JP2011207742A - Zinc oxide transparent conductive film forming material, method of manufacturing the same, target using the same and method of forming zinc oxide transparent conductive film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a zinc oxide transparent conductive film forming material capable of forming the zinc oxide transparent conductive film with excellent conductivity and chemical durability and its manufacturing method, and to provide a forming method of a target and the zinc oxide system transparent conductive film.SOLUTION: The zinc oxide transparent conductive film forming material is substantially composed of zinc, titanium, oxygen and nitrogen, and the transparent conductive film forming material is an oxide mixture or an oxide sintered body wherein the nitrogen and the titanium are contained so that titanium is contained as an atom number ratio Ti/(Zn+Ti)=≥0.02-0.1 and nitrogen and titanium are contained as an atom number ratio N/Ti=0.1-0.6, and the oxide mixture is composed of a zinc oxide phase, a low valence titanium oxide phase and a titanium nitride phase and the oxide sintered body is composed of the zinc oxide phase, a zinc titanate phase and the titanium nitride phase.

Description

本発明は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）、エレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法などにより酸化亜鉛系透明導電膜を形成する際に用いられるターゲット等として有用な酸化物混合体または酸化物焼結体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料、その製造方法、それを用いたターゲット、およびそのターゲットから製膜した透明導電性基板に関する。   The present invention provides an oxide useful as a target used when forming a zinc oxide-based transparent conductive film by sputtering, ion plating, pulsed laser deposition (PLD), electron beam (EB) vapor deposition or the like. The present invention relates to a zinc oxide-based transparent conductive film forming material that is a mixture or oxide sintered body, a manufacturing method thereof, a target using the same, and a transparent conductive substrate formed from the target.

導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電膜は、これまでから、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子における電極などとして利用されているほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等における防曇用透明発熱体など、幅広い用途に利用されている。特に、低抵抗で導電性に優れた透明導電膜は、太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンスなどの液晶表示素子や、タッチパネルなどに好適であることが知られている。   Transparent conductive films that combine electrical conductivity and light transmission have been used as electrodes in solar cells, liquid crystal display elements, and other various light receiving elements, as well as automotive window and heat ray reflective films for buildings, It is used for a wide range of applications such as anti-static films and transparent heating elements for anti-fogging in frozen showcases. In particular, it is known that a transparent conductive film having low resistance and excellent conductivity is suitable for a solar cell, a liquid crystal display element such as a liquid crystal, organic electroluminescence, and inorganic electroluminescence, a touch panel, and the like.

従来、透明導電膜としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ₂）系の薄膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜、そして酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）系の薄膜が知られている。具体的には、酸化スズ系の透明導電膜としては、アンチモンをドーパントとして含むアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）が知られており、酸化亜鉛系の透明導電膜としては、アルミニウムをドーパントとして含むアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）が知られている。酸化インジウム系の透明導電膜としては、スズをドーパントとして含むスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が知られている。中でも、最も工業的に利用されているのは酸化インジウム系の透明導電膜であり、とりわけＩＴＯ膜は、低抵抗で導電性に優れることから、幅広く実用化されている。 Conventionally, as the transparent conductive film, for example, a tin oxide (SnO ₂ ) -based thin film, a zinc oxide (ZnO) -based thin film, and an indium oxide (In ₂ O ₃ ) -based thin film are known. Specifically, as the tin oxide-based transparent conductive film, antimony-doped tin oxide (ATO) containing antimony as a dopant and fluorine-doped tin oxide (FTO) containing fluorine as a dopant are known. Known transparent conductive films include aluminum-doped zinc oxide (AZO) containing aluminum as a dopant and gallium-doped zinc oxide (GZO) containing gallium as a dopant. As an indium oxide-based transparent conductive film, tin-doped indium oxide (ITO) containing tin as a dopant is known. Among them, the most industrially used is an indium oxide-based transparent conductive film, and in particular, an ITO film is widely used because of its low resistance and excellent conductivity.

このような透明導電膜を形成する際には、従来から、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法、ＥＢ蒸着法などが工業的に汎用されている。これらの成膜方法において膜原料として用いられるターゲットは、成膜しようとする膜を構成する金属元素を含む固体からなり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの焼結体や、場合によっては単結晶で形成される。
工業的に用いるターゲットとしては、酸化物ターゲット（すなわち酸化物焼結体）が汎用されてきた。 Conventionally, when forming such a transparent conductive film, sputtering, ion plating, PLD, EB vapor deposition and the like are widely used industrially. A target used as a film raw material in these film forming methods is made of a solid containing a metal element constituting a film to be formed, and is a sintered body such as a metal, a metal oxide, a metal nitride, and a metal carbide, In some cases, it is formed of a single crystal.
As targets used industrially, oxide targets (that is, oxide sintered bodies) have been widely used.

ところで、ＩＴＯ膜の如き酸化インジウム系の透明導電膜は、その必須原料であるＩｎ（インジウム）が、希少金属であるため高価で且つ資源枯渇のおそれがあり、しかも毒性を有し環境や人体に対して悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、近年、ＩＴＯ膜に代替し得る工業的に汎用可能な透明導電膜が要望されている。そのような中、スパッタリング法による工業的製造も可能である酸化亜鉛系透明導電膜が注目されており、その導電性能を高めるべく研究が進められている。
非特許文献１には、導電性を高めるべくＺｎＯに種々のドーパントをドープさせる試みがなされており、種々のドーパントごとに最適ドープ量と最低抵抗率が報告されている。この報告によれば、例えば、ＴｉＯ₂をドープさせる場合には、ドープ量は２重量％が最適であり、その時の最低抵抗率は５．６×１０^-4Ω・ｃｍであることが示されている。このように、酸化亜鉛系透明導電膜は、実験室レベルではＩＴＯ膜に遜色のない程度の低抵抗が得られるよう改善されてきている。 By the way, an indium oxide-based transparent conductive film such as an ITO film is expensive and may be depleted of resources because In (indium), which is an essential raw material, is a rare metal, and has toxicity and is harmful to the environment and the human body. It may have an adverse effect on it. Therefore, in recent years, an industrially versatile transparent conductive film that can be substituted for an ITO film has been demanded. Under such circumstances, a zinc oxide-based transparent conductive film that can be industrially manufactured by a sputtering method has attracted attention, and research is being conducted to improve its conductive performance.
Non-Patent Document 1 attempts to dope ZnO with various dopants in order to increase conductivity, and reports the optimum doping amount and the lowest resistivity for each of the various dopants. According to this report, for example, when TiO ₂ is doped, the optimum doping amount is 2% by weight, and the minimum resistivity at that time is 5.6 × 10 ⁻⁴ Ω · cm. ing. As described above, the zinc oxide-based transparent conductive film has been improved to obtain a low resistance comparable to that of the ITO film at the laboratory level.

月刊ディスプレイ、１９９９年９月号、ｐ１０〜「ＺｎＯ系透明導電膜の動向」Monthly Display, September 1999, p10 “Trends in ZnO-based transparent conductive films”

しかしながら、これまでの酸化亜鉛系透明導電膜は、導電性の点では優れるものの、耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）などの化学的耐久性に劣るといった欠点があった。   However, the conventional zinc oxide-based transparent conductive films have the disadvantage of poor chemical durability such as heat resistance, moisture resistance, and chemical resistance (alkali resistance, acid resistance), although excellent in terms of conductivity. .

そこで、本発明の課題は、優れた導電性と化学的耐久性とを兼ね備えた酸化亜鉛系透明導電膜の成膜を可能にする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料、その製造方法、それを用いたターゲット、および酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法を提供することにある。   Accordingly, the object of the present invention is to provide a zinc oxide-based transparent conductive film forming material that enables the formation of a zinc oxide-based transparent conductive film having both excellent conductivity and chemical durability, a method for producing the same, and a method for using the same. And a method for forming a zinc oxide-based transparent conductive film.

本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。すなわち、酸化亜鉛にチタンをドープさせたチタンドープ酸化亜鉛からなる膜において、チタンのドープ量（含有量）を、これまで低抵抗を実現するうえで最適とされていたドープ量よりも増量し、亜鉛に比べ化学的耐久性に優れるチタンをより多く含有させるようにすれば、化学的耐久性を向上させることができるのではないかと考えるとともに、その際、チタンのドープ量が従来報告されている最適値から外れることで膜の抵抗率は高くなってしまうであろうことも予測した。
ところが、検討を重ねたところ、この予測に反し、酸化チタンと酸化亜鉛の酸化物混合体または酸化物焼結体におけるチタンのドープ量を従来の最適値よりも多い特定範囲に設定し、窒素をある一定の割合でドープさせ、得られたチタンおよび窒素ドープ酸化亜鉛の酸化物混合体または酸化物焼結体をターゲットとして用いて成膜したところ、得られる膜の導電性（低抵抗）と化学的耐久性を両立させることが可能になることを見出した。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. That is, in a film made of titanium-doped zinc oxide in which titanium oxide is doped with titanium, the doping amount (content) of titanium is increased from the doping amount that has been optimized for achieving low resistance, It is thought that chemical durability can be improved if more titanium, which has better chemical durability than zinc, is contained, and at that time, the doping amount of titanium has been reported in the past. It was also predicted that the resistivity of the film would be increased by deviating from the optimum value.
However, as a result of repeated investigations, contrary to this prediction, the titanium doping amount in the oxide mixture or sintered oxide of titanium oxide and zinc oxide was set to a specific range larger than the conventional optimum value, and nitrogen was Doping at a certain rate, and using the obtained titanium and nitrogen-doped zinc oxide oxide mixture or oxide sintered body as a target, the film conductivity (low resistance) and chemistry are obtained. It has been found that it is possible to achieve both mechanical durability.

それに加えてチタンがｎ型ドーパントであるのに対し、ｐ型ドーパントである窒素をｎ型ドーパントであるチタンに対して、ある一定の比率でドープすることにより、得られる膜をさらに低抵抗化できることを見出した。すなわち、酸化亜鉛にｎ型およびｐ型ドーパントの両方をドープすることで、各々の不純物準位が相互作用によって浅くなる効果をうまく活かす方法である。
両方のドーパント間の相互作用によって、ｎ型不純物の活性化率が上昇するので、少ないドープ量でより多くのキャリア濃度を保持することができる。そのため、ドーパントによるイオン化不純物散乱を減少させることができ、結果的にキャリア電子の移動度の増大に寄与し、低抵抗化には有利な方向に働く、と考えられる。 In addition, while titanium is an n-type dopant, the resistance of the resulting film can be further reduced by doping nitrogen, which is a p-type dopant, at a certain ratio with respect to titanium, which is an n-type dopant. I found. In other words, by doping both zinc oxide and n-type dopants to zinc oxide, this is a method that makes good use of the effect that each impurity level becomes shallow due to interaction.
Since the activation rate of the n-type impurity increases due to the interaction between both dopants, a higher carrier concentration can be maintained with a small amount of doping. Therefore, it is considered that ionized impurity scattering due to the dopant can be reduced, and as a result, it contributes to increase of the mobility of carrier electrons and works in a direction advantageous for lowering the resistance.

具体的には、以下のように考えられる。
すなわち、ｐ型ドーパントとして適切である窒素のイオン半径は酸素のイオン半径より大きいので、窒素の導入によって酸化亜鉛は結晶格子が部分的に大きくなる方向に歪む作用を受ける。そして、ｎ型ドーパントであるチタンは、亜鉛のイオン半径よりも小さいので、チタンの導入によって、酸化亜鉛は結晶格子が部分的に小さくなる方向にひずむ作用を受ける。ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントによる格子歪みの緩和作用によって、いずれのドーパントも酸化亜鉛の格子間隙に入ったりせずに、チタンは亜鉛サイトに、窒素は酸素サイトにそれぞれ置換固溶することができ、ドーパントとしての活性化率が向上すると考えている。そのため、ドナー源にならないドナー（中性のまま電子放出に寄与しないまま散乱要因となる）をできるだけ低減することが可能になる。
すなわち、ドーパントを添加することにより、マトリックスである酸化亜鉛の結晶構造（ウルツ鉱）の歪みは通常は避けられないが、ｎ型およびｐ型ドーパントとしてチタンおよび窒素を用いればドーパントを添加しても酸化亜鉛の結晶構造の歪みは最小限に抑えられ、キャリア電子の移動度の向上に繋がる。 Specifically, it is considered as follows.
That is, since the ionic radius of nitrogen, which is suitable as a p-type dopant, is larger than the ionic radius of oxygen, zinc oxide is distorted in a direction in which the crystal lattice is partially enlarged by the introduction of nitrogen. Since titanium, which is an n-type dopant, is smaller than the ionic radius of zinc, the introduction of titanium causes zinc oxide to be distorted in a direction in which the crystal lattice is partially reduced. Due to the lattice strain relaxation effect of the p-type and n-type dopants, both dopants do not enter the lattice gap of zinc oxide, and titanium can be substituted and dissolved in the zinc site and nitrogen in the oxygen site. It is believed that the activation rate as a dopant is improved. Therefore, it is possible to reduce as much as possible donors that do not become donor sources (which are neutral and do not contribute to electron emission but cause scattering).
That is, by adding a dopant, distortion of the crystal structure (wurtzite) of zinc oxide as a matrix is usually unavoidable, but if titanium and nitrogen are used as n-type and p-type dopants, the dopant can be added. Distortion of the crystal structure of zinc oxide is minimized, leading to an improvement in carrier electron mobility.

本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下の構成からなる。
（１）実質的に亜鉛、チタン、酸素および窒素からなる酸化亜鉛系透明導電膜形成材料であって、チタンが原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０２超０．１以下、窒素とチタンが原子数比でＮ／Ｔｉ＝０．１〜０．６となるよう含有されている酸化物混合体または酸化物焼結体である、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
（２）前記酸化物混合体が、酸化亜鉛相、酸化チタン相および窒化チタン相から構成され、前記酸化物焼結体が、酸化亜鉛相、チタン酸亜鉛相、窒化チタン相から構成される、前記（１）に記載の透明導電膜形成材料。
（３）前記酸化チタン相が、一般式ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンである、前記（２）に記載の透明導電膜形成材料。
（４）前記低原子価酸化チタンが、酸化チタン（III）または酸化チタン（II）である前記（３）に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化物混合体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を製造する方法であって、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、窒化チタン粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を還元雰囲気中６００℃未満で加熱する、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化物焼結体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を製造する方法であって、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、窒化チタン粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を還元雰囲気中６００〜１５００℃で加熱する、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（７）前記加熱処理の還元雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気である、前記（５）または（６）に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（８）スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられるターゲットであって、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化物混合体または酸化物焼結体である透明導電膜形成材料を加工してなる、ことを特徴とするターゲット。
（９）スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成する方法であって、前記（８）記載のターゲットを成膜に用いる、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
（１０）透明基材上に、前記（９）記載の透明導電膜の形成方法により成膜された酸化亜鉛系透明導電膜を備える、ことを特徴とする透明導電性基板。 The present invention has been completed based on the above findings and has the following configuration.
(1) A material for forming a zinc oxide-based transparent conductive film substantially composed of zinc, titanium, oxygen and nitrogen, wherein titanium is Ti / (Zn + Ti) = 0.02 over 0.1, Zinc oxide-based transparent conductive film forming material, characterized in that it is an oxide mixture or oxide sintered body containing titanium in an atomic ratio of N / Ti = 0.1 to 0.6 .
(2) The oxide mixture is composed of a zinc oxide phase, a titanium oxide phase, and a titanium nitride phase, and the oxide sintered body is composed of a zinc oxide phase, a zinc titanate phase, and a titanium nitride phase. The transparent conductive film forming material according to (1).
(3) The transparent conductive film forming material according to (2), wherein the titanium oxide phase is low-valent titanium oxide represented by a general formula TiO _{2 -X} (X = 0.1-1).
(4) The zinc oxide-based transparent conductive film forming material according to (3), wherein the low-valent titanium oxide is titanium (III) oxide or titanium (II) oxide.
(5) A method for producing a zinc oxide-based transparent conductive film-forming material, which is the oxide mixture according to any one of (1) to (4) above, wherein the titanium oxide powder and the zinc oxide powder or hydroxide A zinc oxide-based transparent conductive film-forming material characterized by forming a raw material powder containing a mixed powder of zinc powder and titanium nitride powder, and then heating the resulting molded body in a reducing atmosphere at less than 600 ° C. Production method.
(6) A method for producing a zinc oxide-based transparent conductive film forming material, which is the oxide sintered body according to any one of (1) to (4), wherein titanium oxide powder and zinc oxide powder or water After forming a raw material powder containing a mixed powder of zinc oxide powder and titanium nitride powder, the obtained molded body is heated at 600 to 1500 ° C. in a reducing atmosphere. Material manufacturing method.
(7) The oxidizing atmosphere according to (5) or (6), wherein the reducing atmosphere of the heat treatment is an atmosphere made of at least one selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, vacuum, and hydrogen. A method for producing a zinc-based transparent conductive film forming material.
(8) A target used for film formation by a sputtering method, an ion plating method, a pulse laser deposition method (PLD method) or an electron beam (EB) vapor deposition method, which is any one of (1) to (4) A target obtained by processing a transparent conductive film forming material that is an oxide mixture or an oxide sintered body.
(9) A method of forming a zinc oxide-based transparent conductive film by a sputtering method, an ion plating method, a pulse laser deposition method (PLD method) or an electron beam (EB) vapor deposition method, wherein the target described in (8) is used A method for forming a zinc oxide-based transparent conductive film, which is used for film formation.
(10) A transparent conductive substrate comprising a zinc oxide-based transparent conductive film formed on the transparent base material by the method for forming a transparent conductive film according to (9).

本発明によれば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法によって、酸化亜鉛に対して、亜鉛よりもイオン半径が小さいチタン及び酸素よりもイオン半径が大きい窒素を適切な濃度範囲内でドープすることで、優れた導電性と化学的耐久性とを兼ね備えた酸化亜鉛系透明導電膜を形成することができる。しかも、このようにして形成された透明導電膜は、希少金属であり毒性を有するインジウムを必須としないという利点も有するので、工業的に極めて有用である。   According to the present invention, titanium, which has a smaller ion radius than zinc, and nitrogen, which has a larger ion radius than oxygen, are contained in an appropriate concentration range with respect to zinc oxide by sputtering, ion plating, PLD or EB deposition. By doping inside, a zinc oxide-based transparent conductive film having both excellent conductivity and chemical durability can be formed. In addition, the transparent conductive film formed in this manner is extremely useful industrially because it has the advantage that it does not require toxic indium, which is a rare metal.

（酸化物混合体、酸化物焼結体）
本発明の透明導電膜形成材料を構成する酸化物混合体または酸化物焼結体は、実質的に亜鉛、チタン、酸素、及び窒素からなるチタン、窒素ドープ酸化亜鉛の混合体、焼結体である。ここで、「実質的」とは、酸化物混合体、酸化物焼結体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、チタン、酸素、および窒素からなることを意味する。 (Oxide mixture, oxide sintered body)
The oxide mixture or oxide sintered body constituting the transparent conductive film-forming material of the present invention is a mixture of titanium, nitrogen-doped zinc oxide, and sintered body substantially composed of zinc, titanium, oxygen, and nitrogen. is there. Here, “substantially” means that 99% or more of all atoms constituting the oxide mixture and oxide sintered body are composed of zinc, titanium, oxygen, and nitrogen.

本発明における酸化物混合体、酸化物焼結体は、チタンが原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０２超０．１以下となるよう含有されていることが重要である。このＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．０２以下となるチタン含有量であると、この酸化物混合体、酸化物焼結体をターゲットとして形成された膜の耐薬品性などの化学的耐久性が不充分となる。一方、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．１を超えるチタン含有量であると、酸化物焼結体、酸化物混合体中に含まれないことが望まれる酸化チタン結晶相の形成が避けられなくなり、酸化物混合体、酸化物焼結体をターゲットとして形成された膜の導電性や透明性が低下する。好ましくは、チタンの含有量は、原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３〜０．０９となる量であり、より好ましくは、原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０４〜０．０８となる量である。   It is important that the oxide mixture and oxide sintered body in the present invention contain titanium so that Ti / (Zn + Ti) = 0.02 and 0.1 or less in terms of atomic ratio. When the titanium content is such that the value of Ti / (Zn + Ti) is 0.02 or less, chemical durability such as chemical resistance of a film formed using this oxide mixture and oxide sintered body as a target Is insufficient. On the other hand, when the value of Ti / (Zn + Ti) is a titanium content exceeding 0.1, formation of a titanium oxide crystal phase that is desired not to be contained in the oxide sintered body and oxide mixture can be avoided. As a result, the conductivity and transparency of the film formed with the oxide mixture and oxide sintered body as targets are reduced. Preferably, the titanium content is such that Ti / (Zn + Ti) = 0.03 to 0.09 in terms of atomic ratio, and more preferably Ti / (Zn + Ti) = 0.04 in terms of atomic ratio. The amount is 0.08.

本発明における酸化物混合体、酸化物焼結体は、窒素のドープ量が原子数比でＮ／Ｔｉ＝０．１〜０．６となるように含有されていることが重要である。これにより、酸化物混合体または酸化物焼結体をターゲットとして形成された膜のさらなる低抵抗化が期待できる。窒素のチタンに対する原子数比が、０．１未満であると、窒素ドープによるチタンドープによる不純物準位を浅くする効果が小さくなり、逆に窒素のドープ量が０．６を超えると、ｐ型である窒素によるチタンドープ（ｎ型）の補償効果が大きくなってしまい、キャリア電子数を逆に低下させて、抵抗が増大してしまう。   It is important that the oxide mixture and oxide sintered body in the present invention are contained so that the doping amount of nitrogen is N / Ti = 0.1 to 0.6 in terms of the number of atoms. Thereby, further reduction in resistance of the film formed using the oxide mixture or the oxide sintered body as a target can be expected. When the atomic ratio of nitrogen to titanium is less than 0.1, the effect of shallowing the impurity level due to titanium doping by nitrogen doping is reduced. Conversely, when the doping amount of nitrogen exceeds 0.6, p-type As a result, the compensation effect of titanium doping (n-type) with nitrogen increases, and the number of carrier electrons decreases, and the resistance increases.

本発明における酸化物混合体は、酸化亜鉛相、酸化チタン相および窒化チタン相から構成されるのが好ましい。
酸化亜鉛相とは、具体的には、ＺｎＯのほか、これにチタン元素および／または窒素元素が固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、亜鉛欠損により非化学量論組成となったものも含むものとする。なお、酸化亜鉛相は、通常、ウルツ鉱型構造をとる。
窒化チタン相とは、具体的には、ＴｉＮである。
酸化チタンの結晶相とは、具体的には、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯのほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質も含むものであり、好ましくは一般式ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンであるもの、さらに好ましくはＴｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯであるものである。 The oxide mixture in the present invention is preferably composed of a zinc oxide phase, a titanium oxide phase and a titanium nitride phase.
Specifically, the zinc oxide phase is not only ZnO but also a titanium element and / or nitrogen element dissolved therein, an oxygen deficiency introduced, or a non-stoichiometric composition due to zinc deficiency. It also includes what has become. The zinc oxide phase usually has a wurtzite structure.
Specifically, the titanium nitride phase is TiN.
Specifically, the crystal phase of titanium oxide includes TiO ₂ , Ti ₂ O ₃ , TiO, as well as substances in which other elements such as Zn are dissolved in these crystals. Those which are low valence titanium oxides represented by TiO _{2 -X} (X = 0.1-1), more preferably Ti ₂ O ₃ and TiO.

本発明における酸化物焼結体は、酸化亜鉛相、チタン酸亜鉛相および窒化チタン相から構成されるのが好ましい。
酸化亜鉛相とは、具体的には、ＺｎＯのほか、これにチタン元素および／または窒素元素が固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、亜鉛欠損により非化学量論組成となったものも含むものとする。なお、酸化亜鉛相は、通常、ウルツ鉱型構造をとる。
窒化チタン相とは、具体的には、ＴｉＮである。
チタン酸亜鉛相とは、具体的には、ＺｎＴｉＯ₃、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄のほか、これらの亜鉛サイトにチタン元素および／または窒素元素が固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、Ｚｎ／Ｔｉ比がこれらの化合物から僅かにずれた非化学量論組成のものも含むものとする。 The oxide sintered body in the present invention is preferably composed of a zinc oxide phase, a zinc titanate phase and a titanium nitride phase.
Specifically, the zinc oxide phase is not only ZnO but also a titanium element and / or nitrogen element dissolved therein, an oxygen deficiency introduced, or a non-stoichiometric composition due to zinc deficiency. It also includes what has become. The zinc oxide phase usually has a wurtzite structure.
Specifically, the titanium nitride phase is TiN.
Specifically, the zinc titanate phase includes ZnTiO ₃ , Zn ₂ TiO ₄ , those in which titanium element and / or nitrogen element are dissolved in these zinc sites, and those in which oxygen vacancies are introduced In addition, a non-stoichiometric composition having a Zn / Ti ratio slightly deviated from these compounds is also included.

本発明における酸化物混合体、酸化物焼結体は、ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらを「添加元素」と称することもある）をも含有することが好ましい。このような添加元素を含有することによって、形成される透明導電膜の比抵抗が低下し、導電性を向上させることができる。添加元素を含有する場合、その全含有量は、原子数比で、酸化物混合体を構成する全金属元素の総量に対して０．０５％以下であることが好ましい。添加元素の含有量が前記範囲よりも多いと、酸化物混合体をターゲットとして形成される膜の比抵抗が増大するおそれがある。   The oxide mixture and oxide sintered body in the present invention are at least one element selected from the group consisting of gallium, aluminum, tin, silicon, germanium, zirconium, and hafnium (hereinafter referred to as “additive element”). It is also preferable to contain (sometimes). By containing such an additive element, the specific resistance of the formed transparent conductive film is reduced, and the conductivity can be improved. When the additive element is contained, the total content is preferably 0.05% or less with respect to the total amount of all metal elements constituting the oxide mixture in terms of atomic ratio. When the content of the additive element is larger than the above range, the specific resistance of the film formed using the oxide mixture as a target may increase.

前記添加元素は、酸化物の形態で酸化物混合体中または酸化物焼結体中に存在していてもよいし、前記酸化亜鉛相の亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよいし、前記酸化チタン相のチタンサイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよい。   The additive element may be present in the form of an oxide in the oxide mixture or oxide sintered body, or in the form of a substitution (solid solution) in the zinc site of the zinc oxide phase. It may be present in a form substituted (solid solution) with the titanium site of the titanium oxide phase.

本発明における酸化物混合体、酸化物焼結体は、必須元素である亜鉛およびチタンや前記添加元素のほかに、例えば、インジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムなどの他の元素を、不純物として含有していてもよい。不純物として含有される元素の合計含有量は、原子比で、酸化物混合体、酸化物焼結体を構成する全金属元素の総量に対して０．５％以下であることが好ましい。   The oxide mixture and oxide sintered body in the present invention contain, as impurities, other elements such as indium, iridium, ruthenium, rhenium, in addition to the essential elements zinc and titanium and the additive elements. It may be. The total content of elements contained as impurities is preferably 0.5% or less with respect to the total amount of all metal elements constituting the oxide mixture and oxide sintered body in terms of atomic ratio.

（酸化物混合体の製造方法）
本発明における酸化物混合体の製造方法は、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、窒化チタン粉との混合粉を含む原料粉末を成形し、所定の条件下で加熱処理することにより、上述した酸化物混合体を得る方法である。
前記原料粉末としては、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、窒化チタン粉との混合粉であればよい。 (Method for producing oxide mixture)
The method for producing an oxide mixture according to the present invention comprises forming a raw material powder containing a mixed powder of titanium oxide powder, zinc oxide powder or zinc hydroxide powder, and titanium nitride powder, and subjecting it to heat treatment under predetermined conditions This is a method for obtaining the above-mentioned oxide mixture.
The raw material powder may be a mixed powder of titanium oxide powder, zinc oxide powder or zinc hydroxide powder, and titanium nitride powder.

前記酸化チタン粉としては、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ等の粉末を用いることができ、ＴｉＯ₂を含まない低原子価酸化チタンの粉末、特に、Ｔｉ₂Ｏ₃の粉末を用いるのが好ましい。なぜなら、Ｔｉ₂Ｏ₃の結晶構造は三方晶であり、これと混合する酸化亜鉛は六方晶のウルツ鉱であるため、結晶構造の対称性が一致し、固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。
前記した低原子価酸化チタンとは、ＴｉＯ（II）、Ｔｉ₂Ｏ₃（III）という整数の原子価を有するものばかりでなく、Ｔｉ₃Ｏ₅、Ｔｉ₄Ｏ₇、Ｔｉ₆Ｏ₁₁、Ｔｉ₅Ｏ₉、Ｔｉ₈Ｏ₁₅等も含む、一般式ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される範囲のものである。本発明における低原子価酸化チタンは、一般式ＴｉＯ_2-Xの化学式で表される新規な低原子価酸化チタンである。
この低原子価酸化チタンの構造は、Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、 ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、 ＸＰＳ）などの機器分析の結果によって確認することができる。 As the titanium oxide powder, powders of TiO ₂ , Ti ₂ O ₃ , TiO and the like can be used, and low-valent titanium oxide powders that do not contain TiO ₂ , particularly, Ti ₂ O ₃ powders are used. preferable. Because the crystal structure of Ti ₂ O ₃ is trigonal and the zinc oxide mixed with it is hexagonal wurtzite, the symmetry of the crystal structure is the same, and the solid solution is substituted during solid phase sintering. Because it is easy to do.
The low-valence titanium oxide described above includes not only those having an integer valence of TiO (II) and Ti ₂ O ₃ (III), but also Ti ₃ O ₅ , Ti ₄ O ₇ , Ti ₆ O ₁₁ , Ti _It is in the range represented by the general formula TiO _2-X (X = 0.1-1) including ₅ O ₉ , Ti ₈ O _{15 and the} like. The low-valent titanium oxide in the present invention is a novel low-valent titanium oxide represented by a chemical formula of the general formula TiO _{2 -X} .
The structure of the low valence titanium oxide can be confirmed by the results of instrumental analysis such as an X-ray diffraction apparatus (X-ray diffraction, XRD), an X-ray photoelectron spectrometer (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS).

前記一般式ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）は単成分を作製するのは難しく、混合物として得られる。通常、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を水素雰囲気等の還元雰囲気にて、還元剤としてカーボン等を用いて、加熱することにより作製することができる。水素濃度、還元剤としてカーボン量、加熱温度を調製することにより、低原子価酸化チタンの混合物の割合を制御することができる。 The general formula TiO _2-X (X = 0.1-1) is difficult to produce a single component and is obtained as a mixture. Usually, it can be produced by heating titanium oxide (TiO ₂ ) in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere using carbon or the like as a reducing agent. By adjusting the hydrogen concentration, the amount of carbon as a reducing agent, and the heating temperature, the ratio of the low-valent titanium oxide mixture can be controlled.

前記酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造のＺｎＯ等の粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め還元雰囲気で焼成して酸素欠損を含有させたものを用いてもよい。
前記水酸化亜鉛粉としては、アモルファスもしくは結晶構造のいずれであってもよい。
前記窒化チタン粉としては、ＴｉＮである。
原料粉末として各々用いる化合物（粉）の平均粒径は、それぞれ５μｍ以下であることが好ましい。 As the zinc oxide powder, a powder of ZnO or the like having a wurtzite structure is usually used, and a powder obtained by firing this ZnO in advance in a reducing atmosphere and containing oxygen deficiency may be used.
The zinc hydroxide powder may be either amorphous or crystalline.
The titanium nitride powder is TiN.
The average particle size of each compound (powder) used as the raw material powder is preferably 5 μm or less.

前記原料粉末として酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、窒化チタン粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物混合体において原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）およびＮ／Ｔｉの値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。なお、原料粉末として各々用いる化合物（粉）は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   When using a mixed powder of titanium oxide powder, zinc oxide powder or zinc hydroxide powder, and titanium nitride powder as the raw material powder, the mixing ratio of each powder depends on the type of compound (powder) used. What is necessary is just to set suitably so that the value of Ti / (Zn + Ti) and N / Ti may become in the range mentioned above by atomic number ratio in the oxide mixture obtained by this. In addition, each compound (powder) used as the raw material powder may be only one kind or two or more kinds.

前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ₂ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。
固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ²以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型成形体が得にくくなる。 The method for forming the raw material powder is not particularly limited. For example, the raw material powder and an aqueous solvent are mixed, and the resulting slurry is sufficiently mixed by wet mixing. What is necessary is just to dry and granulate and shape | mold the obtained granulated material.
The wet mixing may be performed by, for example, a wet ball mill using a hard ZrO ₂ ball or a vibration mill, and the mixing time when using the wet ball mill or the vibration mill is preferably about 12 to 78 hours. In addition, although raw material powder may be dry-mixed as it is, wet mixing is more preferable.
For solid-liquid separation / drying / granulation, known methods may be employed. When the obtained granulated product is molded, for example, the granulated product is put into a mold, and a pressure of 1 ton / cm ² or more is applied using a cold molding machine such as a cold press or a cold isostatic press. Can be molded. At this time, if hot forming is performed using a hot press or the like, it is disadvantageous in terms of manufacturing cost and it is difficult to obtain a large-sized formed body.

得られた成形体の加熱処理（以下、アニールということがある）は、大気雰囲気、還元雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空、水素等）および酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中、５０℃以上６００℃未満、好ましくは４００℃以下で行なう。そして、酸化雰囲気中でアニールした場合、さらに還元雰囲気中で４００℃以下でアニール処理を行うことが望ましい。ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃がＴｉＯ₂に酸化されてしまうからである。
酸化チタンとしてＴｉＯ₂を用いた場合、６００℃未満であれば、大気雰囲気、還元雰囲気どちらでも構わない。
このようにアニールすることにより、混合成形体の機械的強度を高めることができる。
いずれの雰囲気中でアニールする際も、アニール時間（すなわち、アニール温度での保持時間）は、１時間〜１５時間とすることが好ましい。アニール時間が１時間未満であると、酸化物混合体の機械的強度の向上が十分ではない。 The heat treatment (hereinafter sometimes referred to as annealing) of the obtained molded body is performed in an air atmosphere, a reducing atmosphere (for example, nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, vacuum, hydrogen, etc.) and an oxidizing atmosphere (oxygen concentration than air). In a high atmosphere) at 50 ° C. or higher and lower than 600 ° C., preferably 400 ° C. or lower. When annealing is performed in an oxidizing atmosphere, it is desirable to perform annealing at 400 ° C. or lower in a reducing atmosphere. This is because TiO and Ti ₂ O ₃ are oxidized to TiO ₂ .
When TiO ₂ is used as titanium oxide, it may be either an air atmosphere or a reducing atmosphere as long as it is less than 600 ° C.
By annealing in this way, the mechanical strength of the mixed molded body can be increased.
When annealing is performed in any atmosphere, the annealing time (that is, the holding time at the annealing temperature) is preferably 1 hour to 15 hours. When the annealing time is less than 1 hour, the mechanical strength of the oxide mixture is not sufficiently improved.

アニールを行なう際の方法は、特に制限されるものではなく、例えば、常圧アニール法、ホットプレス法、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ法）など公知の方法を採用することができる。
前記アニール処理を施す際の還元雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気が挙げられる。
前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。 The method for performing the annealing is not particularly limited, and for example, a known method such as an atmospheric annealing method, a hot pressing method, a hot isostatic pressing (HIP method) can be employed.
Examples of the reducing atmosphere when performing the annealing treatment include an atmosphere made of at least one selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, vacuum, and hydrogen.
As a method for the annealing treatment, for example, a method of heating at normal pressure while introducing a non-oxidizing gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or hydrogen, or heating under a vacuum (preferably 2 Pa or less). Although it can be performed by a method or the like, the former method at normal pressure is advantageous from the viewpoint of production cost.

（酸化物焼結体の製造方法）
本発明における酸化物焼結体の製造方法は、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、窒化チタン粉との混合粉またはチタン酸亜鉛化合物粉と窒化チタン粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を所定の条件下で焼結することにより、上述した本発明における酸化物焼結体を得る方法である。
前記原料粉末としては、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、窒化チタン粉との混合粉か、またはチタン酸亜鉛化合物粉と窒化チタン粉を含むものであればよく、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、窒化チタン粉と、チタン酸亜鉛化合物粉との混合粉であってもよい。好ましくは、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、窒化チタン粉との混合粉を含むものがよい。 (Method for manufacturing oxide sintered body)
The method for producing an oxide sintered body according to the present invention comprises mixing raw material powder containing titanium oxide powder, zinc oxide powder or zinc hydroxide powder, and titanium nitride powder or zinc titanate compound powder and titanium nitride powder. This is a method for obtaining the above-described oxide sintered body in the present invention by sintering the obtained molded body under predetermined conditions after molding.
The raw material powder may be titanium oxide powder, mixed powder of zinc oxide powder or zinc hydroxide powder and titanium nitride powder, or any powder containing zinc titanate compound powder and titanium nitride powder. A mixed powder of powder, zinc oxide powder or zinc hydroxide powder, titanium nitride powder, and zinc titanate compound powder may be used. Preferably, a powder containing a mixed powder of titanium oxide powder, zinc oxide powder or zinc hydroxide powder, and titanium nitride powder is preferable.

例えば、チタン金属と、酸化亜鉛粉と窒化チタン粉もしくは水酸化亜鉛粉と窒化チタン粉を組み合わせたものや、酸化チタンと亜鉛金属と窒化チタンを組み合わせたものを原料粉末としても、本発明における酸化物焼結体は得られるが、その場合、酸化物焼結体中にチタンや亜鉛の金属粒が存在しやすくなり、これをターゲットとして成膜すると、成膜中にターゲット表面の金属粒が溶融してしまいターゲットから放出されず、得られる膜の組成とターゲットの組成とが大きく異なる傾向がある。   For example, even if titanium metal, zinc oxide powder and titanium nitride powder or a combination of zinc hydroxide powder and titanium nitride powder, or a combination of titanium oxide, zinc metal and titanium nitride powder is used as the raw material powder, In this case, titanium and zinc metal particles are likely to be present in the oxide sintered body, and when this is used as a target, the metal particles on the target surface melt during the film formation. As a result, the composition of the obtained film and the composition of the target tend to be greatly different from each other.

前記酸化チタン粉としては、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ等の粉末を用いることができ、ＴｉＯ₂を含まない低原子価酸化チタンの粉末、特に、Ｔｉ₂Ｏ₃の粉末を用いるのが好ましい。なぜなら、Ｔｉ₂Ｏ₃の結晶構造は三方晶であり、これと混合する酸化亜鉛は六方晶のウルツ鉱であるため、結晶構造の対称性が一致し、固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。
前記した低原子価酸化チタンとは、ＴｉＯ（II）、Ｔｉ₂Ｏ₃（III）という整数の原子価を有するものばかりでなく、Ｔｉ₃Ｏ₅、Ｔｉ₄Ｏ₇、Ｔｉ₆Ｏ₁₁、Ｔｉ₅Ｏ₉、Ｔｉ₈Ｏ₁₅等も含む、一般式ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される範囲のものである。本発明における低原子価酸化チタンは、一般式ＴｉＯ_2-Xの化学式で表される新規な低原子価酸化チタンである。 この低原子価酸化チタンの構造は、Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、 ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、 ＸＰＳ）などの機器分析の結果によって確認することができる。 As the titanium oxide powder, powders of TiO ₂ , Ti ₂ O ₃ , TiO and the like can be used, and low-valent titanium oxide powders that do not contain TiO ₂ , particularly, Ti ₂ O ₃ powders are used. preferable. Because the crystal structure of Ti ₂ O ₃ is trigonal and the zinc oxide mixed with it is hexagonal wurtzite, the symmetry of the crystal structure is the same, and the solid solution is substituted during solid phase sintering. Because it is easy to do.
The low-valence titanium oxide described above includes not only those having an integer valence of TiO (II) and Ti ₂ O ₃ (III), but also Ti ₃ O ₅ , Ti ₄ O ₇ , Ti ₆ O ₁₁ , Ti _It is in the range represented by the general formula TiO _2-X (X = 0.1-1) including ₅ O ₉ , Ti ₈ O _{15 and the} like. The low-valent titanium oxide in the present invention is a novel low-valent titanium oxide represented by a chemical formula of the general formula TiO _{2 -X} . The structure of the low valence titanium oxide can be confirmed by the results of instrumental analysis such as an X-ray diffraction apparatus (X-ray diffraction, XRD), an X-ray photoelectron spectrometer (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS).

前記一般式ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）は単成分を作製するのは難しく、混合物として得られる。通常、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を水素雰囲気等の還元雰囲気にて、還元剤としてカーボン等を用いて、加熱することにより作製することができる。水素濃度、還元剤としてカーボン量、加熱温度を調製することにより、低原子価酸化チタンの混合物の割合を制御することができる。 The general formula TiO _2-X (X = 0.1-1) is difficult to produce a single component and is obtained as a mixture. Usually, it can be produced by heating titanium oxide (TiO ₂ ) in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere using carbon or the like as a reducing agent. By adjusting the hydrogen concentration, the amount of carbon as a reducing agent, and the heating temperature, the ratio of the low-valent titanium oxide mixture can be controlled.

前記酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造のＺｎＯ等の粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め還元雰囲気で焼成して酸素欠損を含有させたものを用いてもよい。
前記水酸化亜鉛粉としては、アモルファスもしくは結晶構造のいずれであってもよい。
前記窒化チタン粉としては、ＴｉＮである。
前記チタン酸亜鉛化合物としては、ＺｎＴｉＯ₃、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄等の粉末を用いることができ、特に、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄の粉末を用いるのが好ましい。
原料粉末として各々用いる化合物（粉）の平均粒径は、それぞれ５μｍ以下であることが好ましい。 As the zinc oxide powder, a powder of ZnO or the like having a wurtzite structure is usually used, and a powder obtained by firing this ZnO in advance in a reducing atmosphere and containing oxygen deficiency may be used.
The zinc hydroxide powder may be either amorphous or crystalline.
The titanium nitride powder is TiN.
As the zinc titanate compound, powder of ZnTiO ₃ , Zn ₂ TiO ₄ or the like can be used, and it is particularly preferable to use Zn ₂ TiO ₄ powder.
The average particle size of each compound (powder) used as the raw material powder is preferably 5 μm or less.

前記原料粉末として酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、窒化チタン粉との混合粉を用いる場合、あるいは酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、チタン酸亜鉛化合物粉と、窒化チタン粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物焼結体において原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値およびＮ／Ｔｉの値がそれぞれ上述した範囲となるように適宜設定すればよい。   When a mixed powder of titanium oxide powder, zinc oxide powder or zinc hydroxide powder, and titanium nitride powder is used as the raw material powder, or titanium oxide powder, zinc oxide powder or zinc hydroxide powder, and zinc titanate compound When using a mixed powder of powder and titanium nitride powder, the mixing ratio of each powder depends on the type of compound (powder) to be used, and in the oxide sintered body finally obtained, Ti / What is necessary is just to set suitably so that the value of (Zn + Ti) and the value of N / Ti may respectively become the range mentioned above.

その際、亜鉛はチタンに比べて蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＴｉとの原子数比 Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ））よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。具体的には、亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なり、例えば、酸化亜鉛粉を用いた場合、大気雰囲気や酸化雰囲気では酸化亜鉛粉自体の揮散しか起こらないが、還元雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増すことになるのである（ただし、後述のように、一旦焼結した後、還元雰囲気中でアニール処理を施す場合には、アニール処理を施す時点で既に複合酸化物となっているので、亜鉛が揮散しにくい）。したがって、目的組成に対してどの程度亜鉛の量を増やしておくかについては、焼結の雰囲気などを考慮して設定すればよく、例えば、大気雰囲気や酸化雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．０〜１．０５倍程度、還元雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．１〜１．３倍程度とすればよい。なお、原料粉末として各々用いる化合物（粉）は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   At that time, considering that zinc has a higher vapor pressure than titanium and is easily volatilized when sintered, the desired composition of the desired oxide sintered body (atomic ratio of Zn and Ti Ti / (Zn + Ti It is preferable to set the mixing ratio in advance so as to increase the amount of zinc. Specifically, the easiness of volatilization of zinc varies depending on the atmosphere during sintering.For example, when zinc oxide powder is used, only the volatilization of zinc oxide powder itself occurs in an air atmosphere or an oxidizing atmosphere. When sintered in a reducing atmosphere, the zinc oxide is reduced and becomes metal zinc that is more easily volatilized than zinc oxide, so the amount of zinc lost increases (however, as described later, it is once sintered) After that, when annealing is performed in a reducing atmosphere, zinc is already difficult to evaporate because it is already a complex oxide at the time of annealing. Therefore, the amount of zinc to be increased with respect to the target composition may be set in consideration of the sintering atmosphere or the like. For example, it is desirable when sintering is performed in an air atmosphere or an oxidizing atmosphere. What is necessary is just to be about 1.1 to 1.3 times the amount of the desired atomic number ratio when sintering in a reducing atmosphere, about 1.0 to 1.05 times the amount of the atomic number ratio. In addition, each compound (powder) used as the raw material powder may be only one kind or two or more kinds.

前記原料粉末は成形される前に、粉砕処理が施されてもよい。粉砕処理が施されることで、原料粉末は幅の狭い粒度分布に整えられ、後述する焼結において、均一に固相焼結させることができ、密度の高い酸化物焼結体を得ることができる。
粉砕処理する方法としては、特に限定されず、例えば、メディアを使用する場合、ビーズミル、ボールミル、遊星ミル、サンドグラインダー、振動ミルまたはアトライター等の装置を備えた粉砕機による方法、メディアを使用しないジェットミル、ナノマイザー、スターバースト等の湿式超高圧微粒化装置による方法などが挙げられる。 The raw material powder may be pulverized before being molded. By performing the pulverization treatment, the raw material powder is adjusted to have a narrow particle size distribution, and can be uniformly solid-phase sintered in the sintering described later to obtain a high-density oxide sintered body. it can.
The method for pulverization is not particularly limited. For example, when media is used, a method using a pulverizer equipped with a bead mill, a ball mill, a planetary mill, a sand grinder, a vibration mill, or an attritor, and no media are used. Examples thereof include a method using a wet ultrahigh pressure atomizer such as a jet mill, a nanomizer, and a starburst.

前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。
水系溶媒は、水を主成分とし、水単独であってもよいし、水とメタノール、エタノールなどのアルコールなどとの混合物であってもよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ₂ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。
固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ²以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型焼結体が得にくくなる。なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉末とともにバインダーも混合することが好ましい。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。 The method for forming the raw material powder is not particularly limited. For example, the raw material powder and an aqueous solvent are mixed, and the resulting slurry is sufficiently mixed by wet mixing. What is necessary is just to dry and granulate and shape | mold the obtained granulated material.
The aqueous solvent contains water as a main component and may be water alone, or may be a mixture of water and alcohol such as methanol or ethanol.
The wet mixing may be performed by, for example, a wet ball mill using a hard ZrO ₂ ball or a vibration mill, and the mixing time when using the wet ball mill or the vibration mill is preferably about 12 to 78 hours. In addition, although raw material powder may be dry-mixed as it is, wet mixing is more preferable.
For solid-liquid separation / drying / granulation, known methods may be employed. When the obtained granulated product is molded, for example, the granulated product is put into a mold, and a pressure of 1 ton / cm ² or more is applied using a cold molding machine such as a cold press or a cold isostatic press. Can be molded. At this time, when hot forming is performed using a hot press or the like, it is disadvantageous in terms of manufacturing cost and it is difficult to obtain a large-sized sintered body. In addition, when obtaining a granulated material as a molded object, what is necessary is just to granulate by a well-known method after drying, In that case, it is preferable to mix a binder with raw material powder. As the binder, for example, polyvinyl alcohol, vinyl acetate and the like can be used.

得られた成形体の焼結は、大気雰囲気、還元雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空、水素等）および酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中、６００〜１５００℃で行なう。そして、酸化雰囲気中で焼結した場合には、その後さらに還元雰囲気中でアニール処理を施すようにする。この酸化雰囲気中で焼結した後に施す還元雰囲気中でのアニール処理は、酸化物焼結体に酸素欠損を生じさせ、比抵抗を低下させるために行なうものである。したがって、大気雰囲気中または還元雰囲気中で焼結した際にも、さらなる比抵抗の低下を所望する場合には、焼結後、前記アニール処理を施すのが好ましいことは言うまでもない。
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結温度は６００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃とする。焼結温度が６００℃未満であると、焼結が充分に進行しないので、ターゲット密度が低くなる。一方、１５００℃を超えると、酸化亜鉛自体が分解して消失してしまうこととなる。なお、成形体を前記焼結温度まで昇温する際には、昇温速度を、６００℃までは５〜１０℃／分とし、６００℃を超え１５００℃までは１〜４℃／分とすることが、焼結密度を均一にするうえで好ましい。 Sintering of the obtained molded body is performed in any of an air atmosphere, a reducing atmosphere (for example, nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, vacuum, hydrogen, etc.) and an oxidizing atmosphere (an atmosphere having an oxygen concentration higher than the air). Medium, carried out at 600-1500 ° C. When sintering is performed in an oxidizing atmosphere, annealing is then performed in a reducing atmosphere. The annealing treatment in the reducing atmosphere performed after sintering in the oxidizing atmosphere is performed in order to cause oxygen deficiency in the oxide sintered body and lower the specific resistance. Accordingly, it is needless to say that the annealing treatment is preferably performed after the sintering when it is desired to further reduce the specific resistance even when the sintering is performed in an air atmosphere or a reducing atmosphere.
In sintering in any atmosphere, the sintering temperature is 600 to 1500 ° C., preferably 1000 to 1300 ° C. If the sintering temperature is less than 600 ° C., the sintering does not proceed sufficiently, so that the target density is lowered. On the other hand, if it exceeds 1500 ° C., zinc oxide itself will decompose and disappear. When the molded body is heated to the sintering temperature, the rate of temperature increase is 5 to 10 ° C./min up to 600 ° C., and 1 to 4 ° C./min. It is preferable to make the sintered density uniform.

いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結時間（すなわち、焼結温度での保持時間）は、３〜１５時間とすることが好ましい。焼結時間が３時間未満であると、焼結密度が不充分となりやすく、得られる酸化物焼結体の強度が低下する傾向があり、一方、１５時間を超えると、酸化物焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を招く傾向があり、その結果、酸化物焼結体の焼結密度が低下するおそれがある。
焼結を行なう際の方法は、特に制限されるものではなく、常圧焼成法、ホットプレス法、ＨＩＰ法、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法、ミリ波焼結法、マイクロ波焼結法など公知の方法を採用することができる。 When sintering in any atmosphere, the sintering time (that is, the holding time at the sintering temperature) is preferably 3 to 15 hours. If the sintering time is less than 3 hours, the sintered density tends to be insufficient, and the strength of the resulting oxide sintered body tends to be reduced. While crystal grain growth becomes remarkable, there is a tendency that the pores are coarsened and consequently the maximum pore diameter is increased, and as a result, the sintered density of the oxide sintered body may be lowered.
A method for performing the sintering is not particularly limited, and is a normal pressure firing method, a hot press method, a HIP method, a discharge plasma sintering (SPS) method, a millimeter wave sintering method, a microwave sintering method, and the like. A known method can be employed.

前記アニール処理を施す際の還元雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気が挙げられる。
前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
前記アニール処理を施すに際し、アニール温度（加熱温度）は、１０００〜１４００℃とするのが好ましく、より好ましくは１１００〜１３００℃とするのがよい。アニール時間（加熱時間）は、７〜１５時間とするのが好ましく、より好ましくは８〜１２時間とするのがよい。アニール温度が１０００℃未満であると、アニール処理による酸素欠損の導入が不充分になるおそれがあり、一方、１４００℃を超えると、亜鉛が揮散しやすくなり、得られる酸化物焼結体の組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）が所望の比率と異なってしまうおそれがある。 Examples of the reducing atmosphere when performing the annealing treatment include an atmosphere made of at least one selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, vacuum, and hydrogen.
As a method for the annealing treatment, for example, a method of heating at normal pressure while introducing a non-oxidizing gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or hydrogen, or heating under a vacuum (preferably 2 Pa or less). Although it can be performed by a method or the like, the former method at normal pressure is advantageous from the viewpoint of production cost.
In performing the annealing treatment, the annealing temperature (heating temperature) is preferably 1000 to 1400 ° C., more preferably 1100 to 1300 ° C. The annealing time (heating time) is preferably 7 to 15 hours, and more preferably 8 to 12 hours. If the annealing temperature is less than 1000 ° C., introduction of oxygen deficiency due to the annealing treatment may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 1400 ° C., zinc tends to be volatilized, and the composition of the obtained oxide sintered body There is a possibility that (the atomic ratio of Zn and Ti) is different from the desired ratio.

（ターゲット）
本発明のターゲットは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜に用いられるターゲットである。なお、このような成膜の際に用いる固形材料のことを「タブレット」と称する場合もあるが、本発明においてはこれらを含め「ターゲット」と称することとする。
本発明のターゲットは、上述した本発明における酸化物混合体あるいは酸化物焼結体を加工してなる。
加工方法は、特に制限されず、例えば、研削、研磨などの適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、酸化物焼結体に平面研削等を施した後、所定の寸法に切断してから、支持台に貼着することにより、本発明のターゲットを得ることができる。また、必要に応じて、複数枚の酸化物焼結体を分割形状にならべて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。 (target)
The target of the present invention is a target used for film formation by sputtering, ion plating, PLD, or EB vapor deposition. In addition, although the solid material used in the film formation may be referred to as “tablet”, in the present invention, these are referred to as “target”.
The target of the present invention is obtained by processing the oxide mixture or oxide sintered body of the present invention described above.
The processing method is not particularly limited, and for example, a known method such as grinding or polishing may be adopted as appropriate. For example, the surface of the oxide sintered body is subjected to surface grinding and the like, then cut to a predetermined size, and then attached to a support base, whereby the target of the present invention can be obtained. Moreover, it is good also as a large area target (composite target) by arranging several oxide sintered compacts in a division | segmentation shape as needed.

本発明の酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法により成膜を行うものであるが、その際の具体的手法や条件などについては、上述したターゲットを用いること以外、特に制限はなく、公知のスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法の手法や条件を適宜採用すればよい。   The method for forming a zinc oxide-based transparent conductive film of the present invention is to form a film by a sputtering method, an ion plating method, a PLD method or an EB vapor deposition method. For specific methods and conditions at that time, There is no particular limitation other than the use of the above-described target, and a known sputtering method, ion plating method, PLD method, or EB vapor deposition method and conditions may be appropriately employed.

さらには、窒素の添加方法として、窒化チタン粉を含むターゲットを用いることなく、雰囲気ガスとしてＮ₂Ｏ等の窒素を含むガスを用いることで、一種の反応性スパッタリングにより、膜に窒素を含ませる方法を取ることもできる。さらには、窒素ラジカルを供給するといった方法によって窒素を供給しても良い。本発明はこれらの方法の全てを包含するものである。 Furthermore, as a method for adding nitrogen, without using a target containing titanium nitride powder, a gas containing nitrogen such as N ₂ O is used as an atmosphere gas, so that the film contains nitrogen by a kind of reactive sputtering. You can also take a way. Further, nitrogen may be supplied by a method of supplying nitrogen radicals. The present invention encompasses all of these methods.

本発明のターゲットを用いて形成された透明導電膜は、優れた導電性と化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）など）とを兼ね備えたものであるので、例えば、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ・電子ペーパーなどの透明電極、太陽電池の光電変換素子の窓電極、透明タッチパネル等の入力装置の電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜等の用途に好適に用いられる。さらに、本発明の酸化物焼結体、酸化物混合体またはターゲットを用いて形成された透明導電膜は、透明電波吸収体、紫外線吸収体、さらには透明半導体デバイスとして、他の金属膜や金属酸化膜と組み合わせて活用することもできる。   The transparent conductive film formed using the target of the present invention has excellent electrical conductivity and chemical durability (heat resistance, moisture resistance, chemical resistance (alkali resistance, acid resistance, etc.)). So, for example, transparent electrodes such as liquid crystal displays, plasma displays, inorganic EL (electroluminescence) displays, organic EL displays, and electronic paper, window electrodes of photoelectric conversion elements of solar cells, electrodes of input devices such as transparent touch panels, electromagnetic It is suitably used for applications such as shield electromagnetic shielding films. Furthermore, the transparent conductive film formed using the oxide sintered body, oxide mixture or target of the present invention is a transparent radio wave absorber, an ultraviolet absorber, and further as a transparent semiconductor device, other metal films and metals. It can also be used in combination with an oxide film.

本発明の酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。５０ｎｍ未満であると、充分な比抵抗が確保できないおそれがあり、一方、６００ｎｍを超えると膜に着色が生じてしまうおそれがある。   The film thickness of the zinc oxide-based transparent conductive film of the present invention may be appropriately set depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 50 to 600 nm, more preferably 100 to 500 nm. If the thickness is less than 50 nm, sufficient specific resistance may not be ensured. On the other hand, if the thickness exceeds 600 nm, the film may be colored.

（透明導電性基板）
本発明の透明導電性基板は、透明基材上に、上述した酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法により成膜された酸化亜鉛系透明導電膜を備えるものである。
前記透明基材は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜条件において形状を維持しうるものであれば、特に限定されない。例えば、各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミドなどのプラスチック類）等の樹脂などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができるが、特に、ガラス板、樹脂フィルム又は樹脂シートのいずれかであるのが好ましい。透明基材の可視光透過率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上であるのがよい。 (Transparent conductive substrate)
The transparent conductive substrate of the present invention comprises a zinc oxide-based transparent conductive film formed on a transparent substrate by the above-described method for forming a zinc oxide-based transparent conductive film.
The transparent substrate is not particularly limited as long as the transparent substrate can maintain its shape under film forming conditions by sputtering, ion plating, PLD, or EB vapor deposition. For example, inorganic materials such as various glasses, thermoplastic resins and thermosetting resins (for example, epoxy resin, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene sulfide, polyethersulfone, polyolefin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose) Plate-like material, sheet-like material, film-like material, etc. formed of a resin such as a plastic such as polyimide), and in particular, any of a glass plate, a resin film or a resin sheet Is preferred. The visible light transmittance of the transparent substrate is usually 90% or more, preferably 95% or more.

なお、前記透明基材として樹脂フィルムや樹脂シートを用いる場合、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜で受けるダメージを分散均一化するために、工業的に行われているロールツーロールの成膜方法で、巻き出し速度と巻取り速度をコントロールしながら引張応力をかけた状態で成膜することが好ましい。さらに、あらかじめ樹脂フィルムまたは樹脂シートを加熱した状態で成膜してもよいし、成膜最中に樹脂フィルムまたは樹脂シートを冷却するようにしてもよい。また、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜でダメージを受ける時間を短縮するため、樹脂フィルムまたは樹脂シートの搬送速度の高速化（例えば１．０ｍ／分以上で）を図ることも効果的であり、この場合は、例えば成膜する樹脂フィルムまたは樹脂シートとターゲットとの距離が短くても成膜が可能となり、工業的プロセスとしては有利である。   In the case where a resin film or a resin sheet is used as the transparent substrate, it is industrially carried out in order to disperse and uniformize damage caused by film formation by sputtering, ion plating, PLD or EB vapor deposition. In the roll-to-roll film forming method, the film is preferably formed in a state where tensile stress is applied while controlling the unwinding speed and the winding speed. Furthermore, the resin film or the resin sheet may be formed in a heated state in advance, or the resin film or the resin sheet may be cooled during the film formation. Also, in order to shorten the time for damage caused by film formation by sputtering, ion plating, PLD or EB vapor deposition, the speed of transporting the resin film or resin sheet is increased (for example, at 1.0 m / min or more). In this case, film formation is possible even if the distance between the target resin film or resin sheet and the target is short, which is advantageous as an industrial process.

前記透明基材には、必要に応じて、単層または多層からなる絶縁層、半導体層、ガスバリア層または保護層のいずれかが形成されていてもよい。絶縁層としては、酸化珪素膜や窒化酸化珪素膜などが挙げられる。半導体層としては、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）などが挙げられ、主にガラス基板に形成される。ガスバリア層としては、酸化珪素膜、窒化酸化珪素膜、アルミニウム酸マグネシウム膜などが挙げられ、水蒸気バリア膜などとして樹脂板もしくは樹脂フィルムに形成される。保護層は、基材の表面を傷や衝撃から守るためのものであり、Ｓｉ系、Ｔｉ系、アクリル樹脂系など各種コーティング層が挙げられる。   The transparent substrate may be formed with any of a single layer or multiple layers of an insulating layer, a semiconductor layer, a gas barrier layer, or a protective layer as necessary. Examples of the insulating layer include a silicon oxide film and a silicon nitride oxide film. Examples of the semiconductor layer include a thin film transistor (TFT), and the semiconductor layer is mainly formed on a glass substrate. Examples of the gas barrier layer include a silicon oxide film, a silicon nitride oxide film, and a magnesium aluminate film, and the gas barrier layer is formed on a resin plate or a resin film as a water vapor barrier film. A protective layer is for protecting the surface of a base material from a damage | wound and an impact, and various coating layers, such as Si type | system | group, Ti type | system | group, and an acrylic resin type | system | group, are mentioned.

本発明の酸化亜鉛系透明導電性基板の比抵抗は、通常２×１０^-3Ω・ｃｍ以下、好ましくは８×１０^-4Ω・ｃｍ以下である。また、その表面抵抗（シート抵抗）は、用途によって異なるが、通常５〜１００００Ω／□、好ましくは１０〜３００Ω／□であるのが好ましい。なお、比抵抗および表面抵抗は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。
本発明の酸化亜鉛系透明導電性基板の透過率は、可視光領域で、通常８５％以上、好ましくは９０％以上である。また、その全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であり、そのヘイズ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であるのがよい。なお、透過率は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。 The specific resistance of the zinc oxide-based transparent conductive substrate of the present invention is usually 2 × 10 ⁻³ Ω · cm or less, preferably 8 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less. The surface resistance (sheet resistance) varies depending on the application, but is usually 5 to 10,000 Ω / □, preferably 10 to 300 Ω / □. In addition, specific resistance and surface resistance can be measured by the method mentioned later in an Example, for example.
The transmittance of the zinc oxide-based transparent conductive substrate of the present invention is usually 85% or more, preferably 90% or more in the visible light region. The total light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and the haze value is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. The transmittance can be measured by, for example, a method described later in the examples.

本発明の透明導電性基板における酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚は、５０〜６００ｎｍであることが好ましい。この膜厚の範囲では、用途によって異なるが、可撓性が保たれた連続的な膜を得る事ができる。さらに、本発明の透明導電膜の膜厚は用途に応じて１００〜５００ｎｍとすることが望ましい。
本発明の透明導電性基板には、必要に応じて、最外層として、保護膜、反射防止膜、フィルター等の役割や、液晶の視野角の調整、曇り止め等の機能を発揮する任意の樹脂または無機化合物の層を、１層または２層以上積層することができる。 The thickness of the zinc oxide-based transparent conductive film in the transparent conductive substrate of the present invention is preferably 50 to 600 nm. In this film thickness range, although it varies depending on the application, it is possible to obtain a continuous film in which flexibility is maintained. Furthermore, the film thickness of the transparent conductive film of the present invention is desirably 100 to 500 nm depending on the application.
In the transparent conductive substrate of the present invention, if necessary, as an outermost layer, any resin that functions as a protective film, an antireflection film, a filter, etc., functions of adjusting the viewing angle of liquid crystal, preventing fogging, etc. Alternatively, one layer or two or more layers of inorganic compounds can be stacked.

本発明の透明導電性基板は、上述したように、良好な透明性を有し、かつ、上述したように優れた導電性と化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）など）を兼ね備えたものである。そのため、例えば、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ・電子ペーパーなどの透明電極、太陽電池の光電変換素子の窓電極、透明タッチパネル等の入力装置の電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜、透明電波吸収体、紫外線吸収体、さらには透明半導体デバイスとして他の金属膜／金属酸化膜と組み合わせて活用することができる。   The transparent conductive substrate of the present invention has good transparency as described above, and excellent conductivity and chemical durability (heat resistance, moisture resistance, chemical resistance (alkali resistance) as described above. , Acid resistance, etc.). Therefore, for example, transparent electrodes such as liquid crystal displays, plasma displays, inorganic EL (electroluminescence) displays, organic EL displays, and electronic papers, window electrodes of photoelectric conversion elements of solar cells, electrodes of input devices such as transparent touch panels, electromagnetic It can be used in combination with other metal film / metal oxide film as an electromagnetic shielding film of a shield, a transparent radio wave absorber, an ultraviolet absorber, and a transparent semiconductor device.

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、得られた透明導電性基板の評価は以下の方法で行なった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by this Example.
In addition, evaluation of the obtained transparent conductive substrate was performed by the following method.

＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。
＜表面抵抗＞
表面抵抗（Ω／□）は、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚（ｃｍ）で除することにより算出した。
＜透過率＞
透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて測定した。
＜耐湿性＞
透明導電性基板を、温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１０００時間保持する耐湿試験に付した後、表面抵抗を測定した。耐湿試験後の表面抵抗が、耐湿試験前の表面抵抗の２倍以下であると、耐湿性に優れると言える。
＜耐熱性＞
透明導電性基板を、温度２００℃の大気中に５時間保持する耐熱試験に付した後、表面抵抗を測定した。耐熱試験後の表面抵抗が、耐熱試験前の表面抵抗の１．５倍以下であると、耐熱性に優れると言える。
＜耐アルカリ性＞
透明導電性基板を、３％のＮａＯＨ水溶液（４０℃）中に１０分間浸漬し、浸漬前後の基板上の膜質の変化の有無を目視にて確認した。
＜耐酸性＞
透明導電性基板を、３％のＨＣｌ水溶液（４０℃）中に１０分間浸漬し、浸漬前後の基板上の膜質の変化の有無を目視にて確認した。 <Resistivity>
The specific resistance was measured by a four-terminal four-probe method using a resistivity meter (“LORESTA-GP, MCP-T610” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Specifically, four needle-shaped electrodes are placed on a straight line on the sample, a constant current is passed between the outer two probes, a constant current is passed between the inner two probes, and the inner two probes are The resulting potential difference was measured to determine the resistance.
<Surface resistance>
The surface resistance (Ω / □) was calculated by dividing the specific resistance (Ω · cm) by the film thickness (cm).
<Transmissivity>
The transmittance was measured using an ultraviolet visible near infrared spectrophotometer (“V-670” manufactured by JASCO Corporation).
<Moisture resistance>
The transparent conductive substrate was subjected to a moisture resistance test in which the transparent conductive substrate was held in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 1000 hours, and then the surface resistance was measured. It can be said that the surface resistance after the moisture resistance test is excellent in moisture resistance when the surface resistance before the moisture resistance test is twice or less.
<Heat resistance>
The transparent conductive substrate was subjected to a heat resistance test in which the transparent conductive substrate was held in the atmosphere at a temperature of 200 ° C. for 5 hours, and then the surface resistance was measured. When the surface resistance after the heat test is 1.5 times or less than the surface resistance before the heat test, it can be said that the heat resistance is excellent.
<Alkali resistance>
The transparent conductive substrate was immersed in a 3% NaOH aqueous solution (40 ° C.) for 10 minutes, and the presence or absence of a change in film quality on the substrate before and after immersion was confirmed visually.
<Acid resistance>
The transparent conductive substrate was immersed in a 3% aqueous HCl solution (40 ° C.) for 10 minutes, and the presence or absence of a change in film quality on the substrate before and after immersion was confirmed visually.

（実施例１）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（Ｔｉ₂Ｏ₃粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）および窒化チタン粉（ＴｉＮ粉末;純度９９．９％、平均粒径０．９μｍ、新日本金属（株）製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９４：６（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０６）となる割合で、かつＮ：Ｔｉ＝２３：７７（Ｎ／Ｔｉ＝０．３０）となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。
湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ₂ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。 Example 1
Zinc oxide powder (ZnO powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and titanium oxide powder (Ti ₂ O ₃ powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less) , Manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and titanium nitride powder (TiN powder; purity 99.9%, average particle size 0.9 μm, manufactured by Shin Nippon Metal Co., Ltd.). Is put in a resin pot at a ratio of 94: 6 (Ti / (Zn + Ti) = 0.06) and N: Ti = 23: 77 (N / Ti = 0.30). Wet mixing was performed by a wet ball mill mixing method.
The wet mixing was performed using hard ZrO ₂ balls as balls and mixing time of 18 hours. Next, the mixed raw material powder slurry is taken out, dried and granulated, and then molded by applying a pressure of 1 ton / cm ^{2 with} a cold isostatic press to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 100 mm and a thickness of 8 mm. It was.

次に、得られた成形体を、大気雰囲気中、３００℃にて１時間アニールして、成形体（酸化物混合体）（１）を得た。
得られた酸化物混合体（１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９４：６であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０６）。この酸化物混合体（１）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（Ｔｉ₂Ｏ₃）、窒化チタン（ＴｉＮ）の結晶相の混合物であった。 Next, the obtained molded body was annealed at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain a molded body (oxide mixture) (1).
When the obtained oxide mixture (1) was analyzed with an energy dispersive X-ray fluorescence apparatus (“EDX-700L” manufactured by Shimadzu Corporation), the atomic ratio of Zn and Ti was Zn: Ti = 94. : 6 (Ti / (Zn + Ti) = 0.06). When the crystal structure of the oxide mixture (1) was examined with an X-ray diffractometer (“RINT2000” manufactured by Rigaku Corporation), zinc oxide (ZnO), titanium oxide (Ti ₂ O ₃ ), titanium nitride ( TiN) was a mixture of crystalline phases.

次に、得られた酸化物混合体（１）を５０ｍｍΦの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。   Next, the obtained oxide mixture (1) was processed into a disk shape of 50 mmΦ to obtain a sputtering target, and a transparent conductive film was formed by sputtering using the sputtering target to prepare a transparent conductive substrate. . That is, the sputtering target and the film-forming substrate (quartz glass substrate) were placed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar Pure gas = 5N) was introduced at 12 sccm, and sputtering was performed under the conditions of a pressure of 0.5 Pa, a power of 75 W, and a substrate temperature of 250 ° C. to form a transparent conductive film having a thickness of 500 nm on the substrate.

形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９４：６であった。また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は５．４×１０^-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１０．８Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。 The composition (Zn: Ti) in the formed transparent conductive film is quantitatively analyzed using a calibration curve by a fluorescent X-ray method using a wavelength dispersion type fluorescent X-ray apparatus (“XRF-1700WS” manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, Zn: Ti (atomic ratio) was 94: 6. The transparent conductive film is subjected to X-ray diffraction using an attachment for thin film measurement using an X-ray diffractometer ("RINT2000" manufactured by Rigaku Corporation) and an energy dispersive X-ray microanalyzer (TEM-). EDX) was used to investigate the doping state of titanium into zinc, and further the crystal structure was examined using a field emission electron microscope (FE-SEM). Was found to be substituted and dissolved in zinc.
The specific resistance of the transparent conductive film on the obtained transparent conductive substrate was 5.4 × 10 ⁻⁴ Ω · cm, and the surface resistance was 10.8 Ω / □. The specific resistance distribution on the transparent substrate was uniform in the plane.
The transmittance of the obtained transparent conductive substrate was an average of 89% in the visible region (380 nm to 780 nm) and an average of 60% in the infrared region (780 nm to 2700 nm). The transmittance in the visible region (380 nm to 780 nm) of the quartz glass substrate before film formation was 94% on average, and the transmittance in the infrared region (780 nm to 2700 nm) was 94% on average.
When the moisture resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that the surface resistance after the moisture resistance test was 1.2 times the surface resistance before the moisture resistance test, and the moisture resistance was excellent. Moreover, when the heat resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, the surface resistance after the heat test was 1.2 times the surface resistance before the heat test, and it was found that the heat resistance was excellent.
When the alkali resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that there was no change in film quality before and after immersion, and the alkali resistance was excellent. Moreover, when the acid resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that after immersion, the film thickness was thin and dissolved, but the film quality did not change before and after immersion, and the acid resistance was excellent. It was.

以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。   From the above, the film on the obtained transparent conductive substrate is a transparent conductive film that is transparent and has low resistance, and also has chemical durability (heat resistance, moisture resistance, alkali resistance, acid resistance). It is clear that there is.

（実施例２）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（Ｔｉ₂Ｏ₃粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）および窒化チタン粉（ＴｉＮ粉末;純度９９．９％、平均粒径０．９μｍ、新日本金属（株）製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９５：５となる割合で樹脂製ポットに入れ、かつＮ：Ｔｉ＝３０：７０（Ｎ／Ｔｉ＝０．４３）となる割合で湿式ボールミル混合法により湿式混合した。
湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ₂ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
次に、得られた成形体を、還元雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、５００℃で１時間保持することにより、成形体（酸化物混合体）（２）を得た。 (Example 2)
Zinc oxide powder (ZnO powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and titanium oxide powder (Ti ₂ O ₃ powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less) , Manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and titanium nitride powder (TiN powder; purity 99.9%, average particle size 0.9 μm, manufactured by Shin Nippon Metal Co., Ltd.). Were put into a resin pot at a ratio of 95: 5 and wet-mixed by a wet ball mill mixing method at a ratio of N: Ti = 30: 70 (N / Ti = 0.43).
The wet mixing was performed using hard ZrO ₂ balls as balls and mixing time of 18 hours. Next, the mixed raw material powder slurry is taken out, dried and granulated, and then molded by applying a pressure of 1 ton / cm ^{2 with} a cold isostatic press to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 100 mm and a thickness of 8 mm. It was.
Next, the obtained molded body was held in a reducing atmosphere (100% Ar atmosphere) at 500 ° C. for 1 hour to obtain a molded body (oxide mixture) (2).

得られた酸化物混合体（２）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９５：５であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０５）。この酸化物混合体（２）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化チタン（Ｔｉ₂Ｏ₃）と窒化チタン（ＴｉＮ）の結晶相の混合物であった。
次に、得られた酸化物混合体（２）を５０ｍｍΦの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いて、実施例１と同様にして、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍの透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。 When the obtained oxide mixture (2) was analyzed with an energy dispersive X-ray fluorescence apparatus (“EDX-700L” manufactured by Shimadzu Corporation), the atomic ratio of Zn and Ti was Zn: Ti = 95. : 5 (Ti / (Zn + Ti) = 0.05). When the crystal structure of the oxide mixture (2) was examined with an X-ray diffractometer (“RINT2000” manufactured by Rigaku Corporation), zinc oxide (ZnO), titanium oxide (Ti ₂ O ₃ ), and titanium nitride ( TiN) was a mixture of crystalline phases.
Next, the obtained oxide mixture (2) was processed into a disk shape of 50 mmΦ to obtain a sputtering target. Using this, a transparent film having a film thickness of 500 nm was formed by a sputtering method in the same manner as in Example 1. A conductive film was formed to produce a transparent conductive substrate.

形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９５：５であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は４．５×１０^-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は９．０Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。 The composition (Zn: Ti) in the formed transparent conductive film was quantitatively analyzed using a calibration curve by the fluorescent X-ray method in the same manner as in Example 1. As a result, Zn: Ti (atomic ratio) = 95. : 5. Further, the transparent conductive film was subjected to X-ray diffraction in the same manner as in Example 1, and when the doped state and crystal structure of titanium into zinc were examined, it was a C-axis oriented wurtzite type single phase. It was found that titanium was substituted and dissolved in zinc.
The specific resistance of the transparent conductive film on the obtained transparent conductive substrate was 4.5 × 10 ⁻⁴ Ω · cm, and the surface resistance was 9.0Ω / □. The specific resistance distribution on the transparent substrate was uniform in the plane.
The transmittance of the obtained transparent conductive substrate was an average of 89% in the visible region (380 nm to 780 nm) and an average of 60% in the infrared region (780 nm to 2700 nm). The transmittance of the quartz glass substrate before film formation is the same as that in Example 1 in both the visible region and the infrared region.
When the moisture resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that the surface resistance after the moisture resistance test was 1.2 times the surface resistance before the moisture resistance test, and the moisture resistance was excellent. Moreover, when the heat resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, the surface resistance after the heat test was 1.2 times the surface resistance before the heat test, and it was found that the heat resistance was excellent.
When the alkali resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that there was no change in film quality before and after immersion, and the alkali resistance was excellent. Moreover, when the acid resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that after immersion, the film thickness was thin and dissolved, but the film quality did not change before and after immersion, and the acid resistance was excellent. It was.

以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。   From the above, the film on the obtained transparent conductive substrate is a transparent conductive film that is transparent and has low resistance, and also has chemical durability (heat resistance, moisture resistance, alkali resistance, acid resistance). It is clear that there is.

（実施例３）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（Ｔｉ₂Ｏ₃粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）および窒化チタン粉（ＴｉＮ粉末;純度９９．９％、平均粒径０．９μｍ、新日本金属（株）製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９６：４となる割合で樹脂製ポットに入れ、かつＮ：Ｔｉ＝３０：７０（Ｎ／Ｔｉ＝０．４３）となる割合で湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ₂ボールを用い、バインダーとしてポリビニルアルコール（原料粉末全量に対して１質量％に相当する量を使用）を用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
次に、得られた成形体を、還元雰囲気中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（１）を得た。 (Example 3)
Zinc oxide powder (ZnO powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and titanium oxide powder (Ti ₂ O ₃ powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less) , Manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and titanium nitride powder (TiN powder; purity 99.9%, average particle size 0.9 μm, manufactured by Shin Nippon Metal Co., Ltd.). Were put into a resin pot at a ratio of 96: 4 and wet mixed by a wet ball mill mixing method at a ratio of N: Ti = 30: 70 (N / Ti = 0.43). Wet mixing was performed using hard ZrO ₂ balls as balls, polyvinyl alcohol (amount corresponding to 1% by mass with respect to the total amount of raw material powder) as a binder, and mixing time of 18 hours.
Next, the mixed raw material powder slurry is taken out, dried and granulated, and then molded by applying a pressure of 1 ton / cm ^{2 with} a cold isostatic press to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 100 mm and a thickness of 8 mm. It was.
Next, the obtained molded body was heated in a reducing atmosphere up to 1000 ° C. at 5 ° C./min, over 1000 ° C. up to 1300 ° C. at 1 ° C./min, and 5 ° C. at 1300 ° C. which is the sintering temperature. The oxide sintered body (1) was obtained by sintering for a period of time.

得られた酸化物焼結体（１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９６：４であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０４）。この酸化物焼結体（１）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ₂ＴｉＯ₄）と窒化チタンの各結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
次に、得られた酸化物焼結体（１）を５０ｍｍΦの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。 When the obtained oxide sintered body (1) was analyzed with an energy dispersive fluorescent X-ray apparatus (“EDX-700L” manufactured by Shimadzu Corporation), the atomic ratio of Zn and Ti was Zn: Ti = 96: 4 (Ti / (Zn + Ti) = 0.04). When the crystal structure of this oxide sintered body (1) was examined with an X-ray diffractometer (“RINT2000” manufactured by Rigaku Corporation), zinc oxide (ZnO), zinc titanate (Zn ₂ TiO ₄ ), and nitriding It was a mixture of each crystal phase of titanium, and no titanium oxide was present.
Next, the obtained oxide sintered body (1) is processed into a disk shape of 50 mmΦ to obtain a sputtering target. Using this, a transparent conductive film is formed by sputtering to produce a transparent conductive substrate. did. That is, the sputtering target and the film-forming substrate (quartz glass substrate) were placed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar Pure gas = 5N) was introduced at 12 sccm, and sputtering was performed under the conditions of a pressure of 0.5 Pa, a power of 75 W, and a substrate temperature of 250 ° C. to form a transparent conductive film having a thickness of 500 nm on the substrate.

形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９６：４であった。また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は４．４×１０^-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．８Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。 The composition (Zn: Ti) in the formed transparent conductive film is quantitatively analyzed using a calibration curve by a fluorescent X-ray method using a wavelength dispersion type fluorescent X-ray apparatus (“XRF-1700WS” manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, Zn: Ti (atomic ratio) was 96: 4. The transparent conductive film is subjected to X-ray diffraction using an attachment for thin film measurement using an X-ray diffractometer ("RINT2000" manufactured by Rigaku Corporation) and an energy dispersive X-ray microanalyzer (TEM-). EDX) was used to investigate the doping state of titanium into zinc, and further the crystal structure was examined using a field emission electron microscope (FE-SEM). Was found to be substituted and dissolved in zinc.
The specific resistance of the transparent conductive film on the obtained transparent conductive substrate was 4.4 × 10 ⁻⁴ Ω · cm, and the surface resistance was 8.8Ω / □. The specific resistance distribution on the transparent substrate was uniform in the plane.
The transmittance of the obtained transparent conductive substrate was an average of 89% in the visible region (380 nm to 780 nm) and an average of 60% in the infrared region (780 nm to 2700 nm). The transmittance in the visible region (380 nm to 780 nm) of the quartz glass substrate before film formation was 94% on average, and the transmittance in the infrared region (780 nm to 2700 nm) was 94% on average.
When the moisture resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that the surface resistance after the moisture resistance test was 1.2 times the surface resistance before the moisture resistance test, and the moisture resistance was excellent. Moreover, when the heat resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, the surface resistance after the heat test was 1.2 times the surface resistance before the heat test, and it was found that the heat resistance was excellent.
When the alkali resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that there was no change in film quality before and after immersion, and the alkali resistance was excellent. Moreover, when the acid resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that after immersion, the film thickness was thin and dissolved, but the film quality did not change before and after immersion, and the acid resistance was excellent. It was.

以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。   From the above, the film on the obtained transparent conductive substrate is a transparent conductive film that is transparent and has low resistance, and also has chemical durability (heat resistance, moisture resistance, alkali resistance, acid resistance). It is clear that there is.

（比較例１）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（Ｔｉ₂Ｏ₃粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学品研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９９：１となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ₂ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
次に、得られた成形体を、還元雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、５００℃で１時間保持することにより、酸化物混合体（Ｃ１）を得た。 (Comparative Example 1)
Zinc oxide powder (ZnO powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and titanium oxide powder (Ti ₂ O ₃ powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less) , Manufactured by High Purity Chemicals Laboratory Co., Ltd.) as raw material powders, these were put in a resin pot at a ratio of the atomic ratio of Zn: Ti of 99: 1, and wet mixed by a wet ball mill mixing method. The wet mixing was performed using hard ZrO ₂ balls as balls and mixing time of 18 hours. Next, the mixed raw material powder slurry is taken out, dried and granulated, and then molded by applying a pressure of 1 ton / cm ^{2 with} a cold isostatic press to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 100 mm and a thickness of 8 mm. It was.
Next, the obtained molded body was held in a reducing atmosphere (100% Ar atmosphere) at 500 ° C. for 1 hour to obtain an oxide mixture (C1).

得られた酸化物混合体（Ｃ１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９９：１であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０１）。
次に、得られた酸化物混合体（Ｃ１）を５０ｍｍΦの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力１００Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。 When the obtained oxide mixture (C1) was analyzed with an energy dispersive X-ray fluorescence apparatus (“EDX-700L” manufactured by Shimadzu Corporation), the atomic ratio of Zn and Ti was Zn: Ti = 99. : 1 (Ti / (Zn + Ti) = 0.01).
Next, the obtained oxide mixture (C1) was processed into a disk shape of 50 mmΦ to obtain a sputtering target. Using this, a transparent conductive film was formed by sputtering to produce a transparent conductive substrate. . That is, the sputtering target and the film-forming substrate (quartz glass substrate) were placed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar Pure gas = 5N) was introduced at 12 sccm, and sputtering was performed under the conditions of a pressure of 0.5 Pa, a power of 100 W, and a substrate temperature of 250 ° C. to form a transparent conductive film having a thickness of 200 nm on the substrate.

形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９９：１であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は１．２×１０^-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は２４．０Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均９０％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均７０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の２．３倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の２．０倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬後には膜は完全に溶解し、消失していた。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、膜は完全に溶解し、消失していた。 The composition (Zn: Ti) in the formed transparent conductive film was quantitatively analyzed using a calibration curve by the fluorescent X-ray method in the same manner as in Example 1. As a result, Zn: Ti (atomic ratio) = 99. : 1. Further, the transparent conductive film was subjected to X-ray diffraction in the same manner as in Example 1, and when the doped state and crystal structure of titanium into zinc were examined, it was a C-axis oriented wurtzite type single phase. It was found that titanium was substituted and dissolved in zinc.
The specific resistance of the transparent conductive film on the obtained transparent conductive substrate was 1.2 × 10 ⁻³ Ω · cm, and the surface resistance was 24.0 Ω / □. The specific resistance distribution on the transparent substrate was uniform in the plane.
The transmittance of the obtained transparent conductive substrate was 90% on average in the visible region (380 nm to 780 nm), and 70% on average in the infrared region (780 nm to 2700 nm). The transmittance in the visible region (380 nm to 780 nm) of the quartz glass substrate before film formation was 94% on average, and the transmittance in the infrared region (780 nm to 2700 nm) was 94% on average.
When the moisture resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that the surface resistance after the moisture resistance test was 2.3 times the surface resistance before the moisture resistance test, and the moisture resistance was excellent. Moreover, when the heat resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that the surface resistance after the heat test was 2.0 times the surface resistance before the heat test, and the heat resistance was excellent.
When the alkali resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, the film was completely dissolved and disappeared after immersion. Moreover, when the acid resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, the film was completely dissolved and disappeared.

以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗ではあるが、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）に劣る透明導電膜であることが明らかである。   From the above, the film on the obtained transparent conductive substrate is a transparent conductive film which is transparent and has low resistance but inferior in chemical durability (heat resistance, moisture resistance, alkali resistance, acid resistance). Is clear.

（実施例４）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（ＴｉＯ（II）粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）および窒化チタン粉（ＴｉＮ粉末;純度９９．９％、平均粒径０．９μｍ、新日本金属（株）製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９４：６（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０６）となる割合で、かつＮ：Ｔｉ＝２３：７７（Ｎ／Ｔｉ＝０．３０）となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。
湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ₂ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。 Example 4
Zinc oxide powder (ZnO powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and titanium oxide powder (TiO (II) powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less) , Manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and titanium nitride powder (TiN powder; purity 99.9%, average particle size 0.9 μm, manufactured by Shin Nippon Metal Co., Ltd.). Is put in a resin pot at a ratio of 94: 6 (Ti / (Zn + Ti) = 0.06) and N: Ti = 23: 77 (N / Ti = 0.30). Wet mixing was performed by a wet ball mill mixing method.
The wet mixing was performed using hard ZrO ₂ balls as balls and mixing time of 18 hours. Next, the mixed raw material powder slurry is taken out, dried and granulated, and then molded by applying a pressure of 1 ton / cm ^{2 with} a cold isostatic press to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 100 mm and a thickness of 8 mm. It was.

次に、得られた成形体を、還元雰囲気中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（２）を得た。   Next, the obtained molded body was heated in a reducing atmosphere up to 1000 ° C. at 5 ° C./min, over 1000 ° C. up to 1300 ° C. at 1 ° C./min, and 5 ° C. at 1300 ° C. which is the sintering temperature. The oxide was sintered by holding for a time to obtain an oxide sintered body (2).

得られた酸化物焼結体（２）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９４：６であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０６）この酸化物焼結体（２）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ₂ＴｉＯ₄）と窒化チタンの各結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
次に、得られた酸化物焼結体（２）を５０ｍｍΦの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。 When the obtained oxide sintered body (2) was analyzed with an energy dispersive fluorescent X-ray apparatus (“EDX-700L” manufactured by Shimadzu Corporation), the atomic ratio of Zn and Ti was Zn: Ti = 94: 6 (Ti / (Zn + Ti) = 0.06) When the crystal structure of this oxide sintered body (2) was examined with an X-ray diffractometer (“RINT2000” manufactured by Rigaku Corporation), It was a mixture of crystal phases of zinc oxide (ZnO), zinc titanate (Zn ₂ TiO ₄ ), and titanium nitride, and no titanium oxide was present.
Next, the obtained oxide sintered body (2) is processed into a disk shape of 50 mmΦ to obtain a sputtering target. Using this, a transparent conductive film is formed by sputtering to produce a transparent conductive substrate. did. That is, the sputtering target and the film-forming substrate (quartz glass substrate) were placed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar Pure gas = 5N) was introduced at 12 sccm, and sputtering was performed under the conditions of a pressure of 0.5 Pa, a power of 75 W, and a substrate temperature of 250 ° C. to form a transparent conductive film having a thickness of 500 nm on the substrate.

形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９４：６であった。また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は５．２×１０^-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１０．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。 The composition (Zn: Ti) in the formed transparent conductive film is quantitatively analyzed using a calibration curve by a fluorescent X-ray method using a wavelength dispersion type fluorescent X-ray apparatus (“XRF-1700WS” manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, Zn: Ti (atomic ratio) was 94: 6. The transparent conductive film is subjected to X-ray diffraction using an attachment for thin film measurement using an X-ray diffractometer ("RINT2000" manufactured by Rigaku Corporation) and an energy dispersive X-ray microanalyzer (TEM-). EDX) was used to investigate the doping state of titanium into zinc, and further the crystal structure was examined using a field emission electron microscope (FE-SEM). Was found to be substituted and dissolved in zinc.
The specific resistance of the transparent conductive film on the obtained transparent conductive substrate was 5.2 × 10 ⁻⁴ Ω · cm, and the surface resistance was 10.4 Ω / □. The specific resistance distribution on the transparent substrate was uniform in the plane.
The transmittance of the obtained transparent conductive substrate was an average of 89% in the visible region (380 nm to 780 nm) and an average of 60% in the infrared region (780 nm to 2700 nm). The transmittance in the visible region (380 nm to 780 nm) of the quartz glass substrate before film formation was 94% on average, and the transmittance in the infrared region (780 nm to 2700 nm) was 94% on average.
When the moisture resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that the surface resistance after the moisture resistance test was 1.2 times the surface resistance before the moisture resistance test, and the moisture resistance was excellent. Moreover, when the heat resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, the surface resistance after the heat test was 1.2 times the surface resistance before the heat test, and it was found that the heat resistance was excellent.
When the alkali resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that there was no change in film quality before and after immersion, and the alkali resistance was excellent. Moreover, when the acid resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that after immersion, the film thickness was thin and dissolved, but the film quality did not change before and after immersion, and the acid resistance was excellent. It was.

以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。   From the above, the film on the obtained transparent conductive substrate is a transparent conductive film that is transparent and has low resistance, and also has chemical durability (heat resistance, moisture resistance, alkali resistance, acid resistance). It is clear that there is.

（実施例５）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（ＴｉＯ（II）粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）および窒化チタン粉（ＴｉＮ粉末;純度９９．９％、平均粒径０．９μｍ、新日本金属（株）製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９５：５（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０５）となる割合で、かつＮ：Ｔｉ＝３０：７０（Ｎ／Ｔｉ＝０．４３）となる割合で湿式ボールミル混合法により湿式混合した。
湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ₂ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。 (Example 5)
Zinc oxide powder (ZnO powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and titanium oxide powder (TiO (II) powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less) , Manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and titanium nitride powder (TiN powder; purity 99.9%, average particle size 0.9 μm, manufactured by Shin Nippon Metal Co., Ltd.). By a wet ball mill mixing method at a ratio of 95: 5 (Ti / (Zn + Ti) = 0.05) and N: Ti = 30: 70 (N / Ti = 0.43). Wet mixed.
The wet mixing was performed using hard ZrO ₂ balls as balls and mixing time of 18 hours. Next, the mixed raw material powder slurry is taken out, dried and granulated, and then molded by applying a pressure of 1 ton / cm ^{2 with} a cold isostatic press to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 100 mm and a thickness of 8 mm. It was.

次に、得られた成形体を、還元雰囲気中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（３）を得た。
得られた酸化物焼結体（３）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９５：５であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０５）。この酸化物焼結体（３）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ₂ＴｉＯ₄）と窒化チタンの各結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
次に、得られた酸化物焼結体（３）を５０ｍｍΦの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。 Next, the obtained molded body was heated in a reducing atmosphere up to 1000 ° C. at 5 ° C./min, over 1000 ° C. up to 1300 ° C. at 1 ° C./min, and 5 ° C. at 1300 ° C. which is the sintering temperature. Sintering was carried out by holding for a time to obtain an oxide sintered body (3).
When the obtained oxide sintered body (3) was analyzed with an energy dispersive fluorescent X-ray apparatus (“EDX-700L” manufactured by Shimadzu Corporation), the atomic ratio of Zn and Ti was Zn: Ti = 95: 5 (Ti / (Zn + Ti) = 0.05). When the crystal structure of this oxide sintered body (3) was examined with an X-ray diffractometer (“RINT2000” manufactured by Rigaku Corporation), zinc oxide (ZnO), zinc titanate (Zn ₂ TiO ₄ ) and nitrided It was a mixture of each crystal phase of titanium, and no titanium oxide was present.
Next, the obtained oxide sintered body (3) is processed into a disk shape of 50 mmΦ to obtain a sputtering target. Using this, a transparent conductive film is formed by sputtering to produce a transparent conductive substrate. did. That is, the sputtering target and the film-forming substrate (quartz glass substrate) were placed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar Pure gas = 5N) was introduced at 12 sccm, and sputtering was performed under the conditions of a pressure of 0.5 Pa, a power of 75 W, and a substrate temperature of 250 ° C. to form a transparent conductive film having a thickness of 500 nm on the substrate.

形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９５：５であった。また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は４．３×１０^-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．６Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。 The composition (Zn: Ti) in the formed transparent conductive film is quantitatively analyzed using a calibration curve by a fluorescent X-ray method using a wavelength dispersion type fluorescent X-ray apparatus (“XRF-1700WS” manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, Zn: Ti (atomic ratio) was 95: 5. The transparent conductive film is subjected to X-ray diffraction using an attachment for thin film measurement using an X-ray diffractometer ("RINT2000" manufactured by Rigaku Corporation) and an energy dispersive X-ray microanalyzer (TEM-). EDX) was used to investigate the doping state of titanium into zinc, and further the crystal structure was examined using a field emission electron microscope (FE-SEM). Was found to be substituted and dissolved in zinc.
The specific resistance of the transparent conductive film on the obtained transparent conductive substrate was 4.3 × 10 ⁻⁴ Ω · cm, and the surface resistance was 8.6Ω / □. The specific resistance distribution on the transparent substrate was uniform in the plane.
The transmittance of the obtained transparent conductive substrate was an average of 89% in the visible region (380 nm to 780 nm) and an average of 60% in the infrared region (780 nm to 2700 nm). The transmittance in the visible region (380 nm to 780 nm) of the quartz glass substrate before film formation was 94% on average, and the transmittance in the infrared region (780 nm to 2700 nm) was 94% on average.
When the moisture resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that the surface resistance after the moisture resistance test was 1.2 times the surface resistance before the moisture resistance test, and the moisture resistance was excellent. Moreover, when the heat resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, the surface resistance after the heat test was 1.2 times the surface resistance before the heat test, and it was found that the heat resistance was excellent.
When the alkali resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that there was no change in film quality before and after immersion, and the alkali resistance was excellent. Moreover, when the acid resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that after immersion, the film thickness was thin and dissolved, but the film quality did not change before and after immersion, and the acid resistance was excellent. It was.

以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。   From the above, the film on the obtained transparent conductive substrate is a transparent conductive film that is transparent and has low resistance, and also has chemical durability (heat resistance, moisture resistance, alkali resistance, acid resistance). It is clear that there is.

（実施例６）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（ＴｉＯ（II）粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）および窒化チタン粉（ＴｉＮ粉末;純度９９．９％、平均粒径０．９μｍ、新日本金属（株）製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９６：４となる割合で樹脂製ポットに入れ、かつＮ：Ｔｉ＝３０：７０（Ｎ／Ｔｉ＝０．４３）となる割合で湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ₂ボールを用い、バインダーとしてポリビニルアルコール（原料粉末全量に対して１質量％に相当する量を使用）を用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
次に、得られた成形体を、還元雰囲気中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（４）を得た。 (Example 6)
Zinc oxide powder (ZnO powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and titanium oxide powder (TiO (II) powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less) , Manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and titanium nitride powder (TiN powder; purity 99.9%, average particle size 0.9 μm, manufactured by Shin Nippon Metal Co., Ltd.). Were put into a resin pot at a ratio of 96: 4 and wet mixed by a wet ball mill mixing method at a ratio of N: Ti = 30: 70 (N / Ti = 0.43). Wet mixing was performed using hard ZrO ₂ balls as balls, polyvinyl alcohol (amount corresponding to 1% by mass with respect to the total amount of raw material powder) as a binder, and mixing time of 18 hours.
Next, the mixed raw material powder slurry is taken out, dried and granulated, and then molded by applying a pressure of 1 ton / cm ^{2 with} a cold isostatic press to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 100 mm and a thickness of 8 mm. It was.
Next, the obtained molded body was heated in a reducing atmosphere up to 1000 ° C. at 5 ° C./min, over 1000 ° C. up to 1300 ° C. at 1 ° C./min, and 5 ° C. at 1300 ° C. which is the sintering temperature. Sintering was performed by holding for a time to obtain an oxide sintered body (4).

得られた酸化物焼結体（４）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９６：４であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０４）。この酸化物焼結体（４）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ₂ＴｉＯ₄）と窒化チタンの各結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
次に、得られた酸化物焼結体（４）を５０ｍｍΦの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。 When the obtained oxide sintered body (4) was analyzed with an energy dispersive fluorescent X-ray apparatus (“EDX-700L” manufactured by Shimadzu Corporation), the atomic ratio of Zn and Ti was Zn: Ti = 96: 4 (Ti / (Zn + Ti) = 0.04). When the crystal structure of this oxide sintered body (4) was examined with an X-ray diffractometer (“RINT2000” manufactured by Rigaku Corporation), zinc oxide (ZnO), zinc titanate (Zn ₂ TiO ₄ ) and nitrided It was a mixture of each crystal phase of titanium, and no titanium oxide was present.
Next, the obtained oxide sintered body (4) is processed into a disk shape of 50 mmΦ to obtain a sputtering target. Using this, a transparent conductive film is formed by sputtering to produce a transparent conductive substrate. did. That is, the sputtering target and the film-forming substrate (quartz glass substrate) were placed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar Pure gas = 5N) was introduced at 12 sccm, and sputtering was performed under the conditions of a pressure of 0.5 Pa, a power of 75 W, and a substrate temperature of 250 ° C. to form a transparent conductive film having a thickness of 500 nm on the substrate.

形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９６：４であった。また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は４．２×１０^-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。 The composition (Zn: Ti) in the formed transparent conductive film is quantitatively analyzed using a calibration curve by a fluorescent X-ray method using a wavelength dispersion type fluorescent X-ray apparatus (“XRF-1700WS” manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, Zn: Ti (atomic ratio) was 96: 4. The transparent conductive film is subjected to X-ray diffraction using an attachment for thin film measurement using an X-ray diffractometer ("RINT2000" manufactured by Rigaku Corporation) and an energy dispersive X-ray microanalyzer (TEM-). EDX) was used to investigate the doping state of titanium into zinc, and further the crystal structure was examined using a field emission electron microscope (FE-SEM). Was found to be substituted and dissolved in zinc.
The specific resistance of the transparent conductive film on the obtained transparent conductive substrate was 4.2 × 10 ⁻⁴ Ω · cm, and the surface resistance was 8.4 Ω / □. The specific resistance distribution on the transparent substrate was uniform in the plane.
The transmittance of the obtained transparent conductive substrate was an average of 89% in the visible region (380 nm to 780 nm) and an average of 60% in the infrared region (780 nm to 2700 nm). The transmittance in the visible region (380 nm to 780 nm) of the quartz glass substrate before film formation was 94% on average, and the transmittance in the infrared region (780 nm to 2700 nm) was 94% on average.
When the moisture resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that the surface resistance after the moisture resistance test was 1.2 times the surface resistance before the moisture resistance test, and the moisture resistance was excellent. Moreover, when the heat resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, the surface resistance after the heat test was 1.2 times the surface resistance before the heat test, and it was found that the heat resistance was excellent.
When the alkali resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that there was no change in film quality before and after immersion, and the alkali resistance was excellent. Moreover, when the acid resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that after immersion, the film thickness was thin and dissolved, but the film quality did not change before and after immersion, and the acid resistance was excellent. It was.

以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。   From the above, the film on the obtained transparent conductive substrate is a transparent conductive film that is transparent and has low resistance, and also has chemical durability (heat resistance, moisture resistance, alkali resistance, acid resistance). It is clear that there is.

（比較例２）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（ＴｉＯ（II）粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が８８：１２となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ₂ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
次に、得られた成形体を、還元雰囲気中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１３００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（Ｃ２）を得た。 (Comparative Example 2)
Zinc oxide powder (ZnO powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and titanium oxide powder (TiO (II) powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less) , Manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) as raw material powders, these were placed in a resin pot at a ratio of the atomic ratio of Zn: Ti of 88:12 and wet mixed by a wet ball mill mixing method. The wet mixing was performed using hard ZrO ₂ balls as balls and mixing time of 18 hours. Next, the mixed raw material powder slurry is taken out, dried and granulated, and then molded by applying a pressure of 1 ton / cm ^{2 with} a cold isostatic press to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 100 mm and a thickness of 8 mm. It was.
Next, the obtained molded body was heated in a reducing atmosphere up to 1000 ° C. at 5 ° C./min, over 1000 ° C. up to 1300 ° C. at 1 ° C./min, and 5 ° C. at 1300 ° C. which is the sintering temperature. Sintering was carried out by holding for a time to obtain an oxide sintered body (C2).

得られた酸化物焼結体（Ｃ２）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝８８：１２であった（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．１２）。この酸化物焼結体（Ｃ２）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ₂ＴｉＯ₄）の各結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。 When the obtained oxide sintered body (C2) was analyzed with an energy dispersive X-ray fluorescence apparatus (“EDX-700L” manufactured by Shimadzu Corporation), the atomic ratio of Zn and Ti was Zn: Ti = 88:12 (Ti / (Zn + Ti) = 0.12). When the crystal structure of this oxide sintered body (C2) was examined with an X-ray diffractometer (“RINT2000” manufactured by Rigaku Corporation), each of zinc oxide (ZnO) and zinc titanate (Zn ₂ TiO ₄ ) It was a mixture of crystalline phases and no titanium oxide was present.

次に、得られた酸化物焼結体（Ｃ２）を２０ｍｍΦの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力１００Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。   Next, the obtained oxide sintered body (C2) is processed into a disk shape of 20 mmΦ to obtain a sputtering target. Using this, a transparent conductive film is formed by a sputtering method to produce a transparent conductive substrate. did. That is, the sputtering target and the film-forming substrate (quartz glass substrate) were placed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar Pure gas = 5N) was introduced at 12 sccm, and sputtering was performed under the conditions of a pressure of 0.5 Pa, a power of 100 W, and a substrate temperature of 250 ° C. to form a transparent conductive film having a thickness of 500 nm on the substrate.

形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、実施例１と同様にして、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝８８：１２であった。また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、亜鉛へのチタンのドープ状態および結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は２．１×１０^-2Ω・ｃｍであり、表面抵抗は４２０Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６６％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．１倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。 When the composition (Zn: Ti) in the formed transparent conductive film was quantitatively analyzed using a calibration curve by the fluorescent X-ray method in the same manner as in Example 1, Zn: Ti (atomic ratio) = 88. : 12. Further, the transparent conductive film was subjected to X-ray diffraction in the same manner as in Example 1, and when the doped state and crystal structure of titanium into zinc were examined, it was a C-axis oriented wurtzite type single phase. It was found that titanium was substituted and dissolved in zinc.
The specific resistance of the transparent conductive film on the obtained transparent conductive substrate was 2.1 × 10 ⁻² Ω · cm, and the surface resistance was 420 Ω / □. The specific resistance distribution on the transparent substrate was uniform in the plane.
The transmittance of the obtained transparent conductive substrate was an average of 89% in the visible region (380 nm to 780 nm) and an average of 66% in the infrared region (780 nm to 2700 nm). The transmittance in the visible region (380 nm to 780 nm) of the quartz glass substrate before film formation was 94% on average, and the transmittance in the infrared region (780 nm to 2700 nm) was 94% on average.
When the moisture resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that the surface resistance after the moisture resistance test was 1.1 times the surface resistance before the moisture resistance test, and the moisture resistance was excellent. Moreover, when the heat resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that the surface resistance after the heat test was 1.1 times the surface resistance before the heat test, and the heat resistance was excellent.
When the alkali resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that there was no change in film quality before and after immersion, and the alkali resistance was excellent. Moreover, when the acid resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that after immersion, the film thickness was thin and dissolved, but the film quality did not change before and after immersion, and the acid resistance was excellent. It was.

以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えているが、高抵抗であることが明らかである。   From the above, the film on the transparent conductive substrate obtained is transparent and has chemical durability (heat resistance, moisture resistance, alkali resistance, acid resistance), but it is clear that it has high resistance. It is.

（実施例７）
（ホットプレス実施例）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（ＴｉＯ（II）粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）および窒化チタン粉（ＴｉＮ粉末;純度９９．９％、平均粒径０．９μｍ、新日本金属（株）製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）となる割合で、かつＮ：Ｔｉ＝２３：７７（Ｎ／Ｔｉ＝０．３０）となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。
混合操作後、ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃、４時間、加熱処理を行い円盤型の酸化物焼結体（５）を得た。
得られた酸化物焼結体（５）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。
この酸化物焼結体（５）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ₂ＴｉＯ₄）と窒化チタンの各結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
次に、得られた酸化物焼結体（５）を５０ｍｍΦの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。 (Example 7)
(Example of hot press)
Zinc oxide powder (ZnO powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and titanium oxide powder (TiO (II) powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less) , Manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and titanium nitride powder (TiN powder; purity 99.9%, average particle size 0.9 μm, manufactured by Shin Nippon Metal Co., Ltd.). Is put in a resin pot at a ratio of 97: 3 (Ti / (Zn + Ti) = 0.03) and N: Ti = 23: 77 (N / Ti = 0.30). Wet mixing was performed by a wet ball mill mixing method.
After the mixing operation, the mixed powder obtained by removing the balls and ethanol is put into a mold (die) made of graphite, and vacuum-pressed at a pressure of 40 MPa with a punch made of graphite, followed by heat treatment at 1000 ° C. for 4 hours. To obtain a disk-shaped oxide sintered body (5).
When the obtained oxide sintered body (5) was analyzed with an energy dispersive fluorescent X-ray apparatus (“EDX-700L” manufactured by Shimadzu Corporation), the atomic ratio of Zn and Ti was Zn: Ti = 97: 3 (Ti / (Zn + Ti) = 0.03).
When the crystal structure of this oxide sintered body (5) was examined with an X-ray diffractometer (“RINT2000” manufactured by Rigaku Corporation), zinc oxide (ZnO), zinc titanate (Zn ₂ TiO ₄ ) and nitrided It was a mixture of each crystal phase of titanium, and no titanium oxide was present.
Next, the obtained oxide sintered body (5) is processed into a disk shape of 50 mmΦ to obtain a sputtering target. Using this, a transparent conductive film is formed by a sputtering method to produce a transparent conductive substrate. did. That is, the sputtering target and the film-forming substrate (quartz glass substrate) were placed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar Pure gas = 5N) was introduced at 12 sccm, and sputtering was performed under the conditions of a pressure of 0.5 Pa, a power of 75 W, and a substrate temperature of 250 ° C. to form a transparent conductive film having a thickness of 500 nm on the substrate.

形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３であった。また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は３．９×１０^-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は７．８Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。 The composition (Zn: Ti) in the formed transparent conductive film is quantitatively analyzed using a calibration curve by a fluorescent X-ray method using a wavelength dispersion type fluorescent X-ray apparatus (“XRF-1700WS” manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, Zn: Ti (atomic ratio) was 97: 3. The transparent conductive film is subjected to X-ray diffraction using an attachment for thin film measurement using an X-ray diffractometer ("RINT2000" manufactured by Rigaku Corporation) and an energy dispersive X-ray microanalyzer (TEM-). EDX) was used to investigate the doping state of titanium into zinc, and further the crystal structure was examined using a field emission electron microscope (FE-SEM). Was found to be substituted and dissolved in zinc.
The specific resistance of the transparent conductive film on the obtained transparent conductive substrate was 3.9 × 10 ⁻⁴ Ω · cm, and the surface resistance was 7.8 Ω / □. The specific resistance distribution on the transparent substrate was uniform in the plane.
The transmittance of the obtained transparent conductive substrate was an average of 89% in the visible region (380 nm to 780 nm) and an average of 60% in the infrared region (780 nm to 2700 nm). The transmittance in the visible region (380 nm to 780 nm) of the quartz glass substrate before film formation was 94% on average, and the transmittance in the infrared region (780 nm to 2700 nm) was 94% on average.
When the moisture resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that the surface resistance after the moisture resistance test was 1.2 times the surface resistance before the moisture resistance test, and the moisture resistance was excellent. Moreover, when the heat resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, the surface resistance after the heat test was 1.2 times the surface resistance before the heat test, and it was found that the heat resistance was excellent.
When the alkali resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that there was no change in film quality before and after immersion, and the alkali resistance was excellent. Moreover, when the acid resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that after immersion, the film thickness was thin and dissolved, but the film quality did not change before and after immersion, and the acid resistance was excellent. It was.

以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。   From the above, the film on the obtained transparent conductive substrate is a transparent conductive film that is transparent and has low resistance, and also has chemical durability (heat resistance, moisture resistance, alkali resistance, acid resistance). It is clear that there is.

（実施例８）
（ホットプレス実施例）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化チタン粉（Ｔｉ₂Ｏ₃（III）粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、（株）高純度化学研究所製）および窒化チタン粉（ＴｉＮ粉末;純度９９．９％、平均粒径０．９μｍ、新日本金属（株）製）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）となる割合で、かつＮ：Ｔｉ＝２３：７７（Ｎ／Ｔｉ＝０．３０）となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。
混合操作後、ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃、４時間、加熱処理を行い円盤型の酸化物焼結体（６）を得た。
得られた酸化物焼結体（６）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。
この酸化物焼結体（６）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ₂ＴｉＯ₄）と窒化チタンの各結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
次に、得られた酸化物焼結体（６）を５０ｍｍΦの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。 (Example 8)
(Example of hot press)
Zinc oxide powder (ZnO powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and titanium oxide powder (Ti ₂ O ₃ (III) powder; purity 99.9%, average particle size 1 μm or less in diameter, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and titanium nitride powder (TiN powder; purity 99.9%, average particle size 0.9 μm, manufactured by Shin Nippon Metal Co., Ltd.) Zn: Ti atomic ratio of 97: 3 (Ti / (Zn + Ti) = 0.03) and N: Ti = 23: 77 (N / Ti = 0.30) It put into the pot and wet-mixed by the wet ball mill mixing method.
After the mixing operation, the mixed powder obtained by removing the balls and ethanol is put into a mold (die) made of graphite, and vacuum-pressed at a pressure of 40 MPa with a punch made of graphite, followed by heat treatment at 1000 ° C. for 4 hours. To obtain a disk-shaped oxide sintered body (6).
When the obtained oxide sintered body (6) was analyzed with an energy dispersive fluorescent X-ray apparatus (“EDX-700L” manufactured by Shimadzu Corporation), the atomic ratio of Zn and Ti was Zn: Ti = 97: 3 (Ti / (Zn + Ti) = 0.03).
When the crystal structure of this oxide sintered body (6) was examined with an X-ray diffractometer (“RINT2000” manufactured by Rigaku Corporation), zinc oxide (ZnO), zinc titanate (Zn ₂ TiO ₄ ) and nitrided It was a mixture of each crystal phase of titanium, and no titanium oxide was present.
Next, the obtained oxide sintered body (6) is processed into a disk shape of 50 mmΦ to obtain a sputtering target. Using this, a transparent conductive film is formed by sputtering to produce a transparent conductive substrate. did. That is, the sputtering target and the film-forming substrate (quartz glass substrate) were placed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar Pure gas = 5N) was introduced at 12 sccm, and sputtering was performed under the conditions of a pressure of 0.5 Pa, a power of 75 W, and a substrate temperature of 250 ° C. to form a transparent conductive film having a thickness of 500 nm on the substrate.

形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３あった。また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は４．１×１０^-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．２Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。 The composition (Zn: Ti) in the formed transparent conductive film is quantitatively analyzed using a calibration curve by a fluorescent X-ray method using a wavelength dispersion type fluorescent X-ray apparatus (“XRF-1700WS” manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, Zn: Ti (atomic ratio) was 97: 3. The transparent conductive film is subjected to X-ray diffraction using an attachment for thin film measurement using an X-ray diffractometer ("RINT2000" manufactured by Rigaku Corporation) and an energy dispersive X-ray microanalyzer (TEM-). EDX) was used to investigate the doping state of titanium into zinc, and further the crystal structure was examined using a field emission electron microscope (FE-SEM). Was found to be substituted and dissolved in zinc.
The specific resistance of the transparent conductive film on the obtained transparent conductive substrate was 4.1 × 10 ⁻⁴ Ω · cm, and the surface resistance was 8.2 Ω / □. The specific resistance distribution on the transparent substrate was uniform in the plane.
The transmittance of the obtained transparent conductive substrate was an average of 89% in the visible region (380 nm to 780 nm) and an average of 60% in the infrared region (780 nm to 2700 nm). The transmittance in the visible region (380 nm to 780 nm) of the quartz glass substrate before film formation was 94% on average, and the transmittance in the infrared region (780 nm to 2700 nm) was 94% on average.
When the moisture resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that the surface resistance after the moisture resistance test was 1.2 times the surface resistance before the moisture resistance test, and the moisture resistance was excellent. Moreover, when the heat resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, the surface resistance after the heat test was 1.2 times the surface resistance before the heat test, and it was found that the heat resistance was excellent.
When the alkali resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that there was no change in film quality before and after immersion, and the alkali resistance was excellent. Moreover, when the acid resistance of the obtained transparent conductive substrate was evaluated, it was found that after immersion, the film thickness was thin and dissolved, but the film quality did not change before and after immersion, and the acid resistance was excellent. It was.

以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。   From the above, the film on the obtained transparent conductive substrate is a transparent conductive film that is transparent and has low resistance, and also has chemical durability (heat resistance, moisture resistance, alkali resistance, acid resistance). It is clear that there is.

Claims (10)

実質的に亜鉛、チタン、酸素および窒素からなる酸化亜鉛系透明導電膜形成材料であって、チタンが原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０２超０．１以下、窒素とチタンが原子数比でＮ／Ｔｉ＝０．１〜０．６となるよう含有されている酸化物混合体または酸化物焼結体である、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。   A zinc oxide-based transparent conductive film forming material substantially composed of zinc, titanium, oxygen, and nitrogen, wherein titanium is an atomic ratio of Ti / (Zn + Ti) = 0.02 to 0.1 or less, and nitrogen and titanium are atoms. A zinc oxide-based transparent conductive film-forming material, characterized in that it is an oxide mixture or an oxide sintered body containing N / Ti = 0.1 to 0.6 in a number ratio. 前記酸化物混合体が、酸化亜鉛相、酸化チタン相および窒化チタン相から構成され、前記酸化物焼結体が、酸化亜鉛相、チタン酸亜鉛相、窒化チタン相から構成される、請求項１に記載の透明導電膜形成材料。   The oxide mixture is composed of a zinc oxide phase, a titanium oxide phase, and a titanium nitride phase, and the oxide sintered body is composed of a zinc oxide phase, a zinc titanate phase, and a titanium nitride phase. The transparent conductive film-forming material described in 1. 前記酸化チタン相が、一般式ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンである、請求項２に記載の透明導電膜形成材料。 The transparent conductive film forming material according to claim 2, wherein the titanium oxide phase is low-valent titanium oxide represented by a general formula TiO _2−X (X = 0.1-1). 前記低原子価酸化チタンが、酸化チタン（III）または酸化チタン（II）である請求項３に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。   The zinc oxide-based transparent conductive film forming material according to claim 3, wherein the low-valent titanium oxide is titanium (III) oxide or titanium (II) oxide. 請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物混合体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を製造する方法であって、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、窒化チタン粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を還元雰囲気中６００℃未満で加熱する、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。   A method for producing a zinc oxide-based transparent conductive film forming material, which is the oxide mixture according to any one of claims 1 to 4, comprising titanium oxide powder, zinc oxide powder or zinc hydroxide powder, and titanium nitride A method for producing a zinc oxide-based transparent conductive film forming material, comprising: molding a raw material powder containing mixed powder with a powder, and then heating the resulting molded body in a reducing atmosphere at less than 600 ° C. 請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を製造する方法であって、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、窒化チタン粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を還元雰囲気中６００〜１５００℃で加熱する、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。   A method for producing a zinc oxide-based transparent conductive film forming material, which is the oxide sintered body according to any one of claims 1 to 4, comprising titanium oxide powder, zinc oxide powder or zinc hydroxide powder, and nitriding A method for producing a zinc oxide-based transparent conductive film forming material, comprising: molding a raw material powder containing mixed powder with titanium powder, and then heating the obtained molded body at 600 to 1500 ° C in a reducing atmosphere. 前記加熱処理の還元雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気である、請求項５または６に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。   The zinc oxide-based transparent conductive film formation according to claim 5 or 6, wherein the reducing atmosphere of the heat treatment is an atmosphere made of at least one selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, vacuum, and hydrogen. Material manufacturing method. スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられるターゲットであって、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物混合体または酸化物焼結体である透明導電膜形成材料を加工してなる、ことを特徴とするターゲット。   5. A target used for film formation by sputtering, ion plating, pulsed laser deposition (PLD) or electron beam (EB) vapor deposition, and the oxide mixture according to claim 1. Alternatively, a target obtained by processing a transparent conductive film forming material that is an oxide sintered body. スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成する方法であって、請求項８記載のターゲットを成膜に用いる、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。   A method of forming a zinc oxide-based transparent conductive film by sputtering, ion plating, pulse laser deposition (PLD), or electron beam (EB) vapor deposition, wherein the target according to claim 8 is used for film formation. A method for forming a zinc oxide-based transparent conductive film, characterized in that 透明基材上に、請求項９記載の透明導電膜の形成方法により成膜された酸化亜鉛系透明導電膜を備える、ことを特徴とする透明導電性基板。   A transparent conductive substrate comprising a zinc oxide-based transparent conductive film formed on the transparent substrate by the method for forming a transparent conductive film according to claim 9.