JP2011221121A - Display element - Google Patents
Display element Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011221121A JP2011221121A JP2010087618A JP2010087618A JP2011221121A JP 2011221121 A JP2011221121 A JP 2011221121A JP 2010087618 A JP2010087618 A JP 2010087618A JP 2010087618 A JP2010087618 A JP 2010087618A JP 2011221121 A JP2011221121 A JP 2011221121A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- display
- electrochromic
- electrode
- display element
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
Description
本発明は、表示素子に係り、特に、多色表示が可能なエレクトロクロミック表示素子に関する。 The present invention relates to a display element, and more particularly to an electrochromic display element capable of multicolor display.
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。 In recent years, with the increase in the operating speed of personal computers, the spread of network infrastructure, the increase in capacity and price of data storage, information such as documents and images provided on printed paper on paper has become easier to use electronic information. Opportunities to obtain and browse electronic information are increasing more and more.
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。 As a means for browsing such electronic information, a conventional liquid crystal display or CRT, and in recent years, a light emitting type such as an organic EL display is mainly used. In particular, when the electronic information is document information, it is relatively long time. It is necessary to pay close attention to this browsing means, and these actions are not necessarily human-friendly means. Generally, as a drawback of light-emitting displays, eyes flicker due to flickering, inconvenient to carry, reading posture is limited It is known that it is necessary to adjust the line of sight to a still screen, and that power consumption increases when read for a long time.
これらの欠点を補う表示手段として、近年、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーは、表示素子が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示素子とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率、及び、コントラスト比についての要求度が高い。 In recent years, electronic paper has been actively developed as a display means to compensate for these drawbacks. Since electronic paper is characterized in that the display element is used like paper, characteristics different from those of conventional display elements such as a CRT and a liquid crystal display are required. For example, it is a reflective display element and has a high white reflectance and a high contrast ratio, a high-definition display, a memory effect on the display, a low-voltage drive, thin and light, and inexpensive It is necessary to have characteristics such as Among these, in particular, as the characteristics relating to the display quality, there is a high demand for white reflectance equivalent to paper and contrast ratio.
これまで、電子ペーパー用途の表示素子として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率が低く、コントラスト比に劣る。従って、電子ペーパーに必要な特性を兼ね備えた表示素子を開発することは容易ではない。 So far, as a display element for electronic paper, for example, a method using a reflective liquid crystal, a method using electrophoresis, a method using toner migration, and the like have been proposed. However, any of the above methods has a low white reflectance and an inferior contrast ratio. Therefore, it is not easy to develop a display element having characteristics necessary for electronic paper.
さらに、ある表示素子技術が市場で普及するためには、その表示素子が多色表示可能かどうかが非常に重要な条件になる。しかしながら、前述したいくつかの電子ペーパー用途の表示素子技術において、白反射率、及び、コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難であり、一般に、多色表示を行うためにはカラーフィルタを設けるが、カラーフィルタ自身が光を吸収し反射率が低下してしまう。また、カラーフィルタは一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示素子の反射率はさらに低下してしまい、従って、白反射率、及び、コントラスト比の大幅な低下を引き起こし、視認性が非常に悪くなるなどの問題点を有していた。 Furthermore, in order for a certain display element technology to spread in the market, whether or not the display element can perform multicolor display is a very important condition. However, in some of the display element technologies for electronic paper described above, it is very difficult to perform multicolor display while ensuring white reflectance and contrast ratio. Generally, in order to perform multicolor display Although a color filter is provided, the color filter itself absorbs light and the reflectance decreases. In addition, since the color filter divides one pixel into red (R), green (G), and blue (B), the reflectance of the display element further decreases, and accordingly, the white reflectance and the contrast ratio are reduced. This has caused problems such as a significant drop in visibility and a very poor visibility.
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示素子を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。 On the other hand, as a promising technique for realizing a reflective display element without providing the color filter as described above, there is a method using an electrochromic phenomenon.
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示素子が、エレクトロクロミック表示素子である。このエレクトロクロミック表示素子については、反射型の表示素子であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示素子技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。 A phenomenon in which a redox reaction occurs reversibly and a color changes reversibly by applying a voltage is called electrochromism. An electrochromic display element is a display element that utilizes the coloring / decoloring (hereinafter referred to as color erasing) of an electrochromic compound that causes this electrochromic phenomenon. Since this electrochromic display element is a reflective display element, has a memory effect, and can be driven at a low voltage, it is a leading candidate for display element technology for electronic paper, ranging from material development to device design. R & D has been conducted extensively.
このようなエレクトロクロミック表示素子を利用した多色表示素子には、いくつか公知になっている例があり、例えば特許文献１では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示素子が開示されている。該文献では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示素子の例が記載されている。 There are some known examples of multicolor display elements using such electrochromic display elements. For example, Patent Document 1 uses an electrochromic compound in which fine particles of a plurality of types of electrochromic compounds are stacked. A multicolor display element has been disclosed. This document describes an example of a multicolor display element in which a plurality of electrochromic compounds, which are polymer compounds having a plurality of functional functional groups with different voltages exhibiting color development, are laminated to form a multicolor display electrochromic compound. .
特許文献２では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示素子が開示されている。該文献では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層または混合して形成した表示層を有する多色表示素子の例が記載されている。 Patent Document 2 discloses a display element in which electrochromic layers are formed in multiple layers on an electrode, and multiple colors are developed using a difference in voltage value or current value necessary for the color development. In this document, an example of a multicolor display element having a display layer formed by laminating or mixing a plurality of electrochromic compounds that develop different colors and have different threshold voltages for color development and different charge amounts necessary for color development Is described.
また、特許文献３では、表示基板と対向電極間に互いに異なる色を発色するエレクトロクロミック層を有する複数の電極を絶縁膜などで隔離して設けた多色表示素子の例が記載されている。 Patent Document 3 describes an example of a multicolor display element in which a plurality of electrodes each having an electrochromic layer that develops different colors between a display substrate and a counter electrode are provided separated by an insulating film or the like.
しかし、これらの方式で多色表示を発色させた場合、黒がＹ、Ｍ、Ｃ（もしくはＢ、Ｇ、Ｒ）の重ね合わせで表現される為、例えば赤みを帯びた黒であったり、もしくは、青みを帯びた黒になったりなど、グレー領域から黒の色再現性に劣り、画像（特にドキュメント）表示の場合において、画像がぼやけた（色褪せた）印象になってしまうという問題を有していた。 However, when multi-color display is developed by these methods, since black is expressed by superposition of Y, M, C (or B, G, R), for example, it is reddish black, or Inferior black color reproducibility from the gray area, such as bluish black, and in the case of image (especially document) display, there is a problem that the image becomes blurred (fading) It was.
一方、黒の色再現性に優れた多色表示素子として、例えば、特許文献４では、金属塩化合物（特に銀塩化合物）の溶解・析出で白黒を表示し、他のエレクトロクロミック化合物で黒以外の着色表示を行う表示素子の例が記載されているが、この方式でフルカラー表示素子を作製した場合、異なる色の表示領域は平面配置しなければならず、カラー表示をした場合に満足する反射率（コントラスト）が得られないなどの問題を有していた。 On the other hand, as a multicolor display element excellent in black color reproducibility, for example, in Patent Document 4, black and white is displayed by dissolution / precipitation of a metal salt compound (especially a silver salt compound), and other electrochromic compounds other than black However, when a full-color display element is manufactured by this method, display areas of different colors must be arranged in a plane, and the reflection is satisfactory when color display is performed. There was a problem that the rate (contrast) could not be obtained.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、黒の色調が良く、反射率（コントラスト）が高い表示素子であって、更には、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能な多色表示素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a display element with good black color tone and high reflectivity (contrast), and further, to develop an arbitrary color with simple control. It is an object of the present invention to provide a multicolor display element capable of this.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、黒の色調が良く、反射率（コントラスト）が高い表示素子であって、更には、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能な多色表示素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a display element with good black color tone and high reflectivity (contrast), and further, to develop an arbitrary color with simple control. It is an object of the present invention to provide a multicolor display element capable of this.
１．透明基板と対向電極との間に複数の表示電極が隔離して設けられ、前記複数の表示電極には互いに異なる色を発色するエレクトロクロミック層が設けられている表示素子において、該透明基板と対向電極間に電解質、金属塩化合物、及び、白色散乱物を含有し、該金属塩化合物の析出、溶解で、黒表示、白表示を行うことを特徴とする表示素子。 1. In a display element in which a plurality of display electrodes are provided separately between a transparent substrate and a counter electrode, and the plurality of display electrodes are provided with electrochromic layers that emit different colors, the display substrate faces the transparent substrate. A display element comprising an electrolyte, a metal salt compound, and a white scatterer between electrodes, and performing black display and white display by precipitation and dissolution of the metal salt compound.
２．前記複数の表示電極のうち、少なくとも１つはイオン透過性の多孔質電極であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。 2. 2. The display element according to item 1, wherein at least one of the plurality of display electrodes is an ion-permeable porous electrode.
３．前記複数の表示電極の間に、複数の表示電極を互いに絶縁する為の絶縁膜が設けられていることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。 3. 3. The display element according to item 1 or 2, wherein an insulating film for insulating the plurality of display electrodes from each other is provided between the plurality of display electrodes.
４．前記絶縁膜は、多孔質無機材料であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。 4). 4. The display element according to 3 above, wherein the insulating film is a porous inorganic material.
５．前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の表示素子。 5. 5. The display element according to any one of 1 to 4, wherein the metal salt compound is a silver salt compound.
６．前記透明基板と対向電極間に、チオールまたはチオエーテル化合物を含有することを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の表示素子。 6). 6. The display element according to any one of 1 to 5, wherein a thiol or thioether compound is contained between the transparent substrate and the counter electrode.
７．前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物と、該エレクトロクロミック化合物を担持した金属酸化物とを有することを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の表示素子。 7). 7. The display element according to any one of 1 to 6, wherein the electrochromic layer includes an electrochromic compound and a metal oxide supporting the electrochromic compound.
本発明により、黒の色調が良く、反射率（コントラスト）が高く、簡便な制御で任意の色を発色させることが可能な多色表示素子を提供することができた。 According to the present invention, it was possible to provide a multicolor display element that has a good black color tone, a high reflectance (contrast), and can develop an arbitrary color with simple control.
次に、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
（実施の形態）
図１を参照し、本発明の実施の形態に係る表示素子を説明する。
(Embodiment)
A display element according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
図１は、本発明の実施の形態に係る表示素子１０の構成を模式的に示す断面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a
ただし、図１は、本発明の実施の形態に係る表示素子の一例を示すものであり、本発明の実施の形態に係る表示素子は、図１の構成に限定されない。 However, FIG. 1 shows an example of the display element according to the embodiment of the present invention, and the display element according to the embodiment of the present invention is not limited to the configuration of FIG.
最初に、表示素子１０の構成について説明する。
First, the configuration of the
図１に示されるように、本発明の実施の形態に係る表示素子１０は、表示基板１１と、表示基板１１に対向されて設けられた対向基板１２と、表示基板１１と対向基板１２とがスペーサ１８を介して貼りあわされたセル１９を有する。
As shown in FIG. 1, a
表示基板１１は、表示基板１１に形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた絶縁膜２２ａと、絶縁膜２２ａに接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂに接して設けられた絶縁膜２２ｂと、絶縁膜２２ｂに接して設けられた第３の表示電極１３ｃと、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃと、を有する。表示基板１１は、上記の積層構造を支持するための基板である。
The
第１の表示電極１３ａは、対向電極１５に対する電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａを発色させるための電極である。
The
第１のエレクトロクロミック層１４ａは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持する金属酸化物１７と、を有する。第１のエレクトロクロミック化合物１６ａは、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。
The
絶縁膜２２ａは、第１のエレクトロクロミック層１４ａの設けられた第１の表示電極１３ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂとが、絶縁されるように隔離するためのものである。第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂは、対向電極１５に対する電位を独立して制御するため、互いに絶縁されなくてはならない。従って、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂとは、絶縁膜２２ａにより絶縁される。
The insulating
第２の表示電極１３ｂは、第１の表示電極１３ａと同様に、対向電極１５に対する電位を制御し、第２のエレクトロクロミック層１４ｂを発色させるための電極である。
Similar to the
第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、第１のエレクトロクロミック層１４ａと同様に、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂと、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持する金属酸化物１７と、を有する。第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと同様に、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと異なる色を発色する。
Similarly to the
絶縁膜２２ｂは、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂと、第３のエレクトロクロミック層１４ｃの設けられた第３の表示電極１３ｃとが、絶縁されるように隔離するためのものである。第２の表示電極１３ｂ及び第３の表示電極１３ｃは、対向電極１５に対する電位を独立して制御するため、互いに絶縁されなくてはならない。従って、第２の表示電極１３ｂと、第３の表示電極１３ｃとは、絶縁膜２２ｂにより絶縁される。
The insulating
第３の表示電極１３ｃは、第２の表示電極１３ｂと同様に、対向電極１５に対する電位を制御し、第３のエレクトロクロミック層１４ｃを発色させるための電極である。
Similar to the
第３のエレクトロクロミック層１４ｃは、第１のエレクトロクロミック層１４ａと同様に、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃと、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃを担持する金属酸化物１７と、を有する。第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと同様に、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、及び、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂと異なる色を発色する。
Similar to the
対向基板１２は、対向基板１２上に形成された対向電極１５と、対向電極１５上に形成された電気化学的活性を示す層３６（以下、この層を対極反応層３６と称することがある）を有する。対向電極１５は、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂ又は第３の表示電極１３ｃの電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂ又は第３のエレクトロクロミック層１４ｃを発色させるための電極であり、対向基板１２は、対向電極１５を支持するためのものである。
The
セル１９は、表示基板１１と、対向基板１２とが、スペーサ１８を介して貼り合わされた構造を有する。セル１９の内部には、電解質２０、金属塩化合物、白色散乱物２１が充填される。
The
電解質２０は、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂ又は第３の表示電極１３ｃと、対向電極１５との間でイオンとして電荷を移動させ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂ又は第３のエレクトロクロミック層１４ｃの発色を起こすためのものである。
The
金属塩化合物は、表示電極と対向電極間の駆動操作で、表示電極の少なくとも１つの電極上で、酸化還元反応による溶解・析出を行い、白表示と黒表示を可能にする為のものである。金属塩化合物で白黒表示を行うことで、グレー領域から黒の色調が非常に良好となり、濃厚な黒を表示できる様になるため、画像（特にドキュメント）表示の場合において、非常に反射率（コントラスト）の高い、視認性に優れた画像を表示することが可能となる。 The metal salt compound is used to enable white display and black display by dissolving and precipitating by oxidation-reduction reaction on at least one of the display electrodes by a driving operation between the display electrode and the counter electrode. . By performing black and white display with a metal salt compound, the tone of black is very good from the gray area, and it becomes possible to display dense black, so in the case of image (particularly document) display, the reflectance (contrast) ) And an image with excellent visibility can be displayed.
白色散乱物２１は、表示素子１０を反射型の表示素子として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色散乱物２１は、白色顔料粒子が分散された電解質２０が、セル１９中に注入されることによって形成される。或いは、白色散乱物２１は、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されることもある。
The
次に、本発明の実施の形態に係る表示素子１０の多色表示の動作について説明する。
Next, the multicolor display operation of the
表示素子１０は、上記説明した構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。すなわち、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂと、第３の表示電極１３ｃが、絶縁膜２２ａ、２２ｂを介して隔離して設けられているため、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａの電位と、対向電極１５に対する第２の表示電極１３ｂの電位と、対向電極１５に対する第３の表示電極１３ｃの電位とを独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃと、を独立して発消色させることができる。第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第３のエレクトロクロミック層１４ｃとは、表示基板１１側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃの発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂのみの発色、第３のエレクトロクロミック層１４ｃのみの発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂの両方の発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第３のエレクトロクロミック層１４ｃの両方の発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ及び第３のエレクトロクロミック層１４ｃの両方の発色、の６段階の色に変化させることができ、多色表示が可能である。
Since the
例えば、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂ又は第３のエレクトロクロミック層１４ｃとして、レッド、グリーン、ブルーの異なる３色を発色する３種類のエレクトロクロミック層が用いられることにより、多色表示が可能である。
For example, as the
また、セル１９中には金属塩化合物が含有されているため、上記説明した第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第３のエレクトロクロミック層１４ｃと、の発消色のパターンの他に、金属塩化合物の溶解・析出による白・黒表示を行うことが可能であり、よりコントラストの高い白・黒表示が提供される。第１の表示電極１３ａ上、又は、第２の表示電極１３ｂ上、又は、第３の表示電極１３ｃ上で金属塩化合物の溶解・析出を行うため、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、及び、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ、及び、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃの酸化還元電位と、金属塩化合物の析出過電圧に閾値を設けることで、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第３のエレクトロクロミック層１４ｃとの発消色のパターンと、金属塩化合物の溶解・析出による発消色のパターンを別々に制御可能となり、白黒表示、及び、その他２色以上の多色表示が可能である。
In addition, since the
例えば、金属塩化合物として銀塩化合物を含有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位と銀塩化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を還元し白色状態に戻し、銀塩化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位とエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。 For example, in the case of a display element containing a silver salt compound as a metal salt compound, a colored state other than black is shown on the oxidation side, and a black state is shown on the reduction side. As an example of the control method in this case, the electrochromic compound is oxidized by applying a voltage higher than the redox potential of the electrochromic compound to show a colored state other than black, and the redox potential of the electrochromic compound and the silver salt By applying a voltage between the precipitation overvoltage of the compound, the electrochromic compound is reduced and returned to the white state, and by applying a voltage lower than the precipitation overvoltage of the silver salt compound, silver is deposited on the electrode, indicating a black state A method of dissolving and decoloring the precipitated silver by applying a voltage between the oxidation potential of the deposited silver and the oxidation-reduction potential of the electrochromic compound can be mentioned.
また、セル１９中に白色反射層２１が設けられているため、白色の反射率が高く、積層された第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂ及び第３のエレクトロクロミック層１４ｃに起因する反射率の低下を補うことができ、視認性に優れた多色表示が可能である。
Further, since the white
また、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂ及び第３のエレクトロクロミック層１４ｃが、各々第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ、第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃを金属酸化物１７に担持した構造を有する場合、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能となる。特に、電子（もしくは正孔）移動度の小さな有機化合物系の材料が第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ又は第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃに用いられる場合、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂ又は第３の表示電極１３ｃから、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ又は第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃの内部を電子（もしくは正孔）が伝導するのではなく、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂ又は第３のエレクトロクロミック化合物１６ｃより電子（もしくは正孔）移動度の大きな金属酸化物１７を経由して電子（もしくは正孔）が伝導することができるため、より高速で発消色が可能になり、その結果、応答速度に優れた多色表示が可能となる。
In addition, the
本発明の表示素子１０は、以上の様な簡便な部材構成であるにもかかわらず、グレーから黒の色調に優れ、反射率（コントラスト）が高い表示素子であって、更には、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能な多色表示が可能である。
The
続けて、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０に用いられる材料について説明する。
Next, materials used for the
最初に、表示基板１１及び表示基板１１上に形成される各層の材料を説明する。
First, the material of each layer formed on the
＜基板＞
表示基板１１の材料としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム（ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなど）等の基板が用いられる。
<Board>
The material of the
＜表示電極＞
第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂ及び第３の表示電極１３ｃの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明な材料からなる透明電極が用いられる。透明電極の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができるが、好ましくは、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯが用いられ、最も好ましくはＩＴＯである。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
<Display electrode>
The material of the
＜イオン透過性多孔質電極＞
本発明において、複数の表示電極のうち、少なくとも１つはイオン透過性の多孔質電極であることが好ましく、更に好ましくは、第１の表示電極１３ａ以外の表示電極がイオン透過性の多孔質電極であることが好ましい。第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃがイオン透過性の多孔質電極であることにより、電解質２０中のイオンが第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃを透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。イオン透過性の多孔質電極の材料としては、前記、第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂ及び第３の表示電極１３ｃの材料として挙げたものを用いることが可能であるが、イオン透過性の多孔質電極とする為に、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の微粒子をスピンコート法などにより塗布したり、多孔質の絶縁膜２２ａ、２２ｂ上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタしたり、ポリチオフェンの薄膜を延伸し多孔質化するなどの方法が挙げられる。
<Ion-permeable porous electrode>
In the present invention, at least one of the plurality of display electrodes is preferably an ion permeable porous electrode, and more preferably, the display electrodes other than the
＜エレクトロクロミック化合物＞
第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂに含まれる第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂの材料としては、酸化還元により色の変化を起こす材料であれば特に限定はされないが、金属塩化合物との酸化還元電位における閾値の設定し易さから、好ましくは、酸化時に着色し、還元時に透明となる材料である。酸化時に着色し、還元時に透明となる材料を第１のエレクトロクロミック層１４ａ、及び、第２のエレクトロクロミック層１４ｂで用いることで、金属塩化合物（特に好ましくは銀塩化合物）を用いた場合、酸化時には第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂが発色し着色表示となり、還元時には金属塩化合物（特に好ましくは銀塩化合物）の析出による黒表示となり、また、着色表示と黒表示の間は白表示が可能となる。
<Electrochromic compound>
The material of the first
このような酸化還元により色の変化を起こす材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられるが、好ましくは、色素系、金属錯体系であり、更に好ましくは色素系である。 Known materials such as polymer systems, dye systems, metal complexes, metal oxides, and the like are used as materials that cause a color change due to such oxidation and reduction, preferably dye systems, metal complex systems, More preferred are dye systems.
具体的に、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、（テレ）フタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、イミダゾール系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられるが、好ましくは、ビオロゲン系、（テレ）フタル酸系、イミダゾール系であり、更に好ましくは、イミダゾール系である。 Specifically, polymer-based and dye-based electrochromic compounds include azobenzene, anthraquinone, diarylethene, dihydroprene, styryl, styryl spiropyran, spirooxazine, spirothiopyran, thioindigo, tetrathiafulvalene, (Tele) phthalic acid, triphenylmethane, triphenylamine, naphthopyran, viologen, pyrazoline, phenazine, phenylenediamine, phenoxazine, phenothiazine, phthalocyanine, fluoran, fulgide, benzopyran Low molecular organic electrochromic compounds such as polyaniline, metallocene, and imidazole, and conductive polymer compounds such as polyaniline and polythiophene are used. Le acid, an imidazole, more preferably imidazole.
一方、金属錯体系、金属酸化物系、のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー、ターピリジン系、ビピリジン系、サレン系等のエレクトロクロミック化合物が用いられるが、好ましくは、ターピリジン系である。 On the other hand, metal complex-based and metal oxide-based electrochromic compounds include titanium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, indium oxide, iridium oxide, nickel oxide, Prussian blue, terpyridine, bipyridine, and salen. An electrochromic compound such as terpyridine is preferably used.
本発明においては、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂに含まれる第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂが金属酸化物に担持された第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂを形成することが好ましく、担持される為にはエレクトロクロミック化合物が金属酸化物に化学吸着、または、物理吸着していることが好ましい。本発明に関わる化学吸着とは金属酸化物表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、物理吸着とは金属酸化物表面との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明においては、化学吸着であることが好ましく、エレクトロクロミック化合物が化学吸着する基を有していることが好ましい。化学吸着としては、−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３であるが、最も好ましくは、−Ｓｉ（ＯＲ）３であり、シリル基を介して金属酸化物と化学結合している場合である。
In the present invention, the first
＜金属酸化物＞
金属酸化物１７の材料としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
<Metal oxide>
The material of the
また、金属酸化物１７の形状は、特に限定されるものではないが、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、金属酸化物１７が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。
Further, the shape of the
＜絶縁膜＞
絶縁膜２２の材料としては、特に限定されるものではないが、好ましくは多孔質絶縁膜が用いられ、多孔質絶縁膜が用いられることにより、電解質２０が絶縁膜２２を透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質２０中のイオンとしての電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。更に好ましくは、シリカ、アルミナ等を含む多孔質無機絶縁膜が用いられ、シリカ、アルミナ等を含む多孔質無機絶縁膜が用いられることにより、絶縁膜２２が無機材料であるため、耐久性に優れた多色表示が可能となる。
<Insulating film>
The material of the insulating film 22 is not particularly limited, but a porous insulating film is preferably used. By using the porous insulating film, the
次に、対向基板１２及び対向基板１２上に形成される対向電極１５の材料を説明する。
Next, the material of the
＜対向基板、対向電極＞
対向基板１２の材料としては、特に限定されるものではなく、上記表示基板１１の材料として挙げたものの他に、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
<Counter substrate, counter electrode>
The material of the
対向電極１５の材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。対向基板１２として、ガラス基板、プラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極１５の材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの導電性金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いられる。これらの透明導電膜又は導電性金属からなる対向電極１５は、対向基板１２にコーティングされ用いられる。一方、対向電極１５として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向基板１２が対向電極１５を兼ねることも出来る。
The material of the
また、対向電極上にナノ多孔質構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。特に好ましくはＴｉＯ２である。 In addition, a nanoporous electrode having a nanoporous structure can be provided on the counter electrode. The main components of the fine particles constituting the nanoporous electrode are metals such as Cu, Al, Pt, Ag, Pd and Au, metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 and ZnO, carbon nanotubes, glassy carbon, and diamond. It can be selected from carbon electrodes such as like carbon and nitrogen-containing carbon, and is preferably selected from metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 , and ZnO. Particularly preferred is TiO 2 .
＜対極反応層＞
対向電極１５は、対向電極１５上に電気化学活性を示す化合物の層を有していても良く、対極反応物を対向電極１５上に固定化した対極反応層３６とすることで、表示素子全体としての電子の授受がスムーズに進行し、かつ、表示素子中の不要な酸化還元反応が抑制される為、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂにおける発消色の反応、及び、金属塩化合物の析出・溶解反応が、より安定かつ高速となる。対極反応物を対向電極１５上に固定化する方法としては、−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）などの基を介して、対向電極１５と対極反応物が化学結合を形成する方法などが挙げられるが、本発明においては、金属塩化合物を予め対極電極１５上に析出させておくことで、対極反応物の役割を担うことが可能となり、より簡便な構成で安定かつ高速の多色表示可能な表示素子の提供が可能となる。
<Counter electrode reaction layer>
The
次に、セル１９を構成する電解質２０、白色散乱物２１の材料、及び、金属塩化合を説明する。
Next, the
＜電解質＞
電解質２０の材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
<Electrolyte>
As a material for the
＜支持塩＞
支持塩としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
<Supporting salt>
As the supporting salt, salts, acids and alkalis usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。 There are no particular limitations on the salts, and for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts and the like can be used.
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。 Specific examples of the salts include halogen ions, SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 -, AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - Li salt having a counter anion selected from, Na salt or K salt is mentioned.
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
Further, halogen ions, SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - 4 quaternary ammonium salt having a counter anion selected from, specifically, (CH 3 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (n- C 4 H 9 ) 4 NClO 4 , CH 3 (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NSO 3 CF 3 , (C 2 H 5) 4 NSO 3 CF 3, (n-C 4 H 9 4 NSO 3 CF 3,
Furthermore,
等が挙げられる。 Etc.
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。 Further, halogen ions, SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - phosphonium salt having a counter anion selected from, specifically, (CH 3) 4 PBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (C 4 H 9 ) 4 PBF 4 and the like. Moreover, these mixtures can also be used suitably.
本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩、特に４級スピロアンモニウム塩、および、リチウム塩が好ましい。 The supporting electrolyte of the present invention is preferably a quaternary ammonium salt, particularly a quaternary spiro ammonium salt and a lithium salt.
＜溶媒＞
溶媒としては、沸点が１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジエトキシフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等が用いられる。その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
<Solvent>
The solvent preferably has a boiling point in the range of 120 to 300 ° C., for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, butylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran. , 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, polyethylene glycol, butyronitrile, propionitrile, acetylacetone, 4-methyl-2-pentanone, 2-butanol, 1-butanol 2-propanol, 1-propanol, acetic anhydride, ethyl acetate, ethyl propionate, diethoxyfuran, ethylene glycol, diethylene glycol Call, triethylene glycol monobutyl ether, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate or the like is used. In addition, since it is not particularly limited to a liquid electrolyte in which a supporting salt is dissolved in a solvent, a gel electrolyte or a solid electrolyte such as a polymer electrolyte is also used.
＜金属塩化合物＞
セル１９中の金属塩化合物は、対向電極の駆動操作で、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、溶解・析出を行うことが出来る金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であっても良いが、好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛などであり、更に好ましくは、銀、ビスマスであり、特に好ましくは、銀である。
<Metal salt compound>
The metal salt compound in the
＜銀塩化合物＞
本発明に好ましく用いることの出来る銀塩化合物としては、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
<Silver salt compound>
Examples of the silver salt compound that can be preferably used in the present invention include silver or a compound containing silver in the chemical structure, such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compound, silver It is a compound such as an ion, and a state state species such as a solid state, a solubilized state in a liquid, and a gas state, and a charged state species such as neutral, anionic, and cationic are not particularly limited.
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体等の公知の銀塩化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのがより好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が特に好ましい。 In the display element of the present invention, silver iodide, silver chloride, silver bromide, silver oxide, silver sulfide, silver citrate, silver acetate, silver behenate, silver p-toluenesulfonate, silver trifluoromethanesulfonate, mercapto It is preferable to use a known silver salt compound such as a silver salt with an acid or a silver complex with iminodiacetic acid. Among these, it is more preferable to use, as the silver salt, a compound that does not have a nitrogen atom having coordination properties with halogen, carboxylic acid, or silver, and for example, silver p-toluenesulfonate is particularly preferable.
〔金属イオン濃度〕
本発明の電解質層に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質層の安定性が向上する。
[Metal ion concentration]
The metal ion concentration contained in the electrolyte layer of the present invention is preferably 0.2 mol / kg ≦ [Metal] ≦ 2.0 mol / kg. If the metal ion concentration is 0.2 mol / kg or more, a silver solution having a sufficient concentration can be obtained, and a desired driving speed can be obtained. If the metal ion concentration is 2 mol / kg or less, precipitation is prevented, and storage at low temperature is possible. The stability of the electrolyte layer is improved.
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、電解質層に含まれる金属イオンのモル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
[Halogen ion, metal ion concentration ratio]
In the display element of the present invention, the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte layer is [X] (mol / kg), and the molar concentration of metal ions contained in the electrolyte layer is [Metal] ( Mol / kg), it is preferable to satisfy the conditions defined by the following formula (1).
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．０１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
Formula (1)
0 ≦ [X] / [Metal] ≦ 0.01
The halogen atom as used in the field of this invention means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom. When [X] / [Metal] is larger than 0.01, X − → X 2 is generated during the metal redox reaction, and X 2 easily cross-oxidizes with the deposited metal to dissolve the deposited metal. Therefore, the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of metallic silver. In the case of adding halogen ions, the halogen species preferably have a total molar concentration of [I] <[Br] <[Cl] <[F] from the viewpoint of improving memory properties.
＜白色散乱物＞
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、セル１９中に白色顔料粒子が分散された電解質２０を注入されることによって形成されても良いし、或いは、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されても良いが、好ましくは、白色顔料粒子が分散された電解質を注入する場合である。白色反射層２１に含まれる白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、有機化合物として、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
<White scattering material>
In the present invention, from the viewpoint of further increasing the display contrast and the white display reflectance, it is preferable to contain a white scatterer, which is formed by injecting an
本発明では、上記白色粒子の中でも、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタンがより好ましく用いられる。 In the present invention, among the above white particles, titanium dioxide is preferably used from the viewpoint of coloring prevention at high temperature and the reflectance of the element due to the refractive index, and particularly inorganic oxides (Al 2 O 3 , AlO (OH), Titanium dioxide surface-treated with SiO 2 or the like is more preferably used.
＜チオール、チオエーテル化合物＞
本発明に於いては金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、チオールまたはチオエーテル化合物を含有することが好ましく、これらの化合物は同時に含有されても良く、チオールまたはチオエーテル化合物としては、例えば、下記一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物を含有する事が好ましい。
<Thiol and thioether compounds>
In the present invention, it is preferable to contain a thiol or thioether compound in order to promote dissolution and precipitation of a metal salt (especially a silver salt). These compounds may be contained simultaneously. For example, it is preferable to contain the compound represented by the following general formula (G-1) or general formula (G-2).
〔一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、下記一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。一般式（Ｇ−１）及び（Ｇ−２）で表される化合物は、本発明に於いて銀の溶解析出を生じさせるため、電解質中での銀の可溶化を促進する化合物である。一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要であり、例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
[Compound represented by General Formula (G-1) or General Formula (G-2)]
In the display element of this invention, it is preferable that electrolyte contains at least 1 sort (s) of the compound represented by the following general formula (G-1) or general formula (G-2). The compounds represented by the general formulas (G-1) and (G-2) are compounds that promote the solubilization of silver in the electrolyte in order to cause dissolution and precipitation of silver in the present invention. In general, in order to cause dissolution and precipitation of silver, it is necessary to solubilize silver in the electrolyte. For example, it causes a coordinate bond with silver or a weak covalent bond with silver. Compounds containing chemical structural species that interact with silver are useful. As the chemical structural species, halogen atoms, mercapto groups, carboxyl groups, imino groups and the like are known, but in the present invention, compounds containing thioether groups and mercaptoazoles are useful as silver solvents and It has a feature that it has little influence on coexisting compounds and high solubility in a solvent.
一般式（Ｇ−１）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
〔式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。〕
General formula (G-1)
Rg 11 -S-Rg 12
[Wherein, Rg 11 and Rg 12 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. These hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms, and Rg 11 and Rg 12 may be linked to each other to form a cyclic structure. ]
式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。 In the formula, M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium. Z represents an atomic group necessary for constituting a nitrogen-containing heterocyclic ring. n represents an integer of 0 to 5, Rg 21 represents a substituent, and when n is 2 or more, each Rg 21 may be the same or different, and may be connected to each other to form a condensed ring. It may be formed.
＜一般式（Ｇ−１）について＞
前記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
<Regarding General Formula (G-1)>
In the general formula (G-1), Rg 11 and Rg 12 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Further, these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, and sulfur atoms, and Rg 11 and Rg 12 may be connected to each other to take a cyclic structure.
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。 Examples of groups that can be substituted for the hydrocarbon group include amino groups, guanidino groups, quaternary ammonium groups, hydroxyl groups, halogen compounds, carboxylic acid groups, carboxylate groups, amide groups, sulfinic acid groups, sulfonic acid groups, and sulfates. Groups, phosphonic acid groups, phosphate groups, nitro groups, cyano groups and the like.
以下、本発明に係る一般式（Ｇ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of a compound represented by general formula (G-1) which concerns on this invention is shown, in this invention, it is not limited only to these illustrated compounds.
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
Ｇ１−３５：ＣＨ３（Ｏ＝）ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１−３５が好ましい。
G1-1: CH 3 SCH 2 CH 2 OH
G1-2: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-3: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-4: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-5: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-6: HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH
G1-7: H 3 CSCH 2 CH 2 COOH
G1-8: HOOCCH 2 SCH 2 COOH
G1-9: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
G1-10: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH
G1-11: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH
G1-12: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH (OH) CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
G1-13: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH (OH) CH (OH) CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
G1-14: H 3 CSCH 2 CH 2 CH 2 NH 2
G1-15: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-16: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-17: H 3 CSCH 2 CH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-18: H 2 NCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 NH 2
G1-19: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-20: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-21: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-22: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-23: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-24: H 2 N (O = ) CCH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 C (= O) NH 2
G1-25: H 2 N (O = ) CCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 C (= O) NH 2
G1-26: H 2 NHN (O = ) CCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 C (= O) NHNH 2
G1-27: H 3 C (O = ) CNHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHC (= O) CH 3
G1-28: H 2 NO 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SO 2 NH 2
G1-29: NaO 3 SCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 SO 3 Na
G1-30: H 3 CSO 2 NHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHO 2 SCH 3
G1-31: H 2 N (NH) CSCH 2 CH 2 SC (NH) NH 2 .2HBr
G1-32: H 2 N (NH) CSCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SC (NH) NH 2 · 2HCl
G1-33: H 2 N (NH) CNHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHC (NH) NH 2 .2HBr
G1-34: [(CH 3 ) 3 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 ] 2 + · 2Cl −
G1-35: CH 3 (O =) COCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OC (= O) CH 3
Among the above-exemplified compounds, Exemplified Compound G1-35 is particularly preferable from the viewpoint that the objective effect of the present invention can be exhibited.
＜一般式（Ｇ−２）について＞
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ−２）で表される化合物について説明する。
<Regarding General Formula (G-2)>
Next, the compound represented by formula (G-2) according to the present invention will be described.
前記一般式（Ｇ−２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。 In the general formula (G-2), M represents a hydrogen atom, a metal atom, or quaternary ammonium. Z represents an atomic group necessary for constituting a nitrogen-containing heterocyclic ring. n represents an integer of 0 to 5, Rg 21 represents a substituent, and when n is 2 or more, each Rg 21 may be the same or different, and may be connected to each other to form a condensed ring. It may be formed.
一般式（Ｇ−２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。 Examples of the metal atom represented by M in the general formula (G-2) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag. Examples of the quaternary ammonium include NH 4 and N. (CH 3 ) 4 , N (C 4 H 9 ) 4 , N (CH 3 ) 3 C 12 H 25 , N (CH 3 ) 3 C 16 H 33 , N (CH 3 ) 3 CH 2 C 6 H 5, etc. Is mentioned.
一般式（Ｇ−２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocycle having Z as a constituent of general formula (G-2) include, for example, a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, Examples include a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, and a naphthoxazole ring.
一般式（Ｇ−２）のＲｇ２１で表される置換基としては、特に制限は無いが、例えば下記の様な置換基が挙げられる。 The substituents represented by Rg 21 of the general formula (G-2), not particularly limited, but include for example substituents such as the following.
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。 Halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) Alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl) , Hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, etc.), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, etc.), alkylcarbonamide groups (eg, acetylamino, propionylamino, butyroylamino, etc.), arylcarbonamide groups ( For example, benzoylamino etc.), alkylsulfonamide groups (eg methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamino group etc.), arylsulfonamide groups (eg benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group etc.), Alkyloxy group (eg, phenoxy), alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio, butylthio, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, tolylthio group, etc.), alkylcarbamoyl group (eg, methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, diethyl) Carbamoyl, dibutylcarbamoyl, piperidylcarbamoyl, morpholylcarbamoyl, etc.), arylcarbamoyl groups (eg, phenylcarbamoyl, methylphenylcarbamoyl, ethylphenylcarbamoyl, benzylphenylcarbamoyl, etc.), alkylsulfamoyl groups (eg, methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, piperidylsulfamoy , Morpholylsulfamoyl, etc.), arylsulfamoyl groups (eg, phenylsulfamoyl, methylphenylsulfamoyl, ethylphenylsulfamoyl, benzylphenylsulfamoyl, etc.), alkylsulfonyl groups (eg, methanesulfonyl) Group, ethanesulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl, 4-chlorophenylsulfonyl, p-toluenesulfonyl, etc.) alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl group ( For example, phenoxycarbonyl etc.), alkylcarbonyl groups (eg acetyl, propionyl, butyroyl etc.), arylcarbonyl groups (eg benzoyl group, alkylbenzoyl groups etc.), acyl Ruoxy group (for example, acetyloxy, propionyloxy, butyroyloxy, etc.), heterocyclic group (for example, oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, thiazine ring, triazine ring, Benzoxazole ring, benzthiazole ring, indolenine ring, benzselenazole ring, naphthothiazole ring, triazaindolizine ring, diazaindolizine ring, tetraazaindolizine ring group). These substituents further include those having a substituent.
次に、一般式（Ｇ−２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。 Next, although the preferable specific example of a compound represented by general formula (G-2) is shown, this invention is not limited to these compounds.
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１８が好ましい。また、必要に応じて、一般式（Ｇ−１）で表わされる化合物と一般式（Ｇ−２）で表わされる化合物を任意の比率で混合して使用しても良い。 Among the above-exemplified compounds, Exemplified Compounds G2-12 and G2-18 are particularly preferable from the viewpoint that the object and effects of the present invention can be exhibited. Moreover, you may mix and use the compound represented by general formula (G-1) and the compound represented by general formula (G-2) by arbitrary ratios as needed.
＜増粘剤＞
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
<Thickener>
In the display element of the present invention, a thickener can be used for the electrolyte. For example, gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly ( Vinylpyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly ( Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (PVC Redene), poly (epoxide) s, poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, poly (amides), hydrophobic transparent binders such as polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, Examples include polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like.
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。 These thickeners may be used in combination of two or more. Moreover, the compound as described in pages 71-75 of Unexamined-Japanese-Patent No. 64-13546 can be mentioned. Among these, the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, and polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles.
本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。 In the display element of the present invention, polyethylene glycol having an average polymerization degree of 100 to 500 is preferable as the thickener, and it is preferably added in a range of 5 to 20% by mass ratio with respect to the organic solvent of the electrolyte layer. .
＜プロモーター＞
また、エレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、酸化還元されうる補助化合物（プロモーター）を添加しても良い。プロモーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知のエレクトロクロミック化合物を利用する事が可能であるが、酸化還元メディエーターとして利用する場合は、表示色素として用いるエレクトロクロミック化合物の特性に合わせ、有機合成化学協会誌第４３巻第６号（「電気エネルギーを利用する有機合成」特集号）（１９８５）等に記載されている公知のメディエーターを適宜選択して用いる事が出来る。
<Promoter>
Further, in order to promote the electrochemical reaction of the electrochromic material, an auxiliary compound (promoter) that can be oxidized and reduced may be added. The promoter is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. A known electrochromic compound can be used, but when used as a redox mediator, the electrochromic used as a display dye is used. According to the properties of the compound, it is possible to appropriately select and use known mediators described in Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 43, No. 6 (Special Issue on “Organic Synthesis Using Electric Energy”) (1985). I can do it.
＜その他の添加剤＞
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
<Other additives>
Examples of the constituent layers of the display element of the present invention include auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer. Sensitizer, noble metal sensitizer, photosensitive dye, supersensitizer, coupler, high boiling point solvent, antifoggant, stabilizer, development inhibitor, bleach accelerator, fixing accelerator, color mixing inhibitor, formalin scavenger, Toning agents, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, slip agents, UV absorbers, anti-irradiation dyes, filter light absorbing dyes, anti-bacterial agents, polymer latex, heavy metals, antistatic agents, matting agents Etc. can be contained as required.
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。 These additives mentioned above are more specifically described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), Volume 176 Item / 17643 (December 1978), Volume 184, Item / 18431 (August 1979), 187. Volume Item / 18716 (November 1979) and Volume 308 Item / 308119 (December 1989).
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。 The types of compounds and their descriptions shown in these three research disclosures are listed below.
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
以上、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０によれば、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位、とを独立して制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂとを、簡便な制御で独立して発消色させることができ、更には、金属塩化合物の析出・溶解により、非常にコントラストが高く、黒色調も良好な多色表示素子を提供することが出来る。
Additive RD17643 RD18716 RD308119
Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 96 III
Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IV
Desensitizing dye 23 IV 998 IV
Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII
Development accelerator 29 XXI 648 Upper right Anti-fogging agent / stabilizer
24 IV 649 Upper right 1006-7 VI
Brightener 24 V 998 V
Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X
Surfactant 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI
Antistatic agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII
Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII
Slipper 27 XII
Matting agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI
Binder 26 XXII 1003-4 IX
Support 28 XVII 1009 XVII
As described above, according to the
（表示基板１の作製）
表示電極及びエレクトロクロミック層の作製は以下のように行った。第１の表示電極として酸化スズの透明導電性薄膜が前面に形成されたガラス基板に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）と、下記化合物Ａの５質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を４／２．４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって第１のエレクトロクロミック層を形成した。続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ／ＳｉＯ２をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって絶縁膜を形成した。その後、ＩＴＯ膜をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって、第２の表示電極とした。次に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）と、下記化合物Ｂの５質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を４／２．４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって第２のエレクトロクロミック層を形成した。続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ／ＳｉＯ２をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって絶縁膜を形成した。その後、ＩＴＯ膜をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって、第３の表示電極とした。次に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）と、下記化合物Ｃの５質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を４／２．４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって第３のエレクトロクロミック層を形成した。
(Preparation of display substrate 1)
The display electrode and the electrochromic layer were produced as follows. On a glass substrate on which a transparent conductive thin film of tin oxide is formed on the front surface as a first display electrode, a titanium oxide nanoparticle dispersion (SP210, manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) and 5% by mass of the following compound A 2,2,3 , 3-tetrafluoropropanol solution mixed at a ratio of 4 / 2.4 was applied by spin coating, and annealed at 120 ° C. for 10 minutes to form a first electrochromic layer. Subsequently, an insulating film was formed by depositing ZnS / SiO 2 having a composition ratio of 8/2 to a thickness of 100 nm by a sputtering method. Thereafter, an ITO film was formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method to obtain a second display electrode. Next, a coating solution in which a titanium oxide nanoparticle dispersion (SP210, manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) and a 5 mass% 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution of the following compound B are mixed at a ratio of 4 / 2.4. Was applied by spin coating and annealed at 120 ° C. for 10 minutes to form a second electrochromic layer. Subsequently, an insulating film was formed by depositing ZnS / SiO 2 having a composition ratio of 8/2 to a thickness of 100 nm by a sputtering method. Thereafter, an ITO film was formed to a thickness of 100 nm by sputtering to form a third display electrode. Next, a coating liquid in which a titanium oxide nanoparticle dispersion (SP210, manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) and a 5 mass% 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution of the following compound C are mixed at a ratio of 4 / 2.4. Was applied by spin coating and annealed at 120 ° C. for 10 minutes to form a third electrochromic layer.
（対向基板１の作製）
ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、１次粒径３０ｎｍの酸化スズ粒子（三菱マテリアル社製）の２０質量％水分散液を、スピンコート法により厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、４００℃で１時間焼結させた後、膜厚５ｎｍの銀薄膜をスパッタ法で形成し、対向基板１を作製した。
(Preparation of counter substrate 1)
A counter electrode made of tin oxide was formed on the entire surface of the counter substrate made of a glass substrate. A 20 mass% aqueous dispersion of tin oxide particles (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) having a primary particle size of 30 nm is formed on the upper surface of a glass substrate on which a transparent conductive thin film of tin oxide is formed on the entire surface by spin coating. It apply | coated so that it might become 2 micrometers. Then, after sintering at 400 degreeC for 1 hour, the silver thin film with a film thickness of 5 nm was formed with the sputtering method, and the counter substrate 1 was produced.
＜表示素子１の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。塩化ビスマス０．１ｇと臭化リチウム０．１ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子１を作製した。
<Preparation of display element 1>
The display substrate 1 and the counter substrate 1 were bonded to each other through a 75 μm spacer to produce a cell. To a solution of 0.1 g of bismuth chloride, 0.1 g of lithium bromide and 0.025 g of tetrabutylammonium perchlorate in 2.5 g of propylene carbonate, titanium oxide particles having a primary particle size of 300 nm (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) The display element 1 was produced by dispersing 35% by mass, preparing an electrolyte solution, and enclosing it in a cell.
＜表示素子２の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。ヨウ化銀０．１ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子１を作製した。
<Preparation of display element 2>
The display substrate 1 and the counter substrate 1 were bonded to each other through a 75 μm spacer to produce a cell. In a solution of 0.1 g of silver iodide and 0.025 g of tetrabutylammonium perchlorate in 2.5 g of propylene carbonate, 35% by mass of titanium oxide particles having a primary particle size of 300 nm (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) are dispersed. The display element 1 was produced by preparing an electrolyte solution and enclosing it in a cell.
＜表示素子３の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。Ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇと、Ｇ２−１２を０．２ｇと、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子３を作製した。
<Preparation of display element 3>
The display substrate 1 and the counter substrate 1 were bonded to each other through a 75 μm spacer to produce a cell. In a solution prepared by dissolving 0.1 g of silver P-toluenesulfonate, 0.2 g of G2-12, and 0.025 g of spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate in 2.5 g of propylene carbonate, The display element 3 was produced by dispersing 35% by mass of titanium oxide particles having a primary particle size of 300 nm (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), preparing an electrolyte solution, and enclosing it in a cell.
＜表示素子４の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇと、Ｇ１−３５を０．２ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子４を作製した。
<Preparation of display element 4>
The display substrate 1 and the counter substrate 1 were bonded to each other through a 75 μm spacer to produce a cell. In a solution prepared by dissolving 0.1 g of silver trifluoromethanesulfonate, 0.2 g of G1-35, and 0.025 g of lithium trifluoromethanesulfonate in 2.5 g of propylene carbonate, titanium oxide particles having a primary particle size of 300 nm (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was dispersed in an amount of 35% by mass to prepare an electrolyte solution, which was sealed in a cell to produce a display element 4.
＜表示素子５の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇと、Ｇ１−３を０．２ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子５を作製した。
<Preparation of display element 5>
The display substrate 1 and the counter substrate 1 were bonded to each other through a 75 μm spacer to produce a cell. In a solution prepared by dissolving 0.1 g of silver trifluoromethanesulfonate, 0.2 g of G1-3 and 0.025 g of lithium trifluoromethanesulfonate in 2.5 g of propylene carbonate, titanium oxide particles having a primary particle size of 300 nm (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was dispersed in an amount of 35% by mass to prepare an electrolyte solution, which was sealed in a cell to produce a display element 5.
＜表示素子６の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇと、Ｇ１−３５を０．２ｇと、Ｇ２−１２を０．０１ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子６を作製した。
<Preparation of display element 6>
The display substrate 1 and the counter substrate 1 were bonded to each other through a 75 μm spacer to produce a cell. In a solution obtained by dissolving 0.1 g of silver trifluoromethanesulfonate, 0.2 g of G1-35, 0.01 g of G2-12, and 0.025 g of lithium trifluoromethanesulfonate in 2.5 g of propylene carbonate, The display element 6 was produced by dispersing 35% by mass of titanium oxide particles having a particle size of 300 nm (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), preparing an electrolyte solution, and enclosing it in a cell.
＜表示素子７の作製＞
上記表示素子６の作製において、表示電極及びエレクトロクロミック層の作製時の第１のエレクトロクロミック層上、及び、第２のエレクトロクロミック層上に、ＺｎＳ／ＳｉＯ２絶縁膜に代えて、ポリオレフィン系多孔質絶縁膜（ハイポア、旭化成イーケミカルズ社製）を積層した以外は同様にして、表示素子７を作製した。
<Preparation of display element 7>
In the production of the display element 6, a polyolefin-based porous material is used instead of the ZnS / SiO 2 insulating film on the first electrochromic layer and the second electrochromic layer when the display electrode and the electrochromic layer are produced. A display element 7 was produced in the same manner except that a porous insulating film (Hypore, manufactured by Asahi Kasei E Chemicals Co., Ltd.) was laminated.
（表示基板２の作製）
上記表示電極１の作製において、ＩＴＯの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板に、上記化合物Ａを反応させ、第１のエレクトロクロミック層を作製した。続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ／ＳｉＯ２をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって絶縁膜を形成した。その後、ＩＴＯ膜をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって、第２の表示電極とした。次に、上記化合物Ｂを反応させ、第２のエレクトロクロミック層とした。続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ／ＳｉＯ２をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって絶縁膜を形成した。その後、ＩＴＯ膜をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚になるように製膜することによって、第３の表示電極とした。次に、上記化合物Ｃを反応させ、第３のエレクトロクロミック層とし表示基板２を作製した。
(Preparation of display substrate 2)
In the production of the display electrode 1, the compound A was reacted with a glass substrate on which an ITO transparent conductive thin film was formed on the entire surface to produce a first electrochromic layer. Subsequently, an insulating film was formed by depositing ZnS / SiO 2 having a composition ratio of 8/2 to a thickness of 100 nm by a sputtering method. Thereafter, an ITO film was formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method to obtain a second display electrode. Next, the compound B was reacted to form a second electrochromic layer. Subsequently, an insulating film was formed by depositing ZnS / SiO 2 having a composition ratio of 8/2 to a thickness of 100 nm by a sputtering method. Thereafter, an ITO film was formed to a thickness of 100 nm by sputtering to form a third display electrode. Next, the said compound C was made to react and the display board | substrate 2 was produced as a 3rd electrochromic layer.
＜表示素子８の作製＞
表示基板２と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇと、Ｇ１−３５を０．２ｇと、Ｇ２−１２を０．０１ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子８を作製した。
<Preparation of display element 8>
The display substrate 2 and the counter substrate 1 were bonded to each other through a 75 μm spacer to produce a cell. In a solution obtained by dissolving 0.1 g of silver trifluoromethanesulfonate, 0.2 g of G1-35, 0.01 g of G2-12, and 0.025 g of lithium trifluoromethanesulfonate in 2.5 g of propylene carbonate, The display element 8 was produced by dispersing 35 mass% of titanium oxide particles having a particle diameter of 300 nm (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), preparing an electrolyte solution, and encapsulating it in a cell.
（対向基板２の作製）
ガラス基板からなる対向基板の全面に、酸化スズからなる対向電極を形成した。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、１次粒径３０ｎｍの酸化スズ粒子（三菱マテリアル社製）の２０質量％水分散液を、スピンコート法により厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、４００℃で１時間焼結させ、対向基板２を作製した。
(Production of counter substrate 2)
A counter electrode made of tin oxide was formed on the entire surface of the counter substrate made of a glass substrate. A 20 mass% aqueous dispersion of tin oxide particles (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) having a primary particle size of 30 nm is formed on the upper surface of a glass substrate on which a transparent conductive thin film of tin oxide is formed on the entire surface by spin coating. It apply | coated so that it might become 2 micrometers. Thereafter, sintering was performed at 400 ° C. for 1 hour, and the counter substrate 2 was produced.
＜表示素子９の作製＞
表示基板１と対向基板２を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇと、Ｇ１−３５を０．２ｇと、Ｇ２−１２を０．０１ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子９を作製した。
<Preparation of display element 9>
The display substrate 1 and the counter substrate 2 were bonded to each other through a 75 μm spacer to produce a cell. In a solution obtained by dissolving 0.1 g of silver trifluoromethanesulfonate, 0.2 g of G1-35, 0.01 g of G2-12, and 0.025 g of lithium trifluoromethanesulfonate in 2.5 g of propylene carbonate, A display element 9 was produced by dispersing 35% by mass of titanium oxide particles having a particle size of 300 nm (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) to prepare an electrolyte solution and enclosing it in a cell.
＜表示素子１０の作製＞
表示基板１と対向基板１を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０２５ｇを炭酸プロピレン２．５ｇに溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５質量％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子１０を作製した。
<Preparation of
The display substrate 1 and the counter substrate 1 were bonded to each other through a 75 μm spacer to produce a cell. An electrolyte solution is prepared by dispersing 35% by mass of titanium oxide particles (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having a primary particle size of 300 nm in a solution in which 0.025 g of lithium trifluoromethanesulfonate is dissolved in 2.5 g of propylene carbonate. The
（発消色試験）
素子の発消色測定は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。電圧の印加には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレータＦＧ−０２を用いた。本実施例の表示素子１〜９、及び、比較例の表示素子１０は、電圧を印加しない状態で白色を示し、次に、第１の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、イエロー色に発色した。次に、第２の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、マゼンタ色に発色した。次に、第３の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、シアン色に発色した。さらに、第１の表示電極及び第２の表示電極及び第３の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。
(Color development test)
The color development / decoloration measurement of the element was performed by irradiating diffused light using a spectrocolorimeter LCD-5000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. For voltage application, a function generator FG-02 manufactured by Toho Giken Co., Ltd. was used. The display elements 1 to 9 of this example and the
また、本実施例の表示素子１〜９は、白色状態から、第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。 Moreover, the display elements 1-9 of a present Example were colored from the white state, when the 1st display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and voltage 2.5V was applied, it developed black.
（反射率の評価）
作製した表示素子１〜１０の電圧を印加していない状態での白色表示での波長５５０ｎｍでの反射率と、表示素子１〜９の第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、２．５Ｖの電圧を１．５秒間印加し黒色を表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。
(Evaluation of reflectance)
The reflectance at a wavelength of 550 nm in white display in a state where the voltage of the manufactured display elements 1 to 10 is not applied, the first display electrode of the display elements 1 to 9 connected to the negative electrode, and the counter electrode connected to the positive electrode The reflectance at a wavelength of 550 nm when a voltage of 2.5 V was applied for 1.5 seconds to display black was measured with a spectrocolorimeter CM-3700d manufactured by Konica Minolta Sensing.
一方、表示素子１０は、第１の表示電極及び第２の表示電極及び第３の表示電極を正極に、対向電極を負極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを１．５秒間印加し黒色を表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率を測定した。
On the other hand, the
（黒色調の評価）
上記表示素子１〜１０の反射率の評価において、黒色を表示させた時の黒色調を目視にて評価した。
(Evaluation of black tone)
In the evaluation of the reflectance of the display elements 1 to 10, the black tone when black was displayed was visually evaluated.
○：黄色味、もしくは、赤味、もしくは、青味を帯びてない黒
×：黄色味、もしくは、赤味、もしくは、青味を帯びた黒
以上により得られた各表示素子の評価結果を、表１に示す。
○: Black with a yellowish, reddish, or bluish color ×: Black with a yellowish, reddish, or bluish color Evaluation results of each display element obtained as described above Table 1 shows.
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子１〜９は、比較例の表示素子１０に対し、素子構成は同じであるにもかかわらず、黒の色調に優れ、更には、黒表示時の反射率が低い為、コントラストの高い画像表示が可能である。
As is apparent from the results shown in Table 1, the display elements 1 to 9 satisfying the configuration of the present invention are superior in black color tone to the
１０ 表示素子
１１ 表示基板（透明基板）
１２ 対向基板
１３ａ 第１の表示電極
１３ｂ 第２の表示電極
１３ｃ 第３の表示電極
１４ａ 第１のエレクトロクロミック層
１４ｂ 第２のエレクトロクロミック層
１４ｃ 第３のエレクトロクロミック層
１５ 対向電極
１６ａ 第１のエレクトロクロミック化合物
１６ｂ 第２のエレクトロクロミック化合物
１６ｃ 第３のエレクトロクロミック化合物
１７ 金属酸化物
１８ スペーサ
１９ セル
２０ 電解質
２１ 白色散乱物
２２ａ、２２ｂ 絶縁膜
３６ 対極反応層
10
12
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010087618A JP2011221121A (en) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | Display element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010087618A JP2011221121A (en) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | Display element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011221121A true JP2011221121A (en) | 2011-11-04 |
Family
ID=45038210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010087618A Pending JP2011221121A (en) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | Display element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011221121A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011257474A (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Ricoh Co Ltd | Dispersion liquid, forming method of film, and manufacturing method of electrochemical element |
| JP2013117689A (en) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Ricoh Co Ltd | Electrochromic display device and manufacturing method for electrochromic display device |
| JP2013210581A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Ricoh Co Ltd | Method for manufacturing electrochromic display device and electrochromic display device |
| WO2019123846A1 (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 国立大学法人千葉大学 | Electrochromic display element |
| JP2019200317A (en) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | 株式会社Ｊｏｌｅｄ | Display unit |
-
2010
- 2010-04-06 JP JP2010087618A patent/JP2011221121A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011257474A (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Ricoh Co Ltd | Dispersion liquid, forming method of film, and manufacturing method of electrochemical element |
| JP2013117689A (en) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Ricoh Co Ltd | Electrochromic display device and manufacturing method for electrochromic display device |
| JP2013210581A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Ricoh Co Ltd | Method for manufacturing electrochromic display device and electrochromic display device |
| WO2019123846A1 (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 国立大学法人千葉大学 | Electrochromic display element |
| JP2019200317A (en) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | 株式会社Ｊｏｌｅｄ | Display unit |
| US11043181B2 (en) | 2018-05-16 | 2021-06-22 | Joled Inc. | Display unit |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5083307B2 (en) | Driving method of display element | |
| JP4876921B2 (en) | Display element | |
| JP5177219B2 (en) | Electrochemical display element | |
| JP2011221121A (en) | Display element | |
| US8094360B2 (en) | Room temperature molten salt and display element | |
| JP5131278B2 (en) | Display element | |
| JP2008145830A (en) | Method for manufacturing display device and display device | |
| JP4876544B2 (en) | Display element | |
| JP2007264011A (en) | Display element | |
| JPWO2009013976A1 (en) | Display element | |
| JP2007199147A (en) | Display element | |
| JPWO2008056510A1 (en) | Display element | |
| JP2011248191A (en) | Display element | |
| JP5071002B2 (en) | Display element | |
| JP2009069480A (en) | Display element | |
| JP2012063402A (en) | Display element | |
| JP4569425B2 (en) | Display element | |
| JP2009163177A (en) | Display element | |
| JP5130636B2 (en) | Display element | |
| JP2007192980A (en) | Display element | |
| JP2007025218A (en) | Method of manufacturing display element | |
| JP2016218363A (en) | Driving method of electrochromic device | |
| JP4997807B2 (en) | Method for forming porous white scattering layer and display element | |
| JP2010164861A (en) | Display element | |
| JP5066934B2 (en) | Display element |