JP2011213626A - Method for purifying propylene oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレンオキサイドの精製方法に関するものである。更に詳しくは、従来よりも簡便な方法で抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させると共に、抽剤の劣化に伴う熱交換器の性能低下、配管の閉塞、計器類の指示不良などの問題をなくし、特に産業上実施の観点から極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法に関するものである。 The present invention relates to a method for purifying propylene oxide. More specifically, the deterioration of the performance of the extractant is controlled by a simpler method than before, and the cost related to the extractant is reduced. The present invention relates to a method for purifying propylene oxide which eliminates problems such as defects and is extremely advantageous particularly from the viewpoint of industrial implementation.
プロピレンオキサイドを製造する方法として、例えば、触媒存在下、有機過酸化物とプロピレンを反応させる方法が知られている。かかる反応で得られる反応液中には目的物であるプロピレンオキサイドの他に、不純物として水、炭化水素、メタノール、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、ギ酸メチル等の含酸素化合物が含まれており、反応液から高純度のプロピレンオキサイドを分離・回収するための多段精製工程が必要となる。 As a method for producing propylene oxide, for example, a method of reacting an organic peroxide and propylene in the presence of a catalyst is known. In addition to the target propylene oxide, the reaction solution obtained by such a reaction contains oxygen-containing compounds such as water, hydrocarbons, methanol, formaldehyde, propionaldehyde, acetone, and methyl formate as impurities. A multistage purification process for separating and recovering high purity propylene oxide from the liquid is required.
プロピレンオキサイドの精製においては、通常、炭化水素が抽剤として使用されており、上記不純物に由来する重質物が生成し、これが、抽剤の性能劣化を引き起こす問題があった。このような重質物を除去する方法として、例えば、特許文献１には、抽出蒸留塔に供給する抽剤を冷却して、該抽剤に含まれる重質物を分離除去する方法が記載されている。
In the purification of propylene oxide, hydrocarbons are usually used as the extractant, and heavy substances derived from the impurities are generated, which causes a problem of causing deterioration in the performance of the extractant. As a method for removing such a heavy material, for example,
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、蒸留塔に供給する抽剤を冷却するために蒸留塔の熱負荷が増大する場合があり、また蒸留塔に供給する抽剤を冷却するための熱交換器が必要となり、さらに重質物と抽剤とが２液相の形成に必要な滞留部時間を確保するために相分離機能（例えばブーツ状の滞留部）が必要となる場合がある。したがって、特に産業上実施の観点からさらなる改善が求められていた。
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、従来よりも簡便な方法で抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させると共に、抽剤の劣化に伴う熱交換器の性能低下、配管の閉塞、計器類の指示不良などの問題をなくし、特に産業上実施の観点から極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法を提供する点にある。
However, in the method described in
In such a situation, the problem to be solved by the present invention is to suppress the performance deterioration of the extract by a simpler method than before, reduce the cost related to the extract, and the performance of the heat exchanger accompanying the deterioration of the extract. The object of the present invention is to provide a method for purifying propylene oxide, which eliminates problems such as reduction, blockage of piping, and poor indication of instruments, and is extremely advantageous particularly from the viewpoint of industrial implementation.
すなわち、本発明は、下記工程を含むプロピレンオキサイドの精製方法に係るものである。
第一蒸留工程：酸素含有化合物およびプロピレンオキサイドを含む溶液を抽剤の存在下に、蒸留に付し、酸素含有化合物、抽剤およびプロピレンオキサイドを含む区分Ａと、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｂとに分離する工程
第二蒸留工程：第一蒸留工程で得た区分Ｂを抽剤の存在下に、蒸留に付し、抽剤を含む区分Ｃと、精製されたプロピレンオキサイドとに分離する工程
水洗工程：第一蒸留工程で得た区分Ａに水を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｄと、酸素含有化合物、プロピレンオキサイドおよび水を含む区分Ｅに分離することで、区分Ａに含まれる酸素含有化合物を区分Ｅに水洗除去する工程
プロピレンオキサイド回収工程：水洗工程で得た区分Ｅに抽剤を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｆと酸素含有化合物および水を含む区分Ｇを得て、区分Ｆを第一蒸留工程、第二蒸留工程および水洗工程のうち、少なくとも１つの工程に回収することで、区分Ｅに含まれるプロピレンオキサイドを回収する工程
重質物除去工程：水洗工程および／またはプロピレンオキサイド回収工程の少なくとも一箇所において、油水分離界面付近に蓄積する重質物を系外へ抜き出す工程
That is, the present invention relates to a method for purifying propylene oxide including the following steps.
First distillation step: A solution containing an oxygen-containing compound and propylene oxide is subjected to distillation in the presence of an extractant, and category A containing oxygen-containing compound, extractant and propylene oxide, and category containing propylene oxide and
また、本発明は、下記工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、下記プロピレンオキサイド精製工程が上記のプロピレンオキサイドの精製方法を用いる、プロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
酸化工程：アルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程
エポキシ化工程：触媒の存在下に、プロピレンと、酸化反応液中のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを含むエポキシ反応液を得る工程
プロピレンオキサイド精製工程：エポキシ化工程で得られたエポキシ反応液を蒸留に付すことにより精製されたプロピレンオキサイドを得る工程
Moreover, this invention is a manufacturing method of propylene oxide including the following process, Comprising: The following propylene oxide refinement | purification process concerns on the manufacturing method of propylene oxide using said refinement | purification method of propylene oxide.
Oxidation step: Step of obtaining an oxidation reaction solution containing alkylbenzene hydroperoxide by oxidizing alkylbenzene Epoxidation step: Propylene oxide by reacting propylene with alkylbenzene hydroperoxide in the oxidation reaction solution in the presence of a catalyst And a step of obtaining an epoxy reaction solution containing cumyl alcohol Propylene oxide purification step: A step of obtaining a purified propylene oxide by subjecting the epoxy reaction solution obtained in the epoxidation step to distillation
本発明により、従来よりも簡便な方法で抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させると共に、抽剤の劣化に伴う熱交換器の性能低下、配管の閉塞、計器類の指示不良などの問題をなくし、特に産業上実施の観点から極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to suppress the performance deterioration of the extract by a simpler method than before and reduce the cost related to the extract, as well as the performance deterioration of the heat exchanger due to the deterioration of the extract, blockage of the piping, and the instruction of the instruments. It is possible to provide a method for purifying propylene oxide which eliminates problems such as defects and is extremely advantageous particularly from the viewpoint of industrial implementation.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のプロピレンオキサイドの精製方法における第一蒸留工程は、酸素含有化合物およびプロピレンオキサイドを含む溶液を抽剤の存在下に、蒸留に付し、酸素含有化合物、抽剤およびプロピレンオキサイドを含む区分Ａと、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｂとに分離する工程である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the first distillation step in the method for purifying propylene oxide of the present invention, the solution containing the oxygen-containing compound and propylene oxide is subjected to distillation in the presence of the extractant, and the category A containing the oxygen-containing compound, the extractant and propylene oxide And a section B containing propylene oxide and an extractant.
第一蒸留工程では、通常、棚段塔、不規則充填塔、規則充填塔といった公知の精留装置を用いて蒸留を行う。精留装置の主要な構成としては、棚段（シーブトレー、リップルトレー、バブルキャップトレー等）、不規則充填物（ラヒシリング、レッシリング、ポールリング等）、規則充填物（メラパック等）のような内部構造物を１種または２種以上組み合わせて設置した蒸留塔本体、塔底付近の液の一部を気化させるためのリボイラー、塔頂付近の留出蒸気を凝縮させるためのコンデンサーからなるものを例示することができる。 In the first distillation step, distillation is usually performed using a known rectification apparatus such as a plate column, an irregular packed column, or a regular packed column. The main components of the rectification device are internal structures such as shelves (seeb tray, ripple tray, bubble cap tray, etc.), irregular packing (rahisling, letching, pole ring, etc.), and regular packing (merapack, etc.). Exemplified is a distillation column main body installed by combining one or more substances, a reboiler for vaporizing a part of the liquid near the tower bottom, and a condenser for condensing distillate vapor near the tower top. be able to.
第一蒸留工程に用いる溶液には、酸素含有化合物およびプロピレンオキサイドが含まれている。
酸素含有化合物としては、例えば、アルデヒド類、アルコール類、水等が挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。このような酸素含有化合物は、１種単独または２種以上が溶液に含まれていてもよい。
第一蒸留工程に用いる溶液は、例えば、触媒の存在下に、アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得た反応液が挙げられる。
The solution used for the first distillation step contains an oxygen-containing compound and propylene oxide.
Examples of the oxygen-containing compound include aldehydes, alcohols, and water. Examples of the aldehydes include formaldehyde and acetaldehyde. Examples of the alcohols include methanol and ethanol. Such oxygen-containing compounds may be contained singly or in combination of two or more.
Examples of the solution used in the first distillation step include a reaction solution obtained by reacting alkylbenzene hydroperoxide and propylene in the presence of a catalyst.
第一蒸留工程に用いる抽剤としては、例えば、炭素数７〜２０の炭化水素が挙げられ、炭素数７〜２０の炭化水素としては、例えば、炭素数７〜２０の直鎖状飽和炭化水素、炭素数７〜２０の分岐状飽和炭化水素、炭素数７〜２０の直鎖状不飽和炭化水素、炭素数７〜２０の直鎖状不飽和炭化水素等が挙げられ、炭素数７〜２０の直鎖状飽和炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等が挙げられ、炭素数７〜２０の分岐状飽和炭化水素としては、例えば、２，２―ジメチルペンタン、２，３―ジメチルペンタン、２，２―ジメチルヘキサン、２，３―ジメチルヘキサン等が挙げられ、炭素数７〜２０の直鎖状不飽和炭化水素としては、例えば、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、炭素数７〜２０の分岐状不飽和炭化水素としては、例えば、2-メチル-2-ヘプテン等が挙げられる。これらの油剤は、１種単独または２種以上を用いてもよい。工業的実施の観点から、工業的に入手の容易なｎ−ヘプタンが好ましい。 Examples of the extractant used in the first distillation step include hydrocarbons having 7 to 20 carbon atoms, and examples of hydrocarbons having 7 to 20 carbon atoms include linear saturated hydrocarbons having 7 to 20 carbon atoms. , Branched saturated hydrocarbons having 7 to 20 carbon atoms, linear unsaturated hydrocarbons having 7 to 20 carbon atoms, linear unsaturated hydrocarbons having 7 to 20 carbon atoms, and the like. Examples of the linear saturated hydrocarbons include n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, etc., and branched saturated carbon atoms having 7 to 20 carbon atoms. Examples of hydrogen include 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,2-dimethylhexane, 2,3-dimethylhexane and the like, and linear unsaturated carbonization having 7 to 20 carbon atoms. Examples of hydrogen include 1-heptene, 1- Examples include kuten, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. Examples of the branched unsaturated hydrocarbon having 7 to 20 carbon atoms include 2-methyl-2-heptene. . These oil agents may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of industrial implementation, n-heptane which is easily available industrially is preferable.
このような抽剤の存在下に行う蒸留操作を、以下、「抽出蒸留」と記載することがある。本発明における第一蒸留工程で抽出蒸留を行う理由は、次のとおりである。抽出蒸留は、通常の蒸留分離では分離が困難か、不可能な２成分混合物に抽剤として他の成分を加え、もとの２成分の相対揮発度を変えて、両者の分離を容易にする蒸留方法である。プロピレンオキサイド中の不純物のうち、メタノール、水、アセトアルデヒド、炭素数５、６の炭化水素類の場合、プロピレンオキサイドとの相対揮発度が１に近く、通常の分離では困難である。例えば、メタノール０．１重量％、１−ヘキサン０．１重量％を含むプロピレンオキサイドにおいて、プロピレンオキサイドに対するそれぞれの成分の相対揮発度を比較した場合、大気圧の条件で、メタノールの相対揮発度は１．１、１−ヘキサンの相対揮発度は１．１となり、相対揮発度が１に近く分離が困難であることを示す。
従って、通常の分離方法では、工業的に十分な純度のプロピレンオキサイドを得ることは困難となる。このような場合、抽剤として炭素数７〜２０の炭化水素を加えて、メタノール、水、アセトアルデヒド、炭化水素類とプロピレンオキサイドとの相対揮発度を大きくして分離する方法が使用される。
Hereinafter, the distillation operation performed in the presence of the extractant may be referred to as “extraction distillation”. The reason why the extractive distillation is performed in the first distillation step in the present invention is as follows. In extractive distillation, separation is difficult by adding other components as extractant to a binary mixture that is difficult or impossible to separate by ordinary distillation separation, and changing the relative volatility of the original two components. This is a distillation method. Among the impurities in propylene oxide, methanol, water, acetaldehyde, and hydrocarbons having 5 and 6 carbon atoms have a relative volatility close to 1 with propylene oxide, which is difficult in normal separation. For example, in the case of propylene oxide containing 0.1% by weight of methanol and 0.1% by weight of 1-hexane, when comparing the relative volatility of each component with respect to propylene oxide, the relative volatility of methanol under atmospheric pressure conditions is 1.1, The relative volatility of 1-hexane is 1.1, indicating that the relative volatility is close to 1 and separation is difficult.
Accordingly, it is difficult to obtain propylene oxide having industrially sufficient purity by a normal separation method. In such a case, a method is used in which a hydrocarbon having 7 to 20 carbon atoms is added as an extractant to increase the relative volatility of methanol, water, acetaldehyde, hydrocarbons, and propylene oxide.
第一蒸留工程の操作条件としては、理論段で５〜２００段、運転圧力として絶対圧力で０．０５から５ＭＰａ、温度は０℃〜３００℃の間で操作され、供給する抽剤の量は、供給されるプロピレンオキサイドの重量に対して、重量比で０．１〜２０倍の量を供給する。供給する抽剤の量は、供給されるプロピレンオキサイドの重量に対して、重量比で０．１〜２０倍の量を供給する。 The operating conditions of the first distillation step are 5 to 200 stages in the theoretical stage, 0.05 to 5 MPa in absolute pressure as the operating pressure, the temperature is operated between 0 ° C. and 300 ° C., and the amount of the extract to be supplied is The amount of 0.1 to 20 times by weight is supplied with respect to the weight of the supplied propylene oxide. The amount of the extractant to be supplied is 0.1 to 20 times the weight ratio of the supplied propylene oxide.
第一蒸留工程では、塔頂部より酸素含有化合物、抽剤およびプロピレンオキサイドを含む区分Ａを得て、塔底部より抽剤およびプロピレンオキサイドを含む区分Ｂを得る。この場合、抽剤およびプロピレンオキサイドの大部分は区分Ｂに含まれる。
酸素含有化合物として、プロピレンオキサイドよりも沸点の高い化合物、例えばアルキルベンゼン由来の芳香族化合物や沸点の高いアルコール類、アルデヒド類等が不純物として含まれる場合は、第一蒸留工程の前に重質カット工程を設けて抽剤の非存在下で蒸留に付し、あらかじめ重質化合物を取り除くことが、効率的なプロピレンオキサイドの精製の観点から好ましい。抽剤の存在下では、本願で用いる抽剤がプロピレンオキサイドに対して重質化合物であるから、重質系酸素含有化合物と抽剤の分離に不必要な分離操作やエネルギーが必要となるからである。
In the first distillation step, section A containing an oxygen-containing compound, extractant and propylene oxide is obtained from the top of the column, and section B containing the extractant and propylene oxide is obtained from the bottom of the tower. In this case, most of the extractant and propylene oxide are included in Category B.
As oxygen-containing compounds, compounds having a higher boiling point than propylene oxide, for example, aromatic compounds derived from alkylbenzene, alcohols having a high boiling point, aldehydes, etc. are contained as impurities, heavy cutting step before the first distillation step From the viewpoint of efficient purification of propylene oxide, it is preferable to remove the heavy compound in advance by subjecting to distillation in the absence of the extractant. In the presence of the extractant, since the extractant used in the present application is a heavy compound with respect to propylene oxide, an unnecessary separation operation and energy are required for the separation of the heavy oxygen-containing compound and the extractant. is there.
本発明のプロピレンオキサイドの精製方法における第二蒸留工程は、第一蒸留工程で得た区分Ｂを抽剤の存在下に、蒸留に付し、抽剤を含む区分Ｃと、精製されたプロピレンオキサイドとに分離する工程である。 In the second distillation step in the method for purifying propylene oxide of the present invention, the section B obtained in the first distillation step is subjected to distillation in the presence of the extractant, and the section C containing the extractant and the purified propylene oxide It is the process of separating into.
第二蒸留工程では、通常、棚段塔、不規則充填塔、規則充填塔といった公知の精留装置を用いて蒸留を行う。精留装置の主要な構成としては、棚段（シーブトレー、リップルトレー、バブルキャップトレー等）、不規則充填物（ラヒシリング、レッシリング、ポールリング等）、規則充填物（メラパック等）のような内部構造物を１種または２種以上組み合わせて設置した蒸留塔本体、塔底付近の液の一部を気化させるためのリボイラー、塔頂付近の留出蒸気を凝縮させるためのコンデンサーからなるものを例示することができる。 In the second distillation step, the distillation is usually performed using a known rectification apparatus such as a plate column, an irregular packed column, or a regular packed column. The main components of the rectification device are internal structures such as shelves (seeb tray, ripple tray, bubble cap tray, etc.), irregular packing (rahisling, letching, pole ring, etc.), and regular packing (merapack, etc.). Exemplified is a distillation column main body installed by combining one or more substances, a reboiler for vaporizing a part of the liquid near the tower bottom, and a condenser for condensing distillate vapor near the tower top. be able to.
第二蒸留工程の操作条件としては、理論段で５〜２００段、運転圧力として絶対圧力で０．０５から５ＭＰａ、温度は０℃〜３００℃の間で操作される。 The operating conditions of the second distillation step are 5 to 200 stages in the theoretical stage, 0.05 to 5 MPa in absolute pressure as the operating pressure, and the temperature is 0 to 300 ° C.
第二蒸留工程では、塔頂部より精製されたプロピレンオキサイド得て、塔底部より抽剤を含む区分Ｃを得る。本工程に供給される区分Ｂには抽剤が含まれるが、追加の抽剤を供給してもよい。第二蒸留工程に供給される区分Ｂ中に炭素数６〜１０の炭化水素を含む場合は、抽剤としてヘプタン、オクタン等の炭素数７〜１０の炭化水素を抽剤として蒸留塔に供給し、抽出蒸留することにより分離除去できる。また区分Ｃの少なくとも一部は、必要に応じて精製後、第一抽出工程、第二抽出工程または水洗工程等にリサイクルする。抽剤の精製方法としては、例えば、特開２００３−２３８５４７号公報に記載の蒸留による方法、水洗による方法等が挙げられ、実施者が適時公知の方法を単独、あるいは組み合わせて実施すれば良い。リサイクルする場所は前述のうち少なくとも１箇所であって、複数個所に分割リサイクルしても良い。リサイクルを繰り返す間に一部の抽剤は劣化や系外排出ロスで損失するため、リサイクルする何れかの場所で、必要に応じて新しい抽剤を補給することが好ましい。 In the second distillation step, purified propylene oxide is obtained from the top of the column, and section C containing the extractant is obtained from the bottom of the column. Although the extractant is included in the section B supplied to this step, an additional extractant may be supplied. When the hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms is contained in the section B supplied to the second distillation step, the hydrocarbon having 7 to 10 carbon atoms such as heptane and octane is supplied as the extractant to the distillation column. It can be separated and removed by extractive distillation. Further, at least a part of section C is recycled to the first extraction process, the second extraction process, the water washing process, or the like after purification as necessary. Examples of the method for purifying the extract include, for example, a distillation method and a water washing method described in JP-A No. 2003-238547, and a practitioner may carry out known methods alone or in combination in a timely manner. The recycling place is at least one of the above, and may be divided and recycled to a plurality of places. Since some of the extractant is lost due to deterioration or out-of-system discharge loss while the recycling is repeated, it is preferable to replenish a new extractant as needed at any place to be recycled.
本発明のプロピレンオキサイドの精製方法における水洗工程は、第一蒸留工程で得た区分Ａに水を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｄと、酸素含有化合物、プロピレンオキサイドおよび水を含む区分Ｅに分離することで、区分Ａに含まれる酸素含有化合物を区分Ｅに水洗除去する工程である。 In the water washing step in the method for purifying propylene oxide of the present invention, water is added to the section A obtained in the first distillation process, followed by oil / water separation, section D including propylene oxide and extractant, oxygen-containing compound, propylene In this step, the oxygen-containing compound contained in the section A is removed by washing in the section E by separation into the section E containing oxide and water.
水洗工程では、第一蒸留工程で得た区分Ａに水を添加して混合し、次いで油水分離を行うことで、酸素含有化合物、特に水への溶解度が大きな酸素含有化合物を効率よく除去できるのである。混合装置としては、攪拌機、スタティックミキサー、ラインミキサー等市販の一般的な混合装置を用いる事ができる。攪拌後の油水の油水分離装置としては、一般的なドラムやコアレッサ−を用いることができるが、充分油水を分離させるものであれば特に制限はない。こうして得られる油相が区分Ｄであり、水相が区分Ｅである。洗浄回数は１段でも多段でもよい。多段で洗浄する場合、後段の水相を前段の油相にリサイクル使用しても良い。洗浄温度は５〜１００℃、供給する水の量は、供給する区分Ａに含まれるプロピレンオキサイドに対して、重量で０．００１〜１０倍である。 In the water washing step, water is added to and mixed in the section A obtained in the first distillation step, and then oil-water separation can be performed to efficiently remove oxygen-containing compounds, particularly oxygen-containing compounds having high solubility in water. is there. As a mixing apparatus, commercially available general mixing apparatuses such as a stirrer, a static mixer, and a line mixer can be used. As an oil-water separator for oil water after stirring, a general drum or coalescer can be used, but there is no particular limitation as long as it can sufficiently separate oil water. The oil phase thus obtained is category D and the aqueous phase is category E. The number of washings may be one or multiple. When washing in multiple stages, the latter aqueous phase may be recycled to the former oil phase. The washing temperature is 5 to 100 ° C., and the amount of water to be supplied is 0.001 to 10 times by weight with respect to the propylene oxide contained in the supplied section A.
本工程の操作温度が高い場合、プロピレンオキサイドの熱劣化によるロスが大きくなり、低すぎると油水分離性能が悪化する。供給する水の量は、低すぎると不純物除去効率が低下し、高いと排水量が増加し廃水処理コストが増加する。供給する水として、プロピレンオキサイドを含む水を供給する事は、水中のプロピレンオキサイドを回収する上でも有効である。 When the operation temperature in this step is high, loss due to thermal deterioration of propylene oxide increases, and when it is too low, the oil-water separation performance deteriorates. If the amount of water to be supplied is too low, the impurity removal efficiency will decrease, and if it is high, the amount of wastewater will increase and the wastewater treatment cost will increase. Supplying water containing propylene oxide as the water to be supplied is also effective for recovering propylene oxide in water.
本発明のプロピレンオキサイドの精製方法におけるプロピレンオキサイド回収工程は、水洗工程で得た区分Ｅに抽剤を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｆと酸素含有化合物および水を含む区分Ｇを得て、区分Ｆを第一蒸留工程、第二蒸留工程および水洗工程のうち、少なくとも１つの工程に回収することで、区分Ｅに含まれるプロピレンオキサイドを回収する工程である。 In the propylene oxide recovery step in the method for purifying propylene oxide of the present invention, the extraction agent is added to the division E obtained in the water washing step, followed by oil / water separation, and the division F containing propylene oxide and the extraction agent, the oxygen-containing compound and the water. Is a step of recovering propylene oxide contained in the section E by obtaining the section G including the following and recovering the section F in at least one of the first distillation step, the second distillation step and the water washing step.
プロピレンオキサイド回収工程に供給される区分Ｅは、区分Ａに含まれていた酸素含有化合物、特に水への溶解度が大きな酸素含有化合物が含まれるが、一方で区分Ａに含まれていたプロピレンオキサイドの一部も含まれている。このため、区分Ｅをそのまま排水として工程外へ排出することは、プロピレンオキサイドのロスとなり経済的ではない。 Category E supplied to the propylene oxide recovery process includes oxygen-containing compounds contained in Category A, particularly oxygen-containing compounds with high solubility in water, while propylene oxide contained in Category A Some are included. For this reason, it is not economical to discharge the section E as wastewater out of the process as it is a loss of propylene oxide.
区分Ｅ中のプロピレンオキサイドを抽剤で回収する方法は、まず区分Ｅを抽剤と混合して、次いで油水分離する。混合装置としては、攪拌機、スタティックミキサー、ラインミキサー等市販の一般的な混合装置を用いる事ができる。攪拌後の油水の油水分離装置としては、一般的なドラムやコアレッサ−を用いることができるが、十分油水を静置分離させるものであれば特に制限はない。こうして得られる油相が区分Ｆであり、水相が区分Ｇである。区分Ｆを第一蒸留工程、第二蒸留工程および水洗工程のうち、少なくとも１つの工程に回収することで、区分Ｅに含まれていたプロピレンオキサイドは効率的に回収される。一方、区分Ｇには不純物である酸素含有化合物、特に水への溶解度が大きな酸素含有化合物が選択的に含まれており、これを排水とすることで効果的に工程外へ排出できる。洗浄回数は１段でも多段でもよい。多段で洗浄する場合、後段の水相を前段の油相にリサイクル使用しても良い。洗浄温度は５〜１００℃、供給する抽剤の量は、区分Ｅに含まれるプロピレンオキサイドに対して、重量で０．００１〜１０倍である。温度が高い場合、プロピレンオキサイドの熱劣化によるロスが大きくなり、低すぎると油水分離性能が悪化する。供給する水の量は、低すぎると不純物除去効率が低下し、高いと排水量が増加し廃水処理コストが増加する。 In the method of recovering propylene oxide in the section E with the extractant, the section E is first mixed with the extractant, and then the oil and water are separated. As a mixing apparatus, commercially available general mixing apparatuses such as a stirrer, a static mixer, and a line mixer can be used. As the oil-water separation apparatus for the oil water after stirring, a general drum or coalescer can be used, but there is no particular limitation as long as it can sufficiently separate the oil-water. The oil phase thus obtained is Division F and the aqueous phase is Division G. By collecting the section F in at least one of the first distillation process, the second distillation process, and the water washing process, the propylene oxide contained in the section E is efficiently recovered. On the other hand, an oxygen-containing compound which is an impurity, particularly an oxygen-containing compound having a high solubility in water, is selectively contained in category G. By using this as wastewater, it can be effectively discharged out of the process. The number of washings may be one or multiple. When washing in multiple stages, the latter aqueous phase may be recycled to the former oil phase. The washing temperature is 5 to 100 ° C., and the amount of the extract to be supplied is 0.001 to 10 times by weight with respect to the propylene oxide contained in the section E. When the temperature is high, loss due to thermal deterioration of propylene oxide increases, and when it is too low, the oil-water separation performance deteriorates. If the amount of water to be supplied is too low, the impurity removal efficiency will decrease, and if it is high, the amount of wastewater will increase and the wastewater treatment cost will increase.
ここで、区分Ｆを第一蒸留工程に回収するとは、区分Ｆを第一蒸留工程の蒸留に付すことで、区分Ｆに含まれるプロピレンオキサイドを、区分Ａおよび区分Ｂとして回収することを意味し、区分Ｆを第二蒸留工程に回収するとは、区分Ｆを第二蒸留工程の蒸留に付すことで、区分Ｆに含まれるプロピレンオキサイドを、精製されたプロピレンオキサイドとして回収することを意味し、区分Ｆを水洗工程に回収するとは、区分Ｆを水洗工程に供給される区分Ａとともに水洗に付すことで、区分Ｆに含まれるプロピレンオキサイドを、区分Ｄとして回収することを意味する。 Here, recovering section F to the first distillation step means recovering propylene oxide contained in section F as section A and section B by subjecting section F to distillation in the first distillation step. , Recovering section F to the second distillation step means recovering propylene oxide contained in section F as purified propylene oxide by subjecting section F to distillation in the second distillation step. Collecting F in the water washing process means that propylene oxide contained in the section F is collected as the section D by subjecting the section F to water washing together with the section A supplied to the water washing process.
本発明のプロピレンオキサイドの精製方法における重質物除去工程は、水洗工程および／またはプロピレンオキサイド回収工程の少なくとも一箇所において、油水分離界面付近に蓄積する重質物を系外へ抜き出す工程である。 The heavy material removal step in the method for purifying propylene oxide of the present invention is a step of extracting heavy materials accumulated near the oil / water separation interface at least in one of the water washing step and / or the propylene oxide recovery step.
本発明でいう重質物は、プロピレンオキサイド製造時、または、プロピレンオキサイド精製システム内（本発明の各工程内）において、水、プロピレンオキサイドの共存下で容易に生成する、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、さらにそれら化合物にプロピレンオキサイドやアルデヒド類が関与して反応生成した重質化合物を意味するものである。本発明で使用される抽剤中にこのような重質物が存在する場合、前記の抽剤による分離効果が著しく失われることが知られている。抽剤は、通常経済的観点から、プロピレンオキサイドと分離された不純物とを精製分離後リサイクル使用されるが、重質物が抽剤中に含まれた場合、該重質物はメタノール、水、アセトアルデヒド、炭素数６の炭化水素類よりも沸点が高いため、抽剤である炭素数７〜２０の炭化水素から分離精製されず、抽剤と共に蒸留塔に再フィードされ循環し、次第に抽剤中に蓄積し、抽出蒸留塔に再供給される際に抽剤濃度が減少し、抽剤の性能が劣化するため、抽剤の使用量が増大し、抽剤精製のエネルギーコストが増大する。さらには、循環中に抽剤の劣化に伴う熱交換器の性能低下、配管の閉塞、計器類の指示不良の問題を生じる。 The heavy product as used in the present invention is easily produced in the presence of water and propylene oxide in the propylene oxide production system or in the propylene oxide purification system (in each step of the present invention). Further, these compounds mean heavy compounds produced by reaction involving propylene oxide and aldehydes. It is known that when such a heavy material is present in the extract used in the present invention, the separation effect by the extract is remarkably lost. From the economical point of view, the extractant is usually recycled after purification and separation of propylene oxide and the separated impurities. When the heavy product is contained in the extract, the heavy product is methanol, water, acetaldehyde, Because it has a higher boiling point than hydrocarbons having 6 carbon atoms, it is not separated and purified from hydrocarbons having 7 to 20 carbon atoms, which are the extractant, but is re-feeded with the extractant into the distillation tower and circulated, and gradually accumulates in the extractant However, when the extract is re-supplied to the extractive distillation tower, the concentration of the extract is reduced and the performance of the extract is deteriorated, so that the amount of the extract used is increased and the energy cost of the extract purification is increased. Furthermore, problems such as a decrease in performance of the heat exchanger due to deterioration of the extractant during the circulation, blockage of the piping, and poor indication of the instruments occur.
本発明の最大の特徴は、従来よりもはるかに簡便な方法で、該重質物を工程外へ排出できる重質物除去工程を有することに存する。すなわち、水洗工程および／またはプロピレンオキサイド回収工程の少なくとも１つの工程に設置される油水分離装置の油水分離界面付近から液を抜き出す機能を有することである。 The greatest feature of the present invention resides in having a heavy material removing step capable of discharging the heavy material out of the process in a much simpler manner than before. That is, it has a function of extracting the liquid from the vicinity of the oil / water separation interface of the oil / water separation apparatus installed in at least one of the water washing step and / or the propylene oxide recovery step.
抽剤が冷却されると、該重質物と２液相を形成することから、従来は抽出蒸留工程の抽剤供給ラインに設置された温度調整用の熱交換器または熱交換機出口において重質物を分離除去していた。しかしながら、該温度が低すぎると抽出蒸留塔の熱負荷が増大し、高すぎると重質物が２液相を形成せず、均一層となって分離できなくなるという課題があり、かつ冷却・分離のための設備が必要になる点で満足できなかった。 When the extractant is cooled, it forms a two-liquid phase with the heavy material. Conventionally, the heavy material is removed at the temperature adjustment heat exchanger or heat exchanger outlet installed in the extractant supply line of the extractive distillation process. It was separated and removed. However, if the temperature is too low, the heat load of the extractive distillation column increases, and if it is too high, there is a problem that the heavy material does not form a two-liquid phase and cannot be separated into a uniform layer. Was not satisfied in that the equipment needed for
発明者らは鋭意研究の結果、水洗工程およびプロピレンオキサイド回収工程に設置される油水分離装置の油水分離界面付近に選択的に蓄積することを見出し、該油水分離界面の重質物を系外へ抜き出すことで、抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させると共に、抽剤の劣化に伴う熱交換器の性能低下、配管の閉塞、計器類の指示不良などの問題をなくすることを可能にし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research, the inventors have found that the oil and water separation apparatus installed in the water washing process and the propylene oxide recovery process selectively accumulates near the oil / water separation interface, and extracts heavy substances from the oil / water separation interface to the outside of the system. Therefore, it is possible to suppress the performance deterioration of the extractant and reduce the cost related to the extractant, and to eliminate the problems such as the deterioration of the performance of the heat exchanger, the blockage of the piping, and the poor indication of the instruments due to the deterioration of the extractant. And the present invention has been completed.
本発明の油水分離装置の油水分離界面付近に重質物が選択的に蓄積する理由は以下のとおりである。本発明の重質物はジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、さらにそれら化合物にプロピレンオキサイドやアルデヒド類が関与して反応生成した重質化合物である。これらの化合物はプロピレングリコールが水に溶解しやすい化合物であるのに対し、重質化が進むほど水に溶けにくい性質を呈する。一方、抽剤中の重質物はリサイクル使用される間に次第に蓄積され、抽剤温度で決定される溶解度を超えるともや状の物質として析出する。油水分離装置は、一般に水相は装置下部から取り出され、油相は装置上部あるいはオーバーフローさせて取り出されるため、界面付近の油相は滞留しやすい構造である。そこで、析出した重質物は油相にも水相にも溶けることなく、油水分離界面付近に蓄積するのである。 The reason why the heavy substances are selectively accumulated near the oil / water separation interface of the oil / water separator of the present invention is as follows. The heavy product of the present invention is a heavy compound produced by reaction involving dipropylene glycol, tripropylene glycol and propylene oxide and aldehydes in addition to these compounds. While these compounds are compounds in which propylene glycol is easily soluble in water, they exhibit the property of becoming less soluble in water as the weight increases. On the other hand, the heavy matter in the extract gradually accumulates while being recycled, and precipitates as a haze-like substance exceeding the solubility determined by the extract temperature. The oil-water separator generally has a structure in which the water phase is taken out from the lower part of the apparatus, and the oil phase is taken out from the upper part of the apparatus or overflowed. Therefore, the deposited heavy material accumulates in the vicinity of the oil / water separation interface without dissolving in the oil phase or the water phase.
本発明は、抽剤が炭素数７〜２０の炭化水素である場合、効果的であることは既に述べたとおりである。 As described above, the present invention is effective when the extractant is a hydrocarbon having 7 to 20 carbon atoms.
本発明は、酸素含有化合物が水溶性アルデヒド類および／または水溶性アルコール類で
ある場合に特に効果的である。アルコール類にプロピレンオキサイドやアルデヒド類が関与して本発明の重質物が生成されることは既に述べたとおりである。
The present invention is particularly effective when the oxygen-containing compound is a water-soluble aldehyde and / or a water-soluble alcohol. As described above, propylene oxide and aldehydes are involved in alcohols to produce the heavy product of the present invention.
本発明は、プロピレンオキサイド回収工程において得られる区分Ｆを第一蒸留工程に回収する場合、特に効果的である。このようにすることで、より効率的にプロピレンオキサイドを回収できる。 The present invention is particularly effective when the section F obtained in the propylene oxide recovery step is recovered in the first distillation step. By doing in this way, propylene oxide can be collected more efficiently.
本発明は、抽剤中に蓄積する重質物がプロピレングリコールの重合物を含む難水溶性化合物の場合特に効果的である。その理由は、難水溶性化合物は水洗により水相には、ほとんど分配除去されないからである。 The present invention is particularly effective when the heavy material accumulated in the extractant is a poorly water-soluble compound containing a polymer of propylene glycol. This is because the hardly water-soluble compound is hardly distributed and removed to the aqueous phase by washing with water.
また、本発明は、下記工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、下記プロピレンオキサイド精製工程が請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレンオキサイドの精製方法を用いる、プロピレンオキサイドの製造方法であり、工業的実施の観点から特に効果的である。
酸化工程：アルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程
エポキシ化工程：触媒の存在下に、プロピレンと、酸化反応液中のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを含むエポキシ反応液を得る工程
プロピレンオキサイド精製工程：エポキシ化工程で得られたエポキシ反応液を蒸留に付すことにより精製されたプロピレンオキサイドを得る工程
Moreover, this invention is a manufacturing method of propylene oxide including the following process, Comprising: The following propylene oxide refinement | purification process is a manufacturing method of propylene oxide using the purification method of propylene oxide in any one of Claims 1-5. It is particularly effective from the viewpoint of industrial implementation.
Oxidation step: Step of obtaining an oxidation reaction solution containing alkylbenzene hydroperoxide by oxidizing alkylbenzene Epoxidation step: Propylene oxide by reacting propylene with alkylbenzene hydroperoxide in the oxidation reaction solution in the presence of a catalyst And a step of obtaining an epoxy reaction solution containing cumyl alcohol Propylene oxide purification step: A step of obtaining a purified propylene oxide by subjecting the epoxy reaction solution obtained in the epoxidation step to distillation
本発明のプロピレンオキサイドの製造方法における酸化工程は、アルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程である。 The oxidation step in the method for producing propylene oxide of the present invention is a step of obtaining an oxidation reaction solution containing alkylbenzene hydroperoxide by oxidizing alkylbenzene.
酸化工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。 Preferable specific examples for carrying out the oxidation step include the following methods.
アルキルベンゼンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ4）2ＣＯ3、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられる。 Alkylbenzene is usually oxidized by auto-oxidation with an oxygen-containing gas such as air or oxygen-enriched air. This oxidation reaction may be carried out without using an additive, or an additive such as an alkali may be used. The normal reaction temperature is 50 to 200 ° C., and the reaction pressure is between atmospheric pressure and 5 MPa. In the case of the oxidation method using an additive, alkaline reagents include alkali metal compounds such as NaOH and KOH, alkaline earth metal compounds or alkali metal carbonates such as Na 2 CO 3 and NaHCO 3 , ammonia, and ( NH 4 ) 2 CO 3 , alkali metal ammonium carbonate and the like are used.
本発明のプロピレンオキサイドの製造方法におけるエポキシ化工程は、触媒の存在下に、プロピレンと、酸化反応液中のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを含むエポキシ反応液を得る工程である。 In the epoxidation step in the method for producing propylene oxide of the present invention, an epoxy reaction liquid containing propylene oxide and cumyl alcohol is obtained by reacting propylene with alkylbenzene hydroperoxide in the oxidation reaction liquid in the presence of a catalyst. It is a process to obtain.
エポキシ化工程は、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に実施することが好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。 The epoxidation step is preferably carried out in the presence of a catalyst comprising a titanium-containing silicon oxide from the viewpoint of obtaining the target product with high yield and high selectivity. These catalysts are preferably so-called Ti-silica catalysts containing Ti chemically bonded to silicon oxide. For example, a Ti compound supported on a silica carrier, a compound compounded with silicon oxide by a coprecipitation method or a sol-gel method, or a zeolite compound containing Ti can be used.
本発明において、エポキシ化工程の原料物質として使用されるアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。 In the present invention, the alkylbenzene hydroperoxide used as a raw material in the epoxidation step may be a diluted or concentrated purified product or a non-purified product.
エポキシ化反応は、プロピレンとアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるアルキルベンゼンハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばエチルベンゼンハイドロパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイドがその原料であるエチルベンゼンやクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。 The epoxidation reaction is performed by bringing propylene and alkylbenzene hydroperoxide into contact with a catalyst. The reaction is carried out in the liquid phase using a solvent. The solvent must be liquid under the temperature and pressure during the reaction and be substantially inert to the reactants and products. The solvent may consist of substances present in the alkylbenzene hydroperoxide solution used. For example, when ethylbenzene hydroperoxide or cumene hydroperoxide is a mixture of ethylbenzene and cumene as raw materials, it can be used as a substitute for the solvent without adding a solvent. Other useful solvents include aromatic monocyclic compounds (eg benzene, toluene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene) and alkanes (eg octane, decane, dodecane).
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。 The epoxidation reaction temperature is generally 0 to 200 ° C, but a temperature of 25 to 200 ° C is preferable. The pressure may be sufficient to keep the reaction mixture in a liquid state. In general, the pressure is advantageously between 100 and 10000 kPa.
固体触媒は、スラリー状又は固定床の形で有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。 The solid catalyst can be advantageously carried out in the form of a slurry or a fixed bed. For large scale industrial operations, it is preferred to use a fixed bed. Moreover, it can implement by a batch method, a semi-continuous method, a continuous method, etc. When the liquid containing the reaction raw material is passed through the fixed bed, the liquid mixture discharged from the reaction zone contains no or substantially no catalyst.
エポキシ化工程へ供給されるプロピレン／アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドのモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であるとリサイクルされるプロピレンの量が過大となり、回収工程において多大なエネルギーを必要とする。 The molar ratio of propylene / alkylbenzene hydroperoxide supplied to the epoxidation step is preferably 2/1 to 50/1. If the ratio is too small, the reaction rate is lowered and the efficiency is poor. On the other hand, if the ratio is too large, the amount of propylene recycled is excessive, and a large amount of energy is required in the recovery process.
本発明のプロピレンオキサイドの製造方法におけるプロピレンオキサイド精製工程は、既に本発明のプロピレンオキサイドの精製方法で詳細に説明したとおりである。 The process for purifying propylene oxide in the method for producing propylene oxide of the present invention is as described in detail in the method for purifying propylene oxide of the present invention.
本発明を実施例により具体的に説明する。 The present invention will be specifically described with reference to examples.
［実施例１］
（１）プロピレンオキサイド製造工程（図１参照）
代表的なアルキルベンゼンであるクメン（１）を原料として酸化工程へ送り、空気酸化によりクメンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液（２）を得た。
[Example 1]
(1) Propylene oxide production process (see Fig. 1)
Cumene (1), which is a typical alkylbenzene, was sent to the oxidation step as a raw material, and an oxidation reaction liquid (2) containing cumene hydroperoxide was obtained by air oxidation.
得られたクメンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液（２）はエポキシ化工程へ送られ、過剰量のプロピレン（３）存在下でプロピレンと反応してプロピレンオキサイドおよびクミルアルコールを含むエポキシ反応液（４）を得た。エポキシ反応液（４）には、副生する水溶性の酸素含有化合物として、プロピレングリコール類等のアルコール類およびホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類が含まれていた。 The obtained oxidation reaction liquid (2) containing cumene hydroperoxide was sent to the epoxidation step, and reacted with propylene in the presence of an excess amount of propylene (3) to react with propylene oxide and cumyl alcohol ( 4) was obtained. The epoxy reaction liquid (4) contained alcohols such as propylene glycols and aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde as water-soluble oxygen-containing compounds by-produced.
エポキシ反応液（４）は、第一蒸留工程の前に重質カットを行い、あらかじめプロピレンオキサイドより沸点の高い化合物を取り除き、第一蒸留工程供給液（１７）を得た。第一蒸留工程供給液（１７）は、未だプロピレンオキサイドに対して比揮発度の小さな酸素含有化合物およびプロピレンオキサイドを含む溶液であった。 The epoxy reaction liquid (4) was subjected to heavy cutting before the first distillation step, and a compound having a boiling point higher than that of propylene oxide was previously removed to obtain a first distillation step supply liquid (17). The first distillation process feed liquid (17) was still a solution containing an oxygen-containing compound and propylene oxide having a small relative volatility relative to propylene oxide.
（２）プロピレンオキサイド精製工程（図２参照）
第一蒸留工程供給液（１７）を第一蒸留工程にて抽剤の存在下に、蒸留に付し、酸素含有化合物、抽剤およびプロピレンオキサイドを含む区分Ａ（５）と、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｂ（６）とに分離した。
(2) Propylene oxide purification process (see FIG. 2)
The first distillation step feed liquid (17) is subjected to distillation in the presence of the extractant in the first distillation step, and the classification A (5) containing the oxygen-containing compound, the extractant and propylene oxide, the propylene oxide and the extractant Separated into section B (6) containing the agent.
次に、第一蒸留工程で得た区分Ｂ（６）を抽剤の存在下に、蒸留に付し、抽剤を含む区分Ｃ（７）と、精製されたプロピレンオキサイド（８）とに分離した。得られた精製されたプロピレンオキサイド（８）は所望の品質を満たしていた。 Next, the section B (6) obtained in the first distillation step is subjected to distillation in the presence of the extractant to separate into the section C (7) containing the extractant and the purified propylene oxide (8). did. The resulting purified propylene oxide (8) satisfied the desired quality.
さらに、第一蒸留工程で得た区分Ａ（５）に水（９）を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｄ（１０）と、酸素含有化合物、プロピレンオキサイドおよび水を含む区分Ｅ（１１）に分離することで、区分Ａ（５）に含まれる酸素含有化合物を区分Ｅに水洗除去した。 Further, water (9) is added to section A (5) obtained in the first distillation step, followed by oil-water separation, section D (10) containing propylene oxide and extractant, oxygen-containing compound, propylene oxide and By separating into water-containing section E (11), the oxygen-containing compound contained in section A (5) was removed by washing in section E.
続けて、水洗工程で得た区分Ｅ（１１）に抽剤の供給源として抽剤を含む区分Ｃ（７）を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｆ（１３）と酸素含有化合物および水を含む区分Ｇ（１４）を得て、区分Ｆを第一蒸留工程、第二蒸留工程および水洗工程のうち、少なくとも１つの工程に回収することで、区分Ｅ（１１）に含まれるプロピレンオキサイドを回収した。 Subsequently, the section C (7) containing the extractant is added to the section E (11) obtained in the water washing step, followed by oil / water separation, and the section F (13 containing propylene oxide and the extractant). ), An oxygen-containing compound and water-containing section G (14), and section F is recovered in at least one of the first distillation process, the second distillation process, and the water washing process, so that section E (11 ) Was recovered.
前述の区分Ｆ（１３）と区分Ｇ（１４）を油水分離するための分離ドラムの油水分離界面付近に、必要に応じて界面付近から抽剤中に蓄積する重質物（１５）を系外へ抜き出すことができるように液抜き出しのためのノズルを設けた。 In the vicinity of the oil-water separation interface of the separation drum for separating oil and water in the above-mentioned sections F (13) and G (14), if necessary, the heavy matter (15) accumulated in the extractant from the vicinity of the interface is removed from the system. A nozzle for extracting the liquid was provided so that the liquid could be extracted.
重質物（１５）を含むように油相と水相の両相が含まれる状態でサンプリングし、その後、両相の懸濁が消失して安定するまで静置したところ、油相と水相の中間に重質物の相が生じた。したがって、油水分離界面付近を選択的に取り出すことにより、重質物（１５）を系外に排出できることが示された。 Sampling was performed in a state in which both the oil phase and the aqueous phase were included so as to include the heavy material (15), and then the mixture was allowed to stand until the suspension of both phases disappeared and stabilized. A heavy phase formed in the middle. Therefore, it was shown that the heavy material (15) can be discharged out of the system by selectively removing the vicinity of the oil / water separation interface.
［比較例１］
（１）プロピレンオキサイド精製工程（図３参照）
本願発明の重質物除去工程を設置せず、公知の重質物除去方法を行った場合は、重質物を除去するための追加の抽剤冷却用熱交換器（１０６）および分離ドラム（１０７）が必要であり、さらに、第一蒸留工程において、抽剤の冷却により失われた熱の追加加熱が必要となる。
一方、この追加の抽剤冷却用熱交換器（１０６）および分離ドラム（１０７）を設置しない場合は、抽剤中に蓄積する重質物を有効に除去することができない。
[Comparative Example 1]
(1) Propylene oxide purification process (see FIG. 3)
When the known heavy material removal method is performed without installing the heavy material removal step of the present invention, an additional extractor cooling heat exchanger (106) and separation drum (107) for removing heavy materials are provided. In addition, in the first distillation step, additional heating of heat lost due to cooling of the extractant is required.
On the other hand, when the additional extractant cooling heat exchanger (106) and the separation drum (107) are not installed, heavy substances accumulated in the extract cannot be effectively removed.
（１） クメン
（２） 酸化反応液
（３） プロピレン
（４） エポキシ反応液
（５） 区分Ａ
（６） 区分Ｂ
（７） 区分Ｃ
（８） 精製されたプロピレンオキサイド
（９） 水
（１０） 区分Ｄ
（１１） 区分Ｅ
（１２） 抽剤
（１３） 区分Ｆ
（１４） 区分Ｇ
（１５） 重質物を含む油相区分
（１６） プロピレンオキサイドより沸点の高い化合物
（１７） 第一蒸留工程供給液
（１０１） 第一蒸留工程の精留塔
（１０２） 第二蒸留工程の精留塔
（１０３） 水洗工程の油水分離ドラム
（１０４） プロピレンオキサイド回収工程の油水分離ドラム
（１０５） 第一蒸留工程で得た区分Ａを凝縮させるための凝縮器
（１０６） 抽剤冷却用熱交換器
（１０７） 分離ドラム
（２０１） 水洗工程の油水分離界面付近に蓄積した重質物
（２０２） プロピレンオキサイド回収工程の油水分離界面付近に蓄積した重質物
（２０３） 分離ドラムの抽剤中で２液相を形成して沈降した重質物
(1) Cumene (2) Oxidation reaction liquid (3) Propylene (4) Epoxy reaction liquid (5) Category A
(6) Category B
(7) Category C
(8) Purified propylene oxide (9) Water (10) Category D
(11) Category E
(12) Extract (13) Category F
(14) Category G
(15) Oil phase section containing heavy substances (16) Compound having higher boiling point than propylene oxide (17) First distillation process feed liquid (101) Rectification tower in first distillation process (102) Rectification in second distillation process Tower (103) Oil / water separation drum (104) for water washing step Oil / water separation drum (105) for propylene oxide recovery step Condenser (106) for condensing section A obtained in the first distillation step Heat exchanger for cooling extractant (107) Separation drum (201) Heavy matter accumulated near the oil-water separation interface in the water washing step (202) Heavy matter accumulated near the oil-water separation interface in the propylene oxide recovery step (203) Two liquid phases in the extractant of the separation drum Sedimented heavy material
Claims (6)
第一蒸留工程：酸素含有化合物およびプロピレンオキサイドを含む溶液を抽剤の存在下に、蒸留に付し、酸素含有化合物、抽剤およびプロピレンオキサイドを含む区分Ａと、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｂとに分離する工程
第二蒸留工程：第一蒸留工程で得た区分Ｂを抽剤の存在下に、蒸留に付し、抽剤を含む区分Ｃと、精製されたプロピレンオキサイドとに分離する工程
水洗工程：第一蒸留工程で得た区分Ａに水を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｄと、酸素含有化合物、プロピレンオキサイドおよび水を含む区分Ｅに分離することで、区分Ａに含まれる酸素含有化合物を区分Ｅに水洗除去する工程
プロピレンオキサイド回収工程：水洗工程で得た区分Ｅに抽剤を添加し、次いで油水分離を行い、プロピレンオキサイドおよび抽剤を含む区分Ｆと酸素含有化合物および水を含む区分Ｇを得て、区分Ｆを第一蒸留工程、第二蒸留工程および水洗工程のうち、少なくとも１つの工程に回収することで、区分Ｅに含まれるプロピレンオキサイドを回収する工程
重質物除去工程：水洗工程および／またはプロピレンオキサイド回収工程の少なくとも一箇所において、油水分離界面付近に蓄積する重質物を系外へ抜き出す工程 A method for purifying propylene oxide comprising the following steps.
First distillation step: A solution containing an oxygen-containing compound and propylene oxide is subjected to distillation in the presence of an extractant, and category A containing oxygen-containing compound, extractant and propylene oxide, and category containing propylene oxide and extractant Step 2 for separating into B: Second distillation step: Division B obtained in the first distillation step is subjected to distillation in the presence of the extractant to separate into category C containing the extractant and purified propylene oxide Process water washing step: Water is added to Category A obtained in the first distillation step, followed by oil-water separation, and separated into Category D containing propylene oxide and extractant, and Category E containing oxygen-containing compound, propylene oxide and water Steps for removing oxygen-containing compounds contained in Category A by washing with water in Category E: Propylene oxide recovery process: Adding extractant to Category E obtained in the water washing process, then Water separation is performed to obtain a section F containing propylene oxide and an extractant and a section G containing an oxygen-containing compound and water, and the section F is at least one of the first distillation step, the second distillation step, and the water washing step. The process of recovering the propylene oxide contained in Category E by recovering it into the heavy material removal process: At least one of the water washing process and / or the propylene oxide recovery process, the heavy material accumulated near the oil-water separation interface is removed from the system. Extraction process
酸化工程：アルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程
エポキシ化工程：触媒の存在下に、プロピレンと、酸化反応液中のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを含むエポキシ反応液を得る工程
プロピレンオキサイド精製工程：エポキシ化工程で得られたエポキシ反応液を蒸留に付すことにより精製されたプロピレンオキサイドを得る工程 It is a manufacturing method of propylene oxide including the following process, Comprising: The following propylene oxide refinement | purification process is a manufacturing method of propylene oxide using the purification method of the propylene oxide in any one of Claims 1-5.
Oxidation step: Step of obtaining an oxidation reaction solution containing alkylbenzene hydroperoxide by oxidizing alkylbenzene Epoxidation step: Propylene oxide by reacting propylene with alkylbenzene hydroperoxide in the oxidation reaction solution in the presence of a catalyst And a step of obtaining an epoxy reaction solution containing cumyl alcohol Propylene oxide purification step: A step of obtaining a purified propylene oxide by subjecting the epoxy reaction solution obtained in the epoxidation step to distillation
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-
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