JP2011213555A - Antifogging film article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防曇性被膜物品に関する。 The present invention relates to an antifogging coated article.
従来の防曇ガラスとして、表面に結露した水分を膜中に吸収する「吸水タイプ」と、表面に薄い水膜を形成させる「親水タイプ」とが知られている。
吸水タイプは、膜中に水分を蓄える必要があるため、実用的な防曇性を発現させるためには数μｍ以上の膜厚となり、膜強度、特に耐傷付き性が親水タイプより劣っている。
一方、親水タイプは、表面に水膜が形成されるため、水膜の厚みにより、干渉縞が目立つことが問題として挙げられる。
また、ガラス物品表面の光の反射による透視性の低下を抑えることを目的として、ガラス表面に低反射膜を形成する技術が知られている。例えば、特許文献１には、鎖状シリカ微粒子およびシリカからなり、１１０〜２５０ｎｍの厚み及び１．２５〜１．４０の屈折率を有する膜がガラス基板表面の少なくとも一方に被覆され、その膜表面に防曇性被膜が被覆されている反射防止ガラス板が開示されている。
As a conventional anti-fogging glass, a “water absorption type” that absorbs moisture condensed on the surface into the film and a “hydrophilic type” that forms a thin water film on the surface are known.
Since the water absorption type needs to store moisture in the film, it has a film thickness of several μm or more in order to exhibit practical antifogging properties, and the film strength, particularly scratch resistance, is inferior to the hydrophilic type.
On the other hand, since a water film is formed on the surface of the hydrophilic type, interference fringes are conspicuous depending on the thickness of the water film.
In addition, a technique for forming a low-reflection film on the glass surface is known for the purpose of suppressing a reduction in transparency due to light reflection on the surface of the glass article. For example, in Patent Document 1, a film made of chain silica fine particles and silica and having a thickness of 110 to 250 nm and a refractive index of 1.25 to 1.40 is coated on at least one of the glass substrate surfaces, and the film surface Discloses an antireflection glass plate coated with an antifogging coating.
特許文献１で開示された反射防止ガラス板は、膜の屈折率が水の屈折率（ｎ＝１．３３）に近く、前記干渉縞が起きにくいことが考えられるが、防曇持続性が低いという問題がある。 In the antireflection glass plate disclosed in Patent Document 1, it is considered that the refractive index of the film is close to the refractive index of water (n = 1.33) and the interference fringes are less likely to occur, but the antifogging sustainability is low. There is a problem.
本発明は、上記の状況を鑑み、優れた防曇性、耐久性を示すとともに、防曇持続性を有し、また防曇機能発現中の干渉縞を抑制する防曇性被膜物品を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention provides an anti-fogging coated article that exhibits excellent anti-fogging properties and durability, has anti-fogging durability, and suppresses interference fringes during the development of anti-fogging function. For the purpose.
本発明者らは、ガラス板上に、特定の範囲の膜厚及び屈折率を有する防曇膜を備える防曇性被膜物品により、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された防曇膜とを備えた防曇性被膜物品であって、防曇膜の膜厚が５００〜３０００ｎｍであり、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２５〜１．４５である防曇性被膜物品を提供する。
The present inventors have found that the above problem can be solved by an antifogging coated article comprising an antifogging film having a specific range of film thickness and refractive index on a glass plate. The present invention has been completed based on such findings.
That is, an antifogging coated article comprising a glass plate and an antifogging film formed on the glass plate, the antifogging film having a thickness of 500 to 3000 nm and a refractive index of 1 at a wavelength of 550 nm. Provide an anti-fogging coated article that is 25 to 1.45.
本発明によれば、優れた防曇性、耐久性を示すとともに、防曇持続性を有し、また防曇機能発現中の干渉縞を抑制する防曇性被膜物品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an anti-fogging coated article that exhibits excellent anti-fogging property and durability, has anti-fogging durability, and suppresses interference fringes during the development of anti-fogging function.
本発明の防曇性被膜物品は、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された防曇膜とを備えた防曇性被膜物品である。
前記防曇膜の膜厚は、５００〜３０００ｎｍである。膜が薄すぎると、防曇持続性が低下することがある。膜が厚すぎると、膜の透過率が低下して物品の透明性を損なうことがあり、耐摩耗性が低下することがある。以上の観点から、防曇膜の膜厚は、５００〜２５００ｎｍが好ましく、５００〜２０００ｎｍがより好ましく、５００〜１０００ｎｍがさらに好ましい。
前記防曇膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２５〜１．４５である。前記屈折率が上記の範囲であれば、水の屈折率（ｎ＝１．３３）に近づけることにより、水／防曇膜界面の反射が少なくなり、水膜表面との干渉が減少するために、干渉縞が起きにくくなる。以上の観点から、前記屈折率は、１．３１〜１．４３が好ましく、１．３３〜１．４１がより好ましく、１．３５〜１．３９がさらに好ましい。
The antifogging coated article of the present invention is an antifogging coated article comprising a glass plate and an antifogging film formed on the glass plate.
The film thickness of the antifogging film is 500 to 3000 nm. If the film is too thin, anti-fogging durability may be reduced. If the film is too thick, the transmittance of the film may decrease, and the transparency of the article may be impaired, and the wear resistance may decrease. From the above viewpoint, the film thickness of the antifogging film is preferably 500 to 2500 nm, more preferably 500 to 2000 nm, and further preferably 500 to 1000 nm.
The refractive index of the antifogging film at a wavelength of 550 nm is 1.25 to 1.45. If the refractive index is within the above range, the water / anti-fogging film interface reflection is reduced by reducing the water refractive index (n = 1.33) and interference with the water film surface is reduced. , Interference fringes are less likely to occur. From the above viewpoint, the refractive index is preferably 1.31 to 1.43, more preferably 1.33 to 1.41, and further preferably 1.35 to 1.39.
前記防曇膜の内部には、複数の閉じた孔が形成されることが好ましい。また、前記防曇膜が、酸化ケイ素を主成分とするとともに、それぞれの炭素数が６以上である２本の炭素鎖を親水基から見て分岐した位置に有する２本鎖型の陰イオン性界面活性剤と、ポリオール化合物とを含むことが好ましく、前記酸化ケイ素が、酸化ケイ素微粒子と、シリコンアルコキシドの加水分解反応および縮重合反応により生成した酸化ケイ素成分とを含むことが好ましい。
上記で用いた用語の意味について、「閉じた孔」とは、膜表面に開口していない孔である。「主成分」とは、慣用のとおり、最も多い成分を意味し、具体的には、５０質量％以上を占める成分を指す。「ポリオール化合物」は、ジオール、トリオールなど多価のアルコールである。
A plurality of closed holes are preferably formed inside the antifogging film. The anti-fogging film has a double-chain anionic property having two carbon chains each having 6 or more carbon atoms as a main component and branched from the hydrophilic group. A surfactant and a polyol compound are preferably included, and the silicon oxide preferably includes silicon oxide fine particles and a silicon oxide component generated by a hydrolysis reaction and a condensation polymerization reaction of silicon alkoxide.
Regarding the meaning of the terms used above, a “closed hole” is a hole that is not open on the membrane surface. The “main component” means the most abundant component as usual, and specifically refers to a component occupying 50% by mass or more. The “polyol compound” is a polyhydric alcohol such as diol or triol.
本発明の防曇性被膜物品は、ガラス板の表面に、シリコンアルコキシドと酸化ケイ素微粒子とを含む防曇膜の形成溶液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させて防曇膜とすることにより、得ることができる。防曇膜の形成溶液は、少なくとも、１）２本鎖型の陰イオン性界面活性剤、２）ポリオール化合物、３）酸化ケイ素微粒子（シリカ微粒子）、４）少なくともそのー部がシリコンテトラアルコキシドであるシリコンアルコキシド、５）水、６）有機溶媒、７）加水分解触媒、を混合して調製することができる。 In the antifogging coated article of the present invention, an antifogging film forming solution containing silicon alkoxide and silicon oxide fine particles is applied to the surface of a glass plate to form a coating film, and the coating film is dried to be antifogging. It can be obtained by forming a film. The antifogging film forming solution is at least 1) a double-chain anionic surfactant, 2) a polyol compound, 3) silicon oxide fine particles (silica fine particles), and 4) at least a part thereof is silicon tetraalkoxide. It can be prepared by mixing silicon alkoxide, 5) water, 6) organic solvent, and 7) hydrolysis catalyst.
２本鎖型の陰イオン性界面活性剤は、防曇膜における閉じた孔の形成に重要な役割を果たす。疎水基として機能する２本の炭素鎖を有する界面活性剤はしばしば「２本鎖」型と呼ばれるため、本明細書でもこの呼称を用いている。２本鎖型の陰イオン性界面活性剤は、親水基から見て分岐した位置に２本の炭素鎖を有する。２本の炭素鎖は、炭素数が６以上、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２０、であり、直鎖であっても分岐を有する鎖であってもよい。炭素鎖は、直鎖のまたは分岐鎖を有するアルキル基であるが、フルオロアルキル基のように、置換されたアルキル基であっても構わない。２本鎖型の陰イオン性界面活性剤が有する親水基としては、アルカリ金属原子をＭと表示したときにＳＯ3Ｍとして表示される基が好適である。Ｍは、好ましくはＮａおよび／またはＫである。 Double-stranded anionic surfactants play an important role in the formation of closed pores in the antifogging membrane. Surfactants having two carbon chains that function as hydrophobic groups are often referred to as “double-stranded” types, so this designation is also used herein. The double-chain type anionic surfactant has two carbon chains at positions branched from the hydrophilic group. The two carbon chains have 6 or more carbon atoms, preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and may be a straight chain or a branched chain. The carbon chain is a linear or branched alkyl group, but may be a substituted alkyl group such as a fluoroalkyl group. As the hydrophilic group possessed by the double-stranded anionic surfactant, a group represented as SO 3 M when an alkali metal atom is represented as M is preferable. M is preferably Na and / or K.
実験により確認された限り、「１本鎖」型の陰イオン性界面活性剤を用いたのでは閉じた孔は形成されない。２本鎖型の陰イオン性界面活性剤は、１本鎖型の陰イオン性界面活性剤と比較して、相分離を誘発して逆ミセルを形成する能力が高く、この能力が閉じた孔の出現をもたらしたものと考えられる。ただし、２本鎖型の陰イオン性界面活性剤を用いたとしても、シリコンアルコキシドの加水分解が進行して親水性が強くなり過ぎた形成溶液からは、孔を有する膜が得られないことには注意する必要がある。 As far as confirmed by experiments, closed pores are not formed using “single-stranded” type anionic surfactants. The double-stranded anionic surfactant has a higher ability to induce phase separation and form reverse micelles compared to the single-stranded anionic surfactant. It is thought that brought about the appearance of. However, even when a double-chain type anionic surfactant is used, a membrane having pores cannot be obtained from a formation solution in which the hydrolysis of silicon alkoxide has progressed and the hydrophilicity has become too strong. Need to be careful.
前記２本鎖型の陰イオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩が好ましく、下記式（１）で示されるジアルキルスルホコハク酸ナトリウムがより好ましい。 The double-stranded anionic surfactant is preferably a dialkylsulfosuccinate, and more preferably sodium dialkylsulfosuccinate represented by the following formula (1).
ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立して、炭索数６〜２０の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基である。
その他の２本鎖型の陰イオン性界面活性剤としては、ジアルキルリン酸塩などが挙げられる。
Here, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having a straight or branched chain having 6 to 20 carbon cords.
Examples of other double-stranded anionic surfactants include dialkyl phosphates.
２本鎖型の陰イオン性界面活性剤は、防曇膜における含有量が膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ2換算）に対し、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜１５質量％となるように、形成溶液に添加することが好ましい。膜中の酸化ケイ素成分は、酸化ケイ素微粒子およびシリコンテトラアルコキシドに由来することから、上記の比率は形成溶液に添加するシリコンテトラアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ2に換算した上で算出する。２本鎖型の陰イオン性界面活性剤の添加量が多すぎると、膜にしたときにブリードアウトを引き起こす原因となり、逆に少なすぎると防曇持続性能や防曇性能が十分に得られないことがある。 The content of the double-chain anionic surfactant in the antifogging film is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 15% by mass with respect to silicon oxide (in terms of SiO 2 ) in the film. It is preferable to add to the forming solution. Since the silicon oxide component in the film is derived from silicon oxide fine particles and silicon tetraalkoxide, the above ratio is calculated after converting silicon atoms contained in silicon tetraalkoxide added to the forming solution to SiO 2 . If the amount of the double-stranded anionic surfactant added is too large, it may cause bleed-out when formed into a film. Conversely, if the amount is too small, sufficient antifogging performance and antifogging performance cannot be obtained. Sometimes.
ポリオール化合物は、膜のマトリックス構造を緻密にして膜の耐摩耗性を向上させると共に、陰イオン性界面活性剤の分散性の向上に寄与する成分である。ポリオール化合物は、トリオール化合物であることが好ましく、グリセリン骨格およびオキシアルキレン基を有するトリオール化合物が特に好ましい。グリセリン骨格およびオキシアルキレン基を有し、適切な分子量を有するトリオール化合物は、防曇膜の親水性の向上に寄与してこの膜の防曇持続性能の向上に貢献する。上記オキシアルキレン基に含まれるアルキレン基の炭素数は３以下が好ましい。なお、「グリセリン骨格」とは、グリセリンからその酸素原子に結合した水素原子を取り除いた残部を指す。
好ましいトリオール化合物の構造を式（２）に示す。
The polyol compound is a component that contributes to improving the dispersibility of the anionic surfactant while improving the abrasion resistance of the membrane by densifying the matrix structure of the membrane. The polyol compound is preferably a triol compound, and a triol compound having a glycerol skeleton and an oxyalkylene group is particularly preferable. A triol compound having a glycerin skeleton and an oxyalkylene group and having an appropriate molecular weight contributes to improving the hydrophilic property of the antifogging film and to improving the antifogging performance of the film. The alkylene group contained in the oxyalkylene group preferably has 3 or less carbon atoms. The “glycerin skeleton” refers to the remainder obtained by removing a hydrogen atom bonded to the oxygen atom from glycerin.
A preferred triol compound structure is shown in Formula (2).
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜３の直鎖のまたは分岐を有するアルキル基である。また、Ｌ、Ｍ、Ｎは、互いに独立して１〜５、好ましくは１〜２の整数である。 Here, R 3 , R 4 and R 5 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. L, M, and N are independently an integer of 1 to 5, preferably 1 to 2.
膜の防曇性を高める観点から、グリセリン骨格およびオキシアルキレン基を有するトリオール化合物の平均分子量は、８００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、４００以下が更に好ましい。有機溶媒および水に対する相溶性を併せて考慮すると、上記トリオール化合物の平均分子量は、２００以上４００以下が特に好ましい。 From the viewpoint of improving the antifogging property of the film, the average molecular weight of the triol compound having a glycerin skeleton and an oxyalkylene group is preferably 800 or less, more preferably 500 or less, and still more preferably 400 or less. In consideration of compatibility with the organic solvent and water, the average molecular weight of the triol compound is particularly preferably 200 or more and 400 or less.
ポリオール化合物は、膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ2換算）に対し、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％となるように、形成溶液に添加することが好ましい。ポリオール化合物の添加量が多すぎると膜の硬度が低下することがあり、逆に少なすぎると膜にクラックが発生したり膜の外観を良好に保持できなかったりすることがある。 The polyol compound is preferably added to the forming solution so as to be preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 30% by mass with respect to silicon oxide (SiO 2 equivalent) in the film. If the amount of the polyol compound added is too large, the hardness of the film may be reduced. On the other hand, if the amount is too small, the film may crack or the appearance of the film may not be maintained satisfactorily.
酸化ケイ素微粒子およびシリコンテトラアルコキシドは、防曇膜の主成分である酸化ケイ素を供給する。酸化ケイ素微粒子は、膜の表面硬度の維持に貢献する成分である。シリコンテトラアルコキシドは、加水分解および縮重合して酸化ケイ素成分となる。シリコンテトラアルコキシドに由来する酸化ケイ素は、酸化ケイ素微粒子を互いに接合する「糊」としての役割も果たす。 The silicon oxide fine particles and silicon tetraalkoxide supply silicon oxide which is the main component of the antifogging film. Silicon oxide fine particles are a component that contributes to maintaining the surface hardness of the film. Silicon tetraalkoxide becomes a silicon oxide component by hydrolysis and condensation polymerization. Silicon oxide derived from silicon tetraalkoxide also serves as a “glue” for bonding silicon oxide fine particles to each other.
酸化ケイ素微粒子の添加量が多くなるにつれて、膜に形成される孔は「閉じた孔」から「開いた孔」（表面に開口した孔）へと変化する傾向を示す。形成溶液中の酸化珪素微粒子が凝集体を形成すると、膜中においてこの凝集体の内部および周囲に比較的大きい空隙が形成されやすくなり、この空隙が膜中に形成された孔を互いに連続させ、膜表面に開ロさせることになるためである。 As the amount of silicon oxide fine particles added increases, the pores formed in the film tend to change from “closed pores” to “open pores” (pores opened on the surface). When the silicon oxide fine particles in the forming solution form aggregates, relatively large voids are easily formed in and around the aggregates in the film, and these voids make the pores formed in the film continuous with each other, This is because the film surface is opened.
他方、酸化ケイ素微粒子の添加量が少なすぎると、防曇持続性能が低下する。膜中において酸化ケイ素微粒子の周囲に形成されるごく狭い空隙が界面活性剤の膜表面への染み出しの経路として機能し、防曇性の持続に貢献していると考えられる。このように、酸化ケイ素微粒子は、膜の表面硬度を維持するばかりでなく、防曇性の持続にも寄与する。 On the other hand, if the amount of silicon oxide fine particles added is too small, the anti-fogging sustainability is reduced. It is considered that very narrow voids formed around the silicon oxide fine particles in the film function as a path for the surfactant to exude to the film surface and contribute to the maintenance of antifogging properties. Thus, the silicon oxide fine particles not only maintain the surface hardness of the film, but also contribute to the maintenance of antifogging properties.
ＳｉＯ2換算による質量基準により表示して、防曇膜の形成溶液中の酸化ケイ素微粒子の量は、シリコンテトラアルコキシドの量以下とするとよい、具体的には、シリコンテトラアルコキシド（酸化ケイ素換算）と酸化ケイ素微粒子との質量比〔シリコンテトラアルコキシド（酸化ケイ素換算）：酸化ケイ素微粒子〕が１：１〜１：０．１の範囲が好ましく、１：０．９〜１：０．２の範囲がより好ましく、１：０．８〜１：０．５の範囲が更に好ましい。 Display by mass by SiO 2 conversion, the amount of silicon oxide fine particles forming a solution of the antifogging film, it is preferable to less amount of silicon tetraalkoxide, specifically, a silicon tetraalkoxide (silicon oxide equivalent) The mass ratio [silicon tetraalkoxide (in terms of silicon oxide): silicon oxide fine particles] to the silicon oxide fine particles is preferably in the range of 1: 1 to 1: 0.1, and in the range of 1: 0.9 to 1: 0.2. More preferred is a range of 1: 0.8 to 1: 0.5.
酸化ケイ素微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下の範囲が好ましい。酸化ケイ素微粒子の平均粒径が大きすぎると、膜のヘイズ率が高くなって膜が白濁することがある。酸化ケイ素微粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲が更に好ましい。 The average particle diameter of the silicon oxide fine particles is preferably in the range of 100 nm or less. If the average particle size of the silicon oxide fine particles is too large, the haze ratio of the film may increase and the film may become cloudy. The average particle diameter of the silicon oxide fine particles is more preferably in the range of 10 to 50 nm, and still more preferably in the range of 10 to 30 nm.
シリコンアルコキシドは、少なくともその一部をシリコンテトラアルコキシドにより構成することが好ましく、そのすべてがシリコンテトラアルコキシドであることがより好ましい。シリコンテトラアルコキシドとしては、特に制限はないが、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。 It is preferable that at least a part of the silicon alkoxide is composed of silicon tetraalkoxide, and it is more preferable that all of the silicon alkoxide is silicon tetraalkoxide. Although there is no restriction | limiting in particular as a silicon tetraalkoxide, Silicon tetramethoxide, silicon tetraethoxide, silicon tetraisopropoxide, etc. are mentioned.
形成溶液におけるシリコンテトラアルコキシドの濃度は、シリコンテトラアルコキシドをＳｉＯ2換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して、３〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。この濃度が高すぎると、防曇膜にクラックが発生することがある。
また、シリコンテトラアルコキシドは、ＳｉＯ2換算して酸化ケイ素微粒子との合計量から算出したときの形成溶液におけるＳｉＯ2濃度が５〜１５質量％となるように添加することが好ましい。
The concentration of the silicon tetraalkoxide in the formation solution, a silicon tetraalkoxide displayed by SiO 2 concentration when the SiO 2 converted, preferably 3 to 10 mass%, 3-8 mass% is more preferable. If this concentration is too high, cracks may occur in the antifogging film.
The silicon tetraalkoxide is preferably SiO 2 concentration in the forming solution when calculated from the total amount of the silicon oxide fine particles SiO 2 in terms are added in an amount of 5 to 15 wt%.
シリコンアルコキシドは、シリコンテトラアルコキシドと、親水基により水素原子の一部が置換されたアルキル基がシリコン原子に結合したシリコンアルコキシド（以下、単に「親水基含有シリコンアルコキシド」ということがある）とを含むことが好ましい。親水基は、膜の親水性を高め、膜の防曇性の持続に貢献する。
親水基は、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ウレイド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
アルキル基としては、炭素数３〜６の直鎖のまたは分岐を有するアルキル基が好適である。親水基含有シリコンアルコキシドとしてはシリコントリアルコキシドが好ましい。このシリコントリアルコキシドは、親水基により置換されたアルキル基を１つ有することになる。親水基含有シリコンアルコキシドのアルコキシル基は、例えば、上記に例示したンリコンテトラアルコキシドに含まれるアルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）とするとよい。
Silicon alkoxide includes silicon tetraalkoxide and silicon alkoxide in which an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a hydrophilic group is bonded to a silicon atom (hereinafter, sometimes simply referred to as “hydrophilic group-containing silicon alkoxide”). It is preferable. The hydrophilic group increases the hydrophilicity of the membrane and contributes to the maintenance of the antifogging property of the membrane.
The hydrophilic group is preferably at least one selected from an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, a ureido group and an isocyanate group.
As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable. As the hydrophilic group-containing silicon alkoxide, silicon trialkoxide is preferable. This silicon trialkoxide has one alkyl group substituted by a hydrophilic group. The alkoxyl group of the hydrophilic group-containing silicon alkoxide may be, for example, an alkoxyl group (methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group) contained in the above-described silicone trialkoxide.
親水基含有シリコンアルコキシドは、ＳｉＯ2に換算したシリコンテトラアルコキシドに対し、ＲｘＳｉＯｙへの換算値に基づく質量％により表示して、０．１〜１０％、特に１〜６％の範囲内で添加することが好ましい。ここで、Ｒは、当該親水基含有シリコンアルコキシドに含まれる、親水基により水素原子の一部が置換されたアルキル基を指し、ｘ、ｙは、当該親水基含有シリコンアルコキシドに含まれるアルコキシル基および上記アルキル基の数により定まる数値である（親水基含有シリコントリアルコキシドの場合、Ｘ＝１、ｙ＝３／２）。親水基含有シリコンアルコキシドの比率が高くなり過ぎると、膜の強度、特に耐摩耗性が低下する、 The hydrophilic group-containing silicon alkoxide is added in a range of 0.1 to 10%, particularly 1 to 6%, expressed by mass% based on the converted value to RxSiOy with respect to silicon tetraalkoxide converted to SiO 2. It is preferable. Here, R represents an alkyl group in which a part of the hydrogen atom is substituted with a hydrophilic group contained in the hydrophilic group-containing silicon alkoxide, and x and y are an alkoxyl group contained in the hydrophilic group-containing silicon alkoxide and This is a numerical value determined by the number of alkyl groups (in the case of a hydrophilic group-containing silicon trialkoxide, X = 1, y = 3/2). If the ratio of the hydrophilic group-containing silicon alkoxide becomes too high, the strength of the film, particularly the wear resistance, decreases.
水は、シリコンアルコキシドの加水分解を促すためのみならず、逆ミセルを形成するめに必要な成分として形成溶液に添加される。水の量は、シリコンアルコキシドの総量に対し、モル比により表示して、４倍以上、具体的には４〜２１倍、好ましくは４〜１２倍特に４〜８倍、とりわけ５〜７．５倍が好適である。 Water is added to the forming solution as a necessary component to form reverse micelles as well as to promote hydrolysis of the silicon alkoxide. The amount of water is 4 times or more, specifically 4 to 21 times, preferably 4 to 12 times, particularly 4 to 8 times, especially 5 to 7.5 times, expressed as a molar ratio with respect to the total amount of silicon alkoxide. Double is preferred.
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど炭素数１〜３の低級アルコールが適しているが、防曇膜の形成に必要な各成分を溶解できるものであれば特に制限はない。 As the organic solvent, lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are suitable, but are not particularly limited as long as each component necessary for forming an antifogging film can be dissolved.
加水分解触媒としては、酸触媒、特に塩酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの強酸を用いることが好ましい。酸触媒に由来する有機物は膜硬度を低下させることがあるため、酸触媒としては無機酸が好ましい、塩酸は、揮発性が高く、膜に残存しにくいため、最も好ましい。
酸触媒の濃度は、酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜２ｍｏ１／ｋｇの範囲とすることが好ましい。
As the hydrolysis catalyst, it is preferable to use an acid catalyst, particularly a strong acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. An organic substance derived from an acid catalyst may reduce the film hardness, so that an inorganic acid is preferable as the acid catalyst. Hydrochloric acid is most preferable because it is highly volatile and hardly remains in the film.
The concentration of the acid catalyst is preferably in the range of 0.001 to 2 mol / kg expressed by the molar concentration of protons when it is assumed that the protons are completely dissociated from the acid.
防曇膜の形成溶液は、所定時間攪拌しながらシリコンアルコキシドの加水分解をある程度進行させ、その後、ガラス板の上に塗布する。塗布された形成溶液（塗布膜）を乾燥させると、塗布膜からは有機溶媒が徐々に蒸発する。この蒸発に伴って、塗布膜を構成する残りの成分は相溶性を失い、界面活性剤の作用によって逆ミセルが形成される。さらに乾燥が進むにつれて逆ミセルを構成している水が膜から失われ、膜中に閉じた孔が現れる。 The antifogging film forming solution is allowed to proceed to a certain extent while hydrolyzing silicon alkoxide while being stirred for a predetermined time, and then applied onto a glass plate. When the applied forming solution (coating film) is dried, the organic solvent gradually evaporates from the coating film. Along with this evaporation, the remaining components constituting the coating film lose compatibility and reverse micelles are formed by the action of the surfactant. As the drying proceeds further, the water constituting the reverse micelles is lost from the membrane, and closed pores appear in the membrane.
シリコンアルコキシドの加水分解が進行するにつれて形成溶液に存在するシラノール基は増加し、それに応じて液は親水性に傾いていく。このため、塗布前の形成溶液においてシリコンアルコキシドの加水分解を過度に進行させると、逆ミセルが形成されにくくなる。実験により確認されたところでは、室温（２５℃）下で丸一日（２４時間）攪拌した形成溶液からは、その溶液の組成が閉じた孔の形成に極めて適したものであったとしても、閉じた孔が存在しない緻密な構造を有する膜が得られた。 As the hydrolysis of the silicon alkoxide proceeds, the silanol groups present in the forming solution increase, and the liquid is inclined to become hydrophilic accordingly. For this reason, when the hydrolysis of silicon alkoxide is excessively advanced in the forming solution before coating, reverse micelles are hardly formed. It was confirmed by experiment that, from a forming solution stirred for a whole day (24 hours) at room temperature (25 ° C.), even if the composition of the solution was very suitable for the formation of closed pores, A film having a dense structure with no closed pores was obtained.
シリコンアルコキシドの加水分解が進行するにつれて得られる膜に存在する孔の径が大きくなることも、実験により確認された。加水分解の時間が短いと、小径の孔が多数形成される傾向にあり、加水分解の時間を長くするにつれて孔径は大きく、孔の数は少なくなる。孔の径は、加水分解の時間を適宜調整することにより、制御することができる。 It has also been confirmed by experiments that the diameter of the pores existing in the obtained film increases as the hydrolysis of the silicon alkoxide proceeds. When the hydrolysis time is short, many small-diameter holes tend to be formed. As the hydrolysis time is lengthened, the pore diameter increases and the number of holes decreases. The diameter of the pores can be controlled by appropriately adjusting the hydrolysis time.
孔の径は、防曇膜の透明性を確保する観点からは可視光域の波長よりも小さいことが望ましく、孔によるクッション効果を得るためにはある程度大きいことが望ましい。室温（２５℃）あるいはそれに近い温度環境（例えば２０〜３０℃）であれば、望ましい大きさの孔を得るために適切な攪拌時間は、通常０．５〜８時間である。ただし、所望の径の孔を形成するために適切な攪拌時間は、形成溶液の温度に加え、形成溶液を構成する成分の比率などに応じてシフトすることがあるので、この点には注意する必要がある。 The diameter of the hole is preferably smaller than the wavelength in the visible light region from the viewpoint of ensuring the transparency of the antifogging film, and is desirably somewhat large in order to obtain a cushioning effect by the hole. If it is room temperature (25 degreeC) or a temperature environment close | similar to it (for example, 20-30 degreeC), suitable stirring time in order to obtain the hole of a desirable size is 0.5 to 8 hours normally. However, the appropriate stirring time for forming a hole with a desired diameter may shift depending on the ratio of the components constituting the forming solution in addition to the temperature of the forming solution. There is a need.
形成溶液の塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。 In the forming solution application step, it is preferable to maintain the relative humidity of the atmosphere at less than 40%, more preferably 30% or less. Keeping the relative humidity low can prevent the film from absorbing excessive moisture from the atmosphere. If a large amount of moisture is absorbed from the atmosphere, the water remaining in the membrane matrix may reduce the strength of the membrane.
形成溶液の乾燥工程は、塗布環境下における風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むように実施することが好ましい。風乾工程では、有機溶媒を主とする液体成分の膜からの除去が進行し、形成溶液の塗布膜内に逆ミセルが形成される。風乾工程は、相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持した雰囲気に塗布膜を曝すことにより、１分間以上、例えば１〜６０分間、実施するとよい。加熱乾燥工程では、加水分解により生成したシラノール基の縮重合反応が進行するとともに、膜に残存する液体成分の除去、特に水の除去が進行し、酸化ケイ素マトリックスが発達する。加熱乾燥工程では、３００℃以下、例えば５０〜２００℃、好ましくは８０〜１７５℃の雰囲気に、１０分間以上、例えば２０〜１２０分間、塗布膜を曝すことにより、実施するとよい。 It is preferable to carry out the drying step of the forming solution so as to include an air drying step in a coating environment and a heating drying step with heating. In the air drying process, removal of the liquid component mainly containing the organic solvent proceeds from the film, and reverse micelles are formed in the coating film of the forming solution. The air drying step is preferably performed for 1 minute or more, for example, 1 to 60 minutes by exposing the coating film to an atmosphere in which the relative humidity is kept at less than 40%, and further 30% or less. In the heating and drying step, a condensation polymerization reaction of silanol groups generated by hydrolysis proceeds, liquid components remaining in the film, in particular, removal of water proceeds, and a silicon oxide matrix develops. In the heat drying step, the coating film may be exposed to an atmosphere of 300 ° C. or lower, for example, 50 to 200 ° C., preferably 80 to 175 ° C., for 10 minutes or more, for example, 20 to 120 minutes.
以上説明した一連の工程、すなわち、ａ）上記１）〜７）を含む形成溶液の調製工程、ｂ）形成溶液のガラス板上への塗布工程、ｃ）形成溶液の乾燥工程を順次実施することにより、本発明の防曇性被膜物品を得ることができる。 A series of steps described above, that is, a) a forming solution preparation step including the above 1) to 7), b) a forming solution applying step on a glass plate, and c) a forming solution drying step are sequentially performed. Thus, the antifogging coated article of the present invention can be obtained.
図１に、本発明により得られる防曇性被膜物品の一例の断面を示す。この図は、防曇膜２の膜表面に垂直な断面（以下、「膜縦断面」という）を示している。 FIG. 1 shows a cross section of an example of an antifogging coated article obtained by the present invention. This figure shows a cross section perpendicular to the film surface of the antifogging film 2 (hereinafter referred to as “film longitudinal section”).
ガラス板１の表面上に形成された防曇膜２の内部には、複数の閉じた孔３が形成されている。孔３は、その各々が防曇膜２の固体部分４によって囲まれ、膜表面に開口することなく「閉じた」状態で、互いに接触することなく独立した状態で分散している。孔３は、基本的にその内部が空洞となっている空孔であるが、その一部に水や界面活性剤が含まれていてもよい。形成した防曇膜は、特にその初期段階においてヘイズ率が十分に低い場合がある。このような膜には水や界面活性剤で満たされている孔がその一部に含まれている可能性があるが、このような孔が含まれていても差し支えはない。
また、その複数の閉じた孔の存在により、膜全体としての屈折率の値はシリカの屈折率（約１．４５）よりも小さくなって１．２５〜１．４５の範囲とすることが容易である。理論的に反射率がゼロとなる防曇膜の屈折率の値は、ガラス板の屈折率（１．５０）の平方根値、すなわち１．２２５であるが、本発明における防曇膜の屈折率をこの値に近づけることができる。
A plurality of closed holes 3 are formed inside the antifogging film 2 formed on the surface of the glass plate 1. Each of the holes 3 is surrounded by the solid portion 4 of the antifogging film 2 and dispersed in an “closed” state without opening on the film surface and in an independent state without contacting each other. The hole 3 is basically a hole having a hollow inside, but a part of the hole 3 may contain water or a surfactant. The formed antifogging film may have a sufficiently low haze ratio particularly in the initial stage. Such a membrane may contain a portion of pores filled with water or a surfactant, but such a pore may be contained.
Further, due to the presence of the plurality of closed holes, the refractive index value of the entire film is easily smaller than the refractive index of silica (about 1.45), and can be easily in the range of 1.25 to 1.45. It is. The value of the refractive index of the antifogging film having a theoretical reflectance of zero is the square root value of the refractive index (1.50) of the glass plate, that is, 1.225, but the refractive index of the antifogging film in the present invention is Can be approximated to this value.
孔３は、防曇膜２の表面に加えられた応力（押圧力）６の分散に寄与する。応力６は、図１に示したように、膜中の孔３の変形によってその一部が吸収され、その存在によって伝搬方向が変えられたり分散したりしながら伝わるため、弱まりながら広い領域に拡散しておくことになる。現実には図示したようなごく狭い領域のみに応力６が加えられることはないが、膜表面の広い領域に応力が加わったときにも、図示したメカニズムにより、その応力が、弱まり、分散され、平均化されながら伝わっていく、このような応力分散のメカニズムは、膜の耐摩耗性の向上に寄与すると考えられる。 The holes 3 contribute to the dispersion of the stress (pressing force) 6 applied to the surface of the antifogging film 2. As shown in FIG. 1, the stress 6 is partly absorbed by the deformation of the hole 3 in the film, and is propagated while the propagation direction is changed or dispersed by its presence. I will keep it. In reality, the stress 6 is not applied only to a very narrow region as shown in the figure, but even when stress is applied to a wide region on the film surface, the stress is weakened and dispersed by the illustrated mechanism, Such a stress distribution mechanism that is transmitted while being averaged is considered to contribute to the improvement of the wear resistance of the film.
膜縦断面に現れる孔３の輪郭は、概ね円形または楕円形である。この膜縦断面に現れている輪郭から、実際には紙面厚さ方向に奥行きを有する孔３の径を見積もることはできない、しかし、多数の孔３すべてについて個々の孔の最大径が反映された輪郭が現れるように断面を個別に設定することは現実には困難であるため、ここでは、１つの断面に基づいて多数の孔３の径を同時に記述することにより、孔３の適切な大きさを述べることとする。本明細書では、便宜上、膜縦断面に表れる孔３の輪郭に基づく最大径５をその孔の膜縦断面における径として取り扱う。 The outline of the hole 3 appearing in the longitudinal section of the membrane is generally circular or elliptical. From the contour appearing in the longitudinal section of the membrane, it is not possible to actually estimate the diameter of the hole 3 having a depth in the thickness direction of the paper, but the maximum diameter of each individual hole is reflected for all of the many holes 3. Since it is actually difficult to set the cross section individually so that the contour appears, here, by appropriately describing the diameters of a large number of holes 3 based on one cross section, an appropriate size of the hole 3 is obtained. Will be described. In this specification, for the sake of convenience, the maximum diameter 5 based on the contour of the hole 3 appearing in the film longitudinal section is treated as the diameter of the hole in the film longitudinal section.
膜縦断面を観察したときにこの断面に現れる孔３の大半、具体的には８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくはそのすべてが、膜厚の３０％未満、好ましくは２０％未満、であって、３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、の径を有することが好ましい。膜厚に対して孔の径が大きすぎると、互いに独立した孔が多数分散した望ましい構造が得られにくくなる。また、膜縦断面における径が３００ｎｍを超える孔が多くなると、孔により可視光線が散乱して膜のヘイズ率が高くなるおそれがある。ヘイズ率が高くなると、その物体は白く曇って見える。ヘイズ率のような光学特性には、大径の孔が少数存在しても実質的には影響が及ばないから、上記程度の割合（８０％以上）をもって径を規定することには合理性がある。なお、前記径は、断面に現れる孔の輪郭に基づく最大内径を指す。 Most of the holes 3 appearing in this cross section when the longitudinal section of the film is observed, specifically 80% or more, preferably 90% or more, more preferably all of them are less than 30% of the film thickness, preferably less than 20%. And having a diameter of 300 nm or less, preferably 200 nm or less. If the diameter of the holes is too large with respect to the film thickness, it is difficult to obtain a desirable structure in which many independent holes are dispersed. Further, when the number of holes having a diameter in the longitudinal section of the film exceeding 300 nm increases, visible light may be scattered by the holes and the haze ratio of the film may be increased. As the haze rate increases, the object appears white and cloudy. Since optical properties such as haze ratio do not substantially affect the presence of a small number of large-diameter holes, it is reasonable to define the diameter with the above-mentioned ratio (80% or more). is there. In addition, the said diameter points out the largest internal diameter based on the outline of the hole which appears in a cross section.
防曇膜２には、上記程度の径を有する孔が膜中に多数存在することが望ましく、具体的には、膜縦断面を観察したときに、断面１μｍ2あたり、閉じた孔３が、５個以上、さらには７個以上、特に１０個以上、存在することが好ましい。また、膜縦断面を観察したときに、断面１μｍ2あたり、膜縦断面における径が１０ｎｍ以上（好ましくは３０ｎｍ以上）である閉じた孔３が、５個以上、さらには７個以上、特に１０個以上、存在することがより好ましい。さらに、膜厚が１μｍを超える防曇膜については、膜縦断面に任意に設定した１辺１μｍの正方形の微小区画７において、閉じた孔３が５個以上、さらには７個以上、特に１０個以上、存在することが好ましい。 Desirably, the antifogging film 2 has a large number of holes having the above-mentioned diameter in the film. Specifically, when the longitudinal section of the film is observed, closed holes 3 per 1 μm 2 of cross section are obtained. It is preferable that 5 or more, further 7 or more, particularly 10 or more are present. Further, when the film longitudinal section is observed, the number of closed holes 3 having a diameter of 10 nm or more (preferably 30 nm or more) per 1 μm 2 of the section is 5 or more, further 7 or more, particularly 10 More preferably, at least one is present. Further, for an antifogging film having a film thickness exceeding 1 μm, 5 or more, further 7 or more, particularly 10 or more, particularly 10 or more closed holes 3 are formed in a square microsection 7 having a side of 1 μm arbitrarily set in the film longitudinal section. Preferably, at least one is present.
閉じた孔３は、防曇膜２の広い領域に分散していることが好ましい。具体的には、膜縦断面を観察したときに、この断面において膜表面を示す線分（膜表面に対応する線分）の５０％を超える部分、好ましくは７０％を超える部分、より好ましくは９０％を超える部分、特に好ましくはそのすべてにおいて、その下方に閉じた孔３が存在することが好ましい。図１に示した膜縦断面において、膜表面の一部を示す線分１２の下方には孔３が存在しないが、膜表面の残部を示す線分１１の下方には孔３が存在する。図１では、下方に孔３が存在する線分１１の比率が９０％を超えている。 The closed holes 3 are preferably dispersed in a wide area of the antifogging film 2. Specifically, when the longitudinal section of the film is observed, a portion exceeding 50%, preferably a portion exceeding 70% of the line segment indicating the film surface in this cross section (a line segment corresponding to the film surface), more preferably In more than 90%, particularly preferably all, it is preferred that a closed hole 3 is present below it. In the longitudinal section of the film shown in FIG. 1, no hole 3 exists below the line segment 12 indicating a part of the film surface, but a hole 3 exists below the line segment 11 indicating the remaining part of the film surface. In FIG. 1, the ratio of the line segment 11 in which the hole 3 exists below is over 90%.
また、閉じた孔３は、防曇膜２の広い領域において膜の厚さ方向について重複するように存在することが好ましい。具体的には、膜縦断面を観察したときに、この断面において膜表面を示す線分の５０％を超える部分、好ましくは７０％を超える部分、より好ましくは９０％を超える部分において、その下方に、膜表面に垂直な方向について重複する２以上の閉じた孔が存在することが好ましい。図１に示した膜縦断面において、下方に孔３が存在する膜表面を示す線分１１に垂直に防曇膜２を横断する線分８を引いたときに、線分８が通過する２以上の閉じた孔３は、膜表面に垂直な方向について互いに重複していることになる。 Moreover, it is preferable that the closed hole 3 exists so that it may overlap in the film thickness direction in a wide region of the antifogging film 2. Specifically, when the longitudinal section of the film is observed, a portion exceeding 50%, preferably a portion exceeding 70%, more preferably a portion exceeding 90% below the line segment indicating the film surface in this cross section Preferably, there are two or more closed holes that overlap in the direction perpendicular to the membrane surface. In the longitudinal section of the membrane shown in FIG. 1, when a line segment 8 crossing the antifogging film 2 is drawn perpendicularly to a line segment 11 indicating the film surface where the hole 3 exists below, the line segment 8 passes through. The above closed holes 3 overlap each other in the direction perpendicular to the film surface.
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例、比較例で作製した防曇性被膜物品の特性を評価するために実施した試験の内容を説明する。以下においても上記と同様、室温は２５℃を指す。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. First, the content of the test conducted in order to evaluate the characteristic of the anti-fogging coated article produced by each Example and the comparative example is demonstrated. In the following, the room temperature refers to 25 ° C. as described above.
＜屈折率＞
防曇膜の屈折率；エリプソメーターにより５５０ｎｍの波長の光での値を求めた。
＜膜厚＞
防曇膜の膜厚；防曇膜が被覆されたガラス板の断面を電子顕微鏡で倍率１０万倍にて観察し、防曇膜が被覆されたガラス板表面から防曇膜の頂上までの高さを膜厚とした。
<Refractive index>
Refractive index of the antifogging film; a value at a wavelength of 550 nm was determined by an ellipsometer.
<Film thickness>
Film thickness of the antifogging film: A cross section of the glass plate coated with the antifogging film was observed with an electron microscope at a magnification of 100,000 times, and the height from the surface of the glass plate coated with the antifogging film to the top of the antifogging film The thickness was taken as the film thickness.
＜干渉縞の有無＞
防曇膜の干渉縞の有無は、ガラス板に対して、６０°の角度から目視により評価した。
＜初期特性＞
室温において、防曇性を評価した。防曇性は、防曇膜の表面に呼気を吹きつけたときに、その表面において、全く曇りが生じなかった場合を「Ａ」、一部に曇りが生じた場合を「Ｂ」、水滴は付着したものの透過像の歪みが少なかった場合を「Ｃ」、ガラス板と同程度またはそれ以上に曇った場合を「Ｄ」、と評価した。また、ヘイズ率（％）をスガ試験機社製ＨＺ−１Ｓを用いて測定した。
<Presence of interference fringes>
The presence or absence of interference fringes on the antifogging film was visually evaluated from a 60 ° angle with respect to the glass plate.
<Initial characteristics>
The antifogging property was evaluated at room temperature. The anti-fogging property is “A” when no fog is formed on the surface of the anti-fogging film when the breath is blown, and “B” when a part of the cloud is formed. The case where the attached image was less distorted in the transmission image was evaluated as “C”, and the case where it was clouded to the same degree or more as the glass plate was evaluated as “D”. Moreover, haze rate (%) was measured using HZ-1S by Suga Test Instruments Co., Ltd.
＜耐摩耗性＞
耐摩耗性試験としてテーバー摩耗試験を実施した。テーバー摩耗試験は、ＪＩＳ Ｒ３２１２に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、市販のテーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製５１５０ ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、荷重２５０ｇ、５００回転の試験を防曇膜に適用した。テーパー摩耗試験の後、ヘイズ率をスガ試験機社製ＨＺ−１Ｓを用いて測定し、上記と同様にして、防曇性を評価した。
<Abrasion resistance>
A Taber abrasion test was conducted as an abrasion resistance test. The Taber abrasion test was conducted by an abrasion test according to JIS R3212. That is, a test with a load of 250 g and 500 rotations was applied to the anti-fogging film using a commercially available Taber abrasion tester (5150 ABRASER manufactured by TABER INDUSTRIES). After the taper wear test, the haze ratio was measured using HZ-1S manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and the antifogging property was evaluated in the same manner as described above.
＜耐水性及び防曇持続性＞
耐水試験は、防曇膜が形成されたガラス板を４０℃の水中に１００時間浸潰することにより行った。その後、水中から引き上げて室温で１２時間以上乾燥させ、その後、上記と同様にして防曇性を防曇持続性として評価するとともに、目視により外観変化を評価した。外観は、クラックが発生せず透明な場合を「Ａ」、クラックは発生しないが一部白っぽく変化しているものを「Ｂ」、クラックが発生している、又は白く変化したものを「Ｃ」と評価した。
<Water resistance and anti-fogging durability>
The water resistance test was performed by immersing a glass plate on which an antifogging film was formed in water at 40 ° C. for 100 hours. Then, it pulled out from water, it was made to dry at room temperature for 12 hours or more, and after that, while evaluating antifogging property as antifogging sustainability similarly to the above, the external appearance change was evaluated visually. The appearance is “A” when the crack is not generated and transparent, “B” when the crack is not generated but partially changing to be whitish, and “C” when the crack is generated or changed to white. It was evaluated.
実施例１
アルコール溶媒（日本アルコール工業製ソルミックスＡＰ−７；エタノール８５．５質量％、ｎ−プロピルアルコ―ル９．６質量％、イソプロピルアルコール４．９質量％の混合溶媒）、ポリオール化合物（アデカポリエーテルＧ−３００（ＡＤＥＫＡ製；グリセリンにプロピレンオキシドが付加したトリオール、平均分子量３００）、テトラエトキシシラン（信越化学製ＫＢＥ−０４）、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−３４１５）、コロイダルシリカゾル（オルガノシリカゾル：日産化学工業製ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ；酸化ケイ素微粒子の平均粒子径１７〜２３ｎｍ）、濃塩酸（３５質量％、双葉化学薬品製）、水、１，４−ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日本油脂製ラピゾールＡ−３０）を混合し、室温下で約４時間撹拌することにより防曇膜の形成溶液を得た。なお、濃塩酸は、酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度が０．００５ｍｏ１／ｋｇとなるように添加した。
Example 1
Alcohol solvent (Solmix AP-7 manufactured by Nippon Alcohol Industry; mixed solvent of ethanol 85.5% by mass, n-propyl alcohol 9.6% by mass, isopropyl alcohol 4.9% by mass), polyol compound (ADEKA polyether) G-300 (manufactured by ADEKA; triol in which propylene oxide is added to glycerin, average molecular weight 300), tetraethoxysilane (KBE-04 manufactured by Shin-Etsu Chemical), isocyanate propyltriethoxysilane (LS-3415 manufactured by Shin-Etsu Chemical), colloidal silica sol ( Organosilica sol: IPA-ST-MS manufactured by Nissan Chemical Industries; silicon oxide fine particles having an average particle diameter of 17 to 23 nm), concentrated hydrochloric acid (35% by mass, manufactured by Futaba Chemical), water, 1,4-bis (2-ethylhexyl) Sodium sulfosuccinate (Rapisol A from NOF Corporation) 30) was mixed and stirred at room temperature for about 4 hours to obtain a solution for forming an antifogging film, wherein concentrated hydrochloric acid is a molar concentration of protons assuming that protons are completely dissociated from acids. Was added to 0.005 mo1 / kg.
形成溶液におけるシリコンテトラアルコキシド（酸化ケイ素換算）の濃度、形成溶液におけるコロイダルシリカゾルに含まれる酸化ケイ素微粒子（シリカ微粒子）の濃度（含有率）、親水基含有シリコンアルコキシドの含有率、さらにはポリオール化合物、水、有機溶媒（アルコール）、界面活性剤の添加量を表１に示す。なお、水の含有量は、各種試薬中に含まれる水分を加えて算出した。以降の実施例および比較例において用いた形成溶液についても、表１に形成溶液の組成を併せて示す。 The concentration of silicon tetraalkoxide (in terms of silicon oxide) in the forming solution, the concentration (content rate) of silicon oxide fine particles (silica fine particles) contained in the colloidal silica sol in the forming solution, the content rate of hydrophilic group-containing silicon alkoxide, and a polyol compound, Table 1 shows the amounts of water, organic solvent (alcohol), and surfactant added. The water content was calculated by adding water contained in various reagents. Regarding the forming solutions used in the following examples and comparative examples, the compositions of the forming solutions are also shown in Table 1.
洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス板（１００×１００ｍｍ、厚さ３．１ｍｍ）上に、相対湿度２０％、温度２０℃の雰囲気下で、形成溶液をフローコート法により塗布した。続いて、形成溶液を塗布環境下で約５分間乾燥させた後、１７５℃の雰囲気下で２５分間さらに乾燥させ、ガラス板上に、有機物と無機物とが複合化した防曇膜を設けてなる防曇性被膜物品を得た。 On the washed soda-lime silicate glass plate (100 × 100 mm, thickness 3.1 mm), the forming solution was applied by a flow coating method in an atmosphere having a relative humidity of 20% and a temperature of 20 ° C. Subsequently, the forming solution is dried for about 5 minutes in an application environment, and further dried for 25 minutes in an atmosphere of 175 ° C., and an antifogging film in which an organic substance and an inorganic substance are combined is provided on a glass plate. An antifogging coated article was obtained.
実施例１で得られた防曇膜の膜厚は７００ｎｍ、屈折率は１．３７であった。また、こうして得られた防曇膜は、クラックのない透明度の高い単層の膜であった。この膜について測定した各種特性を表２に示す。以降の比較例において作製した防曇膜についても、表２に特性を併せて示す。実施例１により得られた防曇膜の断面のＳＥＭ写真を図２として示す。 The film thickness of the antifogging film obtained in Example 1 was 700 nm, and the refractive index was 1.37. The antifogging film thus obtained was a single-layer film having high transparency and no cracks. Various properties measured for this film are shown in Table 2. The antifogging films produced in the following comparative examples are also shown in Table 2. The SEM photograph of the cross section of the anti-fogging film obtained by Example 1 is shown as FIG.
図５〜図１０は、実施例１と同じ構成を有する防曇膜において、防曇膜の膜厚を５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ、３０００ｎｍ、屈折率を１．２５〜２．１、水膜厚０ｎｍ、２００ｎｍ、４００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍとしたときの防曇膜の反射色△Ｅの挙動をシミュレーションにより計算した結果を表すグラフである。
図５〜１０の結果から、防曇膜の膜厚が５００〜３０００ｎｍ、屈折率１．２５〜１．４５の範囲、特に１．３３〜１．４５の範囲は、水膜厚が変化したときの△Ｅの値が小さく、かつ△Ｅの変化が小さいことから、防曇機能発現中に干渉縞が目立たないことが分かる。
5 to 10 show an antifogging film having the same configuration as that of Example 1, in which the film thickness of the antifogging film is 500 nm, 1000 nm, 1500 nm, 2000 nm, 2500 nm, 3000 nm, the refractive index is 1.25 to 2.1, It is a graph showing the result of having computed the behavior of reflection color (DELTA) E of an anti-fogging film | membrane when water film thickness is 0 nm, 200 nm, 400 nm, 800 nm, and 1000 nm by simulation.
From the results of FIGS. 5 to 10, when the film thickness of the anti-fogging film is 500 to 3000 nm and the refractive index is in the range of 1.25 to 1.45, particularly in the range of 1.33 to 1.45, the water film thickness is changed. Since the value of ΔE is small and the change in ΔE is small, it can be seen that the interference fringes are not noticeable during the anti-fogging function.
比較例１
比較例１では、親水基含有シリコンアルコキシドを添加せず、酸化ケイ素微粒子の添加量を増やし、さらにポリオールの添加量を減らした以外は、実施例１と同様にして、防曇膜を形成した。この防曇膜は、形成した初期状態においてはクラックが認められない透明な膜であり、初期特性は良好であったが、耐摩耗試験後のヘイズ率の上昇幅が大きくなり、耐水試験後には白化した。
Comparative Example 1
In Comparative Example 1, an antifogging film was formed in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic group-containing silicon alkoxide was not added, the addition amount of silicon oxide fine particles was increased, and the addition amount of polyol was further reduced. This anti-fogging film is a transparent film in which no cracks are observed in the initial state of formation, and the initial characteristics were good, but the increase in the haze rate after the abrasion resistance test was large, and after the water resistance test, Whitened.
比較例１により得られた防曇膜の断面のＳＥＭ写真を図３として示す。この防曇膜に形成されている孔が、連続して膜表面に開口していることが確認できる。これは、酸化ケイ素微粒子の添加量が多すぎたためである。孔が開口した膜構造は、実施例で確認されたような孔が閉じた膜構造と比較して、耐摩耗性および耐水性に劣ることがわかる、酸化ケイ素微粒子の添加量を増やし過ぎると孔が膜表面に開口することは、他の実験結果からも確認されている。 An SEM photograph of the cross section of the antifogging film obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG. It can be confirmed that the holes formed in the antifogging film are continuously opened on the film surface. This is because the amount of silicon oxide fine particles added was too large. It can be seen that the membrane structure with open pores is inferior in wear resistance and water resistance compared to the membrane structure with closed pores as confirmed in the examples. It has been confirmed from other experimental results that the film opens on the film surface.
比較例２
比較例２では、界面活性剤として、ココイルエーテルサルフェートナトリウム（ＡＤＥＫＡ製アデカホープＹＥＳ−２５；１本鎖型の界面活性剤）を用いた以外は比較例１と同様にして、防曇膜を形成した。この防曇膜は、形成した初期状態においてはクラックが認められない透明な膜であり、初期特性は良好であったが、耐摩耗試験後のヘイズ率の上昇幅が大きくなり、耐水試験後にはクラックが発生した。
Comparative Example 2
In Comparative Example 2, an antifogging film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that sodium cocoyl ether sulfate (ADEKA HOPE YES-25 manufactured by ADEKA; single-chain surfactant) was used as the surfactant. . This anti-fogging film is a transparent film in which no cracks are observed in the initial state of formation, and the initial characteristics were good, but the increase in the haze rate after the abrasion resistance test was large, and after the water resistance test, A crack occurred.
比較例２により得られた防曇膜の断面のＳＥＭ写真を図４として示す。この防曇膜が孔のない緻密な構造を有することが確認できる。これは、１本鎖の界面活性剤では塗布膜に十分な逆ミセルを形成できなかったことを示している。閉じた孔が生じた形成溶液において界面活性剤を２本鎖型から１本鎖型に変えただけで閉じた孔が形成されなくなることは、他の実験結果からも確認されている。 The SEM photograph of the cross section of the anti-fogging film | membrane obtained by the comparative example 2 is shown as FIG. It can be confirmed that this antifogging film has a dense structure without pores. This indicates that sufficient reverse micelles could not be formed in the coating film with the single-chain surfactant. It has also been confirmed from other experimental results that closed pores are not formed only by changing the surfactant from a double-stranded type to a single-stranded type in a forming solution in which closed pores are formed.
実施例１から得た防曇膜のＳＥＭ写真（図２）は、膜の縦断面に垂直な方向から撮影されたものではないが、このＳＥＭ写真からは、孔の実質的にすべてが膜厚の２０％未満であって３００ｎｍ以下の径を有すること（孔の９０％以上は２００ｎｍ以下の径を有する）、断面１μｍ2あたり３０ｎｍ以上の径を有する孔が１０個以上存在すること、断面における膜表面に対応する部分（線分として現れる境界）の実質的にすべてにおいてその下方に孔が膜厚方向に重複するように存在すること、が確認できる。 The SEM photograph (FIG. 2) of the antifogging film obtained from Example 1 was not taken from a direction perpendicular to the longitudinal section of the film, but from this SEM photograph, substantially all of the pores had a film thickness. Having a diameter of less than 20% and 300 nm or less (90% or more of the holes have a diameter of 200 nm or less), 10 or more holes having a diameter of 30 nm or more per 1 μm 2 of cross section, It can be confirmed that holes substantially overlap in the film thickness direction below all of the portions corresponding to the film surface (boundaries appearing as line segments).
本発明によれば、優れた防曇性、耐久性（特に、耐摩耗性や耐水性）を示すとともに、防曇持続性を有し、また防曇機能発現中の干渉縞を抑制する防曇性被膜物品を提供できる。この防曇性被膜物品は、鏡、自動車の窓ガラスなどとして大きな利用価値を有する。 According to the present invention, anti-fogging that exhibits excellent anti-fogging properties and durability (particularly wear resistance and water resistance), has anti-fogging durability, and suppresses interference fringes during the development of anti-fogging function. Coated article can be provided. This antifogging coated article has a great utility value as a mirror, a window glass of an automobile, and the like.
１ ガラス板
２ 防曇膜
３ 閉じた孔
４ 膜の固体部分
５ 膜縦断面における孔の径（最大径）
６ 応力
７ 膜縦断面に設定した正方形の微小区画
８ 膜縦断面における膜表面に垂直な線分
１１ 膜縦断面において下方に孔が存在する膜表面部分を示す線分
１２ 膜縦断面において下方に孔が存在しない膜表面部分を示す線分
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass plate 2 Anti-fogging film 3 Closed hole 4 Solid part of film 5 Diameter of hole (maximum diameter) in longitudinal section of film
6 Stress 7 Square minute section 8 set in the film longitudinal section 8 Line segment perpendicular to the film surface in the film longitudinal section 11 Line segment showing a film surface portion where a hole is present in the lower part in the film longitudinal section 12 Down in the film longitudinal section Line segment indicating the membrane surface part where no pore exists
Claims (13)
ただし、前記径は、前記断面に現れる孔の輪郭に基づく最大内径を指す。 When observing a cross section of the antifogging film perpendicular to the film surface of the antifogging film, 80% or more of the plurality of closed holes appearing in the cross section is less than 30% of the film thickness and 300 nm or less. The antifogging coated article according to claim 2 or 3, having a diameter.
However, the said diameter refers to the largest internal diameter based on the outline of the hole which appears in the said cross section.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016129699A1 (en) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 日本板硝子株式会社 | Windshield |
| WO2020044821A1 (en) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 富士フイルム株式会社 | Laminate |
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2010
- 2010-03-31 JP JP2010084279A patent/JP2011213555A/en active Pending
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| JPWO2016129699A1 (en) * | 2015-02-13 | 2017-11-24 | 日本板硝子株式会社 | Windshield |
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