JP2011213867A - Thermoplastic polyurethane resin, molding, and method for producing thermoplastic polyurethane resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic polyurethane resin which has excellent mechanical strength and also has excellent heat stability, a molding obtained by molding the thermoplastic polyurethane resin, and a method for producing a thermoplastic polyurethane resin producible of such a thermoplastic polyurethane resin.SOLUTION: The thermoplastic polyurethane resin is produced at least by the reaction of a polyisocyanate, a high molecular weight polyol, and an amide group-containing diol represented by the following general formula (1): HO-Y-NH-CO-(X)-CO-NH-Y-OH, wherein X is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group; Yand Yare mutually the same or different and are atom groups having at least 3 atoms for connecting O to N at the shortest; and n is an integer of 0 or 1. Also, the molding is obtained by molding the thermoplastic polyurethane resin.

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂、成形品、および、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。   The present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin, a molded article, and a method for producing a thermoplastic polyurethane resin.

熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの反応により得られるゴム弾性体であって、ポリイソシアネートおよび低分子量ポリオールの反応により形成されるハードセグメントと、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により形成されるソフトセグメントとを備えている。   Thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) is a rubber elastic body obtained by the reaction of polyisocyanate, high molecular weight polyol and low molecular weight polyol, comprising a hard segment formed by reaction of polyisocyanate and low molecular weight polyol, polyisocyanate and And a soft segment formed by the reaction of a high molecular weight polyol.

このような熱可塑性ポリウレタンエラストマーでは、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの種類や配合割合を変更することにより、弾性率などの各種物性を調整することができ、また、耐摩耗性、機械強度（引張強度など）などの優れた特性を確保することができる。そのため、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、例えば、押出成形、射出成形など、熱可塑性樹脂の成形加工方法における成形材料として用いられており、例えば、靴のソールおよびインソール、スキー靴、自動車外装部品および内装部品、電装部品、キャスター類、ロール、ホース、チューブ、シート、繊維などの各種産業分野において、よく使用されている。   In such thermoplastic polyurethane elastomers, various physical properties such as elastic modulus can be adjusted by changing the types and blending ratios of polyisocyanates, high molecular weight polyols and low molecular weight polyols. Excellent properties such as strength (such as tensile strength) can be ensured. Therefore, thermoplastic polyurethane elastomers are used as molding materials in thermoplastic resin molding methods such as extrusion molding and injection molding, for example, shoe soles and insoles, ski shoes, automobile exterior parts and interior parts. It is often used in various industrial fields such as electrical parts, casters, rolls, hoses, tubes, sheets and fibers.

このような熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、耐久性を向上させるべく、例えば、アミド基含有ポリオールと、ポリエステルジオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて、ＴＰＵのペレットを製造し、また、そのＴＰＵのペレットを射出成形することにより、ポリウレタン樹脂成形品を製造する方法が、知られている（例えば、特許文献１参照。）。   As such a thermoplastic polyurethane elastomer, in order to improve durability, for example, an amide group-containing polyol, a polyester diol, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate are reacted to produce TPU pellets. A method of producing a polyurethane resin molded product by injection molding the TPU pellets is known (see, for example, Patent Document 1).

特許文献１では、実施例３および４に記載されるように、モノエタノールアミンと、グルタル酸ジメチルまたはアジピン酸ジメチルとを反応させることにより、化学式ＨＯ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＯＨ、または、化学式ＨＯ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＯＨで示されるアミド基含有ポリオールを、製造している。 In Patent Document 1, as described in Examples 3 and 4, by reacting monoethanolamine with dimethyl glutarate or dimethyl adipate, the chemical formula HO— (CH ₂ ) ₂ —NH—CO— ( CH ₂ ) ₃ —CO—NH— (CH ₂ ) ₂ —OH or the chemical formula HO— (CH ₂ ) ₂ —NH—CO— (CH ₂ ) ₄ —CO—NH— (CH ₂ ) ₂ —OH The indicated amide group-containing polyol is being produced.

特開２０００−７２７３２号公報JP 2000-72732 A

しかるに、上記のアミド基含有ポリオールと、ポリエステルジオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応により得られるＴＰＵは、機械強度などに優れるものの、熱安定性が十分ではなく、耐熱性に劣る場合がある。   However, TPU obtained by the reaction of the above-mentioned amide group-containing polyol, polyester diol, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is excellent in mechanical strength and the like, but has insufficient heat stability and poor heat resistance. There is.

また、耐熱性に劣るＴＰＵでは、その熱成形性を十分に確保することができないため、押出成形、射出成形などによる成形品を、効率良く得ることができないという不具合がある。   In addition, a TPU that is inferior in heat resistance cannot sufficiently secure its thermoformability, so that there is a problem that a molded product by extrusion molding, injection molding or the like cannot be obtained efficiently.

本発明の目的は、機械強度に優れるとともに、優れた熱安定性を備える熱可塑性ポリウレタン樹脂、その熱可塑性ポリウレタン樹脂を成形して得られる成形品、および、そのような熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造できる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。   The object of the present invention is to produce a thermoplastic polyurethane resin having excellent mechanical strength and excellent thermal stability, a molded product obtained by molding the thermoplastic polyurethane resin, and such a thermoplastic polyurethane resin. It is providing the manufacturing method of a thermoplastic polyurethane resin.

上記目的を達成するため、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、下記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールとを、少なくとも反応させてなることを特徴としている。   In order to achieve the above object, the thermoplastic polyurethane resin of the present invention is characterized in that at least a polyisocyanate, a high molecular weight polyol, and an amide group-containing diol represented by the following general formula (1) are reacted. Yes.

ＨＯ−Ｙ^１−ＮＨ−ＣＯ−（Ｘ）_ｎ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ^２−ＯＨ （１）
（式中、Ｘは、脂肪族炭化水素基、脂環含有炭化水素基または芳香環含有炭化水素基を示し、Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または相異なって、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数が３以上である原子団を示す。また、ｎは、０または１の整数を示す。）
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、前記ポリイソシアネートと、前記アミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメントの含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、２５質量％以上であることが好適である。 HO—Y ¹ —NH—CO— (X) _n —CO—NH—Y ² —OH (1)
(In the formula, X represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic ring-containing hydrocarbon group or an aromatic ring-containing hydrocarbon group, and Y1 and Y2 are the same or different from each other, and bind O and N in the shortest distance. An atomic group having 3 or more atoms is shown, and n is an integer of 0 or 1.)
In the thermoplastic polyurethane resin of the present invention, the hard segment content formed by the reaction of the polyisocyanate and the amide group-containing diol is 25% by mass or more based on the total amount of the thermoplastic polyurethane resin. It is preferable that

また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、前記ポリイソシアネートが、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。   In the thermoplastic polyurethane resin of the present invention, the polyisocyanate is phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3, At least one selected from the group consisting of 5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatomethyl) norbornane, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and derivatives thereof. Preferably it is a seed.

また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、前記高分子量ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。   In the thermoplastic polyurethane resin of the present invention, it is preferable that the high molecular weight polyol is at least one selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, and polyolefin polyol.

また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、５％重量減少温度が２９０℃以上であることが好適である。   The thermoplastic polyurethane resin of the present invention preferably has a 5% weight loss temperature of 290 ° C. or higher.

また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、前記高分子量ポリオールが、オキシエチレン基を含有し、前記オキシエチレン基の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、２０質量％以上、６５質量％以下であることが好適である。   In the thermoplastic polyurethane resin of the present invention, the high molecular weight polyol contains an oxyethylene group, and the content of the oxyethylene group is 20% by mass or more and 65% based on the total amount of the thermoplastic polyurethane resin. It is suitable that it is below mass%.

また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、厚み２０μｍのフィルムにしたときの透湿度が８０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上、３０００００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であることが好適である。 The thermoplastic polyurethane resin of the present invention, moisture permeability when formed into a film having a thickness of 20μm is 8000g ^/ m 2 · 24h or more, it is preferable that not more than 300000g ^/ m 2 · 24h.

また、本発明の成形品は、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を成形することにより得られることを特徴としている。   The molded product of the present invention is characterized by being obtained by molding the thermoplastic polyurethane resin.

また、本発明の成形品は、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂をフィルムに成形することにより得られることが好適である。   In addition, the molded article of the present invention is preferably obtained by molding the thermoplastic polyurethane resin into a film.

また、本発明の成形品は、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を押出成形することにより得られることが好適である。   In addition, the molded article of the present invention is preferably obtained by extrusion molding of the thermoplastic polyurethane resin.

また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法は、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、少なくとも、前記ポリイソシアネートと、前記高分子量ポリオールと、前記アミド基含有ジオールとを、非プロトン性極性溶媒中で溶液重合させることを特徴としている。   The method for producing a thermoplastic polyurethane resin according to the present invention is a method for producing the above thermoplastic polyurethane resin, wherein at least the polyisocyanate, the high molecular weight polyol, and the amide group-containing diol are aprotic. It is characterized by solution polymerization in a polar solvent.

また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法は、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、少なくとも、前記ポリイソシアネートと、前記高分子量ポリオールと、前記アミド基含有ジオールとを、溶融重合させることを特徴としている。   The method for producing a thermoplastic polyurethane resin of the present invention is a method for producing the above thermoplastic polyurethane resin, wherein at least the polyisocyanate, the high molecular weight polyol, and the amide group-containing diol are melt-polymerized. It is characterized by letting.

また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法は、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、少なくとも、前記ポリイソシアネートと、前記高分子量ポリオールと、前記アミド基含有ジオールとを、非水分散重合させることを特徴としている。   The method for producing a thermoplastic polyurethane resin of the present invention is a method for producing the above thermoplastic polyurethane resin, wherein at least the polyisocyanate, the high molecular weight polyol, and the amide group-containing diol are non-aqueous. It is characterized by dispersion polymerization.

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、上記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオール、より具体的には、水酸基の酸素原子（Ｏ）と、アミド基の窒素原子（Ｎ）とを最短で結合する原子の個数が３以上であるアミド基含有ジオールが用いられるため、優れた機械強度を確保するとともに、優れた熱安定性を備えることができる。   In the thermoplastic polyurethane resin of the present invention, the amide group-containing diol represented by the general formula (1), more specifically, the oxygen atom (O) of the hydroxyl group and the nitrogen atom (N) of the amide group are minimized. Since an amide group-containing diol having 3 or more atoms to be bonded is used, excellent mechanical strength can be ensured and excellent thermal stability can be provided.

また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂を成形することにより得られるため、効率良く製造されることができる。   Moreover, since the molded article of this invention is obtained by shape | molding the thermoplastic polyurethane resin of this invention, it can be manufactured efficiently.

また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法によれば、優れた機械強度および熱安定性を備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を、容易に製造することができる。   Further, according to the method for producing a thermoplastic polyurethane resin of the present invention, a thermoplastic polyurethane resin having excellent mechanical strength and thermal stability can be easily produced.

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、合成後に再度加熱溶融できるポリウレタン樹脂であって、合成後に加熱溶融不能である熱硬化性ポリウレタン樹脂（注型ポリウレタン樹脂）とは区別される。   The thermoplastic polyurethane resin of the present invention is a polyurethane resin that can be heated and melted again after synthesis, and is distinguished from a thermosetting polyurethane resin (cast polyurethane resin) that cannot be heated and melted after synthesis.

従って、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、一旦、ペレットなどの成形材料として成形し、その後、例えば、押出成形、射出成形などにより、任意の形状に成形することができる。   Therefore, the thermoplastic polyurethane resin can be once molded as a molding material such as pellets and then molded into an arbitrary shape by, for example, extrusion molding or injection molding.

このような熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、アミド基含有ジオールとを、少なくとも反応させることにより得られる。   Such a thermoplastic polyurethane resin is obtained by reacting at least a polyisocyanate, a high molecular weight polyol, and an amide group-containing diol.

このような熱可塑性ポリウレタン樹脂は、詳しくは後述するが、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールが少なくとも反応することにより形成されるソフトセグメントと、ポリイソシアネートおよびアミド基含有ジオールが少なくとも反応することにより形成されるハードセグメントとを備えている。   Such a thermoplastic polyurethane resin, which will be described in detail later, is formed by reacting at least a polyisocyanate and an amide group-containing diol with a soft segment formed by reacting at least a polyisocyanate and a high molecular weight polyol. With hard segments.

ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。   The polyisocyanate is an organic compound having two or more isocyanate groups, and examples thereof include diisocyanates such as aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates.

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。   Examples of the aromatic diisocyanate include m- or p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof (TDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) Etc.

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。   Examples of the araliphatic diisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), ω , Ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene and the like.

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物（ＣＨＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3- or 1,4-cyclohexane diisocyanate or a mixture thereof (CHDI), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate ( Isophorone diisocyanate; IPDI), 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-dicyclohexylmethane diisocyanate or mixtures thereof (hydrogenated MDI, H ₁₂ MDI), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl- 2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or mixtures thereof (hydrogenated XDI, H ₆ XDI), bis (isocyanatomethyl) norbornane (NBDI), etc. Can be mentioned.

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3- or 1,3. -Butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.

また、ポリイソシアネートとしては、例えば、上記したジイソシアネート（芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなど）の誘導体も挙げられる。   Examples of the polyisocyanate include derivatives of the above-described diisocyanates (aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, etc.).

ジイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したジイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ジイソシアネートと低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するポリオール変性体（ポリオール付加体、ウレタン変性体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。   Examples of the diisocyanate derivatives include the above-described diisocyanate multimers (eg, dimers, trimers (eg, isocyanurate-modified products, iminooxadiazine dione-modified products), pentamers, and 7-mers). , Allophanate-modified products (for example, allophanate-modified products generated from the reaction of the above-mentioned diisocyanates with alcohols), polyol-modified products (for example, polyol-modified products generated from the reaction of diisocyanate and low molecular weight polyols (described later) ( Polyol adducts, urethane modified products, etc.), biuret modified products (for example, biuret modified products produced by reaction of the above-mentioned diisocyanates with water and amines), urea modified products (for example, the above-mentioned diisocyanates and diamines) Modified urea produced by the reaction of Modified oxadiazine trione (for example, oxadiazine trione produced by reaction of diisocyanate and carbon dioxide), modified carbodiimide (modified carbodiimide produced by decarboxylation condensation reaction of diisocyanate, etc.), uretdione Modified body, uretonimine modified body, etc. are mentioned.

これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。   These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

ポリイソシアネートとして、好ましくは、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）
、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、１，４−または１，３−シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物（ＣＨＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および、それらの誘導体が挙げられる。より好ましくは、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、さらに好ましくは、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。 The polyisocyanate is preferably m- or p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof (TDI), 4,4'-, 2,4'- or 2 , 2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI)
1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), 1,4- or 1,3- Cyclohexane diisocyanate or mixtures thereof (CHDI), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate; IPDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethane Diisocyanate or a mixture thereof (hydrogenated MDI, H ₁₂ MDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (hydrogenated XDI, H ₆ XDI), bis (isocyanatomethyl) norbornane (NBDI), penta Examples include methylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and derivatives thereof. More preferably, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), 4,4'-, 2,4 ' - or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate or mixtures thereof (hydrogenated _MDI, H 12 _MDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or mixtures thereof (hydrogenated _XDI, H 6 XDI ), Bis (isocyanatomethyl) norbornane (NBDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and more preferably 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof ( MDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohe Xylmethane diisocyanate or a mixture thereof (hydrogenated MDI, H ₁₂ MDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (hydrogenated XDI, H ₆ XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) ).

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオールなどのマクロポリオールが挙げられる。   The high molecular weight polyol is an organic compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 400 or more. For example, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, epoxy polyol, natural oil polyol, silicone polyol, fluorine polyol , Macropolyols such as polyolefin polyol and polyurethane polyol.

ポリエーテルポリオールは、例えば、低分子量ポリオール（後述）および／または低分子量ポリアミン（後述）を開始剤として、これにアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物などの炭素数２−５のアルキレンオキサイド）の開環付加重合（単独重合または共重合（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが併用される場合には、ブロック共重合および／またはランダム共重合））させることにより得ることができる。   The polyether polyol is, for example, a low molecular weight polyol (described later) and / or a low molecular weight polyamine (described later) as an initiator, and an alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, Ring-opening addition polymerization of a C 2-5 alkylene oxide such as an oxetane compound (homopolymerization or copolymerization (when alkylene oxide and propylene oxide are used in combination as alkylene oxide, block copolymerization and / or random copolymerization) Polymerization)).

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の有機化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。また、多価アルコールとしては、上記の１〜８価アルコールに、さらに、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した付加重合体（ポリオキシアルキレンポリオール）も含まれる。   The low molecular weight polyol is an organic compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of less than 400, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butane. Diol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, alkane (carbon number 7 to 22) diol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, bishydroxyethoxybenzene, xyle Glycol, bishydroxyethylene terephthalate, bisphenol A, diethylene glycol, trioxyethylene glycol, tetraoxyethylene glycol, pentaoxyethylene glycol, hexaoxyethylene glycol, dipropylene glycol, trioxypropylene glycol, tetraoxypropylene glycol, pentaoxypropylene glycol , Dihydric alcohols such as hexaoxypropylene glycol, such as glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexane Triols, trimethylolpropane, 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol and other aliphatic triols (charcoal A trihydric alcohol such as tetramethylolmethane (pentaerythritol), a dihydric alcohol such as diglycerin, a pentahydric alcohol such as xylitol, such as sorbitol, mannitol, allitol, iditol, Examples thereof include hexahydric alcohols such as altitol, inositol and dipentaerythritol, for example, 7-valent alcohols such as perseitol, and 8-valent alcohols such as sucrose. Moreover, as polyhydric alcohol, the addition polymer (polyoxyalkylene polyol) which added alkylene oxides, such as propylene oxide and ethylene oxide, for example to said 1-8 octahydric alcohol is also contained.

低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）などの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。   Examples of the low molecular weight polyamine include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,3- or 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, and 3-aminomethyl-3. , 5,5-trimethylcyclohexylamine (isophoronediamine), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 2,5 (2,6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,3- Low molecular weight diamines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, hydrazine, o, m or p-tolylenediamine (TDA, OTD), such as low molecular weight triamines such as diethylenetriamine, such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, etc. Low molecular weight polyamines with 4 or more amino groups Can be mentioned.

これら開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。   These initiators can be used alone or in combination of two or more.

開始剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。   As the initiator, a low molecular weight polyol is preferably used.

ポリエーテルポリオールとして、より具体的には、上記した低分子量グリコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などのポリオキシＣ２−３アルキレン（エチレンおよび／またはプロピレン）グリコールが挙げられる。   More specifically, as the polyether polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and / or polyethylene obtained by addition reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide with the above-described low molecular weight glycol as an initiator. Polyoxy C2-3 alkylene (ethylene and / or propylene) glycols such as polypropylene glycol (random or block copolymers).

また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリオキシブチレングリコール）、テトラヒドロフランの重合単位に上記の２価アルコールを共重合させることにより得られる非晶性（常温液状）のポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを共重合させることにより得られる、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコールなどが挙げられる。   In addition, for example, polytetramethylene ether glycol (polyoxybutylene glycol) obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, etc., and amorphous (liquid at room temperature) obtained by copolymerizing the above dihydric alcohol with a polymerization unit of tetrahydrofuran. Polytetramethylene ether glycol, polyoxy C2-4 alkylene glycol obtained by copolymerizing tetrahydrofuran and alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide, and the like.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールの１種または２種以上から選択される多価アルコールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。   Examples of the polyester polyol include a condensation reaction or ester of a polyhydric alcohol selected from one or more of low molecular weight polyols, a polybasic acid, an alkyl ester thereof, an acid anhydride thereof, and an acid halide thereof. The polyester polyol obtained by exchange reaction is mentioned.

低分子量ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールなどが挙げられる。   Examples of the low molecular weight polyol include the low molecular weight polyol described above.

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２，２−ジメチルマロン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタル酸、メチルヘキサン二酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜２０）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などが挙げられる。   Examples of the polybasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2,2-dimethylmalonic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 1,1-dimethyl-1, 3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, methylhexanedioic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, other aliphatic dicarboxylic acids (11 to 20 carbon atoms), hydrogenated dimer acid, maleic Examples thereof include acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, dimer acid and het acid.

多塩基酸のアルキルエステルとしては、上記した多塩基酸のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。   Examples of the alkyl ester of polybasic acid include methyl ester and ethyl ester of polybasic acid described above.

酸無水物としては、上記した多塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられ、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。   Examples of the acid anhydride include acid anhydrides derived from the above-mentioned polybasic acids. For example, oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 2-alkyl anhydride (carbon number 12-18) ) Succinic acid, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride and the like.

酸ハライドとしては、上記した多塩基酸から誘導される酸ハライドが挙げられ、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。   Examples of the acid halide include acid halides derived from the polybasic acids described above, and examples include oxalic acid dichloride, adipic acid dichloride, and sebacic acid dichloride.

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。   Further, as the polyester polyol, for example, a hydroxyl group-containing vegetable oil fatty acid (for example, castor oil fatty acid containing ricinoleic acid, hydrogenated castor oil fatty acid containing 12-hydroxystearic acid, etc.) using the above low molecular weight polyol as an initiator, etc. Examples thereof include vegetable oil-based polyester polyols obtained by subjecting hydroxycarboxylic acid to a condensation reaction under known conditions.

また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリオールなどが挙げられ、さらには、それらポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどに上記の２価アルコールを共重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。   Examples of polyester polyols include polycaprolactone polyols and polyvalerolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using the above-described low molecular weight polyol as an initiator. And lactone polyester polyols obtained by copolymerizing these dihydric alcohols with polycaprolactone polyols, polyvalerolactone polyols, and the like.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を付加重合して得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。   Examples of the polycarbonate polyol include polycarbonate polyol obtained by addition polymerization of carbonates such as ethylene carbonate and dimethyl carbonate using the above-described low molecular weight polyol as an initiator. The polycarbonate polyol includes an amorphous polycarbonate diol composed of a copolymer of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, and a copolymer of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. An amorphous polycarbonate diol composed of amorphous polycarbonate diol and 3-methyl-1,5-pentanediol.

アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。   Examples of the acrylic polyol include a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups and another monomer copolymerizable therewith.

水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。   Examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, and polyhydroxy. Examples thereof include alkyl maleates and polyhydroxyalkyl fumarate.

また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Moreover, as another monomer copolymerizable therewith, for example, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate (C1-12), maleic acid, alkyl maleate, fumaric acid, fumaric acid Alkyl, itaconic acid, alkyl itaconate, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, 3- (2-isocyanato-2-propyl) -α-methylstyrene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate.

そして、アクリルポリオールは、それら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。   The acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these monomers in the presence of an appropriate solvent and a polymerization initiator.

エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。   Examples of the epoxy polyol include an epoxy polyol obtained by reacting the above-described low molecular weight polyol with a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin.

天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。   Examples of the natural oil polyol include hydroxyl group-containing natural oils such as castor oil and coconut oil.

シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。   As the silicone polyol, for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, a vinyl group-containing silicone compound such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is used as another copolymerizable monomer. Examples include coalesced and terminal alcohol-modified polydimethylsiloxane.

フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。   As the fluorine polyol, for example, in the copolymerization of the above-mentioned acrylic polyol, a copolymer containing a vinyl group-containing fluorine compound, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, etc., as another copolymerizable monomer Etc.

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。   Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene polyol and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.

ポリウレタンポリオールは、上記のマクロポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど）を、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。   The polyurethane polyol reacts the above-mentioned macropolyol (for example, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, etc.) with the polyisocyanate at a ratio in which the equivalent ratio of hydroxyl group to isocyanate group (OH / NCO) exceeds 1. Thus, it can be obtained as a polyester polyurethane polyol, a polyether polyurethane polyol, a polycarbonate polyurethane polyol, or a polyester polyether polyurethane polyol.

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。   These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.

高分子量ポリオールとして、透湿性の観点から、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイドとの共重合体、ポリエステルポリオールが挙げられる。   As the high molecular weight polyol, from the viewpoint of moisture permeability, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, and polyurethane polyol are preferable, and polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol, Examples thereof include polytetramethylene ether glycol, a copolymer of tetrahydrofuran and alkylene oxide, and polyester polyol.

また、高分子量ポリオールとして、透湿性の観点から、とりわけ好ましくは、オキシエチレン基を有するポリエーテルポリオールが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドとの共重合体が挙げられる。   The high molecular weight polyol is particularly preferably a polyether polyol having an oxyethylene group from the viewpoint of moisture permeability, and specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol (random or block copolymer). ), And a copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide.

高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜５０００、好ましくは、１４００〜３０００、より好ましくは、１５００〜２５００である。   The number average molecular weight of the high molecular weight polyol is, for example, 400 to 5000, preferably 1400 to 3000, and more preferably 1500 to 2500.

また、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、２２〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、３７〜８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、４５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。   The hydroxyl value of the high molecular weight polyol is, for example, 22 to 280 mgKOH / g, preferably 37 to 81 mgKOH / g, more preferably 45 to 75 mgKOH / g.

なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる。   In addition, a hydroxyl value can be calculated | required from the acetylation method based on the A method or B method of JISK1557-1, the phthalation method, etc.

アミド基含有ジオールは、水酸基を２つ有する、アミド基含有有機化合物であって、下記一般式（１）で示される。   The amide group-containing diol is an amide group-containing organic compound having two hydroxyl groups, and is represented by the following general formula (1).

ＨＯ−Ｙ^１−ＮＨ−ＣＯ−（Ｘ）_ｎ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ^２−ＯＨ （１）
（式中、Ｘは、脂肪族炭化水素基、脂環含有炭化水素基または芳香環含有炭化水素基を示し、Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または相異なって、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数が３以上である原子団を示す。また、ｎは、０または１の整数を示す。）
上記式（１）中、Ｘは、脂肪族炭化水素基、脂環含有炭化水素基または芳香環含有炭化水素基を示す。 HO—Y ¹ —NH—CO— (X) _n —CO—NH—Y ² —OH (1)
(In the formula, X represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic ring-containing hydrocarbon group or an aromatic ring-containing hydrocarbon group, and Y1 and Y2 are the same or different from each other, and bind O and N in the shortest distance. An atomic group having 3 or more atoms is shown, and n is an integer of 0 or 1.)
In the above formula (1), X represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic ring-containing hydrocarbon group or an aromatic ring-containing hydrocarbon group.

Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基としては、例えば、２価の、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。   In X, examples of the aliphatic hydrocarbon group include a divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group.

直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基（テトラメチレン基）、ペンチレン基（ペンタメチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、ヘプチレン基（ヘプタメチレン基）、オクチレン基（オクタメチレン基）、ノニレン基、デシレン基、イソデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基などの炭素数１〜１８の直鎖状アルキレン基、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、オクテニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、テトラデセニレン基、ヘキサデセニレン基、オクタデセニレン基などの炭素数２〜１８の直鎖状アルケニレン基、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、オクテニレン基などの炭素数２〜８の直鎖状アルキニレン基などが挙げられる。   Examples of the linear aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group (tetramethylene group), a pentylene group (pentamethylene group), a hexylene group (hexamethylene group), and a heptylene group ( Heptamethylene group), octylene group (octamethylene group), nonylene group, decylene group, isodecylene group, dodecylene group, tetradecylene group, hexadecylene group, octadecylene group, etc., linear alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms, such as vinylene Group, propenylene group, butenylene group, butadienylene group, octenylene group, decenylene group, undecenylene group, dodecenylene group, tetradecenylene group, hexadecenylene group, octadecenylene group, etc., straight chain alkenylene group such as ethynylene group, for example, Propinylene group Butynylene, pentynylene group, etc. a linear alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms such as octenylene group.

分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、エチルプロピレン基、ジメチルプロピレン基、２−エチルヘキシレン基などの炭素数３〜１８の分岐状アルキレン基、例えば、メチルエチニレン基、メチルプロペニレン基、メチルブテニレン基などの炭素数３〜１８の分岐状アルケニレン基、例えば、メチルプロピニレン基、メチルブチニレン基などの炭素数４〜８の分岐状アルキニレン基などが挙げられる。   Examples of the branched aliphatic hydrocarbon group include branched alkylene groups having 3 to 18 carbon atoms such as a methylethylene group, a methylpropylene group, an ethylpropylene group, a dimethylpropylene group, and a 2-ethylhexylene group. Examples thereof include branched alkenylene groups having 3 to 18 carbon atoms such as methylethynylene group, methylpropenylene group and methylbutenylene group, for example, branched alkynylene groups having 4 to 8 carbon atoms such as methylpropynylene group and methylbutynylene group.

Ｘにおいて、脂環含有炭化水素基としては、例えば、２価の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。   In X, examples of the alicyclic hydrocarbon group include a divalent alicyclic hydrocarbon group.

なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、Ｘに結合されるカルボニル基（−ＣＯ−）は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。   The alicyclic hydrocarbon group only needs to contain one or more alicyclic hydrocarbons in the hydrocarbon group. For example, the alicyclic hydrocarbon includes, for example, an aliphatic hydrocarbon group. Etc. may be combined. In such a case, the carbonyl group (—CO—) bonded to X may be directly bonded to the alicyclic hydrocarbon, or the aliphatic hydrocarbon group bonded to the alicyclic hydrocarbon. It may be bonded or both.

このような脂環含有炭化水素基として、より具体的には、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などの炭素数３〜８のシクロアルキレン基などが挙げられる。   More specifically, examples of such alicyclic hydrocarbon group include 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, and cyclooctylene group. And the like.

また、脂肪族炭化水素基を含有する脂環含有炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシレン基、水添キシリレン基、水添テトラメチルキシリレン基、シクロヘキシルメチレン基、イソホロン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。   Examples of the alicyclic hydrocarbon group containing an aliphatic hydrocarbon group include a methylcyclohexylene group, a hydrogenated xylylene group, a hydrogenated tetramethylxylylene group, a cyclohexylmethylene group, an isophorone group, a norbornylene group, and an adamant. Tylene group etc. are mentioned.

Ｘにおいて、芳香環含有炭化水素基としては、例えば、２価の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。   In X, examples of the aromatic ring-containing hydrocarbon group include a divalent aromatic ring-containing hydrocarbon group.

なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、Ｘに結合されるカルボニル基（−ＣＯ−）は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。   The aromatic ring-containing hydrocarbon group only needs to contain one or more aromatic hydrocarbons in the hydrocarbon group. For example, the aromatic hydrocarbon includes, for example, an aliphatic hydrocarbon group. It may be bonded. In such a case, the carbonyl group (—CO—) bonded to X may be directly bonded to the aromatic hydrocarbon, or bonded to the aliphatic hydrocarbon group bonded to the aromatic hydrocarbon. Or both of them.

このような芳香環含有炭化水素基として、より具体的には、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基などの炭素数６〜２０のアリーレン基、例えば、キシリレン基（フェニレンビス（メチレン）基）、フェニルプロピレン基などの炭素数６〜２０のアラルキレン基などが挙られる。   More specifically, as such an aromatic ring-containing hydrocarbon group, for example, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a dimethylphenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, or a triphenylene group, for example, Examples thereof include an aralkylene group having 6 to 20 carbon atoms such as a xylylene group (phenylenebis (methylene) group) and a phenylpropylene group.

また、上記の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環含有炭化水素基および芳香環含有炭化水素基）は、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含むことができる。   In addition, the hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group, alicyclic ring-containing hydrocarbon group, and aromatic ring-containing hydrocarbon group) can include a stable bond such as an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. .

このような炭化水素基として、より具体的には、例えば、ジメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、トリエチレンエーテル基、ジプロピレンエーテル基、トリプロピレンエーテル基などのアルキレンエーテル基（エーテル結合を含む脂肪族炭化水素基）などが挙げられる。   More specifically, examples of such hydrocarbon groups include alkylene ether groups such as dimethylene ether groups, diethylene ether groups, triethylene ether groups, dipropylene ether groups, and tripropylene ether groups (fats containing ether bonds). Group hydrocarbon group) and the like.

上記式（１）において、ｎは、０または１の整数を示す。   In the above formula (1), n represents an integer of 0 or 1.

すなわち、アミド基含有ジオールは、Ｘを含有しないか（ｎ＝０）、または、１つ含有することができる（ｎ＝１）。   That is, the amide group-containing diol does not contain X (n = 0) or can contain one (n = 1).

なお、アミド基含有ジオールがＸを含有しない場合（ｎ＝０）には、アミド基含有ジオールに含有される２つのカルボニル基（−ＣＯ−）の炭素原子（Ｃ）は、互いに直接結合される。   When the amide group-containing diol does not contain X (n = 0), the carbon atoms (C) of the two carbonyl groups (—CO—) contained in the amide group-containing diol are directly bonded to each other. .

上記式（１）において、Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または相異なって、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数が３以上である原子団を示す。   In the above formula (1), Y1 and Y2 are the same or different from each other and represent an atomic group in which the number of atoms bonding O and N in the shortest is 3 or more.

このような原子団としては、２価の有機基が挙げられる。このような有機基としては、例えば、ＯとＮとを単独の経路で結合させる２価の炭化水素基、ＯとＮとを複数の経路で結合させる２価の炭化水素基などが挙げられる。   Examples of such an atomic group include a divalent organic group. Examples of such an organic group include a divalent hydrocarbon group that bonds O and N by a single route, and a divalent hydrocarbon group that bonds O and N by a plurality of routes.

ＯとＮとを単独の経路で結合させる２価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。   Examples of the divalent hydrocarbon group for bonding O and N by a single route include a divalent aliphatic hydrocarbon group.

２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数３以上の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。   Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.

炭素数３以上の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基（テトラメチレン基）、ペンチレン基（ペンタメチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、ヘプチレン基（ヘプタメチレン基）、オクチレン基（オクタメチレン基）、ノニレン基、デシレン基、イソデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基などの炭素数３〜１８の直鎖状アルキレン基、例えば、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、オクテニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、テトラデセニレン基、ヘキサデセニレン基、オクタデセニレン基などの炭素数３〜１８の直鎖状アルケニレン基、例えば、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、オクテニレン基などの炭素数３〜８の直鎖状アルキニレン基などが挙げられる。   Examples of the divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms include propylene group, butylene group (tetramethylene group), pentylene group (pentamethylene group), hexylene group (hexamethylene group), and heptylene. A linear alkylene group having 3 to 18 carbon atoms such as a group (heptamethylene group), octylene group (octamethylene group), nonylene group, decylene group, isodecylene group, dodecylene group, tetradecylene group, hexadecylene group, octadecylene group, etc. , Propenylene group, butenylene group, butadienylene group, octenylene group, decenylene group, undecenylene group, dodecenylene group, tetradecenylene group, hexadecenylene group, octadecenylene group, etc., straight-chain alkenylene group such as propynylene group, butynylene Group, pentynylene group Such as a linear alkynylene group having 3 to 8 carbon atoms such as octenylene group.

上記一般式（１）においてＹ１およびＹ２で示される原子団が、炭素数３以上の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基である場合には、アミド基含有ジオールは、下記一般式（２）で示される。   In the case where the atomic group represented by Y1 and Y2 in the general formula (1) is a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, the amide group-containing diol is represented by the following general formula ( 2).

ＨＯ−Ｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−（Ｘ）_ｎ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２−ＯＨ （２）
（式中、Ｘおよびｎは、式（１）と同意義を示し、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または相異なって、炭素数３以上の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基を示す。）
上記一般式（２）において、アミド基含有ジオールに含まれる水酸基の酸素原子（Ｏ）と、アミド基の窒素原子（Ｎ）とは、Ｒ１、Ｒ２で示される炭素数３以上の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基により単独の経路で結合され、それらを最短で結合する原子（すなわち、炭素原子）の個数が、３以上とされる。 HO—R ¹ —NH—CO— (X) _n —CO—NH—R ² —OH (2)
(In the formula, X and n are the same as those in formula (1), and R1 and R2 are the same or different from each other and represent a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms. .)
In the general formula (2), the oxygen atom (O) of the hydroxyl group contained in the amide group-containing diol and the nitrogen atom (N) of the amide group are divalent straight-chains having 3 or more carbon atoms represented by R1 and R2. The number of atoms (that is, carbon atoms) that are bonded by a single chain by a chain-like aliphatic hydrocarbon group and bond them at the shortest is 3 or more.

また、上記の炭素数３以上の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基は、分岐鎖として、安定な官能基を含むことができる。   In addition, the divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms can contain a stable functional group as a branched chain.

分岐鎖として含まれる官能基としては、例えば、上記脂肪族炭化水素基、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）などが挙げられる。   Examples of the functional group contained as a branched chain include the aliphatic hydrocarbon group and lower alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group). Group), halogen atoms (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.).

これら官能基としては、単独使用または２種類以上併用することができる。   These functional groups can be used alone or in combination of two or more.

例えば、官能基として上記脂肪族炭化水素基が用いられる場合には、Ｙ１およびＹ２で示される原子団としては、分岐状の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。   For example, when the aliphatic hydrocarbon group is used as a functional group, examples of the atomic group represented by Y1 and Y2 include a branched divalent aliphatic hydrocarbon group.

このような分岐状の２価の脂肪族炭化水素基（炭素数４以上であり、かつ、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数が３以上の脂肪族炭化水素基）としては、例えば、メチルプロピレン基、エチルプロピレン基、ジメチルプロピレン基、２−エチルヘキシレン基などの炭素数４〜１８の分岐状のアルキレン基、例えば、メチルプロペニレン基、メチルブテニレン基などの炭素数４〜１８の分岐状のアルケニレン基、例えば、メチルプロピニレン基、メチルブチニレン基などの炭素数４〜８の分岐状のアルキニレン基などが挙げられる。   Examples of such a branched divalent aliphatic hydrocarbon group (an aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms and having 3 or more atoms bonding O and N at the shortest) include: Branched alkylene groups having 4 to 18 carbon atoms such as methylpropylene group, ethylpropylene group, dimethylpropylene group and 2-ethylhexylene group, for example, 4 to 18 carbon atoms such as methylpropenylene group and methylbutenylene group Examples thereof include branched alkenylene groups such as branched alkynylene groups having 4 to 8 carbon atoms such as methylpropynylene group and methylbutynylene group.

上記一般式（１）においてＹ１およびＹ２で示される原子団が、分岐状の脂肪族炭化水素基（炭素数４以上であり、かつ、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数が３以上の脂肪族炭化水素基）である場合には、アミド基含有ジオールは、例えば、下記一般式（３）などで示される。   In the above general formula (1), the atomic group represented by Y1 and Y2 is a branched aliphatic hydrocarbon group (having 4 or more carbon atoms and 3 or more atoms bonding O and N at the shortest). The amide group-containing diol is represented by the following general formula (3), for example.

ＨＯ−Ｒ^３（Ｒ^５）−ＮＨ−ＣＯ−（Ｘ）_ｎ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^４（Ｒ^６）−ＯＨ （３）
（式中、Ｘおよびｎは、式（１）と同意義を示し、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または相異なって、炭素数３以上の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または相異なって、Ｒ３またはＲ４に分岐鎖として結合する脂肪族炭化水素基を示す。）
上記一般式（３）において、アミド基含有ジオールに含まれる水酸基の酸素原子（Ｏ）と、アミド基の窒素原子（Ｎ）とは、Ｒ３、Ｒ４で示される炭素数３以上の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基により単独の経路で結合され、それらを最短で結合する原子（すなわち、炭素原子）の個数が、３以上とされる。 _{^{HO-R 3 (R 5)}} -NH-CO- (X) n -CO-NH-R 4 (R 6) -OH (3)
(In the formula, X and n are the same as those in formula (1), and R3 and R4 are the same or different from each other and represent a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms. , R5 and R6 are the same or different from each other and represent an aliphatic hydrocarbon group bonded to R3 or R4 as a branched chain.
In the general formula (3), the oxygen atom (O) of the hydroxyl group contained in the amide group-containing diol and the nitrogen atom (N) of the amide group are divalent straight-chains having 3 or more carbon atoms represented by R3 and R4. The number of atoms (that is, carbon atoms) that are bonded by a single chain by a chain-like aliphatic hydrocarbon group and bond them at the shortest is 3 or more.

ＯとＮとを複数の経路で結合させる炭化水素基としては、例えば、２価の脂環含有炭化水素基、２価の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。   Examples of the hydrocarbon group for bonding O and N through a plurality of routes include a divalent alicyclic hydrocarbon group and a divalent aromatic ring-containing hydrocarbon group.

２価の脂環含有炭化水素基としては、例えば、上記したＸにおける２価の脂環含有炭化水素基と同様の２価脂環含有炭化水素基などが挙げられる。   Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include the same bivalent alicyclic hydrocarbon group as the divalent alicyclic hydrocarbon group in X described above.

一方、２価の脂環含有炭化水素基は、ＯとＮとを複数の経路で結合するため、例えば、その構造異性体（位置異性体）などによって、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数が３未満となり、上記一般式（１）におけるＹ１およびＹ２として用いることができない場合がある。   On the other hand, since the divalent alicyclic hydrocarbon group binds O and N through a plurality of pathways, for example, an atom that binds O and N at the shortest by its structural isomer (positional isomer). May be less than 3 and cannot be used as Y1 and Y2 in the general formula (1).

より具体的には、例えば、２価の脂環含有炭化水素基であるシクロヘキシレン基は、位置異性体として、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基および１，２−シクロへキシレン基を含んでいる。   More specifically, for example, a cyclohexylene group that is a divalent alicyclic hydrocarbon group includes 1,4-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, and 1,2 cyclohexylene as positional isomers. -It contains a cyclohexylene group.

Ｙ１およびＹ２が１，４−シクロへキシレン基であるアミド基含有ジオールを下記一般式（４）に、また、Ｙ１およびＹ２が１，３−シクロへキシレン基であるアミド基含有ジオールを下記一般式（５）に、また、Ｙ１およびＹ２が１，２−シクロへキシレン基であるアミド基含有ジオールを下記一般式（６）に、それぞれ示す。   An amide group-containing diol in which Y1 and Y2 are 1,4-cyclohexylene groups is represented by the following general formula (4), and an amide group-containing diol in which Y1 and Y2 are 1,3-cyclohexylene groups is represented by the following general formula. An amide group-containing diol in which Y1 and Y2 are 1,2-cyclohexylene groups is shown in Formula (5), and the following General Formula (6), respectively.

上記一般式（４）に示すアミド基含有ジオールにおいて、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数は、４である。また、上記一般式（５）に示すアミド基含有ジオールにおいて、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数は、３である。   In the amide group-containing diol represented by the general formula (4), the number of atoms bonding O and N in the shortest is four. In the amide group-containing diol represented by the general formula (5), the number of atoms that bond O and N in the shortest is three.

すなわち、上記一般式（４）および一般式（５）に示すアミド基含有ジオールにおいて、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数は、３以上である。   That is, in the amide group-containing diol represented by the general formulas (4) and (5), the number of atoms that bond O and N in the shortest is 3 or more.

従って、上記一般式（１）においてＹ１およびＹ２で示す原子団として、１，４−シクロへキシレン基および１，３−シクロへキシレン基を用いることができる。   Therefore, 1,4-cyclohexylene group and 1,3-cyclohexylene group can be used as the atomic groups represented by Y1 and Y2 in the general formula (1).

一方、上記一般式（６）に示すアミド基含有ジオールは、ＯとＮとを６つの原子で結合する経路を備えるが、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数は、２である。   On the other hand, the amide group-containing diol represented by the general formula (6) has a route for bonding O and N with six atoms, but the number of atoms for bonding O and N in the shortest is two.

従って、上記一般式（１）においてＹ１およびＹ２で示す原子団として、１，２−シクロへキシレン基を用いることができない。   Therefore, a 1,2-cyclohexylene group cannot be used as the atomic group represented by Y1 and Y2 in the general formula (1).

このように、本発明において、上記一般式（１）においてＹ１およびＹ２で示す原子団が、２価の脂環含有炭化水素基である場合には、上記のＸにおける２価の脂環含有炭化水素基のうち、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数が３以上となるものが、適宜選択される。   Thus, in the present invention, when the atomic group represented by Y1 and Y2 in the general formula (1) is a divalent alicyclic hydrocarbon group, the divalent alicyclic carbonization in X above Among the hydrogen groups, those in which the number of atoms bonding O and N in the shortest is 3 or more are appropriately selected.

このような脂環含有炭化水素基として、より具体的には、例えば、１，４−または１，３−シクロヘキシレン基、水添キシリレン基、１，４−または２，５−ノルボルニレン基、１，５−または２，６−アダマンチレン基などが挙げられる。   More specifically, examples of such an alicyclic hydrocarbon group include 1,4- or 1,3-cyclohexylene group, hydrogenated xylylene group, 1,4- or 2,5-norbornylene group, 1 , 5- or 2,6-adamantylene group.

２価の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、上記したＸにおける２価の芳香環含有炭化水素基と同様の２価芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。   Examples of the divalent aromatic ring-containing hydrocarbon group include the same divalent aromatic ring-containing hydrocarbon group as the divalent aromatic ring-containing hydrocarbon group in X described above.

一方、２価の芳香環含有炭化水素基は、ＯとＮとを複数の経路で結合するため、例えば、その構造異性体（位置異性体）などによって、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数が３未満となり、上記一般式（１）におけるＹ１およびＹ２として用いることができない場合がある。   On the other hand, since the divalent aromatic ring-containing hydrocarbon group binds O and N through a plurality of pathways, for example, an atom that binds O and N at the shortest by its structural isomer (positional isomer). May be less than 3 and cannot be used as Y1 and Y2 in the general formula (1).

より具体的には、例えば、２価の芳香環含有炭化水素基であるフェニレン基は、位置異性体として、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基およびｏ−フェニレン基を含んでいる。   More specifically, for example, a phenylene group that is a divalent aromatic ring-containing hydrocarbon group includes a p-phenylene group, an m-phenylene group, and an o-phenylene group as positional isomers.

Ｙ１およびＹ２がｐ−フェニレン基であるアミド基含有ジオールを下記一般式（７）に、また、Ｙ１およびＹ２がｍ−フェニレン基であるアミド基含有ジオールを下記一般式（８）に、また、Ｙ１およびＹ２がｏ−フェニレン基であるアミド基含有ジオールを下記一般式（９）に、それぞれ示す。   An amide group-containing diol in which Y1 and Y2 are p-phenylene groups is represented by the following general formula (7), an amide group-containing diol in which Y1 and Y2 are m-phenylene groups is represented by the following general formula (8), and Amide group-containing diols in which Y1 and Y2 are o-phenylene groups are shown in the following general formula (9), respectively.

上記一般式（７）に示すアミド基含有ジオールにおいて、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数は、４である。また、上記一般式（８）に示すアミド基含有ジオールにおいて、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数は、３である。   In the amide group-containing diol represented by the general formula (7), the number of atoms that bond O and N at the shortest is four. In the amide group-containing diol represented by the general formula (8), the number of atoms that bond O and N at the shortest is three.

すなわち、上記一般式（７）および一般式（８）に示すアミド基含有ジオールにおいて、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数は、３以上である。   That is, in the amide group-containing diol represented by the general formulas (7) and (8), the number of atoms that bond O and N in the shortest is 3 or more.

従って、上記一般式（１）においてＹ１およびＹ２で示す原子団として、ｐ−フェニレン基およびｍ−フェニレン基を用いることができる。   Accordingly, a p-phenylene group and an m-phenylene group can be used as the atomic group represented by Y1 and Y2 in the general formula (1).

一方、上記一般式（９）に示すアミド基含有ジオールは、ＯとＮとを６つの原子で結合する経路を備えるが、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数は、２である。   On the other hand, the amide group-containing diol represented by the general formula (9) has a route for bonding O and N with six atoms, but the number of atoms for bonding O and N in the shortest is two.

従って、上記一般式（１）においてＹ１およびＹ２で示す原子団として、ｏ−フェニレン基を用いることができない。   Therefore, an o-phenylene group cannot be used as the atomic group represented by Y1 and Y2 in the general formula (1).

このように、本発明において、上記一般式（１）においてＹ１およびＹ２で示す原子団が２価の芳香環含有炭化水素基である場合には、上記のＸにおける２価の芳香環含有炭化水素基のうち、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数が３以上となるものが、適宜選択される。   Thus, in the present invention, when the atomic group represented by Y1 and Y2 in the general formula (1) is a divalent aromatic ring-containing hydrocarbon group, the divalent aromatic ring-containing hydrocarbon in X above Among the groups, those in which the number of atoms bonding O and N in the shortest is 3 or more are appropriately selected.

このような芳香環含有炭化水素基として、より具体的には、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレン基、ｍ−またはｐ−トリレン基、キシリレン基（フェニレンビス（メチレン）基）、フェニルプロピレン基などが挙げられる。   More specifically, examples of the aromatic ring-containing hydrocarbon group include m- or p-phenylene group, m- or p-tolylene group, xylylene group (phenylenebis (methylene) group), phenylpropylene group, and the like. Is mentioned.

また、上記の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環含有炭化水素基および芳香環含有炭化水素基）は、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含むことができる。   In addition, the hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group, alicyclic ring-containing hydrocarbon group, and aromatic ring-containing hydrocarbon group) can include a stable bond such as an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. .

このような炭化水素基として、より具体的には、例えば、ジメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、トリエチレンエーテル基、ジプロピレンエーテル基、トリプロピレンエーテル基などのアルキレンエーテル基（エーテル結合を含む脂肪族炭化水素基）などが挙げられる。   More specifically, examples of such hydrocarbon groups include alkylene ether groups such as dimethylene ether groups, diethylene ether groups, triethylene ether groups, dipropylene ether groups, and tripropylene ether groups (fats containing ether bonds). Group hydrocarbon group) and the like.

また、Ｙ１およびＹ２としては、上記の２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環含有炭化水素基および芳香環含有炭化水素基）に限定されず、公知の２価の有機基を用いることができる。   Y1 and Y2 are not limited to the above divalent hydrocarbon groups (aliphatic hydrocarbon group, alicyclic ring-containing hydrocarbon group, and aromatic ring-containing hydrocarbon group), and are known divalent organic groups. Can be used.

Ｙ１およびＹ２として、好ましくは、２価の炭化水素基、より好ましくは、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環含有炭化水素基が挙げられる。   Y1 and Y2 are preferably a divalent hydrocarbon group, more preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent alicyclic hydrocarbon group.

そして、上記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールは、例えば、ジカルボン酸とモノアミノアルコールとの縮合反応や、例えば、ジカルボン酸のアルキルエステルとモノアミノアルコールとのエステル交換反応などにより、得ることができる。   The amide group-containing diol represented by the general formula (1) is obtained by, for example, a condensation reaction between a dicarboxylic acid and a monoamino alcohol, or an ester exchange reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid and a monoamino alcohol. Obtainable.

ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２，２−ジメチルマロン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタル酸、メチルヘキサン二酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜２０）、シトラコン酸、水添ダイマー酸（非環状水添ダイマー酸）、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。   Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2,2-dimethylmalonic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 1,1-dimethyl-1 , 3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, methylhexanedioic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, other aliphatic dicarboxylic acids (11 to 20 carbon atoms), citraconic acid, hydrogenated Examples include dimer acid (acyclic hydrogenated dimer acid), maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like.

脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、環状水添ダイマー酸などが挙げられる。   Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid and cyclic hydrogenated dimer acid.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like.

また、ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、上記したジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸）の、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、メチルエチルエステル、メチルプロピルエステル、エチルプロピルエステルなどが挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid alkyl ester include, for example, the above-described dicarboxylic acids (aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid) such as dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, and methyl ethyl ester. , Methyl propyl ester, ethyl propyl ester and the like.

これらジカルボン酸ジエステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。   These dicarboxylic acid diesters can be used alone or in combination of two or more.

モノアミノアルコールとしては、例えば、モノアミノ脂肪族アルコール、モノアミノ脂環族アルコール、モノアミノ芳香族アルコールなどが挙げられる。   Examples of monoamino alcohols include monoamino aliphatic alcohols, monoamino alicyclic alcohols, monoamino aromatic alcohols, and the like.

モノアミノ脂肪族アルコールとしては、例えば、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール（５−アミノ−１−ペンチルアルコール）、６−アミノ−１−ヘキサノール、８−アミノ−１−オクタノール、１０−アミノ−１−デカノール、４−アミノ−２−ブタノール、４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、６−アミノ−２−メチル−２−ヘプタノールなどが挙げられる。   Examples of monoamino aliphatic alcohols include 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol (5-amino-1-pentyl alcohol), and 6-amino-1- Hexanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 4-amino-2-butanol, 4-amino-2-methyl-1-butanol, 3-amino-2,2-dimethyl-1- Examples include propanol and 6-amino-2-methyl-2-heptanol.

モノアミノ脂環族アルコールとしては、例えば、４−アミノシクロヘキサノール、３−アミノシクロヘキサノール、２−アミノメチル−１−シクロヘキサノール、３−アミノ−１−アダマンタノール、２−ヒドロキシメチル−１−シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。   Examples of the monoamino alicyclic alcohol include 4-aminocyclohexanol, 3-aminocyclohexanol, 2-aminomethyl-1-cyclohexanol, 3-amino-1-adamantanol, and 2-hydroxymethyl-1-cyclohexylamine. Etc.

モノアミノ芳香族アルコールとしては、例えば、３−アミノ−３−フェニルプロパン−１−オール、４−（アミノメチル）−４−フェニルシクロヘキサノールなどが挙げられる。   Examples of the monoamino aromatic alcohol include 3-amino-3-phenylpropan-1-ol, 4- (aminomethyl) -4-phenylcyclohexanol, and the like.

また、モノアミノアルコールは、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含むことができる。このようなモノアミノアルコールとして、より具体的には、例えば、２−（２−アミノエトキシ）エタノールなどが挙げられる。   Moreover, monoamino alcohol can contain stable bonds, such as an ether bond, a thioether bond, and an ester bond, for example. More specific examples of such monoamino alcohols include 2- (2-aminoethoxy) ethanol.

これらモノアミノアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。   These monoamino alcohols can be used alone or in combination of two or more.

そして、アミド基含有ジオールの製造では、例えば、ジカルボン酸またはそのジエステルおよびモノアミノアルコールを、ジカルボン酸またはそのジエステル１モルに対して、モノアミノアルコールが、例えば、２〜１０モル、好ましくは、３〜６モルとなるように処方（混合）した後、例えば、１００〜１６０℃、好ましくは、１２０〜１４０℃で、例えば、１〜１２時間、好ましくは、２〜８時間反応させる。なお、反応温度は、一定温度、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。また、反応は、無溶媒でもよいが、必要により、例えば、反応温度と同程度、または、それ以上の沸点を有する公知の反応溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）を用いることもできる。   In the production of the amide group-containing diol, for example, the dicarboxylic acid or diester thereof and the monoamino alcohol are mixed with, for example, 2 to 10 mol, preferably 3 with respect to 1 mol of the dicarboxylic acid or diester thereof. After formulating (mixing) so as to be ˜6 mol, the reaction is carried out, for example, at 100 to 160 ° C., preferably 120 to 140 ° C., for example, for 1 to 12 hours, preferably 2 to 8 hours. The reaction temperature can be a constant temperature, or can be raised or cooled stepwise. The reaction may be performed without a solvent, but a known reaction solvent (for example, N-methylpyrrolidone, etc.) having a boiling point comparable to or higher than the reaction temperature can be used as necessary.

さらに、このような反応では、必要に応じて、得られた反応混合物から、アミド基含有ジオールを、例えば、再結晶などの結晶化処理により分離することができる。   Furthermore, in such a reaction, the amide group-containing diol can be separated from the obtained reaction mixture by a crystallization treatment such as recrystallization, if necessary.

結晶化処理において用いられる結晶化溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒などが挙げられる。   The crystallization solvent used in the crystallization treatment is not particularly limited. For example, water such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, etc. And polar solvents.

これら結晶化溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。   These crystallization solvents can be used alone or in combination of two or more.

このようにして得られるアミド基含有ジオールの融点は、例えば、４０〜３２０℃、好ましくは、４０〜１６０℃である。   The melting point of the amide group-containing diol thus obtained is, for example, 40 to 320 ° C, preferably 40 to 160 ° C.

そして、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法では、少なくとも、上記ポリイソシアネートと、上記高分子量ポリオールと、上記アミド基含有ジオールとを反応させる。   And in the manufacturing method of the thermoplastic polyurethane resin of this invention, the said polyisocyanate, the said high molecular weight polyol, and the said amide group containing diol are made to react at least.

また、この方法では、これら必須成分（すなわち、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよびアミド基含有ジオール）の他、任意成分として、低分子量ポリオールを配合することもできる。   In this method, in addition to these essential components (that is, polyisocyanate, high molecular weight polyol and amide group-containing diol), a low molecular weight polyol can be blended as an optional component.

低分子量ポリオールとしては、例えば、上記の低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。   As a low molecular weight polyol, said low molecular weight polyol is mentioned, for example, Preferably a bihydric alcohol is mentioned.

なお、ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、アミド基含有ジオール、および、必要により配合される低分子量ポリオールの反応において、アミド基含有ジオールおよび低分子量ポリオールは、鎖伸長剤として、用いられる。   In the reaction of polyisocyanate, high molecular weight polyol, amide group-containing diol, and low molecular weight polyol blended as necessary, the amide group-containing diol and low molecular weight polyol are used as a chain extender.

すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤の反応により、合成される。   That is, the thermoplastic polyurethane resin is synthesized by the reaction of polyisocyanate, high molecular weight polyol and chain extender.

そして、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法では、例えば、プレポリマー法、ワンショット法などの公知の方法を採用することができる。   And in the manufacturing method of the thermoplastic polyurethane resin of this invention, well-known methods, such as a prepolymer method and a one shot method, are employable, for example.

プレポリマー法では、例えば、まず、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールとを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、アミド基含有ジオール（および、必要により配合される低分子量ポリオール）とを反応させる。   In the prepolymer method, for example, first, a polyisocyanate and a high molecular weight polyol are reacted to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer having an isocyanate group at the molecular end. Next, the obtained isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with an amide group-containing diol (and a low molecular weight polyol blended as necessary).

イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールとを、高分子量ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．７〜１０、さらに好ましくは、２．０〜７．０となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃で、例えば、３０秒間〜８時間、好ましくは、３０分間〜３時間反応させる。なお、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。   In order to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer, an equivalent ratio (NCO / OH) of an isocyanate group in the polyisocyanate to a polyisocyanate and a high-molecular-weight polyol is, for example, 1.1 to 20 Preferably, it is formulated (mixed) so as to be 1.7 to 10, more preferably 2.0 to 7.0, and is, for example, 40 to 150 ° C., preferably 60 to 120 in a reaction vessel. The reaction is performed at 0 ° C. for 30 seconds to 8 hours, preferably 30 minutes to 3 hours, for example. In addition, after completion | finish of reaction can also remove unreacted polyisocyanate by well-known removal means, such as distillation and extraction, as needed.

次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、アミド基含有ジオール（および、必要により配合される低分子量ポリオール）とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、アミド基含有ジオール（および、必要により配合される低分子量ポリオール）とを、アミド基含有ジオール（および、必要により配合される低分子量ポリオール）中の水酸基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２６０℃、より好ましくは、１２０〜２４０℃で、例えば、３０秒〜１２時間、好ましくは、３０分間〜４時間反応させる。   Next, in order to react the obtained isocyanate group-terminated prepolymer with the amide group-containing diol (and the low molecular weight polyol blended as necessary), the isocyanate group-terminated prepolymer and the amide group-containing diol (and necessary) The low molecular weight polyol compounded by the formula (1) and the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the isocyanate group-terminated prepolymer to the hydroxyl group in the amide group-containing diol (and the low molecular weight polyol compounded as necessary) For example, it is formulated (mixed) so as to be 0.75 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1, for example, 40 to 280 ° C., preferably 100 to 260 ° C., more preferably 120 The reaction is performed at ˜240 ° C., for example, for 30 seconds to 12 hours, preferably for 30 minutes to 4 hours.

また、ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールおよびアミド基含有ジオール（および、必要により配合される低分子量ポリオール）とを、高分子量ポリオールおよびアミド基含有ジオール（および、必要により配合される低分子量ポリオール）中の水酸基の総量に対する、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．８〜１．２、好ましくは、０．９〜１．１、より好ましくは、０．９８〜１．０５となるように処方（混合）した後、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２６０℃で、例えば、３０秒〜１２時間、好ましくは、３０分間〜４時間反応させる。なお、反応温度は、一定温度、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。   In the one-shot method, for example, a polyisocyanate, a high molecular weight polyol and an amide group-containing diol (and a low molecular weight polyol blended if necessary), a high molecular weight polyol and an amide group-containing diol (and blend if necessary). The equivalent ratio (NCO / OH) of isocyanate groups in the polyisocyanate to the total amount of hydroxyl groups in the low molecular weight polyol) is, for example, 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1, More preferably, after formulation (mixing) to be 0.98 to 1.05, for example, 40 to 280 ° C., preferably 100 to 260 ° C., for example, 30 seconds to 12 hours, preferably 30 Let react for 4 minutes. The reaction temperature can be a constant temperature, or can be raised or cooled stepwise.

これらプレポリマー法およびワンショット法において、上記各成分（ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、アミド基含有ジオール、イソシアネート基末端プレポリマー、低分子量ポリオールなど）の混合では、特に制限されないが、好ましくは、ディゾルバーなどの混合槽、例えば、循環式の低圧、高圧衝突混合装置、例えば、高速撹拌ミキサー、スタティックミキサー、ニーダー、例えば、単軸または二軸回転式の押出機などの混合装置が、用いられる。   In the prepolymer method and the one-shot method, the mixing of the above components (polyisocyanate, high molecular weight polyol, amide group-containing diol, isocyanate group-terminated prepolymer, low molecular weight polyol, etc.) is not particularly limited, but preferably a dissolver. A mixing tank such as a circulating low-pressure or high-pressure impingement mixer, for example, a high-speed stirring mixer, a static mixer, a kneader, or a mixing device such as a single-screw or twin-screw extruder is used.

また、プレポリマー法およびワンショット法において、水酸基を含有する化合物（高分子量ポリオール、アミド基含有ジオール、および、必要により配合される低分子量ポリオール）は、好ましくは、前処理として、加熱減圧処理され、含水量が低減される。   In the prepolymer method and the one-shot method, the compound containing a hydroxyl group (a high molecular weight polyol, an amide group-containing diol, and a low molecular weight polyol blended as necessary) is preferably subjected to a heat-reducing treatment as a pretreatment. , The water content is reduced.

これら水酸基を含有する化合物（高分子量ポリオール、アミド基含有ジオール、および、必要により配合される低分子量ポリオール）それぞれの含水量は、それぞれの総量に対して、例えば、０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以下、通常、０．００５質量％以上である。   The water content of each of these hydroxyl group-containing compounds (high molecular weight polyol, amide group-containing diol, and low molecular weight polyol blended as necessary) is, for example, 0.05% by mass or less, preferably Is 0.03 mass% or less, more preferably 0.02 mass% or less, and usually 0.005 mass% or more.

また、プレポリマー法またはワンショット法により、上記各成分（ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、アミド基含有ジオール、イソシアネート基末端プレポリマー、低分子量ポリオールなど）を反応（重合）させる方法としては、特に制限されず、公知の重合方法、より具体的には、例えば、溶液重合、水中懸濁重合、非水分散重合、溶融重合（バルク重合）などが挙げられる。好ましくは、溶液重合、非水分散重合、溶融重合が挙げられる。   In addition, the method of reacting (polymerizing) each of the above components (polyisocyanate, high molecular weight polyol, amide group-containing diol, isocyanate group-terminated prepolymer, low molecular weight polyol, etc.) by the prepolymer method or the one-shot method is particularly limited. However, known polymerization methods, more specifically, for example, solution polymerization, suspension polymerization in water, non-aqueous dispersion polymerization, melt polymerization (bulk polymerization) and the like can be mentioned. Preferably, solution polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, and melt polymerization are exemplified.

溶液重合では、極性有機溶媒に上記各成分を加え、溶解させるとともに、上記各成分を重合させる。   In solution polymerization, each of the above components is added to a polar organic solvent and dissolved, and the above components are polymerized.

極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。   Examples of the polar organic solvent include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphonamide.

これら極性有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。   These polar organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

なお、極性有機溶媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途や、反応系の粘度などにより、適宜設定される。   The blending ratio of the polar organic solvent is not particularly limited, and is appropriately set depending on the purpose and application, the viscosity of the reaction system, and the like.

非水分散重合では、例えば、低極性有機溶媒に上記各成分を加えるとともに、分散剤を配合し、上記各成分を分散させるとともに、重合させる。   In non-aqueous dispersion polymerization, for example, each of the above components is added to a low-polar organic solvent, and a dispersant is blended to disperse and polymerize the above components.

低極性有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。   Examples of the low-polar organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene. And the like.

これら低極性有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。   These low polar organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

なお、低極性有機溶媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途や、反応系の粘度などにより、適宜設定される。   The blending ratio of the low polarity organic solvent is not particularly limited, and is appropriately set depending on the purpose and application, the viscosity of the reaction system, and the like.

分散剤としては、特に制限されないが、例えば、特開２００４−１６９０１１号公報に記載される分散剤や、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する公知の水溶性高分子、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などの公知の界面活性剤などが挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as a dispersing agent, For example, the dispersing agent described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-169011, Alkali metal salts, such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, an amino group, ammonium salt, inorganic acid, for example Known water-soluble polymers having ionic hydrophilic groups such as salts and organic acid salts, for example, known surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, etc. Is mentioned.

溶融重合（バルク重合）では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、高分子量ポリオールおよびアミド基含有ジオール（および、必要により配合される低分子量ポリオール）を加え、上記反応温度に加熱し、上記各成分を溶融させるとともに、重合させる。   In melt polymerization (bulk polymerization), for example, while stirring the polyisocyanate under a nitrogen stream, a high molecular weight polyol and an amide group-containing diol (and a low molecular weight polyol blended as necessary) are added thereto, and the above reaction is performed. The components are heated and heated to melt and polymerize.

また、上記の重合方法においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。   Moreover, in said polymerization method, well-known urethanation catalysts, such as amines and an organometallic compound, can be added as needed.

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。   Examples of the amines include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, and quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, Examples thereof include imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。   Examples of organometallic compounds include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Organic tin compounds such as dineodecanoate, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, for example, organic lead compounds such as lead octoate and lead naphthenate, for example, organic nickel compounds such as nickel naphthenate, Examples thereof include organic cobalt compounds such as cobalt naphthenate, organic copper compounds such as copper octenoate, and organic bismuth compounds such as bismuth octylate and bismuth neodecanoate.

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。   Furthermore, examples of the urethanization catalyst include potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。   These urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.

さらに、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂においては、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の１種または２種以上に添加してもよく、また、各成分の製造時に添加してもよく、また、各成分の混合時に添加してもよく、さらには、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂に添加することもできる。   Furthermore, in such a thermoplastic polyurethane resin, if necessary, further known additives such as a plasticizer, a foaming agent, an antiblocking agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, a release agent are used. Agents, catalysts, and pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors and the like can be blended at an appropriate ratio. These additives may be added to one or more of each component, may be added during production of each component, may be added during mixing of each component, It can also be added to the resulting thermoplastic polyurethane resin.

そして、このようにして得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、その重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による重量平均分子量）が、例えば、６００００〜３０００００、好ましくは、９００００〜２５００００である。   And the thermoplastic polyurethane resin obtained in this way has the weight average molecular weight (The weight average molecular weight by GPC measurement which uses a standard polystyrene as a calibration curve) is 60000-300000, Preferably, it is 90000-250,000.

また、熱可塑性ポリウレタン樹脂において、ポリイソシアネートとアミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメントの濃度は、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、２５〜５０質量％、より好ましくは、３０〜４５質量％である。   In the thermoplastic polyurethane resin, the concentration of the hard segment formed by the reaction between the polyisocyanate and the amide group-containing diol is, for example, 10 to 60% by mass, preferably 25 to 50% by mass, more preferably 30 It is -45 mass%.

なお、ハードセグメント（ポリイソシアネートとアミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメント）濃度は、例えば、各成分の配合割合（仕込）から次式により算出することができる。
［アミド基含有ジオールの質量（ｇ）＋アミド基含有ジオールの質量（ｇ）／アミド基含有ジオールの分子量）×ポリイソシアネートの分子量］÷［（ポリイソシアネートの質量（ｇ）＋高分子量ポリオールの質量（ｇ）＋アミド基含有ジオールの質量（ｇ）＋その他の成分（任意成分としての低分子量ポリオール、添加剤など）の質量（ｇ））］×１００
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂において、任意成分として、低分子量ポリオールが配合される場合には、ポリイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメントの濃度は、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、５〜４０質量％、より好ましくは、５〜３５質量％である。 In addition, the hard segment (hard segment formed by the reaction of polyisocyanate and amide group-containing diol) can be calculated, for example, from the blending ratio (preparation) of each component by the following formula.
[Mass of amide group-containing diol (g) + Mass of amide group-containing diol (g) / Molecular weight of amide group-containing diol) × Molecular weight of polyisocyanate] ÷ [(Mass of polyisocyanate (g) + mass of high molecular weight polyol) (G) + mass of amide group-containing diol (g) + mass of other components (low molecular weight polyols, additives, etc. as optional components (g))]] × 100
Moreover, in the thermoplastic polyurethane resin, when a low molecular weight polyol is blended as an optional component, the concentration of the hard segment formed by the reaction of the polyisocyanate and the low molecular weight polyol is, for example, 1 to 50% by mass, Preferably, it is 5-40 mass%, More preferably, it is 5-35 mass%.

なお、ハードセグメント（ポリイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメント）濃度は、例えば、各成分の配合割合（仕込）から次式により算出することができる。
［低分子量ポリオールの質量（ｇ）＋低分子量ポリオールの質量（ｇ）／低分子量ポリオールの分子量）×ポリイソシアネートの分子量］÷［（ポリイソシアネートの質量（ｇ）＋高分子量ポリオールの質量（ｇ）＋低分子量ポリオールの質量（ｇ）＋その他の成分（必須成分としてのアミド基含有ジオール、添加剤など）の質量（ｇ））］×１００
そして、ポリイソシアネートとアミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメントの濃度と、ポリイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメントの濃度との総量は、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、２５〜５０質量％、より好ましくは、３０〜４５質量％である。 In addition, the hard segment (hard segment formed by reaction of polyisocyanate and low molecular weight polyol) concentration can be calculated by the following formula from the blending ratio (preparation) of each component, for example.
[Mass of low molecular weight polyol (g) + mass of low molecular weight polyol (g) / molecular weight of low molecular weight polyol) × molecular weight of polyisocyanate] ÷ [(mass of polyisocyanate (g) + mass of high molecular weight polyol (g) + Mass (g) of low molecular weight polyol + mass of other components (amide group-containing diol, additive, etc. as essential components (g))]] × 100
The total amount of the hard segment formed by the reaction of the polyisocyanate and the amide group-containing diol and the hard segment formed by the reaction of the polyisocyanate and the low molecular weight polyol is, for example, 10 to 60 mass. %, Preferably 25 to 50% by mass, more preferably 30 to 45% by mass.

そして、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂の５％熱重量減少温度（測定法：熱重量分析（昇温速度１０℃／分、窒素気流下））は、例えば、２８０℃以上、好ましくは、２９０℃以上であり、通常、３３０℃以下である。   And the 5% thermogravimetric decrease temperature (measurement method: thermogravimetric analysis (temperature increase rate 10 ° C./min, under nitrogen stream)) of such a thermoplastic polyurethane resin is, for example, 280 ° C. or higher, preferably 290 ° C. It is above and is usually 330 degrees C or less.

また、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂において、高分子量ポリオールがオキシエチレン基を含有する場合には、そのオキシエチレン基の含有量が、熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下である。   In such a thermoplastic polyurethane resin, when the high molecular weight polyol contains an oxyethylene group, the content of the oxyethylene group is, for example, 10% by mass or more based on the total amount of the thermoplastic polyurethane resin. The content is preferably 20% by mass or more, for example, 80% by mass or less, and preferably 65% by mass or less.

オキシエチレン基の含有量が上記下限以上であれば、その熱可塑性ポリウレタン樹脂を厚み２０μｍのフィルムにしたときに、その透湿度を向上させることができる。   If the content of the oxyethylene group is not less than the above lower limit, the moisture permeability can be improved when the thermoplastic polyurethane resin is formed into a film having a thickness of 20 μm.

このような透湿度（ＪＩＳ Ｌ−１０９９に準拠）としては、例えば、４０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上、好ましくは、８０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上、より好ましくは、１００００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上であり、通常、３０００００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下である。 Such moisture permeability (according to JIS L-1099), for example, 4000g ^/ m 2 · 24h or more, preferably, 8000g ^/ m 2 · 24h or more, more preferably, be a 10000g ^/ m 2 · 24h or more Usually, it is 300,000 g / m ² · 24 h or less.

そして、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂は、特に制限されず、公知の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、キャスト成形などの熱可塑性樹脂の成形加工方法、好ましくは、射出成形、押出成形、プレス成形により、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状などの各種形状の成形品に成形することができる。   Such a thermoplastic polyurethane resin is not particularly limited, and is a known molding method, for example, a thermoplastic resin molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, cast molding, preferably injection molding, By extrusion molding and press molding, for example, it can be molded into various shapes such as pellets, plates, fibers, strands, films, sheets, pipes, hollows, boxes, and the like.

上記成形加工方法のうち、熱可塑性ポリウレタン樹脂の熱溶融成形（射出成形、押出成形、プレス成形など）における成形温度は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の熱特性に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、７０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２５０℃である。   Among the above-mentioned molding methods, the molding temperature in the hot melt molding (injection molding, extrusion molding, press molding, etc.) of the thermoplastic polyurethane resin may be appropriately set according to the thermal characteristics of the thermoplastic polyurethane resin, and is not particularly limited. However, it is 70-280 degreeC, for example, Preferably, it is 100-250 degreeC.

また、このような方法では、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の熱溶融成形において、超臨界二酸化炭素などを導入し、熱可塑性ポリウレタン樹脂中に超臨界流体を拡散および溶解させれば、超臨界二酸化炭素が発泡剤となって、熱可塑性ポリウレタン樹脂を、微細かつ均一なセルからなるマイクロセルラーフォームとして形成することができる。   Further, in such a method, for example, in hot melt molding of a thermoplastic polyurethane resin, if supercritical carbon dioxide or the like is introduced and a supercritical fluid is diffused and dissolved in the thermoplastic polyurethane resin, supercritical carbon dioxide is obtained. Becomes a foaming agent, and the thermoplastic polyurethane resin can be formed as a microcellular foam composed of fine and uniform cells.

また、熱可塑性ポリウレタン樹脂に、可塑剤（例えば、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、エポキシ系可塑剤など）を配合すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂のガラス転移点を低下させ、さらには、粘度を低下させることができる。   In addition, if a plasticizer (for example, aliphatic dibasic acid ester, phosphoric acid ester, epoxy plasticizer, etc.) is added to the thermoplastic polyurethane resin, the glass transition point of the thermoplastic polyurethane resin is lowered, Can reduce the viscosity.

これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂の射出成形性、押出成形性を向上することができ、成形体の薄肉化、成形体の表面精度の向上、成形温度の低下などを図ることができる。   Thereby, the injection moldability and extrusion moldability of the thermoplastic polyurethane resin can be improved, and it is possible to reduce the thickness of the molded body, improve the surface accuracy of the molded body, and lower the molding temperature.

また、キャスト成形では、熱可塑性ポリウレタン樹脂が可溶な有機溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性非プロトン性有機溶媒などを用いて、熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶液を調製し、その溶液を、基板に塗工し、上記有機溶媒の沸点以下の温度で、不活性ガス気流下において、溶媒を揮発除去させることによって、キャストフィルムを得ることができる。   In casting, an organic solvent in which the thermoplastic polyurethane resin is soluble, for example, a polar aprotic organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc. Using a cast film by preparing a solution of a thermoplastic polyurethane resin, applying the solution to a substrate, and removing the solvent by volatilization at a temperature below the boiling point of the organic solvent in an inert gas stream Can be obtained.

また、このようにして得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、公知の紡糸方法（例えば、湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸など）により容易に紡糸することができ、弾性繊維とすることができる。   The thermoplastic polyurethane resin thus obtained can be easily spun by, for example, a known spinning method (for example, wet spinning, dry spinning, melt spinning, etc.), and can be made into an elastic fiber.

そして、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂によれば、透湿度に優れたフィルムを形成できるため、衣料用透湿フィルム、具体的には、例えば、レインコート、ウインドブレーカーなどの製造において、好適に用いられる。   According to the thermoplastic polyurethane resin of the present invention, a film having excellent moisture permeability can be formed. Therefore, it is suitably used in the manufacture of moisture permeable films for clothing, specifically, for example, raincoats and windbreakers. It is done.

さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記の用途に限定されず、例えば、自動車部品、エレクトロニクス部品、機械・産業部品、電線・ケーブル、ロール、ホース・チューブ、ベルト、フィルム・シート、ラミネート品、コーティング、接着剤、シール材、スポーツ・レジャー用品、靴関連部品、雑貨、介護用品、住宅用品、医療、建材、土木関連、防水材・舗装材、発泡体、スラッシュパウダーなどの各種産業分野において、用いることができる。   Furthermore, the thermoplastic polyurethane resin of the present invention is not limited to the above-mentioned applications. For example, automotive parts, electronic parts, mechanical / industrial parts, electric wires / cables, rolls, hoses / tubes, belts, films / sheets, laminates, etc. , Coatings, adhesives, sealing materials, sports / leisure products, shoe-related parts, miscellaneous goods, nursing care products, housing products, medical care, building materials, civil engineering, waterproofing / paving materials, foams, slush powder, etc. Can be used.

そして、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、上記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオール、より具体的には、水酸基の酸素原子（Ｏ）と、アミド基の窒素原子（Ｎ）とを最短で結合する原子の個数が３以上であるアミド基含有ジオールが用いられるため、優れた機械強度を確保するとともに、優れた熱安定性を備えることができる。   In the thermoplastic polyurethane resin of the present invention, the amide group-containing diol represented by the general formula (1), more specifically, the oxygen atom (O) of the hydroxyl group and the nitrogen atom (N) of the amide group Since an amide group-containing diol having 3 or more atoms bonded at the shortest is used, excellent mechanical strength can be ensured and excellent thermal stability can be provided.

また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂を成形することにより得られるため、効率良く製造されることができる。   Moreover, since the molded article of this invention is obtained by shape | molding the thermoplastic polyurethane resin of this invention, it can be manufactured efficiently.

また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法によれば、優れた機械強度および熱安定性を備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を、容易に製造することができる。   Further, according to the method for producing a thermoplastic polyurethane resin of the present invention, a thermoplastic polyurethane resin having excellent mechanical strength and thermal stability can be easily produced.

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、実施例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
＜融点（単位：℃）＞
示差熱走査熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ−６０）を用いて、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎで分析することにより、融点を測定した。
＜重量平均分子量＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬製、ＤＭＦ、液体クロマトグラフィ用）に０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＢｒ（和光純薬製）を溶解したものを遊離液として使用した。ＧＰＣ測定装置（昭和電工製 商品名：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ１０１）に、カラム（昭和電工製 商品名：ＫＤ−Ｇ、ＫＤ−８０４）を直列に装着し、カラム温度４５℃、溶離液の流速０．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で、示差屈折計（ＲＩ）検出器を用いて測定し、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
（１）溶液重合
実施例１
〔アミド基含有ジオールの合成〕
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、テレフタル酸ジメチル（和光純薬製）４８．１部と、３−アミノ−１−プロパノール（和光純薬製）１１２部とを装入し、窒素気流下、１３５℃で６．５時間加熱撹拌した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method used for an Example etc. is shown below.
<Melting point (unit: ° C)>
Using a differential scanning calorimeter (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation), the melting point was measured by analyzing under a nitrogen stream (50 mL / min) at a heating rate of 10 ° C./min.
<Weight average molecular weight>
A solution obtained by dissolving LiBr (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) at a concentration of 0.01 mol / L in N, N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, DMF, for liquid chromatography) was used as a free liquid. A column (Showa Denko product names: KD-G, KD-804) is mounted in series with a GPC measurement device (Showa Denko product name: Shodex GPC101), the column temperature is 45 ° C., and the eluent flow rate is 0.6 mL / It measured using the differential refractometer (RI) detector on condition of min, and calculated the weight average molecular weight (Mw) from the calibration curve of the standard polystyrene prepared beforehand.
(1) Solution polymerization Example 1
(Synthesis of amide group-containing diol)
A 500 mL separable flask was charged with 48.1 parts of dimethyl terephthalate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 112 parts of 3-amino-1-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and at 135 ° C. under a nitrogen stream. The mixture was stirred for 6.5 hours.

反応混合物に、イソプロピルアルコール（結晶化溶媒）をゆっくり加え、アミド基含有ジオールであるＮ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタル酸アミドの無色結晶５９．８部（収率８６モル％）を得た。   Isopropyl alcohol (crystallization solvent) is slowly added to the reaction mixture, and 59.8 parts of colorless crystals of N, N′-bis (3-hydroxypropyl) terephthalamide, which is an amide group-containing diol, is obtained (86 mol%). Got.

〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
窒素雰囲気下、撹拌機が装着された反応器に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタル酸アミドの無色結晶８．７２部、ポリエチレングリコール（日油製、商品名ＰＥＧ ２０００Ｕ）２９．８部、および、脱水ジメチルアセトアミド（有機溶媒、和光純薬製）５０部を入れ、１００℃で加熱撹拌して、均一な溶液とした。 [Manufacture of thermoplastic polyurethane resin]
Under a nitrogen atmosphere, a reactor equipped with a stirrer was charged with 8.72 parts of colorless crystals of N, N′-bis (3-hydroxypropyl) terephthalamide, polyethylene glycol (trade name PEG 2000U) 29 8 parts and 50 parts of dehydrated dimethylacetamide (organic solvent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and stirred at 100 ° C. to obtain a uniform solution.

これに、脱水ジメチルアセトアミド１０部に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（和光純薬製）１１．５部を溶解した溶液を、滴下により徐々に加え、滴下終了後、１時間加熱撹拌を継続した。   A solution prepared by dissolving 11.5 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 10 parts of dehydrated dimethylacetamide was gradually added dropwise, and after completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued for 1 hour.

反応溶液を８０℃まで冷却し、その後、６２０部のアセトニトリルで再沈殿させ、沈殿した固形物を、ろ過分別した後、１６０部のアセトニトリルで２回洗浄した。   The reaction solution was cooled to 80 ° C. and then reprecipitated with 620 parts of acetonitrile. The precipitated solid was separated by filtration and then washed twice with 160 parts of acetonitrile.

得られた固形分を、窒素気流下、７０℃で１時間加熱乾燥させ、その後、さらに、１００℃で一晩減圧乾燥した。   The obtained solid was heat-dried at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, and then further dried under reduced pressure at 100 ° C. overnight.

これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂４４．８部を得た。   This obtained 44.8 parts of thermoplastic polyurethane resins.

実施例２
〔アミド基含有ジオールの合成〕
実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタル酸アミド）を合成した。 Example 2
(Synthesis of amide group-containing diol)
In the same manner as in Example 1, an amide group-containing diol (N, N′-bis (3-hydroxypropyl) terephthalic acid amide) was synthesized.

〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表１に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 [Manufacture of thermoplastic polyurethane resin]
Based on the formulation shown in Table 1, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例３
〔アミド基含有ジオールの合成〕
実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタル酸アミド）を合成した。 Example 3
(Synthesis of amide group-containing diol)
In the same manner as in Example 1, an amide group-containing diol (N, N′-bis (3-hydroxypropyl) terephthalic acid amide) was synthesized.

〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表１に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 [Manufacture of thermoplastic polyurethane resin]
Based on the formulation shown in Table 1, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例４
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（５−ヒドロキシペンチル）テレフタル酸アミド）を合成した。 Example 4
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (5-hydroxypentyl) terephthalic acid amide) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that each component was as follows.

（原料成分）
・テレフタル酸ジメチル（和光純薬製）３９．０部
・５−アミノ−１−ペンチルアルコール（東京化成製）１２４部
（結晶化溶媒）
・イソプロピルアルコール
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表１に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl terephthalate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 39.0 parts ・ 124 parts of 5-amino-1-pentyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) (crystallization solvent)
・ Isopropyl alcohol (Manufacture of thermoplastic polyurethane resin)
Based on the formulation shown in Table 1, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例５
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）テレフタル酸アミド）を合成した。 Example 5
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (2- (2-hydroxyethoxy) ethyl) terephthalic acid amide) was synthesized by the same method as in Example 1 except that the components were as follows.

（原料成分）
・テレフタル酸ジメチル（和光純薬製）２９．２部
・２−（２−アミノエトキシ）エタノール（和光純薬製）９４．７部
（結晶化溶媒）
・テトラフドロフラン
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表１に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl terephthalate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 29.2 parts ・ 2- (2-aminoethoxy) ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 94.7 parts (crystallization solvent)
・ Tetrahydrofuran (Manufacture of thermoplastic polyurethane resin)
Based on the formulation shown in Table 1, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例６
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アミド）を合成した。 Example 6
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (3-hydroxypropyl) trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid amide) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that each component was as follows. did.

（原料成分）
・ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（岩谷瓦斯製）３０．０部
・３−アミノ−１−プロパノール（和光純薬製）６８．０部
（結晶化溶媒）
・イソプロピルアルコール
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表２に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate (manufactured by Iwatani Gas) 30.0 parts ・ 3-Amino-1-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 68.0 parts (crystallization solvent)
・ Isopropyl alcohol (Manufacture of thermoplastic polyurethane resin)
Based on the formulation shown in Table 2, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例７
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アミド）を合成した。 Example 7
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (2- (2-hydroxyethoxy) ethyl) trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component was as follows. Acid amide) was synthesized.

（原料成分）
・ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（岩谷瓦斯製）４０．５部
・２−（２−アミノエトキシ）エタノール（和光純薬製）１２６部
（結晶化溶媒）
・テトラフドロフラン
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表２に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate (manufactured by Iwatani Gas) 40.5 parts ・ 126 parts of 2- (2-aminoethoxy) ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (crystallization solvent)
・ Tetrahydrofuran (Manufacture of thermoplastic polyurethane resin)
Based on the formulation shown in Table 2, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例８
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）を合成した。 Example 8
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (2- (2-hydroxyethoxy) ethyl) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component was as follows. ) Was synthesized.

（原料成分）
・２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（和光純薬製）４８．９部
・２−（２−アミノエトキシ）エタノール（和光純薬製）１２６部
（結晶化溶媒）
・イソプロピルアルコール
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表２に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (Wako Pure Chemical Industries) 48.9 parts ・ 2- (2-Aminoethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries) 126 parts (crystallization solvent)
・ Isopropyl alcohol (Manufacture of thermoplastic polyurethane resin)
Based on the formulation shown in Table 2, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例９
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）オキサミド）を合成した。 Example 9
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (2- (2-hydroxyethoxy) ethyl) oxamide) was synthesized by the same method as in Example 1 except that the components were as follows.

（原料成分）
・シュウ酸ジメチル（東京化成製）２５．０部
・２−（２−アミノエトキシ）エタノール（和光純薬製）９０．２部
（結晶化溶媒）
・イソプロピルアルコール
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表２に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl oxalate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 25.0 parts ・ 2- (2-aminoethoxy) ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 90.2 parts (crystallization solvent)
・ Isopropyl alcohol (Manufacture of thermoplastic polyurethane resin)
Based on the formulation shown in Table 2, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１０
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アジピン酸アミド）を合成した。 Example 10
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (2- (2-hydroxyethoxy) ethyl) adipic acid amide) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that each component was as follows.

（原料成分）
・アジピン酸ジメチル（東京化成製）５２．３部
・２−（２−アミノエトキシ）エタノール（和光純薬製）１３０部
（結晶化溶媒）
・テトラフドロフラン
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表２に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl adipate (Tokyo Chemical Co., Ltd.) 52.3 parts ・ 2- (2-aminoethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 130 parts (crystallization solvent)
・ Tetrahydrofuran (Manufacture of thermoplastic polyurethane resin)
Based on the formulation shown in Table 2, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１１
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとし、反応溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬製）４０部を配合した以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシシクロヘキシル）マロン酸アミド）を合成した。 Example 11
(Synthesis of amide group-containing diol)
Each component was as follows, and amide group-containing diol (N, N′-bis) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was blended as a reaction solvent. (Trans-4-hydroxycyclohexyl) malonic acid amide) was synthesized.

（原料成分）
・マロン酸ジメチル（東京化成製）２８．９部
・ｔｒａｎｓ−４−アミノシクロヘキサノール（和光純薬製）９２．４部
（結晶化溶媒）
・イソプロピルアルコール
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表３に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl malonate (Tokyo Chemical Industry) 28.9 parts ・ Trans-4-aminocyclohexanol (Wako Pure Chemical Industries) 92.4 parts (crystallization solvent)
・ Isopropyl alcohol (Manufacture of thermoplastic polyurethane resin)
Based on the formulation shown in Table 3, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１２
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシシクロヘキシル）コハク酸アミド）を合成した。 Example 12
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (trans-4-hydroxycyclohexyl) succinamide) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that each component was as follows.

（原料成分）
・コハク酸ジメチル（和光純薬製）１４．６部
・ｔｒａｎｓ−４−アミノシクロヘキサノール（和光純薬製）６９．１部
（結晶化溶媒）
・イソプロピルアルコール
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表３に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
Dimethyl succinate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 14.6 parts trans-4-aminocyclohexanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 69.1 parts (crystallization solvent)
・ Isopropyl alcohol (Manufacture of thermoplastic polyurethane resin)
Based on the formulation shown in Table 3, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１３
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとし、反応溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬製）４０部を配合した以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシシクロヘキシル）グルタル酸アミド）を合成した。 Example 13
(Synthesis of amide group-containing diol)
Each component was as follows, and amide group-containing diol (N, N′-bis) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was blended as a reaction solvent. (Trans-4-hydroxycyclohexyl) glutaramide) was synthesized.

（原料成分）
・グルタル酸ジメチル（東京化成製）６１．２部
・ｔｒａｎｓ−４−アミノシクロヘキサノール（和光純薬製）１３２部
（結晶化溶媒）
・イソプロピルアルコール
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表３に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl glutarate (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 61.2 parts ・ Trans-4-aminocyclohexanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 132 parts (crystallization solvent)
・ Isopropyl alcohol (Manufacture of thermoplastic polyurethane resin)
Based on the formulation shown in Table 3, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１４
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシシクロヘキシル）アジピン酸アミド）を合成した。 Example 14
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (trans-4-hydroxycyclohexyl) adipic acid amide) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that each component was as follows.

（原料成分）
・アジピン酸ジメチル（東京化成製）１７．５部
・ｔｒａｎｓ−４−アミノシクロヘキサノール（和光純薬製）６９．０部
（結晶化溶媒）
・イソプロピルアルコール
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表３に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl adipate (Tokyo Kasei) 17.5 parts ・ Trans-4-aminocyclohexanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 69.0 parts (crystallization solvent)
・ Isopropyl alcohol (Manufacture of thermoplastic polyurethane resin)
Based on the formulation shown in Table 3, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１５
〔アミド基含有ジオールの合成〕
実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタル酸アミド）を合成した。 Example 15
(Synthesis of amide group-containing diol)
In the same manner as in Example 1, an amide group-containing diol (N, N′-bis (3-hydroxypropyl) terephthalic acid amide) was synthesized.

〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表４に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 [Manufacture of thermoplastic polyurethane resin]
Based on the formulation shown in Table 4, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１６
〔アミド基含有ジオールの合成〕
実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタル酸アミド）を合成した。 Example 16
(Synthesis of amide group-containing diol)
In the same manner as in Example 1, an amide group-containing diol (N, N′-bis (3-hydroxypropyl) terephthalic acid amide) was synthesized.

〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表４に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 [Manufacture of thermoplastic polyurethane resin]
Based on the formulation shown in Table 4, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１７
〔アミド基含有ジオールの合成〕
実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタル酸アミド）を合成した。 Example 17
(Synthesis of amide group-containing diol)
In the same manner as in Example 1, an amide group-containing diol (N, N′-bis (3-hydroxypropyl) terephthalic acid amide) was synthesized.

〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表４に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 [Manufacture of thermoplastic polyurethane resin]
Based on the formulation shown in Table 4, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

比較例１
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタル酸アミド）を合成した。 Comparative Example 1
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (2-hydroxyethyl) terephthalic acid amide) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the components were as follows.

（原料成分）
・テレフタル酸ジメチル（和光純薬製）４３．３部
・エタノールアミン（関東化学製）８０．４部
（結晶化溶媒）
・水−エタノール混合溶媒（質量比５：２）
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表５に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl terephthalate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 43.3 parts ・ Ethanolamine (manufactured by Kanto Chemical) 80.4 parts (crystallization solvent)
・ Water-ethanol mixed solvent (mass ratio 5: 2)
[Manufacture of thermoplastic polyurethane resin]
Based on the formulation shown in Table 5, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

比較例２
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アミド）を合成した。 Comparative Example 2
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (2-hydroxyethyl) -trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid amide) was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component was as follows. Synthesized.

（原料成分）
・ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（岩谷瓦斯製）４０．５部
・エタノールアミン（関東化学製）７２．８部
（結晶化溶媒）
・イソプロピルアルコール
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表５に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate (made by Iwatani Gas) 40.5 parts ・ Ethanolamine (made by Kanto Chemical) 72.8 parts (crystallization solvent)
・ Isopropyl alcohol (Manufacture of thermoplastic polyurethane resin)
Based on the formulation shown in Table 5, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

比較例３
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ヒドロキシエチル）テレフタル酸アミド）を合成した。 Comparative Example 3
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) terephthalic acid amide) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that each component was as follows.

（原料成分）
・テレフタル酸ジメチル（和光純薬製）４８．６部
・１−アミノ−２−プロパノール（東京化成製）１１３部
（結晶化溶媒）
・イソプロピルアルコール
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表５に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl terephthalate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 48.6 parts ・ 113 parts of 1-amino-2-propanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) (crystallization solvent)
・ Isopropyl alcohol (Manufacture of thermoplastic polyurethane resin)
Based on the formulation shown in Table 5, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

比較例４
〔アミド基含有ジオールの合成〕
アミド基含有ジオールを合成せず、市販のＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド（東京化成製）を用いた。 Comparative Example 4
(Synthesis of amide group-containing diol)
A commercially available N, N′-bis (2-hydroxyethyl) oxamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used without synthesizing an amide group-containing diol.

〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表５に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 [Manufacture of thermoplastic polyurethane resin]
Based on the formulation shown in Table 5, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 1.

各実施例および各比較例において得られたアミド基含有ジオールの収率、上記一般式（１）におけるＸに対応する炭化水素基、Ｙ１およびＹ２に対応する原子団、および、融点を、表１〜５に示す。   Table 1 shows the yield of the amide group-containing diol obtained in each Example and each Comparative Example, the hydrocarbon group corresponding to X, the atomic group corresponding to Y1 and Y2, and the melting point in the general formula (1). Shown in ~ 5.

また、各実施例および各比較例において得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度（ポリイソシアネートとアミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメント濃度）を、表１〜５に示す。   Moreover, the hard segment density | concentration (hard segment density | concentration formed by reaction of polyisocyanate and amide group containing diol) of the thermoplastic polyurethane resin obtained in each Example and each comparative example is shown to Tables 1-5.

また、実施例１〜１４および各比較例において得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を、表１〜５に示す。   Moreover, the weight average molecular weight of the thermoplastic polyurethane resin obtained in Examples 1-14 and each comparative example is shown to Tables 1-5.

なお、表中の略号および商品名は、下記の通りである（以下同様）。
ＰＥＧ−２０００Ｕ：ポリエチレングリコール、数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製
ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ：ポリエーテルポリオール、（エチレングリコールおよびテトラヒドロフラン共重合体）、数平均分子量１８００、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製
タケラックＵ−２４２０：ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学製
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（２）非水分散重合
実施例１８
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（５−ヒドロキシペンチル）イソフタル酸アミド）を合成した。 The abbreviations and product names in the table are as follows (the same applies hereinafter).
PEG-2000U: Polyethylene glycol, number average molecular weight 2000, hydroxyl value 56 mgKOH / g, NOF polyserine DC-1800E: polyether polyol, (ethylene glycol and tetrahydrofuran copolymer), number average molecular weight 1800, hydroxyl value 62 mgKOH / g Takelac U-2420 manufactured by NOF: Polyester polyol, number average molecular weight 2000, hydroxyl value 56 mg KOH / g, MDI manufactured by Mitsui Chemicals: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (2) non-aqueous dispersion polymerization Example 18
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (5-hydroxypentyl) isophthalamide) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the components were as follows.

（原料成分）
・イソフタル酸ジメチル（関東化学製）３８．８部
・５−アミノ−１−ペンチルアルコール（東京化成製）１２６部
（結晶化溶媒）
・イソプロピルアルコール
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
窒素雰囲気下、撹拌機が装着された反応器に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（和光純薬製）１１．８部、ポリエチレングリコール（日油製、商品名ＰＥＧ２０００Ｕ）２６．７部、および、オクタン（有機溶媒、和光純薬製）１０２部を入れ、１００℃で加熱撹拌して、均一な分散液とした。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl isophthalate (Kanto Chemical Co., Ltd.) 38.8 parts ・ Amino-1-pentyl alcohol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 126 parts (crystallization solvent)
・ Isopropyl alcohol (Manufacture of thermoplastic polyurethane resin)
In a reactor equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 11.8 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 26.7 parts of polyethylene glycol (manufactured by NOF Corporation, trade name PEG2000U), and 102 parts of octane (organic solvent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred at 100 ° C. to obtain a uniform dispersion.

これに、分散剤として、ヘキサメチレンアジペート系ポリエステル−ポリラウリルアクリレートグラフト共重合体（特開２００４−１６９０１１号公報に記載の分散剤）０．５部を加え、その後、上記のアミド基含有ジオールを徐々に加え、添加終了後、２時間加熱撹拌を継続した。   To this, 0.5 part of hexamethylene adipate-based polyester-polylauryl acrylate graft copolymer (dispersant described in JP-A No. 2004-169011) was added as a dispersant, and then the above amide group-containing diol was added. The mixture was gradually added, and after completion of the addition, heating and stirring were continued for 2 hours.

その後、得られた固形物をろ過分別し、２００部のｎ−ヘキサンで２回洗浄した。   Thereafter, the obtained solid was separated by filtration and washed twice with 200 parts of n-hexane.

得られた固形分を、窒素気流下、７０℃で１時間加熱乾燥させ、その後、さらに、７０℃で一晩減圧乾燥した。   The obtained solid was heat-dried at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, and then further dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight.

これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂４０．７部を得た。   This obtained 40.7 parts of thermoplastic polyurethane resins.

実施例１９
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）コハク酸アミド）を合成した。 Example 19
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (2- (2-hydroxyethoxy) ethyl) succinamide) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that each component was as follows.

（原料成分）
・コハク酸ジメチル（和光純薬製）４５．１２部
・２−（２−アミノエトキシ）エタノール（和光純薬製）１３３部
（結晶化溶媒）
・テトラヒドロフラン
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表６に示す配合処方に基づいて、実施例１８と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl succinate (Wako Pure Chemical Industries) 45.12 parts ・ 2- (2-Aminoethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries) 133 parts (crystallization solvent)
Tetrahydrofuran [Manufacture of thermoplastic polyurethane resin]
Based on the formulation shown in Table 6, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 18.

比較例５
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタル酸アミド）を合成した。 Comparative Example 5
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (2-hydroxyethyl) isophthalamide) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the components were as follows.

（原料成分）
・イソフタル酸ジメチル（和光純薬製）４８．５部
・エタノールアミン（関東化学製）９０．７部
（結晶化溶媒）
・テトラヒドロフラン
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表６に示す配合処方に基づいて、実施例１８と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl isophthalate (made by Wako Pure Chemical) 48.5 parts ・ Ethanolamine (made by Kanto Chemical) 90.7 parts (crystallization solvent)
Tetrahydrofuran [Manufacture of thermoplastic polyurethane resin]
Based on the formulation shown in Table 6, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 18.

比較例６
〔アミド基含有ジオールの合成〕
各成分を下記の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミド）を合成した。 Comparative Example 6
(Synthesis of amide group-containing diol)
An amide group-containing diol (N, N′-bis (2-hydroxyethyl) adipic acid amide) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the components were as follows.

（原料成分）
・アジピン酸ジメチル（東京化成製）４３．６部
・エタノールアミン（関東化学製）９２．３部
（結晶化溶媒）
・テトラヒドロフラン
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
表６に示す配合処方に基づいて、実施例１８と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。 (Raw material ingredients)
・ Dimethyl adipate (Tokyo Kasei) 43.6 parts ・ Ethanolamine (Kanto Chemical) 92.3 parts (crystallization solvent)
Tetrahydrofuran [Manufacture of thermoplastic polyurethane resin]
Based on the formulation shown in Table 6, a thermoplastic polyurethane resin was produced in the same manner as in Example 18.

各実施例および各比較例において得られたアミド基含有ジオールの収率、上記一般式（１）におけるＸに対応する炭化水素基、Ｙ１およびＹ２に対応する原子団、および、融点を、表６に示す。   The yield of the amide group-containing diol obtained in each Example and each Comparative Example, the hydrocarbon group corresponding to X in the general formula (1), the atomic group corresponding to Y1 and Y2, and the melting point are shown in Table 6. Shown in

また、各実施例および各比較例において得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度（ポリイソシアネートとアミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメント濃度）および重量平均分子量を、表６に示す。
（３）溶融重合
実施例２０
実施例１９と同様の方法により、アミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）コハク酸アミド）を合成した。 Table 6 shows the hard segment concentration (hard segment concentration formed by reaction of polyisocyanate and amide group-containing diol) and the weight average molecular weight of the thermoplastic polyurethane resin obtained in each Example and each Comparative Example. .
(3) Melt polymerization Example 20
An amide group-containing diol (N, N′-bis (2- (2-hydroxyethoxy) ethyl) succinamide) was synthesized in the same manner as in Example 19.

〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
窒素雰囲気下、撹拌機が装着された反応器に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（和光純薬製）１１．５部と、ポリエチレングリコール（日油製、商品名ＰＥＧ ２０００Ｕ）１４．９部と、エチレングリコールおよびテトラヒドロフラン共重合体（日油製、商品名 ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ）１４．６部とを入れ、加熱撹拌して、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した。 [Manufacture of thermoplastic polyurethane resin]
In a reactor equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 11.5 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 14.9 parts of polyethylene glycol (manufactured by NOF Corporation, trade name PEG 2000U) Then, 14.6 parts of ethylene glycol and tetrahydrofuran copolymer (trade name: Polyserine DC-1800E, manufactured by NOF Corporation) were added and stirred under heating to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer.

次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを１００℃に昇温し、上記のアミド基含有ジオール８．９部を徐々に加えて、５分混練した後、１００℃に予熱した金型（バット）に移した。   Next, the isocyanate group-terminated prepolymer was heated to 100 ° C., 8.9 parts of the amide group-containing diol was gradually added, kneaded for 5 minutes, and then transferred to a mold (bat) preheated to 100 ° C. .

その後、窒素気流下、１００℃で２０時間静置し、反応を完了させた。   Then, it left still at 100 degreeC under nitrogen stream, and reaction was completed.

これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂４０．６部を得た。   This obtained 40.6 parts of thermoplastic polyurethane resins.

各実施例において得られたアミド基含有ジオールの収率、上記一般式（１）におけるＸに対応する炭化水素基、Ｙ１およびＹ２に対応する原子団、および、融点を、表６に示す。   Table 6 shows the yield of the amide group-containing diol obtained in each Example, the hydrocarbon group corresponding to X in the general formula (1), the atomic group corresponding to Y1 and Y2, and the melting point.

また、各実施例において得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度（ポリイソシアネートとアミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメント濃度）および重量平均分子量を、表６に示す。   Table 6 shows the hard segment concentration (hard segment concentration formed by reaction of polyisocyanate and amide group-containing diol) and the weight average molecular weight of the thermoplastic polyurethane resin obtained in each example.

評価
（１）熱安定性評価
＜５％重量減少温度（単位：℃）＞
実施例１〜１４、１８〜２０および各比較例において得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の５％重量減少温度を、熱重量分析装置（島津製作所製 ＴＧＡ−５０）を用いて、窒素気流下（３０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎにより、測定した。その結果を、表１〜６に示す。
（考察）
各実施例で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の５％重量減少温度は、いずれも、２９０℃以上であり、一方、各比較例で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の５％重量減少温度は、いずれも、２９０℃未満である。 Evaluation (1) Thermal stability evaluation <5% weight loss temperature (unit: ° C.)>
The 5% weight reduction temperature of the thermoplastic polyurethane resins obtained in Examples 1 to 14, 18 to 20 and each comparative example was measured under a nitrogen stream (30 mL) using a thermogravimetric analyzer (TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation). / Min) and a temperature increase rate of 10 ° C./min. The results are shown in Tables 1-6.
(Discussion)
The 5% weight reduction temperature of the thermoplastic polyurethane resin obtained in each example is 290 ° C. or more, while the 5% weight reduction temperature of the thermoplastic polyurethane resin obtained in each comparative example is It is less than 290 ° C.

このことから、水酸基の酸素原子（Ｏ）と、アミド基の窒素原子（Ｎ）とを最短で結合する原子の個数が３以上であるアミド基含有ジオールを用いれば、水酸基の酸素原子（Ｏ）と、アミド基の窒素原子（Ｎ）とを最短で結合する原子の個数が３未満であるアミド基含有ジオールを用いる場合に比べ、熱安定性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造できることが確認された。   From this fact, when an amide group-containing diol having 3 or more atoms in the shortest bond between the oxygen atom (O) of the hydroxyl group and the nitrogen atom (N) of the amide group is used, the oxygen atom (O) of the hydroxyl group is used. It is confirmed that a thermoplastic polyurethane resin excellent in thermal stability can be produced as compared with the case of using an amide group-containing diol in which the number of atoms bonding the nitrogen atom (N) of the amide group in the shortest is less than 3. It was.

また、このことは、Ｘが、脂肪族炭化水素基である場合のみならず、凝集性の強い炭化水素基（芳香環含有炭化水素基、脂環含有炭化水素基）である場合にも確認された。   This is confirmed not only when X is an aliphatic hydrocarbon group but also when it is a highly cohesive hydrocarbon group (aromatic ring-containing hydrocarbon group, alicyclic ring-containing hydrocarbon group). It was.

このことから、熱可塑性ポリウレタン樹脂の熱安定性は、Ｘの構造には依存せず、Ｙの構造に依存することが確認された。
（２）機械強度評価
実施例１、４および５、および、比較例１および５において得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、熱プレス成形（成形条件：スペーサー厚さ０．３ｍｍ、熱プレス設定温度１００〜２４０℃、冷却プレス設定温度２０℃、設定圧力７．５ＭＰａ、予熱時間２分、熱プレス時間２分、冷却プレス３分）し、さらに１００℃において、４時間、窒素気流下でアニール処理し、熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるシートを得た。 From this, it was confirmed that the thermal stability of the thermoplastic polyurethane resin does not depend on the structure of X but depends on the structure of Y.
(2) Mechanical strength evaluation The thermoplastic polyurethane resins obtained in Examples 1, 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 5 were subjected to hot press molding (molding conditions: spacer thickness 0.3 mm, hot press set temperature 100). ~ 240 ° C, cooling press set temperature 20 ° C, set pressure 7.5 MPa, preheating time 2 minutes, hot press time 2 minutes, cooling press 3 minutes), and further annealed at 100 ° C for 4 hours under nitrogen stream A sheet made of a thermoplastic polyurethane resin was obtained.

次いで、得られたシートの、２３℃、５０％相対湿度下における弾性率（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を、引張試験機（インストロン社製 引張試験機ＩＮＳＴＲＯＮ１１２３）により、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に記載の方法に準拠して測定した。   Next, the elastic modulus (MPa), tensile strength (MPa), and elongation at break (%) of the obtained sheet at 23 ° C. and 50% relative humidity were measured using a tensile tester (Instron tensile tester INSTRON 1123). , Measured according to the method described in JIS K-7311.

その結果を、表７に示す。   The results are shown in Table 7.

（考察）
表７から、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂では、優れた熱安定性を確保するため、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数が３以上であるアミド基含有ジオールを用いる場合にも、優れた機械強度を確保できることがわかる。 (Discussion)
From Table 7, in such a thermoplastic polyurethane resin, in order to ensure excellent thermal stability, even when using an amide group-containing diol in which the number of atoms bonding O and N in the shortest is 3 or more, It can be seen that excellent mechanical strength can be secured.

参考評価
（１）透湿性評価
実施例１および１５〜１７において得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、熱プレス成形（成形条件：スペーサー厚さ０．３ｍｍ、熱プレス設定温度１００〜２４０℃、冷却プレス設定温度２０℃、設定圧力７．５ＭＰａ、予熱時間２分、熱プレス時間２分、冷却プレス３分）し、さらに１００℃において、４時間、窒素気流下でアニール処理し、熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるシート（厚み２０μｍ）を得た。 Reference Evaluation (1) Moisture Permeability Evaluation The thermoplastic polyurethane resins obtained in Examples 1 and 15 to 17 were subjected to hot press molding (molding conditions: spacer thickness 0.3 mm, hot press set temperature 100 to 240 ° C., cooling press. Set temperature 20 ° C., set pressure 7.5 MPa, preheating time 2 minutes, hot press time 2 minutes, cooling press 3 minutes), and further annealed at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, from thermoplastic polyurethane resin A sheet (thickness 20 μm) was obtained.

次いで、得られたシートの透湿度を、ＪＩＳ Ｌ−１０９９ Ｂ−１法（酢酸カリウム法）記載の方法に準拠し、フィルムと水が接する面に、ナイロンタフタを重ねた後に、測定した。その後、透湿度を、２４時間の値に換算した。   Next, the moisture permeability of the obtained sheet was measured after superimposing nylon taffeta on the surface in contact with the film and water in accordance with the method described in JIS L-1099 B-1 method (potassium acetate method). Thereafter, the moisture permeability was converted to a value for 24 hours.

その結果を、表８に示す。   The results are shown in Table 8.

なお、表１および４に示すように、実施例１および１５〜１７では、同種のアミド基含有ジオール（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタル酸アミド）を用いる一方、別種の高分子量ポリオール、または、高分子量ポリオールの混合物を用いて、オキシエチレン基の含有量（％）が異なる熱可塑性ポリウレタン樹脂を、それぞれ製造している。   As shown in Tables 1 and 4, in Examples 1 and 15 to 17, the same type of amide group-containing diol (N, N′-bis (3-hydroxypropyl) terephthalic acid amide) was used, while another type of high diol was used. Thermoplastic polyurethane resins having different oxyethylene group contents (%) are produced using a molecular weight polyol or a mixture of high molecular weight polyols.

実施例１および１５〜１７の熱可塑性ポリウレタン樹脂におけるオキシエチレン基の含有量（％）を、表８に示す。   Table 8 shows the content (%) of oxyethylene groups in the thermoplastic polyurethane resins of Examples 1 and 15 to 17.

（考察）
表８の記載から、オキシエチレン基の含有量（％）が高い熱可塑性ポリウレタン樹脂によれば、優れた透湿性を確保できることがわかる。
（２）加熱分解性
実施例４および比較例１において得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、加熱時発生ガス質量分析法（ＥＧＡ−ＭＳ法）により分析した。 (Discussion)
From the description in Table 8, it can be seen that according to the thermoplastic polyurethane resin having a high oxyethylene group content (%), excellent moisture permeability can be secured.
(2) Thermal decomposability The thermoplastic polyurethane resins obtained in Example 4 and Comparative Example 1 were analyzed by gas generation mass spectrometry (EGA-MS method) during heating.

比較例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂からは、２６３℃において、アミド基含有ジオールの脱水環化生成物である２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）が生成し、また、２８２℃において、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの加水分解により生成する４，４’−ジアミノジフェニルメタンが観測された。   The thermoplastic polyurethane resin of Comparative Example 1 produced 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis (2-oxazoline), a dehydration cyclization product of amide group-containing diol, at 263 ° C. At 282 ° C., 4,4′-diaminodiphenylmethane formed by hydrolysis of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was observed.

一方、実施例４の熱可塑性ポリウレタン樹脂からは、これらと同じ温度領域での分解生成物は観測されず、より高温の３３５℃、３１４℃において、それぞれ、アミド基含有ジオール化合物由来の構造不確定の分解成分と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを検出した。   On the other hand, from the thermoplastic polyurethane resin of Example 4, no decomposition products were observed in the same temperature range, and the structures derived from amide group-containing diol compounds were indeterminate at higher temperatures of 335 ° C. and 314 ° C., respectively. And 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were detected.

すなわち、比較例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、アミド基含有ジオールに由来する成分が、低温において脱離する（すなわち、熱安定性に劣る）、一方、実施例４の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、そのような成分は、低温において脱離しない（すなわち、熱安定性に優れる）ことが確認された。   That is, in the thermoplastic polyurethane resin of Comparative Example 1, the component derived from the amide group-containing diol is desorbed at a low temperature (that is, inferior in thermal stability), whereas in the thermoplastic polyurethane resin of Example 4, the component It was confirmed that such a component does not desorb at a low temperature (that is, has excellent thermal stability).

Claims (13)

ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、下記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールとを、少なくとも反応させてなることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂。
ＨＯ−Ｙ^１−ＮＨ−ＣＯ−（Ｘ）_ｎ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ^２−ＯＨ （１）
（式中、Ｘは、脂肪族炭化水素基、脂環含有炭化水素基または芳香環含有炭化水素基を示し、Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または相異なって、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数が３以上である原子団を示す。また、ｎは、０または１の整数を示す。） A thermoplastic polyurethane resin obtained by reacting at least a polyisocyanate, a high-molecular-weight polyol, and an amide group-containing diol represented by the following general formula (1).
HO—Y ¹ —NH—CO— (X) _n —CO—NH—Y ² —OH (1)
(In the formula, X represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic ring-containing hydrocarbon group or an aromatic ring-containing hydrocarbon group, and Y1 and Y2 are the same or different from each other, and bind O and N in the shortest distance. An atomic group having 3 or more atoms is shown, and n is an integer of 0 or 1.) 前記ポリイソシアネートと、前記アミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメントの含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、２５質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。   The hard segment content formed by the reaction of the polyisocyanate and the amide group-containing diol is 25% by mass or more based on the total amount of the thermoplastic polyurethane resin. The thermoplastic polyurethane resin described in 1. 前記ポリイソシアネートが、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。   The polyisocyanate is phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate. And at least one selected from the group consisting of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatomethyl) norbornane, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and derivatives thereof. 3. The thermoplastic polyurethane resin according to 1 or 2. 前記高分子量ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。   The high molecular weight polyol is at least one selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, and polyolefin polyol, according to any one of claims 1 to 3. Thermoplastic polyurethane resin. ５％重量減少温度が２９０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。   The thermoplastic polyurethane resin according to any one of claims 1 to 4, wherein a 5% weight loss temperature is 290 ° C or higher. 前記高分子量ポリオールが、オキシエチレン基を含有し、
前記オキシエチレン基の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、２０質量％以上、６５質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。 The high molecular weight polyol contains an oxyethylene group,
The thermoplastic resin according to any one of claims 1 to 5, wherein a content of the oxyethylene group is 20% by mass or more and 65% by mass or less with respect to a total amount of the thermoplastic polyurethane resin. Polyurethane resin. 厚み２０μｍのフィルムにしたときの透湿度が８０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上、３０００００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であることを特徴とする、請求項６に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。 Moisture permeability when formed into a film having a thickness of 20μm is 8000g ^/ m 2 · 24h or more, equal to or less than 300000g ^/ m 2 · 24h, thermoplastic polyurethane resin according to claim 6. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を成形することにより得られることを特徴とする、成形品。   A molded article obtained by molding the thermoplastic polyurethane resin according to any one of claims 1 to 7. 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂をフィルムに成形することにより得られることを特徴とする、請求項８に記載の成形品。   The molded article according to claim 8, which is obtained by molding the thermoplastic polyurethane resin into a film. 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を押出成形することにより得られることを特徴とする、請求項８または９に記載の成形品。   The molded article according to claim 8 or 9, which is obtained by extrusion molding of the thermoplastic polyurethane resin. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
少なくとも、前記ポリイソシアネートと、前記高分子量ポリオールと、前記アミド基含有ジオールとを、
非プロトン性極性溶媒中で溶液重合させることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。 It is a manufacturing method of the thermoplastic polyurethane resin in any one of Claims 1-7,
At least the polyisocyanate, the high molecular weight polyol, and the amide group-containing diol,
A method for producing a thermoplastic polyurethane resin, which comprises solution polymerization in an aprotic polar solvent. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
少なくとも、前記ポリイソシアネートと、前記高分子量ポリオールと、前記アミド基含有ジオールとを、
溶融重合させることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。 It is a manufacturing method of the thermoplastic polyurethane resin in any one of Claims 1-7,
At least the polyisocyanate, the high molecular weight polyol, and the amide group-containing diol,
A method for producing a thermoplastic polyurethane resin, characterized by performing melt polymerization. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
少なくとも、前記ポリイソシアネートと、前記高分子量ポリオールと、前記アミド基含有ジオールとを、
非水分散重合させることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
It is a manufacturing method of the thermoplastic polyurethane resin in any one of Claims 1-7,
At least the polyisocyanate, the high molecular weight polyol, and the amide group-containing diol,
A method for producing a thermoplastic polyurethane resin, characterized by non-aqueous dispersion polymerization.