撥水化CBペーストを市販のカーボンペーパー（東レ製：TGP-H60）に、デッピング法により浸漬した。これによりカーボンペーパー内に撥水化CBペーストを含浸させた。
（ｉｉｉ）撥水化CBペーストを含浸させたカーボンペーパーを、室温で乾燥させた後、大気中、380℃で1時間熱処理した。これにより撥水化CBペーストをカーボンペーパーに定着させ、ガス拡散層（GDL）を形成させた。 [Test piece of Example]
(I) Similar to the procedure of (i) shown in the comparative example, a catalyst paste is prepared by mixing and dispersing the catalyst powder (Tanaka Kikinzoku: TEC 10E70TPM) and the polymer electrolyte solution (Asahi Kasei: Aciplex). did. That is, a catalyst powder, a polymer electrolyte solution (5 mass%), isopropyl alcohol (iPA), and water were mixed at a mass ratio of 1: 7: 1: 1 to form a mixture. The mixture was dispersed using a disper to form a catalyst paste according to the example.
(Ii) An additive formed with an anion exchange resin, that is, an additive formed with poly-4-vinylpyridine (manufactured by Sumitomo Chemtex: CR-2) powder containing divinylbenzene as a crosslinking agent is pulverized in an agate mortar To form a pulverized product (average particle size = 88 μm). One part of the pulverized product was weighed out by mass with respect to 1 part of the catalyst powder. The weighed pulverized product (additive) was added to the catalyst paste, mixed and dispersed again to form an additive-added catalyst paste. In this case, by mass ratio, catalyst metal: catalyst support = 1: 0.43, catalyst support: solid content of polymer electrolyte material = 1: 1.2, and catalyst powder: additive = 1: 1.
(Iii) The additive-added catalyst paste was cast on the surface of the PTFE film using an applicator and dried at room temperature for a whole day and night. Thus, an additive-added catalyst layer sheet according to the example was produced. (2) Production of gas diffusion layer (i) Carbon black (CB) (manufactured by Cabot: Valcan XC-72R) and PTFE dispersion (manufactured by Daikin: D1E) was mixed to prepare a water-repellent CB paste. In this case, the mass ratio of carbon black and PTFE was 1: 1.
(Ii) The water-repellent CB paste was immersed in a commercially available carbon paper (Toray: TGP-H60) by a dipping method. As a result, the carbon paper was impregnated with the water-repellent CB paste.
(Iii) The carbon paper impregnated with the water-repellent CB paste was dried at room temperature and then heat-treated at 380 ° C. for 1 hour in the air. As a result, the water-repellent CB paste was fixed on the carbon paper to form a gas diffusion layer (GDL).

（３）MEA（膜電極接合体）の作製手順
（ｉ）上記したように作製した実施例に係る触媒層シートを直径36mm（S =10 cm²）に切り抜き、切抜片を形成した。同様に、比較例に係る添加剤添加触媒層シートを同様に切り抜き、切抜片を形成した。
（ｉｉ）転写法（デカール法）を用いて、高分子電解質膜１３（DuPont製：Nafion 112，厚み：50マイクロメートル）の両面に、実施例に係る触媒層シートの切抜片（添加剤添加）をホットプレスを用いて転写した。これにより燃料用触媒層１２および酸化剤用触媒層１４を形成させた。これにより実施例に係る触媒コート電解質膜１６（CCM，図８参照）を作製した。 (3) Production procedure of MEA (membrane electrode assembly) (i) The catalyst layer sheet according to the example produced as described above was cut out to a diameter of 36 mm (S = 10 cm ² ) to form a cut piece. Similarly, the additive-added catalyst layer sheet according to the comparative example was similarly cut out to form a cut piece.
(Ii) Cutout pieces (additives added) of catalyst layer sheets according to Examples on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 13 (DuPont: Nafion 112, thickness: 50 micrometers) using a transfer method (decal method) Was transferred using a hot press. As a result, the fuel catalyst layer 12 and the oxidant catalyst layer 14 were formed. Thus, a catalyst coated electrolyte membrane 16 (CCM, see FIG. 8) according to the example was produced.

同様に、転写法（デカール法）を用いて、高分子電解質膜（DuPont製：Nafion 112）の両面に、比較例に係る触媒層シートの切抜片（添加剤の添加無し）をアノード触媒層（燃料用触媒層）およびカソード触媒層（酸化剤用触媒層）として、ホットプレスを用いて転写した。これにより比較例に係る触媒コート電解質膜（CCM）を作製した。
（ｉｉｉ）ガス拡散層を直径36mm（S=10 cm²）に切り抜いた。切り抜いたガス拡散層１１，１５を触媒コート電解質膜１６（CCM）の両面に、ホットプレス法により接合した。これにより実施例に係る膜電極接合体１０（MEA）を形成した。比較例についても同様に実施し、比較例に係る膜電極接合体（MEA）を形成した。 Similarly, using the transfer method (decal method), the cutout pieces (without addition of additives) of the catalyst layer sheet according to the comparative example were formed on both sides of the polymer electrolyte membrane (DuPont: Nafion 112). The catalyst layer for fuel) and the cathode catalyst layer (catalyst layer for oxidant) were transferred using a hot press. Thus, a catalyst coated electrolyte membrane (CCM) according to a comparative example was produced.
(Iii) The gas diffusion layer was cut out to a diameter of 36 mm (S = 10 cm ² ). The cut out gas diffusion layers 11 and 15 were joined to both surfaces of the catalyst coated electrolyte membrane 16 (CCM) by a hot press method. Thereby, the membrane electrode assembly 10 (MEA) according to the example was formed. It implemented similarly about the comparative example and formed the membrane electrode assembly (MEA) which concerns on a comparative example.

図８に示すように、膜電極接合体（MEA）１０は、燃料用拡散層１１と、燃料用触媒層１２と、プロトン伝導性をもつ電解質膜１３と、酸化剤用触媒層１４と、酸化剤用拡散層１５とがこの順に積層されて形成されている。燃料用触媒層１２および酸化剤用触媒層１４は、カーボンブラック等の触媒担体に触媒が担持された触媒粉末と、プロトン伝導性をもつ高分子電解質材料（ナフィオン）と、ピリジン環を架橋剤で架橋して形成された上記した陰イオン交換樹脂で形成された添加剤とを含む。この場合、質量比で、触媒金属：触媒担体＝1：0.43とされており、触媒担体：高分子電解質材料（ナフィオン）の固形分＝1：1.2とされており、触媒粉末：添加剤＝1：1とされていた。   As shown in FIG. 8, the membrane electrode assembly (MEA) 10 includes a fuel diffusion layer 11, a fuel catalyst layer 12, a proton conductive electrolyte membrane 13, an oxidant catalyst layer 14, and an oxidation catalyst. The agent diffusion layer 15 is laminated in this order. The fuel catalyst layer 12 and the oxidant catalyst layer 14 are made of a catalyst powder in which a catalyst is supported on a catalyst carrier such as carbon black, a polymer electrolyte material (Nafion) having proton conductivity, and a pyridine ring as a crosslinking agent. And an additive formed of the above-described anion exchange resin formed by crosslinking. In this case, by mass ratio, catalyst metal: catalyst support = 1: 0.43, catalyst support: solid content of polymer electrolyte material (Nafion) = 1: 1.2, catalyst powder: additive = 1 : 1 was assumed.

（４）燃料電池の耐久性評価について
（ｉ）作製したMEAを燃料電池の評価用のセルに組み込んだ。図８に示すように、セルは、膜電極接合体１０をこれの厚み方向において燃料ガス用の配流板３１および酸化剤ガス（空気）用の配流板３２で挟むことにより形成される。セルの内部に窒素ガスを供給して窒素ガスでパージし、残留空気を除去させた。
（ｉｉ）セル温度を80℃に昇温保持させた。その後、アノード（燃料極）に、0.1MPaの加湿（露点温度 70℃）純水素（300 CCM）を流した。同様にカソード（酸化剤極）に、0.1MPaの加湿（露点温度 70℃）空気（1.2 LM）流した。
（ｉｉｉ）セルの開回路電圧（OCV）が1Vを超えたことを確認した後、安定した電池出力を得るために、セル温度、アノード及びカソードのガス流量、加湿量を保持したまま、定電位電源（ポテンショスタット）を用いて、0.2Vの定電圧で、一昼夜保持することで、慣らし運転を行った。
（ｉｖ）ガス流量についてアノードガス（燃料ガス）30 CCM（利用率：70%）、カソード ガス（空気）125 CCM（利用率：40%）に低下させ、負荷電源装置を用いて、0.3 A/cm²の電流密度の定電流運転を770〜860時間行い、セル電圧の経時変化を記録した。また、発電運転中においてセルのアノードから排出されたアノードオフガスと、セルのカソードから排出されたカソードオフガスとをそれぞれ、コンデンサーにて冷却（5℃）し、加湿水と発電による生成水とを採取した。 (4) Durability evaluation of fuel cell (i) The produced MEA was incorporated into a cell for evaluation of the fuel cell. As shown in FIG. 8, the cell is formed by sandwiching the membrane electrode assembly 10 between a fuel gas distribution plate 31 and an oxidant gas (air) distribution plate 32 in the thickness direction thereof. Nitrogen gas was supplied into the cell and purged with nitrogen gas to remove residual air.
(Ii) The cell temperature was raised to 80 ° C. After that, 0.1 MPa humidification (dew point temperature 70 ° C.) pure hydrogen (300 CCM) was passed through the anode (fuel electrode). Similarly, a 0.1 MPa humidified (dew point temperature 70 ° C.) air (1.2 LM) was passed through the cathode (oxidant electrode).
(Iii) After confirming that the open circuit voltage (OCV) of the cell has exceeded 1V, in order to obtain a stable battery output, the cell temperature, the gas flow rate of the anode and cathode, and the humidification amount are maintained while maintaining the constant potential. A break-in operation was performed by holding a constant voltage of 0.2 V for a whole day and night using a power source (potentiostat).
(Iv) Gas flow rate Anode gas (fuel gas) is reduced to 30 CCM (utilization rate: 70%) and cathode gas (air) is reduced to 125 CCM (utilization rate: 40%). Constant current operation with a current density of cm ² was performed for 770 to 860 hours, and the change in cell voltage over time was recorded. Also, during the power generation operation, the anode off gas discharged from the cell anode and the cathode off gas discharged from the cell cathode are each cooled by a condenser (5 ° C), and humidified water and water generated by power generation are collected. did.

更に、上記したように燃料電池の運転耐久評価後（運転時間：770〜860時間）に、触媒金属（白金）の微粒子の粒径の変化を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示すように、触媒粉末および高分子電解質材料で保持した場合には、初期では、触媒金属（白金）の粒径は3.98ナノメートルであったが、燃料電池耐久評価後には5.22ナノメートルとなり、粒径が凝集成長していた。これに対して、触媒粉末、高分子電解質材料および添加剤を共存させた場合には、表３に示すように、触媒金属（白金）の粒径は初期では3.82ナノメートルであったが、燃料電池耐久評価後には4.72ナノメートルであり、触媒金属の微粒子の凝集成長が添加剤により抑制されていることが確認された。このことから、触媒粉末および高分子電解質材料の共存下において上記した添加剤を添加することは、熱による触媒金属の凝集成長を抑制させるのに有効であることが判明した。   Furthermore, as described above, after the operation durability evaluation of the fuel cell (operation time: 770 to 860 hours), the change in the particle diameter of the fine particles of the catalyst metal (platinum) was measured. Table 3 shows the measurement results. As shown in Table 3, when held by catalyst powder and polymer electrolyte material, the particle size of the catalyst metal (platinum) was 3.98 nanometers at the beginning, but 5.22 nanometers after the fuel cell durability evaluation. Thus, the particle size was agglomerated. On the other hand, when catalyst powder, polymer electrolyte material and additive coexist, as shown in Table 3, the particle size of the catalyst metal (platinum) was 3.82 nanometers at the beginning. It was 4.72 nanometers after the battery durability evaluation, and it was confirmed that the aggregation growth of fine particles of the catalyst metal was suppressed by the additive. From this, it has been found that the addition of the above-described additive in the presence of the catalyst powder and the polymer electrolyte material is effective in suppressing the aggregation growth of the catalyst metal due to heat.

上記したDSC（示差走査熱量測定）は次のように実施した。 The DSC (differential scanning calorimetry) described above was performed as follows.

（１）DSC用試験片の作製方法
・触媒粉末単体を保持するものの高分子電解質材料および添加剤を保持しない試験片（表１参照）については、ケッチェンブラック上に白金が担持された触媒粉末（田中貴金属製：TEC10 E70TPM）を用いた。更に、高温熱処理により高結晶化したカーボンブラック（CB）上に担持された触媒粉末（田中貴金属製：TEC10 EA70TPM）を用いた。
・触媒粉末および高分子電解質材料が共存した試験片（表２参照）については、上記したように作製した比較例に係る触媒層シートをミクロスパーテルを用いて、触媒層を掻き取り、それを粉末状にしてDSC用試験片として用いた。
・触媒粉末、高分子電解質材料の他に、陰イオン交換樹脂（CR-2粉末）で形成された添加剤が添加された試験片（表３参照）については、上記した実施例に係る触媒層シートをミクロスパーテルを用いて、触媒層を掻き取り、それを粉末状にしてDSC用試験片として用いた。 (1) Preparation method of DSC test piece ・ For the test piece that holds the catalyst powder alone but does not hold the polymer electrolyte material and additives (see Table 1), the catalyst powder with platinum supported on ketjen black (Tanaka Kikinzoku: TEC10 E70TPM) was used. Furthermore, a catalyst powder (manufactured by Tanaka Kikinzoku: TEC10 EA70TPM) supported on carbon black (CB) highly crystallized by high-temperature heat treatment was used.
-For the test piece (see Table 2) in which the catalyst powder and the polymer electrolyte material coexist, scrape the catalyst layer from the catalyst layer sheet according to the comparative example prepared as described above using a micropartel, and powder it. And used as a test piece for DSC.
-In addition to the catalyst powder and polymer electrolyte material, for the test piece (see Table 3) to which an additive formed of an anion exchange resin (CR-2 powder) was added, the catalyst layer according to the above-described example The catalyst layer was scraped off from the sheet using a micropartel, and the catalyst layer was powdered and used as a test piece for DSC.

（２）DECの評価手順について
（ｉ）DSC測定用のアルミパン中に、上記のDEC用試験片を約6mg入れ、正確に秤量した。
（ｉｉ）DEC用試験片をいれたアルミパンをDSC（DSC 8230：リガク製）の試験片室内に設置した。アルゴンガスを加熱容器内にフローしながら、試験片を室温から80℃まで、素早く加熱させた。DEC用試験片を80℃で5分間保持し、10℃/minの昇温速度で400℃まで昇温させ、熱流変化を記録した。 (2) DEC Evaluation Procedure (i) About 6 mg of the above DEC test piece was placed in an aluminum pan for DSC measurement and weighed accurately.
(Ii) An aluminum pan containing a DEC test piece was placed in a DSC (DSC 8230: manufactured by Rigaku) test piece chamber. The test piece was quickly heated from room temperature to 80 ° C. while flowing argon gas into the heating vessel. The test piece for DEC was held at 80 ° C. for 5 minutes, heated to 400 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, and the change in heat flow was recorded.

（３）効果の確認
（３−１）耐久性評価試験の結果（セル電圧の変化）
図９は、耐久評価における燃料電池の出力電圧の経時変化を示す。■で示すように、比較例に係る燃料電池（添加剤無し）では、最初出力が高いものの、出力電圧が次第に大きく低下した。これは、触媒や電解質の分解または劣化が発生していることを示すものと考えられる。一方、○で示すように、実施例（添加剤を含有）の場合には、出力電圧の低下は非常に小さいことが判る。 (3) Confirmation of effect (3-1) Result of durability evaluation test (change in cell voltage)
FIG. 9 shows the change with time of the output voltage of the fuel cell in the durability evaluation. As indicated by (2), in the fuel cell (without additive) according to the comparative example, although the output was initially high, the output voltage gradually decreased. This is considered to indicate that decomposition or deterioration of the catalyst or electrolyte has occurred. On the other hand, as shown by (circle), in the case of an Example (containing an additive), it turns out that the fall of an output voltage is very small.

（３−２）白金溶出・移動の観察
比較例（添加剤無し）及び実施例（添加剤添加）について、燃料電池の耐久評価後にMEAを厚み方向に沿って切断した。その切断片についてEPMAを用いて、MEAの中央部断面の白金元素のマッピング分析を行った。その結果、図１０に示すように、比較例（添加剤無し）のMEAについては、アノード触媒層（燃料用触媒層）およびカソード触媒層（酸化剤用触媒層）から電解質膜内に、触媒金属（白金）が移動していることが確認された。これに対して実施例（添加剤添加）のMEAについては、電解質膜への移動はほとんど確認できなかった。 (3-2) Observation of platinum elution / movement For the comparative example (without additive) and the example (addition of additive), the MEA was cut along the thickness direction after durability evaluation of the fuel cell. With respect to the cut piece, mapping analysis of platinum element in the cross section of the central part of MEA was performed using EPMA. As a result, as shown in FIG. 10, for the MEA of the comparative example (without additive), the catalytic metal was formed from the anode catalyst layer (fuel catalyst layer) and the cathode catalyst layer (oxidant catalyst layer) into the electrolyte membrane. It was confirmed that (platinum) was moving. On the other hand, about the MEA of an Example (additive addition), the transfer to an electrolyte membrane was hardly confirmed.

（３−３）白金成長の観察
図１１は、比較例（添加剤無し）及び実施例（添加剤添加）の触媒層についてＴＥＭ観察した結果を示す。図１１に示すように、比較例では白金が粗大化している箇所が多く見られた。しかし実施例では、白金の粗大化が抑制されていることが確認された。特に実施例では、電子顕微鏡で観察するとき、添加剤付近に存在する触媒金属（白金）の微粒子の凝集が抑制されていることが確認された。 (3-3) Observation of Platinum Growth FIG. 11 shows the results of TEM observation of the catalyst layers of the comparative example (without additive) and the example (addition of additive). As shown in FIG. 11, in the comparative example, many places where platinum was coarsened were observed. However, in the examples, it was confirmed that the coarsening of platinum was suppressed. In particular, in the examples, when observed with an electron microscope, it was confirmed that aggregation of fine particles of catalytic metal (platinum) present in the vicinity of the additive was suppressed.

（３−４）フッ素溶出量の測定結果
燃料電池の耐久評価中に、燃料電池のアノード（燃料極）及びカソード（酸化剤極）からセル外に排出される水を採取した。水は加湿水と発電による生成水とが混合したものである。そして水に含まれるフッ素イオン濃度の経時変化をイオンクロマトグラフィーを用いて、フッ素溶出量を測定した。その結果、図１２に示すように、比較例（添加剤無し）よりも、実施例（添加剤添加）では、アノード（燃料極）およびカソード（酸化剤極）共に水におけるフッ素イオン濃度が低下していることが判る。このことは、実施例（添加剤添加）の場合には、パーフルオロ系高分子電解質（膜及び高分子電解質材料）の分解が低下したこと、または、分解生成物であるフッ素イオンが陰イオン交換樹脂による補足されたことを示すと考えられる。 (3-4) Measurement results of fluorine elution amount During the durability evaluation of the fuel cell, water discharged outside the cell from the anode (fuel electrode) and cathode (oxidant electrode) of the fuel cell was collected. Water is a mixture of humidified water and water generated by power generation. And the elution amount of fluorine was measured for the time-dependent change of the fluorine ion concentration contained in water using ion chromatography. As a result, as shown in FIG. 12, in the example (additive addition) than in the comparative example (without additive), the fluorine ion concentration in water decreases in both the anode (fuel electrode) and the cathode (oxidant electrode). You can see that This means that in the case of the example (addition of additives), the decomposition of the perfluoro-based polymer electrolyte (membrane and polymer electrolyte material) was reduced, or the fluorine ion as the decomposition product was anion exchanged. It is thought that it shows that it was supplemented with resin.

（他の実施形態）
他の実施形態について説明する。本実施形態は前記した実施形態と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有するため、図８を準用する。本実施形態においても、燃料用触媒層１２は、触媒粉末、高分子電解質材料および添加剤を含む燃料用組成物を基材として形成されている。酸化剤用触媒層１４は、触媒粉末、高分子電解質材料および添加剤を含む酸化剤用組成物を基材として形成されている。質量比で、燃料用組成物における添加剤の添加量をＭａ％とし、酸化剤用組成物における添加剤の添加量をＭｃ％とする。本実施形態では、Ｍｃ％はＭａ％よりも多くされている（Ｍｃ％＞Ｍａ％）ことが好ましい。Ｍｃ／Ｍａとしては、１．０１〜２．０の範囲、１．０５〜１．５の範囲、１．１〜１．３の範囲が例示される。単位体積あたり、質量比で、燃料用組成物における添加剤の添加量（ｍｇ）よりも、酸化剤用組成物における添加剤の添加量（ｍｇ）は大きくすることが好ましい。但しこれらに限定されるものではない。ここで、発電運転において、カソードである酸化剤極の電位は、アノードである燃料極の電位よりも高い。このため、酸化剤用触媒層１４に含まれる白金等の触媒が溶出し、粒径が増加し易いと考えられるためである。 (Other embodiments)
Another embodiment will be described. Since this embodiment basically has the same configuration and the same operation and effect as the above-described embodiment, FIG. 8 is applied mutatis mutandis. Also in the present embodiment, the fuel catalyst layer 12 is formed using a fuel composition containing a catalyst powder, a polymer electrolyte material, and an additive as a base material. The oxidant catalyst layer 14 is formed using a oxidant composition containing catalyst powder, a polymer electrolyte material, and an additive as a base material. In terms of mass ratio, the additive amount in the fuel composition is defined as Ma%, and the additive amount in the oxidant composition is defined as Mc%. In this embodiment, it is preferable that Mc% is larger than Ma% (Mc%> Ma%). Examples of Mc / Ma include a range of 1.01 to 2.0, a range of 1.05 to 1.5, and a range of 1.1 to 1.3. It is preferable that the additive amount (mg) of the additive in the oxidizer composition is larger than the additive amount (mg) in the fuel composition by mass ratio per unit volume. However, it is not limited to these. Here, in the power generation operation, the potential of the oxidant electrode serving as the cathode is higher than the potential of the fuel electrode serving as the anode. For this reason, it is considered that a catalyst such as platinum contained in the oxidant catalyst layer 14 is eluted and the particle diameter is likely to increase.

場合によっては、燃料用触媒層１２を形成する燃料用組成物における添加剤の添加量を無しとすることもできる。この場合、酸化剤用触媒層１４を形成する酸化剤用組成物についてのみ添加剤を添加する。この場合、燃料用触媒層１２における高分子電解質材料および／または触媒粉末の割合が相対的に増加できるため、燃料用触媒層１２におけるプロトン伝導性および／または触媒活性が期待できる。   In some cases, the amount of additive added to the fuel composition forming the fuel catalyst layer 12 may be eliminated. In this case, the additive is added only to the oxidizing agent composition forming the oxidizing agent catalyst layer 14. In this case, since the ratio of the polymer electrolyte material and / or catalyst powder in the fuel catalyst layer 12 can be relatively increased, proton conductivity and / or catalyst activity in the fuel catalyst layer 12 can be expected.

（その他）本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。本明細書の記載から次の技術的思想が把握される。
［付記項１］燃料用拡散層と、燃料用触媒層と、プロトン伝導性をもつ電解質膜と、酸化剤用触媒層と、酸化剤用拡散層とが厚み方向においてこの順に積層された構造をもつ固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、燃料用触媒層および酸化剤用触媒層のうちの少なくとも一方は、触媒金属が触媒担体に担持された触媒粉末と、プロトン伝導性をもつ高分子電解質材料と、触媒金属の粒子の凝集を抑制させる添加剤とを含む固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。触媒の粒子の凝集が抑制される。 (Others) The present invention is not limited to the embodiment described above and shown in the drawings, and can be implemented with appropriate modifications within a range not departing from the gist. The following technical idea can be understood from the description of the present specification.
[Additional Item 1] A structure in which a fuel diffusion layer, a fuel catalyst layer, an electrolyte membrane having proton conductivity, an oxidant catalyst layer, and an oxidant diffusion layer are laminated in this order in the thickness direction. A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having at least one of a catalyst layer for a fuel and a catalyst layer for an oxidant, and a catalyst powder having a catalyst metal supported on a catalyst carrier and a proton conductivity. A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell comprising a polymer electrolyte material having an additive and an additive for suppressing aggregation of catalyst metal particles. Aggregation of catalyst particles is suppressed.

１０は膜電極接合体、１１は燃料用拡散層、１２は燃料用触媒層、１３は電解質膜、１４は酸化剤用触媒層、１５は酸化剤用拡散層を示す。   Reference numeral 10 denotes a membrane electrode assembly, 11 denotes a fuel diffusion layer, 12 denotes a fuel catalyst layer, 13 denotes an electrolyte membrane, 14 denotes an oxidant catalyst layer, and 15 denotes an oxidant diffusion layer.

Claims (4)

燃料用拡散層と、燃料用触媒層と、プロトン伝導性をもつ電解質膜と、酸化剤用触媒層と、酸化剤用拡散層とが厚み方向においてこの順に積層された構造をもつ固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、
前記燃料用触媒層および前記酸化剤用触媒層のうちの少なくとも一方は、触媒が触媒担体に担持された触媒担持カーボンで形成された触媒粉末と、プロトン伝導性をもつ高分子電解質材料と、ピリジン環を官能基として有する高分子鎖を架橋した高分子材料で形成された添加剤とを含む固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。 Solid polymer type having a structure in which a diffusion layer for fuel, a catalyst layer for fuel, an electrolyte membrane having proton conductivity, a catalyst layer for oxidant, and a diffusion layer for oxidant are laminated in this order in the thickness direction A fuel cell membrane electrode assembly comprising:
At least one of the catalyst layer for fuel and the catalyst layer for oxidant includes a catalyst powder formed of catalyst-supported carbon in which a catalyst is supported on a catalyst carrier, a polymer electrolyte material having proton conductivity, and pyridine A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, comprising an additive formed of a polymer material obtained by crosslinking a polymer chain having a ring as a functional group. 請求項１において、前記燃料用触媒層および前記酸化剤用触媒層のうちの少なくとも一方について、前記一方の触媒層を構成する組成物において、前記触媒が前記触媒担体に担持された触媒担持カーボンで形成された前記触媒粉末を１と相対表示するとき、前記添加剤の添加量は質量比で０．０５〜３．０の範囲である固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。   2. The catalyst-supporting carbon in which the catalyst is supported on the catalyst carrier in the composition constituting the one catalyst layer of at least one of the fuel catalyst layer and the oxidant catalyst layer according to claim 1. A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the amount of the additive added is in the range of 0.05 to 3.0 in terms of mass ratio when the formed catalyst powder is relatively indicated as 1. 請求項１または２において、前記燃料用触媒層および前記酸化剤用触媒層のうちの少なくとも一方について、前記一方の前記触媒層を構成する組成物において、前記触媒が前記触媒担体に担持された前記触媒粉末を１と相対表示するとき、前記高分子電解質材料の添加量は質量比で０．１〜２．５の範囲である固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。   3. The composition constituting the one catalyst layer of at least one of the fuel catalyst layer and the oxidant catalyst layer according to claim 1, wherein the catalyst is supported on the catalyst carrier. A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, in which the amount of the polymer electrolyte material is in the range of 0.1 to 2.5 in terms of mass ratio when the catalyst powder is relative to 1. 請求項１〜３のうちの一項において、前記高分子電解質材料は陰イオン性の官能基を有しており、前記添加剤は陽イオン性の官能基としてピリジン環を有しており、前記添加剤は、前記高分子電解質材料とイオン会合することにより前記高分子電解質材料の熱運動を抑制させる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。   4. The polymer electrolyte material according to claim 1, wherein the polymer electrolyte material has an anionic functional group, and the additive has a pyridine ring as a cationic functional group, The additive is a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell that suppresses thermal motion of the polymer electrolyte material by ion association with the polymer electrolyte material.