JP2011203487A - ホログラムシート - Google Patents

Abstract

【課題】
ホログラムレリーフを形成したホログラムシートにおいて、その真正性を高めるために、照明光と同一の波長のホログラム再生像を再生するホログラムとは異なり、照明光とは異なる波長のホログラム再生をする新規なホログラムシートを提供する。
【解決手段】
ホログラム形成層上に蛍光層を設け、蛍光体を励起する光で照明して、可視光領域にある、その蛍光発光の色調によるホログラム再生像を、所定の角度にて、目視にて判定可能とし、偽造防止性を高めた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、新規なホログラムシート、特に、位相ホログラムを呈するレリーフホログラムのレリーフ位置に、蛍光発光体を配した蛍光発光型のホログラムシートに関するものである。
本明細書において、配合を示す「部」は質量基準である。また、「ホログラム」はホログラムと、回折格子などの光回折性機能を有するものも含む。

（主なる用途）
本発明のホログラムシートの主なる用途としては、ホログラムそのものを装飾用として用いる美術・工芸品分野や商業用分野があるが、それにとどまらず、偽造防止分野に使用されるホログラムシートであって、具体的には、クレジットカード等の偽造されて使用されると、カード保持者やカード会社等に損害を与え得るもの、運転免許証、社員証、会員証等の身分証明書、入学試験用の受験票、パスポート等、紙幣、商品券、ポイントカード、株券、証券、抽選券、馬券、預金通帳、乗車券、通行券、航空券、種々の催事の入場券、遊戯券、交通機関や公衆電話用のプリペイドカード等がある。
これらはいずれも、経済的、もしくは社会的な価値を有する情報を保持した情報記録体であり、偽造による損害を防止する目的で、記録体そのものの真正性を識別できる機能を有することが望まれる。

また、これら情報記録体以外であっても、高額商品、例えば、高級腕時計、高級皮革製品、貴金属製品、もしくは宝飾品等の、しばしば、高級ブランド品と言われるもの、または、それら高額商品の収納箱やケース等も偽造され得るものである。また、量産品でも有名ブランドのもの、例えば、オーディオ製品、電化製品等、または、それらに吊り下げられるタグも、偽造の対象となりやすい。
さらに、著作物である音楽ソフト、映像ソフト、コンピュータソフト、もしくはゲームソフト等が記録された記録体、またはそれらのケース等も、やはり偽造の対象となり得る。また、プリンター用のトナー、用紙など、交換する備品を純正材料に限定している製品などにも、偽造による損害を防止する目的で、そのものの真正性を識別できる機能を有することが望まれる。

（背景技術）
従来、情報記録体や上記した種々の物品（総称して、真正性識別対象物と言う。）の偽造を防止する目的で、その構造の精密さから、製造上の困難性を有すると言われるホログラムを真正性の識別可能なものとして適用することが多く行なわれている。しかしながら、ホログラムの製造方法自体は知られており、その方法により精密な加工を施すことができることから、ホログラムが単に目視による判定だけのものであるときは、真正なホログラムと偽造されたホログラムとの区別は困難である。
これらの真正性識別対象物、特にラベル形態や転写形態にてホログラム画像を施された物品は、ホログラム画像の目視確認という真正性識別のみでなく、新たな真正性識別方法を用いてその対象物の真正性を識別する必要が生じている。

（先行技術）
これらの要求に応えるため、ホログラムに積層して、入射した光の内、左回り偏光もしくは、右回り偏光のいずれか一方の光のみを反射する光選択反射層を有するホログラムシートが提案された。（例えば、特許文献１参照。）
この光選択反射層として、コレステリック液晶を使用し、偏光板等を用いて確認する方法で偽造防止性を高めている。
しかしながら、特許文献１の記載にあるように、ホログラム形成層上の反射性薄膜層の反射率が高いため、コレステリック液晶層で反射されず透過した光（選択的反射光の補色光）が、この反射性薄膜層で反射し、再びコレステリック液晶層へ戻る（以下戻り光とする）ことにより、この戻り光が、コレステリック液晶を観察する際のノイズ成分となって、選択的反射光に付加・混在し、液晶本来の色調とならず、視認・識別することすら難しくなっていた。

また、コレステリック液晶材料そのものが高価であり、その液晶性能を引き出すためには液晶層に接して、配向膜の形成が不可欠であって煩雑であり、さらには、コレステリック液晶の光散乱性により、ホログラム画像を再生する光がその液晶層を通過するときに画像にボケ・歪みを生じる等の問題があった。
このため、コレステリック液晶層の光散乱性を抑えたり、コレステリック液晶層そのものを薄くする等の工夫が考えられたが、コレステリック液晶層の光散乱性を抑えるために屈折率差を小さくしたり、コレステリック液晶層を薄くしたりすると、上記した光選択反射層としての機能が低下してしまい、ホログラム画像の鮮明性と偽造防止性能を確保する最適な条件を得ることが難しいという欠点を有していた。

特開２００７−９０５３８号公報

そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、位相ホログラムのホログラム形成層、すなわちホログラムレリーフに接するように蛍光層を設け、もしくは、ホログラムレリーフに同調して蛍光層を部分形成して、定められた所定の波長を有する光源の照明下でのみ、ホログラムを視認することができ、しかも、その照明光源と再生されるホログラムとが異なる色調を呈する新規なホログラムシートを提供することである。さらに、このようなホログラムシートはこれまでに存在しないため、新規な装飾性及び、これを応用する偽造防止性を提供することである。

上記の課題を解決するために、
本発明のホログラムシートの第１の態様は、
透明基材の一方の面に、光遮蔽性薄膜が離散的に設けられ、その上に、ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するように蛍光層が設けられていることを特徴とするものである。
上記第１の態様のホログラムシートによれば、
透明基材の一方の面に、光遮蔽性薄膜が離散的に設けられ、その上に、ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するように蛍光層が設けられていることを特徴とするホログラムシートを提供することができる。
本発明のホログラムシートの第２の態様は、
前記蛍光層が、前記ホログラムレリーフを形成する凹凸に追従して均一な厚さで形成されていることを特徴とするものである。
上記第３の態様のホログラムシートによれば、
前記蛍光層が、前記ホログラムレリーフを形成する凹凸に追従して均一な厚さで形成されているホログラムシートを提供することができる。
本発明のホログラムシートの第３の態様は、
前記光遮蔽性薄膜が、前記透明樹脂層の上に、さらにもう一層設けられ、且つ、その二層における光遮蔽領域の位置が同一であることを特徴とするものである。
上記第２の態様のホログラムシートによれば、
前記光遮蔽性薄膜が、前記透明樹脂層の上に、さらにもう一層設けられ、且つ、その二層における光遮蔽領域の位置が同一であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホログラムシートを提供することができる。
ホログラム画像を再生する回折格子群が、ホログラムレリーフとして、透明樹脂層面上に略一平面として形成されており、このレリーフ上に若しくは、このレリーフに追従して均一な厚さで蛍光層が設けられている。
すなわち、ホログラムレリーフは、位相ホログラムとしての位相差をレリーフ形状に現しているが、この位相差を有するレリーフ形状に追従して（沿って）蛍光層が設けられることにより、蛍光層が発する蛍光が、上記位相差を有して（含んで）発することになる。

これは、レリーフホログラムを再生する場合に生じるホイヘンスの２次波に対し、本発明のホログラムシートの場合において、この２次波に相当するものが、ホログラムレリーフ面に配された蛍光体（もしくは、蛍光物質とも呼ぶ。蛍光層の中に含まれている。）の蛍光発光であり、この発光がその役目を担い、ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフが有する位相差を含んで発光光を観察者側に発するものである。
この発光光が、ホログラムレリーフ面上の空間において干渉現象を起こし、その結果、所定の方向に所定のホログラム再生像を発現する。
蛍光体は、紫外線、電子線、Ｘ線などのエネルギーを吸収して可視光線として放出する物質であり、例えば、母体となるセラミックス結晶にＥｕ やＣｅ などの発光を担う金属イオンが微量添加した材料等がある。この場合、発光に寄与するは金属イオンであり、外から加えられたエネルギー（紫外線、電子線、Ｘ線などや、もちろん可視光線、赤外線等のエネルギー。）を吸収して励起され、その後基底状態に戻る時に発光する。ホスト結晶の格子は金属イオンを取り囲むことによりイオンを化学的に安定化させたり、結晶場や配位環境を整えることにより発光色や発光強度を制御する働きをする。
本発明は、これらの蛍光発光の内、ストークスシフト（Ｓｔｏｋｅｓ ｓｈｉｆｔ）によって可視光領域の発光を起こす蛍光体材料を用いる。もちろん、赤外線の励起による可視光領域の発光を起こすものも用いることができる。

この蛍光発光は、蛍光体による自発光型であって、視野角依存性がないことが特徴であり、ディスプレーデバイスとしては長所として扱われるが、本発明の目的においては、その発光の放射する方向は、所定方向に制限されていることが望ましく、その制限によって、発光光の空間的コヒーレント性を向上させることができる。
このため、透明基材の一方の面に、光遮蔽性薄膜を離散的に設け、所望の制限を達成する。
光遮蔽性薄膜を離散的に設ける代表的な態様としては、透明基材の一方の面に、金属性薄膜層を、微細な網点状又は、離散的な市松模様状に設ける。
従って、ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフを有する透明樹脂層は、透明基材の一方の面上のこの光遮蔽性薄膜のない部分、及び光遮蔽性薄膜上に形成されることになる。
網点等の個々の大きさは、ホログラムレリーフの代表的周期１μｍより小さいものとし、０．０１μｍ〜０．５μｍ、好適には、０．０５μｍ〜０．１μｍとする。
且つ、その分布は、周期的、又は、無作為なものとすることができるが、いずれにしても、上記代表的周期において、均一な遮蔽面積を占めるように形成する。これは、ホログラムレリーフの個々の周期に対して、均一な光の量を配するためであり、この均一性は、ホログラムレリーフの再生像の精度に影響を及ぼすためである。
例えば、単純回折格子の断面が周期１．４μｍの三角関数形状であった場合には、その０．７μｍが凹部であって、残りの０．７μｍが凸部であり、それぞれの部分に対応する位置に、一辺０．１μｍ正方の市松模様を想定し、その正方形の一つ飛ばしに（交互に）遮蔽部分を設けることで、凹部と凸部に対する遮蔽割合が同一となるとともに、凹凸形状に対応する部分に偏りなく均等に遮蔽部を設けることができる。

このことは、その開口部を通過する、ホログラムレリーフの位相（情報）を含んだ発光光が、強度面で１／２以下に制限されるものの、その位相（情報）に不要な方向に進む光を止めて、不要な撹乱を受けることなく放出されることを意味する。
さらに、この離散的に設けられた金属性薄膜を、もう一層設けて２層とし、その２層目（もう一つの層）を、ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフを有する透明樹脂層の、そのホログラムレリーフ面上に設け、且つ、その遮蔽領域の個々の位置をその２層間で同調させて設ける。
光遮蔽性薄膜を、このように離間させ、且つ、その遮蔽領域を同調させて（その位置を同一として）設けることにより、その第２層目（蛍光層と接している。）で、蛍光発光層から放出されたほぼ１８０度に拡がる光（発光面の垂直線に対して、±９０度という意味。さらに言い換えれば、全方位という意味。）の発光点をまず制限し（蛍光層と接して光遮蔽薄膜が存在する部分は、その部分の蛍光発光の光の進行を止めるため。）、且つ、その第１層目（基材に接している。）で、所定の方向（発光面に垂直な方向。）に進む光のみを透過するよう制限することで、発光光の進行方向を所定の方向に制限することができる。

上記した市松模様を例にとると、第２層目の一つの正方形状の開口部分を通過した発光光が、その発光面に垂直方向に進み、その第１層目の同一位置の正方形状の開口部分を通過して、放射される。しかし、第２層目の一つの正方形状の開口部分をその発光面に角度を持って通過する（垂直線に対して３０度の傾きをもって通過する）発光光は、第１層目の市松模様のその対応する開口部分の両隣の遮蔽部分（正方形状）において、遮蔽されることとなる。両隣の遮蔽部分のさらに隣の開口部分へ向かう発光光は、光の屈折により（界面反射により）ほぼ全反射となって、外に放射される光の量が大幅に減少する。
もちろん、市松模様は、縦横方向には、上記した開口部分と遮蔽部分が交互に均一に形成されているが、斜め方向では、その開口部分と遮蔽部分の割合が偏る場合があり、その正方形の対角線上では、遮蔽部分がなく、すべて開口部分となっている。
この正方形対角線方向をも、開口部分と遮蔽部分が交互に形成されるように、市松模様を変形し、正方形の四隅にも遮蔽領域を追加する等の工夫も好適である。
また、２つの遮蔽層を相対的に平行移動して、その制限方向を垂直方向以外の所定の角度に設定し、ホログラムレリーフの回折方向（結像方向）と関連性を持たせることも好適である。
以上のような発光光の放射角度を、所定方向に制限することにより、蛍光発光光の空間的コヒーレント性を改善することができ、ホログラムレリーフの位相を含む発光光の干渉効果を高め、より精度の高い、鮮明なホログラム再生像を再生することを可能とする。

本発明は、ホログラムの照明光源の波長とは異なる波長でホログラムを再生するものであり、例えば、紫外線で照明し、緑色のホログラムを視認することもできるため、観察者の目には、あたかも、通常用いられる緑色の照明光源の無いところに、ホログラムだけが光輝き、空中に浮いているように見え、意匠性にも優れるものとなる。
もちろん、ホログラムを再生可能な光源の波長域が非常に狭いことに起因して、その特定の波長域を知りうる者のみがホログラム再生を果たすことができ、真正性判定用に有用なものとなる。また、上記したストークスシフトの値を知りうる者のみがホログラム再生像の色調を予測でき、その再生波長に調整したバンドパスフィルターを通して覗いて、そのバンドパスフィルターを通過できるホログラムのみが、真正であると判定することもできる。
また、このバンドパスフィルターを通過する角度（回折角度）も、そのストークスシフト量に依存し、やはり、その値を知りうる者のみがその所定の角度で判定を行うことができる。
さらに、蛍光体を複数含めることにより、この再生像は複数の角度に異なる色調で現れることになり、意匠性の面でも、真正性判定の面でもより優れたものとなる。
蛍光発光の原理は、図１に示すジャブロンスキー図にあるように、蛍光体（蛍光色素、蛍光顔料、蛍光染料等を含む。）の基底状態（Ｓ０：一重項状態）から光吸収によって第一（Ｓ１）、第二（Ｓ２）、第三励起状態（Ｓ３）・・・のどれかの振動状態に励起された発光体が、無放射過程で非常に速やかに緩和してＳ１の電子励起状態に移るか、あるいは項間交差によって三重項状態（Ｔ１、Ｔ２）へ移る。Ｓ１の最低振動状態になった蛍光体は、無放射過程によるか蛍光を発して基底状態に戻る。三重項状態になった分子は、無放射過程によるか、リン光を発して基底状態に戻る。

一重項同士の遷移は瞬間的に起こるため、蛍光の半減期は１０^-4ｓｅｃ以下と短いものである。遷移に要する時間は、１０^-15ｓｅｃで励起が起こり、その後１０^-9〜１０^-7ｓｅｃで蛍光発光が起こるとされている。
一方、三重項から一重項への遷移はスピン変化禁止により禁制遷移となり自発的放出が起こりにくいので、燐光の半減期は大きく、秒単位のものもある。
基底状態に戻る際に光を発するか否か、光の強度が強いか弱いか、蛍光寿命が長いか短いかは、その蛍光体物質の分子構造や分子の置かれた環境に大きく依存する。
蛍光体材料の放出光の波長分布を蛍光スペクトルといい、蛍光スペクトルは蛍光の波長に対し相対的な蛍光強度をプロットして作成される。（実際の蛍光スペクトル測定では、波長と 強度が一定に維持された励起光を光源として用い、 蛍光体を取り扱う場合は、放出スペクトルのことを蛍光スペクトルと呼ぶ。）蛍光スペクトルに示される波長（エネルギー）は一次励起状態の最低振動エネルギー準位から基底状態の優先的な振動エネルギー準位までのエネルギー差と等しくなる。
蛍光の振幅が励起状態と基底状態の振幅構造と類似しているなら、最も長波長側の励起の振幅と鏡像関係となり、理論上、蛍光色素が吸収した光エネルギーの波長と蛍光として放出する波長は同じになる。しかし実際にはほとんどの蛍光色素の蛍光スペクトルは長波長（低エネルギー）側にシフトする。励起スペクトルと蛍光スペクトルのピーク波長間の差はストークスシフトと呼ばれ、この波長差は、蛍光放出以前の励起状態の際に放出されたエネルギーが熱エネルギーに変換されたために生じる。

ストークスシフトは蛍光の感度おいて非常に重要であり、蛍光を検出する際、励起光の影響を受けないためバックグラウンドを低くすることができる。
入射光の波長と強度を一定にした場合（例えば、光源として制御されたレーザー光を使用した場合）、放出される蛍光は蛍光物質の量と正比例する。従って、蛍光の強度を一定とするためには、ホログラムレリーフ面に形成する蛍光層の中の蛍光体の量を一定とする必要がある。もちろん、蛍光体の濃度が高い場合には、サチレーションをおこし直線性が失われて一定の強度となったり、蛍光体間の距離が極めて接近し、表面付近だけが励起され、放出蛍光が吸収されてしまうため、本発明の目的である蛍光光の干渉性を十分得るためには、蛍光層の厚さ方向に蛍光体が分散して多く存在するよりも、ホログラムレリーフ面近傍にのみ均一に存在する方が、より高い干渉現象を生じるため、蛍光体の粒径の１〜１０倍、さらには1〜３倍とすることが望ましい。蛍光体が染料であり、蛍光層を形成する樹脂に溶解している場合には、その樹脂層を薄く抑える必要がある。また、蛍光染料によって、染着する場合には、ホログラムレリーフを形成している透明樹脂層そのもののレリーフ面のみを染着することにより、上記した目的を達成することもできる。

また、蛍光体によっては、放出される蛍光強度（輝度）が異なり、蛍光強度はそのまま感度に影響を与えるため蛍光体の蛍光強度は非常に重要な要素となる。蛍光強度は蛍光体の以下の２つの特性に依存し、
・光の吸収効率（吸光係数）
・励起光と蛍光の変換効率（量子収率）
蛍光強度は蛍光体の吸光係数（ε）と量子収率（φ）に比例するため、以下の式で表される。
・蛍光強度（輝度） ∝ 吸光係数（ε）×量子収率（φ）
ここで、蛍光体の吸光係数とは蛍光体に吸収される特定波長の光量を意味し、モル吸光係数は光路1 cmあたりの１Ｍ（１モル）蛍光色素溶液の光学濃度として定義される。有用な蛍光体では、このモル吸光係数が１０，０００以上を示す。励起光と蛍光の変換効率（量子収率）は以下の式から得ることができる。
・φ = 放出された光子数 ／ 吸収された光子数
ここで、量子収率（φ）は “０” （非蛍光性物質）から “1” （効率１００％）までの値をとる。蛍光体の量子収率を示す例として、フルオレセイン（φ＝０．９）およびＣｙ５（φ＝０．３）がある。通常の量子収率（φ）の測定には、吸収スペクトルのピーク波長が用いられる。

フルオレセイン（ε＝７０，０００、φ＝０．９） とＣｙ５（ε＝２００，０００、φ＝０．３）は極めて高い輝度を持っており、これらの蛍光体は量子収率と吸光係数は非常に異なっているが、蛍光強度は同等となる。
したがって、蛍光体を評価する場合は、吸光係数と量子収率をあわせて考慮する必要がある。蛍光強度は入射光の強さにも影響を受け、理論上、入射光量を上げていくと励起さ
れる蛍光体が増加し、同時に放出される光量（光子数、あるいは基底状態まで落ちていく 電子数）が増加し、蛍光強度の上昇として観察される。しかし 実際には、入射光量を上げすぎてしまうと全ての蛍光体が常時励起状態となり、蛍光破壊が起こり蛍光強度が減衰あるいは消失して蛍光強度との相関性が失われる等の現象が発生するため、入射光量を適切に定める必要がある。
さらに、蛍光体の量子収率や励起スペクトルおよび蛍光スペクトルは 環境条件、すなわち、環境温度、イオン濃度、ＰＨ、励起光の強度、樹脂等との共有結合、非共有結合性の相互作用（インターカレーション効果等。）などから影響を受けるため、これら環境条件を考慮して励起光波長や、蛍光光を認識しやすくするための光学フィルター（ロウパスフィルター、ハイパスフィルターや、バンドパスフィルター等。）を必要に応じ、設定する必要がある場合もある。

また、もう1つの環境効果として光によるフォトブリーチングがある。励起状態にある蛍光体は基底状態に比べて化学的に活性化されているため、破壊されやすくなり、低頻度ではあるが、例えば、「励起蛍光色素分子」が化学反応を進行し、最終的に低蛍光性の構造になりことがある。この化学反応の進行は個々の蛍光体のフォトブリーチングに対する感受性や化学的な環境、励起光の強度、励起光の照射時間、観察や認証のための光学スキャンの繰り返し数等に依存するため、目的に応じた設定が必要となる。
光源として制御可能なレーザー光を使用するなど、入射光の波長と強度を一定にした場合、放出される蛍光（光子数）は蛍光体の量と正比例する。蛍光体が極めて高濃度である場合は、シグナル応答が非線形になる。
一定量の蛍光体から放出される光子数は、励起／放出サイク ルを繰り返せば増幅できる。励起光強度と蛍光体濃度が一定の場合は、放出光の総量は照射時間（蛍光色素等に励起光を照射している期間）に比例する。励起／放出サイクルの時間よりも照射時間が長ければ、蛍光体は励起／放出サイクルを何回も繰り返す。蛍光強度（放出光子数）の測定は、どのような受光素子でも測定可能である。
低強度光を測定する場合は、 増幅機構を持つ光電子増幅管（Ｐｈｏｔｏ ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ ｔｕｂｅ：ＰＭＴ） が有効である。ＰＭＴに十分なエネルギーを持つ光が入射すると、 陰極から電子が放出され、電子は電流として増幅される。これら受光素子の電流は、入射光の強度に比例し、蛍光強度は通常、任意単位で表示される（例ｒｆｕ：ｒｅｌａ−ｔｉｖｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｕｎｉｔｅｓ：相対蛍光単位）。

蛍光体は、一般的に、蛍光体原料を焼成する固相反応法により、製造される。この固相反応法では原料混合物を高い温度で焼成するため、得られる焼成ケーキは、蛍光体粒子が硬く凝集したものとなることが多い。そのため、通常は、蛍光体の製造の際には例えばボールミル、乳鉢等による粉砕工程を行うが、このときの蛍光体粒子の表面の損傷を抑制する方法として、流動式反応器装置を用いて、実質的に単分散の蛍光体−前駆体粒子を、流動する気体中に浮遊させて焼成することにより、凝集していない実質的に単分散の蛍光性粒子を製造する。この方法によれば、１μｍ未満の大きさの蛍光性粒子を製造することができる。
また、例えば、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎ蛍光体を製造するに際し、焼成を行なう前の蛍光体原料を湿式沈殿法により調製することにより、低温での焼成が可能となり、蛍光体粒子の凝集を抑制することができる。
また、例えば、アルカリ土類アルミン酸塩系、またはアルカリ土類珪酸塩系の母体結晶を有する蛍光体の製造方法に関し、Ｓｒを含む蛍光体原料として硝酸ストロンチウムを用い、原料混合液又は懸濁液を所望の粒径となるよう液滴化し、これを焼成する方法がある。これにより、極めて脆い性質を有する蛍光体が得られ、容易に微小なサイズへ粉砕することができる。

蛍光体原料としては、製造しようとする蛍光体を構成する元素（以下、「蛍光体構
成元素」ともいう。）を含有する化合物を用いることができる。その例を挙げると、蛍光体構成元素を含有する、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。蛍光体原料の選択に際しては、得られる蛍光体への反応性等を考慮して選択することが好ましい。さらに、蛍光体を構成する各蛍光体構成元素に対応し、蛍光体原料は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、蛍光体の各蛍光体原料中に含まれる不純物としては、蛍光体の特性に悪影響を与えない限りにおいて、特に限定されない。
各蛍光体原料の重量メジアン径としては、通常０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下である。このために、蛍光体原料の種類によっては予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕を行っても良い。これにより、各蛍光体原料の原料混合物中での均一分散化を図り、かつ、蛍光体原料の表面積増大による原料混合物の固相反応性を高めることができ、不純物相の生成を抑えることが可能となる。

例えば、Ｂａを含む蛍光体原料の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＢａＣＯ3、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＢａＳＯ4、Ｂａ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＢａＣｌ2等が挙げられる。
Ｃａを含む蛍光体原料の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、無水ＣａＣｌ2（但し、水和物であってもよい。）等が挙げられる。
Ｓｒを含む蛍光体原料の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2・０．５Ｈ2Ｏ、ＳｒＣｌ2等が挙げられる。
Ｚｎを含む蛍光体原料の具体例としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
Ｍｇを含む蛍光体原料の具体例としては、ＭｇＣＯ3、ＭｇＯ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
Ｓｉを含む蛍光体原料の具体例としては、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が挙げられる。
Ｅｕを含む蛍光体原料の具体例としては、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（Ｃ2Ｏ4）3、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
Ｓｍ、Ｔｍ及びＹｂを含む各蛍光体原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ及びＹｂに置き換えた化合物が挙げられる。

Ｍｎを含む蛍光体原料の具体例としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｎＣＯ3、ＭｎＣｒ2Ｏ4等が挙げられる。
Ｃｒを含む蛍光体原料の具体例としては、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＦ3（水和物であってもよい）、ＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3・６Ｈ2Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ、（ＮＨ4）2ＣｒＯ4等が挙げられる。
Ｔｂを含む蛍光体原料の具体例としては、Ｔｂ4Ｏ7、ＴｂＣｌ3（水和物を含む。）、ＴｂＦ3、Ｔｂ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、Ｔｂ2（ＳｉＯ4）3、Ｔｂ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ等が挙げられる。また、他の蛍光体原料（例えば、Ｅｕ源）とＴｂ源とを共沈させてから用いることもできる。
Ｐｒを含む蛍光体原料の具体例としては、Ｐｒ2Ｏ3、ＰｒＣｌ3、ＰｒＦ3、Ｐｒ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｐｒ2（ＳｉＯ4）3、Ｐｒ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
Ｃｅを含む蛍光体原料の具体例としては、ＣｅＯ2、ＣｅＣｌ3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、ＣｅＦ3、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
Ｌｕを含む蛍光体原料の具体例としては、Ｌｕ2Ｏ3、ＬｕＣｌ3、ＬｕＦ3（水和物であってもよい）、Ｌｕ（ＮＯ3）3（水和物であってもよい）等が挙げられる。
Ｌａを含む蛍光体原料の具体例としては、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏ、Ｌａ2（ＣＯ3）3・Ｈ2Ｏ、ＬａＦ3、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｌａ2（ＳＯ4）3等が挙げられる。
Ｇｄを含む蛍光体原料の具体例としては、Ｇｄ2Ｏ3、ＧｄＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、Ｇｄ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ、ＧｄＦ3等が挙げられる。

Ｇｅを含む蛍光体原料の具体例としては、ＧｅＯ2、Ｇｅ（ＯＨ）4、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ3）4、ＧｅＣｌ4等が挙げられる。
Ｇａを含む蛍光体原料の具体例としては、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ（ＯＨ）3、Ｇａ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、Ｇａ2（ＳＯ4）3、ＧａＣｌ3等が挙げられる。
Ａｌを含む蛍光体原料の具体例としてはα−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3等のＡｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣｌ3等が挙げられる。
Ｐを含む蛍光体原料の具体例としては、Ｐ2Ｏ5、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、（ＮＨ4）3ＰＯ4等が挙げられる。
Ｂを含む蛍光体原料の具体例としては、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3等が挙げられる。
なお、上記に例示した原料は、必要に応じて共沈させてから用いてもよい。
さらに、Ｎ元素、Ｏ元素及びハロゲン元素等に対応する蛍光体原料は、通常、上記各蛍光体構成元素の蛍光体原料のアニオン成分として、又は焼成雰囲気中に含有される成分として、蛍光体製造時に供給される。

蛍光体原料を混合して原料混合物を調製してから、原料混合物を所定温度、雰囲気下で焼成する。この際、混合は十分に行うことが好ましい。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）として挙げた手法を用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等の条件を選択可能である
。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒又は水などの溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、蛍光体原料の物性に応じて、湿式又は乾式のいずれかを選択することができる。
また、ハロゲン化物、窒化物等の酸化・吸湿し易い原料を用いる場合には、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性気体を充填し、水分管理されたグローブボックス内でミキサー混合する。

また、混合・粉砕時に、粒径を揃える等の目的で、蛍光体原料を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュのものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
焼成工程では、得られた原料混合物を焼成することにより焼成物を得る。得られた焼成物は、通常、その組成は目的とする蛍光体のものとなっているが、その粒子は焼結して焼成ケーキとなっている。
さらに、焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
焼成工程における焼成温度、圧力、雰囲気等の焼成条件は、製造しようとする蛍光体そ
れぞれに応じて適切な条件を設定することが好ましい。
さらに、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は、発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行なってもよい。

蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下「表面処理物質」とも称する。）の例としては、例えば、有機化合物、無機化合物、ガラス材料等を挙げることができる。 有機化合物の例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
無機化合物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。なお、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、及び燐酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、塩酸バリウム、塩酸カルシウム、及び塩酸ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることもできる。中でも、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとを組み合わせて用いることが好ましい。また、蛍光体表面にバリウム、カルシウム、ストロンチウムが存在する場合には燐酸ナトリウム等の燐酸塩のみを用いても表面処理を行なうことができる。

ガラス材料の例としてはホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。 これらの表面処理物質は、何れか１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
表面処理を施した蛍光体は、これらの表面処理物質を有することになるが、その表面処理物質の存在態様としては、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）表面処理物質が連続膜を構成して、蛍光体の表面を被覆する態様。
（ii）表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより、蛍光体の表面を被覆する態様。
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量、若しくは被覆量は、蛍光体の重量に対して、０．１重量％以上、また、３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。蛍光体に対する表面処理物質量の量が多過ぎると、蛍光体の発光特性が損なわれる場合があり、少な過ぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られない場合がある。
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば、以下に説明するような、金属酸化物（
酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。

蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、更にアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３０分間静置した後、蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１５０℃で２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着さ
せる方法、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法、金属化合物の粒子を付着させる方法等を用いることができる。
蛍光体の結晶構造の例を挙げると、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等のオルソシリケート系結晶構造、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のガーネット系結晶構造、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ等のアパタイト系結晶構造、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等の窒化物系結晶構造などが挙げられる。中でも、オルソシリケート系結晶構造又はガーネット系結晶構造が好ましい。

（緑色蛍光体）
緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍ以上、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
また、緑色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常１０ｎｍ以上、通常１３０ｎｍ以下であり、用途に応じて適宜調整することが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
また、緑色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、メジアン径Ｄ５０は、通常１μｍ程度である。
緑色蛍光体の具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。

また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。

また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（橙色ないし赤色蛍光体）
該橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
また、赤色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である
。
また、赤色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のもの
であり、メジアン径Ｄ５０は通常１μｍ程度である。

更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。

赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）3・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。
なお、橙色ないし赤色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（青色蛍光体）
青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
また、青色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。
また、青色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、メジアン径Ｄ５０は通常１μｍ程度である。
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。

また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31：Ｅｕ、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）（Ｎ10-zＯz）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ1-x-yＣｅxＣａyＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）（Ｎ10-zＯz）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。

また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）2ＳｉＯ ＼f14：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又はＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが特に好ましい。
なお、青色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（黄色蛍光体）
黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
また、黄色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
また、黄色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、メジアン径Ｄ５０は通常１μｍ程度である。
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭa3Ｍb2Ｍc3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍaは２価の金属元素、Ｍbは３価の金属元素、Ｍcは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2ＭdＯ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍdは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。

また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａx（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のｓｉａｌｏｎ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ1-a-bＥｕaＭｎb）2（ＢＯ3）1-p（ＰＯ4）pＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わす。ａ、ｂ、及びｐは、各々、０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｐ≦０．２を満たす数を表わす。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ ＦＦ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ５６２０５）、ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。

さらには、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体やビススチリルビフェニル誘導体（紫外線励起４００〜４５０ｎｍ蛍光発光）等を用いることもできる。
特に、ナノ蛍光体：Ｓｉナノ蛍光体、ＺｎＳナノ蛍光体、ＹＡＧ：Ｃｅナノ蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｌｎナノ蛍光体、色素ドープシリカナノ蛍光体、半導体ナノ粒子、ＣｄＳｅ−ＺｎＳ量子ドット等は、その粒径がホログラムレリーフのレリーフ周期よりはるかに小さいため、そのレリーフ面上へ均一に形成でき、かつ、形成厚さも制御しやすいため特に好適である。半導体薄膜の極微細加工により形成する場合は、高精度且つ、極薄膜で形成可能であり、発光光の波形や、強度を制御して、その干渉性を向上させることができる。
蛍光性半導体量子ドットにおいては、中心核（コア）は、例えば、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）でできており、その外側を硫化亜鉛（ＺｎＳ）の被覆層（シェル）が覆っている構造をしている。この金属化合物の直径を変えることで、発する蛍光波長が変わる特徴を持つ。この量子ドットの周囲に生体高分子を配置したものは、生体高分子特有の反応基を有するため、この反応基を利用して蛍光体を特異的に配置させることが可能である。

紫外線発光蛍光体としては、紫外線により励起され、これよりも低いエネルギー準位に戻る時に発する蛍光スペクトルのピークが、青、緑、赤等の波長域にあるものである。そして、このような紫外線発光蛍光体としては、例えばＣａ2 Ｂ5 Ｏ9 Ｃｌ：Ｅｕ2+，ＣａＷＯ4 ，ＺｎＯ：Ｚｎ，Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ：Ｍｎ、Ｙ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ，ＺｎＳ：Ａｇ，ＹＶＯ4 ：Ｅｕ、Ｙ2 Ｏ3 ：Ｅｕ，Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ，Ｌａ2 Ｏ2Ｓ：Ｔｂ，Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ等があり、これらを単体として使用するか、またはこれらを数種、適当な割合で混合して使用する。
これらは、蛍光スペクトルのピークを、青、赤、緑の波長領域以外に有するものである。また、インキ中の紫外線蛍光発光体の重量率は、読み取りヘッドの受光素子による蛍光の検知が可能であればよい。
一方、赤外線発光蛍光体としては、波長λ１の励起光を受けて、波長λ２の可視光を発光する特性を有し、λ１＝λ２かつλ１＞λ２なる性質を有するものがある。そして、このような赤外線発光蛍光体としては、例えば組成が ＹＦ3 ：Ｙｂ，Ｅｒ，ＺｎＳ：ＣｕＣＯ等がある。

具体的例として、ＢＡＳＦ社製ルモゲンＦＶヴァイオレット５７０（ナフタルイミド：３７４ｎｍ→４１３ｎｍ）、ルモゲンＦイエロー０８３（ペリレン:励起波長４７６ｎｍ→発光波長４９０ｎｍ：以下同じ。)、ルモゲンＦオレンジ（ペリレン：５２５ｎｍ→５３９ｎｍ）、ルモゲンＦレッド３０５（ペリレン：５７８ｎｍ→６１３ｎｍ）等、
デイグロ社製蛍光顔料：グロプリルＴ／ＧＴシリーズ、ＡＣＴシリーズ、Ｚ／ＺＱシリーズ、ＧＰＬシリーズ、ＬＨＹシリーズ、蛍光染料：ダイブライトＤ−８１８ロアノークイエロー、Ｄ−７８４アルパータイエロー、Ｄ−２０８アパツチイエロー、Ｄ−２８８チェロキーレツド、Ｄ−６８８コロラドレツド、Ｄ−２９８コロンビアブルー等、
シンロイヒ社製蛍光顔料：シンロイヒカラーＦＺ−２０００シリーズ（ＦＺ−２００１ＲＥＤ等）、ＦＺ-２８００シリーズ（ＦＺ−２８０８Ｂｌｕｅ等）、ＳＸ−１００シリーズ（ＳＸ−１０４Ｏｒａｎｇｅ等）、ＳＸ−１０００シリーズ（ＳＸ−１００４Ｏｒａｎｇｅ、ＳＸ−１００５Ｌｅｍｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ、ＳＸ−１００７Ｐｉｎｋ、ＳＸ−１０３７Ｍａｇｅｎｔａ：平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ−１０シリーズ（ＳＷ−１１Ｒｅｄ Ｏｒａｎｇｅ、ＳＷ−１２ＮＧｒｅｅｎ、ＳＷ−１３Ｒｅｄ、ＳＷ−１４ＮＯｒａｎｇｅ、ＳＷ−１５Ｎ Ｌｅｍｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ、ＳＷ−１６Ｎ Ｏｒａｎｇｅ Ｙｅｌｌｏｗ、ＳＷ−０７Ｃｅｒｉｓｅ、ＳＷ−１７Ｐｉｎｋ、ＳＷ−２７Ｒｏｓｅ、ＳＷ−３７Ｒｕｂｉｎｅ、ＳＷ−４７Ｖｉｏｌｅｔ、ＳＷ−２８Ｂｌｕｅ：平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＰシリーズ、ＳＦ−３０００シリーズ（超微粒子タイプ）、ＳＦ−５０００シリーズ（超微粒子タイプ）、ＳＦ−８０００シリーズ（超微粒子タイプ）、ルミライトナノＲＹ２０２（粒径３０ｎｍ、３６５〜３７０ｎｍ→６１９ｎｍ）等、

モリテッククス社製：蛍光粒子（グリーン：４６８ｎｍ→５０８ｎｍ）Ｇ２５（粒径０．０３μｍ）、Ｇ４０（粒径０．０４μｍ）、Ｇ５０（粒径０．０５μｍ）、Ｇ７５（粒径０．０７μｍ）、Ｇ８５（粒径０．０９μｍ）、Ｇ１００（粒径０．１０μｍ）、Ｇ１４０（粒径０．１４μｍ）、Ｇ２００（粒径０．２０μｍ）、Ｇ２５０（粒径０．２５μｍ）、Ｇ３００（粒径０．３０μｍ）、Ｇ４００（粒径０．４０μｍ）、Ｇ４５０（粒径０．４５μｍ）、Ｇ５００（粒径０．５０μｍ）、
蛍光粒子（グリーン：３６０ｎｍ→５３０ｎｍ）３４−１（平均粒径３．０μｍ）、
蛍光粒子（ブルー：３６５ｎｍ→４４７ｎｍ）Ｂ５０（粒径０．０５μｍ）、Ｂ１００（粒径０．１０μｍ）、Ｂ１５０（粒径０．１４μｍ）、Ｂ２００（粒径０．２０μｍ）、Ｂ３００（粒径０．３０μｍ）、Ｂ４００（粒径０．４０μｍ）、Ｂ５００（粒径０．５０μｍ）、
蛍光粒子（レッド：５４２ｎｍ→６１２ｎｍ）Ｂ５０（粒径０．０５μｍ）、Ｂ６０（粒径０．０５μｍ）、Ｂ１００（粒径０．１０μｍ）、Ｂ１６０（粒径０．１６μｍ）、Ｂ２００（粒径０．２０μｍ）、Ｂ３００（粒径０．３０μｍ）、Ｂ４００（粒径０．４０μｍ）、Ｂ５００（粒径０．５０μｍ）等、

テールナビ社製 紫外線励起蛍光顔料ＵＶＰ−１（発光波長４２１ｎｍ）、ＵＶＢ−１（発光波長４５３ｎｍ）、ＵＶＧ−２（発光波長５１７ｎｍ）、ＵＶＲ−２（発光波長６２６ｎｍ）、可視光励起蛍光顔料ＬＭＳ−５７０（４５０〜５２０ｎｍ→５７０ｎｍ）、ＬＭＳ−５６０（４５０〜４６７ｎｍ→５６０ｎｍ）、ＬＭＳ−５５０（４５０〜４６５ｎｍ→５５０ｎｍ）、ＬＭＳ−５４０（４５０〜４６５ｎｍ→５４０ｎｍ）等、
イントロジェン社製Ｑｄｏｔ５２５ナノクリスタル（３５０〜４８８ｎｍ→５２５ｎｍ）、Ｑｄｏｔ５６５ナノクリスタル（３５０〜４８８ｎｍ→５６５ｎｍ）、Ｑｄｏｔ５８５ナノクリスタル（３５０〜４８８ｎｍ→５８５ｎｍ）、Ｑｄｏｔ６０５ナノクリスタル（３５０〜４８８ｎｍ→６０５ｎｍ）、Ｑｄｏｔ６２５ナノクリスタル（３５０〜４８８ｎｍ→６２５ｎｍ）、Ｑｄｏｔ６５５ナノクリスタル（３５０〜４８８ｎｍ→６５５ｎｍ）、Ｑｄｏｔ７０５ナノクリスタル（３５０〜４８８ｎｍ→７０５ｎｍ）、Ｑｄｏｔ８００ナノクリスタル（３５０〜４８８ｎｍ→８００ｎｍ）等、
エヴィデントテクノロジーズ社製エヴィドット：ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルエヴィドット（平均粒径７．２〜９．６ｎｍで発光波長４９０ｎｍ〜６２０ｎｍ）等、
日本カンタムデザイン社製量子ドット：カルボキシル基タイプ、アミノ基タイプ：直径３．０ｎｍ〜直径８．３ｎｍで発光波長５３０ｎｍ〜６２０ｎｍ等を好適にもちいることができる。

次に、ホログラフィの原理について説明する。
物体がコヒーレント光で照明され，物体から回折された光が記録媒体(フォトレジスト等。）を照明しているとした場合、物体から回折されて記録面に到達した波面を物体波は、
Ｆ（ｘ，ｙ）＝Ａ（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[φ（ｘ，ｙ）]
であらわされる。ここで、
Ａ（ｘ，ｙ） は物体波の振幅分布とし、
φ（ｘ，ｙ） は位相分布とする。
このとき、記録媒体には、記録媒体に到達する光波の強度分布が記録される。その強度分布は、
Ｉ（ｘ，ｙ）＝｜Ｆ（ｘ，ｙ）｜²＝Ａ²（ｘ，ｙ） （１）
となり、位相分布は記録されない。
ここで，物体波にこれと干渉性のある光波（参照波という）を重ね合わせると，記録される光波の強度分布は、
Ｉ（ｘ，ｙ）＝｜Ｆ（ｘ，ｙ）＋Ｒ（ｘ，ｙ）｜²
＝｜Ｆ（ｘ，ｙ）｜²＋｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜²
＋Ｆ（ｘ，ｙ）Ｒ^*（ｘ，ｙ）＋Ｆ^*（ｘ，ｙ）Ｒ（ｘ，ｙ） （２）
となる．（＊は複素共役項を表す。）

ただし，参照光が記録面に角度θで入射する平面波であるとすれば、
Ｒ（ｘ，ｙ）＝ｒ（ｘ，ｙ）ＥＸＰ（２πｉαｘ） （３）
と書け、
α ＝ ＳＩＮ（θ）／λ （４）
である。

（２）の第１項と第２項はそれぞれ、物体波の強度と参照波の強度でいずれも位相情報は欠落している。第３項と第４項は干渉の項でそれぞれ
Ｆ（ｘ，ｙ）Ｒ＊（ｘ，ｙ）＝
Ａ（ｘ，ｙ）ｒ（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[ｉ [φ（ｘ，ｙ）−2παｘ] ] （５）
Ｆ＊（ｘ，ｙ）Ｒ（ｘ，ｙ）＝
Ａ（ｘ，ｙ）ｒ（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[−ｉ [φ（ｘ，ｙ）−2παｘ]] （６）
とあらわされ、物体の位相項 φ（ｘ，ｙ） が残っている。（５）、（６）は互いに複素共役であり、(4.2)の第３項は物体の複素振幅分布を含んでいる。（５）、（６）を（２）に代入すると、
Ｉ（ｘ，ｙ）＝｜Ｆ（ｘ，ｙ）｜²＋｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜²
＋２Ａ（ｘ，ｙ）ｒ（ｘ，ｙ）ＣＯＳ [２παｘ−φ（ｘ，ｙ）] （７）
となる．物体波と参照波が干渉して干渉縞を形成していることがわかる。
このように、物体波に参照波を重ね合わせて干渉記録し、 物体の位相情報を欠落させずに記録する方法がホログラフィである。（７）を記録したものが「ホログラム」と呼ばれる。ホログラムの振幅透過率もしくは振幅反射率が、記録した強度分布 Ｉ（ｘ，ｙ）
比例し、
Ｔ（ｘ，ｙ）＝τＩ（ｘ，ｙ） （８）
とかけるとする。このホログラムに、記録したときに用いた参照波を所定の角度であてると、ホログラムを透過もしくは反射してきた波面は、
Ｔ（ｘ，ｙ）Ｒ（ｘ，ｙ）＝τ（｜Ｆ（ｘ，ｙ）｜²＋｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜² ）
＋τＦ（ｘ，ｙ）｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜²
＋τＦ^*（ｘ，ｙ）Ｒ²（ｘ，ｙ） （９）
とあらわすことが出来る．この第２項は
τＦ（ｘ，ｙ）｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜²＝
τＡ（ｘ，ｙ）ｒ²（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[ｉφ（ｘ，ｙ）]] （１０）
第３項は、
τＦ＊（ｘ，ｙ）Ｒ²（ｘ，ｙ）＝
τＡ（ｘ，ｙ）ｒ²（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[−ｉφ（ｘ，ｙ）＋２πｉα] （１１）
とかける。

このことから、（９）の第１項は、照明光と同じ方向にホログラムを突き抜ける光束もしくは正反射する光束であり、第２項は、(１０)より、物体光に比例した振幅を持つ光波であることがわかり、第３項は、(１１)より、物体波と共役な位相分布を持ち、２θの方向に伝播する光波であることがわかる。
このようにして，ホログラフィの技術を使うと複素振幅分布を記録して再生することが出来る。
本発明の場合は、ホログラムの振幅透過率もしくは振幅反射率が、記録した強度分布に比例し、（８）の式で表されてはいるものの、このホログラムに、記録したときに用いた参照波を所定の角度であてるのではなく、（８）の振幅透過率もしくは振幅反射率と同様の空間的な分布を持つ発光波がこのホログラムから発せられることになる。
従って、参照光にホログラムに記録された位相項を付与するという従来のホログラム再生の原理によらず、既にホログラムに記録されている位相項を保持して発光波を放射するものである。従って、理論上は、物体の位相差を含む空間関数を持つ３次元の連続曲面状の発光面を有し、その１曲面から光が放射されることになる。
従来のホログラム再生原理を透過タイプについて、単純化して説明すると、参照光としての平行光をホログラムにあてた際、遮蔽部分では、平行光が遮蔽され、透過部分からのみその平行光を透過し、透過部分と遮蔽部分との境界において回折が起こり、物体の持つ位相項を受け取り、ホログラムを透過した成分全体が重ね合わさり、それがホログラム再生光となって観察者の目に届くものである。
本発明の場合は、上記した参照光としての平行光が存在せず、ホログラムレリーフに接するように設けられた発光面での発光時、その放射光が物体の位相項を保持しており、その放射光同士の干渉現象により、ホログラム再生がなされるものである。
時間的且つ空間的コヒーレンス性を持たない放射光同士の干渉効果は、レーザー光のような十分な干渉を生じないが、低コヒーレント光で ホログラムを照明した際と同様のレベルでホログラム再生が行われる。

この空間的なコヒーレント性を向上するため、
「透明基材」と「ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフを有する透明樹脂層（ホログラム形成層ともいう。）」との間に、光遮蔽性薄膜を離散的に、「１層」、設ける。
さらには、２層タイプとして、
もう一層（２層目）を、「ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフを有する透明樹脂層」の「ホログラムレリーフ形成面」上に設ける。
二つの光遮蔽性薄膜の間の間隔は、「透明樹脂層の厚さ」になり、透明樹脂層の厚さは、０．０５μｍ〜５．０μｍとする。
すなわち、厚さ０．０５μｍ〜５．０μｍの間の値だけ、二つの光遮蔽性薄膜を離間させることができる。ホログラムレリーフの周期の大きさから、そして、光遮蔽性薄膜の個々の大きさから、これを越えて離間させることは、意味を持たない。
もちろん、一つのみの光遮蔽性薄膜（１層目）を形成した場合には、蛍光層面と、光遮蔽性薄膜との間隔が、この値となる。
さらに、光遮蔽性薄膜を３層設けることも可能であり、この場合は、透明基材の他方の面に３層目を設けたり、透明基材と透明樹脂層との間に、別の平坦な透明樹脂層を挿入し、その一方の面に設けることも好適である。このときの別の透明樹脂層の厚さ範囲も、上記した透明樹脂層の厚さ範囲と同様とする。
この「別の透明樹脂層」の両面に光遮蔽性薄膜を設けることも好適である。
さらに、蛍光層の蛍光発光の観察を、ホログラム形成層側とは反対側から行う場合には、蛍光層のホログラム形成層側とは反対側の上に上記と同様に「別の透明樹脂層」を設け、その両面に光遮蔽性薄膜を形成することもできる。
この離間する距離は、光遮蔽性薄膜によって遮蔽する大きさ、すなわち、遮蔽性薄膜の個々の部分の大きさ、及び、それらが離散的に設けられた、その間隔の大きさに依存して定められる。

光遮蔽性薄膜を離散的に設ける方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、スピンコート法、キャスト法を用いたゾルゲル法、スプレイパイロリシス法、イオンプレーティング法等の方法、さらには、所望の組成の塗布液を塗布して形成する方法等を用いて、一旦全面に形成し、その後、フォトレジスト処理等の湿式エッチング方法等により、網点や市松模様における不要部分を除去する方法を採用することができる。
網点等の個々の大きさは、ホログラムレリーフの代表的周期１μｍより小さいものとし、０．０１μｍ〜０．５μｍ、好適には、０．０５μｍ〜０．１μｍとするとともに、その厚さも、同様に、０．０１μｍ〜０．１μｍとする。
離散的に設ける個々の光遮蔽領域の形状は、上記した様に、円形、楕円形（以上、網点。）や、正方形、長方形（以上、市松模様。）に限定されず、多角形や、星型等、任意の形状を採用することができるが、この光遮蔽領域を通過する（開口部を通過する）発光光が保有するホログラムレリーフの位相（情報）を、撹乱するものであってはならず、可能な限り、その形状を単純なものとすることが望ましい。
しかも、その開口部の面積も、均一に配分されたものであることが望ましく、例えば、所定の大きさに設定された円形を、所定の距離間隔で一面に配置したものや、正方形の市松模様が望ましい。
その厚さも、０．０１μｍ未満では、その光遮蔽性が不十分であり、０．１μｍを超えると、光遮蔽層のある領域と無い領域との段差が大きくなり、エレクトロルミネッセンス素子の性能低下を招く。
光遮蔽性薄膜を形成する材料としては、アルミニウム、亜鉛、錫、金、銀、白金、銅、鉄、マグネシウム等の単体もしくは合金による金属薄膜や、グラファイトなどを用いることができる。
その中でも、蛍光層の蛍光発光波長領域において、高い遮蔽性を示すものが好適である。さらに、励起光波長に対する透明性を有するものは、尚、好適である。

以上のことより、蛍光層発光面と、第１層目の光遮蔽性薄膜との距離は、０．０５μｍ〜５．０μｍとするが、さらに、０．１μｍ〜０．５μｍとすることが望ましい。
すなわち、光遮蔽性薄膜の開口部分の大きさ及び、遮蔽部分の大きさが、０．０１〜０．５μｍであるため、０．０１μｍ開口に対して、その５倍の距離離間した位置に、０．０１μｍの開口部分が配されることにより、斜め方向へ進む光をかなり遮断できる。
但し、離間距離が５倍以上となると、一つの開口部を通過した光が、対応する開口部とは異なる開口部を通過する割合が増加するため、これを上限として、離間距離と開口距離との比であらわすと、５／１〜１／１とすることが最適である。この比が１／１未満では、光の進む角度が広くなり、進行方向を制限することができなくなる。
もちろん、二つの光遮蔽性薄膜を設ける位置が、蛍光層発光面から、二つとも離間している場合には、進む光の角度をより小さく制限することが可能となることはいうまでもない。
本発明のホログラム再生は、上記した原理による再生であるため、ホログラム撮影時の参照光は複雑なものとせず、平行光であることが好ましく（再生像をより単純なものとするため。）、もしくは、「回折格子により表現されたホログラム」（回折格子は、物体光、参照光とも平行光であって、最も単純な再生手法であり、個々の「回折格子」においては、最も単純な再生像となる。）であることが好ましく、回折格子は計算機合成ホログラム等、電子線描画により形成したものが精密であり、好適である。

さらに、上記の理由から、ホログラム再生像をより鮮明にするためには、放射光に、時間的若しくは空間的なコヒーレンス性に類する特性を助長することが必要であり、例えば、発光体の発光する部分の厚さ（放射方向の距離）を薄いものとしたり、発光波長の幅を狭くすることが望ましい。さらに、励起光源も小さい形状であることが好ましく、スポット形状等が特に好適である。
また、発光体を励起する励起光と、発光波長との波長差は大きい方が望ましく、さらに、観察時、その励起光をフィルタリングして発光光のみを増幅することも有効である。
励起光源として、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等のエネルギー及び場合に応じて、赤外線エネルギーを放射可能な光源を用いて、蛍光発光等をさせることができるが、ホログラム観察用さらには、ホログラム認証用に用いるためには、蛍光体に応じた光源を用いる必要があり、所定の強度、波長、さらには照明スポットのサイズを有する紫外線光源、可視光光源、場合により赤外光光源を用いる。
これらの光源による照明により、ホログラムレリーフ面に接するように設けられた蛍光層から、さらに言及すれば、その蛍光層に含まれる蛍光体から個々に、照明光源の波長とは異なる波長の蛍光等が発現する。その蛍光発光等が、ホログラムレリーフと同一の空間的位相を含み、且つ、照明光源とは異なる波長（蛍光波長。）を有することから、ホログラムレリーフによる正反射光（０次回折光）方向や、照明光波長（励起光波長）による回折方向とは異なる方向、すなわち、蛍光波長による回折方向へホログラム像の再生が行われる。
但し、この蛍光層の厚さが、ホログラムレリーフとは無関係にそのホログラム面上に分布している場合には、その厚さ分布に起因する蛍光発光強度分布が、場合によっては、ホログラムを再生する光と不要な干渉を生じ、ホログラム再生像を不鮮明にする要因となり得る。
この要因を排除するため、蛍光層を、ホログラムレリーフを形成する凹凸に追従して均一な厚さで形成して、ホログラムレリーフ面のどの位置からも、同一の強度の発光が生じるようにし、ホログラム再生像の鮮明化を図ることができる。

本発明のホログラムシートの照明光（励起光）として、可視光以外の紫外光や赤外光を使用した場合は、その光は観察者には見えず、あたかも照明光のないところからホログラム再生像が浮き上がっているように観察されるが、このホログラム再生像は、例え、照明光が、時間的・空間的なコヒーレント性を有していても、結果として、励起・蛍光というプロセスを経て発光するものであるため、その発光時の空間的なホログラムの位相を含んではいるとはいえ、その発光光同士の時間的及び空間的なコヒーレント性は比較的小さく、ホログラム再生像は通常のレーザー再生レリーフホログラムの再生像より微弱であって且つ不鮮明となっている。
もちろん、ビーム形状の回折光を観察するのみであれば、その色調と回折方向を確認することは容易であり、そのままでも真正性の判定に差し支えないが、このため、この微弱且つ不鮮明なホログラム再生像を観察者が認識しその存在を正確に判定可能とするために、蛍光体の発光性能を向上させ、且つ、回折角度を大きくとって波長―回折角依存性を強め、照明光回折角度と蛍光光回折角度の差を大きくし、さらには、蛍光層を薄くして、蛍光層厚さ方向のばらつきを抑え且つ均一なものとすることが必要となる。（発光面が位相情報を含んでいるため、その空間的な形状を正確に再現するものとする。）

さらには、時間的なコヒーレント性を発現するため、光源として１０^-15ｓｅｃ以下のパルスレーザーで励起して、パルスとパルスの時間的間隔を蛍光発光時間である１０^-7ｓｅｃ以上あけて照明することも好適である。これにより、一つの励起パルスによって生じた一つの蛍光発光の発光面が、次の励起パルスによって生じた蛍光発光面とは、互いに撹乱現象を起こさず、一つのパルスによって発現した一つの蛍光発光面によって生じるホログラフィックな干渉現象により、鮮明なホログラム再生像を観察することができるようになる。もちろん、単純に秒単位でＯＮ−ＯＦＦするストロボ状の光源を使用した場合でも、観察者には、連続して発光しているようにも見えるため、このような簡易な手段であっても目視で確認する場合には、上記した効果を十分得ることができる。
蛍光層は、蛍光体を樹脂に混入させたり、溶剤（若しくは水）に分散させたりした蛍光体インキを、グラビア方式、オフセット方式、シルクスクリーン方式、ノズルコート方式さらにはインクジェット方式等でホログラムレリーフ上に形成することができる。
このとき、蛍光インキ中の蛍光体の含有割合を調整する等により、形成した蛍光層を、ホログラムレリーフを形成する凹凸に追従して均一な厚さで形成することができる。
ホログラムレリーフの凹凸は例えれば、1μｍレベルの周期で、深さ０．０１μｍレベルの凹凸を持つ、ゆるやかな曲線であって略平面と見做せるため、この略平面上に適宜な粘度（０．１〜１０パスカル・秒）に調整し、インキの自重によるレベリング効果を発揮させることと、インキ中の固形分を２０％以下、さらには１０％以下とすることで、例えば、厚さ１μｍに対して、そのばらつきを１／１０以下に、さらには１／２０以下に抑えることができる。

ここで、蛍光層を１μｍオーダーとしたが、ホログラム再生像の鮮明度を向上させるためには、蛍光層を薄くすることが好ましく、このためには、蛍光体のサイズを１．０μｍ程度もしくはそれ以下、例えば０．１μｍ〜０．５μｍ、さらには、０．５μｍ〜０．１μｍ、より好適には、３〜１０ｎｍとし、ホログラムレリーフ面内に均一に点在させ、且つ、蛍光層厚さ方向には、蛍光体１粒子を単位として１〜１０粒子、もしくは１〜３粒子以内で並んでいる状態とすることが好ましい。
中でも、ノズルコート方式やインクジェット方式は樹脂を使用せず溶剤等と蛍光体のみで形成可能であり、蛍光層として非常に薄く形成（蛍光体１個分〜３個分等。）することができるため好適である。その上にそれらの蛍光体を固定するために樹脂を形成してもよい。
上記したホログラムの原理より、ホログラム再生像の線明度を高めるためには、蛍光層の厚さは薄いことが望ましいが、薄くすればするほど、ホログラム再生時の蛍光発光強度が弱くなるため、蛍光層厚さは、０．００３μｍ以上１．０μｍ以下であると好ましく、さらには、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であるとより好ましい。
０．００３μｍ未満（最小粒径の蛍光体１個分）では、蛍光発光強度が弱すぎて、光電子倍増管を用いて増幅したとしても、迷光等のノイズとの区別がつきにくく、１．０μｍを超えると、発光強度は本発明の目的には十分な強度を得ることが可能であるが、厚さ方向に複数存在する蛍光体の発光により、ホログラムレリーフの位相情報を担う曲面の位置がその厚み方向に複数存在することになり、結果としてホログラム再生像が不鮮明となる。
これに対して、０．０１μｍ以上（最小粒径の蛍光体３個分）として蛍光発光強度を確保し、０．５μｍ以下として、位相情報を担う曲面の位置を明確にして、ホログラム再生像を鮮明なものとする。

本発明のホログラムシートによれば、
透明基材の一方の面に、光遮蔽性薄膜が離散的に設けられ、その上に、ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するように蛍光層が設けられていることを特徴とするホログラムシートが提供され、照明光の波長と異なる波長によるホログラム再生像を持つ、意匠性及び真正性判定性に優れるホログラムシートが提供される。
また、本発明の他のホログラムシートによれば、
蛍光発光層が、ホログラムレリーフを形成する凹凸に追従して均一な厚さで、また、薄く形成され、より鮮明なホログラム再生が可能なホログラムシートが提供される。

は、ジャブロンスキー図である。 は、本発明の１実施例を示すホログラムシートＡの断面図である。 （蛍光層が、「ホログラムレリーフを形成する凹凸に追従して均一な 厚さで形成されている」例であり、光反射性薄膜が１層設けられて いる。） は、本発明の他の１実施例を示すホログラムシートＡ´の断面図である。 （蛍光層が、「ホログラムレリーフを形成する凹凸に追従して均一な 厚さで形成されている」例であり、光反射性薄膜が２層設けられて いる。） は、本発明の１実施例を判定するプロセスである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
（透明基材）本発明で使用される透明基材１は、厚みを薄くすることが可能であって、機械的強度や、ホログラムシートＡを製造する際の加工に耐える耐溶剤性および耐熱性を有するものが好ましい。使用目的にもよるので、限定されるものではないが、フィルム状もしくはシート状のプラスチックが好ましい。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアリレート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、ポリエチレン／ビニルアルコール等の各種のプラスチックフィルムを例示することができる。
その中でも、紫外線等の励起光に対する耐性を有するもの、例えば、紫外線吸収剤を含むものであってもよい。紫外線吸収剤を含むものは、自然光等の中に含まれる紫外線により微かではあるが、予定外のホログラム再生を防ぐ効果も有する。
透明基材１の厚さは、通常５〜１００μｍであるが、ホログラム再生像の視認性を配慮する場合には、５〜５０μｍ、特に５〜２５μｍとすることが望ましい。

（光遮蔽性薄膜：１層目）
透明基材１上に光遮蔽性薄膜４（１層目）を形成する。
光遮蔽性薄膜４は、アルミニウム等の金属薄膜や、グラファイトなどを、真空蒸着法等の薄膜形成方法を用いて、ホログラムレリーフ面に接して、且つ、追従するように設け、その上に、フォトレジストを塗布して、パターン露光・現像・エッチング処理により、不要部分を除去し（この部分が開口部分となる。）、光遮蔽性の領域を離散的に設ける。
この個々の光遮蔽領域が、電気的に繋がってしまうと、エレクトロルミネッセンス素子を発光させるために、直流電圧（又は、交流電圧）を印加した際、この光遮蔽性薄膜７中を電流が流れたり、静電容量が肥大化する等、不要な電流や電位が発生するため、その発光光率を大きく低下させることになる。
その厚さは、発光光を遮蔽できる厚さであって、１０ｎｍ〜１００ｎｍとする。１０ｎｍ未満では、その遮蔽性が不十分であり、１００ｎｍを超えると、光遮蔽性薄膜４の有無による段差が大きくなり、この上に形成する各層を形成し難くなる。
ホログラムレリーフ形状の凹凸のピッチ（周期）はホログラム再生角度に依存するが、通常０．１μｍ〜数μｍであり、光遮蔽する個々の遮蔽領域の大きさは、このホログラム再生に対する影響を小さいものとするため、このピッチより小さくし、０．０１μｍ〜０．５μｍ、好適には、０．０５μｍ〜０．１μｍとする。この大きさは小さい方が望ましいが、蛍光層と離間させる距離に相当する透明樹脂層の厚さから、０．０１μｍより小さくすることは難しい。
離散的に設ける個々の光遮蔽領域の形状は、上記した様に、円形、楕円形、正方形、長方形等に限定されず、多角形や、星型等、任意の形状を採用することができるが、この光遮蔽領域を通過する発光光が保有するホログラムレリーフの位相（情報）を、不要に撹乱せしないものであることが望ましい。

（ホログラムレリーフを有する透明樹脂層：ホログラム形成層ともいう。）
透明基材１上の光遮蔽性薄膜４が離散的に形成されたその上、及び、光遮蔽性薄膜４の開口部分にあたるところでは透明基材１上に直接、ホログラムレリーフを有する透明樹脂層２（ホログラム形成層２ともいう。）を設ける。
本発明のホログラム形成層２を構成するための透明な樹脂材料としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としてはアクリル酸エステル樹脂、アクリルアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、もしくはポリスチレン樹脂等が、また、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、もしくはフェノール樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、１種もしくは２種以上を使用することができる。これらの樹脂の１種もしくは２種以上は、各種イソシアネート樹脂を用いて架橋させてもよいし、あるいは、各種の硬化触媒、例えば、ナフテン酸コバルト、もしくはナフテン酸亜鉛等の金属石鹸を配合するか、または、熱もしくは紫外線で重合を開始させるためのベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、もしくはジフェニルスルフィド等を配合しても良い。
また、電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル変性ポリエステル等を挙げることができ、このような電離放射線硬化性樹脂に架橋構造を導入するか、もしくは粘度を調整する目的で、単官能モノマーもしくは多官能モノマー、またはオリゴマー等を配合して用いてもよい。
上記の樹脂材料を用いてホログラム形成層２を形成するには、感光性樹脂材料にホログラムの干渉露光を行なって現像することによって直接的に形成することもできるが、予め作成したレリーフホログラムもしくはその複製物、またはそれらのメッキ型等を複製用型として用い、その型面を上記の樹脂材料の層に押し付けることにより、賦型を行なうのがよい。

熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、型面に未硬化の樹脂を密着させたまま、加熱もしくは電離放射線照射により、硬化を行わせ、硬化後に剥離することによって、硬化した透明な樹脂材料からなる層の片面にレリーフホログラムの微細凹凸を形成することができる。なお、同様な方法によりパターン状に形成して模様状とした回折格子を有する回折格子形成層も光回折構造として使用できる。
ホログラムは物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を凹凸のレリーフ形状で記録されたもので、例えば、フレネルホログラムなどのレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラムなどの白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム（ＣＧＨ）、ホログラフィック回折格子などがある。また、マシンリーダブルホログラムのように、その再生光を受光部でデータに変換し所定の情報として伝達したり、真偽判定を行うものであってもよい。
微細な凹凸を精密に作成するため、光学的な方法だけでなく、電子線描画装置を用いて、精密に設計されたレリーフ構造を作り出し、より精密で複雑な再生光を作り出すものであってもよい。このレリーフ形状は、ホログラムを再現もしくは再生する光もしくは光源の波長（域）と、再現もしくは再生する方向、及び強度によってその凹凸のピッチや、深さ、もしくは特定の周期的形状が設計される。
また、カラーホログラム画像を、回折格子線からなる回折格子画素（同一の回折格子線からなる単一回折格子エリアの最小単位。これら画素から回折光としてでてくる光の集合が一つのカラーホログラム画像を形成する。）に要素分解し、所定の画素のサイズ、格子線ピッチ、格子線角度をその各要素に割り当てて再現するという画像処理方法を用いて形成することも可能である。

凹凸のピッチ（周期）は再現もしくは再生角度に依存するが、通常０．１μｍ〜数μｍであり、凹凸の深さは、再現もしくは再生強度に大きな影響を与える要素であるが、通常０．０１μｍ〜０．５μｍである。
単一回折格子のように、全く同一形状の凹凸の繰り返しであるものは、隣り合う凹凸が同じ形状であればある程、反射する光の干渉度合いが増しその強度が強くなり、最大値へと収束する。回折方向のぶれも最小となる。立体像のように、画像の個々の点が焦点に収束するものは、その焦点への収束精度が向上し、再現もしくは再生画像が鮮明となる。
ホログラムレリーフ形状を賦形（複製ともいう）する方法は、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型（スタンパという）として用い、上記透明基材１上に、前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。形成するホログラムパターンは単独でも、複数でもよい。
上記の極微細な形状を精密に再現するため、また、複製後の熱収縮などの歪みや変形を最小とするため、原版は金属を使用し、低温・高圧下で複製を行う。
原版は、Ｎｉなどの硬度の高い金属を用いる。光学的撮影もしくは、電子線描画などにより形成したガラスマスターなどの表面にＣｒ、Ｎｉ薄膜層を真空蒸着法、スパッタリングなどにより５〜５０ｎｍ形成後、Ｎｉなどを電着法（電気めっき、無電解めっき、さらには複合めっきなど）により５０〜１０００μｍ形成した後、金属を剥離することで作ることができる。
複製方式は、平板式もしくは、回転式を用い、線圧０．１トン／ｍ〜１０トン／ｍ、複製温度は、通常６０℃〜２００℃とする。

（光遮蔽性薄膜：２層目）
ホログラム形成層２のホログラムレリーフ面上に、光遮蔽性薄膜４（１層目）と同様の材料、方法を用いて、光遮蔽性薄膜４に対応する位置に、同一の大きさで、光遮蔽性薄膜５（２層目）を形成する。
ホログラムレリーフ面は、実際には、ほぼ平坦な面であるため、また、対応する位置関係の精度を高めるため、透明基材１の上に形成する光遮蔽性薄膜４（１層目）と同一手法にて形成することが望ましい。
但し、接着させる材料が異なるため、十分な接着強度を得られるようその形成条件を調整する。
対応する位置とは、透明基材１に対して垂直な方向に重なる位置を意味するが、敢えて、この垂直方向を所定の角度、例えば１０度〜３０度の内の定められた角度分斜めとし、ホログラム再生像が結像する角度に調整することは、本発明の目的をより効果的に達成できる。
（蛍光層）
本発明では、ホログラム形成層２のホログラムレリーフ面に、蛍光層３を形成する。もしくは、ホログラム形成層２のホログラムレリーフ面に、光遮蔽性薄膜５（２層目）が形成されている場合には、光遮蔽性薄膜５上及び、その開口部分では、ホログラム形成層２のホログラムレリーフ面に直接形成する。この場合には、開口部分からのみ、蛍光発光することになる。
この蛍光層３は、蛍光体を透明な樹脂に均一に分散した樹脂分散型の蛍光インキや、水又は溶剤に蛍光体を分散した溶媒分散型の蛍光インキを作製し、それらを用いて、印刷方式や、コーティング方式さらには、インクジェット方式等の種々の形成方法を用いて、ホログラム形成層２に、そのホログラムレリーフに接するように、また、追従するよう均一に、若しくは凹部に部分的に形成することができる。

樹脂分散型の蛍光インキは、上記した蛍光体を、透明樹脂、例えば、熱可塑性樹脂としてはアクリル酸エステル樹脂、アクリルアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、もしくはポリスチレン樹脂等が、また、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、もしくはフェノール樹脂等に２次凝集を少なくするように、ガラスビーズやスチールビーズを用いたボールミル、ニーダー、ロールミル等による混練りを十分行い、溶剤等で粘度調整をして、グラビア方式、オフセット方式、シルクスクリーン方式、カーテンコート方式、ノズルコート方式、さらには、インクジェット方式を適宜用いて均一な厚さに形成することができる。
蛍光層３の厚さを、０．００３μｍ以上１．０μｍ以下、さらに好ましくは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下とする。樹脂分散型インキの固形分を１〜１０％とし、溶剤若しくは水を溶媒とした塗布膜の厚さが、例えば、１０μｍであったときに、溶媒を蒸発させた後の厚さ（蛍光層３の厚さ）がその１／１０乃至は１／１００となるように調整することによって、蛍光層の厚さを、０．１μｍ〜１μｍとすることができる。
溶媒分散型の蛍光インキは、樹脂成分を含まず、蛍光体と溶媒のみであるため、樹脂分散型より蛍光層厚さを薄くすることができる。
溶媒としては、水やアルコール系溶剤、若しくは、セルソルブ系、パラフィン系溶剤を用いて、粒子系の小さい蛍光体を分散保持させ、攪拌しながらカーテンコート、ノズルコート等によりホログラム形成層２上等に設けることができる。
この場合には、溶媒の蒸発速度を調整することで、溶媒の揮発する間に、蛍光体が自重で凹部へと移動させることも可能となる。
さらには、ホログラムレリーフ面を形成している樹脂に対して、溶解性を有する遅い揮発性の溶剤を数μｍ塗布し（アクリル・塩ビ・酢ビ樹脂や、ポリエステル樹脂等に対するケトン系溶剤、例えばシクロヘキサノン等。この溶剤を非溶解性の溶剤で希釈して使用し、残留する成分を０．１μｍ以下にすることも可能である。）、そのホログラムレリーフ面の最表面のみを溶解して、その最表面に粘着性を付与し、その上に、蛍光体を粉体のまま吹きかけて、その粘着性の面に接する蛍光体粒子のみがホログラムレリーフ面上に残るようにする蛍光層３の形成方法も好適である。
この方法によると、蛍光層３がほぼ１粒子膜となり、ホログラムレリーフ面上に均一に形成され、ホログラム形成層２側から励起光を当てた場合の蛍光発光面が、ホログラムレリーフ面と高い精度で同一となる。
いずれにしても、ホログラムレリーフの凹凸が非常に小さい為、蛍光層３を均一厚さで、且つその中の蛍光体が均一な密度となるように、もしくは、ホログラムレリーフ面上に均一に（部分形成の場合には形成してある部分同士が均一に）形成するためには、蛍光体の粒径は小さい方が好ましく、ナノ蛍光体は特に好適である。
また、蛍光体を発光させるための励起光は、上記光遮蔽性薄膜（４又は５）を形成していない側から照射することもできるが、敢えて、上記光遮蔽性薄膜を形成している側から照明することも好適である。

（実施例１）
透明基材１として、１２μｍのＰＥＴフィルムの表面に、光遮蔽性薄膜４として、アルミニウム薄膜を真空蒸着法により１００ｎｍ厚さで形成し、フォトレジストを１μｍ厚さにコーティング形成後、１辺０．１μｍ正方の市松模様状にパターン露光・現像・エッチング処理を施して、市松模様状の開口部を有する光遮蔽性薄膜４を形成した。
その上に、メラミン樹脂組成物を塗布し、ホログラム画像位置検知パターン付きのレリーフホログラム（「蛍光」の文字画像：図４参照）の複製用型の型面を、接触させたまま加熱硬化させることにより、レリーフホログラムの形成を行ない、厚さ０．５μｍのホログラム形成層２を得た。
このホログラム形成層２上に、下記組成の樹脂分散型蛍光インキをグラビアコーティング方式により、コーティングし乾燥して、蛍光層３を１μｍ厚さで、ホログラムレリーフに接するように形成し、
・＜蛍光インキ組成物＞
テールナビ社製 紫外線励起蛍光顔料ＵＶＲ−２ ５質量部
アクリル樹脂 １０質量部
メチルエチルケトン ４０質量部
酢酸エチル ４５質量部
本発明のホログラムシートＡを作製した。
このホログラムシートを３６５ｎｍ波長の光源（浜松ホトニクス製UV-LEDモジュール ＬＣ―Ｌ２）を用いて照明したところ、図４に示すように、この紫外線は目視では見えず、赤色のホログラム再生像「蛍光」を確認することができ、平坦、且つ、半透明な金属反射層と、赤色の再生像が空間に浮いているように見え、意匠性に優れるものであった。
このホログラムシートを３ｃｍ角に切り出し、パスポートに貼付して、ブラックライト蛍光管４０Ｗで照明（照明形状を小さくするため、３ｍｍφ穴を持つカバー装着。）したところ、赤色のホログラム再生像を認識することができた。

（実施例２）
実施例１と同様に形成したホログラム形成層２上に、下記組成の樹脂分散型蛍光インキをグラビアコーティング方式により、コーティングし乾燥して、蛍光層３を０．１μｍ厚さで形成し、
・＜蛍光インキ組成物＞
ルミライトナノＲＹ２０２（粒径３０ｎｍ） ５質量部
ポリビニルアルコール樹脂 １０質量部
イソプロピルアルコール ４０質量部
水 ４５質量部
本発明のホログラムシートＡを作製した。
このホログラムシートＡを実施例１と同様に観察したところ、より鮮明に赤色のホログラム再生像「蛍光」を確認することができ、赤色の再生像のみが空間に浮いているように見え、意匠性に優れるものであった。
このホログラムシートを３ｃｍ角に切り出し、パスポートに貼付して、ブラックライト蛍光管４０Ｗで照明（照明形状を小さくするため、３ｍｍφ穴を持つカバー装着。）したところ、赤色のホログラム再生像を認識することができた。
（実施例３）
ホログラム形成層２のホログラムレリーフ面上に、実施例１の光反射性薄膜４と同様にして光反射性薄膜５を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のホログラムシートＡ´を得た。
実施例１と同様に観察したところ、より鮮明に赤色のホログラム再生像を確認することができた。

（実施例４）
ホログラム形成層２を形成後、下記組成の溶剤をグラビアコーティング方式で３μｍの塗膜（乾燥前）を形成し、速乾性成分のみを揮発させた後、
・＜溶剤組成物＞
シクロヘキサノン １質量部
メチルエチルケトン ４０質量部
シクロへキサン ５９質量部
蛍光体を粉体のままふりかけて（ホログラム形成面２を下に向け、粉体をしたから吹き付けた。）蛍光層３を形成し、さらに乾燥させ、残留している溶剤を揮発させた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のホログラムシートＡを作製した。
実施例１と同様にして観察したところ、実施例２より、さらに鮮明なホログラム再生像を確認することができた。

(比較例)
蛍光層を形成せず、それ以外を実施例１と同様としてホログラムシートを形成し、比較例とした。
実施例１と同様に観察したところ、２３６ｎｍ波長の光源や、ブラックライトでは、目視にて認識できるホログラム再生像を確認することはできなかった。
このことより、このホログラムシートが真正なものでなく、このパスポートが偽物であると判断できた。

Ａ、Ａ´ ホログラムシート
１ 透明基材
２ ホログラムレリーフを有する透明樹脂層（ホログラム形成層）
３ 蛍光層
４ 光遮蔽性薄膜（１層目）
５ 光遮蔽性薄膜（２層目）
６ 観察状態の例示：可視光線（照明光）
７ 同上 ：再生像なし
８ 同上 ：紫外線（照明光）
９ 同上 ：緑色の再生像

Claims (3)

1. 透明基材の一方の面に、光遮蔽性薄膜が離散的に設けられ、その上に、ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するように蛍光層が設けられていることを特徴とするホログラムシート。
   
2. 前記蛍光層が、前記ホログラムレリーフを形成する凹凸に追従して均一な厚さで形成されていることを特徴とする請求項１記載のホログラムシート。
   
3. 前記光遮蔽性薄膜が、前記透明樹脂層の上に、さらにもう一層設けられ、且つ、その二層における光遮蔽領域の位置が同一であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホログラムシート。

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