JP2011225850A - 新規の共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規の共重合体及びその製造方法に関し、特に環状構造を含有する新規の共重合体及び当該共重合体の製造方法に関する。
環状構造を主鎖内に有する種々の共重合体が知られている。例えば、非特許文献1には、1,2−置換シクロペンタン環状構造とアルキル鎖とが交互に連結した構造を繰り返し単位として有するエチレン−シクロペンテンランダム共重合体が記載されている。また、特許文献1には、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンと、置換及び/又は未置換シクロヘキセンとの共重合体が記載されている。
マクロモレキュールス(macromolecules)、第35巻、2002年、9640〜9647頁
しかしながら、上述した各共重合体においては、含有する環状構造内で主鎖への結合部位同士が近接しているため、得られる共重合体の主鎖は屈曲している。したがって、環状構造を有する主鎖構造を改良した新規の共重合体の開発が強く要求されている。
そこで、本発明の目的は、新規の共重合体及びその共重合体を製造する方法を提供することにある。
本発明に係る共重合体は、下記式(1)で表される単量体単位と、オレフィン由来の単量体単位(以下、オレフィン単位という)とを有するものである。
(上記式(1)において、A1、A2、A3、及びA4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記シリル基、上記シロキシ基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基、上記アミノ基、上記アミド基、上記イミド基又は上記炭化水素チオ基は置換基を有してもよい。さらに、m、n、及びkはそれぞれ2〜20の整数を表す。)
また、本発明に係る共重合体を製造する方法は、上記式(1)で表される単量体単位とオレフィン単位とを有する共重合体を製造する方法であって、下記式(5)で表される化合物とオレフィンとを共重合するものである。
また、本発明に係る共重合体を製造する方法は、上記式(1)で表される単量体単位とオレフィン単位とを有する共重合体を製造する方法であって、下記式(5)で表される化合物とオレフィンとを共重合するものである。
(上記式(5)において、A1、A2、A3、及びA4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。A1、A2、A3、及びA4はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。m、n、及びkはそれぞれ2〜20の整数を表す。)
本発明によれば、新たな共重合体を提供できる。
<1.本発明に係る共重合体>
本発明に係る共重合体は、下記式(1)で表される単量体単位とオレフィン単位とを有するものである。以下、下記式(1)で表される単量体単位を、環状構造を有する単量体単位と称する。
本発明に係る共重合体は、下記式(1)で表される単量体単位とオレフィン単位とを有するものである。以下、下記式(1)で表される単量体単位を、環状構造を有する単量体単位と称する。
(環状構造を有する単量体単位)
上記式(1)において、A1、A2、A3、及びA4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記シリル基、上記シロキシ基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基、上記アミノ基、上記アミド基、上記イミド基又は上記炭化水素チオ基は置換基を有してもよい。さらに、m、n、及びkはそれぞれ2〜20の整数であればよい。
上記式(1)において、A1、A2、A3、及びA4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記シリル基、上記シロキシ基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基、上記アミノ基、上記アミド基、上記イミド基又は上記炭化水素チオ基は置換基を有してもよい。さらに、m、n、及びkはそれぞれ2〜20の整数であればよい。
上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくはフッ素原子である。
上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4におけるアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、及びn−ブチル基等;分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基、ネオペンチル基等;環状アルキル基としては、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。該アルキル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4におけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、2−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,6−ジメチルベンジル基、及び3,5−ジメチルベンジル基等が挙げられる。該アラルキル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、及びメシチル基等が挙げられる。該アリール基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4におけるシリル基は、置換基を有してもよく、置換されたシリル基としては、1置換シリル基、2置換シリル基、及び3置換シリル基等が挙げられる。1置換シリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基及びフェニルシリル基等;2置換シリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、及びジフェニルシリル基等;3置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエチルシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、n−ヘキシルジメチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。該置換されたシリル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4におけるシロキシ基は、置換基を有してもよく、置換されたシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリ−n−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−n−ブチルシロキシ基、トリ−sec−ブチルシロキシ基、tert−ブチルジメチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、tert−ブチルジフェニルシロキシ基、n−ヘキシルジメチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、及びトリフェニルシロキシ基等のシロキシ基が挙げられる。該置換されたシロキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4におけるアルコキシ基としては、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基、及び環状アルコキシ基等が挙げられる。直鎖状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシキ基及びn−ブトキシ基等;分岐状アルコキシ基としては、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、及びネオペントキシ基等;環状アルコキシ基としては、シクロヘキシロキシ基及びシクロオクチロキシ基等が挙げられる。該アルコキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4におけるアラルキルオキシ基として、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、2−メチルベンジロキシ基、3−メチルベンジロキシ基、4−メチルベンジルロキシ基、2,6−ジメチルベンジロキシ基、及び3,5−ジメチルベンジロキシ基等が挙げられる。該アラルキルオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、2−エチルフェノキシ基、2−n−プロピルフェノキシ基、2−イソプロピルフェノキシ基、2−n−ブチルフェノキシ基、2−イソブチルフェノキシ基、2−tert−ブチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、3−イソプロピルフェノキシ基、3−n−ブチルフェノキシ基、3−tert−ブチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−イソプロピルフェノキシ基、4−n−ブチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、及びナフトキシ基等を例示することができる。該アリールオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4におけるアミノ基は、置換基を有してもよく、置換されたアミノ基としては、直鎖状アルキルアミノ基、分岐状アルキルアミノ基、及び環状アルキルアミノ基等が挙げられる。直鎖状アルキルアミノ基としては、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−n−ブチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、及びN,N−ジ−n−ブチルアミノ基等;分岐状アルキルアミノ基としては、N,N−ジイソプロピルアミノ基、N,N−ジイソブチルアミノ基、N,N−ジ−tert−ブチルアミノ基、及びN,N−ジネオペンチルアミノ基等;環状アルキルアミノ基としては、N,N−ジシクロヘキシルアミノ基及びN,N−ジシクロオクチルアミノ基等が挙げられる。該置換されたアミノ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4におけるアミド基は、置換基を有してもよく、置換されたアミド基としては、エタンアミド基、N−n−ブチルエタンアミド基、N−メチルエタンアミド基、N−エチルエタンアミド基、N−n−ブチルヘキサンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、tert−ブタンアミド基、及びネオペンタンアミド基、シクロヘキサンアミド基及びシクロオクタンアミド基等のアミド基が挙げられる。該置換されたアミド基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4におけるイミド基は、置換基を有してもよく、置換されたイミド基としては、スクシンイミド基、マレイミド基、フタルイミド基等のイミド基が挙げられる。該置換されたイミド基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4における炭化水素チオ基としては、直鎖状炭化水素チオ基、分岐状炭化水素チオ基、及び環状炭化水素チオ基等が挙げられる。直鎖状炭化水素チオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基及びn−ブチルチオ基等;分岐状炭化水素チオ基としては、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、及びネオペンチルチオ基等;ならびに、環状炭化水素チオ基としては、シクロヘキシルチオ基及びシクロオクチルチオ基等が挙げられる。該炭化水素チオ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(1)中のm、n、及びkは、それぞれ2〜20の整数であればよい。m及びnは、好ましくは2〜8であり、より好ましくは2〜4である。kは、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜8である。
本発明に係る共重合体は、上記式(1)にて表される単量体単位を、環状構造を有する単量体単位として1種又は2種以上を含んでもよい。上記式(1)にて表される単量体単位を、環状構造を有する単量体単位として1種含む共重合体は、後述するアルケニルシクロアルカン類を1種のみとオレフィンとを用いて重合した共重合体として得ることができる。また、上記式(1)にて表される単量体単位を、環状構造を有する単量体単位として2種以上含む共重合体は、例えば、後述するアルケニルシクロアルカン類を2種以上とオレフィンとを用いて重合した共重合体として得ることができる。
本発明に係る共重合体は、上記式(1)に示す環状構造を有する単量体単位内において、主鎖に連結する部位同士がm、nの数だけ離れており、近接していない。したがって、環状構造を有する主鎖の屈曲が解消することが期待される。
本発明に係る共重合体において、上記式(1)で表される単量体単位は、下記式(2)で表される単量体単位であってもよい。
上記式(2)において、A1、A2、A3、及びA4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。A1、A2、A3、及びA4はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。m、n、及びkはそれぞれ2〜20の整数であればよい。
また、本発明に係る共重合体において、上記式(1)で表される単量体単位が、下記式(3)で表される単量体単位であってもよい。
上記式(3)において、及びA4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。m、n、及びkはそれぞれ2〜20の整数であればよい。
また、本発明に係る共重合体において、上記式(1)で表される単量体単位が、下記式(4)で表される繰り返し単位であってもよい。
上記式(4)において、kは2〜20の整数であればよい。また、kは2〜10の整数であることがより好ましく、2〜8の整数であることが最も好ましい。
上記式(2)、(3)及び(4)に示すように、本発明に係る共重合体は、共重合体の主鎖を構成する上記式(1)で表される単量体単位内の環状構造を基準にして、主鎖がトランス型に結合する主鎖立体構造を有していてもよい。上記トランス型としては、式(4)に示すような1,4−トランス型であってもよい。以下の説明では、上記式(2)、(3)及び(4)に示す構造の単量体単位をトランス型の単量体単位と称し、上記式(1)で表される単量体単位内の環状構造を基準にして主鎖がシス型に結合するものをシス型の単量体単位と称する場合もある。
本発明に係る共重合体は、シス型の単量体単位のみ、トランス型の単量体単位のみ、或いはシス型の単量体単位とトランス型の単量体単位との双方を含んで構成されていてもよい。
(オレフィン単位)
本発明に係る共重合体におけるオレフィン単位は、重合反応に供したオレフィン、すなわち炭素−炭素二重結合を有する非環状不飽和炭化水素、又は環内に炭素−炭素二重結合を有する環状不飽和炭化水素に由来する単量体単位である。オレフィン単位は、前記非環状不飽和炭化水素又は環状不飽和炭化水素が有する炭素骨格をそのまま維持した単位であってもよく、あるいは、非環状不飽和炭化水素が環化した単位であってもよく、あるいは環状不飽和炭化水素が開環した単位であってもよい。
本発明に係る共重合体におけるオレフィン単位は、重合反応に供したオレフィン、すなわち炭素−炭素二重結合を有する非環状不飽和炭化水素、又は環内に炭素−炭素二重結合を有する環状不飽和炭化水素に由来する単量体単位である。オレフィン単位は、前記非環状不飽和炭化水素又は環状不飽和炭化水素が有する炭素骨格をそのまま維持した単位であってもよく、あるいは、非環状不飽和炭化水素が環化した単位であってもよく、あるいは環状不飽和炭化水素が開環した単位であってもよい。
(共重合体の主鎖立体構造、及び物性)
また、耐熱性の観点では、本発明に係る共重合体の主鎖立体構造は、当該共重合体が有する上記式(1)で表される単量体単位の全量を100mol%としたとき、70〜100mol%がトランス型の環状構造を有する単量体単位であることが好ましく、ほぼ100mol%がトランス型の環状構造を有する単量体単位であることがより好ましい。本発明に係る共重合体の主鎖立体構造は、公知の測定方法により測定することができ、例えば、13C−NMRを用いて測定するとよい。
また、耐熱性の観点では、本発明に係る共重合体の主鎖立体構造は、当該共重合体が有する上記式(1)で表される単量体単位の全量を100mol%としたとき、70〜100mol%がトランス型の環状構造を有する単量体単位であることが好ましく、ほぼ100mol%がトランス型の環状構造を有する単量体単位であることがより好ましい。本発明に係る共重合体の主鎖立体構造は、公知の測定方法により測定することができ、例えば、13C−NMRを用いて測定するとよい。
13C−NMRスペクトルは、13C−NMRスペクトルに関する成書(例えば、R.M.Silverstein、外著,「有機化合物のスペクトルによる同定法 第6版−MS,IR,NMRの併用」,東京化学同人出版,p.214〜245)、Gaussianなどの化学計算プログラムなどを利用して、分子構造に帰属される。
本発明に係る共重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1000〜100000000であり、より好ましくは1000〜10000000であり、最も好ましくは1000〜1000000である。したがって、本発明に係る共重合体は、新規の環状構造含有高分子である。
本発明に係る共重合体の分子量分布は、好ましくは1.0〜10.0であり、より好ましくは1.0〜8.0であり、最も好ましくは1.0〜6.0である。
本発明に係る共重合体における上記式(1)で表される単量体単位とオレフィン単位とのモル比(式(1)で表される単量体単位/オレフィン単位)は、好ましくは99/1〜1/99であり、より好ましくは99/1〜20/80であり、更に好ましくは99/1〜40/60である。
<2.共重合体を製造する方法>
本発明に係る共重合体の製造方法は、下記式(5)で表される化合物とオレフィンとを共重合させることによって、本発明に係る共重合体を製造する。以下では、下記式(5)で表される化合物を、アルケニルシクロアルカン類と称する。
本発明に係る共重合体の製造方法は、下記式(5)で表される化合物とオレフィンとを共重合させることによって、本発明に係る共重合体を製造する。以下では、下記式(5)で表される化合物を、アルケニルシクロアルカン類と称する。
(上記式(5)において、A1、A2、A3、及びA4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表す。A1、A2、A3、及びA4はその連結する炭素ごとに独立しており、互いに連結していてもよい。m、n、及びkはそれぞれ2〜20の整数を表す。)
本発明に係る共重合体を製造する方法によれば、上記式(1)で表される単量体単位とオレフィン単位とを有する共重合体を製造することが可能であり、さらに、当該共重合体が有する環状構造を有する単量体単位の総量を100mol%としたとき、ほぼ100mol%がトランス型の環状構造を有する単量体単位である共重合体を好適に製造することができる。
本発明に係る共重合体を製造する方法によれば、上記式(1)で表される単量体単位とオレフィン単位とを有する共重合体を製造することが可能であり、さらに、当該共重合体が有する環状構造を有する単量体単位の総量を100mol%としたとき、ほぼ100mol%がトランス型の環状構造を有する単量体単位である共重合体を好適に製造することができる。
〔2−1.単量体〕
(アルケニルシクロアルカン類)
本発明における単量体としてのアルケニルシクロアルカン類は、上記式(5)で表される化合物である。上記式(5)において、A1、A2、A3、及びA4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記シリル基、上記シロキシ基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基、上記アミノ基、上記アミド基、上記イミド基又は上記炭化水素チオ基は置換基を有してもよい。さらに、m、n、及びkはそれぞれ2〜20の整数であればよい。
(アルケニルシクロアルカン類)
本発明における単量体としてのアルケニルシクロアルカン類は、上記式(5)で表される化合物である。上記式(5)において、A1、A2、A3、及びA4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記シリル基、上記シロキシ基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基、上記アミノ基、上記アミド基、上記イミド基又は上記炭化水素チオ基は置換基を有してもよい。さらに、m、n、及びkはそれぞれ2〜20の整数であればよい。
上記式(5)中のA1、A2、A3、及びA4における水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基として好ましい元素、又は置換基は、上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4における水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基として好ましい元素、又は置換基と同一である。
また、上記式(5)中のA1、A2、A3、及びA4における水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基が有してもよい置換基は、上記式(1)中のA1、A2、A3、及びA4の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基が有してもよい置換基と同一である。
また、アルケニルシクロアルカン類として、下記式(6)で表される化合物を用いてもよい。
上記式(6)において、及びA4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。m、n、及びkはそれぞれ2〜20の整数であればよい。
本発明に係る共重合体を製造する方法によれば、上記式(6)で表される化合物とオレフィンとを共重合させることによって、上記式(3)で表される単量体単位とオレフィン単位とを有する共重合体を製造することが可能である。
アルケニルシクロアルカン類として、α−アルケニルシクロヘキサン、α−アルケニルシクロヘプタン、α−アルケニルシクロオクタン、及びα−アルケニルシクロデカン(ただし、α−アルケニル基の炭素数が2〜20の整数である)からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましく、α−アルケニルシクロヘキサンを用いることがより好ましい。アルケニルシクロアルカン類として用いるα−アルケニルシクロヘキサンとして、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、4−シクロヘキシル−1−ブテン、4−シクロヘキシル−1−ヘキセン、4−シクロヘキシル−1−オクテン、及び4−シクロヘキシル−1−デセンを例示することができる。単量体として用いるα−アルケニルシクロヘプタンとして、ビニルシクロヘプタン、アリルシクロヘプタン、4−シクロヘプチル−1−ブテン、4−シクロヘプチル−1−ヘキセン、4−シクロヘプチル−1−オクテン、及び4−シクロヘプチル−1−デセンを例示することができる。単量体として用いるα−アルケニルシクロオクタンとして、ビニルシクロオクタン、アリルシクロオクタン、4−シクロオクチル−1−ブテン、4−シクロオクチル−1−ヘキセン、4−シクロオクチル−1−オクテン、及び4−シクロオクチル−1−デセンを例示することができる。単量体として用いるα−アルケニルシクロデカンとして、ビニルシクロデカン、アリルシクロデカン、4−シクロデシル−1−ブテン、4−シクロデシル−1−ヘキセン、4−シクロデシル−1−オクテン、及び4−シクロデシル−1−デセンを例示することができる。
(オレフィン)
本発明における単量体としてのオレフィンとは、炭素−炭素二重結合を有する非環状不飽和炭化水素、又は環内に炭素−炭素二重結合を有する環状不飽和炭化水素を指す。上記の非環式不飽和炭化水素として、例えば、炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖状又は分枝状のオレフィンが挙げられる。炭素原子数2〜20の直鎖状又は分枝状のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、4−メチル−1−ペンテン、2−ヘキセン、2−オクテン、2−デセン、2−テトラデセン、2−ヘキサデセン、2−オクタデセン、2−エイコセン、ブタジエン、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等が挙げられる。
本発明における単量体としてのオレフィンとは、炭素−炭素二重結合を有する非環状不飽和炭化水素、又は環内に炭素−炭素二重結合を有する環状不飽和炭化水素を指す。上記の非環式不飽和炭化水素として、例えば、炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖状又は分枝状のオレフィンが挙げられる。炭素原子数2〜20の直鎖状又は分枝状のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、4−メチル−1−ペンテン、2−ヘキセン、2−オクテン、2−デセン、2−テトラデセン、2−ヘキサデセン、2−オクタデセン、2−エイコセン、ブタジエン、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等が挙げられる。
また、上記の環状不飽和炭化水素として、例えば、炭素原子数4〜20、好ましく4〜10の環状オレフィンが挙げられる。炭素原子数4〜20の環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン等が挙げられる。
本発明に係る共重合体を製造する方法において、共重合反応に供するアルケニルシクロアルカン類とオレフィンとのモル比は、好ましくは0.001〜1000であり、より好ましくは0.005〜500であり、最も好ましくは0.01〜100である。
〔2−2.触媒〕
本発明に係る重合体を製造する方法において、上記単量体を共重合させるときに使用する触媒は、ホウ素化合物と遷移金属化合物とを接触させてなるものであればよい。
本発明に係る重合体を製造する方法において、上記単量体を共重合させるときに使用する触媒は、ホウ素化合物と遷移金属化合物とを接触させてなるものであればよい。
(遷移金属化合物)
本発明における遷移金属化合物は、下記式(7)で表される遷移金属化合物であればよい。
本発明における遷移金属化合物は、下記式(7)で表される遷移金属化合物であればよい。
(上記式(7)において、Mは鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子又は銅原子を表し、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基を表し、R3〜R10はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又は炭化水素チオ基を表し、R3とR4とは互いに連結していてもよい。)
上記式(7)において、Mは鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子又は銅原子であればよい。好ましくは、パラジウム原子である。
上記式(7)において、Mは鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子又は銅原子であればよい。好ましくは、パラジウム原子である。
上記式(7)において、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基であればよく、互いに連結して環を形成したものであってもよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基又は上記アリールオキシ基は置換基を有してもよい。
上記式(7)中のR1及びR2におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。
上記式(7)中のR1及びR2におけるアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、及びn−ブチル基等;分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、及びネオペンチル基等;環状アルキル基としては、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。該アルキル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜12の直鎖状無置換アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記式(7)中のR1及びR2におけるアラルキル基として、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。該アラルキル基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数7〜12のアラルキル基、より好ましくは炭素原子数7〜12の無置換アラルキル基、さらに好ましくはベンジル基である。
上記式(7)中のR1及びR2におけるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、4−トリル基、メシチル基、及び4−フェニルフェニル基等が挙げられる。該アリール基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数6〜20のアリール基、より好ましくは炭素原子数6〜12のアリール基、さらに好ましくはフェニル基、4−トリル基、又はメシチル基である。
上記式(7)中のR1及びR2におけるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、及びn−エイコシルオキシ基等が挙げられる。
上記式(7)中のR1及びR2におけるアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、及びアントラセニルメトキシ基等が挙げられる。該アラルキルオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、より好ましくはベンジルオキシ基である。
上記式(7)中のR1及びR2におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−5−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−メチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,5,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、ナフトキシ基、及びアントラセノキシ基等を挙げることができる。該アリールオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数6〜20のアリールオキシ基である。
上記式(7)中のR1及びR2は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数1〜12の直鎖状無置換アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子又はメチル基である。
上記式(7)において、R3〜R10はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又は炭化水素チオ基であればよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基、上記アシル基、上記アルコキシカルボニル基、上記アラルキルオキシカルボニル基、上記アリールオキシカルボニル基、上記アミノ基、上記アミド基又は上記炭化水素チオ基は置換基を有してもよい。
上記式(7)中のR3〜R10におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、及びアリールオキシ基として例示できるものは、それぞれ、上述したR1及びR2におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、及びアリールオキシ基として例示できるものと同じである。
上記式(7)中のR3〜R10におけるアシル基として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、及びデカノイル基等が挙げられる。該アシル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(7)中のR3〜R10におけるアルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、及びデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。該アルコキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(7)中のR3〜R10におけるアラルキルオキシカルボニル基として、2−フェニルエチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、1−フェニルエチルオキシカルボニル基、3−フェニルプロピルオキシカルボニル基、及び4−フェニルブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。該アラルキルオキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(7)中のR3〜R10におけるアリールオキシカルボニル基として、フェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、4−メチルフェニルオキシカルボニル基、4−メトキシフェニルオキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−メチル−1−ナフチルオキシカルボニル基、3−メチル−1−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチル−1−ナフチルオキシカルボニル基、6−メチル−1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、1−メチル−2−ナフチルオキシカルボニル基、3−メチル−2−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチル−2−ナフチルオキシカルボニル基、及び6−メチル−2−ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。該アリールオキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(7)中のR3〜R10におけるアミノ基は、置換基を有してもよく、置換されたアミノ基としては、直鎖状アルキルアミノ基、分岐状アルキルアミノ基、及び環状アルキルアミノ基等が挙げられる。直鎖状アルキルアミノ基としては、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N,N−n−ブチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、及びN,N−ジ−n−ブチルアミノ基等;分岐状アルキルアミノ基としては、N,N−ジイソプロピルアミノ基、N,N−ジイソブチルアミノ基、N,N−ジ−tert−ブチルアミノ基、及びN,N−ジネオペンチルアミノ基等;環状アルキルアミノ基としては、N,N−ジシクロヘキシルアミノ基及びN,N−ジシクロオクチルアミノ基等が挙げられる。該置換されたアミノ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(7)中のR3〜R10におけるアミド基は、置換基を有してもよく、置換されたアミド基として、エタンアミド基、N−n−ブチルエタンアミド基、N−メチルエタンアミド基、N−エチルエタンアミド基、N−n−ブチルヘキサンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、tert−ブタンアミド基、ネオペンタンアミド基、シクロヘキサンアミド基及びシクロオクタンアミド基等が挙げられる。該置換されたアミド基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(7)中のR3〜R10における炭化水素チオ基として、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアラルキルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、及びtert−ブチルチオ基等;アリールチオ基としては、フェニルチオ基、及びナフチルチオ基等;ならびに、アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、9−フルオレニルメチルチオ基等を例示することができる。該炭化水素チオ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記式(7)中のR3及びR4は、それぞれ独立に炭素原子数1〜20の炭化水素基であってもよい。該炭化水素基は、アルキル基又はアリール基であってもよい。また、該炭化水素基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基等が挙げられる。該アルキル基として、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、及びn−ブチル基等;分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、及びネオペンチル基等;環状アルキル基としては、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。該アリール基として、フェニル基、ナフチル基、4−トリル基、及びメシチル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数6〜20のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数6〜12のアリール基であり、さらに好ましくはフェニル基又はメシチル基である。
上記式(7)中のR3とR4とは互いに連結して、R3が結合している炭素原子とR4が結合している炭素原子と共に、環を形成してもよい。形成される環として、脂肪族の環及び芳香族の環が挙げられる。これらの環は置換基を有してもよい。脂肪族の環におけるR3とR4との連結によって形成される2価の基として、1,2−エチレン基、エテン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、ノルボルナン−1,2−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、2,3−ジメチルブタン−2,3−ジイル基、及びペンタン−2,4−ジイル基等が挙げられる。芳香族の環におけるR3とR4との連結によって形成される2価の基として、1,2−フェニレン基及びナフタレン−1,8−ジイル基等を例示することができ、好ましくはナフタレン−1,8−ジイル基である。
上記式(7)中のR5及びR8は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜12のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、又はtert−ブチル基である。
上記式(7)中のR6及びR7は、それぞれ独立に、炭素原子数7〜20のアリール基であってもよい。該アリール基として、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、ナフチル基、2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、2,3−ジメチル−1−ナフチル基、2,4−ジメチル−1−ナフチル基、2,5−ジメチル−1−ナフチル基、2,6−ジメチル−1−ナフチル基、3,4−ジメチル−1−ナフチル基、3,5−ジメチル−1−ナフチル基、3,6−ジメチル−1−ナフチル基、アントラセニル基、2−メチル−1−アントラセニル基、3−メチル−10−アントラセニル基、4−メチル−10−アントラセニル基、2,3−ジメチル−10−アントラセニル基、2,4−ジメチル−10−アントラセニル基、2,5−ジメチル−1−10−アントラセニル基、2,6−ジメチル−10−アントラセニル基、3,4−ジメチル−10−アントラセニル基、3,5−ジメチル−10−アントラセニル基、3,6−ジメチル−10−アントラセニル基、及び2−メチル−10−アントラセニル基等が挙げられる。中でも、好ましくは置換フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基であり、さらに好ましくは2−メチル−フェニル基又はナフチル基である。
上記式(7)において、R9及びR10は、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素原子数1〜12のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、又はイソブチル基である。
また、遷移金属化合物として、下記式(8)で表される遷移金属化合物を用いてもよい。
また、遷移金属化合物として、下記式(9)で表される遷移金属化合物を用いてもよい。
(ホウ素化合物)
本発明におけるホウ素化合物は公知の化合物であってもよい。ホウ素化合物として、下記の各化合物及びそれらの1種以上の組み合わせを例示することができる。
本発明におけるホウ素化合物は公知の化合物であってもよい。ホウ素化合物として、下記の各化合物及びそれらの1種以上の組み合わせを例示することができる。
(X1)式:BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物;
(X2)式:G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物;及び
(X3)式:(J−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物;
ただし、上記式(X1)〜(X3)において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1〜Q4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、又はイミド基を表し、G+は無機又は有機のカチオンを表し、Jは中性ルイス塩基を表し、(J−H)+はブレンステッド酸を表す。
(X2)式:G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物;及び
(X3)式:(J−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物;
ただし、上記式(X1)〜(X3)において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1〜Q4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、又はイミド基を表し、G+は無機又は有機のカチオンを表し、Jは中性ルイス塩基を表し、(J−H)+はブレンステッド酸を表す。
上記式(X1)〜(X3)におけるQ1〜Q4は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20のシリル基、シロキシ基、炭素原子数2〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基、炭素原子数2〜20の炭化水素基で置換されたアミド基、又は炭素原子数2〜20の炭化水素基で置換されたイミド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、又は炭素原子数1〜20の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは、少なくとも1個のフッ素原子を含む炭素原子数1〜20のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、少なくとも1個のフッ素原子を含む炭素原子数6〜20のフッ素化アリール基である。
上記式(X1)で表されるホウ素化合物として、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、及びフェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等を例示することができる。
上記式(X2)で表されるホウ素化合物における無機のカチオンであるG+として、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、及び銀陽イオンを例示することができる。有機のカチオンであるG+として、トリフェニルメチルカチオンを例示することができる。
上記式(X2)における(BQ1Q2Q3Q4)−として、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボレート、フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、及びテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート等を例示することができる。
上記式(X2)で表されるホウ素化合物として、リチウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、ナトリウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、カリウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラブチルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート等を例示することができる。中でも、最も好ましくは、ナトリウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートである。
上記式(X3)中の(J−H)+として、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム及びトリアリールホスホニウムを例示することができ、(BQ1Q2Q3Q4)−として上記と同様のものを例示することができる。
上記式(X3)で表されるホウ素化合物として、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びトリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を例示することができる。
本発明におけるホウ素化合物は、好ましくは、上記式(X3)で表されるホウ素化合物であり、特に好ましくはナトリウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートである。
(触媒の製造方法)
本発明における触媒の製造方法は、ホウ素化合物の少なくとも一種と、上述した遷移金属化合物とを接触させる方法を用いることができる。接触させる方法は、例えば、単に混合するだけでもよく、適宜攪拌してもよい。
本発明における触媒の製造方法は、ホウ素化合物の少なくとも一種と、上述した遷移金属化合物とを接触させる方法を用いることができる。接触させる方法は、例えば、単に混合するだけでもよく、適宜攪拌してもよい。
本発明における遷移金属化合物及びホウ素化合物のそれぞれは、溶液として用いてもよい。溶液の溶媒として、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンを例示することができる。中でも、塩化メチレン、クロロホルム、又はトルエンが好ましい。
遷移金属化合物溶液の濃度は、通常0.01〜500μmol/Lであり、好ましくは0.05〜100μmol/Lであり、より好ましくは0.05〜50μmol/Lである。ホウ素化合物溶液の濃度は、通常0.01〜500μmol/Lであり、好ましくは0.05〜200μmol/Lであり、より好ましくは0.05〜100μmol/Lである。遷移金属化合物溶液の濃度を0.01μmol/L以上とすることで、また、ホウ素化合物溶液の濃度を0.01μmol/L以上とすることで、溶媒の使用量を低減させることができ、コスト面で有利である。また、遷移金属化合物溶液の濃度を500μmol/L以下とすることで、また、ホウ素化合物溶液の濃度を500μmol/L以下とすることで、これら化合物を十分に溶解させることができ、当該化合物の析出を抑制することができる。
なお、本発明における触媒は、無機化合物の粒子状物質又は有機化合物の粒子状物質からなる担体と組合せてもよい。無機化合物として、シリカゲル及びアルミナを例示することができる。また、有機化合物として、スチレン重合体を例示することができる。
〔2−3.重合方法〕
本発明における重合方法として、バッチ式又は連続式の、気相重合法、塊状重合法、及び、適当な重合溶媒を使用しての溶液重合法又はスラリー重合法が挙げられる。重合溶媒は、重合触媒を失活させない溶媒であればよく、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化溶媒が挙げられる。
本発明における重合方法として、バッチ式又は連続式の、気相重合法、塊状重合法、及び、適当な重合溶媒を使用しての溶液重合法又はスラリー重合法が挙げられる。重合溶媒は、重合触媒を失活させない溶媒であればよく、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化溶媒が挙げられる。
本発明における重合温度は、−100〜250℃であることが好ましく、より好ましくは−50〜200℃である。重合温度が−100℃以上であると、触媒が重合反応に十分な活性を示し、250℃以下であると、より高い分子量の重合体を得ることができたり、異性化反応のような副反応の生起を抑制したりすることができる。
得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては例えば水素等が挙げられる。
本発明における重合時間は、1分から72時間であることが好ましい。重合時間が1分以上であれば、十分な収量にて重合体を得ることができ、72時間以下とすることで、重合体の製造コストを抑えることができる点で有利である。
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
各実施例において、以下の各項目についての測定における条件を説明する。
(立体的位置関係)
共重合体の主鎖と環との立体的位置関係について、トランス型の割合は、13C−NMR測定により求めた。測定条件は次の通りである。
<実施例1〜6>
測定スペクトル:13C−NMRスペクトル
装置:日本電子社製 LA−500
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン−d4
測定温度:135℃
試料濃度:50mg/0.5ml
基準物質:オルトジクロロベンゼン 127.68ppm
(オルトジクロロベンゼンの13C−NMRのシグナルの帰属は次式(I)の通りである。)
共重合体の主鎖と環との立体的位置関係について、トランス型の割合は、13C−NMR測定により求めた。測定条件は次の通りである。
<実施例1〜6>
測定スペクトル:13C−NMRスペクトル
装置:日本電子社製 LA−500
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン−d4
測定温度:135℃
試料濃度:50mg/0.5ml
基準物質:オルトジクロロベンゼン 127.68ppm
(オルトジクロロベンゼンの13C−NMRのシグナルの帰属は次式(I)の通りである。)
<実施例7〜17>
測定スペクトル:13C−NMRスペクトル
装置:日本電子社製 JNM−AL400
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン−d4
測定温度:135℃
試料濃度:100mg/0.4ml
基準物質:132.6ppm(ODCB−Cl根元炭素)
PD:1.8sec
ACQTM:1.2sec
Pulse:5.8μsec
炭素の級数:DEPT135度スペクトルにより同定。
測定スペクトル:13C−NMRスペクトル
装置:日本電子社製 JNM−AL400
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン−d4
測定温度:135℃
試料濃度:100mg/0.4ml
基準物質:132.6ppm(ODCB−Cl根元炭素)
PD:1.8sec
ACQTM:1.2sec
Pulse:5.8μsec
炭素の級数:DEPT135度スペクトルにより同定。
13C−NMRスペクトルにおいて、
38.5ppm付近のシグナルは下記式(A)のaの3級炭素に帰属され、
33.6ppm付近のシグナルは下記式(A)のbの2級炭素に帰属され、
34.8ppm付近のシグナルは下記式(A)のcの2級炭素に帰属され、
38.1ppm付近のシグナルは下記式(B)のdの3級炭素に帰属され、
33.6ppm付近のシグナルは下記式(B)のeの2級炭素に帰属され、
38.0ppm付近のシグナルは下記式(B)のfの2級炭素に帰属され、
24.3ppm付近のシグナルは下記式(B)のgの2級炭素に帰属された。
38.5ppm付近のシグナルは下記式(A)のaの3級炭素に帰属され、
33.6ppm付近のシグナルは下記式(A)のbの2級炭素に帰属され、
34.8ppm付近のシグナルは下記式(A)のcの2級炭素に帰属され、
38.1ppm付近のシグナルは下記式(B)のdの3級炭素に帰属され、
33.6ppm付近のシグナルは下記式(B)のeの2級炭素に帰属され、
38.0ppm付近のシグナルは下記式(B)のfの2級炭素に帰属され、
24.3ppm付近のシグナルは下記式(B)のgの2級炭素に帰属された。
上記帰属は、トランス−1,4−ジメチルシクロヘキサン、シス−1,4−ジメチルシクロヘキサン、トランス−1,2−ジメチルシクロヘキサン、シス−1,2−ジメチルシクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の低分子化合物の13C−NMRスペクトルデータ(参考:独立行政法人産業技術総合研究所の有機化合物のスペクトルデータベースシステム)を用いたスペクトル解析により決定された。
(融点、結晶化温度及びガラス転移点)
<実施例1〜6>
物質の融点及びガラス転移点は、セイコー電子工業(株)社製DSC−6200Rなる名称の機種を用いた示差走査熱量(DSC)測定により、以下の条件で測定した。
昇温:25℃から300℃まで(10℃/分) 300℃で5分間保持
冷却:300℃から−60℃まで(20℃/分) −60℃で5分間保持
測定:−60℃から300℃まで(10℃/分で昇温)
<実施例7〜17>
融点、結晶化温度及びガラス転移点は、セイコー電子工業(株)社製SSC−5200なる名称の示差走査熱量計を用いて次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、結晶化温度は降温時の示差走査熱量測定曲線から、ガラス転移点及び融点は2回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。
昇温(1回目):20℃から300℃まで10℃/分で昇温し、その後、300℃で10分間保持した。
降温:1回目の昇温の操作後、直ちに300℃から−50℃まで10℃/分で降温し、その後、−50℃で10分間保持した。
昇温(2回目):降温の操作後、直ちに−50℃から300℃まで10℃/分で昇温した。
<実施例1〜6>
物質の融点及びガラス転移点は、セイコー電子工業(株)社製DSC−6200Rなる名称の機種を用いた示差走査熱量(DSC)測定により、以下の条件で測定した。
昇温:25℃から300℃まで(10℃/分) 300℃で5分間保持
冷却:300℃から−60℃まで(20℃/分) −60℃で5分間保持
測定:−60℃から300℃まで(10℃/分で昇温)
<実施例7〜17>
融点、結晶化温度及びガラス転移点は、セイコー電子工業(株)社製SSC−5200なる名称の示差走査熱量計を用いて次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、結晶化温度は降温時の示差走査熱量測定曲線から、ガラス転移点及び融点は2回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。
昇温(1回目):20℃から300℃まで10℃/分で昇温し、その後、300℃で10分間保持した。
降温:1回目の昇温の操作後、直ちに300℃から−50℃まで10℃/分で降温し、その後、−50℃で10分間保持した。
昇温(2回目):降温の操作後、直ちに−50℃から300℃まで10℃/分で昇温した。
(熱分解温度)
セイコー電子工業(株)社製TG/DTA6200を用いた示差熱熱重量同時(TG)測定により、下記の条件で5%分解点(Td 5)を求めた。
昇温:室温から500℃まで(10℃/分)
窒素下。
セイコー電子工業(株)社製TG/DTA6200を用いた示差熱熱重量同時(TG)測定により、下記の条件で5%分解点(Td 5)を求めた。
昇温:室温から500℃まで(10℃/分)
窒素下。
(数平均分子鎖長及び分子量分布)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子鎖長(Aw)と数平均分子鎖長(An)との比(Aw/An)で評価した。重量平均分子鎖長(Aw)は、ポリスチレン換算の重量平均分子量をポリスチレンの分子量104で除し、2.52オングストローム(炭素−炭素の連鎖軸における炭素1つおきの連鎖軸の長さ)で掛けた値であり、数平均分子鎖長(An)は、ポリスチレン換算の数平均分子量をポリスチレンの分子量104で除し、2.52オングストローム(炭素−炭素の連鎖軸における炭素1つおきの連鎖軸の長さ)で掛けた値である。
機種: ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム: TSK−GEL GMH−HT 7.5×600×2本
測定温度:152℃
溶媒: オルトジクロロベンゼン、
測定濃度:5mg/5ml
分子量標準物質:ポリスチレン
(極限粘度)
極限粘度([η]、単位:dl/g)はウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として135℃で測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子鎖長(Aw)と数平均分子鎖長(An)との比(Aw/An)で評価した。重量平均分子鎖長(Aw)は、ポリスチレン換算の重量平均分子量をポリスチレンの分子量104で除し、2.52オングストローム(炭素−炭素の連鎖軸における炭素1つおきの連鎖軸の長さ)で掛けた値であり、数平均分子鎖長(An)は、ポリスチレン換算の数平均分子量をポリスチレンの分子量104で除し、2.52オングストローム(炭素−炭素の連鎖軸における炭素1つおきの連鎖軸の長さ)で掛けた値である。
機種: ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム: TSK−GEL GMH−HT 7.5×600×2本
測定温度:152℃
溶媒: オルトジクロロベンゼン、
測定濃度:5mg/5ml
分子量標準物質:ポリスチレン
(極限粘度)
極限粘度([η]、単位:dl/g)はウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として135℃で測定した。
〔実施例1〕
クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン−κN)]パラジウム(6.6mg、0.01mmol)、及びナトリウムテトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート(10.6mg、0.012mmol)の入った25mLシュレンク管に、塩化メチレン(1.5mL)を加えて5分間撹拌した。そこにビニルシクロヘキサン(0.17g、1.5mmol)と1−ヘキセン(0.12g、1.5mmol)とを加え、室温で1時間攪拌した。反応後、沈殿したポリマーを単離し、回収した。
クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン−κN)]パラジウム(6.6mg、0.01mmol)、及びナトリウムテトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート(10.6mg、0.012mmol)の入った25mLシュレンク管に、塩化メチレン(1.5mL)を加えて5分間撹拌した。そこにビニルシクロヘキサン(0.17g、1.5mmol)と1−ヘキセン(0.12g、1.5mmol)とを加え、室温で1時間攪拌した。反応後、沈殿したポリマーを単離し、回収した。
その結果、0.16gのポリマーが得られた。得られたポリマーの数平均分子鎖長(An)は739であり、分子量分布(Aw/An)は2.1であった。
〔実施例2〕
実施例1において、モノマーを、ビニルシクロヘキサン(0.17g、1.5mmol)からアリルシクロヘキサン(0.19g、1.5mmol)に変更し、室温で20分攪拌した以外は同様に行った。
実施例1において、モノマーを、ビニルシクロヘキサン(0.17g、1.5mmol)からアリルシクロヘキサン(0.19g、1.5mmol)に変更し、室温で20分攪拌した以外は同様に行った。
その結果、0.26gのポリマーが得られ、数平均分子鎖長(An)は990であり、分子量分布(Aw/An)は2.0であった。
〔実施例3〕
実施例1において、クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン−κN)]パラジウムを、クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,4,6−トリメチルアニリン−κN)]パラジウムに変更し、ナトリウムテトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ボレートを0.020mmolに変更し、ビニルシクロヘキサンを20mmolに変更し、1−ヘキセン(1.5mmol)をシクロペンテン(0.34g、5.0mmol)に変更し、反応時間を3時間とした以外は同様にして、ポリマーの合成を行った。
実施例1において、クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン−κN)]パラジウムを、クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,4,6−トリメチルアニリン−κN)]パラジウムに変更し、ナトリウムテトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ボレートを0.020mmolに変更し、ビニルシクロヘキサンを20mmolに変更し、1−ヘキセン(1.5mmol)をシクロペンテン(0.34g、5.0mmol)に変更し、反応時間を3時間とした以外は同様にして、ポリマーの合成を行った。
その結果、0.863gのポリマーが得られた。
〔実施例4〕
実施例3において、シクロペンテンをシクロヘキセン(0.41g、5.0mmol)に変更した以外は同様にして、ポリマーの合成を行った。
実施例3において、シクロペンテンをシクロヘキセン(0.41g、5.0mmol)に変更した以外は同様にして、ポリマーの合成を行った。
その結果、1.08gのポリマーが得られた。
〔実施例5〕
実施例3において、ビニルシクロヘキサンをアリルシクロヘキサン(15mmol)に変更した以外は同様にして、ポリマーの合成を行った。
実施例3において、ビニルシクロヘキサンをアリルシクロヘキサン(15mmol)に変更した以外は同様にして、ポリマーの合成を行った。
その結果、0.537gのポリマーが得られた。
〔実施例6〕
実施例5において、シクロペンテンをシクロヘキセン(0.41g、5.0mmol)に変更した以外は同様にして、ポリマーの合成を行った。
実施例5において、シクロペンテンをシクロヘキセン(0.41g、5.0mmol)に変更した以外は同様にして、ポリマーの合成を行った。
その結果、1.203gのポリマーが得られた。
実施例1〜6で得られたポリマーについて13C−NMR測定を行ったところ、22〜31ppm付近にメチレン連鎖及び1−ヘキサンに由来する短鎖分枝として帰属されるシグナルが、また33〜40ppm付近にシクロヘキシル環として帰属される2本のシグナルが確認された。低分子モデル化合物と比較して、これらのポリマーを1,4−トランス型の環構造を有する共重合体と同定した。
〔実施例7〕
乾燥窒素で置換した5Lのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン24ml、ビニルシクロヘキサン1917mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。次に、エチレンを分圧にて50kPa導入した。
乾燥窒素で置換した5Lのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン24ml、ビニルシクロヘキサン1917mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。次に、エチレンを分圧にて50kPa導入した。
クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン−κN)]パラジウム132mg(0.2mmol)を1,2−ジクロロエタン10.4mlに溶解した溶液と、リチウム{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)}ボレートエチルエーテルコンプレックス(東京化成社)235mgを1,2−ジクロロエタン9.3mlに溶解した溶液とをフラスコ内で2分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。
当該容器の内温を35℃に維持し、エチレン分圧を50kPaに維持し、当該容器内の溶液を540分間攪拌した。次に、アセトニトリル5mlを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約4Lのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、120℃減圧下にて乾燥した。その結果、10gのポリマーが得られた。
得られたポリマーの融点は200℃、結晶化温度は191℃、ガラス転移点は40℃、数平均分子鎖長は1100、分子量分布は1.8、及び極限粘度は0.68dl/gであった。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルの測定により、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナルが38.5ppmあたりに観測され、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の2級炭素に基づくシグナルが33.6ppmあたりに観測された。また、2級炭素に基づくシグナルが34.8ppmあたりにも観測された。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルで観測されたメインピークは次のとおりである。
(3級炭素)43.3ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm
(2級炭素)37.6ppm、35.5ppm、34.8ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、31.6ppm、30.8ppm、30.0ppm、29.1ppm、27.4ppm、27.0ppm、26.9ppm、26.4ppm
(1級炭素)16.3ppm。
(3級炭素)43.3ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm
(2級炭素)37.6ppm、35.5ppm、34.8ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、31.6ppm、30.8ppm、30.0ppm、29.1ppm、27.4ppm、27.0ppm、26.9ppm、26.4ppm
(1級炭素)16.3ppm。
ビニルシクロヘキサン単位が下記式(i)で表される単位又は下記式(ii)で表される単位であり、下記式(ii)の炭素zに基づくシグナルの位置を43.3ppmとし、当該炭素zに基づくシグナル(43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積に対する1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナル(38.0ppm〜38.7ppm)の面積の割合は85%であった。これより、1,4-トランスシクロヘキセニル構造の割合は、約85%であると考えられる。
また、エチレン単位が−(CH2−CH2)−であるとして、2級炭素に基づくシグナルの総面積(25〜37.8ppm)、43.3ppmに現れるシグナルの面積および該シグナル(43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積(37.8〜43ppm)から、エチレン単位量を計算した。その結果、ビニルシクロヘキサン単位とエチレン単位の総量を100モル%として、エチレン単位量は53モル%であった。
〔実施例8〕
ステンレス製容器内に加える工業用ヘキサンの量を571mlとし、ビニルシクロヘキサンの量を1369mlとし、エチレンの分圧を100kPaとし、エチレン分圧を100kPaに維持した以外は、実施例7と同様にしてポリマーの合成を行った。その結果、74.5gのポリマーが得られた。
ステンレス製容器内に加える工業用ヘキサンの量を571mlとし、ビニルシクロヘキサンの量を1369mlとし、エチレンの分圧を100kPaとし、エチレン分圧を100kPaに維持した以外は、実施例7と同様にしてポリマーの合成を行った。その結果、74.5gのポリマーが得られた。
得られたポリマーの融点は160℃、ガラス転移点は32.3℃、数平均分子鎖長は1030、分子量分布は1.9、及び極限粘度は0.64dl/gであった。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルの測定により、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナルが38.5ppmあたりに観測され、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の2級炭素に基づくシグナルが33.6ppmあたりに観測された。また、2級炭素に基づくシグナルが34.8ppmあたりにも観測された。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルで観測されたメインピークは次のとおりである。
(3級炭素)43.3ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm
(2級炭素)37.6ppm、35.5ppm、34.8ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、31.6ppm、30.8ppm、30.0ppm、29.1ppm、27.4ppm、27.0ppm、26.9ppm、26.4ppm
(1級炭素)22.4ppm、16.3ppm、13.6ppm。
(3級炭素)43.3ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm
(2級炭素)37.6ppm、35.5ppm、34.8ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、31.6ppm、30.8ppm、30.0ppm、29.1ppm、27.4ppm、27.0ppm、26.9ppm、26.4ppm
(1級炭素)22.4ppm、16.3ppm、13.6ppm。
ビニルシクロヘキサン単位が上記式(i)で表される単位又は上記式(ii)で表される単位であり、上記式(ii)の炭素zに基づくシグナルの位置を43.3ppmとし、当該炭素zに基づくシグナル(43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積に対する1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナル(38.0ppm〜38.7ppm)の面積の割合は81%であった。これより、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の割合は、約81%であると考えられる。
また、エチレン単位が−(CH2−CH2)−であるとして、2級炭素に基づくシグナルの総面積(25〜37.8ppm)、43.3ppmに現れるシグナルの面積および該シグナル(43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積(37.8〜43ppm)から、エチレン単位量を計算した。その結果、ビニルシクロヘキサン単位とエチレン単位の総量を100モル%として、エチレン単位量は72モル%であった。
〔実施例9〕
乾燥窒素で置換した5Lのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン561ml及びビニルシクロヘキサン1369mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。次に、1−ブテンを分圧にて40kPa導入した。
乾燥窒素で置換した5Lのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン561ml及びビニルシクロヘキサン1369mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。次に、1−ブテンを分圧にて40kPa導入した。
クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン−κN)]パラジウム132mg(0.2mmol)を1,2−ジクロロエタン10.4mlに溶解した溶液と、リチウム{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)}ボレートエチルエーテルコンプレックス(東京化成社)235mgを1,2−ジクロロエタン9.3mlに溶解した溶液とをフラスコ内で2分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。
当該容器の内温を35℃に維持し、1−ブテン分圧を40kPaに維持し、当該容器内の溶液を540分間攪拌した。次に、アセトニトリル5mlを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約4Lのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、120℃減圧下にて乾燥した。その結果、60gのポリマーが得られた。
得られたポリマーの融点は251℃、ガラス転移点は28℃であった。数平均分子鎖長は1360、分子量分布は1.9、及び極限粘度は0.94dl/gであった。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルの測定により、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナルが38.5ppmあたりに観測され、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の2級炭素に基づくシグナルが33.6ppmあたりに観測された。また、2級炭素に基づくシグナルが34.8ppmあたりにも観測された。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルで観測されたメインピークは次のとおりである。
(3級炭素)43.3ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm
(2級炭素)37.6ppm、34.8ppm、34.4ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、30.8ppm、30.0ppm、29.6ppm、29.1ppm、28.1ppm、27.4ppm、27.0ppm
(1級炭素)16.3ppm。
(3級炭素)43.3ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm
(2級炭素)37.6ppm、34.8ppm、34.4ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、30.8ppm、30.0ppm、29.6ppm、29.1ppm、28.1ppm、27.4ppm、27.0ppm
(1級炭素)16.3ppm。
ビニルシクロヘキサン単位が上記式(i)で表される単位又は上記式(ii)で表される単位であり、上記式(ii)の炭素zに基づくシグナルの位置を43.3ppmとし、当該炭素zに基づくシグナル(43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積に対する1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナル(38.0ppm〜38.7ppm)の面積の割合は97%であった。これより、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の割合は、約97%であると考えられる。
また、1−ブテン単位が−(CH2−CH2−CH2−CH2)−であるとして、2級炭素に基づくシグナルの総面積(25〜37.8ppm)、43.3ppmに現れるシグナルの面積および該シグナル(43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積(37.8〜43ppm)から、1−ブテン単位量を計算した。その結果、ビニルシクロヘキサン単位と1−ブテン単位の総量を100モル%として、1−ブテン単位量は46モル%であった。
〔実施例10〕
乾燥窒素で置換した5Lのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン561ml及びビニルシクロヘキサン1369mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。次に、プロピレンを分圧にて100kPa導入した。
乾燥窒素で置換した5Lのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン561ml及びビニルシクロヘキサン1369mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。次に、プロピレンを分圧にて100kPa導入した。
クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン−κN)]パラジウム132mg(0.2mmol)を1,2−ジクロロエタン10.4mlに溶解した溶液と、リチウム{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)}ボレートエチルエーテルコンプレックス(東京化成社)235mgを1,2−ジクロロエタン9.3mlに溶解した溶液とをフラスコ内で2分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。
当該容器の内温を35℃に維持し、プロピレン分圧を100kPaに維持し、当該容器内の溶液を540分間攪拌した。次に、アセトニトリル5mlを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約4Lのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、120℃減圧下にて乾燥した。その結果、84.6gのポリマーが得られた。
得られたポリマーの融点は273℃、ガラス転移点は43℃、数平均分子鎖長は1990、分子量分布は1.6、及び極限粘度は1.07dl/gであった。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルの測定により、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナルが38.5ppmあたりに観測され、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の2級炭素に基づくシグナルが33.6ppmあたりに観測された。また、2級炭素に基づくシグナルが34.8ppmあたりにも観測された。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルで観測されたメインピークは次のとおりである。
(3級炭素)43.3ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm、38.0ppm
(2級炭素)37.6ppm、34.8ppm、34.4ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、30.8ppm、30.5ppm、30.0ppm、29.6ppm、29.1ppm、27.0ppm、25.0ppm
(1級炭素)16.3ppm。
(3級炭素)43.3ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm、38.0ppm
(2級炭素)37.6ppm、34.8ppm、34.4ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、30.8ppm、30.5ppm、30.0ppm、29.6ppm、29.1ppm、27.0ppm、25.0ppm
(1級炭素)16.3ppm。
ビニルシクロヘキサン単位が上記式(i)で表される単位又は上記式(ii)で表される単位であり、上記式(ii)の炭素zに基づくシグナルの位置を43.3ppmとし、当該炭素zに基づくシグナル(43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積に対する1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナル(37.9ppm〜38.7ppm)の面積の割合は94%であった。これより、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の割合は、約94%であると考えられる。
また、プロピレン単位が−(CH2−CH2−CH2)−であるとして、2級炭素に基づくシグナルの総面積(25〜37.8ppm)、43.3ppmに現れるシグナルの面積および該シグナル(43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積(37.8〜43ppm)から、プロピレン単位量を計算した。その結果、ビニルシクロヘキサン単位とプロピレン単位の総量を100モル%として、プロピレン単位量は39モル%であった。
〔実施例11〕
乾燥窒素で置換した400mlのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン3ml及びビニルシクロヘキサン57mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。次に、プロピレンを7.6g導入した。
乾燥窒素で置換した400mlのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン3ml及びビニルシクロヘキサン57mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。次に、プロピレンを7.6g導入した。
クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン−κN)]パラジウム32.9mg(0.05mmol)をクロロベンゼン7.4mlに溶解した溶液と、ナトリウム{テトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)}ボレート88.6mgをクロロベンゼン20mlに溶解した溶液とをフラスコ内で2分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。
当該容器の内温を35℃に維持し、当該容器内の溶液を180分間攪拌した。次に、アセトニトリル5mlを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約500mlのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、120℃減圧下にて乾燥した。その結果、6.8gのポリマーが得られた。
得られたポリマーの融点は127℃、ガラス転移点は3℃、数平均分子鎖長は910、分子量分布は1.9、及び極限粘度は0.60dl/gであった。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルの測定により、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナルが38.5ppmあたりに観測され、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の2級炭素に基づくシグナルが33.6ppmあたりに観測された。また、2級炭素に基づくシグナルが34.8ppmあたりにも観測された。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルで観測されたメインピークは次のとおりである。
(3級炭素)43.3ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm、38.0ppm
(2級炭素)37.6ppm、34.8ppm、34.4ppm、33.9ppm、33.6ppm、30.8ppm、30.5ppm、30.0ppm、29.6ppm、29.1ppm、27.0ppm、25.0ppm
(1級炭素)20.6ppm、19.6ppm、16.3ppm。
(3級炭素)43.3ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm、38.0ppm
(2級炭素)37.6ppm、34.8ppm、34.4ppm、33.9ppm、33.6ppm、30.8ppm、30.5ppm、30.0ppm、29.6ppm、29.1ppm、27.0ppm、25.0ppm
(1級炭素)20.6ppm、19.6ppm、16.3ppm。
ビニルシクロヘキサン単位が上記式(i)で表される単位又は上記式(ii)で表される単位であり、上記式(ii)の炭素zに基づくシグナルの位置を43.3ppmとし、当該炭素zに基づくシグナル(43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積に対する1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナル(37.9ppm〜38.7ppm)の面積の割合は90%であった。これより、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の割合は、約90%であると考えられる。
また、プロピレン単位が−(CH2−CH2−CH2)−であるとして、2級炭素に基づくシグナルの総面積(25〜37.8ppm)、43.3ppmに現れるシグナルの面積および該シグナル(43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積(37.8〜43ppm)から、プロピレン単位量を計算した。その結果、ビニルシクロヘキサン単位とプロピレン単位の総量を100モル%として、プロピレン単位量は52モル%であった。
〔実施例12〕
乾燥窒素で置換した400mlのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン44ml、ビニルシクロヘキサン139ml及び1−ヘキセン22.6mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。
乾燥窒素で置換した400mlのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン44ml、ビニルシクロヘキサン139ml及び1−ヘキセン22.6mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。
クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン−κN)]パラジウム32.9mg(0.05mmol)をジクロロエタン2.6mlに溶解した溶液と、ナトリウム{テトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)}ボレート53mgをジクロロエタン2.1mlに溶解した溶液とをフラスコ内で2分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。
当該容器の内温を35℃に維持し、当該容器内の溶液を180分間攪拌した。次に、アセトニトリル5mlを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約500mlのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、120℃減圧下にて乾燥した。その結果、11.2gのポリマーが得られた。
得られたポリマーの融点は174℃、ガラス転移点は−8℃、数平均分子鎖長は940、分子量分布は2.0、及び極限粘度は0.70dl/gであった。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルの測定により、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナルが38.5ppmあたりに観測され、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の2級炭素に基づくシグナルが33.6ppmあたりに観測された。また、2級炭素に基づくシグナルが34.8ppmあたりにも観測された。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルで観測されたメインピークは次のとおりである。
(3級炭素)43.3ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm
(2級炭素)37.6ppm、37.2ppm、34.8ppm、34.4ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、30.8ppm、30.0ppm、29.6ppm、29.1ppm、27.6ppm、27.0ppm
(1級炭素)19.6ppm、16.3ppm。
(3級炭素)43.3ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm
(2級炭素)37.6ppm、37.2ppm、34.8ppm、34.4ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、30.8ppm、30.0ppm、29.6ppm、29.1ppm、27.6ppm、27.0ppm
(1級炭素)19.6ppm、16.3ppm。
ビニルシクロヘキサン単位が上記式(i)で表される単位又は上記式(ii)で表される単位であり、上記式(ii)の炭素zに基づくシグナルの位置を43.3ppmとし、当該炭素zに基づくシグナル(43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積に対する1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナル(38.0ppm〜38.7ppm)の面積の割合は93%であった。これより、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の割合は、約93%であると考えられる。
また、1−ヘキセン単位が−(CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2)−であるとして、2級炭素に基づくシグナルの総面積(25〜37.8ppm)、43.3ppmに現れるシグナルの面積および該シグナル(43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積(37.8〜43ppm)から、1−ヘキセン単位量を計算した。その結果、ビニルシクロヘキサン単位と1−ヘキセン単位の総量を100モル%として、1−ヘキセン単位量は46モル%であった。
〔実施例13〕
乾燥窒素で置換した400mlのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン40ml、ビニルシクロヘキサン147ml及び1−オクテン18.7mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。
乾燥窒素で置換した400mlのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン40ml、ビニルシクロヘキサン147ml及び1−オクテン18.7mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。
クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン−κN)]パラジウム32.9mg(0.05mmol)をジクロロエタン2.6mlに溶解した溶液と、リチウム{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)}ボレートエチルエーテルコンプレックス59mgをジクロロエタン2.1mlに溶解した溶液とをフラスコ内で2分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。
当該容器の内温を35℃に維持し、当該容器内の溶液を180分間攪拌した。次に、アセトニトリル5mlを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約500mlのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、120℃減圧下にて乾燥した。その結果、5.4gのポリマーが得られた。
得られたポリマーの融点は253℃、ガラス転移点は−2.7℃、数平均分子鎖長は900、分子量分布は2.4、及び極限粘度は0.85dl/gであった。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルの測定により、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナルが38.5ppmあたりに観測され、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の2級炭素に基づくシグナルが33.6ppmあたりに観測された。また、2級炭素に基づくシグナルが34.8ppmあたりにも観測された。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルで観測されたメインピークは次のとおりである。
(3級炭素)43.3ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm
(2級炭素)37.6ppm、37.2ppm、34.8ppm、34.4ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、30.8ppm、30.0ppm、29.6ppm、29.1ppm、27.6ppm、27.0ppm
(1級炭素)16.3ppm。
(3級炭素)43.3ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm
(2級炭素)37.6ppm、37.2ppm、34.8ppm、34.4ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、30.8ppm、30.0ppm、29.6ppm、29.1ppm、27.6ppm、27.0ppm
(1級炭素)16.3ppm。
ビニルシクロヘキサン単位が上記式(i)で表される単位又は上記式(ii)で表される単位であり、上記式(ii)の炭素zに基づくシグナルの位置を43.3ppmとし、当該炭素zに基づくシグナル(43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積に対する1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナル(38.0ppm〜38.7ppm)の面積の割合は94%であった。これより、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の割合は、約94%であると考えられる。
また、1−オクテン単位が−(CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2)−であるとして、2級炭素に基づくシグナルの総面積(25〜37.8ppm)、43.3ppmに現れるシグナルの面積および該シグナル(43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積(37.8〜43ppm)から、1−オクテン単位量を計算した。その結果、ビニルシクロヘキサン単位と1−オクテン単位の総量を100モル%として、1−オクテン単位量は41モル%であった。
〔実施例14〕
乾燥窒素で置換した400mlのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン22ml、ビニルシクロヘキサン130ml及び1−ドデセン53.2mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。
乾燥窒素で置換した400mlのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン22ml、ビニルシクロヘキサン130ml及び1−ドデセン53.2mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。
クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン−κN)]パラジウム32.9mg(0.05mmol)をジクロロエタン2.6mlに溶解した溶液と、ナトリウム{テトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)}ボレート53mgをジクロロエタン2.1mlに溶解した溶液とをフラスコ内で2分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。
当該容器の内温を35℃に維持し、当該容器内の溶液を180分間攪拌した。次に、アセトニトリル5mlを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約500mlのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、120℃減圧下にて乾燥した。その結果、7.8gのポリマーが得られた。
得られたポリマーの融点は65℃、ガラス転移点は−23℃、数平均分子鎖長は880、分子量分布は2.0、及び極限粘度は0.60dl/gであった。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルの測定により、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナルが38.5ppmあたりに観測され、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の2級炭素に基づくシグナルが33.6ppmあたりに観測された。また、2級炭素に基づくシグナルが34.8ppmあたりにも観測された。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルで観測されたメインピークは次のとおりである。
(3級炭素)43.3ppm、43.2ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm
(2級炭素)37.6ppm、37.2ppm、34.8ppm、34.4ppm、34.3ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、32.9ppm、30.8ppm、30.0ppm、29.6ppm、29.1ppm、27.6ppm、27.0ppm
(1級炭素)16.3ppm。
(3級炭素)43.3ppm、43.2ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm、38.1ppm
(2級炭素)37.6ppm、37.2ppm、34.8ppm、34.4ppm、34.3ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、32.9ppm、30.8ppm、30.0ppm、29.6ppm、29.1ppm、27.6ppm、27.0ppm
(1級炭素)16.3ppm。
ビニルシクロヘキサン単位が上記式(i)で表される単位又は上記式(ii)で表される単位であり、上記式(ii)の炭素zに基づくシグナルの位置を43.3ppmあたりとし、当該炭素zに基づくシグナル(43.2ppm,43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積に対する1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナルの面積(38.0ppm〜38.7ppmppm)の割合は93%であった。これより、1,4-トランスシクロヘキセニル構造の割合は、約93%であると考えられる。
また、1−ドデセン単位が−(CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2)−であるとして、2級炭素に基づくシグナルの総面積(25〜37.8ppm)、43.2ppmおよび43.3ppmに現れるシグナルの面積および該シグナル(43.2ppm,43.3ppm)を除く3級炭素に基づくシグナルの総面積(37.8〜43ppm)から、1−ドデセン単位量を計算した。その結果、ビニルシクロヘキサン単位と1−ドデセン単位の総量を100モル%として、1−ドデセン単位量は55モル%であった。
〔実施例15〕
乾燥窒素で置換した400mlのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン161ml、ビニルシクロヘキサン13.6ml及びシクロヘキセン30.4mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。
乾燥窒素で置換した400mlのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン161ml、ビニルシクロヘキサン13.6ml及びシクロヘキセン30.4mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。
クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,4,6−トリメチルアニリン−κN)]パラジウム28.7mg(0.05mmol)をジクロロエタン2.3mlに溶解した溶液と、リチウム{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)}ボレートエチルエーテルコンプレックス59mgをジクロロエタン2.3mlに溶解した溶液とをフラスコ内で2分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。
当該容器の内温を35℃に維持し、当該容器内の溶液を180分間攪拌した。次に、アセトニトリル5mlを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約500mlのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、120℃減圧下にて乾燥した。その結果、3.5gのポリマーが得られた。
得られたポリマーのガラス転移点は95.2℃、及び極限粘度は0.20dl/gであった。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルの測定により、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナルが38.5ppmあたりに観測され、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の2級炭素に基づくシグナルが33.6ppmあたりに観測された。また、2級炭素に基づくシグナルが34.8ppmあたりにも観測された。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルで観測されたメインピークは次のとおりである。
(3級炭素)42.3ppm、41.8ppm、39.9ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm
(2級炭素)34.8ppm、34.4ppm、34.3ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、32.7ppm、31.8ppm、31.0ppm、30.9ppm、30.7ppm、26.8ppm、26.4ppm、26.1ppm。
(3級炭素)42.3ppm、41.8ppm、39.9ppm、38.6ppm、38.5ppm、38.3ppm
(2級炭素)34.8ppm、34.4ppm、34.3ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、32.7ppm、31.8ppm、31.0ppm、30.9ppm、30.7ppm、26.8ppm、26.4ppm、26.1ppm。
3級炭素に基づくシグナルの総面積に対する1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナルの面積(38.1ppm〜38.7ppm)の割合は66%であった。これより、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の割合は、約66%であると考えられる。
〔実施例16〕
乾燥窒素で置換した400mlのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン160ml、ビニルシクロヘキサン17.7ml及びシクロペンテン17.7mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。
乾燥窒素で置換した400mlのステンレス製容器内に、工業用ヘキサン160ml、ビニルシクロヘキサン17.7ml及びシクロペンテン17.7mlを加え、当該容器の内温を35℃にした。
クロロ(メチル)[N,N’−(1、2−ジヒドロアセナフチレン−1,2−ジイリデン)ビス(2,4,6−トリメチルアニリン−κN)]パラジウム28.7mg(0.05mmol)をジクロロエタン2.3mlに溶解した溶液と、リチウム{テトラキス(ペンタフルオロフェニル)}ボレートエチルエーテルコンプレックス59mgをジクロロエタン2.3mlに溶解した溶液とをフラスコ内で2分間混合し、得られた混合溶液の全量をステンレス製容器内に加えた。
当該容器の内温を35℃に維持し、当該容器内の溶液を180分間攪拌した。次に、アセトニトリル5mlを触媒失活剤として当該容器内に加え、当該容器内の溶液を攪拌した。当該容器内の反応溶液を約500mlのアセトンに投入した。生成したポリマー沈殿をろ別にて分離し、120℃減圧下にて乾燥した。その結果、0.2gのポリマーが得られた。
得られたポリマーのガラス転移点は89.2℃であった。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルの測定により、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナルが38.5ppmあたりに観測され、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の2級炭素に基づくシグナルが33.6ppmあたりに観測された。また、2級炭素に基づくシグナルが34.8ppmあたりにも観測された。
13C−NMRスペクトル及びDEPTスペクトルで観測されたメインピークは次のとおりである。
(3級炭素)46.7ppm、46.4ppm、43.7ppm、40.6ppm、40.5ppm、38.5ppm、38.3ppm
(2級炭素)36.4ppm、34.8ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、32.7ppm、31.8ppm、30.5ppm、29.6ppm、26.8ppm、26.4ppm。
(3級炭素)46.7ppm、46.4ppm、43.7ppm、40.6ppm、40.5ppm、38.5ppm、38.3ppm
(2級炭素)36.4ppm、34.8ppm、33.9ppm、33.8ppm、33.6ppm、32.7ppm、31.8ppm、30.5ppm、29.6ppm、26.8ppm、26.4ppm。
3級炭素に基づくシグナルの総面積に対する1,4−トランスシクロヘキセニル構造の3級炭素に基づくシグナルの面積(38.0ppm〜38.6ppm)の割合は54%であった。これより、1,4−トランスシクロヘキセニル構造の割合は、約54%であると考えられる。
本発明に係る重合体は、例えば自動車部品、家庭電化製品の部品、光学材料等に利用することができる。
Claims (12)
- 下記式(1)で表される単量体単位とオレフィン単位とを有する共重合体。
- 上記式(1)で表される単量体単位の70〜100mol%がトランス型の環状構造を有する単量体単位である、請求項1に記載の共重合体。
- 上記式(1)で表される単量体単位とオレフィン単位とのモル比(式(1)で表される単量体単位/オレフィン単位)が99/1〜1/99である、請求項1〜5の何れか1項に記載の共重合体。
- 下記式(5)で表される化合物とオレフィンとを共重合し、下記式(1)で表される単量体単位とオレフィン単位とを有する共重合体を製造する方法。
- 上記式(5)で表される化合物が、下記式(6)で表され、
上記式(1)で表される単量体単位が、下記式(3)で表される、請求項7に記載の方法。
- ホウ素化合物と遷移金属化合物とを接触させてなる触媒の存在下において重合することを特徴とする請求項7〜10の何れか1項に記載の方法。
- 上記遷移金属化合物が、下記式(7)で表される、請求項11に記載の方法。
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