JP2011207699A - Cement composition, method for producing the same and treatment method for arsenic-containing waste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメント組成物及びその製造方法並びに砒素含有廃棄物の処理方法に関する。 The present invention relates to a cement composition, a method for producing the same, and a method for treating arsenic-containing waste.
建設現場や工事現場から発生する土壌や残土（以下、建設発生土）は年間数百万トン発生するが、その大部分は有効利用されず埋め立て処分されている。このような建設発生土の中には、有害な砒素を多く含むものがある。 Million million tons of soil and residual soil (hereinafter referred to as construction generated soil) generated at construction sites and construction sites are generated annually, but most of them are not used effectively and are disposed of in landfills. Some of these construction soils contain a lot of harmful arsenic.
砒素を多く含む建設発生土（汚染土）の無害化処理技術のうち、建設現場や工事現場で処理できる技術として、セメント系固化材、石灰系固化材又はマグネシア系固化材を添加混合し、土中の砒素を固定化して溶出量を低減する方法が知られている。例えば、特許文献１には、砒素を８００ｍｇ／ｋｇ含有する模擬汚染土に、前述の固化材と、半水石膏、鉄塩及びベントナイトを添加処理することで、汚染土からの砒素溶出量を大幅に低減できることが示されている(汚染土からの砒素溶出量：（処理前）７．２９ｍｇ／Ｌ、（処理後）０．０１〜０．２４ｍｇ／Ｌ)。 Among the detoxification treatment technologies for construction-generated soil (contaminated soil) containing a large amount of arsenic, cement-based solidified material, lime-based solidified material, or magnesia-based solidified material is added and mixed as a technology that can be processed at construction sites and construction sites. A method is known in which arsenic is immobilized to reduce the amount of elution. For example, in Patent Document 1, arsenic elution amount from contaminated soil is greatly increased by adding the above-mentioned solidifying material, hemihydrate gypsum, iron salt and bentonite to simulated contaminated soil containing 800 mg / kg of arsenic. (Arsenic elution amount from contaminated soil: (before treatment) 7.29 mg / L, (after treatment) 0.01 to 0.24 mg / L).
また、特許文献２には、砒素を１２２５ｍｇ／ｋｇ含む汚染土（１０００ｇの土に砒酸水素二ナトリウム七水和物を５.１ｇ添加）を、酸化マグネシウム（９５〜５０％）と硫化物（５〜５０％）とを含む処理材によって処理することにより、溶出量を３．０ｍｇ／ｋｇから０．０１ｍｇ／ｋｇ以下（環境基準値以下）に低減できることが示されている。 Patent Document 2 discloses contaminated soil containing 1225 mg / kg of arsenic (5.1 g of disodium hydrogen arsenate heptahydrate added to 1000 g of soil), magnesium oxide (95 to 50%) and sulfide (5 It is shown that the amount of elution can be reduced from 3.0 mg / kg to 0.01 mg / kg or less (environmental standard value or less).
また、砒素を多く含む廃棄物の処理方法として、特許文献３では、水硬率（ＨＭ）を０．４〜１．１とし、砒素含有量１５０ｍｇ／ｋｇ以下含有する焼成物を製造して、廃棄物を有効利用する技術が提案されている。この焼成物は砒素の固定化能力に優れ、砒素含有量が８５又は１２４ｍｇ／ｋｇの焼成物からの砒素溶出量が０．００１未満であることが示されている。 Moreover, as a method for treating waste containing a large amount of arsenic, in Patent Document 3, a fired product containing a hydraulic modulus (HM) of 0.4 to 1.1 and an arsenic content of 150 mg / kg or less is manufactured. Techniques for effectively using waste have been proposed. This fired product is excellent in arsenic immobilization ability, and it is shown that the amount of arsenic eluted from the fired product having an arsenic content of 85 or 124 mg / kg is less than 0.001.
しかしながら、例えば特許文献１又は２に開示されている処理技術では、処理材として使用される酸化マグネシウムや硫化物、鉄塩、ベントナイトなどが高価であるため、無害化処理のコストが高くなってしまう。また、処理材と汚染土の混合を均一にすることが難しく、砒素の溶出抑制効果が施工場所によってばらつくことに注意する必要があった。 However, for example, in the processing technique disclosed in Patent Document 1 or 2, magnesium oxide, sulfide, iron salt, bentonite, and the like used as a processing material are expensive, so that the cost of the detoxification process increases. . In addition, it was difficult to make the mixing of the treatment material and contaminated soil uniform, and it was necessary to pay attention to the fact that the arsenic elution suppression effect varies depending on the construction site.
一方、特許文献３に開示されている焼成物は、骨材、路盤材、埋め戻し材、アスファルト用の骨材、盛土材、充填材として利用できるとされているが、水硬性を有しない。このため、モルタル、コンクリート、又は地盤改良材などの土木・建築材料として利用することができなかった。また、砒素含有量が１５０ｍｇ／ｋｇを超えると砒素を十分に固定化することができなかった。 On the other hand, the fired product disclosed in Patent Document 3 is said to be usable as an aggregate, roadbed material, backfill material, aggregate for asphalt, embankment material, and filler, but does not have hydraulic properties. For this reason, it could not be used as a civil engineering / building material such as mortar, concrete, or ground improvement material. Further, when the arsenic content exceeded 150 mg / kg, arsenic could not be sufficiently immobilized.
さらに、非特許文献１によれば、一般的なセメントに含まれる砒素は３〜２２ｍｇ／ｋｇ（２００１年調査）であることが示されており、砒素を多く含む廃棄物をセメントの原料として有効に利用する技術は未だ確立されていない状況にある。 Furthermore, according to Non-Patent Document 1, it is shown that arsenic contained in general cement is 3 to 22 mg / kg (2001 survey), and waste containing a large amount of arsenic is effective as a raw material for cement. The technology to be used for is not yet established.
本発明の目的は、砒素を含有する廃棄物を有効利用することが可能であり、モルタル、コンクリート又は地盤改良材の原料として用いた場合に、砒素の溶出量を十分に低減することが可能なセメント組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、砒素を多く含む廃棄物を安価に且つ大量に処理することが可能な砒素含有廃棄物の処理方法を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to effectively use waste containing arsenic, and when used as a raw material for mortar, concrete or ground improvement material, it is possible to sufficiently reduce the amount of arsenic elution. It aims at providing a cement composition and its manufacturing method. It is another object of the present invention to provide a method for treating arsenic-containing waste that can process a large amount of waste containing a large amount of arsenic at a low cost.
本発明者らは、鋭意検討した結果、砒素含有量を特定の範囲として、セメント組成物に含まれるセメントクリンカーの水硬率、珪酸率、及び鉄率（以下、必要によりそれぞれ「ＨＭ、ＳＭ及びＩＭ」という）を調整することで、砒素を多く含む廃棄物を大量に処理することが可能であり、水硬性を有すると共に、砒素を固定する能力に優れるセメント組成物となることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors determined that the arsenic content is within a specific range, the hydraulic rate, the silicic acid rate, and the iron rate (hereinafter referred to as “HM, SM, and IM ”), it is possible to treat a large amount of waste containing a large amount of arsenic, and it is found that the cement composition has hydraulic properties and excellent ability to fix arsenic. Completed the invention.
即ち、本発明は、水硬率（ＨＭ）が１．８０〜２．８０であるセメントクリンカーと石膏とを含み、砒素含有量が３０〜４００ｍｇ／ｋｇであるセメント組成物を提供する。 That is, the present invention provides a cement composition containing a cement clinker having a hydraulic modulus (HM) of 1.80 to 2.80 and gypsum and having an arsenic content of 30 to 400 mg / kg.
上記本発明のセメント組成物は、高い砒素含有量を有していることから、原料として砒素を含有する廃棄物（砒素含有廃棄物）を大量にかつ有効に利用して製造することができる。このため、環境保護に十分に寄与するものであり、また、十分に低い製造コストで製造することができる。そして、本発明のセメント組成物に含まれるセメントクリンカーは、特定のＨＭを有することから、砒素を固定する能力に優れている。このため、モルタル、コンクリート又は地盤改良材の原料に用いられた場合に、砒素の溶出量を十分に低減することができる。このようなセメント組成物は、モルタル、コンクリート又は地盤改良材の原料として特に有用である。ここで地盤改良材とは、建物の基礎地盤として十分な地耐力のない軟弱地盤の安定性を増大させる材料（例えばセメント材料）をいう。また、地盤改良材を用いて固化処理された土壌を固化処理土という。上述の地盤改良材を用いることで軟弱土の固化処理を行うことができる。 Since the cement composition of the present invention has a high arsenic content, it can be produced using a large amount of waste containing arsenic as a raw material (arsenic containing waste). For this reason, it contributes sufficiently to environmental protection and can be manufactured at a sufficiently low manufacturing cost. And since the cement clinker contained in the cement composition of this invention has specific HM, it is excellent in the ability to fix arsenic. For this reason, when it is used as a raw material for mortar, concrete, or ground improvement material, the arsenic elution amount can be sufficiently reduced. Such a cement composition is particularly useful as a raw material for mortar, concrete or ground improvement materials. Here, the ground improvement material refers to a material (for example, a cement material) that increases the stability of soft ground that does not have sufficient ground strength as the foundation ground of a building. Moreover, the soil solidified using the ground improvement material is called solidified soil. The soft soil can be solidified by using the above ground improvement material.
本発明のセメント組成物に含まれるセメントクリンカーのケイ酸率（ＳＭ）は２．２０〜２．６０及び鉄率（ＩＭ）は１．６０〜２．２０であることが好ましい。これにより、砒素を固定する能力により優れたセメント組成物を得ることができる。そのため、モルタル、コンクリート又は地盤改良材の原料に用いられた場合に、砒素の溶出量をより十分に低減することができる。 The cement clinker contained in the cement composition of the present invention preferably has a silicic acid ratio (SM) of 2.20 to 2.60 and an iron ratio (IM) of 1.60 to 2.20. Thereby, it is possible to obtain a cement composition that is more excellent in the ability to fix arsenic. Therefore, when it is used as a raw material for mortar, concrete, or ground improvement material, the amount of arsenic elution can be reduced more sufficiently.
本発明のセメント組成物は、ボーグ式で算出されるＣ３Ａ量が９〜１５質量％であることが好ましい。また、Ｃ４ＡＦ量が１０質量％以下であることが好ましい。さらに、本発明のセメント組成物は、ＭｇＯ量が１．８質量％以下及びフッ素（Ｆ）量が０．０６５質量％以下であることが好ましい。また、本発明のセメント組成物は、Ｘ線回折を利用したリートベルト解析で定量したアルミネート量が８．５質量％以上であることが好ましい。 In the cement composition of the present invention, the amount of C 3 A calculated by the Borg formula is preferably 9 to 15% by mass. Further, it is preferable that C 4 AF content is not more than 10 wt%. Furthermore, the cement composition of the present invention preferably has an MgO content of 1.8% by mass or less and a fluorine (F) content of 0.065% by mass or less. In the cement composition of the present invention, the amount of aluminate determined by Rietveld analysis using X-ray diffraction is preferably 8.5% by mass or more.
上述のように、セメント組成物におけるＣ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量、Ｘ線回折を利用したリートベルト解析で定量したアルミネート量、並びにＭｇＯ量及びフッ素（Ｆ）量を好ましい範囲とすることで、さらに砒素を固定する能力に優れるセメント組成物とすることができる。 As described above, C 3 A amount and C 4 AF amount in cement composition, aluminate amount determined by Rietveld analysis using X-ray diffraction, MgO amount and fluorine (F) amount should be within preferable ranges. Thus, a cement composition having an excellent ability to fix arsenic can be obtained.
なお、一般的なセメントクリンカーの生成鉱物相として、以下のものがある。
Ｃ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）：エーライト
Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）：ビーライト
Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）：アルミネート
Ｃ４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）：フェライト
In addition, there exist the following as a production | generation mineral phase of a general cement clinker.
C 3 S (3CaO · SiO 2 ): alite C 2 S (2CaO · SiO 2 ): belite C 3 A (3CaO · Al 2 O 3): aluminate C 4 AF (4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 ): Ferrite
本発明では、ボーグ式によって算定される鉱物量をＣ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦと標記し、Ｘ線回折を利用したリートベルト解析によって定量される鉱物量をエーライト、ビーライト、アルミネート、フェライトと標記している。なお、一般的にセメント組成物中の鉱物量はボーグ式によって算定されるが、実際に生成する鉱物量（例えばＸ線回折で定量したもの）とは異なる場合があることが指摘されている。 In the present invention, the amount of mineral calculated by the Borg formula is denoted as C 3 S, C 2 S, C 3 A, C 4 AF, and the amount of mineral quantified by Rietveld analysis using X-ray diffraction is alite. , Belite, Aluminate, Ferrite. In general, the amount of mineral in the cement composition is calculated by the Borg equation, but it has been pointed out that it may differ from the amount of mineral actually produced (for example, determined by X-ray diffraction).
本発明はまた、砒素含有廃棄物を含むセメントクリンカー原料を調合する調合工程と、セメントクリンカー原料を焼成して、水硬率（ＨＭ）が１．８０〜２．８０、ケイ酸率（ＳＭ）が２．２０〜２．６０及び鉄率（ＩＭ）が１．６０〜２．２０であるセメントクリンカーを製造する焼成工程と、セメントクリンカーと石膏とを混合粉砕し、砒素含有量が３０〜４００ｍｇ／ｋｇであるセメント組成物を粉砕する粉砕工程と、を有するセメント組成物の製造方法を提供する。 The present invention also includes a blending step of preparing a cement clinker raw material containing arsenic-containing waste, and firing the cement clinker raw material to have a hydraulic modulus (HM) of 1.80 to 2.80 and a silicic acid ratio (SM). Is a calcination step for producing a cement clinker having a ratio of 2.20 to 2.60 and an iron ratio (IM) of 1.60 to 2.20, and a mixture pulverization of the cement clinker and gypsum, and an arsenic content of 30 to 400 mg And a pulverizing step of pulverizing the cement composition of / kg.
このようなセメント組成物の製造方法によれば、砒素を多く含む廃棄物を大量に処理することが可能であり、モルタル、コンクリート又は地盤改良材の原料として用いた場合に、砒素を固定する能力に優れるセメント組成物を得ることができる。従って、このようにして得られたセメント組成物は、土と混ぜて固化処理するか、又はモルタルやコンクリートとして利用することで安全に砒素含有廃棄物の有効利用を図ることができる。なお、砒素の溶出を一層十分に低減する観点から、セメント組成物はモルタルやコンクリートとして利用することが好ましい。 According to such a method for producing a cement composition, it is possible to process a large amount of waste containing a large amount of arsenic, and the ability to fix arsenic when used as a raw material for mortar, concrete or ground improvement materials. It is possible to obtain a cement composition excellent in Therefore, the cement composition obtained in this way can be mixed with soil and solidified, or can be effectively used as arsenic-containing waste by using it as mortar or concrete. In addition, it is preferable to use the cement composition as mortar or concrete from the viewpoint of further sufficiently reducing arsenic elution.
本発明のセメント組成物の製造方法では、上記調合工程において、砒素含有量が５００〜８０００ｍｇ／ｋｇである前記砒素含有廃棄物を、セメントクリンカー１トンあたり５〜２００ｋｇ使用して前記セメントクリンカー原料を調合することが好ましい。砒素含有量及び砒素含有廃棄物の量がこのような範囲であれば、砒素含有廃棄物の処理量を十分に確保することができると共に、砒素の溶出をより十分に抑制することができる。 In the method for producing a cement composition of the present invention, in the preparation step, the arsenic-containing waste having an arsenic content of 500 to 8000 mg / kg is used in an amount of 5 to 200 kg per ton of cement clinker. It is preferable to blend. When the arsenic content and the amount of arsenic-containing waste are within such ranges, it is possible to secure a sufficient amount of arsenic-containing waste and to sufficiently suppress arsenic elution.
さらに上記焼成工程において、ボーグ式で算出されるセメント組成物中のＣ３Ａ量が９〜１５質量％及びＣ４ＡＦ量が１０質量％以下となるように、セメントクリンカーを製造することが好ましい。また、上記焼成工程において、セメント組成物中のＭｇＯ量が１．８質量％以下及びフッ素（Ｆ）量が０．０６５質量％以下となるように、セメントクリンカーを製造することが好ましい。さらに、上記焼成工程において、Ｘ線回折を利用したリートベルト解析で定量したセメント組成物中のアルミネート量が８．５〜１５．０質量％となるように、セメントクリンカーを製造することが好ましい。 Furthermore, in the above firing step, it is preferable to produce the cement clinker so that the amount of C 3 A in the cement composition calculated by the Borg formula is 9 to 15% by mass and the amount of C 4 AF is 10% by mass or less. . Moreover, in the said baking process, it is preferable to manufacture a cement clinker so that the amount of MgO in a cement composition may be 1.8 mass% or less, and the amount of fluorine (F) is 0.065 mass% or less. Furthermore, it is preferable to manufacture the cement clinker so that the amount of aluminate in the cement composition determined by Rietveld analysis using X-ray diffraction is 8.5 to 15.0% by mass in the firing step. .
上述のように、上記焼成工程において、焼成されたセメント組成物中のＣ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量、Ｘ線回折を利用したリートベルト解析で定量したアルミネート量、並びにＭｇＯ量及びフッ素（Ｆ）量を好ましい範囲となるよう、セメントクリンカーを製造することによって、さらに砒素を固定する能力に優れるセメント組成物を得ることができる。 As described above, in the firing step, the amount of C 3 A and C 4 AF in the fired cement composition, the amount of aluminate determined by Rietveld analysis using X-ray diffraction, the amount of MgO and fluorine ( By producing a cement clinker so that the amount of F) falls within a preferable range, a cement composition having an excellent ability to fix arsenic can be obtained.
また、上記焼成工程において、セメントクリンカー中アルミネート量と、Ｃ３Ａ量、ＭｇＯ量、フッ素（Ｆ）量及びＩＭと、の関係が、下記式（１）を満足するように、上記調合工程において、セメントクリンカー原料を調合することが好ましい。 In the firing step, the blending step is performed so that the relationship between the amount of aluminate in the cement clinker and the amount of C 3 A, MgO, fluorine (F) and IM satisfies the following formula (1). It is preferable to prepare a cement clinker raw material.
〔式（１）中、ＭｇＯ量は２．０質量％以下である。〕
[In Formula (1), the amount of MgO is 2.0 mass% or less. ]
本発明はまた、砒素含有廃棄物を含むセメントクリンカー原料を調合する調合工程と、セメントクリンカー原料を焼成して、水硬率（ＨＭ）が１．８０〜２．８０、ケイ酸率（ＳＭ）が２．２０〜２．６０及び鉄率（ＩＭ）が１．６０〜２．２０であるセメントクリンカーを製造する焼成工程と、セメントクリンカーと石膏とを混合粉砕し、砒素含有量が３０〜４００ｍｇ／ｋｇであるセメント組成物を製造する粉砕工程と、を有する砒素含有廃棄物の処理方法を提供する。 The present invention also includes a blending step of preparing a cement clinker raw material containing arsenic-containing waste, and firing the cement clinker raw material to have a hydraulic modulus (HM) of 1.80 to 2.80 and a silicic acid ratio (SM). Is a calcination step for producing a cement clinker having a ratio of 2.20 to 2.60 and an iron ratio (IM) of 1.60 to 2.20, and a mixture pulverization of the cement clinker and gypsum, and an arsenic content of 30 to 400 mg A method for treating arsenic-containing waste, comprising: a grinding step for producing a cement composition of / kg.
なお、このようにして砒素含有廃棄物を処理する場合、上記調合工程において、砒素含有量が５００〜８０００ｍｇ／ｋｇである前記砒素含有廃棄物を、セメントクリンカー１トンあたり５〜２００ｋｇ使用して前記セメントクリンカー原料を調合することが好ましい。このような砒素含有廃棄物の処理方法は、得られたセメント組成物を、モルタル、コンクリート又は地盤改良材として有効利用することによって、より確実に砒素を固定化し、安全に砒素含有廃棄物を処理することができる。 When treating the arsenic-containing waste in this way, in the preparation step, the arsenic-containing waste having an arsenic content of 500 to 8000 mg / kg is used in an amount of 5 to 200 kg per ton of cement clinker. It is preferable to prepare a cement clinker raw material. Such a method for treating arsenic-containing waste, by effectively utilizing the obtained cement composition as a mortar, concrete or ground improvement material, more reliably fixes arsenic and safely treats arsenic-containing waste. can do.
本発明によれば、砒素を含有する廃棄物を有効利用することが可能であり、モルタル、コンクリート又は地盤改良材の原料として用いた場合に砒素の溶出量を十分に低減することが可能なセメント組成物及びこれらの製造方法を提供することができる。また、環境汚染を防止しつつ、砒素を多く含む廃棄物を安価に且つ大量に処理することが可能な砒素含有廃棄物の処理方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to effectively use waste containing arsenic, and a cement capable of sufficiently reducing the amount of arsenic eluted when used as a raw material for mortar, concrete, or ground improvement materials. Compositions and methods for their production can be provided. In addition, it is possible to provide a method for treating arsenic-containing waste that can treat a large amount of waste containing a large amount of arsenic at a low cost while preventing environmental pollution.
以下、本発明に係るセメント組成物に含まれるセメントクリンカー及びその製造方法、セメント組成物及びその製造方法並びに砒素含有廃棄物の処理方法の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of a cement clinker included in the cement composition according to the present invention and a manufacturing method thereof, a cement composition and a manufacturing method thereof, and a method for treating an arsenic-containing waste will be described in detail.
（セメントクリンカー）
本実施形態のセメント組成物に含まれるセメントクリンカーは、水硬率（ＨＭ）が１．８０〜２．８０である。また当該セメントクリンカーは、ケイ酸率（ＳＭ）が２．２０〜２．６０及び鉄率（ＩＭ）が１．６０〜２．２０であることが好ましい。
(Cement clinker)
The cement clinker contained in the cement composition of the present embodiment has a hydraulic modulus (HM) of 1.80 to 2.80. The cement clinker preferably has a silicic acid ratio (SM) of 2.20 to 2.60 and an iron ratio (IM) of 1.60 to 2.20.
セメントクリンカーのＨＭは、以下の式（２）で算出される。本実施形態のセメント組成物に含まれるセメントクリンカーのＨＭは、１．８０未満であると、砒素の固定化能力が低下すると共に、軟弱地盤を改良する場合に所定の強度が得られなくなる。一方、ＨＭは２．８０を超えると、砒素の固定化能力が低下すると共に、セメントクリンカーの易焼成性が低下する。このような観点から、ＨＭは、好ましくは２．００〜２．５０であり、より好ましくは２．００〜２．３０であり、さらに好ましくは２．００〜２．２０である。 The HM of the cement clinker is calculated by the following formula (2). When the HM of the cement clinker contained in the cement composition of the present embodiment is less than 1.80, the arsenic fixing ability is lowered, and a predetermined strength cannot be obtained when soft ground is improved. On the other hand, when HM exceeds 2.80, the ability to fix arsenic decreases and the calcination property of the cement clinker decreases. From such a viewpoint, HM is preferably 2.00 to 2.50, more preferably 2.00 to 2.30, and further preferably 2.00 to 2.20.
セメントクリンカーのＳＭは、以下の式（３）で算出される。本実施形態のセメント組成物に含まれるセメントクリンカーのＳＭは、２．２０未満であると、砒素の固定化能力が低下しやすくなると共に、適正な組成のセメントクリンカーが得られにくくなる傾向にある。一方、ＳＭは２．６０を超えると、砒素の固定化能力が低下しやすくなると共に、砒素含有廃棄物の処理可能量が減少し、セメントクリンカーの製造原価が上がってしまう傾向にある。このような観点から、ＳＭは、より好ましくは２．２５〜２．５５であり、さらに好ましくは２．３０〜２．５０であり、最も好ましくは２．３５〜２．４５である。 The SM of the cement clinker is calculated by the following formula (3). When the SM of the cement clinker contained in the cement composition of the present embodiment is less than 2.20, the ability to fix arsenic tends to decrease, and a cement clinker having an appropriate composition tends to be difficult to obtain. . On the other hand, when the SM exceeds 2.60, the arsenic immobilization ability tends to be lowered, the amount of arsenic-containing waste that can be treated decreases, and the manufacturing cost of cement clinker tends to increase. From such a viewpoint, SM is more preferably 2.25 to 2.55, still more preferably 2.30 to 2.50, and most preferably 2.35 to 2.45.
セメントクリンカーのＩＭは、以下の式（４）で算出される。本実施形態のセメント組成物に含まれるセメントクリンカーのＩＭは、１．６５未満であると、砒素の固定化能力が低下しやすくなり、砒素溶出量の低減効果が得られにくくなる傾向にある。一方、ＩＭが２．２０を超えると、コンクリートやモルタルとして使用した場合に流動性低下等の問題を生じる可能性があり、またセメントクリンカー原料の調合が困難となる傾向にある。このような観点から、ＩＭは、より好ましくは１．７５〜２．２０であり、さらに好ましくは１．８０〜２．２０であり、最も好ましくは１．９０〜２．１０である。 The IM of the cement clinker is calculated by the following formula (4). If the IM of the cement clinker contained in the cement composition of the present embodiment is less than 1.65, the arsenic immobilization ability tends to be lowered, and the effect of reducing the arsenic elution amount tends to be difficult to obtain. On the other hand, when IM exceeds 2.20, when used as concrete or mortar, there is a possibility of causing problems such as a decrease in fluidity, and it tends to be difficult to prepare a cement clinker raw material. From such a viewpoint, IM is more preferably 1.75 to 2.20, further preferably 1.80 to 2.20, and most preferably 1.90 to 2.10.
Ｃ３Ａ量、ＭｇＯ量及びフッ素（Ｆ）量との関係は、下式（１）を満足することが好ましい。式（１）を満足するセメントクリンカーは、砒素の固定化能力に優れるため、モルタル、コンクリート、又は地盤改良材の原料として用いられた場合に、砒素の溶出量を一層十分に低減することができる。 The relationship between the amount of C 3 A, the amount of MgO and the amount of fluorine (F) preferably satisfies the following formula (1). Since the cement clinker satisfying the formula (1) is excellent in arsenic immobilization ability, when it is used as a raw material for mortar, concrete, or ground improvement material, the arsenic elution amount can be more sufficiently reduced. .
〔式（１）中、ＭｇＯ量は２．０質量％以下である。〕
[In Formula (1), the amount of MgO is 2.0 mass% or less. ]
（セメント組成物）
本実施形態のセメント組成物は、上記セメントクリンカーと石膏とを含み、砒素含有量は３０〜４００ｍｇ／ｋｇである。
(Cement composition)
The cement composition of this embodiment contains the cement clinker and gypsum, and the arsenic content is 30 to 400 mg / kg.
本実施形態のセメント組成物における砒素含有量が３０ｍｇ／ｋｇ未満になると、セメントクリンカー原料における、砒素を含有する産業副産物及び産業廃棄物等（以下、纏めて「砒素含有廃棄物」という。）の調合割合が少なくなり、砒素含有廃棄物を有効利用することが困難になる。また、セメント組成物の製造原価が上がってしまう。一方、セメント組成物における砒素含有量が４００ｍｇ／ｋｇを超えると、例えば固化処理土に含有させた場合、固化処理条件によっては固化処理土からの砒素溶出量が増大する。 When the arsenic content in the cement composition of the present embodiment is less than 30 mg / kg, industrial byproducts and industrial waste containing arsenic in the cement clinker raw material (hereinafter collectively referred to as “arsenic containing waste”). The blending ratio decreases, making it difficult to effectively use arsenic-containing waste. In addition, the manufacturing cost of the cement composition increases. On the other hand, when the arsenic content in the cement composition exceeds 400 mg / kg, for example, when contained in the solidified soil, the arsenic elution amount from the solidified soil increases depending on the solidification conditions.
セメント組成物の砒素含有量は、好ましくは５０〜３５０ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは８０〜３５０ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは１２０〜３３０ｍｇ／ｋｇ、最も好ましくは１５１〜３００ｍｇ／ｋｇである。これによって、砒素含有廃棄物の有効利用を図ることと砒素の溶出量を十分に低減することを一層高水準で両立することができる。 The arsenic content of the cement composition is preferably 50 to 350 mg / kg, more preferably 80 to 350 mg / kg, still more preferably 120 to 330 mg / kg, and most preferably 151 to 300 mg / kg. As a result, it is possible to achieve both an effective use of arsenic-containing waste and a sufficiently reduced amount of arsenic elution at a higher level.
セメント組成物の鉱物組成として、ボーグ式算定のＣ３Ａ量は９質量％以上、好ましくは１０．３質量％以上、より好ましくは１０．３〜１５．０質量％、さらに好ましくは１０．３〜１３．５質量％、最も好ましくは１０．５〜１３．５質量％である。また、ボーグ式算定のＣ４ＡＦ量は好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５．０〜９．５質量％、さらに好ましくは６．０〜９．０質量％、特に好ましくは７．０〜８．７質量％である。 As the mineral composition of the cement composition, the C 3 A amount calculated by the Borg formula is 9% by mass or more, preferably 10.3% by mass or more, more preferably 10.3 to 15.0% by mass, and still more preferably 10.3. ˜13.5 mass%, most preferably 10.5 to 13.5 mass%. Further, the C 4 AF amount calculated by the Borg formula is preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0 to 9.5% by mass, still more preferably 6.0 to 9.0% by mass, and particularly preferably 7.0. It is -8.7 mass%.
セメント組成物におけるＭｇＯ量は、砒素の固定化を一層確実にする観点から、好ましくは０．３〜１．６質量％であり、より好ましくは０．５〜１．４質量％であり、さらに好ましくは０．６〜１．３質量％であり、特に好ましくは０．７〜１．１質量％である。 The amount of MgO in the cement composition is preferably 0.3 to 1.6% by mass, more preferably 0.5 to 1.4% by mass, from the viewpoint of further securing arsenic fixation. Preferably it is 0.6-1.3 mass%, Most preferably, it is 0.7-1.1 mass%.
セメント組成物におけるフッ素（Ｆ）量は、砒素の固定化を一層確実にする観点から、好ましくは０．０１０〜０．０６５質量％であり、より好ましくは０．０１０〜０．０５０質量％であり、さらに好ましくは０．０２０〜０．０４０質量％であり、特に好ましくは０．０２５〜０．０３５質量％である。 The amount of fluorine (F) in the cement composition is preferably from 0.010 to 0.065% by mass, more preferably from 0.010 to 0.050% by mass, from the viewpoint of further ensuring the fixation of arsenic. More preferably, it is 0.020-0.040 mass%, Most preferably, it is 0.025-0.035 mass%.
セメント組成物の鉱物組成として、Ｘ線回折を利用したリートベルト解析で定量したアルミネート量は、エーライト量、ビーライト量、アルミネート量及びフェライト量の合計量（１００質量％）に対して、好ましくは８．５〜１５．０質量％、さらに好ましくは９．０〜１３．０質量％、より好ましくは９．５〜１２．０質量％、特に好ましくは１０．０〜１２．０質量％である。 As the mineral composition of the cement composition, the amount of aluminate determined by Rietveld analysis using X-ray diffraction is based on the total amount of alite, belite, aluminate and ferrite (100% by mass). , Preferably 8.5 to 15.0 mass%, more preferably 9.0 to 13.0 mass%, more preferably 9.5 to 12.0 mass%, particularly preferably 10.0 to 12.0 mass%. %.
セメント組成物におけるＳＯ３量は好ましくは１．５０〜３．５０質量％であり、より好ましくは１．６５〜３．００質量％であり、さらに好ましくは１．６５〜２．３０質量％である。セメント組成物のＳＯ３量が１．５０質量％未満になるとセメント組成物の流動性が低下する傾向があり、３．５０質量％を超えるとセメントの強度を十分に高くできる傾向がある。 The amount of SO 3 in the cement composition is preferably 1.50 to 3.50% by mass, more preferably 1.65 to 3.00% by mass, and still more preferably 1.65 to 2.30% by mass. is there. When the amount of SO 3 in the cement composition is less than 1.50% by mass, the fluidity of the cement composition tends to decrease, and when it exceeds 3.50% by mass, the strength of the cement tends to be sufficiently increased.
セメント組成物に使用される石膏の形態は、特に限定されるものでなく、二水塩、半水塩、無水塩のいずれも使用可能である。セメント組成物をスラリー工法で使用する場合には、二水塩又は無水塩を用いることが好ましい。 The form of gypsum used in the cement composition is not particularly limited, and any of dihydrate, hemihydrate, and anhydrous salt can be used. When using a cement composition by a slurry construction method, it is preferable to use a dihydrate or an anhydrous salt.
セメント組成物の有効利用方法としては、土に混ぜて地盤改良材として利用するか、又は骨材と水とを配合してモルタルやコンクリートとして利用することが好ましい。また、モルタルやコンクリートとして有効利用することが砒素含有廃棄物の安全な処理方法として好ましい。 As an effective utilization method of the cement composition, it is preferable to use it as a ground improvement material by mixing it with soil, or to use it as mortar or concrete by mixing aggregate and water. In addition, effective use as mortar or concrete is preferable as a safe treatment method for arsenic-containing waste.
（セメントクリンカーの製造方法）
本実施形態のセメント組成物に含まれる、セメントクリンカーの製造方法は、砒素含有廃棄物及び砒素含有廃棄物とは異なる原材料を含有するセメントクリンカー原料を調合する調合工程と、セメントクリンカー原料を焼成しセメントクリンカーを製造する焼成工程と、を有する。以下、各工程の詳細について説明する。
(Method for producing cement clinker)
The method for producing a cement clinker included in the cement composition of the present embodiment includes a preparation step of preparing an arsenic-containing waste and a cement clinker raw material containing a raw material different from the arsenic-containing waste, and firing the cement clinker raw material. And a firing step for producing a cement clinker. Details of each step will be described below.
調合工程では、まず、セメントクリンカー原料を準備する。セメントクリンカー原料は、砒素含有廃棄物及び砒素含有廃棄物とは異なる原材料を含む。砒素含有廃棄物としては、産業副産物及び産業廃棄物が挙げられる。砒素含有廃棄物の砒素含有量は、好ましくは５００〜８０００ｍｇ／ｋｇであり、より好ましくは７００〜６０００ｍｇ／ｋｇであり、さらに好ましくは８００〜５０００ｍｇ／ｋｇである。砒素含有廃棄物の砒素含有量が高くなり過ぎると、セメントクリンカーの砒素含有量が高くなり、モルタル、コンクリート又は地盤改良材の原料として用いた場合に、砒素の溶出量が高くなる傾向にある。一方、砒素含有廃棄物の砒素含有量が低くなり過ぎると、産業副産物や産業廃棄物の有効利用を十分に促進することが困難になる傾向にある。 In the blending process, first, a cement clinker raw material is prepared. The cement clinker raw material includes arsenic-containing waste and raw materials different from arsenic-containing waste. Arsenic-containing waste includes industrial by-products and industrial waste. The arsenic content of the arsenic-containing waste is preferably 500 to 8000 mg / kg, more preferably 700 to 6000 mg / kg, and still more preferably 800 to 5000 mg / kg. If the arsenic content of the arsenic-containing waste becomes too high, the arsenic content of the cement clinker increases, and when used as a raw material for mortar, concrete, or ground improvement material, the arsenic elution amount tends to increase. On the other hand, if the arsenic content of the arsenic-containing waste becomes too low, it tends to be difficult to sufficiently promote the effective use of industrial by-products and industrial waste.
砒素含有廃棄物とは異なる原材料としては、石灰石、硅石、粘土、銅からみ及び鉄精鉱などの、セメントクリンカー原料の主要原料となるものや、石炭灰、スラグ、建設発生土などの、セメントクリンカー原料に混入させることで処理される廃棄物といったものが挙げられる。調合工程において、セメントクリンカー原料の調合比を変えることによって、次の焼成工程で得られるセメントクリンカーの組成を調整することができる。具体的には、セメントクリンカーのＨＭが１．８０〜２．８０、ＳＭが２．２０〜２．６０及びＩＭが１．６０〜２．２０並びに砒素含有量が３３〜４５０ｍｇ／ｋｇとなるようにセメントクリンカー原料の調合比を調製する。なお、セメントクリンカー中の砒素含有量は、好ましくは５５〜４５０ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは８５〜４００ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは１３０〜３７０ｍｇ／ｋｇ、最も好ましくは１５５〜３５０ｍｇ／ｋｇである。 Raw materials different from arsenic-containing waste include cement clinker such as limestone, meteorite, clay, copper squeeze and iron concentrate, which are the main raw materials for cement clinker raw materials, coal ash, slag, construction soil, etc. Examples include waste that is processed by mixing with raw materials. In the blending step, the composition of the cement clinker obtained in the next firing step can be adjusted by changing the blending ratio of the cement clinker raw material. Specifically, the cement clinker has an HM of 1.80 to 2.80, an SM of 2.20 to 2.60, an IM of 1.60 to 2.20, and an arsenic content of 33 to 450 mg / kg. The mixing ratio of the cement clinker raw material is prepared. The arsenic content in the cement clinker is preferably 55 to 450 mg / kg, more preferably 85 to 400 mg / kg, still more preferably 130 to 370 mg / kg, and most preferably 155 to 350 mg / kg.
焼成工程では、セメントクリンカーの焼成装置を用いてセメントクリンカー原料を焼成しセメントクリンカーを製造する。セメントクリンカーの焼成装置としては、セメントクリンカー製造用のＮＳＰキルンが好ましい。なお、焼成状態を安定させるため、ＮＳＰキルンは塩素バイパス設備を備えることが好ましい。塩素バイパス設備を備える場合、塩素バイパスから抽気し冷却・固化して得られたダスト中の砒素含有量は、セメントクリンカーに含まれる砒素含有量に対して２．０倍以下の範囲にあるように焼成温度等を制御することが好ましい。これにより、砒素含有廃棄物の処理中に排ガスから砒素が排出されることを抑制することができ、より確実な環境保全が可能となる。 In the firing step, the cement clinker raw material is fired using a cement clinker firing device to produce a cement clinker. As a cement clinker baking apparatus, an NSP kiln for producing cement clinker is preferable. In order to stabilize the fired state, the NSP kiln preferably includes a chlorine bypass facility. When equipped with a chlorine bypass facility, the arsenic content in the dust obtained by extracting from the chlorine bypass and cooling and solidifying should be within a range of 2.0 times or less of the arsenic content contained in the cement clinker. It is preferable to control the firing temperature and the like. Thereby, it is possible to suppress arsenic from being discharged from the exhaust gas during the treatment of the arsenic-containing waste, and more reliable environmental conservation is possible.
以上の工程によって、ＨＭが１．８０〜２．８０、ＳＭが２．２０〜２．６０及びＩＭが１．６０〜２．２０であり、砒素含有量が３３〜４５０ｍｇ／ｋｇであるセメントクリンカーを製造することができる。このようなセメントクリンカーは、高い砒素含有量を有していることから、原料として砒素を含有する廃棄物（砒素含有廃棄物）を有効に利用することができる。また、上記の通り特定のＨＭ，ＳＭ，ＩＭを有することから、砒素を固定する能力に優れている。このため、モルタル、コンクリート又は地盤改良材の原料に用いられた場合に、砒素の溶出量を十分に低減することができる。 Through the above steps, cement clinker having HM of 1.80 to 2.80, SM of 2.20 to 2.60, IM of 1.60 to 2.20, and arsenic content of 33 to 450 mg / kg Can be manufactured. Since such a cement clinker has a high arsenic content, waste containing arsenic (arsenic containing waste) can be effectively used as a raw material. Moreover, since it has specific HM, SM, and IM as above-mentioned, it is excellent in the capability to fix arsenic. For this reason, when it is used as a raw material for mortar, concrete, or ground improvement material, the arsenic elution amount can be sufficiently reduced.
また、砒素含有廃棄物の使用量は、セメントクリンカーを１トン製造するにあたり５〜２００ｋｇが好ましく、１０〜２００ｋｇがより好ましく、２０〜１５０ｋｇがさらに好ましく、２５〜１３０ｋｇが最も好ましい。上記使用量が少なくなり過ぎると、砒素含有廃棄物の処理量を十分に多くすることが困難になる傾向にある。一方、上記使用量が多くなり過ぎると、所定の砒素含有量を有するセメントクリンカーが得られにくくなる傾向がある。このとき、砒素含有廃棄物に含まれる砒素含有量は５００〜８０００ｍｇ／ｋｇが好ましく、８００〜５０００ｍｇ／ｋｇがより好ましい。 The amount of arsenic-containing waste used is preferably 5 to 200 kg, more preferably 10 to 200 kg, still more preferably 20 to 150 kg, and most preferably 25 to 130 kg for producing 1 ton of cement clinker. If the amount used is too small, it tends to be difficult to sufficiently increase the amount of arsenic-containing waste. On the other hand, if the amount used is too large, a cement clinker having a predetermined arsenic content tends to be difficult to obtain. At this time, the arsenic content contained in the arsenic-containing waste is preferably 500 to 8000 mg / kg, and more preferably 800 to 5000 mg / kg.
（セメント組成物の製造方法）
本実施形態のセメント組成物の製造方法は、上記のセメントクリンカーの製造方法における調合工程及び焼成工程に加えて、さらにセメントクリンカーと石膏とを混合粉砕し、砒素含有量が３０〜４００ｍｇ／ｋｇであるセメント組成物を製造する粉砕工程と、を有する。また、上記粉砕工程で得られた砒素含有量が多いセメント組成物と、別に粉砕された砒素含有量が少ないセメント組成物とを混合し、砒素含有量を所定の範囲に調整してもよい。
(Method for producing cement composition)
The method for producing a cement composition according to the present embodiment includes, in addition to the blending step and the firing step in the above-described cement clinker production method, further mixing and pulverizing the cement clinker and gypsum so that the arsenic content is 30 to 400 mg / kg. And crushing process for producing a cement composition. Further, the cement composition having a high arsenic content obtained in the above pulverization step and the cement composition having a low arsenic content separately pulverized may be mixed to adjust the arsenic content to a predetermined range.
混合粉砕工程では、ミルを用いてセメントクリンカーと石膏とを混合粉砕する。このようなミルとしては、ボールミル、チューブミル、振動ミル、竪型ミル等の一般的ミルを使用できる。このとき石灰石や高炉水砕スラグなどのセメント添加材を添加してもよい。セメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは２５００〜５０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２８００〜４５００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは２８００〜３５００ｃｍ２／ｇである。ブレーン比表面積が上記範囲内であれば、セメント組成物に十分な初期強度及び長期強度を発現させることができる。 In the mixing and grinding step, the cement clinker and gypsum are mixed and ground using a mill. As such a mill, general mills such as a ball mill, a tube mill, a vibration mill, and a vertical mill can be used. At this time, cement additives such as limestone and granulated blast furnace slag may be added. The brane specific surface area of the cement composition is preferably 2500 to 5000 cm 2 / g, more preferably 2800 to 4500 cm 2 / g, still more preferably 2800 to 3500 cm 2 / g. If the Blaine specific surface area is within the above range, the cement composition can exhibit sufficient initial strength and long-term strength.
（砒素含有廃棄物の処理方法）
本実施形態の砒素含有廃棄物の処理方法は、上記のセメント組成物の製造方法における、調合工程、焼成工程及び粉砕工程と、を有する。
(Arsenic waste disposal method)
The processing method of the arsenic containing waste of this embodiment has a preparation process, a baking process, and a grinding | pulverization process in the manufacturing method of said cement composition.
本実施形態の砒素含有廃棄物の処理方法を用いて砒素含有廃棄物を処理する場合、上記調合工程において、砒素含有量が５００〜８０００ｍｇ／ｋｇである砒素含有廃棄物をセメントクリンカー１トン製造するのに対して５〜２００ｋｇ使用してセメントクリンカー原料を調合し、焼成工程において砒素含有量が３３〜４５０ｍｇ／ｋｇのセメントクリンカーを製造し、さらに粉砕工程において砒素含有量が３０〜４００ｍｇ／ｋｇであるセメント組成物を製造することが好ましい。これにより、砒素を多く含む廃棄物を安価に且つ大量に処理することが可能である。 When arsenic-containing waste is treated using the method for treating arsenic-containing waste according to the present embodiment, 1 ton of cement clinker is produced in the above preparation step in which the arsenic content is 500 to 8000 mg / kg. The cement clinker raw material is prepared using 5 to 200 kg for the above, and a cement clinker having an arsenic content of 33 to 450 mg / kg is manufactured in the firing step, and further, the arsenic content is 30 to 400 mg / kg in the pulverization step. It is preferred to produce a cement composition. This makes it possible to process a large amount of waste containing a large amount of arsenic at a low cost.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these at all.
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these at all.
１．試験方法
セメントクリンカー及びセメント組成物の主な各種試験方法は以下に示すとおりとした。
1. Test methods The main test methods for cement clinker and cement composition were as follows.
（セメントクリンカー及びセメント組成物の化学分析）
セメントクリンカー及びセメント組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量（質量％）は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定した。
(Chemical analysis of cement clinker and cement composition)
The content (mass%) of SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, Fe 2 O 3 , SO 3 , MgO, Na 2 O, and K 2 O in the cement clinker and the cement composition is JIS R 5204: 2002 “ Measurement was performed according to “X-ray fluorescence analysis method for cement”.
（セメントクリンカー及びセメント組成物中の砒素含有量の測定）
セメントクリンカー及びセメント組成物中の砒素含有量は、ＪＣＡＳ Ｉ−５２：２０００に準拠して行った。また、廃棄物中の砒素含有量は、ＪＣＡＳ Ｉ−５１に従って前処理後、水素化物発生ＩＣＰ法を用いて測定した。
(Measurement of arsenic content in cement clinker and cement composition)
The arsenic content in the cement clinker and the cement composition was determined according to JCAS I-52: 2000. Moreover, the arsenic content in the waste was measured using a hydride generation ICP method after pretreatment according to JCAS I-51.
（ボーグ式によるセメントクリンカー鉱物量の算出）
ボーグ式を用いたセメントクリンカー及びセメント組成物中の各鉱物量（Ｃ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量）は、下式（５）〜（８）によって算出した。
(Calculation of cement clinker mineral content by the Borg formula)
The amount of each mineral (C 3 S amount, C 2 S amount, C 3 A amount and C 4 AF amount) in the cement clinker and cement composition using the Borg formula is calculated by the following formulas (5) to (8). did.
（Ｘ線回折を利用したリートベルト解析によるセメントクリンカー鉱物量の分析）
Ｘ線回折を利用したリートベルト解析を利用したセメントクリンカー及びセメント組成物中の各鉱物量（エーライト，ビーライト（β相，α’相），アルミネート（立方晶，斜方晶）及びフェライト量）は下記の方法によって定量した。
(Analysis of cement clinker mineral content by Rietveld analysis using X-ray diffraction)
Amounts of minerals in cement clinker and cement composition using Rietveld analysis using X-ray diffraction (alite, belite (β phase, α 'phase), aluminate (cubic, orthorhombic) and ferrite The amount was quantified by the following method.
まず、セメントクリンカー又はセメント組成物を遊星ボールミルで９０μｍ篩全通するように粉砕し、粉末Ｘ線回折試料とした。粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００（（株）リガク製）を用い、Ｘ線源をＣｕＫαとして、管電圧４０ｋＶ、管電流１３０ｍＡ、測定範囲２θ＝１０〜７０°、ステップ幅０．０２°、固定時間２ｓ、発散スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍの条件で行った。 First, a cement clinker or a cement composition was pulverized by a planetary ball mill so as to pass through a 90 μm sieve, to obtain a powder X-ray diffraction sample. Powder X-ray diffraction measurement uses a powder X-ray diffractometer RINT-2000 (manufactured by Rigaku Corporation), X-ray source is CuKα, tube voltage 40 kV, tube current 130 mA, measurement range 2θ = 10 to 70 °, step The measurement was performed under the conditions of a width of 0.02 °, a fixed time of 2 s, a diverging slit: 1 °, and a light receiving slit: 0.15 mm.
リートベルト解析方法により、セメントクリンカー鉱物量の定量を行った。解析ソフトにはＪＡＤＥ６．０（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｃ．製）を使用した。解析には、以下の文献１〜７を適宜参考資料として用いた。 The amount of cement clinker mineral was quantified by the Rietveld analysis method. JADE 6.0 (manufactured by Material Inc.) was used as the analysis software. For the analysis, the following documents 1 to 7 were appropriately used as reference materials.
１．「粉末Ｘ線回折の実際−リートベルト法入門」,日本分析化学会,Ｘ線分析研究懇談会[編]
２．Ｆ．Ｎｉｓｈｉ， Ｙ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ ａｎｄ Ｉ．Ｍａｋｉ， 「Ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｃａ3Ｏ［ＳｉＯ４］；Ｔｈｅ ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」， Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ， １７２， ｐｐ．２９７−３１４ （１９８５）
３．Ｋ．Ｈ．Ｊｏｓｔ， Ｂ．Ｚｉｅｍｅｒ ａｎｄ Ｒ．Ｓｅｙｄｅｌ，「Ｒｅｄｅｔｅｒｍｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ β−Ｄｉｃａｌｃｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ」， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．， Ｂ３３， ｐｐ．１６９６−１７００ （１９７７）
４．Ｗ．Ｇ．Ｍｕｍｍｅ ｅｔ ａｌ．， 「Ｎｅｕｅｓ Ｊａｈｒｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｅ．」 Ａｂｈａｎｄｌｕｎｇｅｎ， Ｖｏ．１６９，Ｎｏ．１， ｐｐ．３５−６８， （１９９５）
５．Ｐ．Ｍｏｎｄａｌ ａｎｄ Ｊ．Ｗ． Ｊｅｆｆｅｒｙ， 「Ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎａｔｅ， Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６」， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．， Ｂ３１， ｐ．６８９ （１９７５）
６．Ｙ． Ｔａｋｅｕｃｈｉ ａｎｄ Ｆ．Ｎｉｓｈｉ， 「Ｃｒｙｓｔａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ３ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｅｒｉｅｓ」，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ １５２， ｐｐ．２５９−３０７ （１９８０）
７．Ａ．Ａ＞ Ｃｏｌｖｉｌｌｅ ａｎｄ Ｓ．Ｇｅｌｌｅｒ， 「Ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｂｒｏｗｎｍｉｌｌｅｒｉｔｅ， Ｃａ２ＦｅＡｌＯ５」， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．， Ｂ２７， ｐ．２３１１ （１９７１）
1. "Practice of powder X-ray diffraction-Introduction to Rietveld method", Analytical Society of Japan, X-ray analysis research round-table [edit]
2. F. Nishi, Y. et al. Takeuchi and I. Maki, “Tricalcium silicate Ca 3 O [SiO 4 ]; The monoclinic superstructure”, Zeitschrift fur Kristalography, 172, pp. 297-314 (1985)
3. K. H. Jost, B.B. Ziemer and R.M. Seydel, “Redetermination of the Structure of β-Dicalium Silicate”, Acta Cryst. , B33, pp. 1696-1700 (1977)
4). W. G. Mumme et al. , "Neues Jahrbuch fuel Mineralogie." Abhandlugen, Vo. 169, no. 1, pp. 35-68, (1995)
5. P. Mondal and J.M. W. Jeffery, “The Crystal Structure of Tricalcium Aluminate, Ca 3 Al 2 O 6 ”, Acta Cryst. , B31, p. 689 (1975)
6). Y. Takeuchi and F.T. Nishi, "Crystal chemical characterization of the 3CaO-Al 2 O 3 -Na 2 O solid-solution series ", Zeitschrift fur Kristallographie 152, pp. 259-307 (1980)
7). A. A> Colville and S.M. Geller, “The Crystal Structure of Brownmillite, Ca 2 FeAlO 5 ”, Acta Cryst. , B27, p. 2311 (1971)
リートベルト解析に利用した各鉱物相の基本結晶構造は表１に示すとおりである。なお、定量値は定量対象相としたエーライト、ビーライト（β相）、アルミネート（立方晶、斜方晶）及びフェライトの５相の合量を１００質量％に換算して求めた。アルミネート量は立方晶と斜方晶の合量とした。 Table 1 shows the basic crystal structure of each mineral phase used for Rietveld analysis. The quantitative value was obtained by converting the total amount of five phases of alite, belite (β phase), aluminate (cubic crystal, orthorhombic crystal) and ferrite as the quantitative target phase into 100% by mass. The amount of aluminate was the total amount of cubic and orthorhombic crystals.
２．セメント組成物の製造
（１）セメントクリンカー原料の準備
2. Manufacture of cement composition (1) Preparation of raw materials for cement clinker
主要原料として石灰石、硅石、粘土、銅からみＡ，銅からみＢ及び鉄精鉱と、廃棄物として石炭灰、スラグ、建設発生土Ａ及び建設発生土Ｂと、砒素含有量が多い建設発生土（又は汚染土）として砒素含有廃棄物Ａ，Ｂ及びＣと、を用いた。但し、廃棄物及び砒素含有量が５００ｍｇ／ｋｇ以上である砒素含有廃棄物には、下水汚泥、都市ゴミ焼却灰、製紙スラッジ及び燃料として使用した石炭等の灰分が少量含まれていた。 Limestone, meteorite, clay, copper tangled A, copper tangled B and iron concentrate as main raw materials, coal ash, slag, construction generated soil A and construction generated soil B as waste, construction generated soil with high arsenic content ( Alternatively, arsenic-containing wastes A, B and C were used as contaminated soil). However, the waste and the arsenic-containing waste having an arsenic content of 500 mg / kg or more contained a small amount of ash such as sewage sludge, municipal waste incineration ash, paper sludge, and coal used as fuel.
セメントクリンカー原料に用いた主要原料、並びに廃棄物及び砒素含有廃棄物の化学組成をそれぞれ表２及び３に示す。 Tables 2 and 3 show the main raw materials used for the cement clinker raw material and the chemical compositions of the waste and the arsenic-containing waste, respectively.
（２）セメントクリンカーの製造
表２及び表３の主要原料並びに廃棄物及び砒素含有廃棄物を用いて、水硬率（ＨＭ）、ケイ酸率（ＳＭ）及び鉄率（ＩＭ）並びに砒素含有量が所定の目標値となるようにセメントクリンカー原料を調合し、セメントクリンカー（Ｎｏ．１〜１１）を焼成した。この時の原料原単位を表４に、原料中の砒素含有量（目標値）を表５に示す。また、焼成して得られたセメントクリンカー（スポット採取品）の化学組成、諸率及びボーグ式により求めた鉱物組成を表６に示す。
(2) Production of cement clinker Using the main raw materials and wastes and arsenic-containing wastes in Tables 2 and 3, hydraulic rate (HM), silicic acid rate (SM) and iron rate (IM), and arsenic content The cement clinker raw material was prepared so that a predetermined target value was obtained, and the cement clinker (No. 1 to 11) was fired. The raw material basic unit at this time is shown in Table 4, and the arsenic content (target value) in the raw material is shown in Table 5. Table 6 shows the chemical composition of the cement clinker (spot-collected product) obtained by firing, various ratios, and the mineral composition determined by the Borg equation.
なお、セメントクリンカーの焼成は具体的には以下の通り行った。即ち、まず上述のセメントクリンカー原料を竪型ミルにて所定の粒度になるまで２５０〜３００℃で乾燥粉砕した。その後、乾燥粉砕した原料をサスペンションプレヒーター上部から送入し、プレヒーター中で予熱及び仮焼して、塩素バイパス設備を備えたＮＳＰキルン中で最高温度が１２００〜１５００℃程度の高温で焼成した。その後、クーラーで急冷することによりセメントクリンカー（Ｎｏ．１〜１１）を製造した。このとき、燃料として石炭及び廃プラスチックを用いた。 The cement clinker was specifically fired as follows. That is, first, the above-mentioned cement clinker raw material was dried and pulverized at 250 to 300 ° C. until it had a predetermined particle size in a vertical mill. Thereafter, the dried and pulverized raw material is fed from above the suspension preheater, preheated and calcined in the preheater, and baked at a high temperature of about 1200 to 1500 ° C. in an NSP kiln equipped with a chlorine bypass facility. . Then, cement clinker (No. 1-11) was manufactured by quenching with a cooler. At this time, coal and waste plastic were used as fuel.
表４に示すとおり、Ｎｏ．２〜１１のセメントクリンカーでは、原料として、砒素を８００〜４７００ｍｇ／ｋｇ含む砒素含有廃棄物を、セメントクリンカー１トンを製造するに当たり１０ｋｇ以上使用した。 As shown in Table 4, no. In the cement clinkers 2 to 11, 10 kg or more of arsenic-containing waste containing 800 to 4700 mg / kg of arsenic was used as a raw material for producing 1 ton of cement clinker.
なお、塩素バイパス設備を備えたＮＳＰキルンを用いてセメントクリンカーを焼成したとき、塩素バイパスから抜き出された塩素バイパスダスト（塩化物イオン量は５〜１５質量％）中の砒素含有量は、Ｎｏ．１のセメントクリンカー焼成時に１０〜３７ｍｇ／ｋｇ（セメントクリンカー中の砒素含有量に対して０．５〜１．８倍）、Ｎｏ．２及び５の焼成時に１５〜８９ｍｇ／ｋｇ（セメントクリンカー中の砒素含有量に対して０．２〜１．３倍）、Ｎｏ．３，４，６，９及び１０の焼成時には１５５ｍｇ／ｋｇ（セメントクリンカー中の砒素含有量に対して約０．９倍）、Ｎｏ．７焼成時には２５０ｍｇ／ｋｇ（セメントクリンカー中の砒素含有量に対して１．１倍）であった。 When cement clinker was fired using an NSP kiln equipped with a chlorine bypass facility, the arsenic content in the chlorine bypass dust (the amount of chloride ions was 5 to 15% by mass) extracted from the chlorine bypass was No. . No. 1 to 10-37 mg / kg (0.5 to 1.8 times the arsenic content in the cement clinker) when firing the cement clinker. 15 to 89 mg / kg (0.2 to 1.3 times the arsenic content in the cement clinker) during firing of Nos. 2 and 5; 155 mg / kg (about 0.9 times the arsenic content in the cement clinker) during firing of 3, 4, 6, 9 and 10; 7 calcination was 250 mg / kg (1.1 times the arsenic content in the cement clinker).
このことから、キルン窯尻付近においてガス中への砒素の濃縮は認められず、砒素含有廃棄物から持ち込まれる砒素の大部分はキルン内で循環し、セメントクリンカー中に含まれて、ＮＳＰキルンから排出されることがわかった。なお、排ガスからの砒素排出も確認されなかった。したがって、塩素バイパスを利用して砒素の焼成設備内での循環挙動を監視することにより、排ガスからの砒素排出を抑制することが可能であった。 From this, the concentration of arsenic in the gas is not recognized near the kiln kiln bottom, and most of the arsenic brought in from the arsenic-containing waste circulates in the kiln and is contained in the cement clinker, and from the NSP kiln. It was found that it was discharged. In addition, arsenic emission from exhaust gas was not confirmed. Therefore, it was possible to suppress arsenic emission from exhaust gas by monitoring the circulation behavior of arsenic in the calcination facility using chlorine bypass.
（３）セメント組成物の製造
セメントクリンカーとして、セメントクリンカーＮｏ．１（単独使用）、Ｎｏ．２及び５の当量混合品、Ｎｏ．３、４、６及び９の当量混合品、Ｎｏ．１０（単独使用）並びにＮｏ．７及び８の当量混合品を準備した。
(3) Production of cement composition Cement clinker No. 1 was used as the cement clinker. 1 (single use), No. 1 No. 2 and 5 equivalent mixture, No. 3, 4, 6 and 9 equivalent mixture, No. 10 (single use) and no. Equivalent mixtures of 7 and 8 were prepared.
これらのセメントクリンカーに石灰石を２〜５質量％添加し、セメント組成物中のＳＯ３量が１．８〜２．２質量％となるように石膏を加えて、ボールミルにてブレーン比表面積が３０００〜３５００ｃｍ２／ｇとなるまで粉砕してセメント組成物を製造した。製造したセメント組成物（比較例及び実施例）と用いたセメントクリンカーＮｏ．との対応は表７に示すとおりである。 Limestone is added to these cement clinker in an amount of 2 to 5% by mass, gypsum is added so that the amount of SO 3 in the cement composition is 1.8 to 2.2% by mass, and the brain specific surface area is 3000 in a ball mill. A cement composition was produced by grinding to ˜3500 cm 2 / g. The manufactured cement compositions (comparative examples and examples) and the cement clinker No. used Table 7 shows the correspondence.
作製したセメント組成物の化学組成、諸率及び鉱物組成を表７に示す。なお、作製したセメント組成物の化学組成等と、表６に示すセメントクリンカーの化学組成等とは若干異なる。これはセメント組成物の製造時に石灰石及び石膏等の混合材が添加されていること、に起因するものと思われる。また、セメント組成物の一般物性を表８に示す。なお、セメント組成物の一般物性は以下のようにして求めた。 Table 7 shows the chemical composition, the various ratios, and the mineral composition of the produced cement composition. In addition, the chemical composition etc. of the produced cement composition and the chemical composition etc. of the cement clinker shown in Table 6 are slightly different. This seems to be due to the fact that mixed materials such as limestone and gypsum are added during the production of the cement composition. Table 8 shows the general physical properties of the cement composition. The general physical properties of the cement composition were determined as follows.
（ブレーン比表面積，標準軟度水量，凝結，モルタル圧縮強さ）
ブレーン比表面積，標準軟度水量，凝結およびモルタル圧縮強さは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）に従って測定した。
(Brain specific surface area, standard soft water content, condensation, mortar compressive strength)
Blaine specific surface area, standard soft water content, setting and mortar compressive strength were measured in accordance with JIS R 5201 (physical test method for cement).
３．評価試料の準備
（モルタルの作製）
比較例１及び実施例１〜４のセメント組成物を用いてモルタルを作製した。モルタルの作製はＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。
3. Preparation of evaluation sample (preparation of mortar)
Mortar was produced using the cement composition of Comparative Example 1 and Examples 1-4. The mortar was prepared in accordance with JIS R 5201 “Cement physical test method”.
（固化処理土の作製）
比較例１及び実施例１〜４のセメント組成物を用いて、以下の手順で固化処理土を作製した。
(Production of solidified soil)
Using the cement compositions of Comparative Example 1 and Examples 1 to 4, solidified soil was prepared by the following procedure.
表９に示す３種類の試料土（ローム、砂質土及び粘性土）を準備した。セメント組成物（固化材）の添加量は表９の通りとし、セメント組成物及び試料土を３分間混合後、ローム及び砂質土はＪＣＡＳ Ｌ−０１：２００６に準拠、粘性土はＪＧＳ ０８２１：２０００に準拠してφ５ｃｍ×１０ｃｍの供試体を作製した。その後、この供試体を２０℃の恒温室内で材齢７日及び２８日まで密封して養生した。
Three types of sample soil (loam, sandy soil, and clay soil) shown in Table 9 were prepared. The amount of cement composition (solidifying material) added is as shown in Table 9. After mixing the cement composition and sample soil for 3 minutes, loam and sandy soil conform to JCAS L-01: 2006, and viscous soil is JGS 0821. In accordance with 2000, a specimen having a diameter of 5 cm × 10 cm was prepared. Thereafter, this specimen was sealed and cured in a constant temperature room at 20 ° C. until the
（表９において、固化材添加量は試料土１ｍ３に対する添加量（外割）である。）
(In Table 9, the solidifying material addition amount is the addition amount (external ratio) to 1 m 3 of sample soil.)
４．評価方法（砒素溶出量の測定）
砒素溶出量の測定は、セメント組成物（セメント粉体）、モルタル及び固化処理土のそれぞれについて以下の方法で行った。
4). Evaluation method (measurement of arsenic elution amount)
The amount of arsenic elution was measured for each of the cement composition (cement powder), mortar and solidified soil by the following method.
（１）セメント組成物からの溶出量測定方法
セメント組成物からの溶出量は、環境庁告示第１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」に規定の方法にて検液を作製後、ＪＩＳ Ｋ０１０２に従って前処理し、ＩＣＰ法によって測定した。
(1) Method for measuring the amount of elution from the cement composition The amount of elution from the cement composition was prepared by the method prescribed in the Environmental Agency Notification No. 13 “Testing Method for Metals in Industrial Waste”. Thereafter, the sample was pretreated according to JIS K0102, and measured by the ICP method.
（２）モルタル硬化体からの溶出量測定方法
ＪＩＳ Ｒ ５２０１に従って作製したモルタル供試体を型枠から脱型後、材齢７日及び２８日まで封緘養生した後、試料を２ｍｍ篩全通となるまで破砕して、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に準じて砒素溶出量を測定した。
(2) Method for measuring the amount of elution from a cured mortar body After removing the mortar specimen prepared according to JIS R 5201 from the mold and sealing and curing until 7 and 28 days of age, the sample is passed through a 2 mm sieve. The amount of arsenic elution was measured in accordance with Environmental Agency Notification No. 46 “Environmental Standards Concerning Soil Contamination”.
（３）固化処理土からの溶出量測定方法
作製した固化処理土の供試体を２ｍｍ篩全通となるように破砕して、４０℃で１８時間乾燥後、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に準じて砒素溶出量を測定した。
(3) Method for measuring the amount of elution from the solidified soil Crush the prepared solidified soil specimen so that it passes through a 2 mm sieve and dry at 40 ° C for 18 hours. The amount of arsenic elution was measured according to “Environmental standards for pollution”.
５．評価結果
（１）セメント組成物からの砒素溶出量
5. Evaluation results (1) Arsenic elution from cement composition
セメント組成物からの砒素（Ａｓ）溶出量を表１０に示す。砒素含有廃棄物を大量に用いて得られたセメント組成物（実施例１〜４）は、砒素含有廃棄物を使用せず、砒素含有量が１４ｍｇ／ｋｇと少ないセメント組成物（比較例１）と同様に、砒素溶出量は０．００１ｍｇ／Ｌ未満であり、環境基準値（０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を大幅に下回った。このように、実施例１〜４のセメント組成物が砒素の固定化能力に優れていることが確認された。 Table 10 shows the amount of arsenic (As) eluted from the cement composition. Cement compositions obtained by using a large amount of arsenic-containing waste (Examples 1 to 4) do not use arsenic-containing waste and have a low arsenic content of 14 mg / kg (Comparative Example 1). Similarly, the arsenic elution amount was less than 0.001 mg / L, which was significantly lower than the environmental standard value (0.01 mg / L or less). As described above, it was confirmed that the cement compositions of Examples 1 to 4 were excellent in arsenic immobilization ability.
また、実施例４は、実施例３に比べて、砒素含有量が多いにも係らず、セメント組成物からの砒素溶出量が少ない傾向にあった。このことから、セメント組成物のＣ３Ａ量は１０．０質量％以上であることが好ましいことが確認された。このとき、Ｃ４ＡＦ量は１０．０質量％以下であった。 In addition, Example 4 tended to have a smaller amount of arsenic elution from the cement composition compared to Example 3, although the arsenic content was large. From this, it was confirmed that the amount of C 3 A of the cement composition is preferably 10.0% by mass or more. At this time, the amount of C 4 AF was 10.0% by mass or less.
（２）モルタル硬化体からの砒素溶出量
モルタル硬化体からの砒素溶出量の試験結果を表１１に示す。
(2) Arsenic Elution Amount from Hardened Mortar Table 11 shows the test results of the arsenic elution amount from the mortar hardened body.
砒素含有廃棄物を大量に用いて得られたセメント組成物（実施例１〜４）は、砒素含有廃棄物を使用せず砒素含有量が１４ｍｇ／ｋｇと少ないセメント組成物（比較例１）と同様に、砒素溶出量は０．０００２ｍｇ／Ｌ以下であり、環境基準値（０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を大幅に下回ることが確認された。 The cement compositions (Examples 1 to 4) obtained by using a large amount of arsenic-containing waste did not use the arsenic-containing waste, and the cement composition (Comparative Example 1) having a low arsenic content of 14 mg / kg Similarly, the arsenic elution amount was 0.0002 mg / L or less, which was confirmed to be significantly lower than the environmental standard value (0.01 mg / L or less).
また、実施例４は、実施例３に比べて、砒素含有量が多いにもかかわらず、モルタル硬化体からの砒素溶出量は少なかった。このことから、セメント組成物のＣ３Ａ量は１０．０質量％以上であることが好ましいことが確認された。このとき、Ｃ４ＡＦ量は１０．０質量％以下であった。 Further, in Example 4, the arsenic elution amount from the mortar hardened body was small although the arsenic content was large as compared with Example 3. From this, it was confirmed that the amount of C 3 A of the cement composition is preferably 10.0% by mass or more. At this time, the amount of C 4 AF was 10.0% by mass or less.
さらに、表１０と表１１から分かるように、モルタル硬化体からの砒素溶出量はセメント組成物からの砒素溶出量よりも極端に少なかった。このことから、セメント組成物をモルタル又はコンクリートとした方が、砒素含有廃棄物の処理方法としてより好ましいことが確認された。 Furthermore, as can be seen from Tables 10 and 11, the arsenic elution amount from the mortar hardened body was extremely smaller than the arsenic elution amount from the cement composition. From this, it was confirmed that the mortar or concrete as the cement composition is more preferable as a method for treating arsenic-containing waste.
（３）固化処理土からの砒素溶出量
固化処理土からの砒素溶出量を表１２に示す。
(3) Arsenic elution amount from solidified soil Table 12 shows the amount of arsenic eluted from the solidified soil.
砒素含有廃棄物を大量に処理したセメント組成物（実施例１〜４）の砒素溶出量は、砒素含有廃棄物を使用せず砒素含有量が１４ｍｇ／ｋｇと少ないセメント組成物（比較例１）と同様に、環境基準値（０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を大幅に下回った。したがって、実施例１〜４のセメント組成物が地盤改良材の原料として好適であることが確認された。また、実施例４は、実施例３に比べて、砒素含有量が多いにも係らず、固化処理土からの砒素溶出量は少ない傾向にあることが確認された。 The amount of arsenic eluted from the cement composition (Examples 1 to 4) obtained by treating a large amount of the arsenic-containing waste is a cement composition having a low arsenic content of 14 mg / kg without using the arsenic-containing waste (Comparative Example 1). Similarly, the environmental standard value (0.01 mg / L or less) was significantly lower. Therefore, it was confirmed that the cement composition of Examples 1-4 was suitable as a raw material of a ground improvement material. Further, it was confirmed that the amount of arsenic elution from the solidified soil in Example 4 tended to be small compared to Example 3, although the arsenic content was large.
なお、試料土としてローム、砂質土又は粘性土を用いた固化処理土のうち、粘性土を用いた固化処理土の砒素溶出量が最も高くなっていた。 Of the solidified soil using loam, sandy soil or viscous soil as the sample soil, the arsenic elution amount of the solidified soil using the viscous soil was the highest.
図４には、セメント組成物中のボーグ式によるＣ３Ａ量と、当該セメント組成物及び粘性土を用いて得られた固化処理土からの砒素溶出率との関係を示す。特に、他の試料土を用いた場合よりも砒素溶出量の高かった粘性土を用いた固化処理土において、砒素溶出量が低減するためには、セメント組成物中のＣ３Ａ量は１０．３質量％以上であることが好ましい。また、この場合、Ｃ４ＡＦ量は１０．０質量％以下であることが好ましい。 FIG. 4 shows the relationship between the amount of C 3 A according to the Borg formula in the cement composition and the arsenic elution rate from the solidified soil obtained using the cement composition and the cohesive soil. In particular, in order to reduce the arsenic elution amount in the solidified soil using the viscous soil having a higher arsenic elution amount than when other sample soils are used, the amount of C 3 A in the cement composition is 10. It is preferable that it is 3 mass% or more. In this case, the amount of C 4 AF is preferably 10.0% by mass or less.
また、図５より、Ｘ線回折を利用したリートベルト解析で定量したアルミネート量が８．５質量％以上の範囲で、固化処理土からの砒素溶出率を大きく低減できることが確認された。すなわち、アルミネート量を増加することが砒素固定化に好ましいことが確認された。 In addition, it was confirmed from FIG. 5 that the arsenic elution rate from the solidified soil can be greatly reduced when the amount of aluminate determined by Rietveld analysis using X-ray diffraction is 8.5% by mass or more. That is, it was confirmed that increasing the amount of aluminate is preferable for arsenic immobilization.
次に、図１は、セメント組成物中の砒素含有量と、当該セメント組成物及び砂質土を用いて得られた固化処理土からの砒素溶出量との関係を示すグラフである。図２は、セメント組成物中の砒素含有量と、当該セメント組成物及び粘性土を用いて得られた固化処理土からの砒素溶出量との関係を示すグラフである。また、図３はセメント組成物中の砒素含有量と、当該セメント組成物及びロームを用いて得られた固化処理土からの砒素溶出量との関係を示すグラフである。 Next, FIG. 1 is a graph showing the relationship between the arsenic content in the cement composition and the arsenic elution amount from the solidified soil obtained using the cement composition and sandy soil. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the arsenic content in the cement composition and the arsenic elution amount from the solidified soil obtained using the cement composition and the clay. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the arsenic content in the cement composition and the arsenic elution amount from the solidified soil obtained by using the cement composition and the loam.
図２から、Ｃ３Ａ量が１０．３質量％以上、Ｃ４ＡＦ量が８．７質量％以下のセメント組成物（実施例１、２及び４：図中の記号●）の砒素含有量が、３５０ｍｇ／ｋｇ以下であれば、固化処理土（粘性土）からの砒素溶出量が一層低減されて環境基準（砒素溶出量０．０１０ｍｇ／Ｌ）をより確実に満足することができる。なお、上記セメント組成物の砒素含有量は、砂質土を地盤改良する場合には５５０ｍｇ／ｋｇ以下であれば、固化処理土からの砒素溶出量が一層低減されて環境基準をより確実に満足することができる。 From FIG. 2, the arsenic content of the cement compositions (Examples 1, 2 and 4: symbol in the figure) where the C 3 A amount is 10.3 mass% or more and the C 4 AF amount is 8.7 mass% or less. However, if it is 350 mg / kg or less, the arsenic elution amount from the solidified soil (viscous soil) can be further reduced, and the environmental standard (arsenic elution amount 0.010 mg / L) can be satisfied more reliably. If the arsenic content of the cement composition is 550 mg / kg or less when sandy soil is improved, the amount of arsenic elution from the solidified soil will be further reduced and the environmental standards will be more reliably satisfied. can do.
同様に図２から、Ｃ３Ａ量が１０質量％未満、Ｃ４ＡＦ量が８．８質量％以上のセメント組成物（実施例３：図中の記号□）の砒素含有量は、２５０ｍｇ／ｋｇ以下であれば、固化処理土（粘性土）からの砒素溶出量が一層低減されて環境基準を満足することができる。なお、上記セメント組成物の砒素含有量は、砂質土を地盤改良する場合には４５０ｍｇ／ｋｇ以下であれば、固化処理土からの砒素溶出量が一層低減されて環境基準をより確実に満足することができる。 Similarly, from FIG. 2, the arsenic content of the cement composition (Example 3: symbol □ in the figure) having a C 3 A amount of less than 10% by mass and a C 4 AF amount of 8.8% by mass or more was 250 mg / If it is kg or less, the amount of arsenic elution from the solidified soil (cohesive soil) can be further reduced to satisfy the environmental standards. In addition, if the arsenic content of the cement composition is 450 mg / kg or less when sandy soil is improved, the amount of arsenic elution from the solidified soil is further reduced and the environmental standards are more reliably satisfied. can do.
なお、図３から、ロームを地盤改良する場合には固化処理土からの砒素溶出量はさらに一層低減されて、セメント組成物中の砒素含有量が５５０ｍｇ／ｋｇ（砂質土の場合）以上であっても環境基準を満足することができる。 In addition, from FIG. 3, when improving the ground of the loam, the arsenic elution amount from the solidified soil was further reduced, and the arsenic content in the cement composition was 550 mg / kg (in the case of sandy soil) or more. Even so, environmental standards can be satisfied.
このように、Ｃ３Ａ量が１０．３質量％以上、Ｃ４ＡＦ量が８．７質量％以下のセメント組成物とすることで、セメント組成物又はセメントクリンカー中の砒素含有量を増加させることができ、より大量の砒素含有廃棄物を処理することができる。 Thus, the arsenic content in the cement composition or cement clinker is increased by using a cement composition having a C 3 A amount of 10.3 mass% or more and a C 4 AF amount of 8.7 mass% or less. And a larger amount of arsenic-containing waste can be treated.
また、実際にセメントクリンカー中に生成するアルミネート量を８．５質量％以上とすることで、ボーグ式算定のＣ３Ａ量で管理するよりも、より確実に砒素の溶出を低減でき、セメント組成物またはセメントクリンカー中の砒素含有量を増加させることができ、より大量の砒素含有廃棄物を処理することができる。 In addition, by setting the amount of aluminate actually generated in the cement clinker to 8.5% by mass or more, it is possible to reduce arsenic elution more reliably than controlling by the C 3 A amount calculated by the Borg formula. Arsenic content in the composition or cement clinker can be increased and larger amounts of arsenic-containing waste can be treated.
なお、セメント組成物からの砒素溶出率（％）は以下の式で算出した。 The arsenic elution rate (%) from the cement composition was calculated by the following formula.
ここで、セメント組成物に由来する砒素溶出量は、固化処理土からの全砒素溶出量から試料土に含まれる砒素の溶出（セメント組成物中の砒素が０ｍｇ／ｋｇの場合，すなわち粘性土であれば図２中の関係線の縦軸切片）を差し引いたものと仮定した。 Here, the arsenic elution amount derived from the cement composition is the total arsenic elution amount from the solidified soil, and the elution of arsenic contained in the sample soil (when arsenic in the cement composition is 0 mg / kg, that is, in the viscous soil If there is, it was assumed that the vertical axis of the relationship line in FIG.
６．Ｘ線回折を利用したリートベルト解析で定量したアルミネート量の制御
表２及び表３の主要原料及び廃棄物を用いて、セメントクリンカーが表１３に示すＣ３Ａ、ＭｇＯ、フッ素（Ｆ）量およびＩＭを有するようにセメントクリンカー原料を調合したこと以外は、セメントクリンカーＮｏ．１〜１１と同様にしてセメントクリンカーＮｏ．１２〜２９を得た。
6). Control of aluminate amount quantified by Rietveld analysis using X-ray diffraction Using the main raw materials and wastes shown in Tables 2 and 3, the amount of C 3 A, MgO and fluorine (F) shown in Table 13 by the cement clinker And cement clinker raw materials were prepared so as to have IM and IM. 1 to 11 in the same manner as in cement clinker No. 12-29 were obtained.
得られたセメントクリンカーについて表１３のデータを重回帰分析して、下記に示すとおり、アルミネート量の予測式（重回帰式）（１）を導いた。式（１）で求めたアルミネート量と、実際にＸ線回折を利用したリートベルト解析で定量したアルミネート量とを表１３に示す。式（１）を満足するセメントクリンカーは全てアルミネート量が８．５質量％以上であることが確認された。 The obtained cement clinker was subjected to multiple regression analysis of the data in Table 13, and as shown below, a prediction formula (multiple regression formula) (1) for the amount of aluminate was derived. Table 13 shows the amount of aluminate obtained by the equation (1) and the amount of aluminate quantified by Rietveld analysis using X-ray diffraction. It was confirmed that all cement clinker satisfying the formula (1) had an aluminate content of 8.5% by mass or more.
〔式（１）中、ＭｇＯ量は２．０質量％以下である。〕
[In Formula (1), the amount of MgO is 2.0 mass% or less. ]
式（１）に示すように、セメントクリンカーのアルミネート量は８．５質量％以上が好ましいが、このアルミネート量は様々な因子によって大きく変動する。以下にアルミネート量を８．５質量％以上とする手段について記載する。 As shown in the formula (1), the amount of aluminate in the cement clinker is preferably 8.5% by mass or more, but the amount of aluminate varies greatly depending on various factors. The means for setting the aluminate amount to 8.5% by mass or more will be described below.
セメントクリンカー中のＭｇＯ量とアルミネート量との関係を図６に示す。ＭｇＯ量が２．０質量％までは、ＭｇＯ量の増加に伴いアルミネート量は減少する。すなわち、図６から読み取れるように、アルミネート量を８．５質量％以上とするには、Ｃ３Ａ量が１０．１質量％の場合にＭｇＯ量は１．３質量％以下、Ｃ３Ａ量が１０．７質量％の場合ＭｇＯ量を１．８質量％以下とすることが好ましい。 FIG. 6 shows the relationship between the amount of MgO and the amount of aluminate in the cement clinker. When the amount of MgO is up to 2.0% by mass, the amount of aluminate decreases as the amount of MgO increases. That is, as can be seen from FIG. 6, in order to set the aluminate amount to 8.5% by mass or more, when the C 3 A amount is 10.1% by mass, the MgO amount is 1.3% by mass or less, and the C 3 A When the amount is 10.7% by mass, the MgO amount is preferably 1.8% by mass or less.
次に、セメントクリンカー中のフッ素（Ｆ）量とアルミネート量との関係を図７に示す。フッ素（Ｆ）量の増加に伴いアルミネート量は減少する。すなわち、図７から読み取れるように、アルミネート量を８．５質量％以上とするには、フッ素（Ｆ）量を０．０６５質量％以下、好ましくは０．０５０質量％以下とする。 Next, the relationship between the amount of fluorine (F) in the cement clinker and the amount of aluminate is shown in FIG. As the amount of fluorine (F) increases, the amount of aluminate decreases. That is, as can be seen from FIG. 7, in order to make the aluminate amount 8.5 mass% or more, the fluorine (F) content is 0.065 mass% or less, preferably 0.050 mass% or less.
さらに、ＭｇＯ量とフッ素（Ｆ）量は別々の原料から持ち込まれる成分であるため、セメントクリンカー中のアルミネート量を確実に８．５質量％以上とするためには、この両者とボーグ式算定のＣ３Ａ量を制御する必要がある。 Furthermore, since the MgO amount and the fluorine (F) amount are components brought in from different raw materials, in order to ensure that the amount of aluminate in the cement clinker is 8.5% by mass or more, both of them are calculated by the Borg equation. It is necessary to control the amount of C 3 A.
これら全てを考慮してセメントクリンカー中のアルミネート量を８．５質量％以上とするためには、上記の式（１）を満足するようにセメントクリンカーを製造することが好ましい。 In view of all these, in order to make the amount of aluminate in the cement clinker 8.5% by mass or more, it is preferable to produce the cement clinker so as to satisfy the above formula (1).
Claims (14)
前記セメントクリンカー原料を焼成して、水硬率（ＨＭ）が１．８０〜２．８０、ケイ酸率（ＳＭ）が２．２０〜２．６０及び鉄率（ＩＭ）が１．６０〜２．２０であるセメントクリンカーを製造する焼成工程と、
前記セメントクリンカーと石膏とを混合粉砕し、砒素含有量が３０〜４００ｍｇ／ｋｇであるセメント組成物を製造する粉砕工程と、を有するセメント組成物の製造方法。 A compounding process for preparing a cement clinker raw material containing arsenic-containing waste,
The cement clinker raw material is fired to have a hydraulic modulus (HM) of 1.80 to 2.80, a silicate ratio (SM) of 2.20 to 2.60, and an iron ratio (IM) of 1.60 to 2. A firing step to produce a cement clinker that is .20.
And crushing the cement clinker and gypsum to produce a cement composition having an arsenic content of 30 to 400 mg / kg.
〔式（１）中、ＭｇＯ量は２．０質量％以下である。〕 In the firing step, the cement clinker raw material is prepared in the preparation step so that the amount of C 3 A, MgO, F, and IM in the cement clinker satisfy the following formula (1). The manufacturing method of the cement composition as described in any one of -11.
[In Formula (1), the amount of MgO is 2.0 mass% or less. ]
前記セメントクリンカー原料を焼成して、水硬率（ＨＭ）が１．８０〜２．８０、ケイ酸率（ＳＭ）が２．２０〜２．６０及び鉄率（ＩＭ）が１．６０〜２．２０であるセメントクリンカーを製造する焼成工程と、
前記セメントクリンカーと石膏とを混合粉砕し、砒素含有量が３０〜４００ｍｇ／ｋｇであるセメント組成物を製造する粉砕工程と、を有する砒素含有廃棄物の処理方法。 A compounding process for preparing a cement clinker raw material containing arsenic-containing waste,
The cement clinker raw material is fired to have a hydraulic modulus (HM) of 1.80 to 2.80, a silicate ratio (SM) of 2.20 to 2.60, and an iron ratio (IM) of 1.60 to 2. A firing step to produce a cement clinker that is .20.
A pulverizing step of mixing and pulverizing the cement clinker and gypsum to produce a cement composition having an arsenic content of 30 to 400 mg / kg.
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