JP2011213527A - Method for manufacturing calcium carbonate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は製紙填料または顔料用の炭酸カルシウムを製造する方法であって、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の蒸解液を再生する苛性化工程において、副生する炭酸カルシウムに製紙填料または顔料としての適性を与える方法に関するものであり、更に詳しくは、使用する酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムの鉄含有率を規定することにより、高白色炭酸カルシウムを製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing calcium carbonate for paper filler or pigment, and in the causticizing step of regenerating the cooking liquor of the pulp production process by the sulfate method or soda method, the paper filler or pigment is used as a by-product calcium carbonate. More specifically, the present invention relates to a method for producing high white calcium carbonate by defining the iron content of calcium oxide or calcium hydroxide to be used.
印刷あるいは筆記用に使用される紙には、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等の改良を目的として通常、填料が内添されている。この抄紙方法としては、填料にタルク、クレー、酸化チタン等を使用してｐＨ＝４．５付近で紙を抄くいわゆる酸性抄紙と、ｐＨ＝７〜８．５の中性〜弱アルカリ性領域で紙を抄く中性抄紙とがある。中性抄紙では、輸入品で高価なタルク、クレーに代えて、国産の炭酸カルシウムを填料として使用することができるという特徴がある。 Paper used for printing or writing usually contains a filler for the purpose of improving whiteness, opacity, smoothness, writing property, touch, printability and the like. This papermaking method includes so-called acidic papermaking that uses talc, clay, titanium oxide or the like as a filler to make paper in the vicinity of pH = 4.5, and pH = 7 to 8.5 in a neutral to weakly alkaline region. There is neutral paper making. Neutral papermaking is characterized in that domestic calcium carbonate can be used as a filler in place of imported and expensive talc and clay.
酸性で抄紙した紙は経年により劣化が進行するという欠点があることから、この紙の保存性等の問題から、中性抄紙によって抄紙される中性紙が近年、注目されるようになった。また、中性紙には、この他にも紙質、コスト、環境対策等の面でもメリットが多いことから、中性抄紙への移行が進んでおり、今後もその普及が拡大する情勢にある。また、最近の紙を需要面からみると、商業印刷では、チラシ、カタログ、パンフレット、ダイレクトメール等の分野が伸びており、出版印刷では、情報化社会の進展と共にコンピュータ、マルチメデイア、ファミコン関連書籍、雑誌、写真集、ムック、コミック紙の分野の伸びが大きい。この様な背景から、用紙のコストダウンの要請は一層強まっており、使用する紙に対しては、低価格化や軽量化が求められている。 Since paper made with acid has the disadvantage that it deteriorates with age, neutral paper made by neutral paper has recently attracted attention because of problems such as storage stability of the paper. In addition, neutral paper has many other advantages in terms of paper quality, cost, environmental measures, etc., so the transition to neutral papermaking is progressing, and the spread of the paper is in the future. Looking at recent papers in terms of demand, commercial printing is growing in fields such as flyers, catalogs, pamphlets, and direct mail. In publishing printing, computers, multimedia, and NES related books are being developed along with the development of the information society. , Magazines, photo books, mooks, comic papers are growing rapidly. Against this background, there is an increasing demand for paper cost reduction, and the paper used is required to be reduced in price and weight.
このように、安価で軽量な中性紙の要求が高まってくる中で、填料としての炭酸カルシウムの位置付けは非常に重要である。この中性抄紙に填料として用いられる炭酸カルシウムには、天然の石灰石を乾式或いは湿式で機械粉砕して製造する重質炭酸カルシウムと、化学的方法によって製造する軽質炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウムとも称される）がある。ところが、天然石灰石をボールミル等の粉砕機で粉砕して得られる重質炭酸カルシウムは、粉砕粒子表面にシャープエッジが生じるため、填料として使用した場合、プラスチックワイヤーを激しく摩耗させてしまう。さらに、出発原料である石灰石を微粉砕した時の粒子径分布は、反応条件を制御して製造した軽質炭酸カルシウムに比べて極めてブロードなため、この填料を使用して抄紙した場合には、嵩、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等の品質において不十分である。 As described above, the demand for inexpensive and lightweight neutral paper is increasing, and the positioning of calcium carbonate as a filler is very important. Calcium carbonate used as a filler for this neutral papermaking includes heavy calcium carbonate produced by mechanical pulverization of natural limestone dry or wet, and light calcium carbonate produced by chemical methods (precipitated calcium carbonate, synthetic Also called calcium carbonate). However, heavy calcium carbonate obtained by pulverizing natural limestone with a pulverizer such as a ball mill produces sharp edges on the surface of the pulverized particles, and when used as a filler, the plastic wire is severely worn. Furthermore, the particle size distribution when pulverizing the starting limestone is very broad compared to light calcium carbonate produced under controlled reaction conditions. , Whiteness, opacity, smoothness, writing, touch, printability, etc. are insufficient.
これまでの軽量印刷用紙の不透明度を向上させる手段としては、例えば微粉砕シリカ、ホワイトカーボン等の比表面積の大きい填料や、例えば二酸化チタンや軽質炭酸カルシウム等の屈折率の高い填料が使用されてきた。 As a means for improving the opacity of conventional lightweight printing paper, fillers having a large specific surface area such as finely pulverized silica and white carbon, and fillers having a high refractive index such as titanium dioxide and light calcium carbonate have been used. It was.
この軽質炭酸カルシウムはプラスチックワイヤー摩耗度が低いという特性を持っているが、その製造方法としては、次の方法が知られている。
（１）石灰の焼成装置などから発生する二酸化炭素を含有したガスと、石灰乳との反応。
（２）アンモニアソーダ法における炭酸アンモニウムと塩化カルシウムとの反応。
（３）炭酸ナトリウムの苛性化によって水酸化ナトリウムを製造するという、石灰乳と炭酸ナトリウムとの反応。
これらの方法のうち、（２）、（３）においては、その主生産物を得る製造法が新たな方法に転換されたり、生成する炭酸カルシウムが副産物であることから不純物含量が多い、などの理由で、その利用方法についてはあまり検討されていないのが実状である。一方、（１）は、反応系が比較的単純であり、様々な用途毎に目的に合った炭酸カルシウムを製造する方法について広く研究が進み、石灰メーカーから市販されている商品も数多く見られる。しかしながら、この方法は炭酸カルシウムが唯一の生産物であることから、製造コストが非常に高くなるため、安価な紙には使用しにくく、その使用量が大きく制限されている。
Although this light calcium carbonate has the characteristic that the plastic wire abrasion degree is low, the following method is known as the manufacturing method.
(1) Reaction of gas containing carbon dioxide generated from a lime baking apparatus and lime milk.
(2) Reaction of ammonium carbonate and calcium chloride in the ammonia soda method.
(3) Reaction of lime milk and sodium carbonate to produce sodium hydroxide by causticization of sodium carbonate.
Among these methods, in (2) and (3), the production method for obtaining the main product is changed to a new method, or since the generated calcium carbonate is a by-product, the impurity content is high. For the reason, the actual usage is not so much studied. On the other hand, (1) has a relatively simple reaction system, and extensive research has been conducted on methods for producing calcium carbonate suitable for various purposes, and many products are commercially available from lime makers. However, since this method has a very high manufacturing cost because calcium carbonate is the only product, it is difficult to use it for cheap paper, and its amount of use is greatly limited.
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程において、蒸解薬品を回収・再生する苛性化工程で白液を製造する際に生成する炭酸カルシウムは副産物であり、これを製紙用原料として使用する方法では、安価な炭酸カルシウムを得ることができる。硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程では、木材からパルプ繊維を取り出すために、木材チップに水酸化ナトリウムや硫化ナトリウムを溶解した白液を添加して高温、高圧下で蒸解する。パルプ繊維は固相として分離精製され、蒸解廃液（黒液）は濃縮された後、回収ボイラーで燃焼される。その場合、リグニンやヘミセルロースなどの有機性の木材溶出成分は熱源となり、薬液中の無機物は炭酸ナトリウムや硫化ソーダとの混合物を主成分とするスメルトとして回収される。スメルトは、弱液と呼ぶ白液成分が一部溶解した水溶液に溶解して緑液とする。 In the pulp manufacturing process by the sulfate method or soda method, calcium carbonate produced when white liquor is produced in the causticizing process for recovering and regenerating cooking chemicals is a by-product, and in the method of using this as a raw material for papermaking, Inexpensive calcium carbonate can be obtained. In the pulp manufacturing process by the sulfate method or the soda method, in order to extract pulp fibers from wood, white liquor in which sodium hydroxide or sodium sulfide is dissolved is added to wood chips and digested at high temperature and high pressure. Pulp fibers are separated and purified as a solid phase, and cooking waste liquid (black liquor) is concentrated and then burned in a recovery boiler. In that case, organic wood elution components such as lignin and hemicellulose serve as a heat source, and inorganic substances in the chemical solution are recovered as a smelt mainly composed of a mixture with sodium carbonate or sodium sulfide. Smelt is dissolved in an aqueous solution in which a white liquor component called weak liquid is partially dissolved to form a green liquid.
この緑液と酸化カルシウムとを混合して、下記［１］、［２］式で示す消和と苛性化の二段反応により、炭酸ナトリウムは水酸化ナトリウムに転換され、白液が再生されると同時に炭酸カルシウムが副生する。反応［２］で生成する炭酸カルシウムはロータリーキルンなどの焼成炉で重油を燃料として焼成され、下記［３］で示す反応で酸化カルシウムに再生され、苛性化工程で循環使用されてきた。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２ ［１］
Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＣＯ３→ＣａＣＯ３＋２ＮａＯＨ ［２］
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２ ［３］
ここで生成する炭酸カルシウムは、主生産物である白液を製造する際の副産物であるため、製紙原料として使用した場合、非常に低コストで利用できる。また、閉鎖系である苛性化工程のカルシウム循環サイクルから、炭酸カルシウムを系外に抜き取ることによって、系内の清浄化及び循環石灰の高純度化が達成され、上記［１］、［２］の反応性向上や白液の清澄性向上、さらには廃棄物の低減が期待できる。
By mixing this green liquor and calcium oxide, sodium carbonate is converted to sodium hydroxide by the two-step reaction of soaking and causticization expressed by the following formulas [1] and [2], and the white liquor is regenerated. At the same time, calcium carbonate is by-produced. The calcium carbonate produced in the reaction [2] is calcined using heavy oil as fuel in a calcining furnace such as a rotary kiln, regenerated to calcium oxide by the reaction shown in the following [3], and has been recycled in the causticizing step.
CaO + H 2 O → Ca (OH) 2 [1]
Ca (OH) 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 + 2NaOH [2]
CaCO 3 → CaO + CO 2 [3]
The calcium carbonate produced here is a by-product in producing white liquor, which is the main product, and therefore can be used at a very low cost when used as a papermaking raw material. Further, by extracting calcium carbonate from the calcium circulation cycle of the causticizing process which is a closed system, the system is cleaned and the purity of the circulating lime is increased, and the above [1] and [2] It can be expected to improve reactivity, improve the clarity of white liquor, and reduce waste.
従来から、前述のように粗緑液中の不純物であるドレッグスを系外に除去していたが、この処理では比較的容易に分離できる不純物を除去し、循環するカルシウムの純度を高めることに重点が置かれていた。従って、副生する苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度向上を目的にした高度な清澄化方法に関しては詳細な検討が行われていなかった。 Conventionally, dregs, which are impurities in the crude green liquor, have been removed from the system as described above, but this treatment focuses on removing impurities that can be separated relatively easily and increasing the purity of circulating calcium. Was placed. Therefore, a detailed study has not been conducted on an advanced clarification method aimed at improving the whiteness of the causticized light calcium carbonate produced as a by-product.
苛性化工程で副生する軽質炭酸カルシウム（以下、苛性化軽質炭酸カルシウムと記述する）の白色度向上を課題とした従来の技術としては、例えば、（１）苛性化軽質炭酸カルシウムのスラリーにハイドロサルファイトを添加し、その後、リン酸塩を添加する技術が開示されている（特許文献１参照。）。また、（２）苛性化軽質炭酸カルシウムのスラリーにハイドロサルファイトを添加し、その後、界面活性剤を添加する技術が開示されている（特許文献２参照。）。しかし、これらの技術では、着色成分が苛性化軽質炭酸カルシウムに残留するため、これを填料または顔料に利用した場合、再発色の恐れが有る。 Conventional techniques for improving the whiteness of light calcium carbonate produced as a by-product in the causticizing process (hereinafter referred to as causticized light calcium carbonate) include, for example, (1) Hydrolysis of a slurry of causticized light calcium carbonate. A technique of adding sulfite and then adding phosphate is disclosed (see Patent Document 1). Further, (2) a technique is disclosed in which hydrosulfite is added to a causticized light calcium carbonate slurry, and then a surfactant is added (see Patent Document 2). However, in these techniques, since the coloring component remains in the causticized light calcium carbonate, when this is used as a filler or a pigment, there is a risk of recurrent color.
更に、（３）緑液に空気を吹き込んで浮上した不純物を凝集・除去し、続いて苛性化反応を行う緑液清澄化技術が開示されている（特許文献３参照。）。また、（４）緑液の清澄化処理方法として苛性化工程において添加する酸化カルシウムを二段に分割し、前段の添加で生成した炭酸カルシウムを不純物と共に系外に除去し、これにより清澄化された緑液と、後段で添加する酸化カルシウムとの反応で、高白色の苛性化軽質炭酸カルシウムを得る技術が開示されている（特許文献４参照。）。しかし、（３）の技術では、浮上分離装置等の特別の設備が必要となって、経費が嵩むばかりでなく、還元性の硫化ナトリウムの空気酸化によって硫化度の低下を来してしまうので、好ましくない。（４）の酸化カルシウム二段添加方法では、不純物除去の観点からは優れた効果を期待できるが、二段に分割添加する酸化カルシウム毎に生成する苛性化軽カルを分離、洗浄する装置が必要になり、好ましくない。 Furthermore, (3) a green liquor clarification technique is disclosed in which impurities floated by blowing air into the green liquor are subsequently aggregated and removed, followed by a causticizing reaction (see Patent Document 3). (4) As a clarification method of green liquor, calcium oxide added in the causticizing step is divided into two stages, and calcium carbonate produced by the addition in the previous stage is removed out of the system together with impurities, so that A technique for obtaining highly white causticized light calcium carbonate by a reaction between the green liquor and calcium oxide added at a later stage is disclosed (see Patent Document 4). However, in the technique (3), special equipment such as a flotation separator is required, which not only increases the cost, but also reduces the degree of sulfidation due to air oxidation of reducing sodium sulfide. It is not preferable. With the calcium oxide two-stage addition method (4), excellent effects can be expected from the viewpoint of removing impurities, but an apparatus for separating and washing the causticized light calcium generated for each calcium oxide added in two stages is necessary. This is not preferable.
また、硫黄含有率を低減させた酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、苛性化反応を行うことで白色度の高い炭酸カルシウムを得る方法（特許文献５参照）がある。 Moreover, calcium carbonate with a high whiteness level is obtained by mixing calcium oxide with reduced sulfur content or calcium hydroxide that has been ameliorated with calcium oxide and green liquor generated in the causticizing process, and performing a causticizing reaction. There is a method (see Patent Document 5).
以上から、鉄含有率に着目し、鉄含有率を低減させた酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、苛性化反応を行うことで白色度の高い炭酸カルシウムを得る方法は無かった。 From the above, paying attention to the iron content, calcium oxide with reduced iron content or calcium hydroxide dehydrated with calcium oxide and green liquor generated in the causticizing step are mixed to perform a caustic reaction. There was no method for obtaining calcium carbonate with high whiteness.
本発明者らは、苛性化工程で副生する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用すべく、副生炭酸カルシウムの高品質化技術について研究し、特定条件下の苛性化反応により、米粒状、紡錘状、針状、イガグリ状と言った特有の形状を有する高品質な軽質炭酸カルシウムを製造する技術を確立し、これを出願し、特許登録（特許文献６、７参照）または公開されている（特許文献８〜１３参照。）。しかし、これら改良法で製造した炭酸カルシウムに関しても、製造工程がクラフトパルプ製造工程の一部であるため、クラフトパルプ製造工程の変動の影響を受けやすく、得られる軽質炭酸カルシウムの白色度が不安定であるという根本的な問題を抱えていた。 The present inventors have studied on the technology for improving the quality of by-product calcium carbonate in order to use calcium carbonate produced as a by-product in the causticizing process as a raw material for papermaking. Established a technology for producing high-quality light calcium carbonate having a specific shape such as a shape, a needle shape, and a crab shape, filed a patent application (see Patent Documents 6 and 7) or published ( (See Patent Documents 8 to 13.) However, regarding calcium carbonate produced by these improved methods, the production process is part of the kraft pulp production process, so it is susceptible to fluctuations in the kraft pulp production process and the whiteness of the resulting light calcium carbonate is unstable. I had the fundamental problem of being.
本発明が解決しようとする課題は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の蒸解用白液を再生する苛性化工程において、副生する苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度を向上させる技術の提供にある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a technique for improving the whiteness of causticized light calcium carbonate produced as a by-product in a causticizing process for regenerating white liquor for cooking in a pulp manufacturing process by a sulfate process or a soda process. It is in.
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、Fe2O3換算の鉄含有率が０．００１〜０．０５重量％の酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行い、製紙填料または顔料用の苛性化軽質炭酸カルシウムを製造する。 In the causticizing step of the pulp manufacturing process by the sulfate method or the soda method, the iron content in terms of Fe 2 O 3 is 0.001 to 0.05% by weight of calcium oxide, or calcium hydroxide obtained by reducing the calcium oxide, Then, the green liquor generated in the causticizing step is mixed, and a causticizing reaction is carried out while stirring or kneading to produce causticized light calcium carbonate for paper filler or pigment.
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、鉄含有率が０．００１〜０．０５重量％の酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行い、炭酸カルシウムを製造することにより、副生する炭酸カルシウムの白色度を向上できる。また、該炭酸カルシウムは高白色度であり、製紙用填料または顔料として有用である。 In the causticizing step of the pulp manufacturing process by the sulfate method or the soda method, the iron content is 0.001 to 0.05% by weight of calcium oxide or calcium hydroxide dehydrated and generated in the causticizing step. The whiteness of the by-produced calcium carbonate can be improved by mixing with the green liquor and performing a causticizing reaction while stirring or kneading to produce calcium carbonate. The calcium carbonate has a high whiteness and is useful as a papermaking filler or pigment.
本発明者らは、上記課題を解決するため、原料となる酸化カルシウムの品質と、苛性化で生成する苛性化軽質炭酸カルシウムの品質との関係を検討した結果、原料酸化カルシウム中の鉄含有率と生成した苛性化軽質炭酸カルシウムの粉体白色度に高い相関関係を認めた。硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、苛性化工程で発生した緑液と酸化カルシウムとを混合して苛性化反応を開始させるに当たり、特定範囲の鉄含有率の酸化カルシウムを使用することにより、白液の再生は勿論のこと、副生する炭酸カルシウムを高白色度にできること、また該炭酸カルシウムを必要に応じて粉砕処理を施すことによって、優れた製紙用填料または顔料が得られることを見いだして本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have studied the relationship between the quality of calcium oxide as a raw material and the quality of causticized light calcium carbonate produced by causticization, and as a result, the iron content in the raw calcium oxide There was a high correlation between the whiteness of the powder and the causticized light calcium carbonate produced. In the causticization step of the pulp manufacturing process by the sulfate method or soda method, when the green liquor generated in the causticization step and calcium oxide are mixed to start the causticization reaction, calcium oxide having a specific range of iron content is added. By using it, not only can the white liquor be regenerated, but the by-product calcium carbonate can be made to have a high whiteness, and by subjecting the calcium carbonate to pulverization treatment as needed, an excellent papermaking filler or pigment can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
本発明の苛性化工程において使用する酸化カルシウムは、炭酸カルシウムを主成分とする天然石灰石を焼成したもので、鉄分の少ない産地のものであればよい。
鉄分の少ない産地としては、地質構造区分の分類では、三郡帯の石灰石は鉄含有率が最も少なく、岩泉帯、丹波帯、秩父―三宝山帯も鉄含有率が低い。地質年代の分類では、中生代白亜紀中〜後期の石灰石は、鉄含有率が少ない。また、東北日本石灰石は鉄含有率が多く、西南日本石灰石は鉄含有量が低い傾向にある。具体的には、山口県美祢郡の秋吉地区や於福地区、岡山県阿哲地区や成羽地区や上房郡の北房地区、高知県の石立山西方地区や名野川地区、福岡県の恒見地区や船尾地区、大分県の胡麻柄山地区、熊本県の玉東地区や甲佐地区や芦北地区等である。
その他の鉄含有率の低い石灰石を得る方法としては、鉄分は炭酸塩として存在するほか、赤鉄鉱や褐鉄鋼等の鉄酸化物として存在している場合もあり、その場合には磁選等により除去することにより、鉄含有量の低い石灰石が得られる。
The calcium oxide used in the causticizing step of the present invention may be a calcined natural limestone mainly composed of calcium carbonate, as long as it has a low iron content.
As a production area with low iron content, according to the classification of geological structure classification, the limestone in the Sangun belt has the lowest iron content, and the Iwaizumi, Tamba and Chichibu-Sanpoyama belts also have a low iron content. According to geological age classification, middle to late Cretaceous limestone has low iron content. Northeast Japan limestone has a high iron content, and Southwest Japan limestone has a low iron content. Specifically, the Akiyoshi and Ofuku districts in Biei-gun, Yamaguchi Prefecture, the Atsushi district in Okayama Prefecture, the Kitabo district in Nariwa and Kamibo-gun districts, the Ishidateyama west district in Kochi Prefecture, the Nanogawa district, and the Fukuoka Prefecture Districts, Funao districts, Oita prefecture's sesame pattern mountain districts, Kumamoto prefecture's Yuto districts, Kosa districts and Shohoku districts.
Other methods for obtaining limestone with a low iron content include iron as carbonates and iron oxides such as hematite and limonite, in which case they are removed by magnetic separation. By doing, limestone with low iron content is obtained.
焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、ＫＨＤ（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等の、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに転化する装置であれば特に制限されることはない。 Regarding the baking equipment, Beckenbach furnace, Melz furnace, rotary kiln, Kunii furnace, KHD (car hardy) furnace, Koma furnace, Kalmatic furnace, fluidized firing furnace, mixed baking furnace, etc. If it is the apparatus to convert, it will not restrict | limit in particular.
酸化カルシウムに対する鉄の含有率がFe2O3の重量基準で０．０５％以下、好ましくは０．０３％以下であることが必要である。酸化カルシウムの鉄含有率が０．０５％以上の場合、苛性化軽カルの白色度が劣り、これを製紙填料または顔料に使用した場合、紙の白色度に悪影響を及ぼし目標とする紙質が得られないので好ましくない。酸化カルシウム中の鉄含有率は低いほど苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度にとって有利であるが、酸化カルシウム中の鉄含有率を０．００１％以下のものを天然の鉱石から得るのは非常に困難で、好ましくない。 It is necessary that the iron content relative to calcium oxide is 0.05% or less, preferably 0.03% or less, based on the weight of Fe 2 O 3 . When the iron content of calcium oxide is 0.05% or more, the whiteness of causticized light calcium is inferior, and when it is used as a paper filler or pigment, the whiteness of the paper is adversely affected and the desired paper quality is obtained. Since it is not possible, it is not preferable. The lower the iron content in calcium oxide, the better for the whiteness of the causticized light calcium carbonate, but it is very difficult to obtain from the natural ore that the iron content in the calcium oxide is 0.001% or less. It is not preferable.
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で発生した緑液と、上記のFe2O3換算の鉄含有率０．００１〜０．０５重量％、好ましくは０．００１〜０．０３重量％である酸化カルシウムとを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行う。 In the causticizing step of the pulp manufacturing process by the sulfate method or the soda method, the green liquor generated in the causticizing step of the pulp manufacturing process by the sulfate method or the soda method and the iron content in the above-mentioned Fe 2 O 3 conversion of 0. A causticizing reaction is carried out with stirring or kneading with calcium oxide of 001 to 0.05% by weight, preferably 0.001 to 0.03% by weight.
苛性化工程では、酸化カルシウムの緑液への添加に代えて、Fe2O3換算の鉄含有率０．００１〜０．０５重量％、好ましくは０．００１〜０．０３重量％である酸化カルシウムを水で消和した水酸化カルシウムを粉体またはスラリー状で添加することも可能である。 In the causticizing step, instead of adding calcium oxide to the green liquor, the iron content in terms of Fe 2 O 3 is 0.001 to 0.05% by weight, preferably 0.001 to 0.03% by weight. It is also possible to add calcium hydroxide obtained by soaking calcium with water in the form of powder or slurry.
苛性化反応の条件としては従来からの苛性化反応条件で実施することができる。また、従来の技術で前述した特許第３２２７４２１号、特許第３２２７４２２号、特開２０００−２６４６２８号、特開２０００−２６４６２９号、特開２０００−２６４６３０号、特開２００１−１９９７２０号、特開２００２−２８４５２２号で記載の苛性化反応条件と本発明のFe2O3換算の鉄含有率０．００１〜０．０５重量％、好ましくは０．００１〜０．０３重量％である酸化カルシウムとを組み合わせれば、特定形状であり、プラスチックワイヤー摩耗度が低く、かつ高白色度の苛性化軽質炭酸カルシウムを製造することが可能である。 As the causticizing reaction conditions, conventional causticizing reaction conditions can be used. In addition, Japanese Patent No. 3227421, Japanese Patent No. 3227422, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-264628, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-264629, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-264630, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-199720, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-2002, which have been described in the prior art. Combined with the causticizing reaction conditions described in No. 284522 and the iron oxide content of the present invention in terms of Fe 2 O 3 of 0.001 to 0.05% by weight, preferably 0.001 to 0.03% by weight Thus, it is possible to produce causticized light calcium carbonate having a specific shape, low plastic wire wear and high whiteness.
本発明で得られる苛性化軽質炭酸カルシウムは、必要に応じて、湿式あるいは乾式粉砕により、粒子径を調整後、填料または顔料として使用することもできる。
粉砕装置としては、湿式回分式粉砕機（アトライター等）、湿式連続式粉砕機（サンドグラインダー等）、循環式粉砕機（ＳＣミル、ＳＣミルロング等）が挙げられる。
The causticized light calcium carbonate obtained in the present invention can be used as a filler or a pigment after adjusting the particle diameter by wet or dry pulverization, if necessary.
Examples of the pulverizer include a wet batch pulverizer (such as an attritor), a wet continuous pulverizer (such as a sand grinder), and a circulation pulverizer (such as an SC mill and an SC mill long).
本発明によって、苛性化反応で生成する苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度が向上するため、苛性化軽質炭酸カルシウムを製紙用填料または顔料として利用できる範囲が大幅に広がる。この付随効果として、白液製造工程からの苛性化軽質炭酸カルシウムの抜き取り量が増大し、工程内を循環する石灰に蓄積し易い不純物が低減できると共に、焼成用キルンの負荷の低減が達成できる。更には、工程から炭酸カルシウムを全量抜き取ることができれば、キルン停止も可能となり、苛性化工程での主生産物である白液の生産コストを大幅に削減することが可能となる。 According to the present invention, the whiteness of the causticized light calcium carbonate produced by the causticizing reaction is improved, so that the range in which the causticized light calcium carbonate can be used as a paper filler or pigment is greatly expanded. As an accompanying effect, the amount of causticized light calcium carbonate extracted from the white liquor manufacturing process increases, impurities that easily accumulate in lime circulating in the process can be reduced, and the load on the kiln for firing can be reduced. Furthermore, if the entire amount of calcium carbonate can be extracted from the process, the kiln can be stopped, and the production cost of the white liquor that is the main product in the causticizing process can be greatly reduced.
本発明によって得られる苛性化軽質炭酸カルシウムは、従来の苛性化工程で得られた炭酸カルシウムに比べて白色度が優れ、これを製紙填料の原料として紙の製造に使用することで、填料配合紙の白色度、不透明度、印刷適性等に優れた特徴を与える。填料配合紙には特に限定は無く、新聞用紙、中質紙、印刷用紙、書籍用紙、証券用紙、辞典用紙、両更クラフト紙、晒クラフト紙、薄葉紙、ライスペーパー、インディアンペーパー、板紙、ノーカーボンペーパー等の紙、更にアート紙、軽量コート紙、キャストコート紙などの各種コート紙の原紙などに使用することができる。 The causticized light calcium carbonate obtained by the present invention is superior in whiteness compared to the calcium carbonate obtained in the conventional causticizing process, and is used in the production of paper as a raw material for paper making filler. Gives excellent characteristics such as whiteness, opacity and printability. There is no particular limitation on the filler compounded paper, newsprint, medium quality paper, printing paper, book paper, securities paper, dictionary paper, bifurcated kraft paper, bleached kraft paper, thin paper, rice paper, Indian paper, paperboard, carbonless It can be used as a base paper for various coated papers such as paper such as paper, art paper, lightweight coated paper and cast coated paper.
以下に本発明を実施例および比較例をあげて、詳細に説明するが、当然ながら本発明は実施例のみに限定されるものではない。
［供試緑液］
日本製紙株式会社のクラフトパルプ製造プラントの苛性化工程から採取した。
［試験法］
（１）アルカリ分析法：ＴＡＰＰＩ６２４ｈｍ−８５，ＴＡＰＰＩ６２５ｈｍ−８５に準じて測定した。
（２）酸化カルシウム中の鉄含有量：ＪＩＳ Ｋ ０１１９に従って測定した。
（３）酸化カルシウム中の炭酸カルシウム含量：金属中炭素分析装置（堀場製作所ＥＭＩＡ−１００）により、二酸化炭素量を測定し、その量より炭酸カルシウム含量を計算した。
（４）生成炭酸カルシウムの白色度：乾燥粉体を加圧式錠剤成形器でペレットとし、分光測色計（ＣＭＳ−３５ＳＰＸ、株式会社村上色彩技術研究所製）で測定した。
（５）生成炭酸カルシウムの平均粒子径：生成物を水洗浄・濾過し、水で希釈後、レーザー回折式粒度分布計（シーラス社モデル７１５）で平均粒子径を測定した。短径、長径については、生成物を水洗濾過し乾燥後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ５３００）で実測した。
（６）生成炭酸カルシウムの形態観察：生成物を水洗濾過し乾燥後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５３００）で形態観察した。
（７）結晶系：Ｒｉｇａｋｕ製Ｘ線回折ＲＡＤ−２Ｃにより測定した。
（８）ワイヤー摩耗測定は、日本フィルコン式摩耗試験装置で測定。
・日本フィルコンＣＯＳ−６０ポリエステルワイヤー
・スラリー濃度：２重量％
・荷重：１２５０ｇ
・摩耗時間：９０分間
・摩耗量：摩耗試験前後のワイヤー重量減量（ｍｇ）
［実施例１］
撹拌機（撹拌速度４５０ｒｐｍ、Ｋｙｏｅｉ Ｐｏｗｅｒ Ｓｔａｉｒｒｅｒ Ｔｙｐｅ ＰＳ−２Ｎ）、及び加熱用のマントルヒーターを備えたセパラブルフラスコ（容積１Ｌ）を苛性化反応装置とした。フラスコに５０℃の温水を９０ｍｌ注入、次いでFe2O3換算の鉄含有率０．０１重量％の酸化カルシウム（工場で使用している焼成石灰）６０ｇを加え、消石灰スラリーを得た。更に、５０℃の緑液（組成：Ｎａ２ＣＯ３＝９５ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｓ＝２５ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ＝１２ｇ／Ｌ、いずれもＮａ２Ｏ換算値）を６３０ｍＬ、２時間で逐添して苛性化した。反応液から生成した炭酸カルシウムを吸引ろ過回収し、水道水で充分洗浄後脱水し、１０５℃の送風乾燥機中で乾燥し、粉体状の炭酸カルシウムを得た。炭酸カルシウムの白色度と色相の測定結果を表１に示す。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is naturally not limited to only the examples.
[Test green liquor]
It was collected from the causticization process of Nippon Paper Industries' kraft pulp production plant.
[Test method]
(1) Alkaline analysis method: Measured according to TAPPI 624hm-85, TAPPI 625hm-85.
(2) Iron content in calcium oxide: measured according to JIS K 0119.
(3) Calcium carbonate content in calcium oxide: The amount of carbon dioxide was measured using a carbon-in-metal analyzer (Horiba Seisakusho EMIA-100), and the calcium carbonate content was calculated from the amount.
(4) Whiteness of produced calcium carbonate: The dried powder was pelleted with a pressure tablet molding machine and measured with a spectrocolorimeter (CMS-35SPX, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
(5) Average particle diameter of the produced calcium carbonate: The product was washed with water, filtered, diluted with water, and then the average particle diameter was measured with a laser diffraction particle size distribution meter (Cirrus model 715). The short diameter and long diameter were measured with a scanning electron microscope (JSM5300 manufactured by JEOL Ltd.) after washing the product with water, filtering and drying.
(6) Form observation of produced calcium carbonate: The product was washed with water, dried, dried, and then observed with a scanning electron microscope (JSM-5300, manufactured by JEOL Ltd.).
(7) Crystalline system: Measured by Rigaku X-ray diffraction RAD-2C.
(8) Wire wear measurement was performed with a Japan Filcon wear tester.
・ Japan Filcon COS-60 polyester wire ・ Slurry concentration: 2% by weight
・ Load: 1250g
・ Abrasion time: 90 minutes ・ Abrasion amount: Wire weight loss before and after abrasion test (mg)
[Example 1]
A separable flask (volume 1 L) equipped with a stirrer (stirring speed 450 rpm, Kyoei Power Stairer Type PS-2N) and a heating mantle heater was used as a causticizing reaction apparatus. 90 ml of 50 ° C. warm water was poured into the flask, and then 60 g of calcium oxide (calcined lime used at the factory) with an iron content of 0.01% by weight in terms of Fe 2 O 3 was added to obtain a slaked lime slurry. Furthermore, 650 mL of green liquor at 50 ° C. (composition: Na 2 CO 3 = 95 g / L, Na 2 S = 25 g / L, NaOH = 12 g / L, all in terms of Na 2 O) was added caustically in 2 hours. Calcium carbonate produced from the reaction solution was collected by suction filtration, thoroughly washed with tap water, dehydrated, and dried in a blow dryer at 105 ° C. to obtain powdered calcium carbonate. Table 1 shows the measurement results of the whiteness and hue of calcium carbonate.
［実施例２］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０２％の酸化カルシウム（工業で使用している焼成石灰）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
[Example 2]
Calcium carbonate was recovered in the same manner as in Example 1 except that calcium oxide having an iron content of 0.02% in terms of Fe 2 O 3 (calcined lime used in industry) was used. Table 1 shows the measurement results of whiteness and hue.
［実施例３］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０３％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、宇部マテリアルズ社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
[Example 3]
Calcium carbonate was recovered in the same manner as in Example 1 except that calcium oxide having an iron content of 0.03% in terms of Fe 2 O 3 (industrial calcium oxide, manufactured by Ube Materials) was used. Table 1 shows the measurement results of whiteness and hue.
［実施例４］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０１％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、河合石灰社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
[Example 4]
Calcium carbonate was recovered in the same manner as in Example 1 except that calcium oxide having an iron content of 0.01% in terms of Fe 2 O 3 (industrial calcium oxide, manufactured by Kawai Lime Co., Ltd.) was used. Table 1 shows the measurement results of whiteness and hue.
［実施例５］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０４％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、共同石灰社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
[Example 5]
Calcium carbonate was recovered in the same manner as in Example 1 except that calcium oxide having an iron content of 0.04% in terms of Fe 2 O 3 (industrial calcium oxide, manufactured by Kyodo Lime Company) was used. Table 1 shows the measurement results of whiteness and hue.
［比較例１］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０６％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、宮城石灰社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Calcium carbonate was recovered in the same manner as in Example 1 except that calcium oxide having an iron content of 0.06% in terms of Fe 2 O 3 (industrial calcium oxide, manufactured by Miyagi Lime) was used. Table 1 shows the measurement results of whiteness and hue.
［比較例２］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０７％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、東北鉄興社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Calcium carbonate was recovered in the same manner as in Example 1 except that calcium oxide having an iron content of 0.07% in terms of Fe 2 O 3 (industrial calcium oxide, manufactured by Tohoku Tetsuko) was used. Table 1 shows the measurement results of whiteness and hue.
実施例１〜５の苛性化軽質炭酸カルシウムは比較例１〜２に比べて、白色度が６〜８ポイント高い。また、鉄含有率が高くなるとa＊が低くなる(緑色になる)。苛性化反応で使用する酸化カルシウム中の鉄含有率が低いほど、得られる炭酸カルシウムの白色度が高くなることが解る。
The causticized light calcium carbonate of Examples 1 to 5 has a whiteness of 6 to 8 points higher than that of Comparative Examples 1 and 2. Moreover, as the iron content increases, a * decreases (green). It can be seen that the lower the iron content in the calcium oxide used in the causticizing reaction, the higher the whiteness of the resulting calcium carbonate.
Claims (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS61183120A (en) * | 1984-09-25 | 1986-08-15 | パプテリエ ドウ コンダ | Collection of calcium carbonate by use of lime mud |
| JP2001026419A (en) * | 1999-07-12 | 2001-01-30 | Hokkaido Kyodo Sekkai Kk | Manufacture of calcium carbonate and whitening of precipitated calcium carbonate from limestone |
| JP2010228940A (en) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Production method of calcium carbonate |
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