JP2011207736A - Method for forming graphene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に、半導体デバイス、太陽電池、フラットパネルディスプレイなどの分野で利用されるグラフェンの形成方法に関する。 The present invention mainly relates to a method for forming graphene used in the fields of semiconductor devices, solar cells, flat panel displays and the like.
透明導電膜材料は、フラットパネルディスプレイ、太陽電池の電極材料などに用いられている。透明導電膜材料の中でも、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）は、特に低抵抗であり、透明導電膜として最も使用されている材料である。また、ＩＴＯについては、近年の薄型テレビの生産量の増加に伴って、大幅な需要の増加が報告されている。
しかしながら、インジウム（Ｉｎ）は、希少な金属であることから、安定した供給を確保することが不安視されている上に、毒性も有しているので、ＩＴＯの代替材料の開発が望まれている。その代替材料の中でも、グラフェンは、非常に注目を集めている。
Transparent conductive film materials are used for flat panel displays, solar cell electrode materials, and the like. Among the transparent conductive film materials, tin-doped indium oxide (ITO) has a particularly low resistance and is the most used material as the transparent conductive film. As for ITO, a significant increase in demand has been reported with the recent increase in production of flat-screen televisions.
However, since indium (In) is a rare metal, it is considered uneasy to ensure a stable supply and has toxicity, so the development of an alternative material for ITO is desired. Yes. Among the alternative materials, graphene has attracted much attention.
グラフェンは、炭素原子とその結合からなるハニカム状の六角形格子構造をなす炭素原子層の二次元結晶である。このような結晶構造のグラフェンは、可視光透過率が９７．７％と可視光に対してほぼ透明な材料であり、室温でバリスティック伝導を示すので、ＩＴＯの代替材料として非常に期待されている。 Graphene is a two-dimensional crystal of a carbon atom layer having a honeycomb-like hexagonal lattice structure composed of carbon atoms and their bonds. Graphene with such a crystal structure is a material that has a visible light transmittance of 97.7% and is almost transparent to visible light, and exhibits ballistic conduction at room temperature. Yes.
ところで、金属触媒を用いた成膜方法により、大面積のグラフェンが得られたことが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この成膜方法は、製造コストが高く、転写プロセスが困難であり、金属汚染が生じるなどの問題があるため、量産化の観点からは、透明導電膜への応用が困難であった。
一方、光電子プラズマＣＶＤ法を用いて、６８８℃という低温でグラフェンの成膜を達成していることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。グラフェンの多分野への応用を考慮した場合、グラフェンの形成温度をより一層低温化することが望まれている。
By the way, it has been reported that a large area graphene was obtained by a film forming method using a metal catalyst (see, for example, Non-Patent Document 1). However, this film-forming method has a high manufacturing cost, a difficult transfer process, and problems such as metal contamination, so that it is difficult to apply to a transparent conductive film from the viewpoint of mass production.
On the other hand, it has been reported that the film formation of graphene has been achieved at a low temperature of 688 ° C. using the photoelectron plasma CVD method (see, for example, Non-Patent Document 2). In consideration of application of graphene to various fields, it is desired to further lower the graphene formation temperature.
また、グラフェンの形成方法の関連技術として、パルスプラズマを用いて、グラフェンと同様の炭素系薄膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成するＤＬＣ成膜方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このＤＬＣ成膜方法は、炭素系ガスを用いて、低温でＤＬＣ膜を形成することを可能とする方法である。しかしながら、このＤＬＣ成膜方法によって、グラフェンを形成できたという報告はなされていなかった。
なお、ＤＬＣとグラフェンは結晶構造が異なっているため、ラマン分光法などにより判別することができる。
Further, as a related technique of a graphene formation method, a DLC film formation method for forming a diamond-like carbon (DLC) film, which is a carbon-based thin film similar to graphene, using pulsed plasma is disclosed (for example, Patent Documents). 1). This DLC film forming method is a method that enables a DLC film to be formed at a low temperature using a carbon-based gas. However, there was no report that graphene could be formed by this DLC film forming method.
Note that DLC and graphene have different crystal structures, and thus can be distinguished by Raman spectroscopy.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、炭素系ガスを用いて、低温でグラフェンの形成を可能とするグラフェンの形成方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the formation method of the graphene which enables formation of graphene at low temperature using carbon-type gas.
本発明のグラフェンの形成方法は、基材の一方の面にグラフェンを形成するグラフェンの形成方法であって、還元雰囲気下、前記基材の温度を６００℃以下に保持した状態で、前記基材の一方の面近傍に炭素系ガスを導入し、前記基材の一方の面を１００℃以上に、５μｓｅｃ以下の時間でパルス的に、加熱する加熱処理工程を備えたことを特徴とする。 The graphene formation method of the present invention is a graphene formation method for forming graphene on one surface of a substrate, wherein the substrate is maintained at a temperature of 600 ° C. or lower in a reducing atmosphere. A heat treatment step is provided in which a carbon-based gas is introduced in the vicinity of one surface of the substrate and the one surface of the substrate is heated in a pulsed manner to a temperature of 100 ° C. or more and a time of 5 μsec or less.
前記加熱処理工程において、前記基材の一方の面を、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的に加熱することが好ましい。
前記加熱処理工程において、前記基材の一方の面近傍における前記炭素系ガスの温度は６００℃以下であることが好ましい。
In the heat treatment step, it is preferable that one surface of the base material is intermittently heated at a cycle of 1 kHz to 100 kHz.
In the heat treatment step, the temperature of the carbon-based gas in the vicinity of one surface of the base material is preferably 600 ° C. or less.
前記加熱処理工程において、平行平板型大気圧パルスプラズマにより、前記基材の一方の面にエネルギーを照射することによって、前記基材の一方の面を加熱することが好ましい。
前記基材の一方の面に印加する電圧が６ｋＶ以上であることが好ましい。
前記基材の一方の面に、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的に電圧を印加することが好ましい。
In the heat treatment step, it is preferable that one surface of the base material is heated by irradiating energy to one surface of the base material with a parallel plate type atmospheric pressure pulse plasma.
The voltage applied to one surface of the substrate is preferably 6 kV or more.
It is preferable to apply a voltage intermittently to one surface of the substrate at a period of 1 kHz to 100 kHz.
本発明のグラフェンの形成方法によれば、基材の温度が１００℃以下でも、その基材の一方の面に厚さが均一のグラフェンを形成することができるので、従来、不可能であった樹脂基材へのグラフェンの応用が可能である。 According to the graphene forming method of the present invention, even when the temperature of the base material is 100 ° C. or lower, it is impossible to form graphene with a uniform thickness on one surface of the base material. Graphene can be applied to resin substrates.
本発明のグラフェンの形成方法の実施の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
Embodiments of a method for forming graphene according to the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
本発明者等は、これまでに、高温雰囲気下におけるグラフェンの形成方法について研究を行った結果、超高真空中、１０００℃の高温で、有機シランガスを用いて、シリコン基板の一方の面にグラフェンを形成するグラフェンの形成方法を創出した。
そして、従来のグラフェンの形成方法の低温化を実現するべく、さらに鋭意研究を重ねた結果、還元雰囲気下、基材の一方の面に炭素系ガスを導入し、基材の一方の面を非平衡にかつ局所的に加熱することにより、基材の一方の面にグラフェンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of researches on the formation method of graphene in a high-temperature atmosphere, the present inventors have so far conducted research on graphene on one surface of a silicon substrate using an organosilane gas in an ultra-high vacuum at a high temperature of 1000 ° C. Created a method of forming graphene to form
In addition, as a result of further earnest research in order to realize the low temperature of the conventional graphene formation method, carbon-based gas was introduced into one surface of the substrate in a reducing atmosphere, and one surface of the substrate was not The inventors have found that graphene can be formed on one surface of the substrate by heating locally and locally, and the present invention has been completed.
本発明のグラフェンの形成方法は、基材の一方の面にグラフェンを形成するグラフェンの形成方法であって、還元雰囲気下、基材の温度を６００℃以下に保持した状態で、基材の一方の面近傍に炭素系ガスを導入し、基材の一方の面を１００℃以上に、５μｓｅｃ以下の時間でパルス的に、加熱する加熱処理工程を備えた方法である。
すなわち、本発明のグラフェンの形成方法は、炭酸ガスおよび還元ガスからなる雰囲気下で、基材を加熱処理し、基材の一方の面にグラフェンを形成する方法である。
The graphene forming method of the present invention is a graphene forming method for forming graphene on one surface of a base material, and the temperature of the base material is maintained at 600 ° C. or lower in a reducing atmosphere. In this method, a carbon-based gas is introduced in the vicinity of the surface of the substrate, and one surface of the substrate is heated to 100 ° C. or higher in a pulsed manner for a time of 5 μsec or less.
That is, the graphene forming method of the present invention is a method of forming graphene on one surface of a substrate by heat-treating the substrate in an atmosphere composed of carbon dioxide gas and a reducing gas.
ここで、本発明のグラフェンの形成方法に用いられるグラフェンの形成装置について説明する。
図１は、本発明のグラフェンの形成方法に用いられるグラフェンの形成装置であって、基材１の一方の面１ａにグラフェンを形成するために用いられる装置を示す概略構成図である。
このグラフェンの形成装置１０は、基材１を収容した状態で密封可能な容器１１と、この容器１１に形成され、容器１１内から炭酸ガスおよび還元ガスを排出する排気口１１ａと、容器１１に形成され、容器１１内に炭酸ガスおよび還元ガスを供給するための供給口１１ｂと、容器１１内に設けられ、基材１を載置（支持）する面（一方の面）１２ａを有する接地電極１２と、容器１１内に設けられ、接地電極１２上に配置された基材１と対向するように設けられた高圧電極１３と、接地電極１２および高圧電極１３に接続され、これらの電極に電圧を印加するパルス電源１４とから概略構成されている。
Here, a graphene forming apparatus used in the graphene forming method of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a graphene forming apparatus used in the graphene forming method of the present invention, which is used for forming graphene on one
The
また、高圧電極１３には、それを厚さ方向に貫通するスリット１３ａが形成されており、そのスリット１３ａは、供給口１１ｂと連通している。これにより、ガス供給源からの炭酸ガスおよび還元ガスが、供給口１１ｂとスリット１３ａを介して、接地電極１２と高圧電極１３の間の空間（基材１１の一方の面１１ａ側）に供給される。すなわち、排気口１１ａから上記の空間内の炭酸ガスおよび還元ガスを排気することにより、接地電極１２の一方の面１２ａに沿って、かつ、接地電極１２の外縁方向（図１に示す矢印方向）に、ガスの流れが生じる。そして、基材１の一方の面１ａ近傍には、炭酸ガスおよび還元ガスが存在するようになる。
The high-
グラフェンの形成に用いられる基材としては、還元雰囲気により劣化することなく、かつ、本発明における加熱処理によって劣化したり、収縮したりすることがないものであれば特に限定されないが、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂からなる基材；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン樹脂からなる基材；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレンなどのポリフッ化エチレン系樹脂からなる基材；ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド樹脂からなる基材；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロンなどのビニル重合体からなる基材；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系樹脂からなる基材；ポリスチレンからなる基材；ポリカーボネート（ＰＣ）からなる基材；ポリアリレートからなる基材；ポリイミドからなる基材などが挙げられる。 The base material used for forming the graphene is not particularly limited as long as it is not deteriorated by a reducing atmosphere and does not deteriorate or shrink by the heat treatment in the present invention. Substrate, silicon substrate, polyethylene terephthalate (PET), glycol-modified polyethylene terephthalate (PET-G), base material made of polyester resin such as polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN); polyethylene (PE), polypropylene ( Base material made of polyolefin resin such as PP); base material made of polyfluorinated ethylene resin such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene; group made of polyamide resin such as nylon 6, nylon 6,6 Material: Poly Substrates made of vinyl polymers such as vinyl chloride (PVC), ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, vinylon; acrylics such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate Examples include a base material made of a resin, a base material made of polystyrene, a base material made of polycarbonate (PC), a base material made of polyarylate, and a base material made of polyimide.
基材の厚さは、特に限定されないが、本発明における加熱処理によって基材が反るのを抑制できる程度であることが好ましい。 Although the thickness of a base material is not specifically limited, It is preferable that it is a grade which can suppress that a base material warps by the heat processing in this invention.
還元雰囲気をなす還元ガスとしては、炭素系ガスの酸化を防止する目的から、水素（Ｈ２）を用いることが好ましい。 As the reducing gas forming the reducing atmosphere, hydrogen (H 2 ) is preferably used for the purpose of preventing the oxidation of the carbon-based gas.
また、還元雰囲気（還元ガス）の温度は、基材１の温度以下、すなわち、６００℃以下であることが好ましく、室温がより好ましい。還元雰囲気の温度がこの範囲内であれば、加熱処理により基材表面に生じた熱を適度に奪うため、基材の過剰な過熱を防止することができる。
Further, the temperature of the reducing atmosphere (reducing gas) is preferably not more than the temperature of the
また、本発明のグラフェンの形成方法では、基材の一方の面を加熱処理する前に、予め基材の温度を６００℃以下に保持するが、基材の温度は２００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、室温〜１００℃であることが特に好ましい。
基材の温度が６００℃以下であれば、上記の基材を劣化することなく、その基材の一方の面にグラフェンを形成することができる。また、基材として、上記の各種樹脂基材を用いる場合、基材の熱による収縮（変形）を抑制し、グラフェンを適正に形成することができるので、基材の温度が１００℃以下であることがより好ましい。
Further, in the graphene forming method of the present invention, the temperature of the substrate is kept at 600 ° C. or lower in advance before heat-treating one surface of the substrate, but the temperature of the substrate may be 200 ° C. or lower. Preferably, it is 100 degrees C or less, and it is especially preferable that it is room temperature-100 degreeC.
When the temperature of the substrate is 600 ° C. or lower, graphene can be formed on one surface of the substrate without deteriorating the substrate. In addition, when the above-mentioned various resin base materials are used as the base material, since the shrinkage (deformation) due to heat of the base material can be suppressed and graphene can be properly formed, the temperature of the base material is 100 ° C. or lower. It is more preferable.
炭素系ガスとしては、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）などの炭化水素系ガスが用いられるが、水素原子／炭素原子が大きいメタンでは、ガス分解により水素が発生するため、膜の酸化を防止する観点からメタンを用いることが好ましい。 As the carbon-based gas, a hydrocarbon-based gas such as methane (CH 4 ) or ethane (C 2 H 6 ) is used. However, in methane having a large hydrogen atom / carbon atom, hydrogen is generated by gas decomposition. From the viewpoint of preventing oxidation of methane, methane is preferably used.
また、加熱処理工程において、基材の一方の面を、１００℃以上に、５μｓｅｃ以下の時間でパルス的に、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的に加熱することが好ましい。
加熱処理工程において、基材の一方の面を１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的に加熱することにより、基材の一方の面を、非平衡な状態で、かつ、局所的に加熱することができる。ゆえに、基材全体を、高温にすることなく、基材の一方の面近傍に存在（滞留）している還元ガスによる炭素系ガスの還元反応が生じて、基材の一方の面にグラフェンが形成されるために充分な熱を、基材の一方の面に局所的に加えることができる。
In the heat treatment step, it is preferable to heat one surface of the substrate intermittently at a cycle of 1 kHz to 100 kHz in a pulsed manner at a temperature of 100 ° C. or more and a time of 5 μsec or less.
In the heat treatment step, one surface of the substrate can be locally heated in a non-equilibrium state by intermittently heating one surface of the substrate at a cycle of 1 kHz to 100 kHz. . Therefore, without reducing the temperature of the entire base material, a reduction reaction of the carbon-based gas occurs due to the reducing gas existing (residual) in the vicinity of one surface of the base material, and graphene is formed on one surface of the base material. Sufficient heat to be formed can be applied locally to one side of the substrate.
すなわち、基材の一方の面を間欠的に加熱する周期が１ｋＨｚ未満では、基材の一方の面近傍に存在（滞留）している還元ガスによる炭素系ガスの還元反応を生じさせるに充分な熱を、基材の一方の面に加えることができないことがある。一方、基材の一方の面を間欠的に加熱する周期が１００ｋＨｚを超えると、基材全体が高温となり、基材が劣化することがある。 That is, if the cycle of intermittently heating one surface of the substrate is less than 1 kHz, it is sufficient to cause a reduction reaction of the carbon-based gas by the reducing gas existing (residual) in the vicinity of one surface of the substrate. Heat may not be applied to one side of the substrate. On the other hand, if the period of intermittently heating one surface of the substrate exceeds 100 kHz, the entire substrate may become high temperature and the substrate may deteriorate.
また、加熱処理工程において、基材の一方の面を１００℃以上に、５μｓｅｃ以下の時間でパルス的に加熱する手段としては、基材の一方の面を、非平衡な状態で、かつ、局所的に加熱することができる手段であれば特に限定されないが、例えば、平行平板型大気圧パルスプラズマ、エキシマレーザー、フラッシュランプアニールなどの瞬間的、断続的かつ局所的にエネルギーを発生させることができる装置、あるいは、ＣＷレーザー（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｗａｖｅ ｌａｓｅｒ）などの連続的にエネルギーを発生させることができる装置が用いられる。ＣＷレーザーなどの連続的にエネルギーを発生させることができる装置を用いる場合、基材の一方の面をスキャン処理することにより、基材の一方の面を瞬間的、断続的かつ局所的に加熱処理する。例えば、スポットサイズが１ｍｍφのＣＷレーザーを用いる場合、基材の一方の面を、速度２００ｍ／ｓｅｃで掃引することにより、５μｓｅｃの熱処理が可能となる。 In the heat treatment step, as a means for heating one surface of the substrate to 100 ° C. or more in a time of 5 μsec or less, one surface of the substrate is in a non-equilibrium state and locally Although it is not particularly limited as long as it is a means that can be heated automatically, for example, energy can be generated instantaneously, intermittently and locally, such as parallel plate type atmospheric pressure pulse plasma, excimer laser, flash lamp annealing, etc. A device or a device capable of continuously generating energy such as a CW laser (Continuous wave laser) is used. When using a device that can generate energy continuously, such as a CW laser, one side of the substrate is subjected to heat treatment instantaneously, intermittently and locally by scanning one side of the substrate. To do. For example, when a CW laser having a spot size of 1 mmφ is used, a heat treatment of 5 μsec can be performed by sweeping one surface of the substrate at a speed of 200 m / sec.
これらの加熱手段の中でも、一般的な減圧プラズマとは異なり、イオンの平均自由行程が短いため、電界印加時の瞬間的なガス温度の上昇が大きく、短時間に、基材の一方の面を非平衡に加熱するために適した方法であることから、平行平板型大気圧パルスプラズマを用いることが好ましい。
また、加熱処理工程において、平行平板型大気圧パルスプラズマを用いる場合、基材の一方の面に印加する電圧が６ｋＶ以上（ピークｔｏピークでは１２ｋＶ以上、プラズマ発生空間中の電界強度では６．５ＭＶ／ｍ以上）であることが好ましく、６ｋＶ〜４０ｋＶであることがより好ましい。
平行平板型大気圧パルスプラズマにより基材の一方の面に印加する電圧がこの範囲内であれば、基材の一方の面を、非平衡な状態で、かつ、局所的に加熱することができる。ゆえに、基材全体を、高温にすることなく、基材の一方の面近傍に存在（滞留）している還元ガスによる炭素系ガスの還元反応が生じて、基材の一方の面にグラフェンが形成されるために充分な熱を、基材の一方の面に局所的に加えることができる。
Among these heating means, unlike ordinary low-pressure plasma, the mean free path of ions is short, so the instantaneous gas temperature rises greatly when an electric field is applied. Since it is a method suitable for heating non-equilibrium, it is preferable to use a parallel plate atmospheric pressure pulse plasma.
Further, in the heat treatment process, when parallel plate atmospheric pressure pulse plasma is used, the voltage applied to one surface of the substrate is 6 kV or more (peak to peak is 12 kV or more, and the electric field strength in the plasma generation space is 6.5 MV). / M or more), more preferably 6 kV to 40 kV.
If the voltage applied to one surface of the substrate by the parallel plate atmospheric pressure pulse plasma is within this range, one surface of the substrate can be locally heated in a non-equilibrium state. . Therefore, without reducing the temperature of the entire base material, a reduction reaction of the carbon-based gas occurs due to the reducing gas existing (residual) in the vicinity of one surface of the base material, and graphene is formed on one surface of the base material. Sufficient heat to be formed can be applied locally to one side of the substrate.
すなわち、平行平板型大気圧パルスプラズマにより基材の一方の面に印加する電圧が６ｋＶ未満では、還元ガスおよび炭素系ガスが充分に加熱されず、還元ガスによる還元作用が充分に生じないため、基材の一方の面にグラフェンを形成できないことがある。
なお、平行平板型大気圧パルスプラズマは、パルス状の電圧を出力するようになっている。
そのパルスの立ち上がり時間および／または立ち下がり時間は、１０μｓ以下、パルス継続時間は２００μｓ以下、電界強度は１〜１０００ｋＶ／ｃｍ、周波数は５ｋＨｚ以上であることが望ましい。
That is, when the voltage applied to one surface of the substrate by parallel plate type atmospheric pressure pulse plasma is less than 6 kV, the reducing gas and the carbon-based gas are not sufficiently heated, and the reducing action by the reducing gas does not occur sufficiently. Graphene may not be formed on one surface of the substrate.
The parallel plate type atmospheric pressure pulse plasma outputs a pulsed voltage.
It is desirable that the rise time and / or fall time of the pulse is 10 μs or less, the pulse duration is 200 μs or less, the electric field strength is 1-1000 kV / cm, and the frequency is 5 kHz or more.
また、加熱処理工程において、印加する電圧が６ｋＶの平行平板型大気圧パルスプラズマを用いる場合、基材の一方の面に印加する電圧が６ｋＶ以上とし、基材の一方の面に、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的にエネルギーを照射することが好ましい。
平行平板型大気圧パルスプラズマを用いた加熱処理工程において、基材の一方の面に、印加する電圧が６ｋＶ以上で、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的にエネルギーを照射することにより、基材の一方の面を、非平衡な状態で、かつ、局所的に加熱することができる。ゆえに、基材全体を、高温にすることなく、基材の一方の面近傍に存在（滞留）している還元ガスによる炭素系ガスの還元反応が生じて、基材の一方の面にグラフェンが形成されるために充分な熱を、基材の一方の面に局所的に加えることができる。
In addition, in the heat treatment step, when a parallel plate atmospheric pressure pulse plasma having a voltage applied of 6 kV is used, the voltage applied to one surface of the substrate is set to 6 kV or more, and 1 kHz to 100 kHz is applied to one surface of the substrate. It is preferable to irradiate energy intermittently with the period of.
In the heat treatment step using the parallel plate type atmospheric pressure pulse plasma, the applied voltage is 6 kV or more on one surface of the substrate, and energy is intermittently irradiated with a cycle of 1 kHz to 100 kHz, thereby One surface can be heated locally in a non-equilibrium state. Therefore, without reducing the temperature of the entire base material, a reduction reaction of the carbon-based gas occurs due to the reducing gas existing (residual) in the vicinity of one surface of the base material, and graphene is formed on one surface of the base material. Sufficient heat to be formed can be applied locally to one side of the substrate.
さらに、本発明のグラフェンの形成方法では、加熱処理工程において、上記の各種加熱手段を用いる場合、上述のように基材の温度を６００℃以下に保持する手段としては、例えば、基材を支持する基材ステージなどの基材支持手段に設けられた加熱・冷却装置などが挙げられる。
また、このような基材支持手段に設けられた加熱・冷却装置を用いる以外に、基材の温度を６００℃以下に保持する方法としては、基材の一方の面に沿って、基材を冷却するための冷却ガスを流す方法が挙げられる。冷却ガスとしては、グラフェンの形成反応を阻害しない希ガスなどが用いられる。
Furthermore, in the method for forming graphene of the present invention, when using the above various heating means in the heat treatment step, as the means for maintaining the temperature of the base material at 600 ° C. or lower as described above, for example, the base material is supported. And a heating / cooling device provided on a substrate supporting means such as a substrate stage.
In addition to using a heating / cooling device provided in such a base material support means, as a method of keeping the temperature of the base material at 600 ° C. or lower, the base material is moved along one surface of the base material. The method of flowing the cooling gas for cooling is mentioned. As the cooling gas, a rare gas or the like that does not inhibit the graphene formation reaction is used.
次に、加熱処理工程において、平行平板型大気圧パルスプラズマを用いる場合を例示して、本発明のグラフェンの形成方法の一実施形態を説明する。
還元雰囲気を形成可能な空間内に設けられた基材ステージ上に、基材を配置し、その空間内に還元ガスを導入して、その空間内を還元雰囲気とする。このとき、空間内に導入する還元ガスの温度を上述の温度範囲内とする。
このように基材を還元雰囲気下に配置するとともに、基材ステージ設けられた加熱・冷却装置により、基材の温度を調節し、基材の温度を６００℃以下に保持する。
次いで、空間内に配された基材の一方の面近傍に炭素系ガスを導入する。
次いで、平行平板型大気圧パルスプラズマにより、基材の一方の面に、６ｋＶ以上の電圧を、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的に照射することにより、基材の一方の面を１００℃以上に、５μｓｅｃ以下の時間で間欠的に、加熱する。
このようにすることにより、基材の一方の面に、厚さが均一のグラフェンからなる薄膜が形成される。
Next, an embodiment of the graphene formation method of the present invention will be described by exemplifying a case where a parallel plate type atmospheric pressure pulse plasma is used in the heat treatment step.
A base material is placed on a base material stage provided in a space where a reducing atmosphere can be formed, and a reducing gas is introduced into the space to make the inside of the space a reducing atmosphere. At this time, the temperature of the reducing gas introduced into the space is set within the above temperature range.
Thus, while arrange | positioning a base material in a reducing atmosphere, the temperature of a base material is adjusted with the heating / cooling apparatus provided in the base material stage, and the temperature of a base material is hold | maintained at 600 degrees C or less.
Next, a carbon-based gas is introduced in the vicinity of one surface of the substrate disposed in the space.
Next, the parallel plate type atmospheric pressure pulse plasma is used to intermittently irradiate one surface of the substrate with a voltage of 6 kV or more at a cycle of 1 kHz to 100 kHz, so that one surface of the substrate is heated to 100 ° C. or more. Heat intermittently at a time of 5 μsec or less.
By doing so, a thin film made of graphene having a uniform thickness is formed on one surface of the substrate.
本発明のグラフェンの形成方法によれば、基材の温度が１００℃以下でも、その基材の一方の面に厚さが均一のグラフェンを形成することができるので、従来、不可能であった樹脂基材へのグラフェンの応用が可能である。 According to the graphene forming method of the present invention, even when the temperature of the base material is 100 ° C. or lower, it is impossible to form graphene with a uniform thickness on one surface of the base material. Graphene can be applied to resin substrates.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
「実施例１」
平行平板型大気圧パルスプラズマを用いて、２ｃｍ角に裁断したシリコン（１００）基板の一方の面に、グラフェンを形成した。
平行平板型大気圧パルスプラズマ装置としては、セラミックを誘電体に使用した誘電体バリア型平行平板プラズマ発生装置を用いた。この誘電体バリア型平行平板プラズマ発生装置は、２０ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１ｃｍの高圧電極、３０ｃｍ×５０ｃｍの接地電極、高圧電極と基板との距離１ｍｍ、高圧電極に形成された中央部に１０ｃｍ×１ｍｍのスリットを備えていた。そのスリットから基板へガスを供給し高圧電極と接地電極との間に、プラズマを形成した。基板には、スリットと高圧電極の端部との中間に接地した。
平行平板型大気圧パルスプラズマ装置の基材ステージ上に、シリコン基板を配置し、基材ステージに設けられた加熱・冷却装置により、シリコン基板の温度を調節し、シリコン基板の温度を１００℃に保持した。
次いで、シリコン基板が配置された空間内に、温度２３℃の水素ガスを、シリコン基板が配置されている空間の１ｍ３当たりにおいて、流量５００ｓｃｃｍで導入した。
また、シリコン基板が配置された空間内に、温度２２℃のメタンガスを、シリコン基板が配置されている空間の１ｍ３当たりにおいて、流量５００ｓｃｃｍで導入した。
次いで、平行平板型大気圧パルスプラズマにより、シリコン基板の一方の面に、１４．５ｋＶ（１２ｋＶ（ピークｔｏピーク）電極間のガスに印加される電界強度は６．５ＭＶ／ｍ）の電圧を、３０ｋＨｚの周期で間欠的に印加することにより、シリコン基板を加熱処理した。
そして、シリコン基板の一方の面に対して、上記の周期で電圧の印加を開始してから終了するまでの時間を、１０ｍｉｎとし、シリコン基板の一方の面にグラフェンの薄膜を形成した。
"Example 1"
Graphene was formed on one surface of a silicon (100) substrate cut into 2 cm square using a parallel plate atmospheric pressure pulse plasma.
As a parallel plate type atmospheric pressure pulse plasma apparatus, a dielectric barrier type parallel plate plasma generator using ceramic as a dielectric was used. This dielectric barrier type parallel plate plasma generator has a high voltage electrode of 20 cm × 5 cm ×
A silicon substrate is placed on a base plate stage of a parallel plate atmospheric pressure pulse plasma apparatus, and the temperature of the silicon substrate is adjusted to 100 ° C. by adjusting the temperature of the silicon substrate by a heating / cooling device provided on the base stage. Retained.
Next, hydrogen gas having a temperature of 23 ° C. was introduced into the space where the silicon substrate was placed at a flow rate of 500 sccm per 1 m 3 of the space where the silicon substrate was placed.
In addition, methane gas at a temperature of 22 ° C. was introduced into the space where the silicon substrate was placed at a flow rate of 500 sccm per 1 m 3 of the space where the silicon substrate was placed.
Next, a voltage of 14.5 kV (the electric field strength applied to the gas between the 12 kV (peak to peak) electrodes is 6.5 MV / m) is applied to one surface of the silicon substrate by a parallel plate atmospheric pressure pulse plasma. The silicon substrate was heat-treated by applying intermittently at a cycle of 30 kHz.
Then, the time from the start of application of the voltage to the end of the silicon substrate with the above period until the end thereof was set to 10 minutes, and a graphene thin film was formed on the one surface of the silicon substrate.
得られたグラフェンの薄膜について、ラマン分光法により、ラマンスペクトルを測定した。
結果を図２に示す。
About the obtained graphene thin film, the Raman spectrum was measured by the Raman spectroscopy.
The results are shown in FIG.
「実施例２」
平行平板型大気圧パルスプラズマにより、シリコン基板の一方の面に、１２ｋＶの電圧を、３０ｋＨｚの周期で間欠的に印加した以外は実施例１と同様にして、シリコン基板を加熱処理し、シリコン基板の一方の面にグラフェンの薄膜を形成した。
得られたグラフェンの薄膜について、ラマン分光法により、ラマンスペクトルを測定した。
結果を図２に示す。
"Example 2"
The silicon substrate was heat-treated in the same manner as in Example 1 except that a voltage of 12 kV was intermittently applied to one surface of the silicon substrate with a parallel plate type atmospheric pressure pulse plasma at a period of 30 kHz. A graphene thin film was formed on one surface of the film.
About the obtained graphene thin film, the Raman spectrum was measured by the Raman spectroscopy.
The results are shown in FIG.
「比較例１」
平行平板型大気圧パルスプラズマにより、シリコン基板の一方の面に、１１ｋＶの電圧を、３０ｋＨｚの周期で間欠的に印加した以外は実施例１と同様にして、シリコン基板を加熱処理した。
加熱処理後のシリコン基板について、ラマン分光法により、ラマンスペクトルを測定した。
その結果、グラフェンが形成されていることを確認できなかった。
"Comparative Example 1"
The silicon substrate was heat-treated in the same manner as in Example 1 except that a voltage of 11 kV was intermittently applied to one surface of the silicon substrate with a parallel plate type atmospheric pressure pulse plasma at a cycle of 30 kHz.
About the silicon substrate after heat processing, the Raman spectrum was measured by the Raman spectroscopy.
As a result, it was not possible to confirm that graphene was formed.
「比較例２」
平行平板型大気圧パルスプラズマにより、シリコン基板の一方の面に、１０ｋＶの電圧を、３０ｋＨｚの周期で間欠的に印加した以外は実施例１と同様にして、シリコン基板を加熱処理し、シリコン基板の一方の面にグラフェンの薄膜を形成した。
得られたグラフェンの薄膜について、上記の測定方法により、ラマンスペクトルを測定した。
結果を図２に示す。
"Comparative Example 2"
The silicon substrate was heat-treated in the same manner as in Example 1 except that a voltage of 10 kV was intermittently applied to one surface of the silicon substrate with a parallel plate type atmospheric pressure pulse plasma at a period of 30 kHz. A graphene thin film was formed on one surface of the film.
About the obtained graphene thin film, the Raman spectrum was measured by said measuring method.
The results are shown in FIG.
図２の結果から、実施例２（印加電圧１２ｋＶ）では、ラマンスペクトルにグラフェンの形成を示すＤバンドピーク、Ｇバンドピーク、および、Ｇ´バンドピークが観察され、シリコン基板の一方の面にグラフェンが形成されていることが確認された。
一方、比較例２（印加電圧１０ｋＶ）では、ラマンスペクトルにグラフェンの形成を示すＤバンドピーク、Ｇバンドピーク、および、Ｇ´バンドピークが観察されず、シリコン基板の一方の面にグラフェンが形成されていないことが確認された。
また、実施例２のラマンスペクトルと、非特許文献２に開示されている方法に従って形成したグラフェンのラマンスペクトルとを比較すると、実施例２では、シリコン基板の温度が１００℃という低温であっても、非特許文献２に開示されている方法に従って形成したグラフェンと同等の膜質のグラフェンが形成されていることが分かった。ここで同等の膜質のグラフェンが形成されたことは、実施例２のラマンスペクトルと非特許文献２に開示されている方法に従って形成したグラフェンのラマンスペクトルのＧ´バンドピークの強度が同等に観察された結果によるものである。
From the results of FIG. 2, in Example 2 (applied voltage: 12 kV), the D band peak, G band peak, and G ′ band peak indicating the formation of graphene are observed in the Raman spectrum, and the graphene is formed on one surface of the silicon substrate. It was confirmed that was formed.
On the other hand, in Comparative Example 2 (applied voltage: 10 kV), no D band peak, G band peak and G ′ band peak indicating the formation of graphene are observed in the Raman spectrum, and graphene is formed on one surface of the silicon substrate. Not confirmed.
Further, when comparing the Raman spectrum of Example 2 with the Raman spectrum of graphene formed according to the method disclosed in
Claims (6)
還元雰囲気下、前記基材の温度を６００℃以下に保持した状態で、前記基材の一方の面近傍に炭素系ガスを導入し、前記基材の一方の面を１００℃以上に、５μｓｅｃ以下の時間でパルス的に、加熱する加熱処理工程を備えたことを特徴とするグラフェンの形成方法。 A method of forming graphene that forms graphene on one surface of a substrate,
In a reducing atmosphere, with the temperature of the base material maintained at 600 ° C. or lower, a carbon-based gas is introduced in the vicinity of one surface of the base material, and the one surface of the base material is set to 100 ° C. or higher and 5 μsec or lower A method for forming graphene, comprising a heat treatment step of heating in a pulsed manner for a period of time.
The method for forming graphene according to claim 4 or 5, wherein a voltage is intermittently applied to one surface of the substrate at a period of 1 kHz to 100 kHz.
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