JP2011225896A - Refrigeration oil composition for carbon dioxide refrigerant - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a refrigeration oil composition which is excellent in stability, when used in combination with carbon dioxide refrigerant, and shows sufficient lubricity without increase in viscosity of a base oil.SOLUTION: The refrigeration oil composition for carbon dioxide refrigerant includes a predetermined lubricant base oil and a thiophosphate.

Description

本発明は冷凍機油組成物に関し、詳しくは二酸化炭素（炭酸ガス、ＣＯ_２）冷媒用として有用な冷凍機油組成物に関する。 The present invention relates to a refrigerator oil composition, and more particularly to a refrigerator oil composition useful as a carbon dioxide (carbon dioxide, CO ₂ ) refrigerant.

近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかしながら、このようなＨＦＣ冷媒においても、地球温暖化係数が高いなどの問題があり、これらのフロン系冷媒に代わる代替冷媒として、アンモニア、プロパン、イソブタン等あるいは二酸化炭素等の自然冷媒が考えられている。これらの中でも、二酸化炭素は毒性や可燃性の危険性が低いため有望視され、その用途としては自動車用エアーコンディショナー（カーエアコン）や給湯器が検討されている。   Due to the problem of ozone layer destruction in recent years, CFC (chlorofluorocarbon) and HCFC (hydrochlorofluorocarbon), which have been used as refrigerants in conventional refrigeration equipment, are subject to regulation, and HFC (hydrofluorocarbon) is used as a refrigerant instead. It is being done. However, such HFC refrigerants also have problems such as a high global warming potential, and natural refrigerants such as ammonia, propane, isobutane, or carbon dioxide are considered as alternative refrigerants to replace these fluorocarbon refrigerants. Yes. Among these, carbon dioxide is regarded as promising because of its low toxicity and flammability risks, and as its application, an air conditioner (car air conditioner) and a water heater for automobiles are being studied.

しかし、二酸化炭素は、冷凍機油の基材として用いられる鉱油、アルキルベンゼン、あるいはポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）類との相溶性が悪く、油戻り性の問題が指摘されている。そのため、例えば下記特許文献１に開示されているように、二酸化炭素冷媒用として、潤滑性、冷媒相溶性、安定性、電気絶縁性などに優れているとして、芳香族エステル、二塩基酸エステルおよびポリオールエステル（ＰＯＥ）などのエステル系基油を用いた冷凍機油が提案されている。   However, carbon dioxide has poor compatibility with mineral oil, alkylbenzene, or polyalkylene glycol (PAG) used as a base material for refrigerating machine oil, and a problem of oil return is pointed out. Therefore, as disclosed in, for example, Patent Document 1 below, for carbon dioxide refrigerant, it is excellent in lubricity, refrigerant compatibility, stability, electrical insulation, etc., and aromatic esters, dibasic acid esters and Refrigerating machine oils using ester base oils such as polyol esters (POE) have been proposed.

特開２０００−１０４０８４号公報JP 2000-104084 A

しかし、エステル系基油を用いた冷凍機油の場合、二酸化炭素に対する相溶性は良好であるが、二酸化炭素の溶解による冷凍機油の粘度低下が大きく、冷凍機器の潤滑に必要な粘度を十分に保持することができない。   However, in the case of refrigeration oil using ester base oil, the compatibility with carbon dioxide is good, but the viscosity of the refrigeration oil is greatly reduced due to the dissolution of carbon dioxide, and the viscosity necessary for lubricating refrigeration equipment is sufficiently retained. Can not do it.

なお、冷凍機油の潤滑性を維持する方法としては、基油の粘度を高くして油膜厚さを保持することが考えられるが、この方法では、高粘度基油を使用することによるハンドリング性の低下や攪拌効率の低下などが問題となる。   As a method for maintaining the lubricity of the refrigerating machine oil, it is conceivable to maintain the oil film thickness by increasing the viscosity of the base oil. In this method, however, the handling property by using the high viscosity base oil is improved. Decrease and stirring efficiency are problems.

また、冷凍機器の摩耗を防ぐ方法としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などのリン酸エステル系添加剤を冷凍機油に添加することが考えられる。しかし、リン酸エステル系添加剤の添加はエステル系冷凍機油の安定性の低下の原因となり、冷凍機器の信頼性を向上させるための根本的な解決策とはなり得ない。   Further, as a method for preventing wear of the refrigeration equipment, it is conceivable to add a phosphate ester-based additive such as tricresyl phosphate (TCP) to the refrigerator oil. However, the addition of a phosphate ester additive causes a decrease in the stability of the ester refrigerator oil and cannot be a fundamental solution for improving the reliability of the refrigeration equipment.

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、安定性に優れ、かつ基油の粘度を増加せずとも十分な潤滑性を示す冷凍機油組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a situation, and when used together with a carbon dioxide refrigerant, the refrigerating machine oil composition is excellent in stability and exhibits sufficient lubricity without increasing the viscosity of the base oil. The purpose is to provide goods.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素冷媒用冷凍機油にチオリン酸エステルを含有せしめることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は、所定の潤滑油基油と、チオリン酸エステルとを含有することを特緻とする。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by incorporating a thiophosphate in a refrigerating machine oil for carbon dioxide refrigerant, and to complete the present invention. It came.
That is, the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention is characterized by containing a predetermined lubricating base oil and a thiophosphate ester.

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物において、上記潤滑油基油はエステルであることが好ましい。   In the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention, the lubricating base oil is preferably an ester.

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は、上記潤滑油基油として、ジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルを、組成物全量基準で５０質量％以上含有することが好ましい。   The refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention preferably contains 50 mass% or more of an ester of dipentaerythritol and a fatty acid as the lubricating base oil based on the total amount of the composition.

また、上記ジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルにおいては、構成脂肪酸に占める分岐脂肪酸の割合が２５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。   In the ester of dipentaerythritol and fatty acid, the proportion of branched fatty acid in the constituent fatty acid is preferably 25 mol% or more.

また、上記ジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルにおいては、構成脂肪酸に占める２−エチルへキサン酸および３，５，５−トリメチルへキサン酸の含有割合の合計が７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。   In the ester of dipentaerythritol and fatty acid, the total content of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid in the constituent fatty acids is preferably 75 mol% or more.

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は、エポキシ化合物をさらに含有することが好ましい。   Moreover, it is preferable that the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention further contains an epoxy compound.

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は、チオリン酸エステル以外のリン系添加剤をさらに含有することが好ましい。   The refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention preferably further contains a phosphorus-based additive other than thiophosphate.

以上の通り、本発明によれば、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、安定性に優れ、かつ基油の粘度を増加せずとも十分な潤滑性を示す冷凍機油組成物を提供することが可能となる。   As described above, according to the present invention, when used together with a carbon dioxide refrigerant, it is possible to provide a refrigerating machine oil composition that is excellent in stability and exhibits sufficient lubricity without increasing the viscosity of the base oil. It becomes.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明において用いられる潤滑油基油としては、含酸素系合成油、あるいは含酸素系合成油を主成分とし、副成分として炭化水素油を含有する混合基油が好ましく用いられる。含酸素系合成油としては、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケトンおよびポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でもエステルが好ましい。また、炭化水素油としては、アルキルベンゼン、オレフィン重合体およびナフタレン化合物、アルキルベンゼン、鉱油等が挙げられる。   As the lubricating base oil used in the present invention, an oxygen-containing synthetic oil or a mixed base oil containing an oxygen-containing synthetic oil as a main component and a hydrocarbon oil as an auxiliary component is preferably used. Examples of the oxygen-containing synthetic oil include esters, polyoxyalkylene glycols, polyvinyl ethers, ketones, and polyphenyl ethers. Among these, esters are preferable. Examples of the hydrocarbon oil include alkylbenzene, olefin polymer and naphthalene compound, alkylbenzene, mineral oil and the like.

本発明において好ましく用いられるエステルとしては、例えば、ポリオールエステル、炭酸エステル、芳香族エステル、二塩基酸エステル、コンプレックスエステルおよびこれらの混合物等が例示される。   Examples of the ester preferably used in the present invention include polyol ester, carbonate ester, aromatic ester, dibasic acid ester, complex ester, and a mixture thereof.

ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。   As the polyol ester, an ester of a polyol having 3 to 20 diols or hydroxyl groups and a fatty acid having 6 to 20 carbon atoms is preferably used.

ここで、ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−へプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３一プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。   Here, as the diol, specifically, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl-1 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12 -Dodecanediol etc. are mentioned.

また、ポリオールとしては、具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルポース、セロビオース、マルトース、イツマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフイノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類およびこれらの部分エーテル化物、並びにメチルグルコシド（配糖体）が挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールが好ましい。   Specific examples of the polyol include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), tri -(Pentaerythritol), glycerin, polyglycerin (2-20 mer of glycerin), 1,3,5-pentanetriol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, polyhydric alcohol such as adonitol, arabitol, xylitol, mannitol , Xylose, arabinose, ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, maltose, itmaltose, trehalose, sucrose, rafino , Gentianose, sugars and their partial etherification such as melezitose, and methyl glucoside (glycoside) and the like. Among these, as the polyol, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), tri Hindered alcohols such as-(pentaerythritol) are preferred.

また、ポリオールエステルを構成する脂肪酸の炭素数は特に制限されないが、通常、炭素数１〜２４の脂肪酸が用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点から炭素数３以上の脂肪酸が好ましく、炭素数４以上の脂肪酸がより好ましく、炭素数５以上の脂肪酸がさらに好ましく、炭素数１０以上の脂肪酸が特に好ましい。また、冷媒との相溶性の点から、炭素数１８以下の脂肪酸が好ましく、炭素数１２以下の脂肪酸がより好ましく、炭素数９以下の脂肪酸がさらに好ましい。   Moreover, the carbon number of the fatty acid constituting the polyol ester is not particularly limited, but usually a fatty acid having 1 to 24 carbon atoms is used. Among the fatty acids having 1 to 24 carbon atoms, fatty acids having 3 or more carbon atoms are preferable from the viewpoint of lubricity, fatty acids having 4 or more carbon atoms are more preferable, fatty acids having 5 or more carbon atoms are more preferable, and fatty acids having 10 or more carbon atoms. Is particularly preferred. From the viewpoint of compatibility with the refrigerant, fatty acids having 18 or less carbon atoms are preferable, fatty acids having 12 or less carbon atoms are more preferable, and fatty acids having 9 or less carbon atoms are more preferable.

また、ポリオールエステルを構成する脂肪酸は直鎖状脂肪酸または分枝状脂肪酸のいずれであってもよいが、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分枝状脂肪酸が好ましい。さらに、かかる脂肪酸は蝕和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。   The fatty acid constituting the polyol ester may be either a linear fatty acid or a branched fatty acid, but is preferably a linear fatty acid from the viewpoint of lubricity, and branched from the viewpoint of hydrolytic stability. A fatty acid is preferred. Furthermore, the fatty acid may be either a fatty acid or an unsaturated fatty acid.

ポリオールを構成する脂肪酸としては、具体的には、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、へキサデカン酸、へプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよく、さらにはα炭素原子が４級炭素原子である脂肪酸（ネオ酸）であってもよい。これらの中でも、青草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−へキサン酸）、エナント酸（ｎ−へプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２一メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルへキサン酸が好ましく用いられる。   Specific examples of fatty acids constituting the polyol include pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, Heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid, oleic acid, etc. may be mentioned. These fatty acids may be either linear fatty acids or branched fatty acids, and the α carbon atom is a quaternary carbon. It may be a fatty acid (neoacid) that is an atom. Among these, valeric acid (n-pentanoic acid), caproic acid (n-hexanoic acid), enanthic acid (n-heptanoic acid), caprylic acid (n-octanoic acid), pelargonic acid (n-nonanoic acid) Capric acid (n-decanoic acid), oleic acid (cis-9-octadecenoic acid), isopentanoic acid (3-methylbutanoic acid), 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and 3, 5,5-trimethylhexanoic acid is preferably used.

なお、本発明にかかるポリオールエステルは、２個以上のエステル基を有する限りにおいて、ポリオールが有する水酸基のうちの一部がエステル化されずに残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、さらには部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。   In addition, as long as it has two or more ester groups, the polyol ester according to the present invention may be a partial ester in which some of the hydroxyl groups of the polyol remain without being esterified. May be an esterified complete ester, or a mixture of a partial ester and a complete ester, but is preferably a complete ester.

また、当然のことながら、ポリオールエステルを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As a matter of course, when a polyol ester is used, a compound having a single structure may be used alone, or two or more compounds having different structures may be used in combination.

また、炭酸エステルとは、分子内に下記式（１）で表される炭酸エステル結合を有する化合物である。なお、上記式（１）で表される炭酸エステル結合の個数は一分子当たり１個でもよく２個以上でもよい。
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ− （１） Further, the carbonate ester is a compound having a carbonate ester bond represented by the following formula (1) in the molecule. The number of carbonate ester bonds represented by the above formula (1) may be one per molecule or two or more.
-O-CO-O- (1)

炭酸エステルを構成するアルコールとしては、１価アルコール、ポリオール並びにポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものを使用することができる。また、炭酸と脂肪酸および／または二塩基酸とから得られる化合物を使用してもよい。   As alcohol which comprises carbonate ester, what added polyglycol to monohydric alcohol, polyol, polyglycol, and polyol can be used. Moreover, you may use the compound obtained from a carbonic acid and a fatty acid and / or a dibasic acid.

また、当然のことながら、炭酸エステルを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As a matter of course, when a carbonate is used, a compound having a single structure may be used alone, or two or more compounds having different structures may be used in combination.

また、芳香族エステルとしては、１〜６価、好ましくは１〜４価、より好ましくは１〜３価の芳香族カルボン酸と、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステル等が挙げられる。１〜６価の芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの混合物等が挙げられる。また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分枝状のものであってもよく、具体的には、メタノール、エタノール、直鎖状または分枝状のプロパノール、直鎖状または分枝状のブタノール、直鎖状または分枝状のペンタノール、直鎖状または分枝状のヘキサノール、直鎖状または分枝状のへプタノール、直鎖状または分枝状のオクタノール、直鎖状または分枝状のノナノール、直鎖状または分枝状のデカノール、直鎖状または分枝状のウンデカノール、直鎖状または分杖状のドデカノール、直鎖状または分枝状のトリデカノール、直鎖状または分枝状のテトラデカノール、直鎖状または分枝状のペンタデカノール、直鎖状または分枝状のへキサデカノール、直鎖状または分枝状のヘプタデカノール、直鎖状または分枝状のオクタデカノールおよびこれらの混合物等が挙げられる。   Moreover, as aromatic ester, it is 1-6 valent, Preferably it is 1-4 valent, More preferably, it is 1-3 valent aromatic carboxylic acid, C1-C18, Preferably it is 1-12 aliphatic alcohol. And the like. Specific examples of the monovalent to hexavalent aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and mixtures thereof. In addition, the aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms may be linear or branched, and specifically includes methanol, ethanol, linear or branched propanol, Linear or branched butanol, linear or branched pentanol, linear or branched hexanol, linear or branched heptanol, linear or branched Octanol, linear or branched nonanol, linear or branched decanol, linear or branched undecanol, linear or branched dodecanol, linear or branched Tridecanol, linear or branched tetradecanol, linear or branched pentadecanol, linear or branched hexadecanol, linear or branched heptadecanol, straight Chain or minute Jo octadecanol and mixtures thereof.

上記の芳香族カルボン酸と脂肪族アルコールとを用いて得られる芳香族エステルとしては、具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ（２−エチルへキシル）、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシル等が挙げられる。なお、当然のことながら、２価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、１種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、２種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。   Specific examples of the aromatic ester obtained by using the above aromatic carboxylic acid and aliphatic alcohol include dibutyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, and phthalic acid. Examples include didodecyl, ditridecyl phthalate, tributyl trimellitic acid, tri (2-ethylhexyl) trimellitic acid, trinonyl trimellitic acid, tridecyl trimellitic acid, tridodecyl trimellitic acid, and tritridecyl trimellitic acid. Of course, when a divalent or higher valent aromatic carboxylic acid is used, it may be a simple ester composed of one kind of aliphatic alcohol, or a complex ester composed of two or more kinds of aliphatic alcohol. May be.

また、当然のことながら、芳香族エステルを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Of course, when an aromatic ester is used, a compound having a single structure may be used alone, or two or more compounds having different structures may be used in combination.

また、二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロへキサンジカルボン酸、４一シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸等の炭素数５〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、へプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等の直鎖または分枝の炭素数１〜１５の１価アルコールとのエステルおよびこれらの混合物が好ましく用いられ、より具体的には、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と炭素数４〜９の１価アルコールとのジエステル、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸と炭素数４〜９の１価アルコールとのジエステルおよびこれらの混合物等が挙げられる。   Examples of the dibasic acid ester include glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid. A linear or cyclic aliphatic dibasic acid having 5 to 10 carbon atoms and methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol , Esters with linear or branched monohydric alcohols having 1 to 15 carbon atoms such as pentadecanol, and mixtures thereof are preferably used, and more specifically, ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, Diisodecyl adipate, ditridecyl adip Di-ethylhexyl sebacate, diester of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and monohydric alcohol having 4 to 9 carbon atoms, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and 1 of carbon atoms of 4 to 9 Examples thereof include diesters with a monohydric alcohol and mixtures thereof.

また、当然のことながら、二塩基酸エステルを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As a matter of course, when a dibasic acid ester is used, a compound having a single structure may be used alone, or two or more compounds having different structures may be used in combination.

上記のエステルの中でも、冷媒との相溶性に優れることから、ポリオールエステル、炭酸エステルおよび二塩基酸エステルが好ましく、適度な相溶性が得られる点からポリオールエステルがさらに好ましい。   Among the above esters, polyol ester, carbonic acid ester and dibasic acid ester are preferable because of excellent compatibility with the refrigerant, and polyol ester is more preferable from the viewpoint of obtaining appropriate compatibility.

さらには、ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらに好ましく、冷媒との適度な相溶性および加水分解安定性に特に優れることからジ−（ペンタエリスリトール）のエステルが最も好ましい。   Furthermore, among the polyol esters, since it is more excellent in hydrolysis stability, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), More preferred are esters of hindered alcohols such as pentaerythritol, di- (pentaerythritol), tri- (pentaerythritol), and more preferred are esters of neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane and pentaerythritol. Of these, esters of di- (pentaerythritol) are most preferred because they are particularly excellent in moderate compatibility with the refrigerant and hydrolytic stability.

本発明において好ましく用いられるポリオールエステルの具体例としては、青草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルへキサン酸および３，５，５−トリメチルへキサン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールと、から得られるジエステル、トリエステル、テトラエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。   Specific examples of the polyol ester preferably used in the present invention include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, At least one fatty acid selected from the group consisting of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, and di And diesters, triesters, tetraesters and mixtures thereof obtained from at least one alcohol selected from the group consisting of pentaerythritol.

さらに、これらの中でも、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、２−エチルヘキサン酸、および３，５，５−トリメチルへキサン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸と、ジ−（ペンタエリスリトール）とのエステルがより好ましく用いられる。   Further, among these, at least one selected from the group consisting of caprylic acid (n-octanoic acid), pelargonic acid (n-nonanoic acid), 2-ethylhexanoic acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid. And an ester of di- (pentaerythritol) is more preferably used.

より具体的には、ジ−（ペンタエリスリトール）と、下記（Ａ１）〜（Ａ４）のうちのいずれかの酸とのエステルが例示される。なお、（Ａ１）〜（Ａ４）における脂肪酸の混合比はモル比である。
（Ａ１）２−エチルへキサン酸と３，５，５−トリメチルへキサン酸との混合酸（混合比：２−エチルへキサン酸／３，５，５−トリメチルへキサン酸＝１／１）
（Ａ２）カプリル酸（ｎ−オクタン酸）と２−エチルヘキサン酸とペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）と３，５，５−トリメチルへキサン酸との混合酸（混合比：カプリル酸／２−エチルヘキサン酸／ペラルゴン酸／３，５，５−トリメチルへキサン酸＝１／４／１／４）混合物
（Ａ３）カプリル酸（ｎ−オクタン酸）と３，５，５−トリメチルへキサン酸との混合酸（混合比：カプリル酸／３，５，５−トリメチルへキサン酸＝１／４）
（Ａ４）ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）と３，５，５−トリメチルへキサン酸との混合酸（混合比：ペラルゴン酸／３，５，５−トリメチルへキサン酸＝１／４）。 More specifically, an ester of di- (pentaerythritol) and any one of the following acids (A1) to (A4) is exemplified. In addition, the mixing ratio of the fatty acids in (A1) to (A4) is a molar ratio.
(A1) Mixed acid of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio: 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 1/1)
(A2) Mixed acid of caprylic acid (n-octanoic acid), 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid (n-nonanoic acid) and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio: caprylic acid / 2- Ethylhexanoic acid / pelargonic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 1/4/4) mixture (A3) caprylic acid (n-octanoic acid) and 3,5,5-trimethylhexanoic acid Mixed acid (mixing ratio: caprylic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 1/4)
(A4) Mixed acid of pelargonic acid (n-nonanoic acid) and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio: pelargonic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 1/4).

かかるエステルは、冷媒が溶解した状態での潤滑性の観点から、分子量は大きいほうが好ましく、冷媒との相溶性の観点からは分子量は小さいほうが好ましい。また、エステルを構成する脂肪酸は、潤滑性の観点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、一方、加水分解安定性および冷媒溶解性の観点からは分岐状脂肪酸が好ましい。   Such an ester preferably has a large molecular weight from the viewpoint of lubricity in a state where the refrigerant is dissolved, and preferably has a small molecular weight from the viewpoint of compatibility with the refrigerant. The fatty acid constituting the ester is preferably a linear fatty acid from the viewpoint of lubricity, while a branched fatty acid is preferable from the viewpoint of hydrolysis stability and refrigerant solubility.

したがって、冷凍機油組成物として、ジ−（ペンタエリスリトール）と脂肪酸とのエステルを、組成物全量基準で５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。また、ジ−（ペンタエリスリトール）と脂肪酸とのエステルにおいて、構成脂肪酸に占める分岐脂肪酸の割合が２５ｍｏｌ％以上あることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上あることがより好ましい。   Accordingly, the refrigerating machine oil composition preferably contains 50 mass% or more, more preferably 80 mass% or more of an ester of di- (pentaerythritol) and a fatty acid based on the total amount of the composition. Further, in the ester of di- (pentaerythritol) and a fatty acid, the proportion of the branched fatty acid in the constituent fatty acid is preferably 25 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more.

さらに、ジ−（ペンタエリスリトール）と脂肪酸とのエステルにおいて、構成脂肪酸に占める２−エチルへキサン酸および３，５，５−トリメチルへキサン酸の含有割合の合計が７５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。   Furthermore, in the ester of di- (pentaerythritol) and a fatty acid, the total content of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid in the constituent fatty acids is preferably 75 mol% or more. More preferably, it is 90 mol% or more.

本発明で用いられるポリオールエステルにおいては、冷凍機油組成物の低温特性や冷媒との相溶性が向上する傾向にあることから、ポリオールエステルを構成する脂肪酸が２種以上であることが好ましい。なお、２種以上の脂肪酸で構成されるポリオールエステルとは、ポリオールと１種の脂肪酸とのエステルの２種以上の混合物、並びにポリオールと２種以上の混合脂肪酸とのエステルを包含するものである。   In the polyol ester used in the present invention, since the low-temperature characteristics of the refrigerating machine oil composition and the compatibility with the refrigerant tend to be improved, it is preferable that the fatty acid constituting the polyol ester is two or more. The polyol ester composed of two or more fatty acids includes a mixture of two or more esters of polyol and one fatty acid, and an ester of a polyol and two or more mixed fatty acids. .

また、本発明で用いられるポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^ｌ−〔（ＯＲ^２）_ａ−ＯＲ^３〕_ｂ （２）
［式（２）中、Ｒ^ｌは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基または水酸基を２〜８個有する化合物の残基を表し、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアシル基を表し、ａは１〜８０の整数を表し、ｂは１〜８の整数を表す。］ Moreover, as polyoxyalkylene glycol used by this invention, the compound represented, for example by following General formula (2) is mentioned.
R ^l - ^[(OR ₂₎ a -OR ^3] _b (2)
[In the formula (2), R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, and R ² represents the number of carbon atoms. R 2 represents an alkylene group having 2 to 4, R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 80, and b represents 1 to 8 Represents an integer. ]

上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレングリコールの中でも、冷媒相溶性および粘度−温度特性の観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重、粘度−温度特性の点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６の範囲にあることがより好ましい。   Among the polyoxyalkylene glycols represented by the general formula (2), from the viewpoint of refrigerant compatibility and viscosity-temperature characteristics, a copolymer containing an oxyethylene group (EO) and an oxypropylene group (PO) is used. Preferably, in such a case, the ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyethylene group and the oxypropylene group (EO / (PO + EO)) is 0.1 to 0.8 from the standpoint of baking load and viscosity-temperature characteristics. It is preferable that it exists in the range, and it is more preferable that it exists in the range of 0.3-0.6.

また、吸湿性や熱酸化安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．２の範囲にあることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。   In terms of hygroscopicity and thermal oxidation stability, the value of EO / (PO + EO) is preferably in the range of 0 to 0.5, more preferably in the range of 0 to 0.2, and 0 (that is, Most preferred is a propylene oxide homopolymer).

また、ａとｂとの積（ａ×ｂ）については特に制限されないが、前記した冷凍機用潤滑油としての要求性能をバランスよく満たすためには、ａ×ｂの平均値が６〜８０となるようにすることが好ましい。   Moreover, although it does not restrict | limit especially about the product (axb) of a and b, in order to satisfy | fill the required performance as above-mentioned lubricating oil for refrigerators with sufficient balance, the average value of axb is 6-80. It is preferable to do so.

また、本発明で用いられるポリビニルエーテルとしては、例えば下記一般式（３）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。

［式（３）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ^７は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ^８は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｃはその平均値が０〜１０の数を表し、Ｒ^４〜Ｒ^８は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、また一般式（３）で表される構成単位が複数のＲ^７Ｏを有するとき、複数のＲ^７Ｏは同一でも異なっていてもよい。］ Moreover, as a polyvinyl ether used by this invention, the polyvinyl ether type compound which has a structural unit represented, for example by following General formula (3) is mentioned.

[In Formula (3), R ^{4 to} R ⁶ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; R ⁷ is a divalent carbon atom having 1 to 10 carbon atoms; Represents a hydrogen group or a divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R ⁸ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and c represents a number having an average value of 0 to 10. , R ^{4 to} R ⁸ may be the same or different for each structural unit, and when the structural unit represented by the general formula (3) has a plurality of R ⁷ O, a plurality of R ⁷ Os. May be the same or different. ]

また、上記一般式（３）で表される構成単位と、下記一般式（４）で表される構成単位とを有するブロック共重合体またはランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。   Moreover, the polyvinyl ether type compound which consists of a block copolymer or a random copolymer which has a structural unit represented by the said General formula (3) and a structural unit represented by the following General formula (4) is also used. Can do.

［式（４）中、Ｒ^９〜Ｒ^１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１２は構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。］

[In Formula (4), R ^{9 to} R ¹² may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^{9 to} R ¹² are the same or different for each structural unit. It may be. ]

本発明で用いられるポリビニルエーテルとしては、その末端のうちの一方が、下記一般式（５）または（６）で表されるものであり、且つ他方が下記一般式（７）または（８）で表される構造を有するもの；および、その末端のうちの一方が、上記一般式（５）または（６）で表され、且つ他方が下記一般式（９）で表される構造を有するものが好ましい。   As the polyvinyl ether used in the present invention, one of its ends is represented by the following general formula (5) or (6), and the other is represented by the following general formula (7) or (8). One having one of the ends represented by the general formula (5) or (6) and the other having the structure represented by the following general formula (9) preferable.

［式（５）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ^１６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ^１７は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｄはその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（５）で表される末端構造が複数のＲ^１６Ｏを有するとき、複数のＲ^１６Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］

[In the formula (5), R ^{13 to} R ¹⁵ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R ¹⁶ is a divalent carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group or a divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R ¹⁷ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and d represents a number having an average value of 0 to 10. When the terminal structure represented by the general formula (5) has a plurality of R ¹⁶ Os, the plurality of R ¹⁶ Os may be the same or different. ]

［式（６）中、Ｒ^１８〜Ｒ^１９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］

[In formula (6), R ^{18 to} R ¹⁹ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]

［式（７）中、Ｒ^２２〜Ｒ^２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ^２５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ^２６は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｅはその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（７）で表される末端構造が複数のＲ^２５Ｏを有するとき、複数のＲ^２５Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］

[In the formula (7), R ^{22 to} R ²⁴ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; R ²⁵ is a divalent carbon atom having 1 to 10 carbon atoms; Represents a hydrogen group or a divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R ²⁶ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and e represents a number having an average value of 0 to 10. When the terminal structure represented by the general formula (7) has a plurality of R ²⁵ Os, the plurality of R ²⁵ Os may be the same or different. ]

［式（８）中、Ｒ^２７〜Ｒ^３０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］

[In Formula (8), R < ²⁷ > -R < ³⁰ > may be same or different and represents a hydrogen atom or a C1-C20 hydrocarbon group, respectively. ]

［式（９）中、Ｒ^３１〜Ｒ^３２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。］

[In formula (9), R ^{31 to} R ³² may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. ]

このようなポリビニルエーテルの中でも、次に挙げるものが特に好適である。
（１）末端の一方が一般式（５）または（６）で表され、他方が一般式（７）または（８）で表される構造を有しており、一般式（３）におけるＲ^４〜Ｒ^６がいずれも水素原子であり、ｃが０〜４の数であり、Ｒ^７が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ^８が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（２）一般式（３）で表される構成単位のみを有するものであって、その末端の一方が一般式（５）で表され、他方が一般式（６）で表される構造を有しており、一般式（３）におけるＲ^４〜Ｒ^６がいずれも水素原子であり、ｃが０〜４の数であり、Ｒ^７が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ^８が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（３）末端の一方が一般式（５）または（６）で表され、他方が一般式（７）で表される構造を有しており、一般式（３）におけるＲ^４〜Ｒ^６がいずれも水素原子であり、ｃが０〜４の数であり、Ｒ^７が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ^８が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（４）一般式（３）で表される構成単位のみを有するものであって、その末端の一方が一般式（５）で表され、他方が一般式（８）で表される構造を有しており、一般式（３）におけるＲ^４〜Ｒ^６がいずれも水素原子であり、ｃが０〜４の数であり、Ｒ^７が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ^８が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。 Among such polyvinyl ethers, the following are particularly suitable.
(1) One of the terminals has a structure represented by the general formula (5) or (6), and the other has the structure represented by the general formula (7) or (8), and R ⁴ in the general formula (3) to R ⁶ are both hydrogen, c is a number from 0 to 4, ^{R 7} is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and hydrocarbon ^{R 8} is 1 to 20 carbon atoms Being a hydrogen group;
(2) It has only the structural unit represented by the general formula (3), and one end thereof is represented by the general formula (5) and the other has a structure represented by the general formula (6). R ^{4 to} R ⁶ in the general formula (3) are all hydrogen atoms, c is a number from 0 to 4, and R ⁷ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. And R ⁸ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
(3) One of the terminals has a structure represented by the general formula (5) or (6) and the other is represented by the general formula (7), and R ^{4 to} R ⁶ in the general formula (3) are All are hydrogen atoms, c is a number from 0 to 4, R ⁷ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R ⁸ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. thing;
(4) It has only the structural unit represented by the general formula (3), and one end thereof is represented by the general formula (5) and the other has a structure represented by the general formula (8). R ^{4 to} R ⁶ in the general formula (3) are all hydrogen atoms, c is a number from 0 to 4, and R ⁷ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. And R ⁸ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

また、本発明においては、上記一般式（３）で表される構成単位を有し、その末端の一方が一般式（５）で表され、かつ他方が下記一般式（１０）で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。   Moreover, in this invention, it has a structural unit represented by the said General formula (3), One of the terminal is represented by General formula (5), and the other is represented by following General formula (10). Polyvinyl ether compounds having a structure can also be used.

［式（１０）中、Ｒ^３４〜Ｒ^３６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ^３７およびＲ^３９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^３８およびＲ^４０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｆおよびｇは同一でも異なっていてもよく、それぞれその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（１０）で表される末端構造が複数のＲ^３７ＯまたはＲ^３９Ｏを有するとき、複数のＲ^３７ＯまたはＲ^３９Ｏは同一であっても異なっていてもよい］

[In the formula (10), R ^{34 to} R ³⁶ may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R ³⁷ and R ³⁹ may be the same or different. Each represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, R ³⁸ and R ⁴⁰ may be the same or different, each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and f and g may be the same. When the terminal structure represented by the general formula (10) has a plurality of R ³⁷ O or R ³⁹ O, each of the average values represents a number of 0 to 10, and a plurality of R ³⁷ O Or R ³⁹ O may be the same or different.]

さらに、本発明においては、下記一般式（１１）または（１２）で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜５，０００であって、末端の一方が下記一般式（１３）または（１４）で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物または共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。   Furthermore, in this invention, it consists of a structural unit represented by the following general formula (11) or (12), and a weight average molecular weight is 300-5,000, and one of the terminal is the following general formula (13). Alternatively, a polyvinyl ether compound composed of a homopolymer or copolymer of an alkyl vinyl ether having a structure represented by (14) can also be used.

［式（１１）中、Ｒ^５３は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］

[In the formula (11), R ⁵³ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. ]

［式（１２）中、Ｒ^４２は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］

[In the formula (12), R ⁴² represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. ]

［式（１３）中、Ｒ^４３は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４４は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］

[In formula (13), R ⁴³ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁴⁴ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. ]

［式（１４）中、Ｒ^４５は炭素数１〜８の炭化水素基を示す］

[In the formula (14), R ⁴⁵ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms]

また、本発明で用いられるアルキルベンゼンとしては、特に限定されないが、冷媒に対する相溶性に優れる点から、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が１〜４０であるものが好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が３〜３０であるものがより好ましい。   In addition, the alkylbenzene used in the present invention is not particularly limited, but has 1 to 4 alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, and the total carbon number of the alkyl groups is 1 from the viewpoint of excellent compatibility with the refrigerant. What is -40 is preferable, and what has 1-4 C1-C30 alkyl groups and the total carbon number of an alkyl group is 3-30 is more preferable.

アルキルベンゼンが有する炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基、直鎖状または分枝状のへキシル基、直鎖状または分枝状のへプチル基、直鎖状または分枝状のオクチル基、直鎖状または分枝状のノニル基、直鎖状または分枝状のデシル基、直鎖状または分枝状のウンデシル基、直鎖状または分枝状のドデシル基、直鎖状または分枝状のトリデシル基、直鎖状または分枝状のテトラデシル基、直鎖状または分枝状のペンタデシル基、直鎖状または分枝状のヘキサデシル基、直鎖状または分枝状のへプタデシル基、直鎖状または分枝状のオクタデシル基、直鎖状または分枝状のノナデシル基、直鎖状または分枝状のイコシル基、直鎖状または分枝状のへンイコシル基、直鎖状または分枝状のドコシル基、直鎖状または分枝状のトリコシル基、直鎖状または分枝状のテトラコシル基、直鎖状または分枝状のペンタコシル基、直鎖状または分枝状のヘキサコシル基、直鎖状または分枝状のへプタコシル基、直鎖状または分枝状のオクタコシル基、直鎖状または分枝状のノナコシル基、直鎖状または分枝状のトリアコンチル基、直鎖状または分枝状のヘントリアコンチル基、直鎖状または分枝状のドトリアコンチル基、直鎖状または分枝状のトリトリアコンチル基、直鎖状または分枝状のテトラトリアコンチル基、直鎖状または分枝状のペンタトリアコンチル基、直鎖状または分枝状のへキサトリアコンチル基、直鎖状または分枝状のへプタトリアコンチル基、直鎖状または分枝状のオクタトリアコンチル基、直鎖状または分枝状のノナトリアコンチル基、直鎖状または分枝状のテトラコンチル基（すべての異性体を含む）等が挙げられる。   Specific examples of the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms that the alkylbenzene has include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched group. Pentyl group, linear or branched hexyl group, linear or branched heptyl group, linear or branched octyl group, linear or branched nonyl group Linear or branched decyl group, linear or branched undecyl group, linear or branched dodecyl group, linear or branched tridecyl group, linear or branched Branched tetradecyl group, linear or branched pentadecyl group, linear or branched hexadecyl group, linear or branched heptadecyl group, linear or branched octadecyl group , Linear or branched nonadecyl group, linear or Branched icosyl group, linear or branched hencosyl group, linear or branched docosyl group, linear or branched tricosyl group, linear or branched tetracosyl group Group, linear or branched pentacosyl group, linear or branched hexacosyl group, linear or branched heptacosyl group, linear or branched octacosyl group, linear Or a branched nonacosyl group, a linear or branched triacontyl group, a linear or branched hentriacontyl group, a linear or branched dotriacontyl group, a linear or branched group Tritriacontyl group, linear or branched tetratriacontyl group, linear or branched pentatriacontyl group, linear or branched hexatriacontyl group, linear Or branched heptatriac Til group, linear or branched octatriacontyl group, linear or branched nonatriacontyl group, linear or branched tetracontyl group (including all isomers), etc. Can be mentioned.

上記のアルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよいが、冷媒循環システムに使用される有機材料との適合性の点では直鎖状アルキル基が好ましい。一方、冷媒相溶性、熱安定性、潤滑性等の点から分枝状アルキル基が好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。   The alkyl group may be either linear or branched, but is preferably a linear alkyl group from the viewpoint of compatibility with the organic material used in the refrigerant circulation system. On the other hand, branched alkyl groups are preferable from the viewpoint of refrigerant compatibility, thermal stability, lubricity, etc., and branched alkyls derived from oligomers of olefins such as propylene, butene and isobutylene are particularly preferable from the viewpoint of availability. Groups are more preferred.

なお、アルキルベンゼンを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。   In addition, when using alkylbenzene, the compound of a single structure may be used independently, and 2 or more types of the compounds from which a structure differs may be used in combination.

上記アルキルベンゼンの製造方法は任意であり、何ら限定されるものでないが、例えば以下に示す合成法によって製造できる。   Although the manufacturing method of the said alkylbenzene is arbitrary and is not limited at all, For example, it can manufacture by the synthesis method shown below.

原料となる芳香族化合物としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびこれらの混合物等が用いられる。またアルキル化剤として、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の低級モノオレフィン（好ましくはプロピレン）の重合によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状または分枝状のオレフイン；ワックス、重質油、石油留分、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱分解によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状または分枝状のオレフィン；灯油、軽油等の石油留分からｎ−パラフィンを分離し、これを触媒によりオレフィン化することによって得られる炭素数９〜４０の直鎖状オレフィン、並びにこれらの混合物等を使用することができる。   Specific examples of the aromatic compound used as a raw material include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylethylbenzene, diethylbenzene, and mixtures thereof. Further, as an alkylating agent, a linear or branched olefin having 6 to 40 carbon atoms obtained by polymerization of a lower monoolefin (preferably propylene) such as ethylene, propylene, butene and isobutylene; wax, heavy oil, C6-C40 linear or branched olefins obtained by pyrolysis of petroleum fractions, polyethylene, polypropylene, etc .; n-paraffins are separated from petroleum fractions such as kerosene, light oil, etc. It is possible to use a linear olefin having 9 to 40 carbon atoms, a mixture of these, and the like obtained by converting into a carbon atom.

また、上記の芳香族化合物とアルキル化剤とを反応させる際には、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のフリーデルクラフツ型触媒、硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸、活性白土等の酸性触媒等の従来より公知のアルキル化触媒を用いることができる。   In addition, when the aromatic compound and the alkylating agent are reacted, Friedel-Crafts type catalysts such as aluminum chloride and zinc chloride, sulfuric acid, phosphoric acid, silicotungstic acid, hydrofluoric acid, activated clay, etc. Conventionally known alkylation catalysts such as acidic catalysts can be used.

また、本発明で用いられる鉱油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油またはナフテン基系原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系鉱油またはナフテン系鉱油が挙げられる。   The mineral oil used in the present invention includes, for example, solvent removal from a lubricating oil fraction obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of paraffinic crude oil, intermediate crude oil, or naphthenic crude oil. , Paraffinic mineral oil or naphthenic oil obtained by applying a suitable combination of one or more purification methods such as solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, and clay treatment Mineral oil.

これらの鉱油の中でも、熱安定性により優れる点から、高度に精製された鉱油（以下、「高度精製鉱油」という）を用いることが好ましい。高度精製鉱油の具体例としては、パラフィン基系原油、中間基系原油またはナフテン基系原油を常圧蒸留するかあるいは常圧蒸留の残注油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油；精製後さらに深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろう油；水素化処理によって得られる水添処理油、等が挙げられる。   Among these mineral oils, it is preferable to use highly refined mineral oil (hereinafter referred to as “highly refined mineral oil”) from the viewpoint of superior thermal stability. Specific examples of highly refined mineral oil include distillate oil obtained by atmospheric distillation of paraffinic crude oil, intermediate crude oil or naphthenic crude oil, or by distilling the residual oil of atmospheric distillation under reduced pressure according to a conventional method. Refined oil obtained by refining; deep dewaxed oil obtained by further deep dewaxing after refining; hydrotreated oil obtained by hydrotreating, and the like.

なお、上記の精製工程における精製法は特に制限されず、従来公知の方法を使用することができるが、例えば、（ａ）水素化処理、（ｂ）脱ろう処理（溶剤脱ろうまたは水添脱ろう）、（ｃ）溶剤抽出処理、（ｄ）アルカリ洗浄または硫酸洗浄処理、（ｅ）白土処理のうちのいずれかの処理を単独で、あるいは２つ以上を適宜の順序で組み合わせて行う方法が挙げられる。また、上記処理（ａ）〜（ｅ）のうちのいずれかの処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。より具体的には、（ｉ）留出油を水素化処理する方法、または水素化処理した後、アルカリ洗浄または硫酸洗浄処理を行う方法；（ｉｉ）留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法；（ｉｉｉ）留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法；（ｉｖ）留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、またはその後にアルカリ洗浄または硫酸洗浄処理する方法；（Ｖ）上述した処理（ｉ）〜（ｉｖ）の後、再度脱ろう処理して深脱ろう油とする方法、等が挙げられる。   The purification method in the purification step is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, (a) hydrogenation treatment, (b) dewaxing treatment (solvent dewaxing or hydrodehydration) (C) Solvent extraction treatment, (d) Alkali washing or sulfuric acid washing treatment, (e) Clay clay treatment alone or in combination of two or more in an appropriate order Can be mentioned. It is also effective to repeat any one of the processes (a) to (e) in a plurality of stages. More specifically, (i) a method of hydrotreating the distillate, or a method of performing an alkali washing or sulfuric acid washing treatment after the hydrogenation treatment; (ii) dehydrating the distillate oil after the hydrogenation treatment; A method of wax treatment; (iii) a method of subjecting the distillate to solvent extraction and then hydrotreating; (iv) subjecting the distillate to a two-stage or three-stage hydrotreatment, or subsequent alkali washing or sulfuric acid (V) A method of dewaxing again to obtain a deep dewaxed oil after the above-described treatments (i) to (iv), and the like.

上記の精製方法により得られる高度精製鉱油の中でも、ナフテン系鉱油および深脱ろう処理することにより得られる鉱油が、低温流動性、低温時でのワックス析出がない等の点から好適である。この深脱ろう処理は、通常、苛酷な条件下での溶剤脱ろう処理法やゼオライト触媒を用いた接触脱ろう処理法などによって行われる。   Among the highly refined mineral oils obtained by the above refining method, naphthenic mineral oils and mineral oils obtained by deep dewaxing are preferred from the viewpoints of low temperature fluidity and no wax precipitation at low temperatures. This deep dewaxing treatment is usually performed by a solvent dewaxing treatment method under severe conditions, a catalytic dewaxing treatment method using a zeolite catalyst, or the like.

また、かかる高度精製鉱油の非芳香族不飽和分（不飽和度）は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。非芳香族不飽和分が１０質量％を超えると、スラッジが発生しやすくなり、その結果、冷媒循環システムを構成するキヤビラリー等の膨張機構が閉塞しやすくなる傾向にある。   Further, the non-aromatic unsaturation (unsaturation) of such highly refined mineral oil is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass. % Or less. If the non-aromatic unsaturation exceeds 10% by mass, sludge is likely to be generated, and as a result, the expansion mechanism such as a cavity that constitutes the refrigerant circulation system tends to be easily blocked.

本発明においては、上述した合成油および炭化水素油からなる群より選ばれる１種のみを単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を、二酸化炭素冷媒を使用する冷蔵庫や空調機器等の密閉型圧縮機に使用する場合には、エステル、アルキルベンゼン、ポリビニルエーテルが好ましい。その中でも、チオリン酸エステルの添加効果がより高いことから、ポリオールエステルが好ましく、ジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルが最も好ましい。また、カーエアコンや給湯機等の開放型圧縮機に使用する場合には、上述の合成油の中でも、ポリオールエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、エステルポリビニルエーテルが好ましい。その中でも、チオリン酸エステルの添加効果がより高いことから、ポリオールエステルが好ましく、なかでもジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルが最も好ましい。   In the present invention, only one kind selected from the group consisting of the above-described synthetic oil and hydrocarbon oil may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. When the refrigeration oil composition for a carbon dioxide refrigerant of the present invention is used in a hermetic compressor such as a refrigerator or an air conditioner using the carbon dioxide refrigerant, an ester, an alkylbenzene, or a polyvinyl ether is preferable. Among them, a polyol ester is preferable because an effect of adding a thiophosphate ester is higher, and an ester of dipentaerythritol and a fatty acid is most preferable. Moreover, when using for open type compressors, such as a car air-conditioner and a water heater, polyol ester, polyoxyalkylene glycol, polyvinyl ether, and ester polyvinyl ether are preferable among the above-mentioned synthetic oils. Among them, a polyol ester is preferable because the effect of adding a thiophosphate ester is higher, and an ester of dipentaerythritol and a fatty acid is most preferable.

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物に含まれるチオリン酸エステル（「ホスフォロチオネート」ともいう。）としては、下記一般式（１５）で表される化合物が好ましく用いられる。

Further, as the thiophosphate (also referred to as “phosphorothionate”) contained in the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention, a compound represented by the following general formula (15) is preferably used.

一般式（１５）中、Ｒ^４６、Ｒ^４７およびＲ^４８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。Ｒ^４６〜Ｒ^４８で示される炭素数１〜２４の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。 In the general formula (15), R ⁴⁶ , R ⁴⁷ and R ⁴⁸ may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms represented by R ^{46 to} R ⁴⁸ include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkylcycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an arylalkyl group. Etc.

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）が挙げられる。   Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Examples thereof include alkyl groups such as a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group (these alkyl groups may be linear or branched).

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジェチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルエチルシクロへキシル基、ジェチルシクロへキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルエチルシクロへプチル基、ジェチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）が挙げられる。   As a cycloalkyl group, C5-C7 cycloalkyl groups, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, can be mentioned, for example. Examples of the alkylcycloalkyl group include a methylcyclopentyl group, a dimethylcyclopentyl group, a methylethylcyclopentyl group, a jetylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylethylcyclohexyl group, and a jetylcyclohexyl group. Alkylcycloalkyl groups having 6 to 11 carbon atoms such as methylcycloheptyl group, dimethylcycloheptyl group, methylethylcycloheptyl group, and jetylcycloheptyl group (the substitution position of the alkyl group to the cycloalkyl group is also arbitrary) There is).

アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、へプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分岐状でもよく、また二重結合の位置も任意である）が挙げられる。   Examples of the alkenyl group include a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group, a tetradecenyl group, a pentadecenyl group, a hexadecenyl group, and a heptadecenyl group. And alkenyl groups such as octadecenyl group (these alkenyl groups may be linear or branched, and the position of the double bond is arbitrary).

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、へキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）が挙げられる。   As an aryl group, aryl groups, such as a phenyl group and a naphthyl group, can be mentioned, for example. Examples of the alkylaryl group include tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, and decyl. C7-C18 alkylaryl groups such as phenyl group, undecylphenyl group, and dodecylphenyl group (the alkyl group may be linear or branched, and the substitution position on the aryl group is arbitrary). It is done.

アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）が挙げられる。   Examples of the arylalkyl group include arylalkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group. It may be branched).

上記Ｒ^４６、Ｒ^４７およびＲ^４８で示される炭素数１〜２４の炭化水素基は、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基であることが好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数７〜２４のアルキルアリール基、フェニル基がより好ましい。 The hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms represented by R ⁴⁶ , R ⁴⁷ and R ⁴⁸ is preferably an alkyl group, an aryl group or an alkylaryl group, and an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms or 7 carbon atoms. The alkylaryl group of -24 and a phenyl group are more preferable.

一般式（１５）で表されるチオリン酸エステルとしては、具体的には、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリへキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリへキサデシルホスフォロチオネート、トリへプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（−ｎ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート等、が挙げられる。より具体的には、トリフェニルホスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）、トリクレジルホスフォロチオネート（ＴＣＰＴ）、トリキシレニルホスフォロチオネート（ＴＸＰＴ）、クレジルジフェニルホスフォロチオネート（ＣＰＰＴ）が好ましく用いられる。さらに好ましくはトリフェニルホスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）が使用される。また、これらの混合物も使用できる。   Specific examples of the thiophosphate represented by the general formula (15) include tributyl phosphorothioate, tripentyl phosphorothionate, trihexyl phosphorothionate, triheptyl phosphorothionate, and trioctyl. Phosphorothioate, trinonyl phosphorothionate, tridecyl phosphorothionate, triundecyl phosphorothionate, tridodecyl phosphorothionate, tritridecyl phosphorothionate, tritetradecyl phosphorothionate, tri Pentadecyl phosphorothioate, trihexadecyl phosphorothionate, triheptadecyl phosphorothionate, trioctadecyl phosphorothionate, trioleyl phosphorothionate, triphenyl phosphorothionate, triphenyl Zyl phosphorothioate, trixylenyl phosphorothioate, cresyl diphenyl phosphorothioate, xylenyl diphenyl phosphorothioate, tris (n-propylphenyl) phosphorothioate, tris (isopropylphenyl) phosphoro Thionate, tris (-n-butylphenyl) phosphorothionate, tris (isobutylphenyl) phosphorothionate, tris (s-butylphenyl) phosphorothionate, tris (t-butylphenyl) phosphorothionate, etc. . More specifically, triphenyl phosphorothioate (TPPT), tricresyl phosphorothionate (TCPT), trixylenyl phosphorothionate (TXPT), and cresyl diphenyl phosphorothionate (CPPT) are preferable. Used. More preferably, triphenyl phosphorothioate (TPPT) is used. Mixtures of these can also be used.

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物におけるチオリン酸エステルの含有量は、組成物全量基準で、０．０１〜５質量％以下であることが好ましい。チオリン酸エステルの含有量を上記範囲内とすることで、冷凍機油組成物の耐磨耗性および安定性（特に熱・酸化安定性）をさらに向上させることができる。より具体的には、高水準の耐摩耗性が得られる点から、チオリン酸エステルの含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。また、含有量をこれ以上多くしても、含有量に見合う摩耗低減効果が得られず、却って安定性の低下または腐食摩耗の発生の原因となり得ることから、チオリン酸エステルの含有量は、組成物全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。   The content of the thiophosphate in the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention is preferably 0.01 to 5% by mass or less based on the total amount of the composition. By setting the content of the thiophosphate within the above range, the wear resistance and stability (particularly thermal / oxidative stability) of the refrigerating machine oil composition can be further improved. More specifically, the content of the thiophosphate is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of obtaining a high level of wear resistance. % Or more. Further, even if the content is further increased, the wear reduction effect corresponding to the content cannot be obtained, and on the contrary, the stability can be reduced or the occurrence of corrosion wear can be caused. The total amount is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物においては、上記チオリン酸エステル以外のリン系添加剤（以下、「リン系添加剤」という）をさらに含有してもよい。リン系添加剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物が好ましい。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。   Moreover, the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention may further contain a phosphorus-based additive (hereinafter referred to as “phosphorous-based additive”) other than the thiophosphate. The phosphorus additive is preferably at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphate esters, acidic phosphate esters, amine salts of acidic phosphate esters, chlorinated phosphate esters, and phosphite esters. These phosphorus compounds are esters of phosphoric acid or phosphorous acid with alkanols and polyether type alcohols or derivatives thereof.

リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリへキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等；酸性リン酸エステルとしては、モノプチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノへプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシツドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノへキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジプチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジへキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジへキサデシルアシッドホスフェート、ジへプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルナシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等；酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミシ、ジェチルアミン、ジプロピルアミン、ジプチルアミン、ジペンチルアミン、ジへキシルアミン、ジへプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン∴トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリプチルアミン、トリペンチルアミン、トリへキシルアミン、トリへプチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンとの塩等；
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェート等；亜リン酸エステルとしては、ジプチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジへキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリプチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリへプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。 Phosphate esters include tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, triundecyl phosphate, tridodecyl phosphate, tritridecyl phosphate, tritetradecyl phosphate , Tripentadecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, triheptadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, trioleyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, etc. ; As the acidic phosphate ester, monobutyl acyl phosphate, Nopentyl acid phosphate, monohexyl acid phosphate, monoheptyl acid phosphate, monooctyl acid phosphate, monononyl acid phosphate, monodecyl acid phosphate, monoundecyl acid phosphate, monododecyl acid phosphate, monotridecyl acid tetraphosphate, Decyl acid phosphate, monopentadecyl acid phosphate, monohexadecyl acid phosphate, monoheptadecyl acid phosphate, monooctadecyl acid phosphate, monooleyl acid phosphate, diptyl acid phosphate, dipentyl acid phosphate, dihexyl acid phosphate disulfate Acid phosphate, dioctyl Cyd phosphate, dinonyl acid phosphate, didecyl acid phosphate, diundecyl acid phosphate, didodecyl acid phosphate, ditridecyl acid phosphate, ditetradecyl acid phosphate, dipentadecyl acid phosphate, dihexadecyl acid phosphate, dihepta Decyl acid phosphate, dioctadecyl acid phosphate, dioleyl acid phosphate, etc .; As amine salt of acidic phosphate ester, methyl phosphate, ethyl amine, propyl amine, butyl amine, pentyl amine, hexyl amine, heptyl amine of the above acidic phosphate ester , Octylamine, dimethylamishi, jetylamine, dipropylamine, diptylamine, dipentylamine, dihe Salts with amines such as xylamine, diheptylamine, dioctylamine, trimethylamine∴triethylamine, tripropylamine, triptylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, etc .;
Examples of the chlorinated phosphate ester include tris-dichloropropyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-chlorophenyl phosphate, polyoxyalkylene bis [di (chloroalkyl)] phosphate, and the like. Phyto, dipentyl phosphite, dihexyl phosphite, diheptyl phosphite, dioctyl phosphite, dinonyl phosphite, didecyl phosphite, diundecyl phosphite, didodecyl phosphite, dioleyl phosphite, diphenyl phosphite, Dicresyl phosphite, tryptyl phosphite, tripentyl phosphite, trihexyl phosphite, triheptyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, Li decyl phosphite, tri undecyl phosphite, tridodecyl phosphite, trioleyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, and the like. Mixtures of these can also be used.

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物がリン系添加剤を含有する場合、リン系添加剤の含有量は、組成物全量基準で、０．０１〜５質量％以下であることが好ましい。リン系添加剤の含有量を上記範囲内とすることで、耐摩粋性および安定性（特に熱・酸化安定性）をさらに向上させることができる。より具体的には、高水準の耐摩粗性が得られる点から、リン系添加剤の添加量は、組成物全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。また、含有量をこれ以上多くしても、含有量に見合う摩耗低減効果が得られず、却って安定性の低下または腐食磨耗の発生の原因となり得ることから、リン系添加剤の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。   When the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention contains a phosphorus additive, the content of the phosphorus additive is preferably 0.01 to 5% by mass or less based on the total amount of the composition. By setting the content of the phosphorus-based additive within the above range, the abrasion resistance and stability (particularly thermal / oxidation stability) can be further improved. More specifically, the addition amount of the phosphorus-based additive is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more based on the total amount of the composition from the viewpoint of obtaining a high level of abrasion resistance. It is at least mass%. Further, even if the content is further increased, the effect of reducing wear corresponding to the content cannot be obtained, and on the contrary, it may cause the decrease in stability or the occurrence of corrosion wear. Based on the total amount of the composition, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は、ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体をさらに含有することが好ましい。ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体を含有せしめることで、耐磨耗性および摩擦特性の向上効果をより高めることができる。   The refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention preferably further contains benzotriazole and / or a derivative thereof. Inclusion of benzotriazole and / or a derivative thereof can further enhance the effect of improving wear resistance and friction characteristics.

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物におけるベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体の含有量は任意であるが、組成物全量基準で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上である。０．００１質量％未満の場合には、ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体の含有による耐摩粋性および摩擦特性の向上効果が不十分となるおそれがある。また、ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導件の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。１．０質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの耐摩耗性および摩擦特性の向上効果が得られず経済的に不利となるおそれがある。   The content of benzotriazole and / or a derivative thereof in the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention is arbitrary, but is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass based on the total amount of the composition. % Or more. When the amount is less than 0.001% by mass, the effect of improving the abrasion resistance and frictional properties due to the inclusion of benzotriazole and / or its derivatives may be insufficient. In addition, the content of benzotriazole and / or its derivative is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of the composition. If it exceeds 1.0% by mass, the effect of improving the wear resistance and frictional properties corresponding to the content cannot be obtained, which may be economically disadvantageous.

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物においては、その熱・加水分解安定性および摩擦特性をさらに改良するために、エポキシ化合物を配合することが好ましい。エポキシ化合物の好ましい例としては、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油が挙げられる。   Moreover, in the refrigeration oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention, it is preferable to add an epoxy compound in order to further improve the heat / hydrolysis stability and friction characteristics. Preferred examples of the epoxy compound include phenyl glycidyl ether type epoxy compound, alkyl glycidyl ether type epoxy compound, glycidyl ester type epoxy compound, allyl oxirane compound, alkyl oxirane compound, alicyclic epoxy compound, epoxidized fatty acid monoester, epoxidation Vegetable oils.

フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、へキシルフェニルグリシジルエーテル、へプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル等が好ましいものとして例示できる。   Specific examples of the phenyl glycidyl ether type epoxy compound include phenyl glycidyl ether and alkylphenyl glycidyl ether. As used herein, the alkylphenyl glycidyl ether includes those having 1 to 3 alkyl groups having 1 to 13 carbon atoms, and those having one alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, such as n-butylphenyl glycidyl. Ether, i-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, pentylphenyl glycidyl ether, hexylphenyl glycidyl ether, heptylphenyl glycidyl ether, octylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, Decylphenyl glycidyl ether and the like can be exemplified as preferable examples.

アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエ−テル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が例示できる。   Specific examples of the alkyl glycidyl ether type epoxy compound include decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, neopentyl glycol Examples include diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether and the like.

グリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が例示できる。   Among the glycidyl ester type epoxy compounds, preferred examples include glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl benzoate, glycidyl-tert-butyl benzoate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like.

アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレン等が例示できる。   Specific examples of the allyloxirane compound include 1,2-epoxystyrene and alkyl-1,2-epoxystyrene.

アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキジブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシへキサデカン、１，２−エポキシへプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサン等が例示できる。   Specific examples of the alkyl oxirane compound include 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2- Epoxy nonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2- Examples include epoxy hexadecane, 1,2-epoxy heptadecane, 1,1,2-epoxy octadecane, 2-epoxy nonadecane, 1,2-epoxy icosane and the like.

脂環式エポキシ化合物としては、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。具体的には、１，２−エポキシシクロへキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３‘−［７］オキサビシクロ［４．１．０］へプタン、４−（１‘−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等が例示できる。   Examples of the alicyclic epoxy compound include compounds in which the carbon atom constituting the epoxy group directly constitutes the alicyclic ring. Specifically, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ) Adipate, exo-2,3-epoxynorbornane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) -spiro (1,3-dioxane-5,3 ′-[7] oxabicyclo [4.1.0] heptane, 4- (1′-methylepoxyethyl) -1,2-epoxy-2-methylcyclohexane, 4 -Epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane etc. can be illustrated.

エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステル等が例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロへキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。   Specific examples of the epoxidized fatty acid monoester include esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms with an alcohol or phenol having 1 to 8 carbon atoms or an alkylphenol. In particular, butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenyl esters of epoxy stearate are preferably used.

エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物等が例示できる。   Specific examples of the epoxidized vegetable oil include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil and cottonseed oil.

エポキシ化合物としては、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、より熱・加水分解安定性および摩擦特性を向上させることができることから、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がより好ましい。   As an epoxy compound, one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination. In the present invention, phenyl glycidyl ether type epoxy compound, glycidyl ester type epoxy compound, alicyclic epoxy compound, and epoxidized fatty acid monoester are preferable because they can further improve the heat / hydrolysis stability and friction characteristics. A glycidyl ester type epoxy compound and an alicyclic epoxy compound are more preferable.

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、組成物全量基準で、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。   When the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention contains an epoxy compound, the content of the epoxy compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0% by mass based on the total amount of the composition. 0.2 to 2.0% by mass is more preferable.

またさらに、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は油性剤をさらに含有してもよい。油性剤の好ましい例としては、１価アルコール油性剤、カルボン酸油性剤などが挙げられる。   Furthermore, the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention may further contain an oily agent. Preferable examples of the oil agent include monohydric alcohol oil agents and carboxylic acid oil agents.

１価アルコール油性剤としては、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。炭素数１〜２４の１価アルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状または分岐状のプロパノール、直鎖状または分岐状のブタノール、直鎖状または分岐状のペンタノール、直鎖状または分岐状のヘキサノール、直鎖状または分岐状のヘプタノール、直鎖状または分岐状のオクタノール、直鎖状または分岐状のノナノール、直鎖状または分岐状のデカノール、直鎖状または分岐状のウンデカノール、直鎖状または分岐状のドデカノール、直鎖状または分岐状のトリデカノール、直鎖状または分岐状のテトラデカノール、直鎖状または分岐状のペンタデカノール、直鎖状または分岐状のヘキサデカノール、直鎖状または分岐状のヘプタデカノール、直鎖状または分岐状のオクタデカノール、直鎖状または分岐状のノナデカノール、直鎖状または分岐状のイコサノール、直鎖状または分岐状のへンイコサノール、直鎖状または分岐状のトリコサノール、直鎖状または分岐状のテトラコサノールおよびこれらの混合物等が挙げられる。   As the monohydric alcohol oily agent, those having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms are usually used. Such alcohols may be linear or branched, Moreover, it may be saturated or unsaturated. Specific examples of the monohydric alcohol having 1 to 24 carbon atoms include methanol, ethanol, linear or branched propanol, linear or branched butanol, linear or branched pentanol, Linear or branched hexanol, linear or branched heptanol, linear or branched octanol, linear or branched nonanol, linear or branched decanol, linear or branched Undecanol, linear or branched dodecanol, linear or branched tridecanol, linear or branched tetradecanol, linear or branched pentadecanol, linear or branched Hexadecanol, linear or branched heptadecanol, linear or branched octadecanol, linear or branched Decanol, straight-chain or branched Ikosanoru, straight or branched of the N'ikosanoru, linear or branched Torikosanoru, such as straight-chain or branched tetracosanol, and mixtures thereof.

１価アルコール油性剤の炭素数は、摩擦特性および摩耗特性の向上の点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が特に好ましい。また、炭素数が大き過ぎると冷媒雰囲気下で析出しやすくなるおそれがあることから、炭素数は２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下が特に好ましい。   The number of carbon atoms of the monohydric alcohol oil-based agent is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more, from the viewpoint of improving frictional characteristics and wear characteristics. Moreover, since there exists a possibility that it may become easy to precipitate in a refrigerant | coolant atmosphere when there are too many carbon numbers, 20 or less are preferable, 18 or less are more preferable, and 16 or less are especially preferable.

カルボン酸油性剤としては、一塩基酸でも多塩基酸でもよい。このようなカルボン酸としては、例えば、エステル油性剤の説明において例示された一塩基酸および多塩基酸が挙げられる。これらの中では、摩擦特性および摩耗特性の向上の点から一塩基酸が好ましい。   The carboxylic acid oily agent may be a monobasic acid or a polybasic acid. Examples of such carboxylic acids include monobasic acids and polybasic acids exemplified in the description of the ester oily agent. Among these, monobasic acids are preferable from the viewpoint of improving frictional characteristics and wear characteristics.

カルボン酸油性剤の炭素数は、摩擦特性および磨耗特性の向上の点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が特に好ましい。また、カルボン酸油性剤の炭素数が大き過ぎると冷媒雰囲気下で析出しやすくなる恐れがあることから、炭素数は２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下が特に好ましい。   The number of carbon atoms in the carboxylic acid oil-based agent is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more, from the viewpoint of improving frictional characteristics and wear characteristics. Moreover, since there exists a possibility that it may become easy to precipitate in a refrigerant | coolant atmosphere when carbon number of a carboxylic acid oiliness agent is too large, 20 or less are preferable, 18 or less are more preferable, and 16 or less are especially preferable.

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物においては、油性剤として、１価アルコール油性剤およびカルボン酸油性剤のうちの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   In the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention, as the oil agent, one of a monohydric alcohol oil agent and a carboxylic acid oil agent may be used alone, or two or more of them may be used in combination. May be.

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物が油性剤を含有する場合、油性剤の含有量は任意であるが、耐摩耗性および摩擦特性の向上効果に優れる点から、組成物全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、当該含有量は、冷媒雰囲気下および低温下での析出防止性、並びに冷凍機油組成物の熱・酸化安定性により優れる点から、組成物全量を基準として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。   When the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention contains an oily agent, the content of the oily agent is arbitrary, but from the viewpoint of excellent effect of improving wear resistance and friction properties, based on the total amount of the composition, Preferably it is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.05 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more. In addition, the content is preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of excellent precipitation prevention property under a refrigerant atmosphere and low temperature, and heat / oxidation stability of the refrigerator oil composition. Preferably it is 7.5 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less.

さらに、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油添加剤をさらに含有してもよい。かかる添加剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−Ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で、または数種類組み合わせて配合することが可能である。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、添加剤の合計量が、組成物全量基準で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。   Furthermore, the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention may further contain a conventionally known refrigerating machine oil additive as necessary in order to further enhance its performance. Examples of such additives include phenolic antioxidants such as di-tert-butyl-P-cresol and bisphenol A, phenyl-α-naphthylamine, N, N-di (2-naphthyl) -P-phenylenediamine. Amine-based antioxidants such as zinc dithiophosphate, anti-wear agents such as zinc dithiophosphate, extreme pressure agents such as chlorinated paraffin and sulfur compounds, silicone-based antifoaming agents, viscosity index improvers, pour point depressants, clean dispersion Agents and the like. These additives can be blended alone or in combination of several kinds. The content of these additives is not particularly limited, but the total amount of additives is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the composition.

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の体積抵抗率は特に限定されないが、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。特に、密閉型冷凍機に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、ここでいう体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値［Ω・ｃｍ］を意味する。 Although the volume resistivity of the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention is not particularly limited, it is preferably 1.0 × 10 ⁹ Ω · cm or more. In particular, high electrical insulation tends to be required when used in a closed refrigerator. Here, the volume resistivity means a value [Ω · cm] at 25 ° C. measured in accordance with JIS C 2101 “Electrical Insulating Oil Test Method”.

さらに、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油組成物全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の熱・加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。   Furthermore, the water content of the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil composition. it can. In particular, when used for a closed type refrigerator, the water content is required to be low from the viewpoint of the influence on the heat and hydrolysis stability of oil and electrical insulation.

さらにまた、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、ここでいう酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品および潤滑油一中和価試験方法」に準拠して測定した値［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を意味する。   Furthermore, the acid value of the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mgKOH / g or less in order to prevent corrosion to the metal used in the refrigerator or piping. More preferably, it can be 0.05 mgKOH / g or less. The acid value here means a value [mg KOH / g] measured in accordance with JIS K 2501 “Petroleum products and lubricating oil mono-neutralization test method”.

さらにまた、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の灰分は特に限定されないが、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の熱・加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した値［ｐｐｍ］を意味する。   Furthermore, the ash content of the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention is not particularly limited, but the heat and hydrolysis stability of the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention is enhanced to suppress the generation of sludge and the like. , Preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. In the present invention, ash means a value [ppm] measured in accordance with JIS K 2272 “Testing method for ash and sulfated ash of crude oil and petroleum products”.

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は、二酸化炭素冷媒と共に用いられる場合にその優れた効果を発揮するものであるが、使用される冷媒は、二酸化炭素冷媒単独であってもよく、あるいは二酸化炭素冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、ＨＦＣ冷媒、バーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒およびアンモニア，炭化水素等の自然系冷媒などが挙げられる。   The carbon dioxide refrigerant refrigerating machine oil composition of the present invention exhibits its excellent effect when used together with a carbon dioxide refrigerant, but the refrigerant used may be a carbon dioxide refrigerant alone, or A mixed refrigerant of a carbon dioxide refrigerant and another refrigerant may be used. Examples of other refrigerants include HFC refrigerants, fluorine-containing ether refrigerants such as bar fluoroethers, non-fluorine-containing ether refrigerants such as dimethyl ether, and natural refrigerants such as ammonia and hydrocarbons.

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.

［実施例１〜２４、比較例１〜１１］
実施例１〜２４および比較例１〜１１においては、それぞれ以下に示す潤滑油基油及び添加剤を用いて表１〜６に示す組成を有する冷凍機油組成物を調製した。
（潤滑油基油）
基油１：ジペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸（混合比：２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝１／１（モル比））とのエステル（４０℃における動粘度：２２０ｍｍ^２／ｓ）
基油２：ジペンタエリスリトールとカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸および３，５，５−トリメチルへキサン酸の混合酸（混合比：カプリル酸／２−エチルヘキサン酸／ペラルゴン酸／３，５，５−トリメチルへキサン酸＝１／４／１／４（モル比））とのエステル（４０℃における動粘度：１８０ｍｍ^２／ｓ）
基油３：ジペンタエリスリトールとカプリル酸および３，５，５−トリメチルへキサン酸の混合酸（混合比：カプリル酸／３，５，５−トリメチルへキサン酸＝１／４（モル比））とのエステル（４０℃における動粘度：３２０ｍｍ^２／ｓ）
基油４：ジペンタエリスリトールとペラルゴン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸（混合比：ペラルゴン酸／３，５，５−トリメチルへキサン酸＝１／４（モル比））とのエステル（４０℃における動粘度：４００ｍｍ^２／ｓ）
基油５：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸（混合比：２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝１／１（モル比））とのエステル（４０℃における動粘度：６８ｍｍ^２／ｓ）
基油６：ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（数平均分子量：１３００、４０℃における動粘度：１００ｍｍ^２／ｓ）
基油７：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体（エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝９／１（モル比）、４０℃における動粘度：６８ｍｍ^２／ｓ）
基油８：分岐型アルキルベンゼン（４０℃における動粘度：６８ｍｍ^２／ｓ）
基油９：ナフテン系鉱油（４０℃における動粘度：５６ｍｍ^２／ｓ）
（添加剤）
添加剤１：トリフェニルホスフォロチオネート
添加剤２：グリシジル−２，２’−ジメチルオクタノエート
添加剤３：トリクレジルホスフェート
添加剤４：ブチルステアレート。 [Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 11]
In Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 11, refrigerating machine oil compositions having the compositions shown in Tables 1 to 6 were prepared using the lubricant base oils and additives shown below, respectively.
(Lubricant base oil)
Base oil 1: Mixed acid of dipentaerythritol, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio: 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 1/1 ( Molar ratio)) and ester (kinematic viscosity at 40 ° C .: 220 mm ² / s)
Base oil 2: Mixed acid of dipentaerythritol and caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio: caprylic acid / 2-ethylhexanoic acid / pelargonic acid / 3 , 5,5-trimethylhexanoic acid = 1/4/1/4 (molar ratio)) and an ester (kinematic viscosity at 40 ° C .: 180 mm ² / s)
Base oil 3: Mixed acid of dipentaerythritol, caprylic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio: caprylic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 1/4 (molar ratio)) Esters (kinematic viscosity at 40 ° C .: 320 mm ² / s)
Base oil 4: Mixed acid of dipentaerythritol, pelargonic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio: pelargonic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 1/4 (molar ratio)) Ester (kinematic viscosity at 40 ° C .: 400 mm ² / s)
Base oil 5: Mixed acid of pentaerythritol, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio: 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 1/1 (mol Ratio)) and esters (kinematic viscosity at 40 ° C .: 68 mm ² / s)
Base oil 6: Polypropylene glycol monobutyl ether (number average molecular weight: 1300, kinematic viscosity at 40 ° C .: 100 mm ² / s)
Base oil 7: Copolymer of ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether (ethyl vinyl ether / isobutyl vinyl ether = 9/1 (molar ratio), kinematic viscosity at 40 ° C .: 68 mm ² / s)
Base oil 8: branched alkylbenzene (kinematic viscosity at 40 ° C .: 68 mm ² / s)
Base oil 9: Naphthenic mineral oil (kinematic viscosity at 40 ° C .: 56 mm ² / s)
(Additive)
Additive 1: Triphenyl phosphorothioate additive 2: Glycidyl-2,2'-dimethyloctanoate additive 3: Tricresyl phosphate additive 4: Butyl stearate.

次に、実施例１〜２４および比較例１〜１１の冷凍機油組成物について以下の試験を実施した。   Next, the following tests were conducted on the refrigerator oil compositions of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 11.

（潤滑性試験）
ＡＳＴＭ Ｄ ２６７０“ＦＡＬＥＸ ＷＥＡＲ ＴＥＳＴ”に準拠して、試料油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０ｌｂ荷重の下に１分間行った後に、二酸化炭素冷媒１０Ｌ／ｈを吹き込みながら、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転した。試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定し、各試料油の潤滑性を評価した。得られた結果を表１〜６に示す。 (Lubricity test)
In accordance with ASTM D 2670 “FALEX WEAR TEST”, after running-in for 1 minute under a load of 150 lb under a sample oil temperature of 100 ° C., a carbon dioxide refrigerant of 10 L / h was blown and a 250 lb load was applied. The tester was operated for 2 hours. The amount of wear of the test journal (pin) after the test was measured, and the lubricity of each sample oil was evaluated. The obtained results are shown in Tables 1-6.

（熱安定性試験）
オートクレーブ中に試料油９０ｇと二酸化炭素冷媒１０ｇと触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入し、１７５℃に加熱して１週間保持した。１週間後の試料油の酸価を測定し、熱安定性を評価した。得られた結果を表１〜６に示す。 (Thermal stability test)
90 g of sample oil, 10 g of carbon dioxide refrigerant, and catalyst (iron, copper, and aluminum wires) were sealed in an autoclave, heated to 175 ° C. and held for 1 week. The acid value of the sample oil after one week was measured to evaluate the thermal stability. The obtained results are shown in Tables 1-6.

Claims (3)

ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテルおよびアルキルベンゼンからなる群より選ばれる１種または２種以上からなる潤滑油基油と、チオリン酸エステルとを含有することを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。   A refrigerating machine oil composition for a carbon dioxide refrigerant, comprising a lubricating base oil composed of one or more selected from the group consisting of polyoxyalkylene glycol, polyvinyl ether and alkylbenzene, and a thiophosphate. エポキシ化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。   The refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant according to claim 1, further comprising an epoxy compound. 前記チオリン酸エステル以外のリン系添加剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。   The refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant according to claim 1 or 2, further comprising a phosphorus-based additive other than the thiophosphate.