JP2011213799A - Fluorine-containing copolymer, coating composition and coated article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な含フッ素共重合体、該含フッ素共重合体を含む塗料用組成物、および該塗料用組成物を塗装して得られる塗装物品に関する。 The present invention relates to a novel fluorine-containing copolymer, a coating composition containing the fluorine-containing copolymer, and a coated article obtained by coating the coating composition.
従来、含フッ素共重合体は分子内のＣ−Ｆ結合の高い結合エネルギーおよび低い分極率が故に耐候性、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性などに優れており、種々の用途に用いられている。近年、通常の有機溶剤に可溶で室温で架橋しうる含フッ素樹脂塗料が開発された。たとえば、特許文献１にはフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が耐候性のある塗料用樹脂として開示されている。また、特許文献２〜６にはフルオロオレフィン、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどの共重合体が開示されている。 Conventionally, fluorine-containing copolymers have excellent weather resistance, chemical resistance, water / oil repellency, stain resistance, etc. due to high bond energy and low polarizability of C—F bonds in the molecule. It is used. In recent years, fluorine-containing resin paints that are soluble in ordinary organic solvents and can be crosslinked at room temperature have been developed. For example, Patent Document 1 discloses a copolymer of fluoroolefin, alkyl vinyl ether, and hydroxyalkyl vinyl ether as a weather-resistant coating resin. Patent Documents 2 to 6 disclose copolymers such as fluoroolefin, vinyl ester, alkyl vinyl ether, and hydroxyalkyl vinyl ether.
また、先行文献７には、（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、（ｂ）非芳香族系ビニルエステルモノマー単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー単位、（ｄ）芳香族基含有モノマー単位、（ｅ）カルボキシル基含有モノマー単位および（ｆ）その他モノマー構造単位を含み、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下であり、（ｄ）〜（ｆ）を適宜組み合わせた含フッ素共重合体が、塗料用組成物の他の配合剤との相溶性が良好でかつ耐候性、硬度、耐汚染性に優れた塗膜を与えることができると記載されている。 Prior literature 7 includes (a) a tetrafluoroethylene (TFE) unit, (b) a non-aromatic vinyl ester monomer unit, (c) a hydroxyl group-containing vinyl monomer unit, (d) an aromatic group-containing monomer unit, (E) a carboxyl group-containing monomer unit and (f) other monomer structural unit, (a) being 20 mol% or more and 49 mol% or less, (b) 25 mol% or more and 69.9 mol% or less, ( c) is 8 mol% or more and 30 mol% or less, and the fluorine-containing copolymer in which (d) to (f) are appropriately combined has good compatibility with other compounding agents in the coating composition and It is described that a coating film excellent in weather resistance, hardness and stain resistance can be provided.
しかし、前記共重合体のなかでもテトラフルオロエチレン共重合体はアルキルビニルエーテルに基づく単位を多く含むため、共重合体はアクリル樹脂、硬化剤、分散剤との相溶性が悪いという欠点があった。また塩素を含んだクロロトリフルオロエチレン共重合体の場合は相溶性に優れるものの共重合体の耐候性、耐熱黄変性に劣るという問題があった。また、テトラフルオロエチレンと芳香族系ビニルエステルを含む共重合体の場合、芳香族ビニルエステルの含有量が多いため長期の耐候性に劣るという問題もあった。 However, among the copolymers, the tetrafluoroethylene copolymer contains many units based on alkyl vinyl ether, so that the copolymer has a drawback of poor compatibility with an acrylic resin, a curing agent, and a dispersant. Moreover, in the case of the chlorotrifluoroethylene copolymer containing chlorine, although it was excellent in compatibility, there existed a problem that it was inferior to the weather resistance of a copolymer, and heat-resistant yellowing. Further, in the case of a copolymer containing tetrafluoroethylene and an aromatic vinyl ester, there is also a problem that long term weather resistance is inferior due to a large content of the aromatic vinyl ester.
また、特許文献７に記載の含フッ素共重合体を用いた塗料組成物を基材に塗布し硬化して得られる塗膜は比較的硬く、耐折れ曲げ性に改善の余地がある。 Moreover, the coating film obtained by apply | coating the coating composition using the fluorine-containing copolymer of patent document 7 to a base material and hardening | curing is comparatively hard, and there exists room for improvement in bending resistance.
本発明者らはかかる問題点に鑑み鋭意検討した結果、塗膜形成成分である含フッ素共重合体において架橋点を形成する水酸基含有ビニルモノマー単位の含有量を少なくして架橋密度を下げることにより塗膜の柔軟性を向上させると共に、架橋密度の低下に伴う耐溶剤性の低下を分子量の増大により補うときに、耐溶剤性を維持したまま耐折り曲げ性が向上することを見出した。 As a result of intensive studies in view of such problems, the present inventors have reduced the crosslinking density by reducing the content of hydroxyl group-containing vinyl monomer units that form crosslinking points in the fluorine-containing copolymer that is a coating film forming component. It has been found that when the flexibility of the coating film is improved and the decrease in solvent resistance accompanying the decrease in crosslinking density is compensated for by increasing the molecular weight, the bending resistance is improved while maintaining the solvent resistance.
すなわち本発明は、（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が１０．５モル％以上で１５モル％未満、（ｄ）が２モル％以上で１５モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下であり、数平均分子量が１４０００〜２５０００である含フッ素共重合体に関する。 That is, the present invention includes (a) a tetrafluoroethylene structural unit, (b) a non-aromatic vinyl ester monomer structural unit containing no hydroxyl group and a carboxyl group, (c) a hydroxyl group-containing vinyl monomer structural unit, (d) a hydroxyl group. And an aromatic group-containing monomer structural unit that does not contain a carboxyl group, (e) a carboxyl group-containing monomer structural unit that does not contain a hydroxyl group and an aromatic group, and (f) other monomer structural units, wherein (a) is 20 moles % To 49 mol%, (b) from 25 mol% to 69.9 mol%, (c) from 10.5 mol% to less than 15 mol%, and (d) from 2 mol% to 15 mol%. And (e) is 0.1 mol% or more and 2.0 mol% or less, and (f) is 0 mol% or 10 mol% or less, and the number average molecular weight is 14,000 to 25000. Tsu Mototomo polymer on.
また、本発明において、水酸基含有ビニルモノマー構造単位（ｃ）が芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位であることが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable that a hydroxyl-containing vinyl monomer structural unit (c) is a hydroxyl-containing vinyl monomer structural unit which does not contain an aromatic group and a carboxyl group.
本発明はまた、含フッ素共重合体を塗膜形成成分として含む塗料用組成物にも関する。 The present invention also relates to a coating composition containing a fluorine-containing copolymer as a film-forming component.
本発明の塗料用組成物は、アクリル樹脂をさらに含んでいてもよいし、硬化剤を含む硬化型塗料用組成物の形態としてもよい。 The coating composition of the present invention may further contain an acrylic resin, or may be in the form of a curable coating composition containing a curing agent.
さらに本発明は、本発明の塗料用組成物を基材、好ましくは金属板に塗布して得られる塗装物品にも関する。 The present invention further relates to a coated article obtained by applying the coating composition of the present invention to a substrate, preferably a metal plate.
本発明の含フッ素共重合体は、塗料用組成物の塗膜形成成分として用いるとき、耐溶剤性を維持したまま耐折れ曲げ性が向上した塗膜を与えることができる。 When used as a coating film-forming component of a coating composition, the fluorinated copolymer of the present invention can provide a coating film with improved bending resistance while maintaining solvent resistance.
本発明の含フッ素共重合体は、（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位、そして任意構造単位として構造単位（ａ）〜（ｅ）以外の他のモノマー構造単位（ｆ）とからなる。 The fluorine-containing copolymer of the present invention comprises (a) a tetrafluoroethylene (TFE) structural unit, (b) a non-aromatic vinyl ester monomer structural unit that does not contain a hydroxyl group and a carboxyl group, and (c) a hydroxyl group-containing vinyl. Monomer structural unit, (d) an aromatic group-containing monomer structural unit that does not contain a hydroxyl group and a carboxyl group, (e) a carboxyl group-containing monomer structural unit that does not contain a hydroxyl group and an aromatic group, and a structural unit as an optional structural unit ( It consists of other monomer structural units (f) other than a) to (e).
ＴＦＥ単位（ａ）はフッ素樹脂としての種々の特性、たとえば耐候性、耐溶剤性、耐熱性、耐汚染性などを含フッ素共重合体に付与する作用を有している。その下限は２０モル％、好ましくは３０モル％、より好ましくは４０モル％、特に好ましくは４２モル％であり、上限は４９モル％、好ましくは４７モル％である。２０モル％より少なくなると耐候性などのフッ素樹脂の特性が得にくくなる。 The TFE unit (a) has an effect of imparting various properties as a fluororesin, such as weather resistance, solvent resistance, heat resistance, and contamination resistance, to the fluorine-containing copolymer. The lower limit is 20 mol%, preferably 30 mol%, more preferably 40 mol%, particularly preferably 42 mol%, and the upper limit is 49 mol%, preferably 47 mol%. If it is less than 20 mol%, it becomes difficult to obtain the properties of the fluororesin such as weather resistance.
水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系ビニルエステルモノマー単位（ｂ）を与えるモノマーとしては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどの１種または２種以上があげられる。これらのモノマーは水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系モノマーであり、得られる含フッ素共重合体を用いて塗料用組成物を調製した場合、共重合体と塗料用組成物の他の成分であるアクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性を改善する作用を有する。特に好ましい非芳香族系ビニルエステルモノマーは、耐候性、相溶性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニルである。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステル、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。 Examples of the monomer that provides the non-aromatic vinyl ester monomer unit (b) containing no hydroxyl group and carboxyl group include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, and versatic acid. One type or two or more types of vinyl, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate and the like can be mentioned. These monomers are non-aromatic monomers that do not contain a hydroxyl group and a carboxyl group. When a coating composition is prepared using the resulting fluorine-containing copolymer, the copolymer and the coating composition It has the effect of improving the compatibility with the acrylic resin, curing agent, and dispersant. Particularly preferred non-aromatic vinyl ester monomers are vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate, and vinyl acetate because of excellent weather resistance, compatibility, and low cost. Among these, from the viewpoint of chemical resistance, non-aromatic carboxylic acid vinyl esters, particularly carboxylic acid vinyl esters having a carboxylic acid having 6 or more carbon atoms, more preferably carboxylic acids having 9 or more carbon atoms. Esters are preferred. The upper limit of the carbon number of the carboxylic acid in the carboxylic acid vinyl ester is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less. As a specific example, vinyl versatate is most preferable.
単位（ｂ）の下限は２５モル％、好ましくは３０モル％であり、上限は６９．９モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは４３モル％、特に好ましくは４０モル％である。２５モル％より少なくなると塗料の汎用配合剤であるアクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性に劣る。 The lower limit of the unit (b) is 25 mol%, preferably 30 mol%, and the upper limit is 69.9 mol%, preferably 60 mol%, more preferably 43 mol%, particularly preferably 40 mol%. If it is less than 25 mol%, the compatibility with acrylic resins, curing agents, and dispersants, which are general-purpose compounding agents for paints, is poor.
水酸基含有ビニルモノマー単位（ｃ）を与えるモノマーはカルボキシル基を含まない非芳香族系のモノマーが好ましく、たとえば式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＨＲ1 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2（ただし、Ｒ2は水酸基を有するアルキル基である）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ2としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの１種または２種以上があげられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましい。
The monomer that provides the hydroxyl group-containing vinyl monomer unit (c) is preferably a non-aromatic monomer that does not contain a carboxyl group, for example, Formula (I):
CH 2 = CHR 1 (I)
(In the formula, R 1 is -OR 2 or -CH 2 OR 2 (provided that, R 2 is as .R 2 where hydroxyalkyl vinyl ether or hydroxyalkyl allyl ether represented by alkyl as groups) having a hydroxyl group, For example, 1 to 8 and preferably 1 hydroxyl group is bonded to a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3 -Hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2 -Hydroxy Ethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, one or two or more, such as glycerol monoallyl ether and the like. Among these, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether is preferred.
この水酸基含有ビニルモノマー単位（ｃ）は、含フッ素共重合体に架橋点与える構造単位であり、塗膜の耐折れ曲げ性、硬度、機械的強度、加工性、耐衝撃性、耐汚染性を改善する作用を有する。 This hydroxyl group-containing vinyl monomer unit (c) is a structural unit that gives a cross-linking point to the fluorine-containing copolymer, and has a bending resistance, hardness, mechanical strength, workability, impact resistance, and stain resistance of the coating film. Has the effect of improving.
本発明の含フッ素共重合体においては、単位（ｃ）を従来の含有量よりも少なくしている点に特徴がある。単位（ｃ）の上限は１５モル％未満である。単位（ｃ）を１５モル％以上含む含フッ素共重合体で形成される塗膜は比較的硬く、耐折れ曲げ性が改善されない。下限は１０．５モル％、好ましくは１２モル％である。１０．５モル％より少なくなると、この共重合体を使用して得られる塗膜が硬度および耐溶剤性に劣るものになる。 The fluorine-containing copolymer of the present invention is characterized in that the unit (c) is less than the conventional content. The upper limit of unit (c) is less than 15 mol%. The coating film formed of the fluorine-containing copolymer containing 15 mol% or more of the unit (c) is relatively hard and the bending resistance is not improved. The lower limit is 10.5 mol%, preferably 12 mol%. If it is less than 10.5 mol%, the coating film obtained using this copolymer will be inferior in hardness and solvent resistance.
構造単位（ｄ）は芳香族基を含み水酸基とカルボキシル基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。芳香族基含有モノマー単位（ｄ）は含フッ素共重合体に高光沢、高相溶性という特性を与える。具体例としては、たとえば安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどの安息香酸ビニルモノマーなどの１種または２種以上があげられ、特にパラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、さらには安息香酸ビニルが好ましい。 The structural unit (d) contains an aromatic group and does not contain a hydroxyl group and a carboxyl group, and is different from other units in this respect. The aromatic group-containing monomer unit (d) gives the fluorine-containing copolymer high gloss and high compatibility. Specific examples include one or more vinyl benzoate monomers such as vinyl benzoate and vinyl para-t-butyl benzoate. Particularly, vinyl para-t-butyl benzoate, and further benzoic acid. Vinyl is preferred.
芳香族基含有モノマー単位（ｄ）の割合の下限は２モル％、好ましくは４モル％であり、上限は１５モル％、好ましくは１０モル％、より好ましくは８モル％である。１５モル％を超えると得られる含フッ素共重合体の耐候性が劣る。 The lower limit of the ratio of the aromatic group-containing monomer unit (d) is 2 mol%, preferably 4 mol%, and the upper limit is 15 mol%, preferably 10 mol%, more preferably 8 mol%. When it exceeds 15 mol%, the weather resistance of the resulting fluorinated copolymer is poor.
構造単位（ｅ）はカルボキシル基を含み水酸基と芳香族基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）は、塗料用組成物に調整する場合、含フッ素共重合体の水への分散性、硬化反応性や顔料の共重合体溶液への分散性を改善し、得られる塗膜の光沢、硬度、基材への密着性などを改善する作用を有する。 The structural unit (e) contains a carboxyl group and does not contain a hydroxyl group and an aromatic group, and is different from other units in this respect. When the carboxyl group-containing monomer unit (e) is prepared into a coating composition, it improves the dispersibility of the fluorinated copolymer in water, the curing reactivity, and the dispersibility of the pigment in the copolymer solution. It has the effect of improving the gloss, hardness, adhesion to the substrate, etc.
カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）としては、たとえば式（II）：
具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上があげられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。 Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-allyloxypropionic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, maleic anhydride, fumaric acid. 1 type or 2 types or more of acid, fumaric acid monoester, vinyl phthalate, vinyl pyromellitic acid, etc. Among them, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoester with low homopolymerization, Fumaric acid, fumaric acid monoester and 3-allyloxypropionic acid are preferred.
カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）の割合の下限は０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限は２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。２．０モル％を超えると塗膜の硬化速度、ポットライフの点で好ましくない。 The lower limit of the proportion of the carboxyl group-containing monomer unit (e) is 0.1 mol%, preferably 0.4 mol%, and the upper limit is 2.0 mol%, preferably 1.5 mol%. When it exceeds 2.0 mol%, it is not preferable in terms of the curing rate of the coating film and the pot life.
他の共重合可能なモノマー単位（ｆ）は上記単位（ａ）〜（ｅ）以外の構造単位であり、この構造単位（ｆ）を与えるモノマーとしては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどの非フッ素系のオレフィンなどがあげられる。 The other copolymerizable monomer unit (f) is a structural unit other than the above units (a) to (e), and examples of the monomer giving the structural unit (f) include alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether. And non-fluorinated olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutylene.
構造単位（ｆ）を共重合する場合は１０モル％以下、好ましくは５モル％未満、さらに好ましくは４モル％以下である。たとえばこの任意成分（ｆ）としてアルキルビニルエーテルを使用してもよいが、その共重合割合が多くなると、前述のとおり、アクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性がわるくなる。 When copolymerizing the structural unit (f), it is 10 mol% or less, preferably less than 5 mol%, more preferably 4 mol% or less. For example, an alkyl vinyl ether may be used as the optional component (f). However, when the copolymerization ratio is increased, the compatibility with the acrylic resin, the curing agent, and the dispersing agent is deteriorated as described above.
本発明の含フッ素共重合体は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する数平均分子量が１４０００〜２５０００である。数平均分子量が１４０００より小さくなると耐溶剤性が悪くなるほか、耐摩耗性の点で不利となる。また、２５０００よりも大きくなれば、組成物の粘度が大きくなり取扱いが困難となる。 The fluorine-containing copolymer of the present invention has a number average molecular weight of 14,000 to 25,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an eluent. When the number average molecular weight is less than 14,000, the solvent resistance is deteriorated and the wear resistance is disadvantageous. On the other hand, if it is larger than 25000, the viscosity of the composition becomes large and handling becomes difficult.
また、本発明の含フッ素共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めるガラス転移温度（Ｔｇ）（２ｎｄ ｒｕｎ）が１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃のものである。 The fluorine-containing copolymer of the present invention has a glass transition temperature (Tg) (2nd run) determined by a differential scanning calorimeter (DSC) of 10 to 60 ° C., preferably 20 to 40 ° C.
具体的な各構造単位の組合せとしては、つぎの含フッ素共重合体が例示できる。
（１）テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／クロトン酸＝２０〜４９／２５〜６９．９／２〜１５／１０．５〜１５／０．１〜２．０（モル％比）の共重合体
（２）テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ 安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／ウンデシレン酸＝２０〜４９／２５〜６９．９／２〜１５／１０．５〜１５／０．１〜２．０（モル％比）の共重合体
（３）テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／クロトン酸＝２０〜４９／２５〜６９．９／２〜１５／１０．５〜１５／０．１〜２．０（モル％比）の共重合体
（４）テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／ウンデシレン酸＝２０〜４９／２５〜６９．９／２〜１５／１０．５〜１５／０．１〜２．０（モル％比）の共重合体
Specific examples of the combination of structural units include the following fluorine-containing copolymers.
(1) Tetrafluoroethylene / vinyl versatic acid / vinyl benzoate / hydroxybutyl vinyl ether / crotonic acid = 20 to 49/25 to 69.9 / 2 to 15 / 10.5 to 15 / 0.1 to 2.0 (Mole% ratio) copolymer (2) tetrafluoroethylene / vinyl versatate / vinyl benzoate / hydroxybutyl vinyl ether / undecylenic acid = 20-49 / 25-69.9 / 2-15 / 10.5- 15 / 0.1-2.0 (mol% ratio) copolymer (3) Tetrafluoroethylene / vinyl acetate / vinyl benzoate / hydroxybutyl vinyl ether / crotonic acid = 20-49 / 25-69.9 / 2 -15 / 10.5-15 / 0.1-2.0 (mole% ratio) copolymer (4) tetrafluoroethylene / vinyl acetate / vinyl benzoate / hydride Roxybutyl vinyl ether / undecylenic acid = 20-49 / 25-69.9 / 2-15 / 10.5-15 / 0.1-2.0 (mol% ratio) copolymer
本発明の含フッ素共重合体は、前記の構造単位（ａ）〜（ｅ）、更に要すれば構造単位（ｆ）を与えるモノマーを通常、重合溶媒や重合開始剤を用いて、乳化、懸濁または溶液重合法により重合することにより製造されるが、分子量を大きくするために、重合開始剤の使用量を少なくする。重合温度は、いずれの重合方法でも通常０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は、いずれの重合方法でも通常０．１〜１０ＭＰａＧ（１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）である。 In the fluorine-containing copolymer of the present invention, the monomer that gives the structural units (a) to (e) and, if necessary, the structural unit (f) is usually emulsified, suspended using a polymerization solvent or a polymerization initiator. Although it is produced by polymerization by turbidity or solution polymerization, the amount of polymerization initiator used is reduced in order to increase the molecular weight. The polymerization temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 95 ° C. in any polymerization method. The polymerization pressure is usually 0.1 to 10 MPaG (1 to 100 kgf / cm 2 G) in any polymerization method.
重合溶媒としては、乳化重合法では水、懸濁重合法では、たとえば水、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンまたはこれらの混合物などが用いられる。溶液重合法では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。 Examples of the polymerization solvent include water in the emulsion polymerization method, and water, tert-butanol, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,2-dichloro-1, in the suspension polymerization method. 1,2,2-tetrafluoroethane or a mixture thereof is used. In the solution polymerization method, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; fats such as hexane, cyclohexane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and mineral spirits Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, and solvent naphtha; alcohols such as methanol, ethanol, tert-butanol, iso-propanol, and ethylene glycol monoalkyl ether; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, Examples thereof include cyclic ethers such as dioxane; dimethyl sulfoxide and the like, or a mixture thereof.
重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。 Examples of the polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate (and, if necessary, reducing agents such as sodium hydrogen sulfite, sodium pyrosulfite, cobalt naphthenate, and dimethylaniline can be used in combination); Redox initiators consisting of, for example, ammonium peroxide, potassium peroxide, etc.) and a reducing agent (eg, sodium sulfite) and transition metal salts (eg, iron sulfate); diacyl peroxides such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide; Dialkoxycarbonyl peroxides such as isopropoxycarbonyl peroxide and tert-butoxycarbonyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide Hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide; tert-butyl peroxyacetate, tert -Alkyl peroxy esters such as butyl peroxypivalate; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2 -Methylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 4 , 4′-azobis (4-cyanopentenoic acid) Such as system compounds can be used.
本発明において、得られる含フッ素共重合体の分子量を大きくするために、重合開始剤の使用量を少なくする。特許文献７などでは、通常、重合溶媒１リットルに対し重合開始剤の有効量として１５〜１７ｇ程度使用しているが、本発明においては、重合溶媒１リットルに対し７〜１５ｇ、好ましくは１１〜１３ｇ使用する。 In the present invention, the amount of the polymerization initiator used is reduced in order to increase the molecular weight of the resulting fluorine-containing copolymer. In Patent Document 7, etc., about 15 to 17 g is usually used as an effective amount of the polymerization initiator with respect to 1 liter of the polymerization solvent, but in the present invention, 7 to 15 g, preferably 11 to 11 with respect to 1 liter of the polymerization solvent. Use 13g.
いずれの重合法においても、重合中に単量体または重合体からフッ化水素などの酸性物質が脱離して重合溶液が酸性になり重合体がゲル化することがあるので、系内に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、金属酸化物、ハイドロタルサイト類などの無機塩類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類；塩基性陰イオン交換樹脂を添加して、脱離したフッ化水素や塩化水素などの酸性物質を中和してもよい。 In any polymerization method, an acidic substance such as hydrogen fluoride is eliminated from the monomer or polymer during the polymerization, and the polymerization solution may become acidic and the polymer gels. Inorganic salts such as sodium, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, metal oxides, hydrotalcites; organic amines such as diethylamine, dibutylamine, triethylamine; basic anion exchange resin added Then, the desorbed acidic substance such as hydrogen fluoride or hydrogen chloride may be neutralized.
本発明の含フッ素共重合体はそれぞれ前記のごとく、種々の特性に優れており、種々の態様で各種の用途に使用できる。特に塗膜形成成分として塗料用組成物に調製することができる。 As described above, each of the fluorine-containing copolymers of the present invention is excellent in various properties, and can be used for various applications in various modes. In particular, it can be prepared into a coating composition as a coating film forming component.
塗料用組成物としては、たとえば有機溶媒に溶解した溶液型塗料、水性溶媒に分散した水分散型組成物、非水分散型ディスパージョン、粉体化した粉体型組成物、さらにこれらに硬化剤を配合した硬化型組成物などの態様で利用することができる。 Examples of the coating composition include a solution-type paint dissolved in an organic solvent, a water-dispersed composition dispersed in an aqueous solvent, a non-water-dispersed dispersion, a powdered powder-type composition, and a curing agent. It can utilize in aspects, such as a curable composition which mix | blended.
本発明の含フッ素共重合体は前記のごとく使用する溶媒の種類や条件の制限が大きく緩和される。本発明の共重合体に好適に使用できる有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。有機溶媒溶液とする場合は、含フッ素共重合体の濃度を５〜９５質量％、好ましくは１０〜７０質量％とすればよい。 In the fluorine-containing copolymer of the present invention, restrictions on the type and conditions of the solvent used are greatly relaxed as described above. Examples of the organic solvent that can be suitably used for the copolymer of the present invention include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, and propylene glycol methyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Ketones such as tetrahydrofuran; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as propylene glycol methyl ether Hydrocarbons such as hexane and heptane; mixed solvents thereof and the like. When the organic solvent solution is used, the concentration of the fluorinated copolymer is 5 to 95% by mass, preferably 10 to 70% by mass.
また、水分散型の組成物とする場合は、水または水と親水性溶媒との混合溶媒に、要すれば乳化剤を用いて分散させ、濃度１０〜８０質量％とするのが好ましい。親水性溶媒としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトールなどのエステル類などがあげられる。 Moreover, when setting it as a water dispersion type composition, it is preferable to make it disperse | distribute to the mixed solvent of water or water and a hydrophilic solvent using an emulsifier if needed, and to make it a density | concentration of 10-80 mass%. Examples of the hydrophilic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, 3-pentanol, octyl alcohol, and 3-methyl. Alcohols such as -3-methoxybutanol; ether alcohols such as methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, cellosolve acetate, acetic acid n- Examples thereof include esters such as butyl, isobutyl acetate, methyl cellosolve acetate and carbitol acetate.
乳化剤としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、リン酸エステル塩、パーフルオロアルキル脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド・ブロック共重合体などのノニオン系界面活性剤などのほか、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を保護コロイドとして使用できる。 Examples of the emulsifier include anionic surfactants such as alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, alkyl phosphate ester salt, alkyl ether phosphate ester salt, phosphate ester salt, and perfluoroalkyl fatty acid salt. In addition to nonionic surfactants such as alkylphenol ethylene oxide adducts, ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium polyacrylate, ethylene- Water-soluble polymer compounds such as maleic anhydride copolymers can be used as protective colloids.
さらに、作業性や加工性の点から、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤（分散安定剤）；前記のノニオン系界面活性剤などの湿潤剤；前記の保護コロイド用の水溶性高分子化合物などの増粘剤；シリコーン油、鉱油などの消泡剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルカルビトールフタレート、メチルセロソルブなどの可塑剤や造膜助剤；酸化チタンに代表される通常の着色剤；炭酸カルシウム、クレー、シリカなどの通常の充填剤；通常の防腐剤；防ばい剤；ｐＨ調整剤；さらにはアクリルモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの単独または共重合体、アクリル−スチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体などを配合してもよい。 Furthermore, from the viewpoint of workability and workability, dispersants (dispersion stabilizers) such as sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, and sodium polyacrylate; wetting agents such as the above nonionic surfactants; Thickeners such as water-soluble polymer compounds; antifoaming agents such as silicone oil and mineral oil; plasticizers and film-forming aids such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl carbitol phthalate, and methyl cellosolve; Ordinary colorants; ordinary fillers such as calcium carbonate, clay and silica; ordinary preservatives; antifungal agents; pH adjusters; and acrylic monomers, vinyl acetate, vinyl chloride and the like, or copolymers, Acrylic-styrene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene Down - vinyl acetate - it may be blended with vinyl chloride copolymers.
この水分散型組成物は、たとえば常温や加熱硬化型の塗料などの用途に適するものである。 This water-dispersed composition is suitable for applications such as room temperature and heat-curing paints.
粉体型組成物とする場合、含フッ素共重合体を常法により、たとえば衝撃ハンマーミルなどを用いて平均粒径０．０５〜１０μｍの粉体とする。この粉体型組成物はたとえば熱硬化型粉体塗料などの用途に適するものである。 In the case of a powder type composition, the fluorine-containing copolymer is made into a powder having an average particle size of 0.05 to 10 μm by a conventional method, for example, using an impact hammer mill or the like. This powder type composition is suitable for applications such as thermosetting powder coatings.
また、本発明の共重合体は他の樹脂とブレンドしてもよく、たとえばスチレンを含有していてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂のほか、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物などの有機系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂；本発明の含フッ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（たとえばテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体など）などの１種または２種以上とブレンドできるが、これらのみに限定されるものではない。ブレンドする他の樹脂の割合は、本発明の含フッ素共重合体１００質量部に対し、９００質量部以下、好ましくは５００質量部以下である。下限は目的とする特性を得るのに必要な量であり、樹脂の種類によって決まる。アクリル系重合体の場合は通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。 The copolymer of the present invention may be blended with other resins, for example, (meth) acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, melamine-formaldehyde resins, polyisocyanate-based resins which may contain styrene. Organic resins such as resins, epoxy resins, vinyl chloride resins (for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers), ketone resins, petroleum resins, and chlorinated polyolefins such as polyethylene and polypropylene; silica gel and silica Inorganic resins such as acids; various fluororesins other than the fluorine-containing copolymer of the present invention (for example, homopolymers of tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene or copolymers of these with other monomers) Can be blended with one or more of, but is not limited toThe ratio of the other resin to be blended is 900 parts by mass or less, preferably 500 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the fluorinated copolymer of the present invention. The lower limit is an amount necessary to obtain the desired properties and is determined by the type of resin. In the case of an acrylic polymer, it is usually 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more.
これらの樹脂のうち、特に相溶性に優れたアクリル系重合体との混合系が好ましく、得られる塗膜に高光沢、高硬度、仕上り外観のよさを与える。 Among these resins, a mixed system with an acrylic polymer having excellent compatibility is particularly preferable, and the resulting coating film has high gloss, high hardness, and good finished appearance.
アクリル系重合体としては従来より塗料用に使用されているものがあげられるが、特に（ｉ）（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、および（ii）側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく採用される。 Examples of the acrylic polymer include those conventionally used for paints. In particular, (i) a homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms, and ( ii) A (meth) acrylic acid ester copolymer having a curable functional group at the side chain and / or main chain terminal is preferably employed.
前記（ｉ）のアクリル系重合体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体があげられる。 Examples of the acrylic polymer (i) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Homopolymers such as acrylates and copolymers, or copolymers with ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith.
重合溶媒として弱溶剤を使用する場合は、溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性などの点で優れることから、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましく、特に溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性、耐薬品性、耐水性などに優れる点でシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。 When a weak solvent is used as a polymerization solvent, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl are excellent in terms of solvent solubility, weather resistance, adhesion, compatibility with fluororesin, and the like. A homopolymer such as (meth) acrylate and a copolymer, or a copolymer with an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is preferred, and in particular, solvent solubility, weather resistance, adhesion, and phase with fluororesin From the viewpoint of excellent solubility, chemical resistance, water resistance and the like, a homopolymer and a copolymer such as cyclohexyl (meth) acrylate, or a copolymer with an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is preferable.
なお、本明細書において「弱溶剤」とは、労働安全衛生法の第三種有機溶剤およびそれに相当する溶剤である。特に弱溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤を含み、さらには芳香族炭化水素系溶剤の含有量が５０質量％以下である溶剤が、人体、環境への安全性が良好な点と、塗装作業時の下地塗膜、旧塗膜への悪影響、すなわちリフティングやチヂミの現象が生じ難いなどの点で優れることから好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤や芳香族炭化水素系溶剤としては、重合溶媒の説明で例示したものがあげられる。弱溶剤の市販品としては、たとえばＳＷ＃３１０（丸善石油（株）製。商品名）、ＨＡＷＳおよびＬＡＷＳ（いずれもシェル化学社製。商品名）、Ａソルベント（日本石油（株）製。商品名）、エクソンナフサＮｏ．６、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０（いずれもエクソン化学社製。商品名）、アイソパーＥ、アイソパーＧ（いずれも日本石油（株）製。商品名）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（いずれも出光石油（株）製。商品名）などがあげられる。 In the present specification, the “weak solvent” refers to a third type organic solvent and a solvent corresponding thereto in the Industrial Safety and Health Law. In particular, as a weak solvent, a solvent containing an aliphatic hydrocarbon solvent, and further having an aromatic hydrocarbon solvent content of 50% by mass or less has good safety to the human body and the environment. It is preferable because it is excellent in that it adversely affects the base coating film and the old coating film at the time of work, that is, the phenomenon of lifting and blurring hardly occurs. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent and the aromatic hydrocarbon solvent include those exemplified in the description of the polymerization solvent. Examples of commercially available weak solvents include SW # 310 (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd., trade name), HAWS and LAWS (both manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name), and A Solvent (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. Name), Exxon Naphtha No. 6. Exxon naphtha no. 5. Exxon naphtha no. 3. Exol D40, Exol D80 (all manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., trade name), Isopar E, Isopar G (all manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., trade name), IP Solvent 1620, IP Solvent 2028 (all of which are Idemitsu Oil) Product name).
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。 Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylates having an aromatic group, (meth) acrylates having a fluorine atom or a chlorine atom at the α-position, and fluoro having an alkyl group substituted with a fluorine atom. Alkyl (meth) acrylates, vinyl ethers, vinyl esters, aromatic vinyl monomers such as styrene, ethylene, propylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride and other olefins, fumaric acid diesters, maleic acid diesters, ( And (meth) acrylonitrile.
前記（ii）のアクリル共重合体としては、前記（ｉ）で説明したアクリル重合体を与える単量体と共に、硬化性官能基を有する単量体を共重合したものが例示できる。硬化性官能基含有単量体としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体があげられる。アクリル共重合体（ii）の具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基を有する単量体と前記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルとの共重合体、または、これらと前記エチレン性不飽和単量体との共重合体があげられるが、これらのみに限定されるものではない。 Examples of the acrylic copolymer (ii) include those obtained by copolymerizing a monomer having a curable functional group together with the monomer that gives the acrylic polymer described in the above (i). Examples of the curable functional group-containing monomer include monomers having a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, and the like. Specific examples of the acrylic copolymer (ii) include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2- A copolymer of a monomer having a curable functional group such as aminoethyl (meth) acrylate and 2-aminopropyl (meth) acrylate and an alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms of the (meth) acrylic acid, or A copolymer of these and the ethylenically unsaturated monomer may be mentioned, but is not limited thereto.
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの共重合体（ｉ）および（ii）の場合、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの含有量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上とすることが、溶剤溶解性、耐候性、耐水性、耐薬品性、フッ素樹脂との相溶性などに優れることから好ましく、また、また密着性、耐候性、耐薬品性などに優れる点から９８質量％以下、特に９６質量％以下とするのが好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルとしてシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いる場合、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの含有量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上とすることが、溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性、耐水性、耐薬品性に優れることから好ましく、また、フッ素樹脂との相溶性、可とう性などの点から９０質量％以下、特に８０質量％以下とするのが好ましい。この場合、好ましい共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、溶剤溶解性、耐薬品性、密着性などに優れる点から、たとえば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。また、硬化性官能基を有する単量体としては、密着性、耐薬品性、硬化性などに優れる点から、たとえば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体があげられる。具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基含有単量体が好ましく、耐水性、溶剤溶解性、耐薬品性、耐候性、フッ素樹脂との相溶性、密着性などの点で優れることから５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、また耐水性、耐薬品性、密着性、耐候性などの点から２質量％以上、好ましくは４質量％以上含有していることが好ましい。 In the case of copolymers (i) and (ii) of alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms of (meth) acrylic acid, the content of alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms of (meth) acrylic acid is 5% by mass or more. Preferably, the content is 10% by mass or more because of excellent solvent solubility, weather resistance, water resistance, chemical resistance, compatibility with fluororesin, and the like, and adhesion, weather resistance, chemical resistance. From the viewpoint of excellent properties, it is preferably 98% by mass or less, particularly 96% by mass or less. In particular, when cyclohexyl (meth) acrylate is used as the alkyl ester of 1 to 10 carbon atoms of (meth) acrylic acid, the content of cyclohexyl (meth) acrylate is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more. 90% by mass or less from the viewpoints of solvent solubility, weather resistance, adhesiveness, compatibility with fluororesin, water resistance, chemical resistance, and compatibility with fluororesin, flexibility, etc. In particular, it is preferably 80% by mass or less. In this case, as a preferable copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, for example, (meth) acrylates having an aromatic group, fluorine atom at the α-position or the like from the viewpoint of excellent solvent solubility, chemical resistance, adhesion and the like (Meth) acrylates having a chlorine atom, fluoroalkyl (meth) acrylates in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom, vinyl ethers, vinyl esters, aromatic vinyl monomers such as styrene, ethylene, propylene, isobutylene, chloride Olefins such as vinyl and vinylidene chloride, fumaric acid diesters, maleic acid diesters, (meth) acrylonitrile and the like are preferable. In addition, examples of the monomer having a curable functional group include monomers having a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, and the like from the viewpoint of excellent adhesion, chemical resistance, curability, and the like. Specific examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2 -A curable functional group-containing monomer such as aminopropyl (meth) acrylate is preferable, and is excellent in terms of water resistance, solvent solubility, chemical resistance, weather resistance, compatibility with fluororesin, adhesion, and the like. It is preferably contained in an amount of 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, and 2% by mass or more, preferably 4% by mass or more from the viewpoint of water resistance, chemical resistance, adhesion, weather resistance and the like.
アクリル系重合体（ｉ）の市販アクリル共重合体としては、たとえばヒタロイド１００５、ヒタロイド１２０６、ヒタロイド２３３０−６０、ヒタロイド４００１、ヒタロイド１６２８Ａなど（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；ダイヤナールＬＲ−１０６５、ダイヤナールＬＲ−９０など（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；パラロイドＢ−４４、パラロイドＡ−２１、パラロイドＢ−８２など（いずれもローム＆ハース社製。商品名）；ＥＬＶＡＣＩＴＥ ２０００など（デュポン社製。商品名）などがある。 Examples of the commercially available acrylic copolymer of the acrylic polymer (i) include, but are not limited to, hitaloid 1005, hitaloid 1206, hitaloid 2330-60, hitaloid 4001, hitaloid 1628A (all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name); Narl LR-1065, Dianal LR-90, etc. (all manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade names); Paraloid B-44, Paraloid A-21, Paraloid B-82, etc. (all manufactured by Rohm & Haas) Name); ELVACITE 2000 (made by DuPont, trade name).
アクリル共重合体（ii）の市販品としては、ヒタロイド３００４、ヒタロイド３０１８、ヒタロイド３０４６Ｃ、ヒタロイド６５００Ｂ、ヒタロイド６５００など（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；アクリディックＡ８１０−４５、アクリディックＡ８１４、アクリディック４７−５４０など（いずれもＤＩＣ（株）製。商品名）；ダイヤナールＬＲ−６２０、ダイヤナールＳＳ−１０８４、ダイヤナールＳＳ−７９２など（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；オレスターＱ１６６、オレスターＱ１８５など（いずれも三井東圧化学（株）製。商品名）；ハリアクロン８３６０Ｇ−５５、ハリアクロン８３６０ＨＳ−１３０、ハリアクロン８１６０（いずれもハリマ化成（株）製。商品名）などがある。 Commercially available products of acrylic copolymer (ii) include HITAROID 3004, HITAROID 3018, HITAROID 3046C, HITAROID 6500B, HITAROID 6500, etc. (all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name); Dick A814, Acridick 47-540, etc. (all manufactured by DIC Corporation, trade name); Dialnal LR-620, Dialnal SS-1084, Dialnal SS-792, etc. (all manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Product name); Olester Q166, Olester Q185, etc. (all manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., trade name); Hariacron 8360G-55, Hariacron 8360HS-130, Hariacron 8160 (all manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) Product name).
アクリル系重合体の数平均分子量はＧＰＣで測定して１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００であり、大きくなると溶剤溶解性が低下する傾向にあり、小さくなると耐候性に問題が生じる傾向にある。 The number average molecular weight of the acrylic polymer is 1,000 to 200,000, preferably 2000 to 100,000, as measured by GPC. When it is increased, the solvent solubility tends to decrease, and when it is decreased, the weather resistance tends to be problematic.
本発明の含フッ素共重合体とこれらのアクリル系重合体との混合物も前記の有機溶剤型組成物、水分散型組成物、粉体型組成物、非水分散型ディスパージョンなどの態様で使用できる。 Mixtures of the fluorine-containing copolymer of the present invention and these acrylic polymers are also used in the organic solvent-type composition, water-dispersed composition, powder-type composition, non-water-dispersed dispersion, etc. it can.
本発明の含フッ素共重合体は硬化剤を配合して硬化型塗料用組成物とすることができる。用いる硬化剤としては含フッ素共重合体の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。 The fluorine-containing copolymer of the present invention can be made into a curable coating composition by blending a curing agent. The curing agent used is a compound that crosslinks by reacting with the curing reactive group of the fluorine-containing copolymer. For example, isocyanates, amino resins, acid anhydrides, polyepoxy compounds, isocyanate group-containing silane compounds are usually used. Used.
前記イソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the isocyanates include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene. Diisocyanate, n-pentane-1,4-diisocyanate, trimers thereof, adducts and burettes thereof, polymers having two or more isocyanate groups, and blocked isocyanates However, it is not limited to these.
前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the amino resins include, for example, urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins, glycoluril resins, methylolated melamine resins obtained by methylolating melamine, and methylolated melamines with alcohols such as methanol, ethanol, and butanol. Examples include etherified alkyl etherified melamine resins, but are not limited thereto.
酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of acid anhydrides include, but are not limited to, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, meritic anhydride, and the like.
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば
硬化剤の配合量は、前記含フッ素共重合体中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。 The compounding quantity of a hardening | curing agent is 0.1-5 equivalent with respect to 1 equivalent of chemical-curing reactive groups in the said fluorine-containing copolymer, Preferably it is 0.5-1.5 equivalent. The composition of the present invention can be cured usually at 0 to 200 ° C. for several minutes to about 10 days.
硬化型組成物には、さらに各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤などがあげられる。 Various additives can be further blended in the curable composition. Examples of the additive include a curing accelerator, a pigment, a pigment dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, an antigelling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a hydrophilizing agent.
硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。 Examples of the curing accelerator include organic tin compounds, acidic phosphate esters, reaction products of acidic phosphate esters and amines, saturated or unsaturated polycarboxylic acids or acid anhydrides thereof, organic titanate compounds, amine compounds, For example, lead octylate.
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。 Specific examples of the organic tin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, tin octylate, tin naphthenate, and dibutyltin methoxide.
また前記酸性リン酸エステルとは、
前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。 Examples of the organic titanate compound include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate.
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。 Specific examples of the amine compound include, for example, butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylene diene. Amine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU), etc. Low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids, excess polyamines and epoxy compounds Such as the reaction product, and the like.
硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００質量部に対して１．０×１０-6〜１．０×１０-2質量部程度が好ましく、５．０×１０-5〜１．０×１０-3質量部程度がさらに好ましい。 1 type may be used for a hardening accelerator and it may use 2 or more types together. The blending ratio of the curing accelerator is preferably about 1.0 × 10 −6 to 1.0 × 10 −2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer, and 5.0 × 10 −5 to 1.0 × 10. More preferred is about -3 parts by mass.
顔料の具体例としては、たとえば酸化チタン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機顔料などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。顔料の添加量は通常共重合体１００質量部に対して約２００質量部までである。 Specific examples of the pigment include, but are not limited to, inorganic pigments such as titanium oxide, calcium carbonate, and carbon black; organic pigments such as phthalocyanine, quinacridone, and azo. The addition amount of the pigment is usually up to about 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
前記親水化剤としてはメチルシリケート、エチルシリケート、フルオロアルキルシリケート、それらの縮合体が使用できる。市販品としては、たとえばコルコート社製のＥＴ４０、ＥＴ４８など、三菱化学（株）製のＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７など、ダイキン工業（株）製のＧＨ７００などがあげられる。 As the hydrophilizing agent, methyl silicate, ethyl silicate, fluoroalkyl silicate, or a condensate thereof can be used. Examples of commercially available products include ET40 and ET48 manufactured by Colcoat, MS56, MS56S, and MS57 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and GH700 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；エチルセロソルブなどのグリコールエーテル系溶剤；カルビトールアセテートなどのジエチレングリコールエステル系溶剤などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。特に前記の理由から、弱溶剤を使用することが好ましい。 Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, and solvent naphtha; n-hexane, n-pentane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, and mineral spirits. Aliphatic hydrocarbon solvents such as: ethyl acetate, butyl acetate and other ester solvents; methyl isobutyl ketone and other ketone solvents; ethyl cellosolve and other glycol ether solvents; carbitol acetate and other diethylene glycol ester solvents However, it is not limited to these. In particular, it is preferable to use a weak solvent for the reasons described above.
硬化型組成物は、前記有機溶剤型組成物、水分散型組成物、粉体型組成物、非水分散型ディスパージョンなどの態様に調製できる。 The curable composition can be prepared in embodiments such as the organic solvent-type composition, the water-dispersed composition, the powder-type composition, and the non-aqueous dispersion-type dispersion.
本発明の含フッ素共重合体を用いた硬化型組成物は、溶剤溶解性に優れ、基材に塗布硬化して形成された塗膜は耐折曲げ性に優れ、耐溶剤性、耐候性を有し、耐汚染性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたものである。 The curable composition using the fluorine-containing copolymer of the present invention is excellent in solvent solubility, the coating film formed by coating and curing on a substrate is excellent in bending resistance, solvent resistance, and weather resistance. It has excellent stain resistance, chemical resistance, optical properties, mechanical properties, adhesion to a substrate, heat-resistant yellowing and the like.
本発明の硬化型塗料用組成物は、通常の硬化型組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用できる。 The curable coating composition of the present invention is a metal, concrete, plastic, etc. as a coating for indoors such as building materials and interior materials or outdoor materials for automobiles, aircraft, ships, trains, etc. It can be applied directly or overlying an undercoat such as a wash primer, rust preventive paint, epoxy paint, acrylic resin paint or polyester resin paint. Furthermore, it can be used as a sealing agent or a film forming agent.
本発明によれば、基材上に本発明の硬化型組成物の硬化塗膜を設けた塗装物品を提供することができる。本発明の硬化型組成物の硬化塗膜は基材に直接、またはプライマー、さらに要すれば下塗り層を介在させた層として存在し得る。最外層の硬化塗膜の膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coated article which provided the cured coating film of the curable composition of this invention on the base material can be provided. The cured coating film of the curable composition of the present invention may be present directly on the substrate or as a layer having a primer and, if necessary, an undercoat layer interposed. The film thickness of the outermost cured coating film is usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 50 μm.
プライマーとしては、フッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばエポキシ系プライマー、ジンクリッチプライマーなどが例示できる。 As a primer, the well-known primer for fluororesin coatings can be used, for example, an epoxy-type primer, a zinc rich primer, etc. can be illustrated.
下塗り層としてもフッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばアクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料などが例示できる。 As the undercoat layer, known primers for fluororesin paints can be used, and examples thereof include acrylic paints, urethane paints, polyester paints, and epoxy paints.
基材は塗装する対象によって異なるが、金属板、コンクリート、プラスチック、さらには石材、木材、紙などがあげられる。なかでも、本発明の塗装物品は、折り曲げ加工に供されるプレコート金属板として有用である。 The base material varies depending on the object to be painted, and examples thereof include metal plate, concrete, plastic, stone, wood, and paper. Among these, the coated article of the present invention is useful as a precoated metal plate to be subjected to a bending process.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
本明細書に記載された物性は以下の測定方法で測定したものである。 The physical properties described in this specification are measured by the following measuring methods.
（１）ＮＭＲ分析：
測定装置：ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
(1) NMR analysis:
Measuring device: NMR measuring device: manufactured by VARIAN
1 H-NMR measurement conditions: 400 MHz (tetramethylsilane = 0 ppm)
（２）元素分析（フッ素含有量（質量％）の測定）
測定装置：自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製 ＡＱＦ−１００） イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製 ＩＣＳ−１５００ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍ）内蔵
試料 ３ｍｇ
(2) Elemental analysis (measurement of fluorine content (% by mass))
Measuring apparatus: Automatic sample combustion apparatus (AQF-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Ion chromatography (ICS-1500 Ion Chromatography System manufactured by DIONEX) Built-in sample 3 mg
（３）分子量
測定装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４
測定条件：溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。
(3) Molecular weight measuring apparatus: Shodex GPC-104 manufactured by Showa Denko K.K.
Measurement conditions: Tetrahydrofuran is used as an eluent, and polystyrene having a known molecular weight is used as a standard sample of molecular weight.
（４）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９８に従い、ＭＥＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によってガラス転移温度および結晶融点を決定した。
測定条件
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；−５０℃〜１５０℃、昇温、冷却、昇温
(4) Glass transition temperature According to ASTM E1356-98, the glass transition temperature and the crystal melting point were determined by the midpoint method from the heat absorption in the second run using a DSC measuring apparatus made by METTLER TOLEDO.
Measurement conditions Temperature rising rate: 20 ° C / min
Sample amount: 10 mg
Heat cycle: -50 ° C to 150 ° C, temperature rise, cooling, temperature rise
実施例１
３Ｌステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル８８２ｇ、炭素数９のカルボン酸からなるバーサティック酸ビニル（ＶＶ９）７０．４ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）８．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１６．０ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液８．０ｇを入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン１４０ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）３．６ｇを加え、反応を開始した。反応中は槽内が０．８０ＭＰａとなるようにテトラフルオロエチレンを連続供給した。また、バーサティック酸ビニル（ＶＶ９）３８４．２ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）４６．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）８５．８ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液４３．５ｇの混合物を１１時間かけて連続供給した。反応開始後１時間後にパーブチルＰＶ３．６ｇを追加、反応開始後４時間後にパーブチルＰＶ４．０ｇを追加、反応開始後８時間後にパーブチルＰＶ４．０ｇを追加し反応を継続した。重合開始１１時間後にテトラフルオロエチレンが合計２５６ｇ供給された時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めた。反応開始後１２時間後にパーブチルＰＶ２．７ｇを追加した後に、槽内を７５℃まで昇温して３時間加熱した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１８７０．７ｇ（固形分濃度４７．７質量％）を得た。
Example 1
In a 3 L stainless steel autoclave, 882 g of butyl acetate, 70.4 g of vinyl versatate (VV9) composed of a carboxylic acid having 9 carbon atoms, 8.8 g of vinyl benzoate (VBz), 16.0 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 8.0 g of a 10% butyl acetate solution of crotonic acid (CA) was added, purged with nitrogen, 140 g of tetrafluoroethylene was added, and the temperature in the tank was raised to 60 ° C. To this, 3.6 g of perbutyl PV (a radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation) was added under stirring, and the reaction was started. During the reaction, tetrafluoroethylene was continuously supplied so that the inside of the tank was 0.80 MPa. Further, 384.2 g of vinyl versatate (VV9), 46.8 g of vinyl benzoate (VBz), 85.8 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 43.5 g of 10% butyl acetate solution of crotonic acid (CA) The mixture was continuously fed over 11 hours. One hour after the start of the reaction, 3.6 g of perbutyl PV was added, 4.0 g of perbutyl PV was added four hours after the start of the reaction, and 4.0 g of perbutyl PV was added eight hours after the start of the reaction, and the reaction was continued. At the time when a total of 256 g of tetrafluoroethylene was supplied 11 hours after the start of polymerization, the supply of tetrafluoroethylene was stopped. After adding 2.7 g of perbutyl PV 12 hours after the start of the reaction, the temperature in the tank was raised to 75 ° C. and heated for 3 hours. Thereafter, the inside of the tank was returned to room temperature and normal pressure to stop the polymerization, and 1870.7 g of a butyl acetate solution of a fluorine-containing copolymer (solid content concentration 47.7% by mass) was obtained.
得られた含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン４５．０モル％、バーサティック酸ビニル３５．９モル％、安息香酸ビニル５．４モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル１２．８モル％、クロトン酸０．９モル％の組成で、数平均分子量（Ｍｎ）１６０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃、であった（以下、「含フッ素共重合体１」という）。 The resulting fluorine-containing copolymer was tetrafluoroethylene 45.0 mol%, vinyl versatate 35.9 mol%, vinyl benzoate 5.4 mol%, hydroxybutyl vinyl ether 12.8 mol%, crotonic acid 0 The composition was 9 mol%, the number average molecular weight (Mn) was 16000, and the glass transition temperature (Tg) was 30 ° C. (hereinafter referred to as “fluorinated copolymer 1”).
1Ｈ−ＮＭＲ：
既知のピークの面積を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：８．２〜７．４ｐｐｍ（面積４．６８；安息香酸ビニルの５Ｈ由来）；６．６〜４．８ｐｐｍ（面積８．０３；ＶｅｏＶａ９の１Ｈと安息香酸ビニルの１Ｈ由来）；３．８〜３．４ｐｐｍ（面積１０．２４；ヒドロキシブチルビニルエーテルの５Ｈ由来）
元素分析：フッ素含有量２５．２質量％
1 H-NMR:
The area of the known peak is shown.
1 H-NMR (300.133 MHz, acetone-d6): 8.2 to 7.4 ppm (area 4.68; derived from 5H of vinyl benzoate); 6.6 to 4.8 ppm (area 8.03; VeoVa9) 1H and 1H of vinyl benzoate); 3.8-3.4 ppm (area 10.24; derived from 5H of hydroxybutyl vinyl ether)
Elemental analysis: fluorine content 25.2% by mass
比較例１
３Ｌステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル８８２ｇ、炭素数９のカルボン酸からなるバーサティック酸ビニル（ＶＶ９）７５．３ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）８．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１２．８ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液８．０ｇを入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン１４０ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）３．６ｇを加え、反応を開始した。反応中は槽内が０．８０ＭＰａとなるようにテトラフルオロエチレンを連続供給した。また、バーサティック酸ビニル（ＶＶ９）４１０．６ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）４６．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）６８．６ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液４３．５ｇの混合物を１１時間かけて連続供給した。反応開始後１時間後にパーブチルＰＶ３．６ｇを追加、反応開始後４時間後にパーブチルＰＶ４．０ｇを追加、反応開始後８時間後にパーブチルＰＶ４．０ｇを追加し反応を継続した。重合開始１１時間後にテトラフルオロエチレンが合計２５６ｇ供給された時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めた。反応開始後１２時間後にパーブチルＰＶ２．７ｇを追加した後に、槽内を７５℃まで昇温して３時間加熱した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１８７０．３ｇ（固形分濃度４８．５質量％）を得た。
Comparative Example 1
In a 3 L stainless steel autoclave, 882 g of butyl acetate, 75.3 g of vinyl versatate (VV9) composed of a carboxylic acid having 9 carbon atoms, 8.8 g of vinyl benzoate (VBz), 12.8 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 8.0 g of a 10% butyl acetate solution of crotonic acid (CA) was added, purged with nitrogen, 140 g of tetrafluoroethylene was added, and the temperature in the tank was raised to 60 ° C. To this, 3.6 g of perbutyl PV (a radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation) was added under stirring, and the reaction was started. During the reaction, tetrafluoroethylene was continuously supplied so that the inside of the tank was 0.80 MPa. In addition, 410.6 g of vinyl versatate (VV9), 46.8 g of vinyl benzoate (VBz), 68.6 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 43.5 g of 10% butyl acetate solution of crotonic acid (CA) The mixture was continuously fed over 11 hours. One hour after the start of the reaction, 3.6 g of perbutyl PV was added, 4.0 g of perbutyl PV was added four hours after the start of the reaction, and 4.0 g of perbutyl PV was added eight hours after the start of the reaction, and the reaction was continued. At the time when a total of 256 g of tetrafluoroethylene was supplied 11 hours after the start of polymerization, the supply of tetrafluoroethylene was stopped. After adding 2.7 g of perbutyl PV 12 hours after the start of the reaction, the temperature in the tank was raised to 75 ° C. and heated for 3 hours. Thereafter, the inside of the tank was returned to room temperature and normal pressure to stop the polymerization, and 1870.3 g (solid content concentration 48.5% by mass) of a butyl acetate solution of a fluorine-containing copolymer was obtained.
得られた含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン４５．０モル％、バーサティック酸ビニル３８．４モル％、安息香酸ビニル５．５モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル１０．２モル％、クロトン酸０．９モル％の組成で、数平均分子量（Ｍｎ）１５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３６℃、フッ素含有量が２４．８質量％であった（以下、「含フッ素共重合体２」という）。 The resulting fluorocopolymer was tetrafluoroethylene 45.0 mol%, vinyl versatate 38.4 mol%, vinyl benzoate 5.5 mol%, hydroxybutyl vinyl ether 10.2 mol%, crotonic acid 0 The composition was 0.9 mol%, the number average molecular weight (Mn) was 15000, the glass transition temperature (Tg) was 36 ° C., and the fluorine content was 24.8% by mass (hereinafter referred to as “fluorinated copolymer 2”). .
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：８．２〜７．４ｐｐｍ（面積３．９３；安息香酸ビニルの５Ｈ由来）；６．６〜４．８ｐｐｍ（面積６．９９；ＶｅｏＶａ９の１Ｈと安息香酸ビニルの１Ｈ由来）；３．８〜３．４ｐｐｍ（面積６．７８；ヒドロキシブチルビニルエーテルの５Ｈ由来） 1 H-NMR (300.133 MHz, acetone-d6): 8.2 to 7.4 ppm (area 3.93; derived from 5H of vinyl benzoate); 6.6 to 4.8 ppm (area 6.99; VeoVa9) 1H and 1H from vinyl benzoate); 3.8-3.4 ppm (area 6.78; 5H from hydroxybutyl vinyl ether)
比較例２
３Ｌステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル９４４ｇ、炭素数９のカルボン酸からなるバーサティック酸ビニル（ＶＶ９）６５．７ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）８．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１９．２ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液８．０ｇを入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン１４０ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）４．８ｇを加え、反応を開始した。反応中は槽内が０．８０ＭＰａとなるようにテトラフルオロエチレンを連続供給した。また、バーサティック酸ビニル（ＶＶ９）３５５．８ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）４６．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１０２．９ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液４３．５ｇの混合物を１１時間かけて連続供給した。反応開始後１時間後にパーブチルＰＶ４．８ｇを追加、反応開始後４時間後にパーブチルＰＶ５．４ｇを追加、反応開始後８時間後にパーブチルＰＶ５．４ｇを追加し反応を継続した。重合開始１１時間後にテトラフルオロエチレンが合計２５６ｇ供給された時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めた。反応開始後１２時間後にパーブチルＰＶ２．７ｇを追加した後に、槽内を７５℃まで昇温して３時間加熱した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１９６７．１ｇ（固形分濃度４８．７質量％）を得た。
Comparative Example 2
In a 3 L stainless steel autoclave, 944 g of butyl acetate, 65.7 g of vinyl versatate (VV9) consisting of a carboxylic acid having 9 carbon atoms, 8.8 g of vinyl benzoate (VBz), 19.2 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 8.0 g of a 10% butyl acetate solution of crotonic acid (CA) was added, purged with nitrogen, 140 g of tetrafluoroethylene was added, and the temperature in the tank was raised to 60 ° C. 4.8 g of perbutyl PV (a radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation) was added to this under stirring, and the reaction was started. During the reaction, tetrafluoroethylene was continuously supplied so that the inside of the tank was 0.80 MPa. In addition, 355.8 g of vinyl versatate (VV9), 46.8 g of vinyl benzoate (VBz), 102.9 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 43.5 g of 10% butyl acetate solution of crotonic acid (CA) The mixture was continuously fed over 11 hours. One hour after the start of the reaction, 4.8 g of perbutyl PV was added, 5.4 g of perbutyl PV was added four hours after the start of the reaction, and 5.4 g of perbutyl PV was added eight hours after the start of the reaction. At the time when a total of 256 g of tetrafluoroethylene was supplied 11 hours after the start of polymerization, the supply of tetrafluoroethylene was stopped. After adding 2.7 g of perbutyl PV 12 hours after the start of the reaction, the temperature in the tank was raised to 75 ° C. and heated for 3 hours. Thereafter, the inside of the tank was returned to room temperature and normal pressure to stop the polymerization, and 1967.1 g (solid content concentration 48.7% by mass) of a butyl acetate solution of a fluorine-containing copolymer was obtained.
得られた含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン４５．０モル％、バーサティック酸ビニル３３．３モル％、安息香酸ビニル５．５モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル１５．３モル％、クロトン酸０．９モル％の組成で数平均分子量（Ｍｎ）１６０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃、フッ素含有量が２７．０質量％であった（以下、「含フッ素共重合体３」という）。 The resulting fluorine-containing copolymer was tetrafluoroethylene 45.0 mol%, vinyl versatate 33.3 mol%, vinyl benzoate 5.5 mol%, hydroxybutyl vinyl ether 15.3 mol%, crotonic acid 0 The composition had a number average molecular weight (Mn) of 16000, a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C., and a fluorine content of 27.0% by mass (hereinafter referred to as “fluorinated copolymer 3”).
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：８．２〜７．４ｐｐｍ（面積６．４５；安息香酸ビニルの５Ｈ由来）；６．６〜４．８ｐｐｍ（面積１１．０；ＶｅｏＶａ９の１Ｈと安息香酸ビニルの１Ｈ由来）；３．８〜３．４ｐｐｍ（面積１６．４２；ヒドロキシブチルビニルエーテルの５Ｈ由来） 1 H-NMR (300.133 MHz, acetone-d6): 8.2 to 7.4 ppm (area 6.45; derived from 5H of vinyl benzoate); 6.6 to 4.8 ppm (area 11.0; VeoVa9) 1H and 1H derived from vinyl benzoate); 3.8 to 3.4 ppm (area 16.42; derived from 5H hydroxybutyl vinyl ether)
比較例３
３Ｌステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル９４４ｇ、イソプロピルアルコール１３．２ｇ、炭素数９のカルボン酸からなるバーサティック酸ビニル（ＶＶ９）６５．７ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）８．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１９．２ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液８．０ｇを入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン１４０ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）４．８ｇを加え、反応を開始した。反応中は槽内が０．８０ＭＰａとなるようにテトラフルオロエチレンを連続供給した。また、バーサティック酸ビニル（ＶＶ９）３５５．８ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）４６．８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１０２．９ｇ、クロトン酸（ＣＡ）の１０％酢酸ブチル溶液４３．５ｇの混合物を１１時間かけて連続供給した。反応開始後１時間後にパーブチルＰＶ４．８ｇを追加、反応開始後４時間後にパーブチルＰＶ５．４ｇを追加、反応開始後８時間後にパーブチルＰＶ５．４ｇを追加し反応を継続した。重合開始１１時間後にテトラフルオロエチレンが合計２５６ｇ供給された時点でテトラフルオロエチレンの供給を止めた。反応開始後１２時間後にパーブチルＰＶ２．７ｇを追加した後に、槽内を７５℃まで昇温して３時間加熱した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１９６７．１ｇ（固形分濃度４８．７質量％）を得た。
Comparative Example 3
In a 3 L stainless steel autoclave, 944 g of butyl acetate, 13.2 g of isopropyl alcohol, 65.7 g of vinyl versatate (VV9) consisting of a carboxylic acid having 9 carbon atoms, 8.8 g of vinyl benzoate (VBz), 4-hydroxybutyl vinyl ether ( 19.2 g of HBVE) and 8.0 g of a 10% butyl acetate solution of crotonic acid (CA) were substituted with nitrogen, 140 g of tetrafluoroethylene was added, and the temperature in the tank was raised to 60 ° C. 4.8 g of perbutyl PV (a radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation) was added to this under stirring, and the reaction was started. During the reaction, tetrafluoroethylene was continuously supplied so that the inside of the tank was 0.80 MPa. In addition, 355.8 g of vinyl versatate (VV9), 46.8 g of vinyl benzoate (VBz), 102.9 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 43.5 g of 10% butyl acetate solution of crotonic acid (CA) The mixture was continuously fed over 11 hours. One hour after the start of the reaction, 4.8 g of perbutyl PV was added, 5.4 g of perbutyl PV was added four hours after the start of the reaction, and 5.4 g of perbutyl PV was added eight hours after the start of the reaction. At the time when a total of 256 g of tetrafluoroethylene was supplied 11 hours after the start of polymerization, the supply of tetrafluoroethylene was stopped. After adding 2.7 g of perbutyl PV 12 hours after the start of the reaction, the temperature in the tank was raised to 75 ° C. and heated for 3 hours. Thereafter, the inside of the tank was returned to room temperature and normal pressure to stop the polymerization, and 1967.1 g (solid content concentration 48.7% by mass) of a butyl acetate solution of a fluorine-containing copolymer was obtained.
得られた含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン４５．０モル％、バーサティック酸ビニル３３．３モル％、安息香酸ビニル５．５モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル１５．３モル％、クロトン酸０．９モル％の組成で数平均分子量（Ｍｎ）１００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃フッ素元素含有量が２７．１質量％であった（以下、「含フッ素共重合体４」という）。 The resulting fluorine-containing copolymer was tetrafluoroethylene 45.0 mol%, vinyl versatate 33.3 mol%, vinyl benzoate 5.5 mol%, hydroxybutyl vinyl ether 15.3 mol%, crotonic acid 0 It had a composition of 9.9 mol%, a number average molecular weight (Mn) of 10,000, a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. and a fluorine element content of 27.1% by mass (hereinafter referred to as “fluorinated copolymer 4”).
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：８．２〜７．４ｐｐｍ（面積４．３；安息香酸ビニルの５Ｈ由来）；６．６〜４．８ｐｐｍ（面積７．３３；ＶｅｏＶａ９の１Ｈと安息香酸ビニルの１Ｈ由来）；３．８〜３．４ｐｐｍ（面積１０．９５；ヒドロキシブチルビニルエーテルの５Ｈ由来） 1 H-NMR (300.133 MHz, acetone-d6): 8.2 to 7.4 ppm (area 4.3; derived from 5H of vinyl benzoate); 6.6 to 4.8 ppm (area 7.33; VeoVa9) 1H and 1H derived from vinyl benzoate); 3.8 to 3.4 ppm (area 10.95; derived from 5H hydroxybutyl vinyl ether)
実施例２（塗料用組成物の調製と評価）
得られた各含フッ素共重合体１〜４の酢酸ブチル溶液を濃度５０質量％に調整し、この溶液１０ｇに硬化剤として日本サイテックインダストリーズ（株）製サイメル３０３（樹脂/メラミン＝８／２）１．０ｇと硬化剤触媒として三井化学（株）製キャタリスト６０２を０．１ｇ加えて硬化型組成物を調製した。この組成物をアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ−７１３）０．５ｍｍ上に塗布し、２３０℃で３０分加熱して硬化させることによりクリア塗膜を形成した。このクリア塗膜について耐折り曲げ性試験および耐溶剤磨耗性試験を行なった。結果を表１に示す。
Example 2 (Preparation and evaluation of coating composition)
A butyl acetate solution of each of the obtained fluorinated copolymers 1 to 4 was adjusted to a concentration of 50% by mass, and 10 g of this solution was used as a curing agent. 1.0 g and 0.1 g of Catalyst 602 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. as a curing agent catalyst were added to prepare a curable composition. This composition was applied onto 0.5 mm of an aluminum plate (JIS H 4000A-1050P AM-713), and heated at 230 ° C. for 30 minutes to be cured, thereby forming a clear coating film. The clear coating film was subjected to a bending resistance test and a solvent abrasion resistance test. The results are shown in Table 1.
（耐折り曲げ性試験）
塗面を外側にし、試験板を１８０°折り曲げ、折り曲げ部分に割れが発生しなくなるＴ数を示した。Ｔ数は、折り曲げ部分の内側に何も挟まずに１８０°の折り曲げを行った場合、割れが発生しないとき０Ｔ，試験板と同じ厚さの板をｎ枚挟んで折り曲げた場合、ｎＴ（１Ｔ、２Ｔ、３Ｔ・・・）と表示した。ｎが小さいほど耐折り曲げ性に優れている。
(Bending resistance test)
The test surface was folded 180 ° with the coated surface on the outside, and the T number at which no cracks occurred at the bent portion was shown. The number of T is 0T when bending is performed without pinching anything inside the bent portion, 0T when no crack occurs, and nT (1T when n plates with the same thickness as the test plate are sandwiched , 2T, 3T ...). The smaller n, the better the bending resistance.
（耐溶剤磨耗性）
塗膜をエチルメチルケトンを含ませた綿布で、１ｋｇの荷重をかけながらラビングし、塗膜がはがれたときの回数を示す。
(Solvent wear resistance)
The number of times when the coating film was rubbed with a cotton cloth containing ethyl methyl ketone while applying a load of 1 kg and the coating film was peeled off.
表１から耐折り曲げ性と耐溶剤磨耗性が両立した塗膜が得られていることが分かる。 It can be seen from Table 1 that a coating film having both bending resistance and solvent abrasion resistance is obtained.
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