JP2011219320A - Amorphous titanium peroxide particle, hydrophilic coating material, hydrophilic coating film layer, and building material - Google Patents
Amorphous titanium peroxide particle, hydrophilic coating material, hydrophilic coating film layer, and building material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011219320A JP2011219320A JP2010091477A JP2010091477A JP2011219320A JP 2011219320 A JP2011219320 A JP 2011219320A JP 2010091477 A JP2010091477 A JP 2010091477A JP 2010091477 A JP2010091477 A JP 2010091477A JP 2011219320 A JP2011219320 A JP 2011219320A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vanadium
- hydrophilic coating
- amorphous
- solution
- hydrophilic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、有機物分解能を抑制したアモルファス過酸化チタン粒子、これを用いた親水性塗料、該親水性塗料を用いて形成された親水性塗膜層および該親水性塗膜層を有する建築材に関する。 The present invention relates to amorphous titanium peroxide particles with reduced organic matter resolution, a hydrophilic coating using the same, a hydrophilic coating layer formed using the hydrophilic coating, and a building material having the hydrophilic coating layer. .
結晶質の酸化チタン等の光触媒は、図３に示すように、バンドキャップ以上のエネルギーを有する紫外光が照射されると励起されて電子と正孔を生じ、これらが水分子に作用してＯＨラジカルが生じるため、有機物分解能を有する。 As shown in FIG. 3, a photocatalyst such as crystalline titanium oxide is excited to generate electrons and holes when irradiated with ultraviolet light having energy higher than the band cap, and these act on water molecules to generate OH. Since radicals are generated, it has organic matter resolution.
基材に親水性塗膜層を形成する場合、基材が無機系基材の場合は非晶質の金属酸化物を基材に塗布して焼成し、非晶質の金属酸化物を結晶化して光触媒に変えるとともに基材に結着させることが可能であるが、有機系基材の場合には焼成により基材が変質してしまうため、前もって結晶化させておいた光触媒を塗料に含める等して基材に塗布する必要がある。 When forming a hydrophilic coating layer on a substrate, if the substrate is an inorganic substrate, an amorphous metal oxide is applied to the substrate and fired to crystallize the amorphous metal oxide. It is possible to change it into a photocatalyst and bind it to the base material. However, in the case of an organic base material, the base material is altered by firing, so the photocatalyst that has been crystallized in advance is included in the paint, etc. And need to be applied to the substrate.
光触媒自体は基材に対する結着力が低いうえに有機物分解能を有するので、粘性を有する無機質で非晶質の金属酸化物粒子をバインダーとして使用して、有機系基材に光触媒を含む層を形成する場合が多い。このようなバインダーとしてアモルファス過酸化チタン粒子が知られている。 Since the photocatalyst itself has a low binding force to the base material and has an organic matter resolving power, a layer containing the photocatalyst is formed on the organic base material using viscous inorganic and amorphous metal oxide particles as a binder. There are many cases. Amorphous titanium peroxide particles are known as such a binder.
親水性塗膜層を有機系基材に設ける場合、光触媒とバインダーを含む親水性塗料を基材に直接塗布することもあるが、光触媒による有機系基材の分解を防止するためにアモルファス過酸化チタン粒子の層を親水性塗膜層と有機系基材との間に分解防止膜として介在させることもある（例えば、特許文献１参照）。 When a hydrophilic coating layer is provided on an organic base material, a hydrophilic paint containing a photocatalyst and a binder may be applied directly to the base material. However, in order to prevent the organic base material from being decomposed by the photocatalyst, amorphous peroxide is used. A layer of titanium particles may be interposed as a decomposition preventing film between the hydrophilic coating layer and the organic base material (see, for example, Patent Document 1).
基材に親水性塗料を直接塗布する場合も分解防止膜として介在させる場合も、アモルファス過酸化チタン粒子が有機系基材に接した状態となる。光触媒は結晶質であるため有機物分解能を有するが、このアモルファス過酸化チタンは、非晶質であることから有機物を分解しないバインダーとして好適に用いられている。 Whether the hydrophilic coating is directly applied to the base material or when it is interposed as a decomposition preventing film, the amorphous titanium peroxide particles are in contact with the organic base material. Since the photocatalyst is crystalline, it has organic matter resolution, but this amorphous titanium peroxide is suitably used as a binder that does not decompose organic matter because it is amorphous.
しかしながら、例えば４０℃付近の低温でも、バインダーや分解防止膜に含まれるアモルファス過酸化チタンが時間の経過とともに部分的に結晶質に変化していき、分解防止膜やバインダー自体が徐々に有機物分解能を有するようになることから、温度の高低で差はあるが日本の住宅環境として想定される−１５〜４０℃の温度環境でも意図しない有機系基材の劣化が促進する問題がある。 However, for example, even at a low temperature of around 40 ° C., the amorphous titanium peroxide contained in the binder and the decomposition preventing film partially changes to crystalline with the passage of time, and the decomposition preventing film and the binder itself gradually reduce the organic matter resolution. However, there is a problem in that deterioration of the organic base material which is not intended is promoted even in a temperature environment of −15 to 40 ° C., which is assumed as a Japanese residential environment, although there is a difference in temperature level.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、結晶化しても上記有機系基材の分解を生じにくいアモルファス過酸化チタン粒子の提供を目的とする。また、別の目的としては、有機系基材に塗布しても有機系基材が分解しにくい親水性塗料、該親水性塗料を用いて形成された親水性塗膜層、これを有する建築材の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide amorphous titanium peroxide particles that are unlikely to decompose the organic base material even when crystallized. Another object of the present invention is to provide a hydrophilic coating that is difficult to decompose even when applied to an organic substrate, a hydrophilic coating layer formed using the hydrophilic coating, and a building material having the hydrophilic coating layer. The purpose is to provide.
上記課題を解決するために、本願発明に係る非晶質の金属酸化物は、結晶化により有機物分解能を有するようになる非晶質の金属酸化物であって、前記有機物分解能を抑制する他の金属を含有させたことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, an amorphous metal oxide according to the present invention is an amorphous metal oxide that has an organic matter resolution by crystallization, and is capable of reducing the organic matter resolution. It is characterized by containing a metal.
また、非晶質の金属酸化物がアモルファス過酸化チタン粒子の場合、前記他の金属が、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＣｕおよびＦｅにより形成される群から選ばれる１又は２以上の金属であってもよい。 When the amorphous metal oxide is amorphous titanium peroxide particles, the other metal is one or more metals selected from the group consisting of W, V, Nb, Mo, Cu and Fe. There may be.
前記含有はドープで行ってもよく、他の金属がバナジウム（Ｖ）の場合、このドープはチタンとバナジウムのそれぞれの水酸化物を所定の比率で含む水溶液に酸化剤を添加し、この添加によって起こる反応により行うこととしても良い。 The inclusion may be performed by doping. When the other metal is vanadium (V), the doping is performed by adding an oxidizing agent to an aqueous solution containing titanium and vanadium hydroxides in a predetermined ratio. It may be carried out by the reaction that takes place.
さらに、前記含有に用いられるチタンとバナジウムの合計のモル量に対して、バナジウムが１〜１０モル％であってもよい。 Furthermore, 1-10 mol% of vanadium may be sufficient with respect to the total molar amount of titanium and vanadium used for the said inclusion.
また、本願発明に係る親水性塗料は、有機系基材に塗布されるもので、前記アモルファス過酸化チタン粒子を含有することを特徴とする。さらに、本願発明に係る親水性塗膜層は、この親水性塗料を用いて有機系基材に形成された親水性塗膜層である。また、本願発明に係る建築材は、有機系基材と、この表面に形成された前記アモルファス酸化チタン粒子を含む親水性塗膜層を有する。 The hydrophilic paint according to the present invention is applied to an organic base material, and contains the amorphous titanium peroxide particles. Furthermore, the hydrophilic coating film layer according to the present invention is a hydrophilic coating film layer formed on an organic base material using this hydrophilic paint. Moreover, the building material which concerns on this invention has a hydrophilic coating-film layer containing the organic type base material and the said amorphous titanium oxide particle formed in this surface.
基材とは、アモルファス過酸化チタン粒子を含む親水性塗料が塗布されるものをさす。 A base material refers to what the hydrophilic coating material containing an amorphous titanium peroxide particle is apply | coated.
本願発明に係るアモルファス過酸化チタン粒子は、バナジウムを所定の割合で含有しているので、時間経過とともにその一部が結晶化しても、結晶化により発現した有機物分解能がバナジウムにより抑制される。 Since the amorphous titanium peroxide particles according to the present invention contain vanadium in a predetermined ratio, even if part of the amorphous titanium peroxide crystallizes over time, the organic matter resolution expressed by crystallization is suppressed by vanadium.
従って、このアモルファス過酸化チタン粒子をバインダー成分として含めた親水性塗料として、有機系基材に塗布して親水性塗膜層を形成しても、この親水性塗膜層による有機系基材の分解が生じにくいものとなる。 Therefore, even if the hydrophilic coating layer containing the amorphous titanium peroxide particles as a binder component is applied to an organic substrate to form a hydrophilic coating layer, Decomposition is unlikely to occur.
また、前記含有をドープにより行うこととすれば、バナジウムがアモルファス過酸化チタン粒子中に均一に散在した状態となるため、発現した有機物分解を抑制する観点から、ムラがなく好ましいものとなる。 Further, if the inclusion is performed by doping, vanadium is uniformly dispersed in the amorphous titanium peroxide particles, which is preferable from the viewpoint of suppressing decomposition of the expressed organic matter.
さらに、バナジウムの含有量はチタンとバナジウムの合計のモル量に対して１〜１０モル％とすれば、十分に有機物分解能を抑制する効果が得られる。 Furthermore, if the content of vanadium is 1 to 10 mol% with respect to the total molar amount of titanium and vanadium, the effect of sufficiently suppressing the organic matter resolution can be obtained.
本願発明に係る親水性塗膜層は有機系基材に塗布して形成された上記アモルファス過酸化チタンを含む親水性塗膜層であるので、有機系基材が分解しにくい。 Since the hydrophilic coating layer according to the present invention is a hydrophilic coating layer containing the above amorphous titanium peroxide formed by applying to an organic substrate, the organic substrate is difficult to decompose.
本発明に係る建築材は、有機系基材と、この表面に形成された前記アモルファス過酸化チタンを含む親水性塗膜層とを有する建築材であるので、有機系基材に接した親水性塗膜層中のアモルファス過酸化チタンが結晶化しても有機系基材が劣化しにくく、この劣化に起因した建築材の短寿命化が生じにくい上に建築材の外観も悪化しにくいものとなる。 Since the building material according to the present invention is a building material having an organic base material and a hydrophilic coating layer containing the amorphous titanium peroxide formed on the surface, the hydrophilic property in contact with the organic base material. Even if the amorphous titanium peroxide in the coating layer is crystallized, the organic base material is not easily deteriorated, and it is difficult for the building material to have a short life due to this deterioration, and the appearance of the building material is not easily deteriorated. .
本発明に係る非晶質の金属酸化物は、該金属酸化物が結晶化して光触媒となった場合に有機物分解能を有する非晶質の金属酸化物であって、前記有機物分解能を抑制する他の金属等の元素を含有している。この非晶質の金属酸化物は、例えば日本の住宅環境として想定される−１５℃〜４０℃の温度環境条件下で徐々に結晶化するものである。 The amorphous metal oxide according to the present invention is an amorphous metal oxide having organic matter resolution when the metal oxide is crystallized to become a photocatalyst, Contains elements such as metals. This amorphous metal oxide gradually crystallizes under a temperature environment condition of, for example, −15 ° C. to 40 ° C. assumed as a residential environment in Japan.
具体的には、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ａｇ、ＺｎＴｉＯ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｏＯ３、ＢａＴｉＯ３等の非晶質の金属酸化物が挙げられる。 Specifically, ZnO, TiO 2, ZnS, Co 3 O 4, NiO, Ag, ZnTiO 3, MnO 2, Cr 2 O 3, La 2 O 3, Fe 2 O 3, SiO 2, MoO 3, BaTiO 3 An amorphous metal oxide such as
他の金属等の元素は、非晶質の金属酸化物に含有され、非晶質の金属酸化物が結晶化した際に呈する有機物分解能を抑制する金属等の元素である。通常、光触媒は特定の波長光で励起されるが他の金属を含有すると励起する光の波長が変わる。 Other elements such as metals are elements such as metals that are contained in an amorphous metal oxide and suppress organic substance resolution that is exhibited when the amorphous metal oxide is crystallized. Usually, the photocatalyst is excited by light of a specific wavelength, but if it contains other metals, the wavelength of the excited light changes.
例えば結晶性の酸化チタンの場合には紫外光で励起されるが、他の金属が含有された場合には紫外光の波長域だけでなく、可視光域においても励起することが多い。従って、他の金属は、非晶質の金属酸化物が結晶化して他の波長域で励起されるようになっても総合的に有機物分解能を抑制する元素である。 For example, crystalline titanium oxide is excited by ultraviolet light, but when other metals are contained, it is often excited not only in the wavelength range of ultraviolet light but also in the visible light region. Therefore, the other metal is an element that comprehensively suppresses organic matter resolution even when an amorphous metal oxide is crystallized and excited in another wavelength region.
非晶質の金属酸化物が酸化チタンの場合は、他の金属としてバナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）等が挙げられる。金属以外の元素でも有機物分解能を抑制することができるものを使用することができる。 When the amorphous metal oxide is titanium oxide, other metals include vanadium (V), tungsten (W), niobium (Nb), molybdenum (Mo), chromium (Cr), copper (Cu), and iron ( Fe) and the like. Any element other than metal that can suppress organic matter resolution can be used.
これらの金属等の元素をドープや包摂等により非晶質の金属酸化物に含有させることで、例えば日本の住宅環境として想定される−１５℃〜４０℃の温度環境条件下で非晶質の金属酸化物が意図せず部分的に結晶化しても、発現した有機物分解能を抑制できる。 By including these metals and other elements in the amorphous metal oxide by doping, inclusion, etc., for example, it is amorphous under a temperature environment condition of −15 ° C. to 40 ° C. assumed as a Japanese residential environment. Even if the metal oxide is unintentionally crystallized, the developed organic matter resolution can be suppressed.
例えば水相のドープにより非晶質の金属酸化物に上記含有をさせる場合、光触媒の金属源となる金属塩の水溶液（例えば光触媒が酸化チタンの場合には四塩化チタンの水溶液）を用意し、この水溶液に他の金属の酸化物を溶解させ、水溶液のｐＨを調整することで双方の金属を含む金属酸化物の沈殿物（ゲル）を生成し、上記含有をさせることができる。この場合、沈殿物（ゲル）を酸化剤で溶解し非晶質の金属酸化物の溶液とする。 For example, when the amorphous metal oxide is incorporated by doping with an aqueous phase, an aqueous solution of a metal salt serving as a metal source of the photocatalyst (for example, an aqueous solution of titanium tetrachloride when the photocatalyst is titanium oxide) is prepared. By dissolving other metal oxides in this aqueous solution and adjusting the pH of the aqueous solution, a metal oxide precipitate (gel) containing both metals can be generated and contained as described above. In this case, the precipitate (gel) is dissolved with an oxidizing agent to form an amorphous metal oxide solution.
他の金属がバナジウムの場合、バナジウム源としては、塩化バナジウム、水酸化バナジウム、硫化バナジウム、ヨウ化バナジウム等のバナジウム化合物を用いることができる。 When the other metal is vanadium, a vanadium compound such as vanadium chloride, vanadium hydroxide, vanadium sulfide, or vanadium iodide can be used as the vanadium source.
さらに、他の金属がタングステンの場合は酸化タングステン、ニオブの場合は酸化ニオブ、モリブデンの場合は酸化モリブデン、銅の場合酸化銅、そして鉄の場合は酸化鉄等といった具合である。 Further, when the other metal is tungsten, tungsten oxide, when niobium is niobium oxide, when molybdenum is molybdenum oxide, when copper is copper oxide, when iron is iron oxide, and so on.
本発明に適用可能な光触媒としては、光触媒のバンドキャップエネルギー以上のエネルギーを有する光が照射されたときに励起して電子と正孔を生じるものであればよく、具体的には、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ａｇ、ＺｎＴｉＯ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｏＯ３、ＢａＴｉＯ３等を用いることができる。これらは、市販されているものでもよい。 As the photocatalyst applicable to the present invention, any photocatalyst that can be excited and generate electrons and holes when irradiated with light having energy higher than the bandcap energy of the photocatalyst can be used. Specifically, ZnO, TiO 2 , ZnS, Co 3 O 4 , NiO, Ag, ZnTiO 3 , MnO 2 , Cr 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , SiO 2 , MoO 3 , BaTiO 3, or the like can be used. These may be commercially available.
以下、本発明に係る非晶質の金属酸化物粒子の実施の形態について、金属酸化物として酸化チタン、有機物分解能を抑制する金属としてバナジウムを選択したものを例示して、図面を参照しながら、より詳細に説明する。
＜アモルファス過酸化チタン粒子＞
本発明に係るアモルファス過酸化チタンは、非晶質の金属酸化物であり、前述のように、バナジウムを所定量含有させると、アモルファス過酸化チタンが部分結晶化して有機物分解能を発現しても、この有機物分解能を含有させたバナジウムにより抑制させることができる。アモルファス過酸化チタンは、有機系基材に塗布される親水性塗料のバインダー成分となりうるものである。
Hereinafter, with respect to the embodiment of the amorphous metal oxide particles according to the present invention, titanium oxide is selected as the metal oxide, vanadium is selected as the metal that suppresses organic matter resolution, and referring to the drawings, This will be described in more detail.
<Amorphous titanium peroxide particles>
The amorphous titanium peroxide according to the present invention is an amorphous metal oxide, and as described above, when a predetermined amount of vanadium is contained, even if the amorphous titanium peroxide is partially crystallized and expresses organic matter resolution, It can be suppressed by vanadium containing this organic matter resolution. Amorphous titanium peroxide can be a binder component of a hydrophilic coating applied to an organic base material.
例えば、アモルファス過酸化チタン粒子を含有する親水性塗料により有機系基材表面に親水性塗膜層を形成すると、バインダー成分として機能するアモルファス過酸化チタン粒子が基材に接した状態で固着されるため、このアモルファス過酸化チタン粒子が時間経過とともに部分結晶化し、その後光励起されると、その接した箇所にて不必要な基材の分解が起こる。 For example, when a hydrophilic coating layer is formed on the surface of an organic base material with a hydrophilic paint containing amorphous titanium peroxide particles, the amorphous titanium peroxide particles functioning as a binder component are fixed in contact with the base material. Therefore, when the amorphous titanium peroxide particles are partially crystallized over time and then photoexcited, unnecessary decomposition of the base material occurs at the contacted portion.
しかしながら、本発明に係るアモルファス過酸化チタン粒子はバナジウムを含有していることにより、アモルファス過酸化チタン粒子が部分結晶化してアナターゼ等の結晶質に変化しても、その有機物分解活能を抑制して不必要な有機系基材の分解を抑制できる。 However, since the amorphous titanium peroxide particles according to the present invention contain vanadium, even if the amorphous titanium peroxide particles are partially crystallized and changed to a crystalline state such as anatase, the organic substance decomposition activity is suppressed. And unnecessary decomposition of the organic base material can be suppressed.
有機系基材表面の分解が起こると基材表面に微細な凹凸が生じ、有機系基材表面の光反射が一様でなくなるため有機系基材の外観が悪化するが、アモルファス過酸化チタン粒子にバナジウムを含有させることで基材表面の分解を抑制し、有機系基材の外観悪化も防止することができる。 When decomposition of the organic base material surface occurs, fine irregularities are generated on the base material surface, and the light reflection on the organic base material surface is not uniform, so the appearance of the organic base material deteriorates. By containing vanadium, the decomposition of the surface of the base material can be suppressed, and deterioration of the appearance of the organic base material can also be prevented.
また、有機系基材表面の分解が抑制されるため、その表面に形成した親水性塗膜層の剥離を抑制することができる。 Moreover, since decomposition | disassembly of the organic type base-material surface is suppressed, peeling of the hydrophilic coating film layer formed in the surface can be suppressed.
バナジウムを混入させる量については、前記アモルファス過酸化チタン粒子形成に用いるチタンとバナジウムの合計のモル量に対して１〜１０モル％となるモル量で前記アモルファス過酸化チタン粒子に含有させることが望ましい。 Regarding the amount of vanadium to be mixed, it is desirable that the amorphous titanium peroxide particles be contained in a molar amount of 1 to 10 mol% with respect to the total molar amount of titanium and vanadium used for forming the amorphous titanium peroxide particles. .
このバナジウムのモル量が１モル％より少ない場合は、アモルファス過酸化チタン粒子が部分結晶化した際の有機物分解能を抑制する効果が低くなる。また、１０モル％より多い場合は、塗布されるバナジウム量の割に有機物分解能を抑制する効果が低く、バナジウム量と有機物分解能抑制効果の相関が低くなる。さらに、親水性塗膜層の褐色が増すため、下地層（有機系基材以外の部分も含む）の色の再現性が低下する。 When the molar amount of vanadium is less than 1 mol%, the effect of suppressing the organic matter resolution when the amorphous titanium peroxide particles are partially crystallized becomes low. On the other hand, when the amount is more than 10 mol%, the effect of suppressing the organic matter resolution is low for the amount of vanadium applied, and the correlation between the amount of vanadium and the organic matter resolution suppressing effect is low. Furthermore, since the brown color of the hydrophilic coating layer increases, the color reproducibility of the base layer (including portions other than the organic base material) is lowered.
１０モル％を越える範囲の量のバナジウムを酸化チタン粒子に混入させた場合には、より高い酸化チタンの有機物分解能抑制の効果が得られ非常に色味がつくが、この場合にバナジウムの混入量に応じて親水性塗膜層の膜厚を減らして極度に薄塗りすれば許容範囲の色味とすることも可能ではある。
＜親水性塗料＞
本発明に係る親水性塗料は、少なくとも上記アモルファス過酸化チタン粒子等の金属酸化物を含む塗料である。例えば、親水性塗料が有機系の塗料成分を含有している場合には、親水性塗料を保管している間に、時間経過とともにアモルファス過酸化チタンが結晶化し、その後何らかの照射光によって結晶化してできた酸化チタン粒子が励起されても、上記のようにバナジウムにより酸化チタン粒子の有機物分解能が抑制されているため、親水性塗料に含有される有機系の塗料成分が分解しにくい。そのため、塗料成分が変質しにくいものとなり、塗料としての品質低下が生じにくい。
When vanadium in an amount exceeding 10 mol% is mixed in the titanium oxide particles, the effect of suppressing the organic matter resolution of titanium oxide is higher and the color is very colored. In this case, the amount of vanadium mixed Accordingly, if the film thickness of the hydrophilic coating layer is reduced and the film is extremely thinly coated, it is possible to obtain an acceptable color.
<Hydrophilic paint>
The hydrophilic paint according to the present invention is a paint containing at least a metal oxide such as the amorphous titanium peroxide particles. For example, when the hydrophilic paint contains an organic paint component, amorphous titanium peroxide crystallizes over time while the hydrophilic paint is stored, and then crystallizes by some irradiation light. Even when the produced titanium oxide particles are excited, the organic paint component contained in the hydrophilic paint is hardly decomposed because the organic matter resolution of the titanium oxide particles is suppressed by vanadium as described above. For this reason, the paint component is hardly changed, and the quality of the paint is not easily lowered.
アモルファス過酸化チタンを親水性塗料中のバインダー成分として含める場合には、塗料組成分中に例えば０．０１〜０．５０重量％とするなど、一般の組成とすることができる。
＜親水性塗膜層＞
本発明に係る親水性塗膜層は、上記親水性塗料を用いて有機系基材の表面に形成したことを特徴とする。
When amorphous titanium peroxide is included as a binder component in the hydrophilic paint, the composition can be a general composition such as 0.01 to 0.50% by weight in the paint composition.
<Hydrophilic coating layer>
The hydrophilic coating film layer according to the present invention is characterized in that it is formed on the surface of an organic base material using the above-mentioned hydrophilic paint.
従って、本発明に係る親水性塗膜層は、有機系基材の表面にアモルファス過酸化チタン粒子が接触していても、酸化チタン粒子自体の有機物分解能が抑制されているので、有機系基材の侵食が抑制される。このため、上述したように侵食による基材の外観の悪化や親水性塗膜層の剥がれが生じにくく、親水性塗膜層が従来品より強固なものとなる。 Therefore, the hydrophilic coating layer according to the present invention has an organic base material because the organic substance resolution of the titanium oxide particles itself is suppressed even when the amorphous titanium peroxide particles are in contact with the surface of the organic base material. Erosion is suppressed. For this reason, as described above, deterioration of the appearance of the base material due to erosion and peeling of the hydrophilic coating film layer are difficult to occur, and the hydrophilic coating film layer becomes stronger than the conventional product.
本発明に係る建築材は、上記親水性塗膜層を含む建築材であるため、基材が侵食する問題による建築材の短寿命化や外観悪化が生じない。 Since the building material which concerns on this invention is a building material containing the said hydrophilic coating film layer, the lifetime shortening of a building material and the external appearance deterioration by the problem which a base material corrodes do not arise.
親水性塗料や親水性塗膜層といった状態でも４０℃付近の温度環境条件下で３０日程度経過すると、アモルファス過酸化チタン粒子が結晶化して、約５倍の有機物分解能を有するようになるが（後述の比較例１〜３）、バナジウムを上述したように５モル％混入すると、メチレンブルー分解率を低く抑えることができる。 Even in the state of a hydrophilic paint or a hydrophilic coating layer, after about 30 days have passed under a temperature environment condition of around 40 ° C., the amorphous titanium peroxide particles crystallize and have about 5 times the organic matter resolution ( When 5 mol% of vanadium as described above is mixed as described above in Comparative Examples 1 to 3), the methylene blue decomposition rate can be kept low.
＜有機系基材＞
本発明に係るアモルファス過酸化チタンが塗布される有機系基材としては、建築材に用いられ得るもので、有機高分子ポリマーを含有する基材を挙げることができる。例えば、アクリルシリコン系、アクリルウレタン系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、フッ素系等の有機ポリマーを用いることができる。
<Organic base material>
The organic base material to which the amorphous titanium peroxide according to the present invention is applied can be used for a building material, and includes a base material containing an organic polymer. For example, organic polymers such as acrylic silicon, acrylic urethane, polyolefin, polyether, and fluorine can be used.
この有機系基材として、親水性塗料を塗布した際に基材表面に縞状の液滴の形成が防止される程度に親水性のものであれば、よりムラ無く塗ることができる理由から好ましいが、一様に塗布できるものであればよい。また無機系基材の場合には、特に制限なくどの材質の基材を用いてもよい。
＜添加剤＞
親水性塗料に界面活性剤を添加すれば、表面張力が下がるので塗る際に有機系基材表面で親水性塗料がはじかれにくくなり、より一層ムラ無く均一に塗ることが出来る。
As this organic base material, it is preferable because it can be applied more evenly if it is hydrophilic to the extent that formation of striped droplets is prevented on the surface of the base material when a hydrophilic paint is applied. However, any material that can be applied uniformly may be used. In the case of an inorganic base material, any base material may be used without any particular limitation.
<Additives>
If a surfactant is added to the hydrophilic coating, the surface tension is lowered, so that the hydrophilic coating is less likely to be repelled on the surface of the organic base material during coating, and the coating can be applied more evenly and uniformly.
この界面活性剤としては、水溶性の溶剤であればよく、アニオン，カチオンのイオン性分子，ノニオン系の非イオン性分子など用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのモノアルコール類や、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールのジアルコール類を使用できる。また、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブのセロソルブ類も使用できる。 The surfactant may be a water-soluble solvent, and anionic, cationic ionic molecules, nonionic nonionic molecules, and the like can be used. For example, monoalcohols such as methanol, ethanol and propanol and dialcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and propylene glycol can be used. Also, cellosolves such as methyl cellosolve, cellosolve, and butyl cellosolve can be used.
また、親水性塗料がほぼ無機組成分であることから有機系基材に塗布する場合、形成した親水性塗膜層の基材に対する密着性を高めるために親水性塗料にカップリング剤を添加してもよい。このカップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤を用いることができる。形成されるほぼ無機の親水性塗膜層がこのカップリング剤により有機系基材表面により強固に結合する。 In addition, since the hydrophilic paint is almost an inorganic component, when applying to an organic base material, a coupling agent is added to the hydrophilic paint in order to improve the adhesion of the formed hydrophilic coating layer to the base material. May be. As this coupling agent, for example, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or an aluminum coupling agent can be used. The formed almost inorganic hydrophilic coating layer is more firmly bonded to the surface of the organic base material by this coupling agent.
さらに、親水性塗膜層のつやを消して見栄えを良くするために親水性塗料につや消し剤を添加してもよい。つや消し剤としては、カオリン、タルク、アルミナ、ハイドロタルサイト、ベントン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど体質顔料やクレー類を用いることができる。
＜アモルファス過酸化チタン粒子とこれを含む親水性塗料の製造、親水性塗膜層の形成＞
非晶質の金属酸化物粒子に他の金属を含有させる方法はドープや包摂等があるが、水相でドープする方法についての具体的な手順は後述の[工程１]〜[工程６]が例示できる。
Further, a matting agent may be added to the hydrophilic coating in order to improve the appearance by delustering the hydrophilic coating layer. As the matting agent, extender pigments and clays such as kaolin, talc, alumina, hydrotalcite, benton, barium sulfate and calcium carbonate can be used.
<Manufacture of amorphous titanium peroxide particles and hydrophilic paint containing the same, formation of hydrophilic coating layer>
The method of incorporating other metals into the amorphous metal oxide particles includes dope and inclusion, but the specific procedure for the method of doping in the aqueous phase is described in [Step 1] to [Step 6] described later. It can be illustrated.
このうち [工程１]〜[工程４]は、バナジウムが混入されたアモルファス過酸化チタン粒子を調製する方法で、チタンとバナジウムのそれぞれの水酸化物を所定の比率で含む水溶液に過酸化水素水等の酸化剤を添加し、この添加によって起こる反応によって前記チタンと前記バナジウムを同一分子内に含むアモルファス過酸化チタン粒子を形成するものである。以下各工程を順に説明するが、説明中の具体的な数値も例示であってこれらに限定されない。 Among these, [Step 1] to [Step 4] are methods for preparing amorphous titanium peroxide particles mixed with vanadium, and hydrogen peroxide solution is added to an aqueous solution containing titanium and vanadium hydroxides at a predetermined ratio. An amorphous titanium peroxide particle containing the titanium and the vanadium in the same molecule is formed by a reaction caused by the addition of an oxidizing agent such as. Hereinafter, although each process is demonstrated in order, the specific numerical value in description is an illustration and is not limited to these.
[工程１]：原料準備
図１Ａを参照して、後述の工程２以降で使用する原料として、チタン源、バナジウム源等を用意する。
[Step 1]: Preparation of Raw Material Referring to FIG. 1A, a titanium source, a vanadium source, and the like are prepared as raw materials used in step 2 and later described later.
まず、最終的に調製するアモルファス過酸化チタン溶液またはアナターゼ溶液の容量を決定し、溶液中に含まれるチタンの終濃度（例えば０．５重量％）とチタンのモル量（例えば0.1mol)を決定し、このチタンのモル量を含む塩化チタン水溶液をチタン源として用意する。アモルファス過酸化チタン溶液を調製する場合とアナターゼ溶液を調製する場合の双方でチタンのモル量を同量とした方が後の親水性塗料の調製時に簡便となる。 First, determine the volume of the finally prepared amorphous titanium peroxide solution or anatase solution, and determine the final concentration of titanium (eg 0.5% by weight) and the molar amount of titanium (eg 0.1 mol) contained in the solution. A titanium chloride aqueous solution containing this molar amount of titanium is prepared as a titanium source. When preparing an amorphous titanium peroxide solution and when preparing an anatase solution, it is easier to prepare a hydrophilic coating later when the molar amount of titanium is the same.
さらに、上記したチタンとバナジウムの合計のモル量に対して約１〜１０モル％となるバナジウムのモル量(上の例ではバナジウム約0.001〜0.01mol)を含む例えば酸化バナジウム(約0.0005〜0.005mol)を用意する。 Further, for example, vanadium oxide (about 0.0005 to 0.005 mol) containing a molar amount of vanadium (about 0.001 to 0.01 mol of vanadium in the above example) that is about 1 to 10 mol% with respect to the total molar amount of titanium and vanadium described above. ) Is prepared.
また、中和用のアンモニア水とバナジウム溶液調製用のアンモニア水を用意する。バナジウム溶液調製用のアンモニア水中のアンモニアのモル量は、最終的に中和に用いられるアンモニアのモル量以下で、ｐＨ調整のスタートのｐＨを設定するためのものとして、任意のモル量を加えることができる。 Also, ammonia water for neutralization and ammonia water for vanadium solution preparation are prepared. The molar amount of ammonia in the ammonia water for preparing the vanadium solution is not more than the molar amount of ammonia that is finally used for neutralization, and an arbitrary molar amount is added to set the pH at the start of pH adjustment. Can do.
そして、図１Ａに示すように、バナジウムを含む化合物（上の例では酸化バナジウム）をバナジウム溶液調製用のアンモニア水に溶解し、蒸留水にて適宜希釈（上の例では酸化バナジウム濃度を０．９重量％）としてバナジウム溶液を得る。 As shown in FIG. 1A, a compound containing vanadium (in the above example, vanadium oxide) is dissolved in ammonia water for preparing a vanadium solution, and appropriately diluted with distilled water (in the above example, the vanadium oxide concentration is set to 0.1%). 9% by weight) to obtain a vanadium solution.
また、塩化チタンは強酸性であるので塩化チタン水溶液に蒸留水を混合して希釈しておいてもよい。 Further, since titanium chloride is strongly acidic, it may be diluted by mixing distilled water with a titanium chloride aqueous solution.
前記塩化チタンの代わりに、チタンアルコキシドの加水分解物を用いることもできる。この場合のチタンアルコキシドとしては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタンを例示することができる。
[工程２]：沈殿
工程２では、工程１で調製した各溶液を混合し、沈殿物（ゲル）を形成する。
Instead of the titanium chloride, a hydrolyzate of titanium alkoxide can also be used. Examples of the titanium alkoxide in this case include tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra normal propoxy titanium, and tetra normal butoxy titanium.
[Step 2]: Precipitation In step 2, the solutions prepared in step 1 are mixed to form a precipitate (gel).
まず、バナジウム溶液と中和用のアンモニア水を混合し、この溶液全量を塩化チタン水溶液（又はチタンアルコキシド水溶液）に徐々に加えていく。その後、さらにアンモニア水にてｐＨを調整していくが、高粘度のアモルファス過酸化チタン粒子を調製する場合にはｐＨ２〜６とするのが好ましい。 First, a vanadium solution and neutralizing ammonia water are mixed, and the entire amount of this solution is gradually added to a titanium chloride aqueous solution (or titanium alkoxide aqueous solution). Thereafter, the pH is further adjusted with aqueous ammonia, but when preparing highly viscous amorphous titanium peroxide particles, the pH is preferably adjusted to 2-6.
これにより、水酸化チタンと水酸化バナジウムが混ざった沈殿物（ゲル）を得る（図１の[工程２]参照）。 Thereby, a precipitate (gel) in which titanium hydroxide and vanadium hydroxide are mixed is obtained (see [Step 2] in FIG. 1).
ここで、上記バナジウム溶液とアンモニア水の混合の際に、混合する酸化バナジウム溶液の量の調節することで含有させるバナジウムの量を調節することができる。
[工程3]：不要イオンの除去（洗浄）
図１Ｂを参照して、沈殿物（ゲル）の重量に、最終の溶液濃度（実施例ではTi約０．５重量％）にするために必要な量の水を加え、上澄みを除去する（不図示）。これらの動作を繰り返して、上澄みが導電率１０μｓ/ｃｍ以下となるまで沈殿物（ゲル）の洗浄を行う。
[工程4]：沈殿物（ゲル）の溶解（アモルファス過酸化チタン溶液の調製）
工程３の沈殿物（ゲル）に水を加えたものに、チタンのモル量に対して１０倍のモル量となる過酸化水素等の酸化剤を添加する。過酸化水素等の酸化剤を沈殿物（ゲル）添加することでアモルファス過酸化チタンができる。
Here, when mixing the vanadium solution and aqueous ammonia, the amount of vanadium to be contained can be adjusted by adjusting the amount of the vanadium oxide solution to be mixed.
[Process 3]: Removal of unnecessary ions (cleaning)
Referring to FIG. 1B, to the weight of the precipitate (gel), an amount of water necessary to obtain a final solution concentration (about 0.5% by weight of Ti in the example) is added, and the supernatant is removed. (Illustrated). By repeating these operations, the precipitate (gel) is washed until the supernatant has a conductivity of 10 μs / cm or less.
[Step 4]: Dissolution of precipitate (gel) (Preparation of amorphous titanium peroxide solution)
An oxidant such as hydrogen peroxide that is 10 times the molar amount of titanium is added to the precipitate (gel) added in step 3 to which water has been added. Amorphous titanium peroxide can be produced by adding a precipitate (gel) to an oxidizing agent such as hydrogen peroxide.
この場合、沈殿物（ゲル）の溶解熱により、生成したアモルファス過酸化チタン粒子の結晶化が促進されるおそれがあるので、氷水などの恒温槽で反応液を低温に維持して溶解させることが望ましい。 In this case, crystallization of the generated amorphous titanium peroxide particles may be promoted by the heat of dissolution of the precipitate (gel). Therefore, the reaction solution can be dissolved at a low temperature in a thermostatic bath such as ice water. desirable.
これにより、アモルファス過酸化チタン溶液（上の例では0.1molのチタンと0.001〜0.01molのバナジウムを含むと推定されるアモルファス過酸化チタン粒子の溶液)を得る。 Thereby, an amorphous titanium peroxide solution (a solution of amorphous titanium peroxide particles estimated to contain 0.1 mol of titanium and 0.001 to 0.01 mol of vanadium in the above example) is obtained.
[工程５]：親水性塗料の調製
次に、図１Ｃを参照して、アモルファス過酸化チタン、水、（任意に光触媒、添加剤等）から親水性塗料を調製する。光触媒を含める場合には、アモルファス過酸化チタン溶液の固形分比を考慮して親水性塗料の調製を行う。親水性塗料中の光触媒とバインダーの合計重量％は、一般的な組成とすることができ、任意に変更できる。
[工程６]：コーティング
本発明に係る親水性塗膜層は、親水性塗料を用いて有機系基材に形成された塗膜であり、親水性塗膜層の厚さは２０μｍ未満が好ましい。２０μｍ以上の厚塗りすると色味が付き、またクラックが入ったときに目立つため好ましくない。
[Step 5]: Preparation of hydrophilic paint Next, referring to FIG. 1C, a hydrophilic paint is prepared from amorphous titanium peroxide, water (optionally photocatalyst, additive, etc.). When a photocatalyst is included, the hydrophilic coating material is prepared in consideration of the solid content ratio of the amorphous titanium peroxide solution. The total weight% of the photocatalyst and binder in the hydrophilic paint can be a general composition and can be arbitrarily changed.
[Step 6]: Coating The hydrophilic coating layer according to the present invention is a coating formed on an organic base material using a hydrophilic paint, and the thickness of the hydrophilic coating layer is preferably less than 20 μm. If it is thickly coated with a thickness of 20 μm or more, it is unfavorable because it gives color and stands out when cracks occur.
また、可能な限り薄塗りできる。薄塗りできる範囲は親水性塗膜層が形成される有機系基材の親水性に依存し、有機系基材の材質によっても変化するため、上述したように親水性が高くコーティングしやすい有機系基材が好まれる。 Moreover, it can be applied as thin as possible. The range that can be thinly coated depends on the hydrophilicity of the organic base material on which the hydrophilic coating layer is formed, and also varies depending on the material of the organic base material. A substrate is preferred.
親水性塗料の有機系基材への塗布方法としては、スプレーコート、ディッピング、スピンコート、刷毛塗り、ベル塗装などの工法で行うことができる。
（親水性塗膜層の乾燥）
塗布後の親水性塗膜層の乾燥については、有機系基材の場合には基材を変質させない温度範囲等、親水性塗膜層や有機系基材に悪影響を及ぼさない乾燥方法であれば、どの乾燥方法で乾燥させてもよい。
（有機物分解能・親水能評価）
親水性塗膜層については「光触媒製品技術協議会会則・諸規定および試験法２００５年６月」によって、その有機物分解能を評価できる。また、親水能については、有機物分解能の指標となることから評価する意味があるが、その評価方法については、後述する実施例１の方法に従う。
As a method for applying the hydrophilic paint to the organic base material, it can be performed by a method such as spray coating, dipping, spin coating, brush coating, bell coating, or the like.
(Drying the hydrophilic coating layer)
Regarding drying of the hydrophilic coating layer after coating, in the case of an organic base material, any drying method that does not adversely affect the hydrophilic coating layer or the organic base material, such as a temperature range that does not alter the base material. Any drying method may be used.
(Evaluation of organic matter resolution and hydrophilicity)
With respect to the hydrophilic coating layer, the organic matter resolution can be evaluated according to “Photocatalyst Product Technical Council Rules, Rules and Test Methods June 2005”. The hydrophilic ability is meaningful because it is an index of organic matter resolution, and the evaluation method follows the method of Example 1 described later.
また、有機系基材と親水性塗膜層との界面における有機系基材の分解を調べることについては、親水性塗膜層の表面でも、親水性塗膜層の有機系基材に対する界面と同様の頻度でアモルファス過酸化チタン粒子の一部がむきだしに露出しているため、親水性塗膜層表面の有機物分解能を調べることで、およそ界面におけるアモルファス過酸化チタンの有機物分解能も知ることができる。 Moreover, about investigating decomposition | disassembly of the organic type base material in the interface of an organic type base material and a hydrophilic coating film layer, the surface of the hydrophilic coating film layer and the interface with respect to the organic base material of a hydrophilic coating film layer Since some of the amorphous titanium peroxide particles are barely exposed at the same frequency, it is possible to know the organic matter resolution of amorphous titanium peroxide at the interface by examining the organic matter resolution on the hydrophilic coating layer surface. .
ここで、より厳密とするには、形成する親水性塗膜層のパラメータ（膜厚やヘイズ値）により界面と表面におけるｍW／ｃｍ２を測定して補正係数を作成して、これによって表面における有機物分解能の評価値を補正してもよい。 Here, in order to make it more strict, mW / cm 2 at the interface and the surface is measured according to the parameters (film thickness and haze value) of the hydrophilic coating layer to be formed, and a correction coefficient is created thereby. The evaluation value of organic matter resolution may be corrected.
以下に本発明に係る実施例及び比較例を示し、図４〜７を参照しながら本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。なお、図４〜図７においてバナジウム混入量（Ｖ混入量、mol%）は、アモルファス過酸化チタン粒子形成に用いたチタンとバナジウムの合計のモル量に対して、用いたバナジウムのモル量（モル％）を示す。
[実施例１]
実施例１では、アモルファス過酸化チタン粒子形成に用いたチタンとバナジウムの合計のモル量に対して、バナジウムを１モル％混入させ、アモルファス過酸化チタンの結晶化により発現する有機物分解の抑制効果を評価した。
以下のものを用意した。
[工程１]
（Ａ）塩化チタン水溶液（チタン源）
（和光純薬社製、TiCl4水溶液、チタン(Ti）を16.5±0.5重量％含有）
（Ｂ）アンモニア水（アンモニア源）
（和光純薬社製、NH4OH水溶液、アンモニア（NH3）を25〜27.9±0.5重量％含有）
（Ｃ）バナジウム溶液（バナジウム源）
（酸化バナジウム95重量以上％含有）
（Ｄ）過酸化水素水（過酸化水素源）
（和光純薬社製、過酸化水素水溶液、30.0〜35.5重量%）
（Ｅ）バナジウム溶液（酸化バナジウム約0.9重量％）
なお、（Ｅ）バナジウム溶液については、バナジウム溶液（Ｃ）（和光純薬社製、V2O5として95重量％以上含有）３．６ｇ（バナジウムとして約0.02mol)と（Ｂ）のアンモニア水（和光純薬 NH4OH水溶液、NH3として25〜27.9重量％含有）１８．０ｇ（アンモニウムイオンとして約0.02mol）と蒸留水３７８．４ｇとを混合して酸化バナジウムを約０.９重量％含有するものとして調製した。
[工程２]：沈殿物（ゲル）の形成
３Ｌ容のビーカーで塩化チタン溶液（Ａ）３０ｇ(チタンとして約0.1mol)と蒸留水６０ｇを混合させた。これとは別に、アンモニア水（Ｂ）を2.5重量%となるように蒸留水（約１４０ｇ）で希釈した。希釈したアンモニア水（約0.074mol）をバナジウム溶液（Ｅ）約１０．５４ｇ（約0.001mol)と混合した。このアンモニア水とバナジウム溶液の混合溶液全量を３Ｌ容のビーカーの塩化チタン溶液と混合した。
EXAMPLES Examples and comparative examples according to the present invention will be described below, and the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 4 to 7. However, the present invention is not limited to these examples. 4 to 7, the vanadium mixing amount (V mixing amount, mol%) is the molar amount of vanadium used (moles) relative to the total molar amount of titanium and vanadium used for forming the amorphous titanium peroxide particles. %).
[Example 1]
In Example 1, 1 mol% of vanadium is mixed with respect to the total molar amount of titanium and vanadium used for the formation of amorphous titanium peroxide particles, and the organic substance decomposition effect expressed by crystallization of amorphous titanium peroxide is suppressed. evaluated.
The following were prepared.
[Process 1]
(A) Titanium chloride aqueous solution (titanium source)
(Wako Pure Chemical Industries, TiCl 4 aqueous solution, titanium (Ti) 16.5 ± 0.5 wt%)
(B) Ammonia water (ammonia source)
(Wako Pure Chemical Industries, NH 4 OH aqueous solution, ammonia (NH 3 ) containing 25-27.9 ± 0.5 wt%)
(C) Vanadium solution (Vanadium source)
(Vanadium oxide containing 95% or more by weight)
(D) Hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide source)
(Wako Pure Chemical Industries, hydrogen peroxide solution, 30.0-35.5 wt%)
(E) Vanadium solution (vanadium oxide about 0.9% by weight)
Incidentally, aqueous ammonia (E) For vanadium solution, the vanadium solution (C) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., containing more than 95% by weight V 2 O 5) 3.6g (about as vanadium 0.02 mol) (B) (Wako Pure Chemicals NH 4 OH aqueous solution, containing 25-27.9 wt% as NH 3 ) 18.0 g (about 0.02 mol as ammonium ion) and 378.4 g of distilled water are mixed to add about 0.9 wt% vanadium oxide. Prepared as containing.
[Step 2]: Formation of Precipitate (Gel) 30 g of titanium chloride solution (A) (about 0.1 mol as titanium) and 60 g of distilled water were mixed in a 3 L beaker. Separately, ammonia water (B) was diluted with distilled water (about 140 g) so as to be 2.5% by weight. Diluted aqueous ammonia (about 0.074 mol) was mixed with about 10.54 g (about 0.001 mol) of vanadium solution (E). The whole mixed solution of the ammonia water and the vanadium solution was mixed with the titanium chloride solution in a 3 L beaker.
更にアンモニア水（Ｂ）を２０ｇずつ３Ｌ容のビーカーに加える毎にｐＨメーター（ＨＡＮＮＡＨＩ９８１２９ＣＯＭＢＯ１）でｐＨを測定した。ｐＨを４に調整して沈殿（ゲル）を形成した。
[工程３]：不要イオン除去（洗浄）
工程２の終了時の沈殿物を含む溶液（各４００ｇ程度）にそれぞれ蒸留水を加えて３Ｌとし、このときの上澄みの導電率をｐＨメーター（ＨＡＮＮＡＨＩ９８１２９ＣＯＭＢＯ１または堀場製作所Ｂ−１７３）で測定し、上澄みを除去した。これらの動作を各溶液の上澄み液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。
[工程４]：アモルファス過酸化チタン溶液の調製
工程３の各溶液の上澄みを捨てて沈殿物（ゲル）の重量を測定し、過酸化水素水（Ｄ）約１１８ｇ(約1mol)を用意した。さらに、チタン重量濃度が約０．５％になるよう、沈殿物（ゲル）の重量と過酸化水素の重量を考慮して沈殿物（ゲル）に蒸留水を加えた。
Further, each time 20 g of ammonia water (B) was added to a 3 L beaker, pH was measured with a pH meter (HANNAHI 98129COMBO1). The pH was adjusted to 4 to form a precipitate (gel).
[Step 3]: Removal of unnecessary ions (cleaning)
Distilled water is added to each of the solutions containing precipitates at the end of step 2 (about 400 g each) to make 3 L, and the conductivity of the supernatant at this time is measured with a pH meter (HANNAHI 98129COMBO1 or Horiba B-173). Was removed. These operations were repeated until the conductivity of the supernatant of each solution became 10 μS / cm or less.
[Step 4]: Preparation of Amorphous Titanium Peroxide Solution The supernatant of each solution in Step 3 was discarded and the weight of the precipitate (gel) was measured to prepare about 118 g (about 1 mol) of hydrogen peroxide (D). Further, distilled water was added to the precipitate (gel) in consideration of the weight of the precipitate (gel) and the weight of hydrogen peroxide so that the titanium weight concentration was about 0.5%.
アモルファス過酸化チタン粒子の溶液の調製については、この溶液を恒温槽にて約４０℃で湯煎を行い、液温が略４０℃となった時点で上記溶液に過酸化水素水（Ｄ）約１１８ｇ(約1mol)を溶液に添加し、チタン濃度が約０．５重量％の溶液約１Ｌとした。 Regarding the preparation of the solution of amorphous titanium peroxide particles, this solution was subjected to hot water bathing at about 40 ° C. in a thermostatic bath, and when the liquid temperature reached about 40 ° C., about 118 g of hydrogen peroxide (D) was added to the above solution. (About 1 mol) was added to the solution to make about 1 L of a solution having a titanium concentration of about 0.5 wt%.
その後、橙〜黄色の透明溶液となるまで攪拌し、恒温槽から取り出して常温で放置し、ゼリー状で高粘度のアモルファス過酸化チタン溶液(ＡＭＯ)を得た。
[工程５]：親水性塗料の調製
この実施例１では、上述したようにアモルファス過酸化チタン粒子が４０℃温水浸漬にて結晶化することを調べることから、アモルファス過酸化チタン溶液のみを親水性塗料として用い、その他の添加剤等を含めなかった。
[工程６]：コーティング
市販のスライドグラス（松浪硝子工業（株）Ｓ−１１１１（縦76mm×横26mm×厚さ0.8〜1.0mm）)に上記親水性塗料２ｍｌを塗り拡げた後に、スピンコーティング法（500r.p.m 5秒、1,500r.p.m 10秒）によりコーティングした。このスライドグラスを常温で乾燥させた。コーティングと乾燥を合計２回繰り返して、親水性塗膜層を形成した。
（有機物分解能評価）
このスライドグラスの親水性塗膜層に３時間紫外線（1.0mW/cm2）を照射して試験片を作成し「光触媒製品技術会則・諸規定および試験法（２００５年６月）」に記載の光触媒性能評価試験法Ｉ（液相フィルム密着法、２００１年度版）により、親水性塗膜層の有機物分解能を評価した（図４参照）。
Then, it stirred until it became an orange-yellow transparent solution, took out from the thermostat, and left at normal temperature, and the amorphous titanium peroxide solution (AMO) of the jelly-like and high viscosity was obtained.
[Step 5]: Preparation of hydrophilic coating In this Example 1, as described above, it is examined that the amorphous titanium peroxide particles are crystallized by immersion in hot water at 40 ° C. Therefore, only the amorphous titanium peroxide solution is hydrophilic. Used as a paint and did not include other additives.
[Step 6]: Coating After spreading 2 ml of the above-mentioned hydrophilic paint on a commercially available slide glass (Matsunami Glass Industry Co., Ltd. S-1111 (length 76 mm × width 26 mm × thickness 0.8-1.0 mm)), spin coating method (500 rpm, 5 seconds, 1,500 rpm for 10 seconds). The slide glass was dried at room temperature. Coating and drying were repeated twice in total to form a hydrophilic coating layer.
(Organic substance resolution evaluation)
A test piece was prepared by irradiating the hydrophilic coating layer of this slide glass with ultraviolet rays (1.0 mW / cm 2 ) for 3 hours, as described in “Photocatalyst Product Technical Association Rules and Regulations and Test Methods (June 2005)”. The organic matter resolution of the hydrophilic coating layer was evaluated by Photocatalyst Performance Evaluation Test Method I (liquid phase film adhesion method, 2001 version) (see FIG. 4).
なお、図４に示す表の値は、調製直後のメチレンブルーの基質溶液をブランク（分解率０％）とした場合のメチレンブルーの分解率[%]を表す。
（親水能評価）
上記コーティングで親水性塗膜層を形成したスライドグラス５枚を用意し、これらを湿度６５％、温度２３℃の恒温恒湿室内（暗所）に８時間以上放置した。その後、この恒温恒湿室から放置したスライドグラスを取り出した。各スライドグラスの親水性塗膜層に１μｌの蒸留水をマイクロピペッター等で滴下して、親水性塗膜層と水との接触角度を測定した。各測定値の平均を取って親水性塗膜層の親水能を評価した。
The values in the table shown in FIG. 4 represent the methylene blue decomposition rate [%] when the methylene blue substrate solution immediately after preparation is blank (decomposition rate 0%).
(Hydrophilicity evaluation)
Five slide glasses on which a hydrophilic coating layer was formed by the above coating were prepared, and these were left in a constant temperature and humidity room (dark place) with a humidity of 65% and a temperature of 23 ° C. for 8 hours or more. Thereafter, the slide glass left out of the constant temperature and humidity chamber was taken out. 1 μl of distilled water was dropped onto the hydrophilic coating layer of each slide glass with a micropipette or the like, and the contact angle between the hydrophilic coating layer and water was measured. The average of each measured value was taken and the hydrophilic ability of the hydrophilic coating layer was evaluated.
なお、接触角度の測定には協和界面科学（株）ＤＭ３００を用いた。この結果を暗所（未照射）の親水性塗膜層の接触角度とした（図５参照）。 In addition, Kyowa Interface Science Co., Ltd. DM300 was used for the measurement of a contact angle. This result was defined as the contact angle of the hydrophilic coating layer in the dark (unirradiated) (see FIG. 5).
一方、同様に上記コーティングで親水性塗膜層を形成した別のスライドグラス（同上）５枚を用意し、この親水性塗膜層に暗所で３時間紫外線（1.0mW/cm2）を照射した。その後、照射後の親水性塗膜層に１μｌの蒸留水をマイクロピペッター等で滴下して、親水性塗膜層と水との接触角度を測定した。接触角度の測定については各スライドグラスの測定値の平均を取って親水性塗膜層の親水能として評価した。この測定には上記同様に協和界面科学（株）ＤＭ３００を用いた。この結果を照射後の親水性塗膜層の接触角度とした（図５参照）。
[実施例２、実施例３]
実施例１の工程４でアモルファス過酸化チタン溶液を調製する際に、溶液の温度が略４０℃となった時点からそれぞれ２７日間（実施例２）、６０日間（実施例３）、この溶液を４０℃で温度維持したこと以外は、実施例１と同様に、コーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った（図４、５参照）。
[実施例４]
実施例１の工程２で混合されるバナジウム溶液（Ｅ）の量を調節して約３１．６ｇ（バナジウムを約0.003mol含む）とした以外は、実施例１と同様としてコーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った（図４、５参照）。
[実施例５、６]
実施例４の工程４でアモルファス過酸化チタン溶液を調製する際に、溶液の温度が略４０℃となった時点からそれぞれ２７日間（実施例５）、６０日間（実施例６）、この溶液を４０℃で温度維持したこと以外は、実施例４と同様にコーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った（図４、５参照）。
[実施例７]
実施例１の工程２で混合されるバナジウム溶液（Ｅ）の量を調節して約５２．７ｇ（バナジウムを約0.005mol含む）とした以外は、実施例１と同様に、コーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った（図４、５参照）。
[実施例８、９]
実施例７の工程４でアモルファス過酸化チタン溶液を調製する際に、溶液の温度が略４０℃となった時点からそれぞれ２７日間（実施例８）、６０日間（実施例９）、この溶液を４０℃で温度維持したこと以外は、実施例７と同様にコーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った（図４、５参照）。
[実施例１０]
実施例１の工程２で混合されるバナジウム溶液（Ｅ）の量を調節して約７３．８ｇ（バナジウムを約0.007mol含む）とした以外は、実施例１と同様としてコーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った（図４、５参照）。
[実施例１１、１２]
実施例１０の工程４でアモルファス過酸化チタン溶液を調製する際に、溶液の温度が略４０℃となった時点からそれぞれ２７日間（実施例１１）、６０日間（実施例１２）、この溶液を４０℃で温度維持したこと以外は、実施例１０と同様にコーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った（図４、５参照）。
[実施例１３]
実施例１の工程２で混合されるバナジウム溶液（Ｅ）の量を調節して約１０５．５ｇ（バナジウムを約0.01mol含む）とした以外は、実施例１と同様としてコーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った（図４、５参照）。
[実施例１４、１５]
実施例１３の工程４でアモルファス過酸化チタン溶液を調製する際に、溶液の温度が略４０℃となった時点からそれぞれ２７日間（実施例１４）、６０日間（実施例１５）、この溶液を４０℃で温度維持したこと以外は、実施例１３と同様にコーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った（図４、５参照）。
[比較例１]
実施例１の工程２でバナジウム溶液（Ｅ）の代わりに同量の純水を加えたこと以外は、実施例１と同様としてコーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った（図４、５参照）。
[比較例２、３]
比較例１の工程４でアモルファス過酸化チタン溶液を調製する際に、溶液の温度が略４０℃となった時点からそれぞれ２７日間（比較例２）、６０日間（比較例３）、この溶液を４０℃で温度維持したこと以外は、比較例１と同様にコーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った（図４、５参照）。
（アモルファス過酸化チタン粒子からなる親水性塗膜層の有機物分解能）
図４に示すように、４０℃の温水浸漬開始から２７〜６０日経過したアモルファス過酸化チタンは部分結晶化して有機物分解能が約５倍となった（比較例１〜３）。しかし、バナジウムを１〜１０モル％混入させたものは、有機物分解能が低く抑えられ２７〜６０日経過しても０日と同程度の有機物分解能となった（実施例１〜１５）。
On the other hand, prepare another 5 slide glasses (same as above) with a hydrophilic coating layer formed by the above coating, and irradiate the hydrophilic coating layer with ultraviolet rays (1.0 mW / cm 2 ) for 3 hours in the dark. did. Thereafter, 1 μl of distilled water was dropped onto the hydrophilic coating layer after irradiation with a micropipette or the like, and the contact angle between the hydrophilic coating layer and water was measured. For the measurement of the contact angle, the average of the measured values of each slide glass was taken and evaluated as the hydrophilic ability of the hydrophilic coating layer. For this measurement, Kyowa Interface Science Co., Ltd. DM300 was used as described above. This result was taken as the contact angle of the hydrophilic coating layer after irradiation (see FIG. 5).
[Example 2, Example 3]
When the amorphous titanium peroxide solution was prepared in Step 4 of Example 1, the solution was used for 27 days (Example 2) and 60 days (Example 3) from the time when the temperature of the solution became approximately 40 ° C., respectively. Except that the temperature was maintained at 40 ° C., coating, organic matter resolution, and hydrophilicity were evaluated in the same manner as in Example 1 (see FIGS. 4 and 5).
[Example 4]
Coating, organic matter resolution and hydrophilicity were the same as in Example 1 except that the amount of the vanadium solution (E) mixed in Step 2 of Example 1 was adjusted to about 31.6 g (containing about 0.003 mol of vanadium). The performance was evaluated (see FIGS. 4 and 5).
[Examples 5 and 6]
When preparing the amorphous titanium peroxide solution in Step 4 of Example 4, the solution was used for 27 days (Example 5) and 60 days (Example 6) from the time when the temperature of the solution became approximately 40 ° C., respectively. Except that the temperature was maintained at 40 ° C., the coating, organic matter resolution and hydrophilic ability were evaluated in the same manner as in Example 4 (see FIGS. 4 and 5).
[Example 7]
In the same manner as in Example 1 except that the amount of the vanadium solution (E) mixed in Step 2 of Example 1 was adjusted to about 52.7 g (containing about 0.005 mol of vanadium), coating, organic matter resolution and The hydrophilic ability was evaluated (see FIGS. 4 and 5).
[Examples 8 and 9]
When preparing the amorphous titanium peroxide solution in Step 4 of Example 7, the solution was used for 27 days (Example 8) and 60 days (Example 9) from the time when the temperature of the solution became approximately 40 ° C., respectively. Except that the temperature was maintained at 40 ° C., the coating, organic matter resolution and hydrophilic ability were evaluated in the same manner as in Example 7 (see FIGS. 4 and 5).
[Example 10]
Coating, organic matter resolution and hydrophilicity were the same as in Example 1 except that the amount of the vanadium solution (E) mixed in Step 2 of Example 1 was adjusted to about 73.8 g (containing about 0.007 mol of vanadium). The performance was evaluated (see FIGS. 4 and 5).
[Examples 11 and 12]
When preparing the amorphous titanium peroxide solution in Step 4 of Example 10, the solution was used for 27 days (Example 11) and 60 days (Example 12), respectively, from the time when the temperature of the solution reached approximately 40 ° C. Except that the temperature was maintained at 40 ° C., coating, organic matter resolution, and hydrophilicity were evaluated in the same manner as in Example 10 (see FIGS. 4 and 5).
[Example 13]
Coating, organic matter resolution and hydrophilicity were the same as in Example 1 except that the amount of the vanadium solution (E) mixed in Step 2 of Example 1 was adjusted to about 105.5 g (containing about 0.01 mol of vanadium). The performance was evaluated (see FIGS. 4 and 5).
[Examples 14 and 15]
When preparing the amorphous titanium peroxide solution in Step 4 of Example 13, the solution was used for 27 days (Example 14) and 60 days (Example 15), respectively, from the time when the temperature of the solution reached approximately 40 ° C. Except that the temperature was maintained at 40 ° C., coating, organic matter resolution and hydrophilic ability were evaluated in the same manner as in Example 13 (see FIGS. 4 and 5).
[Comparative Example 1]
The coating, organic matter resolution and hydrophilicity were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the same amount of pure water was added instead of the vanadium solution (E) in Step 2 of Example 1 (FIGS. 4 and 5). reference).
[Comparative Examples 2 and 3]
When preparing an amorphous titanium peroxide solution in Step 4 of Comparative Example 1, the solution was used for 27 days (Comparative Example 2) and 60 days (Comparative Example 3), respectively, from the time when the temperature of the solution reached approximately 40 ° C. Except that the temperature was maintained at 40 ° C., coating, organic matter resolution, and hydrophilicity were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 (see FIGS. 4 and 5).
(Organic substance resolution of hydrophilic coating layer consisting of amorphous titanium peroxide particles)
As shown in FIG. 4, the amorphous titanium peroxide after 27 to 60 days from the start of immersion at 40 ° C. was partially crystallized, and the organic matter resolution was increased about 5 times (Comparative Examples 1 to 3). However, in the case where 1 to 10 mol% of vanadium was mixed, the organic matter resolution was suppressed to a low level, and even when 27 to 60 days passed, the organic matter resolution was comparable to that of 0 days (Examples 1 to 15).
上記各実施例や比較例では４０℃におけるアモルファス過酸化チタンの部分結晶化の程度を評価したが、この部分結晶化は４０℃未満の温度でも起きる可能性が高い。日本における住宅環境として想定される−１５℃以上〜４０℃未満の温度環境条件下でアモルファス過酸化チタンが部分結晶化しても、バナジウムが混入されていれば、発現した有機物分解能を抑制できる。
（アモルファス過酸化チタン粒子からなる親水性塗膜層の親水能）
親水能は有機物分解能の原因であるラジカルの量に比例するため評価する意味がある。
In each of the above examples and comparative examples, the degree of partial crystallization of amorphous titanium peroxide at 40 ° C. was evaluated, but this partial crystallization is highly likely to occur even at temperatures below 40 ° C. Even if amorphous titanium peroxide is partially crystallized under a temperature environment condition of −15 ° C. or higher and lower than 40 ° C., which is assumed as a residential environment in Japan, the resolution of the expressed organic matter can be suppressed if vanadium is mixed.
(Hydrophilic ability of hydrophilic coating layer composed of amorphous titanium peroxide particles)
It is meaningful to evaluate hydrophilic ability because it is proportional to the amount of radicals that cause organic matter resolution.
図５を参照して、４０℃の温水浸漬開始から０日経過のもの（比較例１）では、アモルファス過酸化チタン溶液の調製直後であることから部分結晶化の影響は少なく照射後の水との接触角度が高いが、それでも短い４０℃浸漬時間で部分結晶化して僅かに有機物分解能が発現し、この有機物分解能を抑制するバナジウムが含まれていないため、照射後の接触角度が３９．６°とやや低め（親水能としてはやや高め）となっている。 Referring to FIG. 5, in the case where 0 day has elapsed since the start of immersion in warm water at 40 ° C. (Comparative Example 1), the effect of partial crystallization is small because it is immediately after the preparation of the amorphous titanium peroxide solution. The contact angle after irradiation is still 39.6 ° because it does not contain vanadium which suppresses this organic matter resolution because it partially crystallizes in a short 40 ° C. immersion time and exhibits slight organic matter resolution. Slightly low (slightly high as hydrophilic ability).
このアモルファス溶液（比較例１）が４０℃の温度条件下で２７〜６０日経過すると、さらに部分結晶化し、照射後の水との接触角度が０°となり（比較例２、３）、有機物分解能を有するようになる。 When this amorphous solution (Comparative Example 1) elapses for 27 to 60 days under the temperature condition of 40 ° C., it is further partially crystallized, and the contact angle with water after irradiation becomes 0 ° (Comparative Examples 2 and 3). Will have.
これに対して、バナジウムの混入量が１〜１０モル％（実施例１〜１５）の０日経過、２７日経過、６０日経過の照射後の各区では、一様に各比較例１〜３より親水能が低下し（実施例と比較例の対比参照）、バナジウムの混入により有機物分解能が抑制されたことが分かる。
（親水性塗料、親水性塗膜層にした場合の有機物分解抑制能）
次に、実施例１６〜２０、比較例４〜８では、バナジウムを含有させた場合とさせない場合のそれぞれで、アナターゼ溶液（光触媒）：アモルファス過酸化チタン溶液の固形分比を変えることで、親水性塗膜とした場合に有機物分解能がどのように変化するか評価した。
On the other hand, in each section after irradiation of 0 day, 27 days, and 60 days after 1 to 10 mol% (Examples 1 to 15) of vanadium was mixed, each Comparative Example 1 to 3 was uniformly applied. It can be seen that the hydrophilic ability was further reduced (see the comparison between Examples and Comparative Examples), and the organic matter resolution was suppressed by the mixing of vanadium.
(Hydrophilic paint, ability to suppress decomposition of organic matter when hydrophilic coating layer is used)
Next, in Examples 16 to 20 and Comparative Examples 4 to 8, in the case where vanadium is contained and in the case where vanadium is not contained, by changing the solid content ratio of anatase solution (photocatalyst): amorphous titanium peroxide solution, It was evaluated how the organic matter resolution changes when the adhesive coating is used.
なお、実施例１６〜２０では、実施例１〜１５の結果（図４参照）からバナジウムを５モル％混入する実施例７のアモルファス過酸化チタンが最も効率よく有機物分解能を抑制することが示されたため、バナジウムを５モル％で混入したものを用いた。 In Examples 16 to 20, the results of Examples 1 to 15 (see FIG. 4) show that amorphous titanium peroxide of Example 7 in which 5 mol% of vanadium is mixed suppresses organic matter resolution most efficiently. Therefore, what mixed vanadium at 5 mol% was used.
以下の文章では、各実施例や比較例中の文章中の括弧書きのバナジウムのモル％については、アモルファス過酸化チタンの粒子形成に用いたチタンとバナジウムの合計のモル量に対して用いたバナジウムのモル量を割合として示す。 In the following text, the vanadium mol% in parentheses in the texts of the examples and comparative examples is the vanadium used relative to the total molar amount of titanium and vanadium used to form the amorphous titanium peroxide particles. Is shown as a percentage.
アモルファス過酸化チタン溶液とアナターゼ溶液とを含む親水性塗料を基材に塗布して親水性塗膜層を形成すると、アモルファス過酸化チタン粒子とアナターゼ粒子（光触媒）を主として含む親水性塗膜層となるため、その固形分比によって有機系基材に接する塗膜層中のアモルファス過酸化チタン粒子の割合が変わる。 When a hydrophilic coating containing an amorphous titanium peroxide solution and an anatase solution is applied to a substrate to form a hydrophilic coating layer, a hydrophilic coating layer mainly comprising amorphous titanium peroxide particles and anatase particles (photocatalyst) Therefore, the ratio of the amorphous titanium peroxide particles in the coating layer in contact with the organic base material varies depending on the solid content ratio.
また、アモルファス過酸化チタン粒子中のバナジウムが、初めから親水性塗料に投入されたアナターゼ粒子（光触媒）から生じる電子と正孔の再結合サイトにもなりうる。 In addition, vanadium in the amorphous titanium peroxide particles can also serve as a recombination site of electrons and holes generated from the anatase particles (photocatalyst) introduced into the hydrophilic paint from the beginning.
そのため、それぞれの固形分の比が有機系基材と親水性塗膜層との界面での有機物分解能に影響し、これを調べることには意味がある。界面についての有機物分解能は測定できないので界面と同様の親水性塗膜層の表面を界面として捉えることで測定した。 Therefore, the ratio of the respective solid contents affects the organic matter resolution at the interface between the organic base material and the hydrophilic coating layer, and it is meaningful to examine this. Since the organic matter resolution about the interface cannot be measured, the measurement was performed by grasping the surface of the hydrophilic coating layer similar to the interface as the interface.
[実施例１６]
実施例１６では、アナターゼ溶液(ＡＮＡ,Ｖ５モル％混入)：アモルファス過酸化チタン溶液(ＡＭＯ,Ｖ５モル％混入)の固形分比(ＡＮＡ：ＡＭＯ)を約５０：５０とするとともに他の組成分は水とした親水性塗料を調製した。それ以外は、実施例１と同様にコーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った。なお、アモルファス過酸化チタン溶液は実施例７の工程４終了時点のものを用いた。アナターゼ溶液（ＡＮＡ）については、後述する方法で調製する。
（親水性塗料の組成）
（Ｆ）アナターゼ溶液(ＡＮＡ)（Ti約0.5重量％,モル比Ti：V=約0.95：0.05）…０．２５重量％
（G）アモルファス過酸化チタン溶液(ＡＭＯ)（Ti約0.5重量％,モル比Ti：V=約0.95：0.05）…０．２５重量％
（H）水…９９．５重量％
組成分（Ｆ）〜（H）をスターラーで混合し、アナターゼ溶液（Ｆ）：アモルファス過酸化チタン溶液（Ｇ）の固形分比(ＡＮＡ：ＡＭＯ)が５０：５０の親水塗料１００ｇを調製した。
[Example 16]
In Example 16, the solid content ratio (ANA: AMO) of the anatase solution (ANA, V5 mol% mixed): amorphous titanium peroxide solution (AMO, V5 mol% mixed) was about 50:50, and other components Prepared a water-soluble hydrophilic paint. Other than that, the coating, organic substance resolution, and hydrophilic ability were evaluated in the same manner as in Example 1. The amorphous titanium peroxide solution used was the one at the end of step 4 in Example 7. About anatase solution (ANA), it prepares by the method mentioned later.
(Composition of hydrophilic paint)
(F) Anatase solution (ANA) (Ti about 0.5% by weight, molar ratio Ti: V = about 0.95: 0.05)... 0.25% by weight
(G) Amorphous titanium peroxide solution (AMO) (Ti about 0.5% by weight, molar ratio Ti: V = about 0.95: 0.05) ... 0.25% by weight
(H) Water: 99.5% by weight
Compositions (F) to (H) were mixed with a stirrer to prepare 100 g of a hydrophilic paint having a solid content ratio (ANA: AMO) of anatase solution (F): amorphous titanium peroxide solution (G) of 50:50.
この親水性塗料を用いて、実施例１と同様にしてコーティングして親水性塗膜層を形成し、その有機物分解能評価と親水能評価を行った。 Using this hydrophilic paint, coating was performed in the same manner as in Example 1 to form a hydrophilic coating film layer, and the organic matter resolution evaluation and the hydrophilic ability evaluation were performed.
光触媒として用いたアナターゼ溶液(ＡＮＡ)は、実施例７の工程４でアモルファス過酸化チタン溶液（ＡＭＯ）を作成する際に、恒温槽にて約４℃に液温を保持して過酸化水素を添加してアモルファス過酸化チタン溶液を作成した後、この溶液をマントルヒータに１Ｌ容のフラスコをセットし、このフラスコに工程４からのアモルファス過酸化チタン溶液を入れ、常に溶液が沸騰する熱量をかけてアモルファス過酸化チタン溶液を１時間以上還流して調製した。 The anatase solution (ANA) used as the photocatalyst was prepared by maintaining the liquid temperature at about 4 ° C. in a constant temperature bath when preparing the amorphous titanium peroxide solution (AMO) in Step 4 of Example 7. After adding an amorphous titanium peroxide solution by addition, a 1 L flask is set in a mantle heater, and the amorphous titanium peroxide solution from step 4 is put in this flask. An amorphous titanium peroxide solution was prepared by refluxing for 1 hour or longer.
[実施例１７〜２０]
実施例１７〜２０では、実施例１６のアナターゼ溶液：アモルファス過酸化チタン溶液の固形分比（ＡＮＡ：ＡＭＯ）をそれぞれ、約０：１００（実施例１７）、約２５：７５（実施例１８）、約７５：２５（実施例１９）、約１００：０（実施例２０）とし、それ以外は実施例１６と同様にコーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った。
[Examples 17 to 20]
In Examples 17 to 20, the solid content ratio (ANA: AMO) of the anatase solution: amorphous titanium peroxide solution of Example 16 was about 0: 100 (Example 17) and about 25:75 (Example 18), respectively. , About 75:25 (Example 19), about 100: 0 (Example 20). Otherwise, the coating, organic matter resolution and hydrophilicity were evaluated in the same manner as in Example 16.
[比較例４]
比較例４では、バナジウムを含有していない各粒子（アナターゼ粒子、アモルファス過酸化チタン粒子）を用い、アナターゼ溶液(ＡＮＡ,Ｖ０モル％混入)：アモルファス過酸化チタン溶液（ＡＭＯ,Ｖ０モル％混入）の固形分比(ＡＮＡ：ＡＭＯ)を約５０：５０とし、それ以外は実施例１６と同様にコーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, each particle (anatase particles, amorphous titanium peroxide particles) not containing vanadium was used, anatase solution (ana, V0 mol% mixed): amorphous titanium peroxide solution (AMO, V0 mol% mixed) The solid content ratio (ANA: AMO) was about 50:50, and coating, organic matter resolution, and hydrophilic ability were evaluated in the same manner as in Example 16 except that.
なお、バナジウムを含んでいないものを用いるために比較例１のアモルファス過酸化チタン溶液とアナターゼ溶液を利用した。具体的には、アモルファス過酸化チタン溶液については、バナジウムを含有していない比較例１の工程４終了時点のものを用いた。また、アナターゼ溶液(ＡＮＡ,Ｖ０モル％混入)については、比較例１の工程３終了時のものを用いて実施例１６と同様にして調製した。
[比較例５〜８]
比較例５〜８では、バナジウムを含有していない各粒子（アナターゼ粒子、アモルファス粒子）を用い、アナターゼ溶液(ＡＮＡ,Ｖ０モル％混入)：アモルファス過酸化チタン溶液（ＡＭＯ,Ｖ０モル％混入）の固形分比（ＡＮＡ：ＡＭＯ）を、０：１００（比較例５）、２５：７５（比較例６）、７５：２５（比較例７）、１００：０（比較例８）となるように混合し、それ以外は実施例１６のアナターゼ溶液と同様にしてコーティング、有機物分解能および親水能の評価を行った。
（有機物分解能）
図６を参照して、実施例１６〜２０について、固形分比（ＡＮＡ：ＡＭＯ）が２５：７５〜１００：０では固形分比に拘わらず、親水性塗膜層の有機物分解能が一様であった（実施例１６、１８〜２０）。すなわち、上記固形分比の範囲では、固形分比に拘わらず十分に有機物分解能が抑制されることが示された。
In addition, in order to use what does not contain vanadium, the amorphous titanium peroxide solution and the anatase solution of the comparative example 1 were utilized. Specifically, as the amorphous titanium peroxide solution, the one at the end of step 4 of Comparative Example 1 not containing vanadium was used. An anatase solution (ana, mixed with V0 mol%) was prepared in the same manner as in Example 16 using the solution at the end of Step 3 in Comparative Example 1.
[Comparative Examples 5 to 8]
In Comparative Examples 5 to 8, each particle (anatase particles, amorphous particles) not containing vanadium was used, and anatase solution (ANA, V0 mol% mixed): amorphous titanium peroxide solution (AMO, V0 mol% mixed) The solid content ratio (ANA: AMO) was mixed so as to be 0: 100 (Comparative Example 5), 25:75 (Comparative Example 6), 75:25 (Comparative Example 7), and 100: 0 (Comparative Example 8). Otherwise, the coating, organic matter resolution and hydrophilicity were evaluated in the same manner as the anatase solution of Example 16.
(Organic substance resolution)
Referring to FIG. 6, in Examples 16 to 20, when the solid content ratio (ANA: AMO) is 25:75 to 100: 0, the organic matter resolution of the hydrophilic coating layer is uniform regardless of the solid content ratio. (Examples 16, 18-20). That is, it was shown that the organic matter resolution was sufficiently suppressed in the range of the solid content ratio regardless of the solid content ratio.
一方、比較例４〜８については、バナジウムを含んでいないことから高い有機物分解能を示し、実施例１６〜２０と同様に固形分比が２５：７５〜１００：０で一様の有機物分解能であった（比較例４、６〜８）。
（親水能）
親水能は有機物分解能の原因であるラジカルの量に比例するため評価する意味がある。
On the other hand, Comparative Examples 4 to 8 show high organic matter resolution because they do not contain vanadium, and have a uniform organic matter resolution at a solid content ratio of 25:75 to 100: 0 as in Examples 16 to 20. (Comparative Examples 4, 6-8).
(Hydrophilic ability)
It is meaningful to evaluate hydrophilic ability because it is proportional to the amount of radicals that cause organic matter resolution.
図７を参照して、比較例４〜８と実施例１６〜２０の双方で、固形分比（ＡＮＡ：ＡＭＯ）のアナターゼ溶液（ANA）量に応じて照射後の親水性塗膜層の水との接触角度は低下した。 Referring to FIG. 7, the water in the hydrophilic coating layer after irradiation in both Comparative Examples 4 to 8 and Examples 16 to 20 depending on the amount of anatase solution (ANA) in the solid content ratio (ANA: AMO) The contact angle with was reduced.
固形分比（ANA：AMO）２５：７５〜１００：０の範囲では、各実施例１６〜２０では、各粒子へのバナジウムの混入により照射後の接触角度は比較例４〜８のものより高くなり、有機物分解能が抑制されたことが分かる。 In the range of solid content ratio (ANA: AMO) 25:75 to 100: 0, in each of Examples 16 to 20, the contact angle after irradiation was higher than that of Comparative Examples 4 to 8 due to the mixing of vanadium into each particle. It can be seen that the organic matter resolution was suppressed.
固形分比（ANA：AMO）０：１００では、実施例１〜１６で示したように、アモルファス過酸化チタン粒子へのバナジウム混入による有機物抑制の効果が伺える。 At a solid content ratio (ANA: AMO) of 0: 100, as shown in Examples 1 to 16, it can be seen that organic matter is suppressed by mixing vanadium into the amorphous titanium peroxide particles.
この親水能はバナジウム混入により低下するが、十分にセルフクリーニング能を得られる範囲となっている。 This hydrophilic ability is lowered by mixing with vanadium, but is in a range where sufficient self-cleaning ability can be obtained.
実施例１６〜２０では、市販品とは異なり光触媒として用いたアナターゼ粒子にも５モル％でバナジウムを混入させているので、市販のアナターゼ溶液に比べて有機物分解能が低いが、市販品のようにバナジウムを含んでいないアナターゼ粒子を用いて、上記のように固形分比を変えて実施例１６〜２０の親水性塗膜層を形成した場合でも、その接触角度が変わるだけで、固形分比を変えて使用可能であることには変わりがない。 In Examples 16 to 20, unlike commercial products, the anatase particles used as the photocatalyst are mixed with vanadium at 5 mol%, so the organic matter resolution is lower than that of the commercially available anatase solution. Even when the hydrophilic content coating layers of Examples 16 to 20 were formed by changing the solid content ratio as described above using anatase particles not containing vanadium, the solid content ratio was changed only by changing the contact angle. It can be used by changing.
また、アモルファス過酸化チタンにのみバナジウムを含有させた場合でも、親水性塗料に最初から投入される光触媒や部分結晶化したアモルファス過酸化チタンの有機物分解能を抑制する効果があることは明らかである。 In addition, even when vanadium is contained only in amorphous titanium peroxide, it is clear that there is an effect of suppressing the organic matter resolution of the photocatalyst or the partially crystallized amorphous titanium peroxide introduced from the beginning into the hydrophilic paint.
そのため、バナジウムを含んでいないアナターゼ粒子を用いる場合、アモルファス過酸化チタン粒子に混入させるバナジウムの量と上記固形分比を調節することで、親水性塗膜層の各性能（有機物分解能、親水能等）を設定することができる。例えば上記実施例で示したような性能とすることもできる。 Therefore, when using anatase particles that do not contain vanadium, each performance of the hydrophilic coating layer (organic matter resolution, hydrophilic ability, etc.) can be adjusted by adjusting the amount of vanadium mixed into the amorphous titanium peroxide particles and the solid content ratio. ) Can be set. For example, the performance as shown in the above embodiment can be obtained.
以上、本発明について実施例と比較例を参照しながら説明してきたが、本発明は上記各実施例に限定されるものではなく、実施の態様で説明したように、上記温度範囲で非晶質の金属酸化物が部分結晶化して有機物分解能を発現する種類のものであれば本発明を適用できる。 As described above, the present invention has been described with reference to the examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the above examples, and as described in the embodiment, the present invention is amorphous in the above temperature range. The present invention can be applied to any type of metal oxide that is partially crystallized and exhibits organic matter resolution.
Claims (8)
前記有機物分解能を抑制する他の金属を含有させたことを特徴とする非晶質の金属酸化物。 An amorphous metal oxide that has organic matter resolution by crystallization,
An amorphous metal oxide containing another metal that suppresses the organic matter resolution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010091477A JP5346315B2 (en) | 2010-04-12 | 2010-04-12 | Amorphous titanium peroxide particles, hydrophilic paint, hydrophilic coating layer, building material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010091477A JP5346315B2 (en) | 2010-04-12 | 2010-04-12 | Amorphous titanium peroxide particles, hydrophilic paint, hydrophilic coating layer, building material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011219320A true JP2011219320A (en) | 2011-11-04 |
| JP5346315B2 JP5346315B2 (en) | 2013-11-20 |
Family
ID=45036773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010091477A Active JP5346315B2 (en) | 2010-04-12 | 2010-04-12 | Amorphous titanium peroxide particles, hydrophilic paint, hydrophilic coating layer, building material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5346315B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015024356A (en) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 株式会社イリス | Method of manufacturing coating material, and coating material |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09262481A (en) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Tao:Kk | Photocatalyst and its production |
| JPH11188270A (en) * | 1997-12-26 | 1999-07-13 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Coating solution for forming transparent coating film having photocatalytic activity and substrate with transparent coating film |
| JP2000233928A (en) * | 1999-02-15 | 2000-08-29 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | Production of anatase titanium dioxide |
| JP2002177775A (en) * | 2000-12-14 | 2002-06-25 | Himeka Engineering Kk | Visible ray reaction type photocatalyst and manufacturing method thereof |
| WO2004041723A1 (en) * | 2002-11-07 | 2004-05-21 | Sustainable Titania Technology Incorporated | Titania-metal composite and method for preparation thereof, and film forming method using dispersion comprising the composite |
| JP2010000412A (en) * | 2008-06-18 | 2010-01-07 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Method for producing thin film of titanium oxide-based photocatalyst |
-
2010
- 2010-04-12 JP JP2010091477A patent/JP5346315B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09262481A (en) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Tao:Kk | Photocatalyst and its production |
| JPH11188270A (en) * | 1997-12-26 | 1999-07-13 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Coating solution for forming transparent coating film having photocatalytic activity and substrate with transparent coating film |
| JP2000233928A (en) * | 1999-02-15 | 2000-08-29 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | Production of anatase titanium dioxide |
| JP2002177775A (en) * | 2000-12-14 | 2002-06-25 | Himeka Engineering Kk | Visible ray reaction type photocatalyst and manufacturing method thereof |
| WO2004041723A1 (en) * | 2002-11-07 | 2004-05-21 | Sustainable Titania Technology Incorporated | Titania-metal composite and method for preparation thereof, and film forming method using dispersion comprising the composite |
| JP2010000412A (en) * | 2008-06-18 | 2010-01-07 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Method for producing thin film of titanium oxide-based photocatalyst |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015024356A (en) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 株式会社イリス | Method of manufacturing coating material, and coating material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5346315B2 (en) | 2013-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2399589C2 (en) | METHOD OF PREPARING TiO2 DISPERSIONS IN FORM OF NANOPARTICLES, DISPERSIONS PREPARED USING SAID METHOD, AND USE OF TiO2 DISPERSIONS TO ENDOW SURFACES WITH CERTAIN PROPERTIES | |
| JP2005290369A (en) | Titanium oxide-coating agent, and forming method for titanium oxide-coating film | |
| EP1525338A2 (en) | Substrates comprising a photocatalytic tio sb 2 /sb layer | |
| CA2735862A1 (en) | Doped titanium dioxide coatings and methods of forming doped titanium dioxide coatings | |
| WO2006095464A1 (en) | Titanium oxide coating agent, and method for titanium oxide coating film formation | |
| RU2483141C2 (en) | Coating from titanium dioxide with smaller crystallites and method of its making | |
| WO2001023483A1 (en) | Photocatalytic coating composition and product having thin photocatalytic film | |
| JP5346315B2 (en) | Amorphous titanium peroxide particles, hydrophilic paint, hydrophilic coating layer, building material | |
| JPWO2008096871A1 (en) | PHOTOCATALYST THIN FILM, PHOTOCATALYST FILM FORMATION METHOD, AND PHOTOCATALYST THIN FILM COATED | |
| JP2005171029A (en) | Coating composition, method of forming film having optical catalytic function, and optical catalytic member | |
| JP5255552B2 (en) | Hydrophilic coating composition, method for preparing hydrophilic coating composition, hydrophilic coating layer and building material | |
| JP6560210B2 (en) | Low reflection coating, substrate with low reflection coating and photoelectric conversion device | |
| US20200070124A1 (en) | Photocatalytic coating, process for producing photocatalytic coating, and process for producing photocatalytic body | |
| KR102066527B1 (en) | sol composition of photo-catalystic material, method of preparing the same, and Method of preparing thin layer of Photo-catalyst using the same | |
| KR101048340B1 (en) | Transparent film forming composition | |
| JP5433093B2 (en) | Hydrophilic coating composition, hydrophilic coating layer and building material | |
| JP5574813B2 (en) | Manufacturing method of titanium oxide-based fine particles, antibacterial / deodorant using the titanium oxide-based fine particles, coating solution for forming antibacterial / deodorant coating, and substrate with antibacterial / deodorant coating | |
| JP3794067B2 (en) | Method for producing photocatalyst composition | |
| JP2004161573A (en) | Titanium oxide sol, titanium oxide coating film, and its forming method | |
| DE10235803A1 (en) | Substrate used as self-cleaning substrate for protecting objects in medicine and where hygiene is important comprises photocatalytic layer comprising photocatalytically active titanium dioxide and matrix material | |
| JP2011178945A (en) | Titanium oxide particle, hydrophilic paint, hydrophilic coating film layer, and building material | |
| JP2005154513A (en) | Water-based photocatalytic coating liquid | |
| JP7359999B2 (en) | Method for producing hydrophilic coating agent and method for forming coating film | |
| JP3840517B2 (en) | Anticorrosion structure | |
| KR100406814B1 (en) | Photo-induced Hydrophilic Film and Method of Forming the Film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120827 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20120827 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20121022 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121106 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121218 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130226 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130516 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20130527 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130723 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130816 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5346315 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |