JP2011203312A

JP2011203312A - Molded product and method of producing the same

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Publication number: JP2011203312A
Application number: JP2010067967A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Otani; 剛大谷; Toshiaki Hattori; 俊明服部
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2011-10-13

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical low pass filter which is produced at a low cost, responds to a short optical length and has heat resistance, and also to provide a method of producing the optical low pass filter.SOLUTION: The molded product has: a refractive index modulation diffraction grating layer 1 having a matrix layer 2 made of cured material of a photopolymerizable composition; and a plurality of columnar structural bodies 4 which are arranged in a matrix layer and have a refractive index different from that of the matrix layer, wherein the cured material of the photopolymerizable composition is made by polymerizing: an alkanediol di(meth)acrylate; a monofunctional acrylate having a molecular weight of 240 g/mol or less; a binder polymer having a 10to 10weight-average molecular weight; a multifunctional urethane(meth)acrylate; and a photopolymerization initiator.

Description

本発明は、成形体及びその製造方法に関する。本発明の成形体は、モアレを防止するためにデジタルカメラ等で使用される光学的ローパスフィルタとして使用される。 The present invention relates to a molded body and a manufacturing method thereof. The molded body of the present invention is used as an optical low-pass filter used in a digital camera or the like in order to prevent moire.

近年、高性能化が著しいホームビデオカメラやデジタルスチルカメラにおいては、撮像手段として、ＣＣＤエリアイメージセンサやＣＭＯＳエリアイメージセンサが用いられている。これらのセンサは、シリコン基板上に二次元的に配置された多数の受光素子で光電変換を行い、各受光素子で発生した電荷をＣＣＤ素子、あるいはＣＭＯＳ回路で、外部に転送する構成を備えている。これらのセンサでは、撮像素子は格子状に規則的に配置されている。さらに、受光素子（ピクセル）毎にカラー情報を得るため、各ピクセル上に、例えばＲＧＢのカラーフィルタがストライプ状に、または４種のフィルタが方形モザイク状に配置されている。 2. Description of the Related Art In recent years, home video cameras and digital still cameras with remarkable performance improvements have used CCD area image sensors and CMOS area image sensors as imaging means. These sensors have a configuration in which photoelectric conversion is performed by a large number of light receiving elements arranged two-dimensionally on a silicon substrate, and charges generated by each light receiving element are transferred to the outside by a CCD element or a CMOS circuit. Yes. In these sensors, the image sensors are regularly arranged in a grid pattern. Further, in order to obtain color information for each light receiving element (pixel), for example, RGB color filters are arranged in a stripe pattern or four types of filters in a square mosaic pattern on each pixel.

このように、上述したＣＣＤエリアイメージセンサ等では、撮像素子等が格子状に規則的に配置されているため、生成された被写体の画像に、擬似信号（モアレ）を発生する等の色再現上の不都合が生じることがある。このような問題を解決するため、特定周波数以上をカットする光学ローパスフィルタが用いられている。このような光学的ローパスフィルタとしては、水晶の複屈折を利用した光学的ローパスフィルタが使用されている。 As described above, in the CCD area image sensor and the like described above, since the image pickup elements and the like are regularly arranged in a grid pattern, color reproduction such as generation of a pseudo signal (moire) in the generated image of the subject is performed. Inconvenience may occur. In order to solve such a problem, an optical low-pass filter that cuts over a specific frequency is used. As such an optical low-pass filter, an optical low-pass filter utilizing the birefringence of quartz is used.

一方、複屈折を利用する方法以外に、位相格子を光学ローパスフィルタとする方式も提案されている。位相格子には、表面凹凸型と屈折率変化型がある。
表面凹凸型としては、透明媒体の表面に機械的な切削加工や、型を押し当てるスタンパ法などの方法、あるいは、蒸着やイオンエッチング法などにより、規則的な凹凸構造を形成させて、これを光学用途に使用する試みがなされている（例えば、特許文献１）。 On the other hand, besides the method using birefringence, a method using a phase grating as an optical low-pass filter has also been proposed. There are two types of phase gratings, a surface irregularity type and a refractive index change type.
As the surface uneven mold, a regular uneven structure is formed by mechanical cutting on the surface of the transparent medium, a stamper method for pressing the mold, or vapor deposition or ion etching. Attempts have been made to use it for optical applications (for example, Patent Document 1).

一方、屈折率変化型としては、プラスチックフィルムやシートに一次元あるいは二次元の規則構造を形成して光制御板等の光学用途に使用する試みがなされている。例えば、二次元の規則構造を形成するものとしては、ブロックポリマーをフィルムの厚さ方向に垂直な面内で整列配置させることが提案されている（非特許文献１）。 On the other hand, as a refractive index change type, an attempt is made to form a one-dimensional or two-dimensional regular structure on a plastic film or sheet and use it for optical applications such as a light control plate. For example, as a method for forming a two-dimensional regular structure, it has been proposed that block polymers are arranged and arranged in a plane perpendicular to the thickness direction of the film (Non-Patent Document 1).

また、非特許文献１以外の二次元の規則構造を形成するものとしては、膜状に維持した紫外線硬化性組成物に平行度の高い紫外線を照射することによって、配向方向に直交する面内において格子状に配列され、周期的に屈折率が変化する規則性の高い構造を形成されたプラスチック製の光学的ローパスフィルタが提案されている（特許文献２）。 Moreover, as what forms a two-dimensional regular structure other than a nonpatent literature 1, in the surface orthogonal to an orientation direction by irradiating the ultraviolet curable composition maintained in the film form with a high degree of parallel ultraviolet rays An optical low-pass filter made of plastic has been proposed which is arranged in a lattice pattern and has a highly regular structure in which the refractive index changes periodically (Patent Document 2).

特開平９−２６３９３２JP-A-9-263932 特開２００７−３４２６０JP2007-34260A

Maclomoecules 2003, 36, 3272-3288Maclomoecules 2003, 36, 3272-3288

しかしながら、水晶製光学的ローパスフィルタは、１／４波長板の両側に２枚の水晶板を配置する構造、または３枚の水晶板を組み合わせる構造を採るため、携帯電話用途に代表される超小型カメラモジュールに適用される光学長が短い光学系等には不適当であるという問題があった。さらに、水晶製光学的ローパスフィルタは、高価であるという問題も有していた。 However, an optical low-pass filter made of quartz has a structure in which two quartz plates are arranged on both sides of a quarter-wave plate or a structure in which three quartz plates are combined. There is a problem that it is not suitable for an optical system having a short optical length applied to a camera module. Furthermore, the quartz optical low-pass filter has a problem that it is expensive.

また、非特許文献１記載の規則構造は、ｎｍオーダーの極めて微細な規則性しか付与できないため、８０ｎｍ〜１０００μｍ程度の規則性を必要とするＯＬＰＦ等の一般の光学用途には使用できないものであった。 In addition, the ordered structure described in Non-Patent Document 1 can only be given a very fine regularity on the order of nm, and thus cannot be used for general optical applications such as OLPF that requires regularity of about 80 nm to 1000 μm. It was.

さらに、特許文献１の方法では、製造方法が複雑で高価になるという問題があった。 Furthermore, the method of Patent Document 1 has a problem that the manufacturing method is complicated and expensive.

さらにまた、携帯電話用デジカメに代表される超小型カメラモジュールの製造過程では、リフロー工程でカメラモジュールに２６０〜２８０℃の温度がかかるため、光学的ローパスフィルタにも、この温度域での耐熱性が要求される。しかしながら、特許文献２の光学的ローパスフィルタは、このような温度環境に置かれると、回折効率を維持することが難しく、黄変、クラックが生じ易いという問題があった。 Furthermore, in the manufacturing process of micro camera modules typified by digital cameras for mobile phones, the camera module is subjected to a temperature of 260 to 280 ° C. in the reflow process, so the optical low-pass filter also has heat resistance in this temperature range. Is required. However, when the optical low-pass filter of Patent Document 2 is placed in such a temperature environment, there is a problem that it is difficult to maintain the diffraction efficiency and yellowing and cracking are likely to occur.

本発明は、以上のような事情を鑑みてなされたものであり、安価に製造でき、短い光学長に対応できるとともに耐熱性を有する光学的ローパスフィルタおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an optical low-pass filter that can be manufactured at a low cost, can cope with a short optical length, and has heat resistance, and a method for manufacturing the same. .

本発明によれば、
光重合性組成物の硬化物からなるマトリクス層と、該マトリクス層内に配置され該マトリクス層と屈折率が異なる複数の柱状構造体とを備えた屈折率変調型回折格子層とを備え、
前記光重合性組成物の硬化物が、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートと、分子量２４０ｇ／ｍoｌ以下である単官能アクリレートと、重量平均分子量が１０⁴〜１０⁶であるバインダーポリマーと、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む重合性組成物を重合してなる、
ことを特徴とする成形体が提供される。 According to the present invention,
A refractive index modulation type diffraction grating layer provided with a matrix layer made of a cured product of a photopolymerizable composition, and a plurality of columnar structures that are arranged in the matrix layer and have a refractive index different from that of the matrix layer;
The cured product of the photopolymerizable composition is alkanediol di (meth) acrylate, a monofunctional acrylate having a molecular weight of 240 g / mol or less, a binder polymer having a weight average molecular weight of 10 ⁴ to 10 ⁶ , and a polyfunctional urethane It is obtained by polymerizing a polymerizable composition containing (meth) acrylate and a photopolymerization initiator,
There is provided a molded body characterized by the above.

このような構成によれば、光重合性組成物が製造時の塗布に最適な粘度を有するので、膜厚が均一であり、かつ均一な光学性能を有する位相格子として機能する屈折率変調型回折格子層を備え、さらに、例えば２６０〜２８０℃程度の温度で行われるリフロー工程に対応する高い耐熱性を有する光学的ローパスフィルタが提供される。 According to such a configuration, since the photopolymerizable composition has an optimum viscosity for application during production, the refractive index modulation type diffraction that functions as a phase grating having a uniform film thickness and uniform optical performance. An optical low-pass filter having a lattice layer and having high heat resistance corresponding to a reflow process performed at a temperature of about 260 to 280 ° C., for example, is provided.

本発明の他の好ましい態様によれば、
前記単官能アクリレートが、分子中に環状官能基を有する。 According to another preferred embodiment of the invention,
The monofunctional acrylate has a cyclic functional group in the molecule.

本発明の他の好ましい態様によれば
前記光重合性組成物は、重合前において、２５℃での樹脂粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓである。 According to another preferred embodiment of the present invention, the photopolymerizable composition has a resin viscosity of 200 to 2000 mPa · s at 25 ° C. before polymerization.

本発明の他の態様によれば、
前記成形体の製造方法であって、
前記重合性組成物の調製において、
重量平均分子量が１０⁴〜１０⁶であるポリメタクリル酸メチルを、分子量２４０ｇ／ｍoｌ以下である単官能アクリレートに溶解させた溶液を調製し、前記調製液にアルカンジオールジ（メタ）アクリレートと、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを混合し、次いで光重合開始剤を溶解することを含む、成形体の製造方法が提供される。 According to another aspect of the invention,
A method for producing the molded body, comprising:
In preparing the polymerizable composition,
A solution in which polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 10 ⁴ to 10 ⁶ is dissolved in a monofunctional acrylate having a molecular weight of 240 g / mol or less is prepared, and alkanediol di (meth) acrylate and There is provided a method for producing a molded body comprising mixing a functional urethane (meth) acrylate and then dissolving a photopolymerization initiator.

本発明によれば、安価に製造でき、短い光学長に対応できるとともに耐熱性を有する光学的ローパスフィルタおよびその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical low-pass filter which can be manufactured cheaply, can respond to short optical length, and has heat resistance, and its manufacturing method are provided.

本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ１の構成を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically the structure of the optical low-pass filter 1 of preferable embodiment of this invention. 本実施形態の好ましい実施形態で使用されるフォトマスク１０の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the photomask 10 used by preferable embodiment of this embodiment. 本実施形態の好ましい実施形態で使用されるフォトマスク１０の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the photomask 10 used by preferable embodiment of this embodiment. 本発明の実施例および比較例の樹脂組成をまとめた表である。It is the table | surface which put together the resin composition of the Example and comparative example of this invention. 本発明の実施例及び比較例の実験データをまとめた表である。It is the table | surface which put together the experimental data of the Example and comparative example of this invention.

以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態の成形体である光学的ローパスフィルタ１を説明する。図１は本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ１の構成を模式的に示す斜視図である。 Hereinafter, an optical low-pass filter 1 which is a molded body according to a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a perspective view schematically showing a configuration of an optical low-pass filter 1 according to a preferred embodiment of the present invention.

図１に示されているように、光学的ローパスフィルタ１は薄板状のマトリクス２と、マトリクス２の内部に配置された複数の柱状構造体４とから構成される相分離構造を有する屈折率変調型回折格子層を表面に備えている。撮像領域の中心部分では、この柱状構造体４はその軸線が薄板（フィルム）形状の光学的ローパスフィルタ１を厚さ方向に延びるように配置されている。また、柱状構造体４はマトリクス２と異なる屈折率を有する。 As shown in FIG. 1, the optical low-pass filter 1 has a refractive index modulation having a phase separation structure composed of a thin plate-like matrix 2 and a plurality of columnar structures 4 arranged inside the matrix 2. A type diffraction grating layer is provided on the surface. In the central portion of the imaging region, the columnar structure 4 is arranged such that its axis extends through the optical low-pass filter 1 having a thin plate (film) shape in the thickness direction. The columnar structure 4 has a refractive index different from that of the matrix 2.

屈折率変調型回折格子層の厚さｄは、１０〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。 The thickness d of the refractive index modulation type diffraction grating layer is preferably 10 to 300 μm, more preferably 30 to 100 μm.

柱状構造体４の配置パターンは、光学的ローパスフィルタが使用される光学系のイメージセンサの撮像素子の配列パターンと同一とするのが好ましい。すなわち、光学的ローパスフィルタと共に使用される撮像素子が正方格子状に配置される場合は柱状構造体４も正方格子状に配置され、撮像素子が三角格子状に配置される場合は柱状構造体４も三角格子状に配置されるのが好ましい。 The arrangement pattern of the columnar structures 4 is preferably the same as the arrangement pattern of the imaging elements of the optical image sensor in which the optical low-pass filter is used. That is, when the imaging elements used together with the optical low-pass filter are arranged in a square lattice, the columnar structures 4 are also arranged in a square lattice, and when the imaging elements are arranged in a triangular lattice, the columnar structures 4 are arranged. Are also preferably arranged in a triangular lattice pattern.

柱状構造体４の形状、断面形状、直径、ピッチは特に限定されないが、柱状構造体４が円柱の場合、断面の直径は８０ｎｍ〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１５μｍであり、ピッチは１２０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２μｍ〜３０μｍである。 The shape, cross-sectional shape, diameter, and pitch of the columnar structure 4 are not particularly limited. However, when the columnar structure 4 is a cylinder, the cross-sectional diameter is preferably 80 nm to 25 μm, more preferably 1 μm to 15 μm, and the pitch is 120 nm. ˜50 μm is preferable, and more preferably 2 μm to 30 μm.

本実施形態の光学的ローパスフィルタ１では、屈折率変調型回折格子層は、表面が平滑な板状部材であるガラス基板６上に配置されている。ガラス基板６は、ソーダガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、色ガラス等で形成され、０．１ｍｍないし２．０ｍｍ程度のほぼ均一な厚さを有している。
ガラス基板６は、ＩＲカット機能を有するガラスから作られても、多層膜からなる近赤外線を反射するＩＲカットフィルタや近赤外線吸収ガラスを用いたＩＲカットフィルタなどが設けられてもよい。また、屈折率変調型回折格子層と反対側の表面に反射防止機能を付与したものでもよい。 In the optical low-pass filter 1 of the present embodiment, the refractive index modulation type diffraction grating layer is disposed on a glass substrate 6 that is a plate-like member having a smooth surface. The glass substrate 6 is formed of soda glass, quartz glass, borosilicate glass, Pyrex (registered trademark) glass, colored glass, or the like, and has a substantially uniform thickness of about 0.1 mm to 2.0 mm.
The glass substrate 6 may be made of glass having an IR cut function, or may be provided with an IR cut filter that reflects a near infrared ray composed of a multilayer film, an IR cut filter using a near infrared ray absorbing glass, or the like. Further, an antireflection function may be provided on the surface opposite to the refractive index modulation type diffraction grating layer.

次に、本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタの製造方法を説明する。
薄板状のマトリクス２と柱状構造体４とから構成される屈折率変調型回折格子層の原料である、光重合性組成物材料を、上述したガラス基板６の一方の面に、均一な厚さで、塗膜表面が平滑となるように、バーコーター、スリットダイコーター、スピンコーター、円コーター、グラビアコーター、CAPコーターなどの既知の方法によって塗布する。 Next, a method for manufacturing an optical low-pass filter according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
A photopolymerizable composition material, which is a raw material of a refractive index modulation type diffraction grating layer composed of a thin plate-like matrix 2 and a columnar structure 4, has a uniform thickness on one surface of the glass substrate 6 described above. Then, it is applied by a known method such as a bar coater, a slit die coater, a spin coater, a circle coater, a gravure coater, or a CAP coater so that the coating film surface becomes smooth.

特に、スピンコーターを用いてガラス基板６上に光重合性組成物を塗布する場合、所望の厚みに塗布するためには、光重合性組成物の２５℃における粘度を、２００〜２０００ｍＰａ・sに設定するのが好ましく、３００〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。この範囲の粘度にすると、スピナー回転数を５００〜１０００ｒｐｍに設定でき、塗布液である光重合性組成物が、ガラス基板６の裏側にまわることが防止されると共に、ガラス基板端部の液面盛り上がりが抑制される。 In particular, when the photopolymerizable composition is applied onto the glass substrate 6 using a spin coater, the viscosity at 25 ° C. of the photopolymerizable composition is set to 200 to 2000 mPa · s in order to apply it to a desired thickness. It is preferable to set, and 300 to 1000 mPa · s is more preferable. When the viscosity is within this range, the spinner rotation speed can be set to 500 to 1000 rpm, and the photopolymerizable composition that is the coating liquid is prevented from turning to the back side of the glass substrate 6 and the liquid surface at the edge of the glass substrate. Swelling is suppressed.

以下に、光重合性組成物に用いることができる材料について説明する。
（単官能モノマーと2官能モノマー）
屈折率変調型回折格子において、柱状構造体４とマトリクス２の屈折率差をつけるためには、光重合性組成物中の２官能モノマーと単官能モノマーの組合せが重要である。以下にその組合せについて説明する。 Below, the material which can be used for a photopolymerizable composition is demonstrated.
(Monofunctional monomer and bifunctional monomer)
In the refractive index modulation type diffraction grating, in order to give a difference in refractive index between the columnar structure 4 and the matrix 2, a combination of a bifunctional monomer and a monofunctional monomer in the photopolymerizable composition is important. The combination will be described below.

単官能モノマーが２官能モノマーより屈折率が高く、重合反応速度が速いことが望ましい。これによって、反応速度が速い単官能モノマーがフォトマスクによる平行光照射時に明部で優先的に反応し、マトリクス２よりも屈折率が高い導波モードとなり、膜厚方向に貫く柱状構造体４を形成する。よって、２官能モノマーは単官能モノマーよりも屈折率が低く、反応速度が遅いものが望ましい。 It is desirable that the monofunctional monomer has a refractive index higher than that of the bifunctional monomer and that the polymerization reaction rate is high. As a result, the monofunctional monomer having a high reaction speed reacts preferentially in the bright part when irradiated with parallel light by the photomask, and becomes a waveguide mode having a refractive index higher than that of the matrix 2, and the columnar structure 4 penetrating in the film thickness direction. Form. Therefore, it is desirable that the bifunctional monomer has a lower refractive index and a slower reaction rate than the monofunctional monomer.

この２官能モノマーと単官能モノマーの組合せにおいて、単官能モノマーのほうが２官能モノマーよりもモノマー状態での屈折率差が０．０３以上高いことが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。 In the combination of the bifunctional monomer and the monofunctional monomer, the monofunctional monomer preferably has a higher refractive index difference in the monomer state by 0.03 or more than the bifunctional monomer, and more preferably 0.05 or more.

（単官能モノマー）
単官能モノマーは前述の通り屈折率が高いことが望ましいが、極性の大きい臭素等の官能基や嵩高い分子構造を含まない方が好ましい。これは、単官能モノマーが柱状構造体４を形成するために優先的に消費されるため、マトリクス２から柱状構造体４の方向に単官能モノマーの移動が生じるためである。そのため、単官能モノマーは分子の移動を妨げるような極性の大きい官能基や嵩高い分子構造を含まないほうが好ましい。よって、分子の運動性を下げないために分子量がある程度小さいほうが好ましく、また屈折率を高くするために分子構造中に環状官能基を有する単官能モノマーが好ましい。 (Monofunctional monomer)
As described above, the monofunctional monomer preferably has a high refractive index, but preferably does not contain a functional group such as bromine having a high polarity or a bulky molecular structure. This is because the monofunctional monomer is preferentially consumed to form the columnar structure 4, and thus the monofunctional monomer moves from the matrix 2 toward the columnar structure 4. Therefore, it is preferable that the monofunctional monomer does not contain a functional group having a large polarity or a bulky molecular structure that hinders movement of the molecule. Therefore, the molecular weight is preferably small to some extent so as not to lower the molecular mobility, and the monofunctional monomer having a cyclic functional group in the molecular structure is preferred in order to increase the refractive index.

環状官能基は、炭素と水素、酸素のみから構成されるものが好ましく、複数の環が連なった構造でも良い。以上の条件を満たす官能基としては、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、イソボルニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。好ましくはフェニル基及びベンジル基である。 The cyclic functional group is preferably composed only of carbon, hydrogen, and oxygen, and may have a structure in which a plurality of rings are connected. Examples of the functional group that satisfies the above conditions include a phenyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, an isobornyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group. Preferred are a phenyl group and a benzyl group.

また、光重合性組成物の粘度を調整するためには、後述の通りバインダーとしてポリメタクリル酸メチルが好ましいが、このポリメタクリル酸メチルを光重合性組成物中に均一に溶解させるためにも単官能モノマーは、分子量が小さいことが望ましい。 In order to adjust the viscosity of the photopolymerizable composition, polymethyl methacrylate is preferable as a binder as described later. However, in order to uniformly dissolve the polymethyl methacrylate in the photopolymerizable composition, it is simply used. The functional monomer desirably has a small molecular weight.

以上の条件を勘案すると、単官能の分子量は、２４０ｇ／mol以下が好ましく、さらに好ましくは２１０ｇ／mol以下である。
また、単官能モノマーは、反応速度が速いほうがマトリクス２と柱状構造体4の屈折率差を大きくできることから好ましく、メタクリレートよりもアクリレートのほうが好ましい。 Considering the above conditions, the monofunctional molecular weight is preferably 240 g / mol or less, and more preferably 210 g / mol or less.
In addition, it is preferable that the monofunctional monomer has a higher reaction rate because the difference in refractive index between the matrix 2 and the columnar structure 4 can be increased, and acrylate is more preferable than methacrylate.

以上のような単官能モノマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルアクリレートなどが挙げられる。好ましくはフェニルアクリレート及びベンジルアクリレートである。
この単官能モノマーの添加量は、５〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。 Examples of such monofunctional monomers include benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, and phenyl acrylate. It is done. Preferred are phenyl acrylate and benzyl acrylate.
The addition amount of the monofunctional monomer is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass.

（２官能モノマー）
前述の通り２官能モノマーは単官能モノマーよりも屈折率が低く、反応速度が遅いほうが好ましい。よって、屈折率が大きくならないように分子構造中に芳香環などを含まず、且つ２官能モノマーの架橋点間距離が長くて分子量が大きいほうが好ましい。2官能モノマーの架橋点間距離が長くて分子量が大きいものは、相対的に重合性官能基の密度が下がり反応速度が遅くなる傾向にある。 (Bifunctional monomer)
As described above, the bifunctional monomer preferably has a lower refractive index and a slower reaction rate than the monofunctional monomer. Therefore, it is preferable that the molecular structure does not include an aromatic ring or the like so that the refractive index does not increase, the distance between the crosslinking points of the bifunctional monomer is long, and the molecular weight is large. When the bifunctional monomer has a long distance between cross-linking points and a large molecular weight, the density of the polymerizable functional group tends to be relatively lowered and the reaction rate tends to be slow.

また２官能モノマーに求められる条件としては、バインダーポリマーとして用いるポリメタクリル酸メチルと相溶性を有することが好ましい。ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリブチレングリコール鎖などを有するジ（メタ）アクリレートは、ポリメタクリル酸メチルとの相溶性に乏しく、均一な溶液を調製するのが困難である。 Moreover, as conditions calculated | required by a bifunctional monomer, it is preferable to have compatibility with the polymethyl methacrylate used as a binder polymer. Di (meth) acrylates having a polyethylene glycol chain, a polypropylene glycol chain, a polybutylene glycol chain, and the like are poorly compatible with polymethyl methacrylate, and it is difficult to prepare a uniform solution.

このような２官能モノマーとしては、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。アルカンジオールジ（メタ）アクリレートとして、例えば、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このアルカンジオールジ（メタ）アクリレートの添加量は３０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。
マトリクス２と柱状構造体４との屈折率差を十分に確保する目的では、架橋点間距離を長くするほうが好ましい。また、バインダーであるポリメタクリル酸メチルとの相溶性を確保するために（メタ）アクリロイル基の割合を増やすほうが好ましい。よって、両者のバランスを考えた場合、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート又は、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 As such a bifunctional monomer, alkanediol di (meth) acrylate is preferably used. As alkanediol di (meth) acrylate, for example, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 -Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate and the like. The addition amount of the alkanediol di (meth) acrylate is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 60% by mass.
In order to ensure a sufficient difference in refractive index between the matrix 2 and the columnar structure 4, it is preferable to increase the distance between the crosslinking points. Moreover, in order to ensure compatibility with the polymethyl methacrylate which is a binder, it is preferable to increase the proportion of (meth) acryloyl groups. Therefore, when considering the balance between them, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate or 1,10-decanediol di (meth) acrylate is particularly preferable.

（バインダーポリマー）
光重合性組成物は前述の通り、ガラス基板６に塗布する際に粘度を塗布方法に応じて最適化する必要がある。光重合性組成物の粘度を調整する方法としては、粘度の高いオリゴマーを多量に添加する方法がある。しかし、この方法では光重合性組成物の粘度を大きくしたい場合に添加するオリゴマーの量が多くなりすぎてしまい、前述の２官能モノマーと単官能モノマーの添加量が相対的に少なくなってしまい、マトリクス２と柱状構造体４の屈折率差が稼げなくなってしまうので好ましくない。そこで、添加量が少なくても粘度を大幅に増加させることができるため、バインダーポリマーを用いることが好ましい。 (Binder polymer)
As described above, when the photopolymerizable composition is applied to the glass substrate 6, it is necessary to optimize the viscosity according to the application method. As a method of adjusting the viscosity of the photopolymerizable composition, there is a method of adding a large amount of a highly viscous oligomer. However, in this method, when the viscosity of the photopolymerizable composition is desired to be increased, the amount of the oligomer to be added is excessively increased, and the addition amount of the aforementioned bifunctional monomer and the monofunctional monomer is relatively decreased, This is not preferable because the difference in refractive index between the matrix 2 and the columnar structure 4 cannot be obtained. Therefore, it is preferable to use a binder polymer because the viscosity can be greatly increased even if the addition amount is small.

バインダーポリマーとしては、光重合性組成物中の他の成分との屈折率が近く、且つ透過率が高いものが好ましい。また、光重合性組成物中の他の成分との相溶性があるものが好ましい。これらの条件を満たすポリマーとしてはポリメタクリル酸メチルが好ましい。 As the binder polymer, those having a refractive index close to other components in the photopolymerizable composition and high transmittance are preferable. Moreover, what has compatibility with the other component in a photopolymerizable composition is preferable. Polymethyl methacrylate is preferred as the polymer that satisfies these conditions.

光重合性組成物の粘度は、添加するバインダーポリマーの重量平均分子量と添加量によって制御可能である。光重合性組成物の２５℃における粘度を２００〜２０００mPa・s程度に制御するためには、バインダーポリマーの添加量は１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。このとき、バインダーポリマーの重合平均分子量は、大き過ぎると他の成分の選択自由性度が制限されるため１０⁴以上が好ましく、他の成分との溶解性が落ちるため１０⁶以下が好ましい。 The viscosity of the photopolymerizable composition can be controlled by the weight average molecular weight and the addition amount of the binder polymer to be added. In order to control the viscosity at 25 ° C. of the photopolymerizable composition to about 200 to 2000 mPa · s, the addition amount of the binder polymer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. At this time, if the polymerization average molecular weight of the binder polymer is too large, the degree of freedom of selection of other components is limited, and it is preferably 10 ⁴ or more, and the solubility with other components is reduced, and preferably 10 ⁶ or less.

（多官能ウレタン（メタ）アクリレート）
多官能ウレタン（メタ）アクリレートを更に光重合性組成物に添加することでフィルムの表面硬度を向上させたり、フィルムの靭性を向上させたりすることもできる。
また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、光重合性組成物を均一な溶液に調製する際に効果も有する。特に、前記のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートとポリメタクリル酸メチルのようなバインダーポリマーとの相溶性がそれほど高くない場合には、混合溶液が白濁等の不均一化を起こす場合がある。この場合には多官能ウレタン（メタ）アクリレートを一定量添加することで、不均一化を解消することができる。 (Polyfunctional urethane (meth) acrylate)
The surface hardness of the film can be improved or the toughness of the film can be improved by further adding a polyfunctional urethane (meth) acrylate to the photopolymerizable composition.
Moreover, polyfunctional urethane (meth) acrylate also has an effect when preparing a photopolymerizable composition in a uniform solution. In particular, when the compatibility between the alkanediol di (meth) acrylate and a binder polymer such as polymethyl methacrylate is not so high, the mixed solution may cause non-uniformity such as cloudiness. In this case, non-uniformity can be eliminated by adding a certain amount of polyfunctional urethane (meth) acrylate.

多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、耐熱性、特に耐黄変性のために、無黄変型が好ましい。また、屈折率変調型回折格子層のマトリックス層と柱状構造体との屈折率差を適切とするためには、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの屈折率は低いほうが望ましい。 The polyfunctional urethane (meth) acrylate is preferably non-yellowing for heat resistance, particularly yellowing resistance. In order to make the difference in refractive index between the matrix layer of the refractive index modulation type diffraction grating layer and the columnar structure appropriate, it is desirable that the refractive index of the polyfunctional urethane (meth) acrylate is low.

前記の機能を光重合性組成物に付与するために必要な多官能ウレタン（メタ）アクリレートの添加量は、５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
また、上記の条件を満たす多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、例えば、
ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ（以上、新中村化学工業株式会社製）、KAYARAD UX−６１０１、KAYARAD UX−７１０１、KAYARAD UX−８１０１、KAYARAD UX−５０００（以上、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。 The amount of polyfunctional urethane (meth) acrylate necessary for imparting the above function to the photopolymerizable composition is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
Moreover, as polyfunctional urethane (meth) acrylate which satisfy | fills said conditions, for example,
NK oligo U-2PPA, NK oligo U-4HA, NK oligo U-6HA, NK oligo U-15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD UX-6101, KAYARAD UX-7101, KAYARAD UX-8101, KAYARAD UX-5000 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

（その他の化合物等）
また、光重合性組成物には、前記単官能モノマー、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、バインダーポリマー、多官能ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性基を有する化合物や、溶剤、可塑剤、安定剤のような添加剤等を同時に含む均一溶解混合物を用いることもできる。 (Other compounds, etc.)
The photopolymerizable composition includes a compound having a polymerizable group other than the monofunctional monomer, alkanediol di (meth) acrylate, binder polymer, polyfunctional urethane (meth) acrylate, solvent, plasticizer, and stabilizer. A homogeneous dissolution mixture containing additives such as

これらその他の化合物や添加剤は、光学的ローパスフィルタ１のマトリクス層２と柱状構造体４の屈折率差を光学的ローパスフィルタとして用いる上で必要以上に減じない範囲で添加することが可能であり、その添加量は０．０００１〜２５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５質量％である。 These other compounds and additives can be added within a range in which the difference in refractive index between the matrix layer 2 and the columnar structure 4 of the optical low-pass filter 1 is not reduced more than necessary when the optical low-pass filter is used. The addition amount is preferably 0.0001 to 25% by mass, and more preferably 0.001 to 15% by mass.

（光重合開始剤）
光重合性組成物に使用する光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を行う通常の光重合で用いられるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾスベロン等が挙げられる。 (Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator used in the photopolymerizable composition is not particularly limited as long as it is used in normal photopolymerization in which polymerization is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays. For example, benzophenone , Benzyl, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropylphenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, dibenzosuberone and the like.

これら光重合開始剤の使用量は、その他の光重合性組成物の重量に対して０.００１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、光学的ローパスフィルタ１の透明性を落とさないようにするために０.０１〜５質量％とすることがより好ましい。 The amount of these photopolymerization initiators used is preferably in the range of 0.001 to 10% by mass with respect to the weight of the other photopolymerizable composition so as not to deteriorate the transparency of the optical low-pass filter 1. Therefore, the content is more preferably 0.01 to 5% by mass.

（光重合性組成物の調製）
光重合性組成物の調製では、前記単官能モノマー、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、バインダーポリマー、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、その他の化合物および光重合開始剤を均一に溶解する。 (Preparation of photopolymerizable composition)
In the preparation of the photopolymerizable composition, the monofunctional monomer, alkanediol di (meth) acrylate, binder polymer, polyfunctional urethane (meth) acrylate, other compound and photopolymerization initiator are uniformly dissolved.

バインダーポリマーとしてポリメタクリル酸メチルを使用する場合、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートや多官能ウレタン（メタ）アクリレートに直接溶解しないため、２段階の手順を経て光重合性組成物を調製する。 When polymethyl methacrylate is used as the binder polymer, it is not directly dissolved in alkanediol di (meth) acrylate or polyfunctional urethane (meth) acrylate, so that a photopolymerizable composition is prepared through a two-step procedure.

まず１段階目として、単官能モノマーにポリメタクリル酸メチルを溶解する。単官能モノマーとポリメタクリル酸メチルを混合して６０〜８０℃に溶液を加熱しながら攪拌することでポリメタクリル酸メチルは完全に溶解し、均一な溶液を得る。 First, as a first step, polymethyl methacrylate is dissolved in a monofunctional monomer. A monofunctional monomer and polymethyl methacrylate are mixed and stirred while heating the solution at 60 to 80 ° C., so that the polymethyl methacrylate is completely dissolved and a uniform solution is obtained.

２段階目として、１段階目で調製した溶液に対してアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、その他の化合物を１段階目で調製した溶液に混合し、再び６０〜８０℃で加熱しながら攪拌することで、均一に溶解した溶液を得る。得られた溶液を室温まで冷却し、光重合開始剤を加えて攪拌することで目的の光重合性組成物を得る。 As the second stage, alkanediol di (meth) acrylate, polyfunctional urethane (meth) acrylate, and other compounds are mixed with the solution prepared in the first stage, and again mixed with the solution prepared in the first stage. By stirring while heating at 0 ° C., a uniformly dissolved solution is obtained. The obtained solution is cooled to room temperature, and a photopolymerization initiator is added and stirred to obtain the desired photopolymerizable composition.

以上の２段階の手順を経ることでバインダーポリマーを含む全ての成分が均一に溶解した光重合性組成物を調製することが可能となる。 By passing through the above two-step procedure, it is possible to prepare a photopolymerizable composition in which all components including the binder polymer are uniformly dissolved.

次いで、ガラス基板６に塗布された光重合性組成物を以下の手順で硬化させる。 Next, the photopolymerizable composition applied to the glass substrate 6 is cured by the following procedure.

（フォトマスクによるテクスチャリング）
柱状構造体４の配列パターンはフォトマスク１２によるテクスチャリングで任意に決定することができる。ここで述べるテクスチャリングとは、あらかじめ位置情報を入力することによって、形成される構造体に高い規則性をもたせる方法である。 (Texturing with photomask)
The arrangement pattern of the columnar structures 4 can be arbitrarily determined by texturing using the photomask 12. The texturing described here is a method of giving a highly regular structure to a structure to be formed by inputting positional information in advance.

先ず、塗布した光重合性組成物と光源の間にフォトマスクを配置する。このとき、フォトマスクを、ガラス基板６上に塗布した光重合性組成物の上面に対して略平行に配置する。より精密に柱状構造体４の円径及びピッチを制御するためには、基材上に塗布した光重合性組成物の上面とフォトマスク１２との間の空隙を５０μｍ〜６００μｍにすることが好ましい。 First, a photomask is placed between the applied photopolymerizable composition and a light source. At this time, the photomask is disposed substantially parallel to the upper surface of the photopolymerizable composition applied on the glass substrate 6. In order to control the circular diameter and pitch of the columnar structure 4 more precisely, it is preferable to set the gap between the upper surface of the photopolymerizable composition applied on the substrate and the photomask 12 to 50 μm to 600 μm. .

フォトマスクを用いて柱状構造体４の形成位置を定める本実施形態の方法では、マスク開口で紫外光が回折される点に注意する必要がある。回折により、フォトマスクとは異なるパターンに形成位置が定められてしまったり、パターンが劣化しすぎて形成位置を定めることができなかったりするので、フォトマスクと光重合性組成物との距離を正確に定めねばならない。 In the method of this embodiment for determining the formation position of the columnar structure 4 using a photomask, it is necessary to pay attention to the fact that ultraviolet light is diffracted at the mask opening. Due to diffraction, the formation position may be determined in a pattern different from the photomask, or the formation position cannot be determined because the pattern deteriorates too much, so the distance between the photomask and the photopolymerizable composition can be accurately determined. Must be determined.

フォトマスクは、フォトリソグラフィー法で使用されているもの等が使用できる。マスク孔のパターンや孔径のサイズ、ピッチ、形状は特に限定されるものではない。形状は、例えば、円形、三角形や四角形、六角形、八角形などの多角形でもよい。マスク孔が円形の場合、孔径は８０ｎｍ〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１５μｍであり、ピッチは１２０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２μｍ〜３０μｍである。 As the photomask, those used in the photolithography method can be used. The mask hole pattern, hole size, pitch, and shape are not particularly limited. The shape may be, for example, a circle, a triangle, a rectangle, a hexagon, a polygon such as an octagon, or the like. When the mask hole is circular, the hole diameter is preferably 80 nm to 25 μm, more preferably 1 μm to 15 μm, and the pitch is preferably 120 nm to 50 μm, more preferably 2 μm to 30 μm.

柱状構造体４を正方格子状に配列するためには、図２に示す円形のマスク孔８が正方格子パターンで規則的に配列されたフォトマスク１０を用いる。また、柱状構造体４を三角格子状に配列するためには、図３に示す、マスク孔８が三角格子パターンで規則的に配列されたフォトマスク１２を用いる。 In order to arrange the columnar structures 4 in a square lattice pattern, a photomask 10 in which circular mask holes 8 shown in FIG. 2 are regularly arranged in a square lattice pattern is used. In order to arrange the columnar structures 4 in a triangular lattice pattern, a photomask 12 shown in FIG. 3 in which mask holes 8 are regularly arranged in a triangular lattice pattern is used.

本実施形態では、柱状構造体４を形成するためにフォトマスクによるテクスチャリングを使用しているが、これに限らず、可視あるいは紫外域の波長帯のレーザー光、Ｘ線、γ線等の放射線を走査照射して位置情報を入力してもよい。 In this embodiment, texturing using a photomask is used to form the columnar structure 4, but the present invention is not limited to this, and radiation such as laser light, X-rays, and γ-rays in the visible or ultraviolet wavelength band. The position information may be input by scanning irradiation.

（照射光源）
柱状構造体４を高い規則性で配列するには、ガラス基板の厚さ方向に垂直な平面内において重合反応を均一に進めることが必要である。このため、照射光源は、その光強度分布を照射範囲で略均一であるものを用いる。
照射光源は、基材上に塗布した光硬化性重合体に対して紫外線等の平行光を照射することができるものが用いられる。照射する光の平行度は、広がり角が±０．０３ｒａｄ以下であるものが好ましく、より好ましくは±０．００１ｒａｄ以下の範囲である。 (Irradiation light source)
In order to arrange the columnar structures 4 with high regularity, it is necessary to proceed the polymerization reaction uniformly in a plane perpendicular to the thickness direction of the glass substrate. For this reason, the irradiation light source uses a light intensity distribution that is substantially uniform in the irradiation range.
As the irradiation light source, one capable of irradiating parallel light such as ultraviolet rays to the photocurable polymer coated on the substrate is used. The parallelism of the irradiated light is preferably such that the spread angle is ± 0.03 rad or less, and more preferably ± 0.001 rad or less.

照射光源は、平行光を照射可能であることに加えて、照射する平行光の進行方向に対する垂直断面内で、平行光の光強度分布を略一定であるものを用いる。具体的には、点光源や棒状光源からの光を、ミラーやレンズ等により光強度分布が略一定（ハット型分布）の平行光としたもの、あるいはＶＣＳＥＬ等の面状光源等を使用することができる。 In addition to being able to irradiate parallel light, an irradiation light source having a substantially constant light intensity distribution of the parallel light in a cross section perpendicular to the traveling direction of the parallel light to be irradiated is used. Specifically, light from a point light source or a rod-shaped light source is converted into parallel light having a substantially uniform light intensity distribution (hat distribution) by a mirror or lens, or a planar light source such as a VCSEL is used. Can do.

なお、レーザー光線は平行度の点では好ましい光源であるが、その光強度分布がガウス型の分布を有しているため、適当なフィルタ等を用いて光強度分布を略一定にして使用することが好ましい。 Laser light is a preferred light source in terms of parallelism, but its light intensity distribution has a Gaussian distribution, so that it can be used with a substantially uniform light intensity distribution using an appropriate filter or the like. preferable.

照射光源は、照射エリアを複数の領域に分割して（本実施形態では、９領域）、各領域の光強度を測定し、次式で与えられる照度分布の値が、２．０％以下であるものを用いている。より好ましくは、１．０％以下であるものを用いている。
照度分布＝（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）×１００ The irradiation light source divides the irradiation area into a plurality of areas (9 areas in this embodiment), measures the light intensity of each area, and the value of the illuminance distribution given by the following formula is 2.0% or less Some are used. More preferably, 1.0% or less is used.
Illuminance distribution = (maximum value−minimum value) / (maximum value + minimum value) × 100

（第１の光照射ステップ）
第１の光照射ステップにおいて、光重合性組成物を不活性ガス雰囲気下に置くことが望ましい。不活性ガス雰囲気下への配置は、フォトマスク１０（または１２）を配置する前に行っても、フォトマスク１０（または１２）を配置した後に行っても良い。ただし、酸素が一定以上残存している条件下では、光重合性組成物の表面に硬化不良が発生する可能性が高い。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが挙げられる。不活性ガスを用いる目的は酸素を追い出すことであるので、酸素を含まない組成の気体であればどのような気体をも用いることができる。 (First light irradiation step)
In the first light irradiation step, it is desirable to place the photopolymerizable composition in an inert gas atmosphere. The placement in the inert gas atmosphere may be performed before the photomask 10 (or 12) is placed or after the photomask 10 (or 12) is placed. However, under conditions where oxygen remains above a certain level, there is a high possibility that poor curing will occur on the surface of the photopolymerizable composition. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium and carbon dioxide. Since the purpose of using the inert gas is to expel oxygen, any gas can be used as long as it has a composition not containing oxygen.

不活性ガス雰囲気下で、照射対象範囲で波長全値半幅が１００ｎｍ以下であり光強度分布が略一定である紫外線等の平行光を照射光源から照射する。これにより、フォトマスク１２を通過した光が、光重合性組成物に所定の角度とパターンで照射される。 In an inert gas atmosphere, parallel light such as ultraviolet rays having a full wavelength half width of 100 nm or less and a substantially constant light intensity distribution in the irradiation target range is irradiated from an irradiation light source. Thereby, the light which passed the photomask 12 is irradiated to a photopolymerizable composition with a predetermined angle and pattern.

このようにして、第１の光照射ステップでは、光重合性組成物の光照射部位がゲル状に硬化するまで紫外線等の光を照射することによって、光学的ローパスフィルタ１の内部における柱状構造体４の形成位置を定める。 In this way, in the first light irradiation step, the columnar structure inside the optical low-pass filter 1 is irradiated by irradiating light such as ultraviolet rays until the light irradiation portion of the photopolymerizable composition is cured in a gel form. 4 is defined.

具体的には、柱状構造体４の規則性及び高回折効率を両立させるために、光重合性組成物の硬化度が１０％〜８０％の範囲となるまで、より好ましくは、２０％〜６０％の範囲となるまで照射する。本実施形態では、光ＤＳＣ法で、光重合性組成物が完全に反応し光照射してもそれ以上発熱しない状態を硬化率１００％としている。 Specifically, in order to achieve both the regularity of the columnar structure 4 and high diffraction efficiency, until the degree of cure of the photopolymerizable composition is in the range of 10% to 80%, more preferably 20% to 60. Irradiate until the% range is reached. In the present embodiment, a state in which the photopolymerizable composition completely reacts and does not generate further heat even when irradiated with light is set to a curing rate of 100% by the optical DSC method.

（第２の光照射ステップ）
第１の光照射ステップに続き、第２の光照射ステップでは、フォトマスク１２を取り外して、さらに波長全値半幅が１００ｎｍ以下であり光強度分布が略一定の平行光を、光重合性組成物に対して照射する。これにより、第１の光照射ステップで形成位置が定められた柱状構造体４と、それ以外の部分であるマトリクス２とからなる相分離構造を形成して、マトリクス２と柱状構造体４との間の屈折率差を高めつつ光重合性組成物の硬化を完全に終了させる。 (Second light irradiation step)
Following the first light irradiation step, in the second light irradiation step, the photomask 12 is removed, and further, parallel light having a full wavelength half width of 100 nm or less and a substantially uniform light intensity distribution is obtained as a photopolymerizable composition. Irradiate against. As a result, a phase separation structure composed of the columnar structure 4 whose formation position is determined in the first light irradiation step and the matrix 2 which is the other part is formed, and the matrix 2 and the columnar structure 4 are formed. The curing of the photopolymerizable composition is completely terminated while increasing the refractive index difference between the two.

照射光として平行光を用いているので、柱状構造体４は、明瞭な柱状構造としてマトリクス２中に形成される。これにより、マトリクス２と柱状構造体４との境界で、屈折率の変化が明瞭に現れるように屈折率変調型回折格子層が形成される。 Since parallel light is used as the irradiation light, the columnar structure 4 is formed in the matrix 2 as a clear columnar structure. Thereby, the refractive index modulation type diffraction grating layer is formed so that the change of the refractive index clearly appears at the boundary between the matrix 2 and the columnar structure 4.

本実施形態では、第１の光照射ステップで柱状構造体４を完全には硬化させず、形成位置を定めるのみである。そして、第２の光照射ステップにおいて、マトリクス２と柱状構造体４とがある程度の硬度差にある未完全硬化状態で、全体に平行光を照射し、全体を完全に硬化させている。このとき、柱状構造体４の重合自己促進効果によるマトリクス２との架橋密度差と、柱状構造体４とマトリクス２との間での反応拡散による組成分布により、両者間に有意な屈折率差を与えることができ、また、膜厚方向に延びるアスペクト比の高い柱状構造体４を形成することができる。 In the present embodiment, the columnar structure 4 is not completely cured in the first light irradiation step, and only the formation position is determined. In the second light irradiation step, the entire matrix 2 and the columnar structure 4 are irradiated with parallel light in an incompletely cured state where there is a certain degree of hardness difference, and the entire structure is completely cured. At this time, due to the difference in cross-linking density with the matrix 2 due to the polymerization self-promoting effect of the columnar structure 4 and the composition distribution due to reaction diffusion between the columnar structure 4 and the matrix 2, a significant difference in refractive index between the two is obtained. Moreover, the columnar structure 4 having a high aspect ratio extending in the film thickness direction can be formed.

（回折効率の算出）
製造した光学的ローパスフィルタ１に、標準正規分布の強度分布を持つレーザー光線を入射させて０次、１次、２次の回折スポットの強度を測定し、１次の回折スポットの測定強度を、入射光全体の強度で除した値を光学的ローパスフィルタ１の回折効率として算出する。回折スポットが複数点現れる場合は、それらの合計の強度を入射光全体の強度で除した値とする。
本実施形態の光学的ローパスフィルタ１は、回折効率が１０％以上（１０％≦回折効率≦１００％）であった。 (Diffraction efficiency calculation)
A laser beam having an intensity distribution of standard normal distribution is incident on the manufactured optical low-pass filter 1 to measure the intensities of the 0th, 1st and 2nd diffraction spots, and the measured intensity of the 1st diffraction spot is incident. A value divided by the intensity of the entire light is calculated as the diffraction efficiency of the optical low-pass filter 1. When a plurality of diffraction spots appear, the total intensity is divided by the intensity of the entire incident light.
The optical low-pass filter 1 of this embodiment has a diffraction efficiency of 10% or more (10% ≦ diffraction efficiency ≦ 100%).

光学的ローパスフィルタ１は、デジタルカメラ等の撮像系に光学的ローパスフィルタとして用いることができる。デジタルカメラ等の撮影系では、しばしばモアレ（偽色）が問題となる。この原因は、ＣＣＤやＣＭＯＳ等のセンサが規則的に配列しているため撮影対象に含まれる規則的パターンと干渉してしまうことにある。この問題を解決する手段の一つとして、光学的ローパスフィルタを用いる。光学的ローパスフィルタは、入力された光を複数点に分離することにより干渉の影響を抑え、モアレを抑制する効果を有する。 The optical low-pass filter 1 can be used as an optical low-pass filter in an imaging system such as a digital camera. In a photographing system such as a digital camera, moire (false color) is often a problem. This is because the sensors such as CCD and CMOS are regularly arranged and interfere with the regular pattern included in the object to be photographed. As one of means for solving this problem, an optical low-pass filter is used. The optical low-pass filter has an effect of suppressing moire by suppressing the influence of interference by separating input light into a plurality of points.

本発明は、以上の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications are possible within the scope of the invention described in the claims, and these are also included in the scope of the present invention.

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.

（実施例１）
屈折率変調型回折格子層の原料である光重合性組成物を調製した。光重合性組成物は、第１段階としてベンジルアクリレート（商品名：ビスコート＃160，大阪有機化学工業株式会社製）２０質量％に対してポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）１０質量％を６０℃で２時間撹拌して溶解し、第２段階として第１段階の溶液に１，１０−デカンジオールジメタクリレート（商品名：DOD-N, 新中村化学工業株式会社製）５０質量％、多官能ウレタンアクリレート（商品名：NK-オリゴU-2PPA、新中村化学工業社製）２０質量％を加えて６０℃で２時間撹拌して均一な溶液を得た後室温まで放冷し、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．０質量％を加えて３０分撹拌することで調製した。 Example 1
A photopolymerizable composition as a raw material for the refractive index modulation type diffraction grating layer was prepared. As a first step, the photopolymerizable composition is composed of polymethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Mw = 120, relative to 20% by mass of benzyl acrylate (trade name: Biscote # 160, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.). 000) 10% by mass with stirring at 60 ° C. for 2 hours. As a second step, 1,10-decanediol dimethacrylate (trade name: DOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added to the first step solution. ) 50% by mass, polyfunctional urethane acrylate (trade name: NK-Oligo U-2PPA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 20% by mass and stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain a uniform solution and then to room temperature The mixture was allowed to cool, and 1.0 mass% of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: IRGACURE 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added and the mixture was stirred for 30 minutes.

得られた光重合性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した結果、７２０ｍＰａ・ｓであった。得られた光重合性組成物を、１００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。スピンコーターの塗布条件は、第１のステップとして１００ｒｐｍで５秒間回転し、続いて第２のステップとして７００ｒｐｍで２０秒間回転した。 It was 720 mPa * s as a result of measuring the viscosity in 25 degreeC of the obtained photopolymerizable composition using the E-type viscosity meter. The obtained photopolymerizable composition was applied onto a 100 mm square glass substrate having a thickness of 0.5 mm using a spin coater. The spin coater was applied at a rotation speed of 100 rpm for 5 seconds as a first step, and subsequently rotated at 700 rpm for 20 seconds as a second step.

次いで、光重合性組成物の上部に１０μｍ角の正方形の光通過域が２０μｍピッチで正方格子状に配列したフォトマスクを配置した。フォトマスクの上部方向から、光強度分布が略一定である紫外平行光を９００ｍＪ／ｃｍ²で照射した。
その後、フォトマスクを取り外し、更に１２００ｍＪ／ｃｍ²で紫外平行光を照射して光重合性組成物を重合硬化し光学的ローパスフィルタを得た。 Next, a photomask in which square light passage areas of 10 μm square were arranged in a square lattice pattern at a pitch of 20 μm was disposed on the photopolymerizable composition. Ultraviolet parallel light having a substantially constant light intensity distribution was irradiated at 900 mJ / cm ² from above the photomask.
Thereafter, the photomask was removed, and further irradiated with ultraviolet parallel light at 1200 mJ / cm ² to polymerize and cure the photopolymerizable composition to obtain an optical low-pass filter.

得られた光学的ローパスフィルタは、屈折率変調型回折格子層の厚みLが６５μｍであった。また、面内に垂直な方向に５３２nmのレーザー光を入射させた場合の回折効率は約６７％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。 In the obtained optical low-pass filter, the thickness L of the refractive index modulation type diffraction grating layer was 65 μm. Further, it was confirmed that the diffraction efficiency when a laser beam of 532 nm was incident in a direction perpendicular to the surface was about 67%, and the performance was sufficient for use as an optical low-pass filter.

得られた光学的ローパスフィルタを、耐リフロー性の評価として、窒素気流下で２８０℃、３分間加熱したところ、クラックなどの外観上の変化は認められず、回折効率も６７％で加熱前と不変であった。また、加熱前後で、積分球と分光光度計（大塚電子株式会社製）を用いて測定した黄変度は０．１未満であり、波長４００nm〜６５０nmの範囲で透過率の変化はほとんど観測されなかった。 When the obtained optical low-pass filter was heated at 280 ° C. for 3 minutes under a nitrogen stream as an evaluation of reflow resistance, no change in appearance such as cracks was observed, and the diffraction efficiency was 67% before heating. It was unchanged. Moreover, the yellowing degree measured using an integrating sphere and a spectrophotometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) before and after heating was less than 0.1, and almost no change in transmittance was observed in the wavelength range of 400 nm to 650 nm. There wasn't.

（実施例２）
光重合性組成物は、フェノキシエチルアクリレート（商品名：AMP-10G，新中村化学工業株式会社製）１４質量％、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）６質量％、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（商品名：NOD-N，新中村化学工業株式会社製）５０質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（商品名：NK-オリゴU-２ＰＰＡ、新中村化学工業社製）３０質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．０質量％から構成される。前記光重合性組成物を実施例１と同様の方法で調製した。 (Example 2)
The photopolymerizable composition is composed of 14% by mass of phenoxyethyl acrylate (trade name: AMP-10G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 6% by mass of polymethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Mw = 120,000). 1,9-nonanediol dimethacrylate (trade name: NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 50% by mass, polyfunctional urethane (meth) acrylate (trade name: NK-oligo U-2PPA, Shin-Nakamura Chemical) Kogyo Co., Ltd.) 30% by mass, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: IRGACURE184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1.0% by mass. The photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1.

得られた光重合性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した結果、３０２ｍＰａ・ｓであった。得られた光重合性組成物を、１００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にバーコーターを用いて塗布した。バーコーターは、ワイヤーNo.４０（テースター産業株式会社製）を用いた。 It was 302 mPa * s as a result of measuring the viscosity in 25 degreeC of the obtained photopolymerizable composition using the E-type viscosity meter. The obtained photopolymerizable composition was applied on a 100 mm square and 0.5 mm thick glass substrate using a bar coater. As the bar coater, wire No. 40 (manufactured by Taster Industrial Co., Ltd.) was used.

次いで、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を硬化して得られた光学的ローパスフィルタは、屈折率変調型回折格子層の厚みLが６７μｍであった。また、面内に垂直な方向に５３２nmのレーザー光を入射させた場合の回折効率は約５７％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。
続いて実施例１と同様の方法で耐リフロー性の評価を行ったところ、外観上の変化は認められず、回折効率も加熱前後で変化しなかった。また、黄変度は０．１未満であり、波長４００nm〜６５０nmの範囲で透過率の変化はほとんど観測されなかった。 Next, in the optical low-pass filter obtained by curing the photopolymerizable composition in the same manner as in Example 1, the thickness L of the refractive index modulation type diffraction grating layer was 67 μm. Further, it was confirmed that the diffraction efficiency when a 532 nm laser beam was incident in a direction perpendicular to the surface was about 57%, and that it had sufficient performance for use as an optical low-pass filter.
Subsequently, when the reflow resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no change in appearance was observed, and the diffraction efficiency did not change before and after heating. Further, the degree of yellowing was less than 0.1, and almost no change in transmittance was observed in the wavelength range of 400 nm to 650 nm.

（実施例３）
光重合性組成物は、ベンジルアクリレート（商品名：ビスコート＃160，大阪有機化学工業株式会社製）３０質量％、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）１０質量％、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（商品名：DOD-N, 新中村化学工業株式会社製）４０質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（商品名：NK-オリゴU-２ＰＰＡ、新中村化学工業社製）２０質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．０質量％から構成される。前記光重合性組成物を実施例１と同様の方法で調製した。 (Example 3)
The photopolymerizable composition is composed of 30% by mass of benzyl acrylate (trade name: Biscote # 160, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 10% by mass of polymethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Mw = 120,000), 1,10-decanediol dimethacrylate (trade name: DOD-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 40% by mass, polyfunctional urethane (meth) acrylate (trade name: NK-oligo U-2PPA, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 20 mass%, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: IRGACURE 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1.0 mass%. The photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1.

得られた光重合性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した結果、４２０ｍＰａ・ｓであった。得られた光重合性組成物を、１００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にバーコーターを用いて塗布した。バーコーターは、ワイヤーNo.２２（テースター産業株式会社製）を用いた。 It was 420 mPa * s as a result of measuring the viscosity in 25 degreeC of the obtained photopolymerizable composition using the E-type viscosity meter. The obtained photopolymerizable composition was applied on a 100 mm square and 0.5 mm thick glass substrate using a bar coater. As the bar coater, wire No. 22 (manufactured by Taster Industrial Co., Ltd.) was used.

次いで、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を硬化して得られた光学的ローパスフィルタは、屈折率変調型回折格子層の厚みLが３１μｍであった。また、面内に垂直な方向に５３２nmのレーザー光を入射させた場合の回折効率は約６１％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。
続いて実施例１と同様の方法で耐リフロー性の評価を行ったところ、外観上の変化は認められず、回折効率も加熱前後で変化しなかった。また、黄変度は０．１未満であり、波長４００nm〜６５０nmの範囲で透過率の変化はほとんど観測されなかった。 Next, in the optical low-pass filter obtained by curing the photopolymerizable composition in the same manner as in Example 1, the thickness L of the refractive index modulation type diffraction grating layer was 31 μm. Further, it was confirmed that the diffraction efficiency when a laser beam of 532 nm was incident in a direction perpendicular to the surface was about 61%, and that it had sufficient performance for use as an optical low-pass filter.
Subsequently, when the reflow resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no change in appearance was observed, and the diffraction efficiency did not change before and after heating. Further, the degree of yellowing was less than 0.1, and almost no change in transmittance was observed in the wavelength range of 400 nm to 650 nm.

（実施例４）
光重合性組成物は、ベンジルアクリレート（商品名：ビスコート＃160，大阪有機化学工業株式会社製）１０質量％、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製）１０質量％、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）１０質量％、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（商品名：DOD-N, 新中村化学工業株式会社製）６０質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（商品名：NK-オリゴU-２ＰＰＡ、新中村化学工業社製）１０質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．０質量％から構成される。前記光重合性組成物を実施例１と同様の方法で調製した。 Example 4
The photopolymerizable composition is composed of 10% by mass of benzyl acrylate (trade name: Biscoat # 160, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 10% by mass of methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), polymethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon). Co., Ltd., Mw = 120,000) 10% by mass, 1,10-decanediol dimethacrylate (trade name: DOD-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 60% by mass, polyfunctional urethane (meth) acrylate ( Product name: NK-oligo U-2PPA (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 10% by mass, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (product name: IRGACURE 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1.0% by mass The The photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1.

得られた光重合性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した結果、６０８ｍＰａ・ｓであった。得られた光重合性組成物を、１００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にバーコーターを用いて塗布した。バーコーターは、ワイヤーNo.６５（テースター産業株式会社製）を用いた。 It was 608 mPa * s as a result of measuring the viscosity in 25 degreeC of the obtained photopolymerizable composition using the E-type viscosity meter. The obtained photopolymerizable composition was applied on a 100 mm square and 0.5 mm thick glass substrate using a bar coater. Wire No. 65 (made by Taster Sangyo Co., Ltd.) was used for the bar coater.

次いで、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を硬化して得られた光学的ローパスフィルタは、屈折率変調型回折格子層の厚みLが９４μｍであった。また、面内に垂直な方向に５３２nmのレーザー光を入射させた場合の回折効率は約６３％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。
続いて実施例１と同様の方法で耐リフロー性の評価を行ったところ、外観上の変化は認められず、回折効率も加熱前後で変化しなかった。また、黄変度は０．１未満であり、波長４００nm〜６５０nmの範囲で透過率の変化はほとんど観測されなかった。 Next, in the optical low-pass filter obtained by curing the photopolymerizable composition in the same manner as in Example 1, the thickness L of the refractive index modulation type diffraction grating layer was 94 μm. Further, it was confirmed that the diffraction efficiency when a laser beam of 532 nm was incident in a direction perpendicular to the surface was about 63%, and that it had sufficient performance for use as an optical low-pass filter.
Subsequently, when the reflow resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no change in appearance was observed, and the diffraction efficiency did not change before and after heating. Further, the degree of yellowing was less than 0.1, and almost no change in transmittance was observed in the wavelength range of 400 nm to 650 nm.

（実施例５）
光重合性組成物は、ベンジルアクリレート（商品名：ビスコート＃160，大阪有機化学工業株式会社製）２４質量％、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）１２質量％、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（商品名：DOD-N, 新中村化学工業株式会社製）５４質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（商品名：NK-オリゴU-２ＰＰＡ、新中村化学工業社製）１０質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．０質量％から構成される。前記光重合性組成物を実施例１と同様の方法で調製した。 (Example 5)
The photopolymerizable composition comprises benzyl acrylate (trade name: Biscote # 160, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 24% by mass, polymethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Mw = 120,000) 12% by mass, 1,10-decanediol dimethacrylate (trade name: DOD-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 54% by mass, polyfunctional urethane (meth) acrylate (trade name: NK-oligo U-2PPA, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 10 mass%, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: IRGACURE 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1.0 mass%. The photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1.

得られた光重合性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した結果、１３００ｍＰａ・ｓであった。得られた光重合性組成物を、１００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にバーコーターを用いて塗布した。バーコーターは、ワイヤーNo.４０（テースター産業株式会社製）を用いた。 It was 1300 mPa * s as a result of measuring the viscosity in 25 degreeC of the obtained photopolymerizable composition using the E-type viscosity meter. The obtained photopolymerizable composition was applied on a 100 mm square and 0.5 mm thick glass substrate using a bar coater. As the bar coater, wire No. 40 (manufactured by Taster Industrial Co., Ltd.) was used.

次いで、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を硬化して得られた光学的ローパスフィルタは、屈折率変調型回折格子層の厚みLが６９μｍであった。また、面内に垂直な方向に５３２nmのレーザー光を入射させた場合の回折効率は約４３％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。
続いて実施例１と同様の方法で耐リフロー性の評価を行ったところ、外観上の変化は認められず、回折効率も加熱前後で変化しなかった。また、黄変度は０．１未満であり、波長４００nm〜６５０nmの範囲で透過率の変化はほとんど観測されなかった。 Next, in the optical low-pass filter obtained by curing the photopolymerizable composition in the same manner as in Example 1, the thickness L of the refractive index modulation type diffraction grating layer was 69 μm. Further, it was confirmed that the diffraction efficiency when a laser beam of 532 nm was incident in a direction perpendicular to the surface was about 43%, and the performance was sufficient for use as an optical low-pass filter.
Subsequently, when the reflow resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no change in appearance was observed, and the diffraction efficiency did not change before and after heating. Further, the degree of yellowing was less than 0.1, and almost no change in transmittance was observed in the wavelength range of 400 nm to 650 nm.

（比較例１）
光重合性組成物は、フェノキシエチルアクリレート（商品名：AMP-10G，新中村化学工業株式会社製）２０質量％、ポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：１４Ｇ、新中村化学工業株式会社製）５０質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（商品名：Ｕ−２ＰＰＡ、新中村化学工業社製）３０質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．０質量％から構成される。比較例１の光重合性組成物は、実施例１と比較すると、ポリメタクリル酸メチルを含まず、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートの代わりにポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用した。前記光重合性組成物を実施例１と同様の方法で調製した。 (Comparative Example 1)
The photopolymerizable composition is composed of 20% by mass of phenoxyethyl acrylate (trade name: AMP-10G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 50% by mass of polyethylene glycol dimethacrylate (trade name: 14G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). %, Polyfunctional urethane (meth) acrylate (trade name: U-2PPA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 30% by weight, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: IRGACURE 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1 Composed of 0.0 mass%. Compared with Example 1, the photopolymerizable composition of Comparative Example 1 did not contain polymethyl methacrylate, and instead of alkanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate was used. The photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1.

得られた光重合性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した結果、１５０ｍＰａ・ｓであった。得られた光重合性組成物を、１００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。スピンコーターの塗布条件は、第１のステップとして１００ｒｐｍで５秒間回転し、続いて第２のステップとして３００ｒｐｍで２０秒間回転した。この時、塗布する光重合性組成物の粘度が低いために、ガラス基板の裏側に光重合性組成物が回りこんでしまった。また、塗布液の粘度が低いことに起因してガラス基板端部での液面の盛り上がりが大きくなり、次のフォトマスクを用いた紫外平行光を照射の工程でフォトマスクと光重合性組成物が干渉する恐れがあった。そのため、基板端部から２ｃｍ幅の範囲に塗布された光重合性組成物を吸い取り紙で除去する必要があった。 As a result of measuring the viscosity at 25 ° C. of the obtained photopolymerizable composition using an E-type viscometer, it was 150 mPa · s. The obtained photopolymerizable composition was applied onto a 100 mm square glass substrate having a thickness of 0.5 mm using a spin coater. The spin coater was applied at a rotation speed of 100 rpm for 5 seconds as a first step, and subsequently rotated at 300 rpm for 20 seconds as a second step. At this time, since the viscosity of the photopolymerizable composition to be applied was low, the photopolymerizable composition was wrapped around the back side of the glass substrate. In addition, the liquid surface rises at the edge of the glass substrate due to the low viscosity of the coating liquid, and the photomask and photopolymerizable composition are irradiated in the process of irradiation with ultraviolet parallel light using the next photomask. There was a risk of interference. Therefore, it was necessary to remove the photopolymerizable composition applied in a range of 2 cm from the edge of the substrate with blotting paper.

次いで、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を硬化して得られた光学的ローパスフィルタは、屈折率変調型回折格子層の厚みLが６５μｍであった。また、面内に垂直な方向に５３２nmのレーザー光を入射させた場合の回折効率は約７１％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。
続いて実施例１と同様の方法で耐リフロー性の評価を行ったところ、外観上、わずかに黄変が認められ、黄変度は約０．５であった。透過スペクトルでは、波長４５０nm以下の領域で透過率の低下が認められた。よって、リフロー工程の前後で透過スペクトルが変化し、光学的ローパスフィルタとして用いた時に色再現性が低下する恐れがあることが分かった。 Next, in the optical low-pass filter obtained by curing the photopolymerizable composition in the same manner as in Example 1, the thickness L of the refractive index modulation type diffraction grating layer was 65 μm. Further, it was confirmed that the diffraction efficiency when a laser beam of 532 nm was incident in a direction perpendicular to the surface was about 71%, and the performance was sufficient for use as an optical low-pass filter.
Subsequently, when the reflow resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, slight yellowing was observed in appearance, and the yellowing degree was about 0.5. In the transmission spectrum, a decrease in transmittance was observed in a wavelength region of 450 nm or less. Therefore, it was found that the transmission spectrum changes before and after the reflow process, and the color reproducibility may be lowered when used as an optical low-pass filter.

（比較例２）
光重合性組成物は、第1段階としてベンジルアクリレート（商品名：ビスコート＃160，大阪有機化学工業株式会社製）２０質量％に対してポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）１０質量％を６０℃で２時間撹拌して溶解し、第２段階として第１段階の溶液にポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：２３Ｇ、新中村化学工業株式会社製）５０質量％、多官能ウレタンアクリレート（商品名：NK-オリゴU-2PPA、新中村化学工業社製）２０質量％を加えて６０℃で４時間加熱したが、第１段階で調製した溶液と第２段階で加えた試薬が分離し、均一な溶液を得ることはできなかった。さらに温度を７０℃に上げて２時間加熱したが、溶液は均一にならなかった。 (Comparative Example 2)
The photopolymerizable composition comprises, as a first step, polymethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Mw = 120, with respect to 20% by mass of benzyl acrylate (trade name: Biscote # 160, manufactured by Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.). 000) 10% by mass with stirring at 60 ° C. for 2 hours, and as the second stage, 50% by mass of polyethylene glycol dimethacrylate (trade name: 23G, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is added to the first stage solution. Functional urethane acrylate (trade name: NK-oligo U-2PPA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 20% by mass was added and heated at 60 ° C. for 4 hours. The solution prepared in the first stage and added in the second stage. Reagents separated and a uniform solution could not be obtained. The temperature was further raised to 70 ° C. and heated for 2 hours, but the solution did not become homogeneous.

（比較例３）
光重合性組成物は、第1段階としてベンジルアクリレート（商品名：ビスコート＃160，大阪有機化学工業株式会社製）２２質量％に対してポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）１１質量％を６０℃で２時間撹拌して溶解し、第２段階として第１段階の溶液に１，１０−デカンジオールジメタクリレート（商品名：DOD-N, 新中村化学工業株式会社製）６７質量％、を加えて６０℃で４時間加熱したが、混合溶液が白濁し、均一な溶液を得ることはできなかった。さらに温度を７０℃に上げて２時間加熱したが、溶液は均一にならなかった。
比較例３では実施例１と比較して多官能ウレタン（メタ）アクリレートを添加しなかったために、均一な溶液を調製できなかった。 (Comparative Example 3)
The photopolymerizable composition comprises, as a first step, polymethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Mw = 120, with respect to 22% by mass of benzyl acrylate (trade name: Biscote # 160, manufactured by Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.). 000) 11% by mass with stirring at 60 ° C. for 2 hours, and as a second stage, 1,10-decanediol dimethacrylate (trade name: DOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added to the first stage solution. ) 67% by mass and heated at 60 ° C. for 4 hours, but the mixed solution became cloudy and a uniform solution could not be obtained. The temperature was further raised to 70 ° C. and heated for 2 hours, but the solution did not become homogeneous.
In Comparative Example 3, a polyfunctional urethane (meth) acrylate was not added as compared with Example 1, and thus a uniform solution could not be prepared.

以上の実施例および比較例の樹脂組成をまとめて図４に示す。また、実施例及び比較例の実験データをまとめて図５に示す。 The resin compositions of the above examples and comparative examples are shown together in FIG. Moreover, the experimental data of an Example and a comparative example are collectively shown in FIG.

１：光学的ローパスフィルタ
２：マトリクス
４：柱状構造体
６：ガラス基板 1: Optical low-pass filter 2: Matrix 4: Columnar structure 6: Glass substrate

Claims

光重合性組成物の硬化物からなるマトリクス層と、該マトリクス層内に配置され該マトリクス層と屈折率が異なる複数の柱状構造体とを備えた屈折率変調型回折格子層とを備え、
前記光重合性組成物の硬化物が、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートと、分子量２４０ｇ／ｍoｌ以下である単官能アクリレートと、重量平均分子量が１０⁴〜１０⁶であるバインダーポリマーと、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む重合性組成物を重合してなる、
ことを特徴とする成形体。 A refractive index modulation type diffraction grating layer provided with a matrix layer made of a cured product of a photopolymerizable composition, and a plurality of columnar structures that are arranged in the matrix layer and have a refractive index different from that of the matrix layer;
The cured product of the photopolymerizable composition is alkanediol di (meth) acrylate, a monofunctional acrylate having a molecular weight of 240 g / mol or less, a binder polymer having a weight average molecular weight of 10 ⁴ to 10 ⁶ , and a polyfunctional urethane It is obtained by polymerizing a polymerizable composition containing (meth) acrylate and a photopolymerization initiator,
A molded product characterized by that.

前記単官能アクリレートが、分子中に環状官能基を有する請求項１に記載の成形体。 The molded article according to claim 1, wherein the monofunctional acrylate has a cyclic functional group in the molecule.

前記光重合性組成物は、重合前において、２５℃での樹脂粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓである請求項１または２に記載の成形体。 The molded article according to claim 1, wherein the photopolymerizable composition has a resin viscosity of 200 to 2000 mPa · s at 25 ° C. before polymerization.

請求項１に記載の成形体の製造方法であって、
前記重合性組成物の調製において、重量平均分子量が１０⁴〜１０⁶であるポリメタクリル酸メチルを、分子量２４０ｇ／ｍoｌ以下である単官能アクリレートに溶解させた溶液を調製し、前記調製液にアルカンジオールジ（メタ）アクリレートと、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを混合し、次いで光重合開始剤を溶解することを含む、
成形体の製造方法。 It is a manufacturing method of the molded object according to claim 1,
In preparation of the polymerizable composition, a solution was prepared by dissolving polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 10 ⁴ to 10 ⁶ in a monofunctional acrylate having a molecular weight of 240 g / mol or less. Mixing diol di (meth) acrylate and polyfunctional urethane (meth) acrylate and then dissolving the photoinitiator,
Manufacturing method of a molded object.