JP2011208103A - Resin composition, molded article, and housing for electric and electronic equipment - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition excellent in moldability, suppressed of bleeding out, and giving a molded item excellent in flexural modulus, heat resistance and resistance to water absorption.SOLUTION: This resin composition includes a cellulose ester with a degree of acyl substitution of 2.8 or less, a plasticizer and a compound containing two or more isocyanate groups in one molecule, where the content of the isocyanate group is 0.005-0.05 equivalent to a hydroxy group in the cellulose ester; also the resin composition has thermoplasticity.

Description

本発明は、樹脂組成物、成形体、及び電気電子機器用筐体に関する。   The present invention relates to a resin composition, a molded body, and a housing for electric and electronic equipment.

コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ_２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献１）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。 Various materials are used for members constituting electric and electronic devices such as copiers and printers in consideration of characteristics and functions required for the members. For example, PC (Polycarbonate), ABS (Acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, PC / ABS, etc. are generally used as a member (housing) that stores a drive machine for electrical and electronic equipment and protects the drive machine. Are used in large quantities. These resins are produced by reacting compounds obtained from petroleum as a raw material.
By the way, fossil resources such as oil, coal, and natural gas are mainly composed of carbon that has been fixed in the ground for many years. When such fossil resources or products made from fossil resources are burned and carbon dioxide is released into the atmosphere, carbon that was originally not deep in the atmosphere but fixed deep in the ground Is rapidly released as carbon dioxide, and carbon dioxide in the atmosphere greatly increases, which causes global warming. Therefore, polymers such as ABS and PC made from petroleum, which is a fossil resource, have excellent characteristics as materials for electrical and electronic equipment, but are made from petroleum, which is a fossil resource. Therefore, it is desirable to reduce the amount used from the viewpoint of preventing global warming.
On the other hand, a plant-derived resin is originally produced by a photosynthesis reaction using carbon dioxide and water in the atmosphere as raw materials. Therefore, even if plant-derived resin is incinerated to generate carbon dioxide, the carbon dioxide is equivalent to carbon dioxide originally in the atmosphere, so the balance of carbon dioxide in the atmosphere is plus or minus zero After all, there is an idea that the total amount of CO _{2 in} the atmosphere is not increased. Based on this idea, plant-derived resins are referred to as so-called “carbon neutral” materials. The use of carbon-neutral materials in place of petroleum-derived resins is an urgent need to prevent global warming in recent years.
For this reason, in PC polymer, the method of reducing petroleum origin resources is proposed by using plant origin resources, such as starch, as some raw materials derived from petroleum (patent documents 1).
However, further improvements are required from the perspective of aiming for a more complete carbon neutral material.

セルロースは植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。セルロースは紙に用いられるばかりではなく、その誘導体であるセルロースエステルは、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、フィルム材料等として用いられている。   Cellulose is currently attracting a great deal of attention as a biomass material reproducible on the earth obtained from plants and as a biodegradable material in the environment. Cellulose is not only used for paper, but also cellulose derivatives, for example, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, etc. are used as film materials and the like.

例えば、特許文献２には、脂肪族ポリエステル樹脂とセルロース誘導体とを含有し、更に分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物から形成される樹脂層を有する水溶性防水フィルムが記載されている。
特許文献３には、熱溶融性樹脂と架橋剤とを含み、更にセルロースエステルを含むことができる樹脂組成物からなる、カプセル型再帰反射シートの支持体フィルムが記載され、架橋剤としてはポリイソシアネート化合物が記載されている。
更に、特許文献４には、ポリイソシアネートとセルロースエステルからなる溶液（ドープ）からフィルムが製膜されることが記載されている。 For example, Patent Document 2 discloses a water-soluble waterproof film having a resin layer formed from a resin composition containing an aliphatic polyester resin and a cellulose derivative and further containing a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Is described.
Patent Document 3 describes a support film for a capsule-type retroreflective sheet comprising a resin composition that contains a heat-meltable resin and a crosslinking agent, and can further contain a cellulose ester. The crosslinking agent is a polyisocyanate. Compounds are described.
Furthermore, Patent Document 4 describes that a film is formed from a solution (dope) composed of polyisocyanate and cellulose ester.

特開２００８−２４９１９号公報JP 2008-24919 A 特開２００３−１４５６９３号公報JP 2003-145893 A 特開平８−２３４００６号公報JP-A-8-234006 特開２００４−２９２５５８号公報JP 2004-292558 A

電気電子機器用筐体などのフィルム以外の成形体用樹脂としてセルロースエステルに着目した場合、セルロースエステルが一般的に熱可塑性を持たず加熱により溶融させて成形することが困難であるため、成形加工に適さず、熱可塑性を付与して溶融により成形しても成形品の強度が大きく衰える問題がある。実際に、特許文献２〜４では、セルロースエステルを含む樹脂組成物によりフィルムが製膜されているが、いずれもセルロースエステルを溶解した溶液の塗布や流延による製膜であり、溶融製膜されていない。
熱可塑性を付与するためにセルロースエステルに可塑剤を添加することもあるが、可塑剤などの添加剤の添加は、一般に、成形工程における揮散やブリードアウトが生じるといった問題がある。
また、特許文献２〜４ではセルロースエステルを含む樹脂組成物にイソシアネート化合物が用いられている。特許文献２〜４では、該樹脂組成物から溶液製膜によりフィルムが形成されており、該樹脂組成物は熱可塑性を有していないと考えられる。しかし、成形体を溶融にて成形する場合、２００℃〜２５０℃の高温で樹脂組成物を混練し成形するため、樹脂組成物が多量のイソシアネート化合物を含むと、イソシアネート化合物が空気中の水分により分解し、アミンを生成し、セルロースエステルを分解してしまう。更に、イソシアネート化合物のような架橋剤を添加すると粘度が上がり、混練が困難に成ることが推察される。
しかしながら、セルロースエステルと可塑剤を含む樹脂組成物においてセルロースエステルのヒドロキシ基に対して少量のイソシアネート基が存在することで、粘度上昇とセルロースエステルの分解を抑え、ブリードアウトが抑制され、かつ強度（曲げ弾性率）、耐熱性、耐吸水性に優れる成形体が得られる樹脂組成物を得られることが分かった。 When attention is focused on cellulose ester as a resin for molded products other than films such as housings for electrical and electronic equipment, it is difficult to melt and mold by heating because cellulose esters generally do not have thermoplasticity. However, there is a problem that the strength of the molded product is greatly reduced even if it is molded by melting with thermoplasticity. Actually, in Patent Documents 2 to 4, a film is formed from a resin composition containing a cellulose ester. However, both films are formed by applying or casting a solution in which a cellulose ester is dissolved, and are melt-formed. Not.
In order to impart thermoplasticity, a plasticizer may be added to the cellulose ester. However, the addition of an additive such as a plasticizer generally has a problem that volatilization or bleedout occurs in the molding process.
Moreover, in patent documents 2-4, the isocyanate compound is used for the resin composition containing a cellulose ester. In Patent Documents 2 to 4, it is considered that a film is formed from the resin composition by solution casting, and the resin composition does not have thermoplasticity. However, when the molded body is molded by melting, since the resin composition is kneaded and molded at a high temperature of 200 ° C. to 250 ° C., if the resin composition contains a large amount of isocyanate compound, the isocyanate compound is caused by moisture in the air. Decomposes to produce amines and decomposes cellulose ester. Furthermore, when a crosslinking agent such as an isocyanate compound is added, it is presumed that the viscosity increases and kneading becomes difficult.
However, in a resin composition containing a cellulose ester and a plasticizer, the presence of a small amount of an isocyanate group relative to the hydroxy group of the cellulose ester suppresses increase in viscosity and decomposition of the cellulose ester, suppresses bleed-out, and strength ( It has been found that a resin composition can be obtained from which a molded article excellent in flexural modulus), heat resistance and water absorption resistance is obtained.

本発明の目的は、様々な用途に用いることができる新規な樹脂組成物として、成形性に優れ、ブリードアウトが抑制され、かつ曲げ弾性率、耐熱性及び耐吸水性に優れる成形体が得られる樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、該樹脂組成物を成形して得られる成形体、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。   An object of the present invention is to obtain a molded article having excellent moldability, bleed-out suppression, and excellent bending elastic modulus, heat resistance and water absorption resistance as a novel resin composition that can be used for various applications. It is to provide a resin composition. Another object of the present invention is to provide a molded body obtained by molding the resin composition, and a housing for electric and electronic equipment composed of the molded body.

上記の通り、本発明者らの検討により、セルロースエステルに対して少量、より詳細にはセルロースエステルのヒドロキシ基に対して０．００５〜０．０５当量のイソシアネート基が存在する場合、粘度上昇やセルロースエステルの分解を抑えつつ、樹脂組成物中での可塑剤の分散性を向上させ、ブリードアウトを抑制することできることを見出した。更に、イソシアネート基を有する化合物が１分子中にイソシアネート基を２個以上有することによりセルロースエステルが架橋することで、樹脂組成物の物性が向上し、該樹脂組成物により曲げ弾性率、耐熱性及び耐吸水性に優れる成形体を得ることができることを見出した。
即ち、上記課題は以下の手段により達成することができる。 As described above, according to the study by the present inventors, a small amount with respect to the cellulose ester, more specifically, when 0.005-0.05 equivalent of an isocyanate group is present with respect to the hydroxy group of the cellulose ester, It has been found that the dispersibility of the plasticizer in the resin composition can be improved and the bleed-out can be suppressed while suppressing the decomposition of the cellulose ester. Furthermore, when the compound having an isocyanate group has two or more isocyanate groups in one molecule, the cellulose ester is crosslinked, whereby the physical properties of the resin composition are improved, and the resin composition improves the flexural modulus, heat resistance and It has been found that a molded article having excellent water absorption resistance can be obtained.
That is, the said subject can be achieved by the following means.

［１］
アシル置換度２．８以下のセルロースエステルと、可塑剤と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含有する樹脂組成物であって、
前記イソシアネート基の含有量が前記セルロースエステル中のヒドロキシル基に対して０．００５〜０．０５当量であり、かつ
熱可塑性を有する樹脂組成物。
［２］
前記セルロースエステルがセルロースジアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記可塑剤がエステル結合を有する化合物である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記可塑剤の質量平均分子量が５００以上である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［５］
前記可塑剤の含有量が１０〜３０質量％である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［６］
前記１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物が、以下の一般式（１）で表される連結基及び一般式（２）で表される連結基の少なくとも一方を有する［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（１）：−ＮＲ^１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ^２−
（２）：−ＮＲ^１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−
［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。］
［７］
更に、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤及びその他の無機系難燃剤から選択された１種以上の難燃剤を含有する［１］〜［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［８］
更に、フッ素系樹脂を含有する［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［９］
更に、熱可塑性樹脂を含有する［１］〜［８］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１０］
前記セルロースエステルの含有量が４０〜８０質量％である［１］〜［９］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１１］
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネートである［９］又は［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
［１３］
［１２］に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。 [1]
A resin composition comprising a cellulose ester having an acyl substitution degree of 2.8 or less, a plasticizer, and a compound having two or more isocyanate groups in one molecule,
A resin composition having a content of the isocyanate group of 0.005 to 0.05 equivalent to a hydroxyl group in the cellulose ester and having thermoplasticity.
[2]
The resin composition according to [1], wherein the cellulose ester is cellulose diacetate or cellulose acetate propionate.
[3]
The resin composition according to [1] or [2], wherein the plasticizer is a compound having an ester bond.
[4]
The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the plasticizer has a mass average molecular weight of 500 or more.
[5]
Resin composition as described in any one of [1]-[4] whose content of the said plasticizer is 10-30 mass%.
[6]
The compound containing two or more isocyanate groups in one molecule has at least one of a linking group represented by the following general formula (1) and a linking group represented by the general formula (2) [1]. -The resin composition as described in any one of [5].
(1): —NR ¹ — (C═O) —NR ² —
(2): —NR ¹ — (C═O) —O—
[Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent. ]
[7]
Furthermore, any one of [1] to [6] containing one or more flame retardants selected from brominated flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants and other inorganic flame retardants The resin composition according to claim 1.
[8]
Furthermore, the resin composition as described in any one of [1]-[7] containing a fluorine resin.
[9]
Furthermore, the resin composition as described in any one of [1]-[8] containing a thermoplastic resin.
[10]
The resin composition according to any one of [1] to [9], wherein a content of the cellulose ester is 40 to 80% by mass.
[11]
The resin composition according to [9] or [10], wherein the thermoplastic resin is polycarbonate.
[12]
The molded object obtained by shape | molding the resin composition as described in any one of [1]-[11].
[13]
[12] A casing for an electric and electronic device comprising the molded article according to [12].

本発明の樹脂組成物は、成形性に優れ、ブリードアウトが抑制され、該樹脂組成物により得られる成形体は曲げ弾性率、耐熱性及び耐吸水性に優れる。したがって、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロースエステル系樹脂を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。   The resin composition of the present invention is excellent in moldability, bleed-out is suppressed, and a molded product obtained from the resin composition is excellent in bending elastic modulus, heat resistance and water absorption resistance. Therefore, it can be suitably used as, for example, components such as automobiles, home appliances, electrical and electronic equipment, mechanical parts, housing / building materials, and the like. Moreover, since the resin composition of this invention uses the cellulose ester-type resin obtained from the cellulose which is resin derived from a plant, it can substitute for conventional petroleum-derived resin as a raw material which can contribute to global warming prevention.

本発明の樹脂組成物は、セルロースエステルと、可塑剤と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含有する樹脂組成物であって、前記イソシアネート基の含有量が前記セルロースエステル中のヒドロキシル基に対して０．００５〜０．０５当量であり、かつ熱可塑性を有する。
このような熱可塑性を有する樹脂組成物では、ブリードアウトが抑制され、かつ曲げ弾性率、耐熱性及び耐吸水性に優れる成形体を得ることができる。 The resin composition of the present invention is a resin composition containing a cellulose ester, a plasticizer, and a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, wherein the content of the isocyanate groups is the cellulose ester. It is 0.005-0.05 equivalent with respect to the hydroxyl group in it, and has thermoplasticity.
With such a thermoplastic resin composition, it is possible to obtain a molded article in which bleeding out is suppressed and which is excellent in bending elastic modulus, heat resistance and water absorption resistance.

（セルロースエステル）
本発明の樹脂組成物はセルロースエステルを含有する。
本発明におけるセルロースエステルとしては、特に限定はない。セルロースエステルは、通常、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースをエステル化して製造されている。 (Cellulose ester)
The resin composition of the present invention contains a cellulose ester.
There is no limitation in particular as a cellulose ester in this invention. Cellulose esters are usually produced by esterifying cellulose such as wood pulp (conifer pulp, hardwood pulp) and cotton linter pulp.

セルロースエステルは、セルロースをアシル化剤と反応させる慣用のエステル化方法により生成でき、必要に応じてケン化又は熟成工程を経て製造できる。セルロースエステルは、通常、パルプ（セルロース）を活性化剤により活性化処理（活性化工程）した後、硫酸などの触媒を用いてアシル化剤によりエステル（トリエステルなど）を調製し（アシル化工程）、ケン化（加水分解）・熟成によりエステル化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。セルロースアセテートの場合は、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法等の慣用の方法で製造できる。   The cellulose ester can be produced by a conventional esterification method in which cellulose is reacted with an acylating agent, and can be produced through a saponification or aging step as necessary. Cellulose esters are usually prepared by activating pulp (cellulose) with an activating agent (activation step) and then preparing an ester (such as a triester) with an acylating agent using a catalyst such as sulfuric acid (acylation step). ), Saponification (hydrolysis) and aging to adjust the degree of esterification (saponification and aging step). In the case of cellulose acetate, it can be produced by a conventional method such as a sulfuric acid catalyst method, an acetic acid method, or a methylene chloride method.

アシル化工程におけるアシル化剤の割合は、所望のアシル化度（酢化度など）となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００質量部に対して２３０〜３００質量部、好ましくは２４０〜２９０質量部、更に好ましくは２５０〜２８０質量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、アシル化剤としては、例えば、無水酢酸などが使用できる。   The ratio of the acylating agent in the acylation step can be selected within a range where the desired degree of acylation (eg, degree of acetylation) can be selected. For example, 230 to 300 parts by weight, preferably 240 parts per 100 parts by weight of pulp (cellulose). It is about 290 mass parts, More preferably, it is about 250-280 mass parts. In the case of cellulose acetate, for example, acetic anhydride can be used as the acylating agent.

アシル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは５〜１５質量部、更に好ましくは５〜１０質量部程度である。また、ケン化・熟成の温度は、４０〜１６０℃の範囲から選択でき、例えば、５０〜７０℃程度である。
更に、残留した硫酸を中和するために、アルカリで処理してもよい。 As the acylation or aging catalyst, sulfuric acid is usually used. The usage-amount of a sulfuric acid is 0.5-15 mass parts normally with respect to 100 mass parts of cellulose, Preferably it is 5-15 mass parts, More preferably, it is about 5-10 mass parts. The saponification / ripening temperature can be selected from the range of 40 to 160 ° C, and is, for example, about 50 to 70 ° C.
Furthermore, in order to neutralize the remaining sulfuric acid, it may be treated with an alkali.

セルロースエステルとしては、例えば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等の炭素数２〜６のカルボン酸とのセルロースカルボン酸エステルなど］、混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の炭素数２〜６のカルボン酸とのセルロースジカルボン酸エステルなど）、グラフト体（ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなど）、無機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等）、有機酸・無機酸混合エステル（硝酸酢酸セルロースなど）等が例示される。
本発明においては、これらのセルロースエステルのうち、有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルが好ましく、炭素数２〜１２の有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルがより好ましい。具体的には、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレートなどが好ましく、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレートがより好ましい。
更に、ブリードアウト抑制、曲げ弾性率、耐熱性及び耐吸水性向上の観点から、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。これらのセルロースエステルは、イソシアネート基と相互作用し易いヒドロキシル基の数が多いため、セルロースエステルの架橋が進み、上記諸性能の向上の効果が大きい。 Examples of the cellulose ester include organic acid esters [cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose propionate, cellulose carboxylate with a carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms, such as cellulose butyrate], mixed esters (cellulose acetate). Propionate, cellulose dicarboxylic acid ester with carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms such as cellulose acetate butyrate), graft (polycaprolactone grafted cellulose acetate, etc.), inorganic acid ester (cellulose nitrate, cellulose sulfate, phosphorus Acid cellulose, etc.), organic acid / inorganic acid mixed ester (cellulose nitrate acetate, etc.) and the like.
In the present invention, among these cellulose esters, a cellulose organic acid ester modified with an organic acid is preferable, and a cellulose organic acid ester modified with an organic acid having 2 to 12 carbon atoms is more preferable. Specifically, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose acetate propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate butyrate and the like are preferable, and cellulose diacetate and cellulose propionate are preferable. , Cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose propionate butyrate are more preferable.
Furthermore, cellulose diacetate and cellulose acetate propionate are preferable from the viewpoints of suppressing bleed-out, bending elastic modulus, heat resistance and water absorption resistance. Since these cellulose esters have a large number of hydroxyl groups that easily interact with isocyanate groups, the crosslinking of the cellulose esters proceeds, and the effects of improving the various performances are large.

セルロースエステルのアシル置換度は２．８以下である。２．８以下の置換度の場合、アシル基で置換されていないヒドロキシル基と本発明に係るイソシアネート基を含有する化合物とが架橋し、その結果、成形体の曲げ弾性率、耐熱性及び耐吸水性を向上させることができる。アシル置換度は、２．７以下であることが好ましく、２．６５以下であることがより好ましく、２．６以下であることが更に好ましい。また、アシル置換度は１．０以上であることが好ましく、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。
セルロースアセテートの場合、平均酢化度３０〜６２．５％程度の範囲から選択でき、通常、平均酢化度４３．７〜６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７〜３）、好ましくは４５〜６２．５％（平均置換度１．８〜３）、更に好ましくは４８〜６２．５％（平均置換度２〜３）程度である。 The acyl substitution degree of the cellulose ester is 2.8 or less. In the case of a substitution degree of 2.8 or less, the hydroxyl group not substituted with an acyl group and the compound containing the isocyanate group according to the present invention are crosslinked, and as a result, the bending elastic modulus, heat resistance and water absorption resistance of the molded product Can be improved. The acyl substitution degree is preferably 2.7 or less, more preferably 2.65 or less, and still more preferably 2.6 or less. The acyl substitution degree is preferably 1.0 or more, more preferably 1.3 or more, and further preferably 1.5 or more.
In the case of cellulose acetate, it can be selected from the range of an average degree of acetylation of about 30 to 62.5%, and usually an average degree of acetylation of 43.7 to 62.5% (average substitution degree of acetyl group of 1.7 to 3), Preferably it is 45-62.5% (average substitution degree 1.8-3), More preferably, it is about 48-62.5% (average substitution degree 2-3).

セルロースエステルの重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度２００〜４００、好ましくは２５０〜４００、更に好ましくは２７０〜３５０程度である。
本発明におけるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０^３〜１０００×１０^３の範囲が好ましく、１０×１０^３〜５００×１０^３の範囲が更に好ましく、１０×１０^３〜２５０×１０^３の範囲が最も好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０^３〜１００００×１０^３の範囲が好ましく、１５×１０^３〜５０００×１０^３の範囲が更に好ましく、１００×１０^３〜３０００×１０^３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形性、及び成形体の力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、１．５〜８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。 The polymerization degree of the cellulose ester is not particularly limited, and is a viscosity average polymerization degree of 200 to 400, preferably 250 to 400, and more preferably about 270 to 350.
As for the molecular weight of the cellulose ester in the present invention, the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 5 × 10 ^{3 to} 1000 × 10 ³ , more preferably in the range of 10 × 10 ^{3 to} 500 × 10 ³ , and 10 × 10 ³ to. A range of 250 × 10 ³ is most preferred. The mass average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 7 × 10 ^{3 to} 10000 × 10 ³ , more preferably in the range of 15 × 10 ^{3 to} 5000 × 10 ³ , and in the range of 100 × 10 ^{3 to} 3000 × 10 ³ . Is most preferred. By setting the average molecular weight within this range, the moldability, the mechanical strength of the molded body, and the like can be improved.
The molecular weight distribution (MWD) is preferably in the range of 1.1 to 10.0, and more preferably in the range of 1.5 to 8.0. By setting the molecular weight distribution within this range, moldability and the like can be improved.
In the present invention, the number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MWD) can be measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, N-methylpyrrolidone can be used as a solvent, a polystyrene gel can be used, and the molecular weight can be obtained using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from a constituent curve of standard monodisperse polystyrene.

本発明におけるセルロースエステルは公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。例えば、セルロースアセテートプロピオネートとして、イーストマンケミカル社製、「４８２−２０（アセチル置換度：０．１、プロピオニル置換度：２．５、Ｍｎ：７３０００、Ｍｗ：２３４０００）」が、セルロースジアセテートとして、ダイセル化学製、「Ｌ−７０（アセチル置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）」、「ＦＬ−７０（アセチル置換度：２．１９、Ｍｎ：６９８００、Ｍｗ：２０７０００）」、セルローストリアセテートとして、ダイセル化学製、「ＦＲＭ（アセチル置換度：２．７９、Ｍｎ：６６０００、Ｍｗ：１８６０００）」などがある。   The cellulose ester in the present invention can be produced by a known method. Moreover, a commercial item can also be used. For example, as cellulose acetate propionate, “482-20 (acetyl substitution degree: 0.1, propionyl substitution degree: 2.5, Mn: 73000, Mw: 234000)” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. is cellulose diacetate. "L-70 (acetyl substitution degree: 2.45, Mn: 65000, Mw: 200000)", "FL-70 (acetyl substitution degree: 2.19, Mn: 69800, Mw: 207000), manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. As a cellulose triacetate, “FRM (acetyl substitution degree: 2.79, Mn: 66000, Mw: 186000)” manufactured by Daicel Chemical Industries, etc. is available.

本発明の樹脂組成物に含まれるセルロースエステルの含有量は特に限定されない。好ましくはセルロースエステルを樹脂組成物の全固形分に対して、３５〜８５質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％であり、更に好ましくは４０．５〜７５質量％、更に好ましくは４１〜７０質量％含有する。この範囲とすることで、カーボンニュートラルな材料としての意義を有しつつ、曲げ弾性率、耐熱性、及び耐吸水性に優れた成形体を得ることができる。   Content of the cellulose ester contained in the resin composition of this invention is not specifically limited. Preferably, the cellulose ester is 35 to 85% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, still more preferably 40.5 to 75% by mass, and still more preferably 41%, based on the total solid content of the resin composition. -70 mass% is contained. By setting it as this range, the molded object excellent in bending elastic modulus, heat resistance, and water absorption resistance can be obtained while having significance as a carbon neutral material.

（可塑剤）
本発明の樹脂組成物は可塑剤を含有する。これにより、成形性を向上させることができる。
可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。 (Plasticizer)
The resin composition of the present invention contains a plasticizer. Thereby, a moldability can be improved.
As the plasticizer, those commonly used for polymer molding can be used. Examples thereof include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.

ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。   Specific examples of the polyester plasticizer include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 -Polyesters composed of diol components such as butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.

グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート、グリセリントリベンゾエート等が挙げられる。   Specific examples of the glycerin plasticizer include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, glycerin monoacetomonomontanate, and glycerin tribenzoate.

多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）などのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。   Specific examples of polycarboxylic acid ester plasticizers include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, and butyl benzyl phthalate. Tributyl acid, trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, trimellitic acid ester such as tri (2-ethylhexyl) trimellitic acid, diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, methyl diglycol butyldidipate Adipic acid ester such as glycol, benzyl methyl diglycol adipate, benzyl butyl diglycol adipate, citrate ester such as triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, di-2-azelineate Azelaic acid esters such as hexyl, dibutyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate, and the like.

ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。   Specific examples of the polyalkylene glycol plasticizer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, and bisphenols. And a polyalkylene glycol such as a propylene oxide addition polymer, a tetrahydrofuran addition polymer of bisphenol, or a terminal epoxy-modified compound thereof, a terminal ester-modified compound, a terminal ether-modified compound, and the like.

エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。   The epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are also so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.

その他の可塑剤の具体例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。   Specific examples of other plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as ethylene glycol, neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, and fatty acid amides such as stearamide. And aliphatic carboxylic acid esters such as butyl oleate, oxyacid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, and various sorbitols.

本発明における可塑剤としては、エステル結合を有するものが好ましい。エステル結合を有する可塑剤は、セルロースエステルと相互作用しやすく、成形性の向上に有利であり、また、本発明の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の添加による耐吸水性向上効果を促進させることができる。エステル結合を有する可塑剤として、前述のポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、オキシ酸エステルが挙げられる。
なかでも、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤が好ましく、ポリエステル系可塑剤がより好ましい。 As a plasticizer in this invention, what has an ester bond is preferable. The plasticizer having an ester bond is easy to interact with the cellulose ester and is advantageous for improving the moldability, and also improves the water absorption resistance by adding the compound having two or more isocyanate groups in one molecule of the present invention. The effect can be promoted. Examples of the plasticizer having an ester bond include the aforementioned polyester plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, benzoic acid esters of aliphatic polyols, aliphatic carboxylic acid esters, and oxyacid esters.
Of these, polyester plasticizers and polycarboxylic acid ester plasticizers are preferable, and polyester plasticizers are more preferable.

本発明における可塑剤としては、質量平均分子量は５００以上が好ましく、６００〜４０００がより好ましく、８００〜２０００が特に好ましい。可塑剤の平均分子量がこの範囲にあると、セルロースエステルとの相溶性が高まり、分散性が向上し、ブリードアウト抑制効果が高い。   As a plasticizer in this invention, 500 or more are preferable, as for a mass mean molecular weight, 600-4000 are more preferable, and 800-2000 are especially preferable. When the average molecular weight of the plasticizer is within this range, the compatibility with the cellulose ester is enhanced, the dispersibility is improved, and the bleed-out suppressing effect is high.

本発明の樹脂組成物における可塑剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜３０質量％が好ましく、１２〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％が特に好ましい。含有量がこの範囲であると、曲げ弾性率、耐熱性、耐吸湿率の向上の観点から好ましい。   The content of the plasticizer in the resin composition of the present invention is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 12 to 25% by mass, and particularly preferably 15 to 20% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. . When the content is within this range, it is preferable from the viewpoint of improving the flexural modulus, heat resistance, and moisture absorption resistance.

（１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物）
本発明の樹脂組成物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、「特定イソシアネート化合物」と称する）を含有し、樹脂組成物中の該イソシアネート基の含有量はセルロースエステル中のヒドロキシル基に対して０．００５〜０．０５当量である。イソシアネート基の含有量がこの範囲となるように特定イソシアネート化合物を樹脂組成物中に含有させることにより、樹脂組成物の粘度上昇やセルロースエステルの分解を抑えつつ、可塑剤の分散性を向上させ、ブリードアウトを抑制できる。更に、セルロースエステルが架橋することにより樹脂組成物の物性が向上し、その結果、曲げ弾性率、耐熱性及び耐吸水性に優れる成形体を得ることができる。樹脂組成物中のイソシアネート基の含有量は、セルロースエステル中のヒドロキシル基に対して０．０１〜０．０３当量が好ましく、０．０１５〜０．０２当量がより好ましい。
特定イソシアネート化合物の１分子中のイソシアネート基は、２〜３個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。この範囲であると、セルロースエステルとの架橋により粘度上昇を抑え易いので、成形性の観点から好ましい。 (Compound having two or more isocyanate groups in one molecule)
The resin composition of the present invention contains a compound having two or more isocyanate groups in one molecule (hereinafter referred to as “specific isocyanate compound”), and the content of the isocyanate groups in the resin composition is cellulose ester. It is 0.005-0.05 equivalent with respect to the hydroxyl group in it. By containing the specific isocyanate compound in the resin composition so that the content of the isocyanate group falls within this range, the dispersibility of the plasticizer is improved while suppressing the increase in the viscosity of the resin composition and the decomposition of the cellulose ester, Bleed out can be suppressed. Furthermore, when the cellulose ester is crosslinked, the physical properties of the resin composition are improved, and as a result, a molded article excellent in bending elastic modulus, heat resistance and water absorption resistance can be obtained. 0.01-0.03 equivalent is preferable with respect to the hydroxyl group in a cellulose ester, and, as for content of the isocyanate group in a resin composition, 0.015-0.02 equivalent is more preferable.
The number of isocyanate groups in one molecule of the specific isocyanate compound is preferably 2 to 3, and more preferably 3. This range is preferable from the viewpoint of moldability because it is easy to suppress an increase in viscosity due to crosslinking with the cellulose ester.

特定イソシアネート化合物としては、炭化水素を有するものが好ましく、複数の炭化水素が、連結基により連結されていてもよい。炭化水素としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられるが、セルロースエステルとの混ざり易さの観点から、脂肪族炭化水素が好ましい。
脂肪族炭化水素としては、オレフィン系炭化水素やシクロパラフィン系炭化水素が挙げられる。オレフィン系炭化水素としては、炭素数２〜１２が好ましく、４〜８がより好ましく、４〜６が更に好ましい。シクロパラフィン系炭化水素としては、炭素３〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
芳香族炭化水素としては、炭素５〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
これらの炭化水素は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基ハロゲン、ヒドロキシル基が挙げられる。
複数の炭化水素が連結基により連結されている場合、該連結基としては、ウレタン結合、ウレイド結合、エーテル基、チオテーテル基、アミド基、エステル基が挙げられる。 As a specific isocyanate compound, what has a hydrocarbon is preferable, and the some hydrocarbon may be connected by the coupling group. Examples of the hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, but aliphatic hydrocarbons are preferable from the viewpoint of easy mixing with cellulose esters.
Aliphatic hydrocarbons include olefinic hydrocarbons and cycloparaffinic hydrocarbons. As an olefin type hydrocarbon, C2-C12 is preferable, 4-8 is more preferable, and 4-6 are still more preferable. As a cycloparaffinic hydrocarbon, carbon 3-20 is preferable, 5-15 is more preferable, and 6-12 is still more preferable.
As an aromatic hydrocarbon, carbon 5-20 is preferable, 6-15 is more preferable, and 6-12 is still more preferable.
These hydrocarbons may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group halogen, and a hydroxyl group.
When a plurality of hydrocarbons are linked by a linking group, examples of the linking group include a urethane bond, a ureido bond, an ether group, a thiotethel group, an amide group, and an ester group.

本発明の特定イソシアネート化合物としては、セルロースエステルとの相互作用の観点から、以下の一般式（１）で表される連結基及び一般式（２）で表される連結基の少なくとも一方を有することが好ましい。特に、一般式（２）で表される連結基を有することが好ましい。一般式（１）又は一般式（２）で表される連結基を有する特定イソシアネート化合物は可塑剤やセルロースエステルとの相互作用し易く、可塑剤の分散性向上や、成形体の曲げ強度、耐熱性及び耐吸水性の向上に有利である。   The specific isocyanate compound of the present invention has at least one of a linking group represented by the following general formula (1) and a linking group represented by the general formula (2) from the viewpoint of interaction with the cellulose ester. Is preferred. In particular, it is preferable to have a linking group represented by the general formula (2). The specific isocyanate compound having a linking group represented by the general formula (1) or the general formula (2) easily interacts with a plasticizer or a cellulose ester, and improves the dispersibility of the plasticizer, the bending strength of the molded article, and the heat resistance. It is advantageous for improvement of water resistance and water absorption.

（１）：−ＮＲ^１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ^２−
（２）：−ＮＲ^１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−
［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。］ (1): —NR ¹ — (C═O) —NR ² —
(2): —NR ¹ — (C═O) —O—
[Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent. ]

一般式（１）及び（２）について説明する。
Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基（好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくは、フェニル）が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。 General formulas (1) and (2) will be described.
R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may have a substituent. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group (preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl) and an aryl group (preferably phenyl). Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group.

一般式（１）又は一般式（２）で表される連結基により、好ましくはイソシアネート基が置換した炭化水素であり、該炭化水素としては、前述の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が挙げられる。   Preferably, it is a hydrocarbon substituted with an isocyanate group by a linking group represented by the general formula (1) or the general formula (2), and examples of the hydrocarbon include the above-mentioned aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. It is done.

本発明の特定イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートシクロヘキサン、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート，１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ジシクロヘキサンメタン４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。また、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される連結基を有する特定イソシアネート化合物としては、スミジュール４４Ｓ、４４Ｖ７０（いずれも住化バイエルウレタン製）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）とＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のコポリマーであるディスモジュールＨＬ（住化バイエルウレタン製）、旭化成ケミカルズ製の各種デュラネート、すなわちデュラネート２４Ａ−１００、デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ、デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＭＦＡ−７５Ｘ、デュラネートＴＳＡ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネートＴＳＥ−１００、デュラネートＤ−１０１、デュラネートＤ−２０１、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０−１００、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００、デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ、ＵＲＩＣ Ｎ−２０２３、ＵＲＩＣ Ｎ−２３１２Ｄ、ＵＲＩＣ Ｎ−２３１６（伊藤製油株式会社製）等の市販品を用いることができる。   Specific examples of the specific isocyanate compound of the present invention include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diisocyanate cyclohexane, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 2,6 -Diisocyanate methyl caproate, isophorone diisocyanate (IPDI), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) -diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), dicyclohexanemethane 4,4'-diisocyanate, 4 , 4'-diisocyanate methylenediphenyl, 2,2-bis (4-isocyanatophenyl) hexafluoropropane And the like. Moreover, as the specific isocyanate compound having a linking group represented by the general formula (1) and / or the general formula (2), Sumidur 44S, 44V70 (all manufactured by Sumika Bayer Urethane), TDI (tolylene diisocyanate) DISMODULA HL (manufactured by Sumika Bayer Urethane), a copolymer of HDI (hexamethylene diisocyanate), various duranates from Asahi Kasei Chemicals, namely duranate 24A-100, duranate 22A-75PX, duranate 18H-70B, duranate 21S-75E, Duranate THA-100, Duranate TPA-100, Duranate MFA-75X, Duranate TSA-100, Duranate TSS-100, Duranate TSE-100, Duranate D-101, Duranet D-201, Duranate P-301-75E, Duranate E-402-90T, Duranate E-402-90T, Duranate E-405-80T, Duranate ME20-100, Duranate 17B-60PX, Duranate TPA-B80X, Duranate MF -B60X, Duranate E-402-B80T, Duranate ME20-B80S, Duranate WB40-100, Duranate WB40-80D, Duranate WT20-100, Duranate WT30-100, Duranate MHG-80B, URIC N-2023, URIC N-2312D, Commercial products such as URIC N-2316 (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) can be used.

本発明の特定イソシアネート化合物の数平均分子量は、ブリードアウト抑制の観点から、２００〜５０００が好ましく、３００〜４０００がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物における特定イソシアネート化合物の含有量は、セルロースエステルのヒドロキシル基に対するイソシアネート基の当量が前述の範囲になるような量であれば特に制限されないが、樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜１．５質量％であり、より好ましくは０．０３〜１質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．８質量％である。 The number average molecular weight of the specific isocyanate compound of the present invention is preferably from 200 to 5,000, more preferably from 300 to 4,000, from the viewpoint of suppressing bleed out.
In addition, the content of the specific isocyanate compound in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the equivalent of the isocyanate group to the hydroxyl group of the cellulose ester is in the above range, but the total solid content of the resin composition is not limited. Preferably it is 0.01-1.5 mass% with respect to a minute, More preferably, it is 0.03-1 mass%, More preferably, it is 0.05-0.8 mass%.

（難燃剤）
本発明の樹脂組成物は、更に、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤及びその他の無機系難燃剤から選択された１種以上の難燃剤を含むことが好ましい。これにより、燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。更に、可塑剤や特定イソシアネート化合物の分散性を向上させ、ブリードアウトを抑制し、耐吸水性を向上させることができる。
上記難燃剤のなかでも、臭素系難燃剤及びリン系難燃剤が好ましく、リン系難燃剤が特に好ましい。 (Flame retardants)
The resin composition of the present invention may further contain one or more flame retardants selected from brominated flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants and other inorganic flame retardants. preferable. Thereby, the flame-retardant effect, such as a reduction or suppression of a combustion rate, can be improved. Furthermore, the dispersibility of a plasticizer or a specific isocyanate compound can be improved, bleeding out can be suppressed, and water absorption resistance can be improved.
Among the flame retardants, brominated flame retardants and phosphorus flame retardants are preferable, and phosphorus flame retardants are particularly preferable.

臭素系難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモフタレートエステル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ又はその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー又はポリマー、臭素化フェノールノボラックエポキシなどの臭素化エポキシオリゴマー又はポリマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー又はポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート及びその反応体、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモテレフタルイミド、臭素化トリアジン、トリブロモスチレン及びその反応体、トリブロモフェニルマレイミド及びその反応体などが挙げられる。
これらの臭素系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The brominated flame retardant is not particularly limited, and a commonly used one can be used. For example, decabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, tetrabromodiphenyl oxide, tetrabromophthalic anhydride, tetrabromophthalate ester, hexabromocyclododecane, bis (2,4,6-tribromophenoxy) ethane, ethylenebistetrabromo Phthalimide, hexabromobenzene, 1,1-sulfonyl [3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy)] benzene, polydibromophenylene oxide, tetrabromobisphenol-S, tris (2,3-dibromopropyl -1) Isocyanurate, tribromophenol, tribromophenyl allyl ether, octabromodiphenyl ether, tribromoneopentyl alcohol, brominated polystyrene, brominated polyethylene Tetrabromobisphenol-A, tetrabromobisphenol A or derivatives thereof, tetrabromobisphenol A epoxy oligomer or polymer, brominated epoxy oligomer or polymer such as brominated phenol novolac epoxy, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer or polymer, tetrabromobisphenol -A-bis (2-hydroxydiethyl ether), tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol-A-bis (allyl ether), tetrabromocyclooctane, ethylenebispentabromo Diphenyl, tris (tribromoneopentyl) phosphate, poly (pentabromobenzyl) acrylate, octabromotrimethylphenyl Ndan, dibromoneopentyl glycol, pentabromobenzyl polyacrylate and its reactant, dibromocresyl glycidyl ether, N, N′-ethylene-bis-tetrabromoterephthalimide, brominated triazine, tribromostyrene and its reactant, Examples include bromophenylmaleimide and its reactants.
These brominated flame retardants may be used singly or in combination of two or more.

リン系難燃剤としては、他の難燃剤と比較して、曲げ弾性率や耐衝撃性の低下が抑制されるという利点がある。
本発明におけるリン系難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。 The phosphorus-based flame retardant has an advantage that a decrease in flexural modulus and impact resistance is suppressed as compared with other flame retardants.
The phosphorus-based flame retardant in the present invention is not particularly limited, and a commonly used one can be used. Examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphate esters, phosphate condensation esters, and polyphosphates.

リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。   Specific examples of phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) Phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl Acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl Examples include 2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, diphenyl methanephosphonate, diethyl phenylphosphonate be able to.

リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。   Examples of phosphoric acid condensed esters include resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensates thereof. Aromatic phosphoric acid condensed ester and the like.

また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。   Moreover, the polyphosphate which consists of a salt of phosphoric acid, polyphosphoric acid, a periodic table group 1-14 group metal, ammonia, an aliphatic amine, and an aromatic amine can also be mentioned. As typical salts of polyphosphates, lithium salts, sodium salts, calcium salts, barium salts, iron (II) salts, iron (III) salts, aluminum salts and the like as metal salts, methylamine salts as aliphatic amine salts, Examples include ethylamine salts, diethylamine salts, triethylamine salts, ethylenediamine salts, piperazine salts, and examples of aromatic amine salts include pyridine salts and triazines.

また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to the above, halogen-containing phosphate esters such as trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate), and structures in which a phosphorus atom and a nitrogen atom are connected by a double bond Phosphazene compounds having phosphoric acid and phosphoric ester amides.
These phosphorus flame retardants may be used singly or in combination of two or more.

これらのリン系難燃剤は公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもでき、例えば、「ＰＸ−２００、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学製）」を挙げることができる。   These phosphorus flame retardants can be produced by a known method. Moreover, a commercial item can also be used, for example, "PX-200, 1,3-phenylenebis (di-2,6-xylenyl phosphate) (made by Daihachi Chemical)" can be mentioned.

窒素系難燃剤としては、含窒素硫酸塩、スルファミン酸塩、メラミンシアヌレートなどを挙げることができる。
含窒素硫酸塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ジメチルアミン、硫酸トリメチルアミン、硫酸ジエチルアミン、硫酸トリエチルアミン、硫酸ジフェニルアミン、硫酸トリフェニルアミン、硫酸グアニジン、硫酸グアニル尿素、硫酸メラミン又はその組み合わせが挙げられ、中でも、硫酸トリエチルアミン、硫酸グアニジン、硫酸グアニル尿素、硫酸メラミン又はその組み合わせが挙げられる。なかでも、硫酸メラミン、硫酸グアニジンがより好ましく、硫酸メラミンが更に好ましい。
スルファミン酸塩としては、分子中に窒素原子を２個以上有するものが挙げられる。具体的にはスルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸メラミン、スルファミン酸ジメチルアミン、スルファミン酸トリメチルアミン、スルファミン酸ジエチルアミン、スルファミン酸トリエチルアミン、スルファミン酸トリフェニルアミン又はその組み合わせが挙げられる。なかでも、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸メラミン又はその組み合わせが好ましく、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸ジエチルアミン、スルファミン酸トリエチルアミンがより好ましく、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素が更に好ましい。
これらの窒素系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the nitrogen-based flame retardant include nitrogen-containing sulfate, sulfamate, and melamine cyanurate.
Examples of the nitrogen-containing sulfate include ammonium sulfate, dimethylamine sulfate, trimethylamine sulfate, diethylamine sulfate, triethylamine sulfate, diphenylamine sulfate, triphenylamine sulfate, guanidine sulfate, guanylurea sulfate, melamine sulfate, and combinations thereof. Guanidine sulfate, guanyl urea sulfate, melamine sulfate, or combinations thereof. Of these, melamine sulfate and guanidine sulfate are more preferable, and melamine sulfate is more preferable.
Examples of the sulfamate include those having 2 or more nitrogen atoms in the molecule. Specific examples include ammonium sulfamate, guanidine sulfamate, guanylurea sulfamate, melamine sulfamate, dimethylamine sulfamate, trimethylamine sulfamate, diethylamine sulfamate, triethylamine sulfamate, triphenylamine sulfamate, or combinations thereof. Among them, guanidine sulfamate, guanylurea sulfamate, melamine sulfamate or a combination thereof is preferable, guanidine sulfamate, guanylurea sulfamate, diethylamine sulfamate, triethylamine sulfamate is more preferable, and guanidine sulfamate and guanylurea sulfamate are preferable. Further preferred.
These nitrogen-based flame retardants may be used singly or in combination of two or more.

シリコーン系難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the silicone flame retardant include a two-dimensional or three-dimensional organosilicon compound, polydimethylsiloxane, or a methyl group at a side chain or a terminal of polydimethylsiloxane, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, Examples thereof include those substituted or modified with an aromatic hydrocarbon group, so-called silicone oils, or modified silicone oils.
Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, an epoxy group, a polyether group, a carboxyl group, a mercapto group, Examples include a chloroalkyl group, an alkyl higher alcohol ester group, an alcohol group, an aralkyl group, a vinyl group, or a trifluoromethyl group.
These silicon-containing flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

また、前記臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤以外のその他の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。   Examples of the flame retardant other than the brominated flame retardant, phosphorus flame retardant, nitrogen flame retardant, and silicone flame retardant include, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony. Acid soda, zinc hydroxystannate, zinc stannate, metastannic acid, tin oxide, tin oxide salt, zinc sulfate, zinc oxide, ferrous oxide, ferric oxide, stannous oxide, stannic oxide, boric acid Zinc, ammonium borate, ammonium octamolybdate, metal salt of tungstic acid, complex oxide of tungsten and metalloid, ammonium sulfamate, ammonium bromide, zirconium compound, guanidine compound, fluorine compound, graphite, swelling An inorganic flame retardant such as graphite can be used. These other flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

本発明の成形材料において、難燃剤の含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、５〜２０質量％であることが好ましく、１０〜１５質量％であることがより好ましい。含有量がこの範囲であると、曲げ弾性率、耐熱性、耐吸水性の向上の観点から好ましい。   In the molding material of the present invention, the content of the flame retardant is not limited, but is preferably 5 to 20% by mass and more preferably 10 to 15% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. preferable. When the content is within this range, it is preferable from the viewpoint of improving the flexural modulus, heat resistance and water absorption resistance.

（フッ素系樹脂）
本発明の樹脂組成物は、更にフッ素系樹脂を含有することが好ましい。成形体が燃焼した場合のドリップを防止し、更に高度な難燃性を得るためである。
本発明におけるフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万〜１００万の範囲のものがより好ましく、本発明の押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２−Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３８００などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレンの“テフロン（登録商標）”６−Ｊなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開２０００−２２６５２３号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体を１０重量％以上含有する有機系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は０．１重量％〜９０重量％であることが好ましい。 (Fluorine resin)
The resin composition of the present invention preferably further contains a fluororesin. This is to prevent drip when the molded body burns and to obtain higher flame retardancy.
The fluororesin in the present invention is a resin containing fluorine in a substance molecule, specifically, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene. / Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, hexafluoropropylene / propylene copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / ethylene copolymer, etc., among which polytetrafluoro Ethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride In particular, polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene / ethylene copolymers are preferred, and polytetrafluoroethylene is more preferred, and polytetrafluoroethylene-containing mixed powder comprising polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer. The body is also preferably used. The molecular weight of the fluororesin such as polytetrafluoroethylene is preferably in the range of 100,000 to 10,000,000, more preferably in the range of 100,000 to 1,000,000, particularly for the extrudability and flame retardancy of the present invention. effective. Commercially available products of polytetrafluoroethylene include “Teflon (registered trademark)” 6-J, “Teflon (registered trademark)” 6C-J, and “Teflon (registered trademark)” 62 manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. -J, “Full-on” CD1 and CD076 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. are commercially available. In addition, as a commercial product of a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer, it is commercially available as “Metabrene (registered trademark)” A series from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. METABLEN (registered trademark) “A-3000”, “METABBRENE (registered trademark)” A-3800, and the like are commercially available. In addition, polytetrafluoroethylene “Teflon (registered trademark)” 6-J and the like are prone to agglomerate, so if they are mechanically strongly mixed with other resin compositions using a Henschel mixer or the like, agglomeration may occur due to aggregation. There are problems in handling and dispersibility depending on conditions. On the other hand, a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer is excellent in handling properties and dispersibility, and is particularly preferably used. The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of the polytetrafluoroethylene particles and the organic polymer is not limited, but polytetrafluoroethylene disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-226523. Examples thereof include polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of particles and an organic polymer. Examples of the organic polymer include aromatic vinyl monomers, acrylate monomers, and vinyl cyanide. An organic polymer containing 10% by weight or more of a monomer, and a mixture thereof may be used. The content of polytetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder is from 0.1% by weight to 90%. It is preferable that it is weight%.

本発明の樹脂組成物におけるフッ素系樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜２質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。この範囲とすることで、成形性への影響を抑えながら難燃性をより向上させることができる。   The content of the fluorine-based resin in the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, further based on the total solid content of the resin composition. Preferably it is 0.1-1 mass%. By setting it as this range, a flame retardance can be improved more, suppressing the influence on a moldability.

（熱可塑性樹脂）
本発明の樹脂組成物は、更に、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を含有することにより、成形性が向上し、曲げ弾性率、耐熱性及び耐吸水性も向上させることができる。 (Thermoplastic resin)
The resin composition of the present invention preferably further contains a thermoplastic resin. By containing a thermoplastic resin other than cellulose ester, the moldability is improved, and the flexural modulus, heat resistance and water absorption resistance can be improved.

熱可塑性樹脂としては、具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、ポリ乳酸などを挙げることができる。
なかでも、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ乳酸が好ましく、ポリカーボネートが更に好ましい。ポリカーボネートを併用した場合、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合に対して成形性が更に向上する。また、曲げ弾性率、耐熱性及び耐吸水性といった性能にも優れる。 Specific examples of the thermoplastic resin include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene- 1 copolymer, polyolefin such as polypropylene, polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1, polyester such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and other aromatic polyesters, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610 , Polyamides such as nylon 612, nylon 6T, nylon 12, polystyrene, high impact polystyrene, polyacetal (including homopolymers and copolymers), polyurethane, aromatic and aliphatic polyketones, polyphenylene Rufide, polyether ether ketone, thermoplastic starch resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate and methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS resin, AES resin (ethylene) Rubber reinforced AS resin), ACS resin (chlorinated polyethylene reinforced AS resin), ASA resin (acrylic rubber reinforced AS resin), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl ester resin, maleic anhydride-styrene copolymer , MS resin (methyl methacrylate-styrene copolymer), polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, phenoxy resin, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polypolyvinyl alcohol, unsaturated polyester, And the like can be mentioned polylactic acid.
Of these, polypropylene, polycarbonate, polyester, and polylactic acid are preferable, and polycarbonate is more preferable. When polycarbonate is used in combination, moldability is further improved as compared with the case where a specific cellulose derivative is used alone. Moreover, it is excellent also in performance, such as a bending elastic modulus, heat resistance, and water absorption resistance.

本発明では、ポリカーボネートとして、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、及び芳香族−脂肪族ポリカーボネートのうちいずれも使用することができる。中でも芳香族ポリカーボネートがセルロースエステルとの相溶性、またそれらとの複合によって得られる樹脂の剛性・耐衝撃性・耐熱性のバランスに優れているという理由から好ましい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂の分子量は、数平均分子量で５０００〜４０００００の範囲であり、好ましくは８０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。数均分子量が１００００以上であれば機械的強度が向上し、１０００００以下であれば成形性が向上する。数平均分子量はより詳細には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。 In the present invention, any of an aromatic polycarbonate, an aliphatic polycarbonate, and an aromatic-aliphatic polycarbonate can be used as the polycarbonate. Of these, aromatic polycarbonates are preferred because they are compatible with cellulose esters and are excellent in the balance of rigidity, impact resistance, and heat resistance of resins obtained by combining them with cellulose esters.
The molecular weight of the polycarbonate resin in the present invention is in the range of 5,000 to 400,000 in terms of number average molecular weight, preferably 8,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 100,000. If the number average molecular weight is 10,000 or more, the mechanical strength is improved, and if it is 100,000 or less, the moldability is improved. More specifically, the number average molecular weight is obtained using N-methylpyrrolidone as a solvent, using a polystyrene gel, and using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from a constituent curve of standard monodisperse polystyrene. As the GPC apparatus, HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation) can be used.

（樹脂組成物、及び成形体）
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性を有する。本発明の熱可塑性の定義を以下に示す。
熱可塑性がある場合は、フローテスタ（（株）島津製作所製ＣＦＴ−１００Ｄ、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍのダイを使用）を用い、樹脂組成物をガラス転移温度以下の温度で装置に投入し、剪断速度１００Ｓ^−１、昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温測定を行ったとき、２５０℃の際の粘度が１００Ｐａ・Ｓ以下となる場合と定義する。
本発明では、可塑剤や熱可塑性樹脂の量や種類を調整することにより、樹脂組成物に熱可塑性を付与することができる。 (Resin composition and molded body)
The resin composition of the present invention has thermoplasticity. The definition of thermoplasticity of the present invention is shown below.
When there is thermoplasticity, use a flow tester (CFT-100D manufactured by Shimadzu Corporation, L = 10 mm, D = 1.0 mm die) and use the resin composition in the apparatus at a temperature below the glass transition temperature. When the temperature rise measurement is performed at a shear rate of 100 S ⁻¹ and a temperature rise rate of 2 ° C./min, the viscosity at 250 ° C. is defined as being 100 Pa · S or less.
In the present invention, thermoplasticity can be imparted to the resin composition by adjusting the amount and type of plasticizer and thermoplastic resin.

本発明の樹脂組成物は、上記した成分のほか、必要に応じて、フィラー（強化材）等の種々の添加剤を含有していてもよい。   The resin composition of the present invention may contain various additives such as a filler (reinforcing material) as necessary in addition to the above-described components.

本発明の樹脂組成物は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。 The resin composition of the present invention may contain a filler (reinforcing material). By containing the filler, the mechanical properties of the molded body formed from the resin composition can be enhanced.
A well-known thing can be used as a filler. The shape of the filler may be any of fibrous, plate-like, granular, powdery and the like. Further, it may be inorganic or organic.
Specifically, as the inorganic filler, glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, and other inorganic fillers; glass flakes, non-swellable mica, carbon black, graphite, metal foil , Ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silicate, feldspar, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide Beam, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, gypsum, novaculite, dawsonite, and a plate-like or granular inorganic fillers of clay or the like.

有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。   Organic fillers include synthetic fibers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, and acetate fiber, and natural fibers such as kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, Manila hemp, flax, linen, silk, and wool. Examples thereof include fibrous organic fillers obtained from microcrystalline cellulose, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper and the like, and granular organic fillers such as organic pigments.

樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以下が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。   When the resin composition contains a filler, the content is not limited, but is preferably 30% by mass or less, and more preferably 5 to 10% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.

本発明の樹脂組成物は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロースエステル以外のポリマー、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。 In addition to those described above, the resin composition of the present invention may contain other components for the purpose of further improving various properties such as moldability and flame retardancy, as long as the object of the present invention is not impaired. Good.
Other components include, for example, polymers other than the cellulose esters, mold release agents (fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, fatty acid esters, aliphatic partially saponified esters, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides. Aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, modified silicone), antistatic agent, flame retardant aid, processing aid, antibacterial agent, antifungal agent and the like. Further, a coloring agent containing a dye or a pigment can be added.

前記セルロースエステル、フッ素系樹脂及び熱可塑性樹脂以外の樹脂としては、熱硬化性樹脂等樹脂を用いてもよい。
具体的には、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等を用いることもできる。
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物が上記ポリマー等を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以下が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。 As the resin other than the cellulose ester, the fluorine-based resin, and the thermoplastic resin, a resin such as a thermosetting resin may be used.
Specific examples include melamine resin, phenol resin, urea resin, polyimide, and the like.
In addition, various acrylic rubbers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers and alkali metal salts thereof (so-called ionomers), ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymers (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymer) Copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer), diene rubber (for example, 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), copolymer of diene and vinyl monomer (for example, Styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer Polymer, polybutadiene Styrene-grafted styrene, butadiene-acrylonitrile copolymer), polyisobutylene, copolymer of isobutylene and butadiene or isoprene, butyl rubber, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, nitrile rubber, poly Ether rubber, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, and other thermoplastic elastomers such as polyurethane, polyester, and polyamide can also be used.
Furthermore, those having various degrees of crosslinking, those having various microstructures such as cis structure and trans structure, those having vinyl groups, those having various average particle diameters, core layers and the like A multi-layer structure polymer called a so-called core-shell rubber, which is composed of one or more shell layers to be covered and whose adjacent layers are composed of different types of polymers, can also be used, and further a core-shell rubber containing a silicone compound Can also be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
When the resin composition of this invention contains the said polymer etc., the content is 30 mass% or less with respect to the total solid of a resin composition, and 2-10 mass% is more preferable.

本発明の樹脂組成物は、様々な用途に用いることが可能である。例えば、溶剤に溶かして塗布法によりフィルムとしてもよい。また、溶融押し出し法などによりフィルムとしてもよい。
本発明の樹脂組成物を用いて得られるフィルムは、光学特性（Ｒｔｈなど）及び透湿度の観点で優れている。 The resin composition of the present invention can be used for various applications. For example, it is good also as a film by melt | dissolving in a solvent and the apply | coating method. Moreover, it is good also as a film by the melt extrusion method.
A film obtained using the resin composition of the present invention is excellent in terms of optical properties (Rth and the like) and moisture permeability.

本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形することにより得られる。
本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物を加熱して溶融し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２６０℃である。 The molded product of the present invention can be obtained by molding the resin composition of the present invention.
The manufacturing method of the molded object of this invention includes the process of heating and fuse | melting the resin composition of this invention, and shape | molding.
Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, blow molding and the like.
The heating temperature is usually 160 to 300 ° C, preferably 180 to 260 ° C.

本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。   The use of the molded product of the present invention is not particularly limited. For example, interior or exterior parts of electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.), automobiles, mechanical parts, etc. And materials for housing and construction. Among these, from the viewpoint of having excellent heat resistance and impact resistance and low environmental impact, for example, exterior parts (especially casings) for electrical and electronic equipment such as copiers, printers, personal computers, and televisions. ) Can be suitably used.

また、本発明の樹脂組成物は成膜することで、透湿度及びＲｔｈの観点で優れたフィルムとすることができ、例えば光学フィルムとして使用することができる。   Moreover, the resin composition of the present invention can be formed into a film excellent in terms of moisture permeability and Rth by forming a film, and can be used as, for example, an optical film.

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples shown below.

［成形体の作製］
セルロースエステル、熱可塑性樹脂、可塑剤、特定イソシアネート化合物、及びその他の成分を表１及び２に示す配合割合（質量部）で混合し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（ファナック（株）Ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ−２０００ｉ、自動射出成形機）に供給して、４×１０×８０ｍｍの多目的試験片を成形した。
なお、表１及び２の特定イソシアネート化合物の欄のカッコ内の「ｅｑ」で表す数値は、セルロースエステルのヒドロキシル基に対するイソシアネート基の当量である。 [Production of molded body]
A cellulose ester, a thermoplastic resin, a plasticizer, a specific isocyanate compound, and other components were mixed at a blending ratio (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 to prepare a resin composition. This resin composition was supplied to a twin-screw kneading extruder (manufactured by Technobel, Ultranano) to produce pellets, and the resulting pellets were then injected into an injection molding machine (FANUC ROBOSHOT S-2000i, automatic injection molding). Machine), 4 × 10 × 80 mm multi-purpose test pieces were molded.
In addition, the numerical value represented by “eq” in parentheses in the column of the specific isocyanate compound in Tables 1 and 2 is an equivalent of the isocyanate group to the hydroxyl group of the cellulose ester.

表１及び２において、樹脂組成物の各成分の略号及び詳細は以下のとおりである。
・エチルセルロース：ダウ・ケミカル製、「エトセル１００ｃｐ」
・セルローストリアセテート：ダイセル化学製、ＦＲＭ（置換度：２．７９、Ｍｎ：６６０００、Ｍｗ：１８６０００）
・セルロースジアセテート：ダイセル化学製、Ｌ−７０（置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）
・セルロースジアセテート：ダイセル化学製、ＦＬ−７０（置換度：２．１９、Ｍｎ：６９８００、Ｍｗ：２０７０００）
・セルロースアセテートプロピオネート：イーストマンケミカル社製、４８２−２０（プロピオニル置換度：２．５／アセチル置換度：０．１、Ｍｗ：７３０００、Ｍｎ：２３４０００）
・可塑剤１：ポリエチレングリコール２００、Ｍｗ：２００（関東化学社製）
・可塑剤２：グリセリントリベンゾエート、Ｍｗ：４０４．４１（アルドリッチ社製）
・可塑剤３：トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、Ｍｗ：５４６．８（東京化成工業製）
・可塑剤４：ＤＩＣ製、「ポリライトＯＤ−Ｘ−２８６」、Ｍｗ：１０００
・可塑剤５：ＤＩＣ製、「ポリライトＯＤ−Ｘ−２５４７」、Ｍｗ：４５００
・イソシアネート１：ヘキサメチレンジイソシアネート、Ｍｗ：１８８．１８（東京化成工業）
・イソシアネート２：ジシクロヘキシルメタン４,４’−ジイソシアネート、Ｍｗ：２６２．３５（東京化成工業）
・イソシアネート３：４,４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、Ｍｗ：２５０．２５（東京化成工業）
・イソシアネート４：ｍ−キシリレンジイソシアネート、Ｍｗ：１８８．１８（東京化成工業）
・イソシアネート５：２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｍｗ：３８６．２５（東京化成工業）
・イソシアネート６：旭化成ケミカルズ製、「２４Ａ−１００」（ウレイド結合含有、１分子中のイソシアネート基の個数は３）
・イソシアネート７：旭化成ケミカルズ製、「ＴＳＡ−１００」（ウレイド結合含有、１分子中のイソシアネート基の個数は３）
・イソシアネート８：旭化成ケミカルズ製、「Ｅ４０２−１００」（ウレタン結合含有、１分子中のイソシアネート基の個数は３）
・イソシアネート９：イソシアン酸オクタデシル（１分子中のイソシアネート基の個数は１）、Ｍｗ：２９５．５（東京化成工業）
・難燃剤１：オクタブロモジフェニルエーテル（マナック製、「プラセフティ（Ｒ） ＥＲＢ−８」）
・難燃剤２：信越化学製、「Ｘ−２２−３４３」
・難燃剤３：硫酸メラミン（三和化学製、「アピノン９０１」）
・難燃剤４：トリフェニルホスフェート（東京化成製）
・難燃剤５：水酸化マグネシウム（協和化学工業製、「キスマ５Ｌ」）
・難燃剤６：大八化学製、「ＰＸ−２００」
・フッ素系樹脂：三井・デュポンフロロケミカル製、「テフロン６−Ｊ」
・熱可塑性樹脂１：ポリプロピレン（日本ポリプロ(株)社製、「ノバテックＰＰ ＭＡ３）」）
・熱可塑性樹脂２：ポリカーボネート（帝人化成(株)社製、「パンライト Ｌ−１２２５Ｙ」） In Tables 1 and 2, the abbreviations and details of each component of the resin composition are as follows.
・ Ethylcellulose: “Etocel 100 cp” manufactured by Dow Chemical
Cellulose triacetate: manufactured by Daicel Chemical Industries, FRM (degree of substitution: 2.79, Mn: 66000, Mw: 186000)
Cellulose diacetate: Daicel Chemical Industries, L-70 (degree of substitution: 2.45, Mn: 65000, Mw: 200000)
-Cellulose diacetate: manufactured by Daicel Chemical Industries, FL-70 (degree of substitution: 2.19, Mn: 69800, Mw: 207000)
Cellulose acetate propionate: manufactured by Eastman Chemical Co., 482-20 (propionyl substitution degree: 2.5 / acetyl substitution degree: 0.1, Mw: 73000, Mn: 234000)
Plasticizer 1: polyethylene glycol 200, Mw: 200 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
Plasticizer 2: Glycerin tribenzoate, Mw: 404.41 (manufactured by Aldrich)
Plasticizer 3: Trimellitic acid tri (2-ethylhexyl), Mw: 546.8 (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
Plasticizer 4: manufactured by DIC, “Polylite OD-X-286”, Mw: 1000
Plasticizer 5: DIC, “Polylite OD-X-2547”, Mw: 4500
・ Isocyanate 1: Hexamethylene diisocyanate, Mw: 188.18 (Tokyo Chemical Industry)
・ Isocyanate 2: dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate, Mw: 262.35 (Tokyo Chemical Industry)
-Isocyanate 3: 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate, Mw: 250.25 (Tokyo Chemical Industry)
・ Isocyanate 4: m-xylylene diisocyanate, Mw: 188.18 (Tokyo Chemical Industry)
・ Isocyanate 5: 2,2-bis (4-isocyanatophenyl) hexafluoropropane, Mw: 386.25 (Tokyo Chemical Industry)
Isocyanate 6: Asahi Kasei Chemicals, "24A-100" (containing ureido bond, the number of isocyanate groups in one molecule is 3)
Isocyanate 7: “TSA-100” manufactured by Asahi Kasei Chemicals (containing ureido bond, the number of isocyanate groups in one molecule is 3)
-Isocyanate 8: Asahi Kasei Chemicals, "E402-100" (containing urethane bond, the number of isocyanate groups in one molecule is 3)
Isocyanate 9: Octadecyl isocyanate (the number of isocyanate groups in one molecule is 1), Mw: 295.5 (Tokyo Chemical Industry)
・ Flame retardant 1: Octabromodiphenyl ether (manac, “Place safety (ERB-8)”)
Flame retardant 2: “X-22-343” manufactured by Shin-Etsu Chemical
Flame retardant 3: Melamine sulfate (manufactured by Sanwa Chemical, "Apinon 901")
-Flame retardant 4: Triphenyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
Flame retardant 5: Magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industries, “Kisuma 5L”)
・ Flame retardant 6: manufactured by Daihachi Chemical, "PX-200"
・ Fluorine resin: “Teflon 6-J” manufactured by Mitsui and DuPont Fluorochemicals
-Thermoplastic resin 1: Polypropylene (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., “NOVATEC PP MA3”))
-Thermoplastic resin 2: Polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., "Panlite L-1225Y")

［評価］
得られた樹脂組成物及び多目的試験片を用いて、以下の項目について評価した。評価結果は表１〜３に示した。 [Evaluation]
The following items were evaluated using the obtained resin composition and multipurpose test piece. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.

（吸水率）
ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠して、成形試験片を５０℃で２４時間乾燥させた後、質量測定を行い、２３℃の恒温水槽に試料を２４時間浸漬し、試験片を取り出した後、表面に付着した水分以外の水分を取り除き、ただちに質量を測定した。吸水率（％）は｛（浸漬後の質量/浸漬前の質量−１）×１００｝で求めた。測定は３回測定の平均値である。
なお、吸水率が多いと成形しにくいため、吸水率は成形性の指標の一つとなる。 (Water absorption rate)
In accordance with JIS K 7209, the molded specimen was dried at 50 ° C. for 24 hours, then the mass was measured, the sample was immersed in a constant temperature water bath at 23 ° C. for 24 hours, and the specimen was taken out and adhered to the surface. Moisture other than the removed water was removed and the mass was measured immediately. The water absorption (%) was determined by {(mass after immersion / mass before immersion-1) × 100}. The measurement is an average of three measurements.
In addition, since it is difficult to mold when the water absorption rate is large, the water absorption rate is one of the indexes of moldability.

（吸水低下率）
吸水低下率は以下の式から計算される。なお、各実施例、比較例の樹脂組成物について、それぞれ特定イソシアネート化合物を添加しなかった場合の吸水率は別途求めた。
（吸水低下率）＝｛（１−特定イソシアネート化合物を添加した試験片の吸水率/特定イソシアネート化合物を添加しなかった場合の試験片の吸水率）×１００｝
この値が小さいほど、特定イソシアネート化合物の添加による吸水率の低下が大きく、耐吸水性が向上していることを意味する。−はイソシアネート化合物を添加しない場合を表す。 (Water absorption reduction rate)
The water absorption reduction rate is calculated from the following equation. In addition, about the resin composition of each Example and the comparative example, the water absorption rate at the time of not adding a specific isocyanate compound was calculated | required separately, respectively.
(Water absorption reduction rate) = {(1-water absorption rate of test piece to which specific isocyanate compound is added / water absorption rate of test piece when no specific isocyanate compound is added) × 100}
The smaller this value, the greater the decrease in water absorption due to the addition of the specific isocyanate compound, which means that the water absorption resistance is improved. -Represents a case where an isocyanate compound is not added.

（熱変形温度（ＨＤＴ））
耐熱性の指標として、熱変形温度を次のように測定した。ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰa）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度（℃）を測定した。熱変形温度測定装置は、（株）東洋精機製作所製 ＨＤＴ テスタ６Ｍ−２を用いた。測定は３回測定の平均値である。 (Heat deformation temperature (HDT))
As an index of heat resistance, the heat distortion temperature was measured as follows. In accordance with ISO75, a constant bending load (1.8 MPa) is applied to the center of the test piece (in the flatwise direction), the temperature is raised at a constant speed, and the temperature when the strain at the center reaches 0.34 mm ( ° C). As the heat distortion temperature measuring device, HDT tester 6M-2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used. The measurement is an average of three measurements.

（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回測定の平均値である。 (Flexural modulus)
In accordance with ISO178, after adjusting the test piece molded by injection molding for 48 hours or more at 23 ° C ± 2 ° C, 50% ± 5% RH, the distance between fulcrums by Instron (Toyo Seiki, Strograph V50) The flexural modulus was measured at 64 mm and a test speed of 2 mm / min. The measurement is an average of three measurements.

（ブリードウト）
成形により得られた試験片の表面に油性インキで文字（ＡＢＣ）と書き、この試験片を６５℃、９０％ＲＨの条件下で４時間放置した。そして試験片表面の可塑剤のブリードアウト状態を目視により、以下の基準で判断した。
◎：ブリードアウトが全く見られず、インキの文字のにじみも全くない。
○：ブリードアウトがほとんど見られず、インキの文字のにじみもほとんどない。
△：ブリードアウトが若干見られ、インキの文字のにじみが見られる。
×：ブリードアウトが著しく、インキの文字が認識できないレベルににじんでいる。 (Bleedout)
Letters (ABC) were written with oil-based ink on the surface of the test piece obtained by molding, and this test piece was left under conditions of 65 ° C. and 90% RH for 4 hours. Then, the bleed-out state of the plasticizer on the surface of the test piece was judged visually according to the following criteria.
A: Bleed-out is not seen at all, and there is no bleeding of ink characters.
○: Bleed-out is hardly seen, and ink characters are hardly blotted.
Δ: Bleed-out is slightly observed and ink characters are blurred.
X: The bleed-out is remarkable and the ink character is blurred to a level where it cannot be recognized.

（難燃性）
難燃性の指標として、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験をおこなった。試験本数は５本である。自己消火性の無いものをＶ−ｎｏｔ、燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり所定時間内に自己消火するものをＶ−２、燃焼時に樹脂組成物ドリップがなく所定時間内に自己消火するものをＶ−１（燃焼時間３０秒以内）、Ｖ−０（燃焼時間１０秒以内）とした。 (Flame retardance)
As an index of flame retardancy, a vertical combustion test based on UL94 was conducted. The number of tests is five. V-not for non-self-extinguishing material, V-2 for resin composition drip during combustion test, self-extinguishing within a predetermined time V-2, no resin composition drip during combustion, self-extinguishing within a predetermined time V-1 (combustion time within 30 seconds) and V-0 (combustion time within 10 seconds).

（成形性）
成形性評価は、射出成形機での成形適性を示しており、成形搬送性及び射出性ともに優れている樹脂組成物を○、いずれか一方に課題がある樹脂組成物を△、両方に課題がある樹脂組成物を×とした。 (Formability)
The moldability evaluation shows the moldability in an injection molding machine. A resin composition that is excellent in both mold transportability and injection property is indicated by ○, a resin composition that has a problem in either one, and a problem in both. A certain resin composition was set as x.

（熱可塑性）
フローテスタ（（株）島津製作所製ＣＦＴ−１００Ｄ、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍのダイを使用）を用い、樹脂組成物をガラス転移温度以下の温度で装置に投入し、剪断速度１００Ｓ^−１、昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温測定を行い、２５０℃の際の粘度を測定した。２５０℃の際の温度が１００Ｐａ・Ｓ以下の場合は樹脂組成物が熱可塑性を有することを意味し、○とした。１００Ｐａ・Ｓ以下でない場合には×とした。 (Thermoplastic)
Using a flow tester (CFT-100D manufactured by Shimadzu Corporation, using a die with L = 10 mm and D = 1.0 mm), the resin composition was put into the apparatus at a temperature not higher than the glass transition temperature, and a shear rate of 100S ^{− 1.} Temperature increase measurement was performed at a temperature increase rate of 2 ° C./min, and the viscosity at 250 ° C. was measured. When the temperature at 250 ° C. was 100 Pa · S or less, it means that the resin composition has thermoplasticity, and it was marked as “◯”. When it was not 100 Pa · S or less, it was marked as “x”.

以上の結果より、セルロースエステル、可塑剤、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有する樹脂組成物で、イソシアネート基の含有量が前記セルロースエステル中のヒドロキシル基に対して０．００５〜０．０５当量の本発明の樹脂組成物は、リードアウトが抑制され、かつ曲げ弾性率、耐熱性及び耐吸水性に優れる成形体が得られることが分かる。   From the above results, it is a resin composition containing a cellulose ester, a plasticizer, and a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and the isocyanate group content is 0. 0 relative to the hydroxyl groups in the cellulose ester. It can be seen that 005 to 0.05 equivalents of the resin composition of the present invention can provide a molded article that is suppressed in lead-out and is excellent in flexural modulus, heat resistance and water absorption resistance.

Claims (13)

アシル置換度２．８以下のセルロースエステルと、可塑剤と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含有する樹脂組成物であって、
前記イソシアネート基の含有量が前記セルロースエステル中のヒドロキシル基に対して０．００５〜０．０５当量であり、かつ
熱可塑性を有する樹脂組成物。 A resin composition comprising a cellulose ester having an acyl substitution degree of 2.8 or less, a plasticizer, and a compound having two or more isocyanate groups in one molecule,
A resin composition having a content of the isocyanate group of 0.005 to 0.05 equivalent to a hydroxyl group in the cellulose ester and having thermoplasticity. 前記セルロースエステルがセルロースジアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである請求項１に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the cellulose ester is cellulose diacetate or cellulose acetate propionate. 前記可塑剤がエステル結合を有する化合物である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the plasticizer is a compound having an ester bond. 前記可塑剤の質量平均分子量が５００以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the plasticizer has a mass average molecular weight of 500 or more. 前記可塑剤の含有量が１０〜３０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。   Content of the said plasticizer is 10-30 mass%, The resin composition as described in any one of Claims 1-4. 前記１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物が、以下の一般式（１）で表される連結基及び一般式（２）で表される連結基の少なくとも一方を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（１）：−ＮＲ^１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ^２−
（２）：−ＮＲ^１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−
［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。］ The compound containing two or more isocyanate groups in one molecule has at least one of a linking group represented by the following general formula (1) and a linking group represented by the following general formula (2). The resin composition as described in any one of -5.
(1): —NR ¹ — (C═O) —NR ² —
(2): —NR ¹ — (C═O) —O—
[Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent. ] 更に、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤及びその他の無機系難燃剤から選択された１種以上の難燃剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。   Furthermore, it contains one or more flame retardants selected from brominated flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants and other inorganic flame retardants. The resin composition according to item. 更に、フッ素系樹脂を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。   Furthermore, the resin composition as described in any one of Claims 1-7 containing a fluorine resin. 更に、熱可塑性樹脂を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。   Furthermore, the resin composition as described in any one of Claims 1-8 containing a thermoplastic resin. 前記セルロースエステルの含有量が４０〜８０質量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。   Content of the said cellulose ester is 40-80 mass%, The resin composition as described in any one of Claims 1-9. 前記熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項９又は１０に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 9 or 10, wherein the thermoplastic resin is polycarbonate. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。   The molded object obtained by shape | molding the resin composition as described in any one of Claims 1-11. 請求項１２に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。   A housing for electrical and electronic equipment, comprising the molded body according to claim 12.