JP2011202110A - 発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法、予備発泡粒子および発泡成形体 - Google Patents
発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法、予備発泡粒子および発泡成形体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】予備発泡粒子同士の合着を引き起こさず、予備発泡時間を大幅に短縮することができる発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法を提供することを課題とする。
【解決手段】融点が１１７〜１４５℃であるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜４００重量部を含有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を、密閉した予備発泡槽内で、０．０２〜０．１５ＭＰａの予備発泡槽内のゲージ圧力下で予備発泡させて予備発泡粒子を得ることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法により課題を解決する。
【選択図】なし
【解決手段】融点が１１７〜１４５℃であるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜４００重量部を含有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を、密閉した予備発泡槽内で、０．０２〜０．１５ＭＰａの予備発泡槽内のゲージ圧力下で予備発泡させて予備発泡粒子を得ることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法により課題を解決する。
【選択図】なし
Description
本発明は、発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法ならびに該予備発泡方法により得られる予備発泡粒子および発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、予備発泡時において予備発泡粒子同士の合着を引き起こさず、予備発泡時間を大幅に短縮することができる発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法、ならびに該予備発泡方法により得られる予備発泡粒子および発泡成形体に関する。
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む発泡性熱可塑性樹脂粒子（本発明では、発泡性熱可塑性樹脂粒子とも称する）から得られる発泡成形体は、従来のポリスチレン系単独樹脂粒子から得られる発泡成形体と比べて、その成形性、耐熱性等に優れるため、自動車部品等の通い箱、電気製品等の緩衝包装材として幅広く利用されている。
また、前記の発泡成形体の製造方法として、発泡性熱可塑性樹脂粒子を所定倍率まで予備発泡させ、次いで得られた予備発泡粒子を型内で発泡成形する発泡成形体の製造方法が一般に用いられている。
前記の予備発泡方法として予備発泡粒子の品質維持等の観点からバッチ法が広く用いられ、具体的には、
予備発泡槽内に発泡性熱可塑性樹脂粒子を投入し；
予備発泡槽に、大気圧下、加圧されていない蒸気、または実質的に加圧されていない０．０１ＭＰａ程度の加圧蒸気を流通させつつ、攪拌しながら発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱発泡させ；
発泡性熱可塑性樹脂粒子が所望の発泡倍率まで発泡した際、蒸気の流通を停止し、次いで空気を吹き込むことにより予備発泡粒子を冷却、乾燥し；
得られた予備発泡粒子を予備発泡槽内から回収する
方法が一般に用いられている。
予備発泡槽内に発泡性熱可塑性樹脂粒子を投入し；
予備発泡槽に、大気圧下、加圧されていない蒸気、または実質的に加圧されていない０．０１ＭＰａ程度の加圧蒸気を流通させつつ、攪拌しながら発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱発泡させ；
発泡性熱可塑性樹脂粒子が所望の発泡倍率まで発泡した際、蒸気の流通を停止し、次いで空気を吹き込むことにより予備発泡粒子を冷却、乾燥し；
得られた予備発泡粒子を予備発泡槽内から回収する
方法が一般に用いられている。
しかしながら、前記の予備発泡は、予備発泡工程に要する時間が極めて長い等の製造工程上の問題点が認められていた。前記の問題点は単位時間当たりの発泡処理量の低下につながり、製造コスト、生産効率等の点で好ましいものではない。
よって、これらの問題点を解決する方法として、所定のゲージ圧力を有する加圧蒸気を用いた予備発泡方法が特許文献１に提案されている。
よって、これらの問題点を解決する方法として、所定のゲージ圧力を有する加圧蒸気を用いた予備発泡方法が特許文献１に提案されている。
特許文献１には、ゲージ圧力０．０１〜０．１０ＭＰａの加圧蒸気を流通させる発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の発明は前記のゲージ圧力を有する加圧蒸気を用いているものの、従来の方法と同様に、発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡は、開放された予備発泡槽内で行われている。このため、予備発泡槽内は、実質的には加圧条件下ではなく、予備発泡槽内のゲージ圧力は従来のバッチ法の場合と同様であった。よって、この場合であっても、若干の予備発泡時間の短縮は確認されたものの、従来技術と比べて満足のいく予備発泡時間の短縮効果は認められなかった。
また、特許文献２および特許文献３には、若干加圧された条件（予備発泡槽内の蒸気圧力（ゲージ圧力）０．０３ＭＰａ以下）下で予備発泡を行うことにより、高品質な予備発泡粒子を製造する、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡方法が具体的に開示されている。
しかしながら、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡性熱可塑性樹脂粒子に置き換えて、同条件で予備発泡を行った場合、同様に予備発泡工程に長時間を要し、製造コスト等の観点から好ましいものではなかった。また、十分に発泡した予備発泡粒子を得ることができない場合もあり、品質の点でも好ましくない場合があった。さらに、特許文献２に記載の発明は予備発泡工程を２回以上に分けて実施しているため、予備発泡工程が複雑化し、生産性等の点でも満足のいくものではない。
他方、特許文献４には、所定の加圧条件（内圧（ゲージ圧力）０．２７〜０．５４ＭＰａ）下で行うことにより、高品質な予備発泡粒子を製造する、発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子の予備発泡方法が具体的に開示されている。
同様に、発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡性熱可塑性樹脂粒子に置き換えて、同条件で予備発泡を行った場合、その極めて高い加圧条件のため、予備発泡粒子同士の合着（本発明では、ブロッキングとも称する）の現象が多く認められた。前記のブロッキングは、発泡成形体製造時のキャビティやホッパー内での予備発泡粒子のブリッジ等を引き起こす原因ともなり、製造面で好ましい現象ではない。また、予備発泡粒子の凝集物の発生にもつながり、予備発泡粒子および発泡成形体の品質面でも好ましいものではない。
従って、予備発泡時においてブロッキングを引き起こさず、予備発泡時間を大幅に短縮することができる発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法、ならびに該予備発泡方法により得られる予備発泡粒子および発泡成形体を提供することが求められている。
かくして本発明によれば、融点が１１７〜１４５℃であるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜４００重量部を含有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を、密閉した予備発泡槽内で、０．０２〜０．１５ＭＰａの予備発泡槽内のゲージ圧力下で予備発泡させて予備発泡粒子を得ることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法が提供される。
また本発明によれば、前記の予備発泡方法により得られる予備発泡粒子も提供される。
さらに本発明によれば、前記の予備発泡粒子を型内成形することにより得られる発泡成形体が提供される。
さらに本発明によれば、前記の予備発泡粒子を型内成形することにより得られる発泡成形体が提供される。
本発明では、予備発泡時に発泡性熱可塑性樹脂粒子同士のブロッキングを抑制し、予備発泡時間を大幅に短縮することができる。
本発明では、予備発泡工程を１工程とすることもできる。この場合も、本発明の予備発泡方法は、多段階工程とすることを要さず、生産性、製造コスト等に優れたものである。
ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂のいずれかであり、ポリスチレン系樹脂がポリスチレン単独重合体である場合、ブロッキングのより少ない良好な予備発泡粒子を得ることができる。
発泡性熱可塑性樹脂粒子が、発泡性熱可塑性樹脂１００重量部に対して８〜２０重量部の易揮発性発泡剤を含む場合、より発泡性に優れた予備発泡粒子を得ることができる。
発泡性熱可塑性樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂にスチレン系単量体を含浸重合させることによりポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂粒子を製造し、次いで該熱可塑性樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させる場合、熱可塑性重合性樹脂粒子および予備発泡粒子の表層におけるポリオレフィン系樹脂の比率を高め、その結果、得られる発泡成形体の成形性、耐熱性をより向上させることができる。
また、本発明の予備発泡方法を行うことによりブロッキング等の少ない、品質面に優れた予備発泡粒子を得ることもできる。
本発明では、予備発泡粒子表面のポリスチレン系樹脂比率が４０質量％以下である場合、予備発泡粒子表面が必要以上に軟化することを抑制し、さらにブロッキング等の少ない、品質面に優れた予備発泡粒子を得ることができる。
また、本発明で得られる予備発泡粒子は、ブロッキングした発泡性熱可塑性樹脂粒子の量が極めて少なく、耐熱性等の品質に優れるため、成形性、耐熱性等に優れた発泡成形体を得ることもできる。
本発明は、融点が１１７〜１４５℃であるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜４００重量部を含有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を、密閉した予備発泡槽内で、０．０２〜０．１５ＭＰａの予備発泡槽内のゲージ圧力下で予備発泡を行うことを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法である。
本発明において、密閉した予備発泡槽とは、図１に示すような開閉バルブ等の調整により予備発泡槽内を１つの閉じられた空間とすることができ、所望のゲージ圧力下で発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡を行うことができる予備発泡槽を意味する。前記の予備発泡槽は、その系内を一定のゲージ圧力条件下に保つことができるため、発泡性熱可塑性樹脂粒子中から易揮発性発泡剤が多量に放出せず、より品質面に優れた予備発泡粒子を得ることができる。また、樹脂粒子の軟化を促進し、その結果予備発泡時間をより短縮することもできる。
本発明においては、予備発泡槽内を０．０２〜０．１５ＭＰａ、好ましくは０．０３
〜０．０８ＭＰａ、より好ましくは０．０４〜０．０６ＭＰａのゲージ圧力下で予備発泡を行う。０．０２ＭＰａより低いゲージ圧力下で予備発泡を行った場合、前記の易揮発性発泡剤の放出を引き起こすことがある。他方、０．１５ＭＰａより高いゲージ圧力下で予備発泡を行った場合、樹脂粒子が必要以上に軟化するため、ブロッキングを引き起こすことがある。
なお、本発明において、ゲージ圧力とは、予備発泡槽内に備えた圧力計が示す圧力を意味する。よって、本発明の予備発泡は、大気圧とゲージ圧力との合算圧力下で行われる。
〜０．０８ＭＰａ、より好ましくは０．０４〜０．０６ＭＰａのゲージ圧力下で予備発泡を行う。０．０２ＭＰａより低いゲージ圧力下で予備発泡を行った場合、前記の易揮発性発泡剤の放出を引き起こすことがある。他方、０．１５ＭＰａより高いゲージ圧力下で予備発泡を行った場合、樹脂粒子が必要以上に軟化するため、ブロッキングを引き起こすことがある。
なお、本発明において、ゲージ圧力とは、予備発泡槽内に備えた圧力計が示す圧力を意味する。よって、本発明の予備発泡は、大気圧とゲージ圧力との合算圧力下で行われる。
以下に本発明で用いる発泡性熱可塑性樹脂粒子について説明する。
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂にポリスチレン系樹脂が含まれた粒子である。
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂にポリスチレン系樹脂が含まれた粒子である。
本発明においてポリオレフィン系樹脂とは、二重結合を有するオレフィン系重合性単量体を重合させることにより得られる樹脂をいう。ポリオレフィン系樹脂として、例えば、分枝鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、ポリプロピレン単独重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
本発明においては、予備発泡時のゲージ圧力とポリオレフィン系樹脂の融点との相関関係から、ポリオレフィン系樹脂としてポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂のいずれかが好ましい。
本発明においては、予備発泡工程等に影響を与えない限り前記のポリオレフィン系樹脂を単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。なお、前記の例示中、低密度とは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度とは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度とはこれら低密度と高密度の中間の密度である。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂は、１１７〜１４５℃、好ましくは１２５〜１４０℃、より好ましくは１３８〜１４２℃の融点を有する。前記の融点を有するポリオレフィン系樹脂を用いることにより、予備発泡時のゲージ圧力と調和を図り、その結果、本発明の課題である予備発泡時間の短縮およびブロッキングの防止をより容易に解決することができる。
本発明においては、前記の融点が１１７℃より低い場合、発泡性熱可塑性樹脂粒子が軟化し過ぎることによりブロッキングを引き起こすことがある。また、易揮発性発泡剤の保持能が低下するため、予備発泡時間の調整等を安定に行い得ないことがある。他方、前記の融点が１４５℃より高い場合、発泡性熱可塑性樹脂粒子が十分に軟化せず、所定の発泡倍数を得ることができないことがある。なお、融点の測定方法等の詳細については実施例において詳説する。
また、ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン単独重合体、またはスチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体である。ここでスチレンを主成分とするとは、スチレンが全単量体の７０重量％以上を占めることを意味する。他の単量体として、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例示される。例示中、アルキルとは炭素数１〜８のアルキルを意味する。
本発明においては、発泡性熱可塑性樹脂粒子を安定に予備発泡させることができるポリスチレン単独重合体が好ましい。
本発明においては、発泡性熱可塑性樹脂粒子を安定に予備発泡させることができるポリスチレン単独重合体が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂は、予備発泡工程等に影響を与えない限り、それぞれ、ビニル基、カルボニル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基等の官能基を含んでいてもよく、２以上のビニル基を有する架橋剤等により架橋されていてもよく、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
ポリスチレン系樹脂は、発泡性熱可塑性樹脂粒子中に、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１００〜４００重量部の範囲で含まれる。また、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対するポリスチレン系樹脂の、原料のスチレン系単量体の配合量も、同様にポリスチレン系樹脂と同じ１００〜４００重量部である。ポリスチレン系樹脂の含有量が４００重量部より多いと、予備発泡粒子および発泡成形体の耐熱性が低下し、ブロッキングを起こすことがある。一方、１００重量部より少ないと、発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面層からの易揮発性発泡剤の逸散が速くなり所望の発泡性を得ることができず、易揮発性発泡剤の保持性が低下することがある。また、前記の範囲内である場合、予備発泡槽内の蒸気圧力（ゲージ圧力）を０．０２〜０．０３ＭＰａに保った場合であっても、長期の工程時間を要することなく、ブロッキングの少ない所望の予備発泡粒子を得ることができる。
本発明においては、ポリスチレン系樹脂の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１２５〜２４０重量部が好ましく、１４０〜１９０重量部がより好ましい。他方、ブロッキングのより少ない良好な予備発泡粒子を得うることがあるため、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との組合せとして、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂のいずれかとポリスチレン単独重合体との組合せが好ましい。
易揮発性発泡剤として、公知の種々の揮発性発泡剤を使用することができる。特に、発泡性能付与の観点からブタンを用いることが好ましい。ブタンとして、ノルマルブタンおよびイソブタンが挙げられる。また、プロパン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン等のその他の炭化水素を少量併用してもよい。易揮発性発泡剤中、ブタンの含量は８０重量％以上であることが好ましい。さらに、発泡助剤を用いてもよい。発泡助剤として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｄ−リモネン等の溶剤、ジイソブチルアジペート、グリセリン、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。なお、前記の易揮発性発泡剤および発泡助剤は、予備発泡工程等に影響を与えない限り、ビニル基、カルボニル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基等の官能基を含んでいてもよい。
易揮発性発泡剤の含有量は、発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは８〜２０重量部、より好ましくは１０〜１７重量部、さらにより好ましくは１２〜１５重量部である。易揮発性発泡剤の含有量が８重量部より低いと、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡性が低下することがある。発泡性が低下すると、嵩倍数の高い低嵩密度の予備発泡粒子が得られ難くなると共に、この予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は、合着率が低下し、耐割れ性が低下することがある。一方、２０重量部より高いと、成形性の低下や、得られる発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。
また、所望の予備発泡粒子を得ることができる限り、予備発泡粒子は添加剤等を含んでいてもよい。添加剤として、具体的には、難燃剤、難燃助剤、被覆剤、連鎖移動剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
予備発泡時に使用する発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法について以下に説明する。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造時に使用する熱可塑性樹脂粒子の製造には、公知の重合法、即ち、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、シード重合法等を適宜使用することができる。本発明においては、重合時の過度な発熱、圧力上昇を抑制しつつ、より容易かつ安全に熱可塑性樹脂粒子を製造することができるため、重合法として懸濁重合法を用いることが好ましい。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造時に使用する熱可塑性樹脂粒子の製造には、公知の重合法、即ち、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、シード重合法等を適宜使用することができる。本発明においては、重合時の過度な発熱、圧力上昇を抑制しつつ、より容易かつ安全に熱可塑性樹脂粒子を製造することができるため、重合法として懸濁重合法を用いることが好ましい。
特に、懸濁重合法として、ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン系単量体を水性媒体中で含浸、重合させることにより熱可塑性樹脂粒子を製造する含浸重合法が好ましい。前記の含浸重合により、熱可塑性重合性樹脂粒子および予備発泡粒子の表層におけるポリオレフィン系樹脂の比率がより高くなることがある。
次いで、得られた熱可塑性樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させることにより、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。易揮発性発泡剤の含浸は、易揮発性発泡剤存在下、水性媒体の存在下または非存在下に行うことができる。前記の含浸は熱可塑性樹脂粒子を過剰量の易揮発性発泡剤に接触、浸漬することで、熱可塑性樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させることに対応している。
含浸法の例として、
易揮発性発泡剤と熱可塑性樹脂粒子とを攪拌下に混合させる方法；
熱可塑性樹脂粒子が保持された容器中に易揮発性発泡剤を循環させる方法；
熱可塑性樹脂粒子が分散している水性媒体中に発泡剤を注入して熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法等が挙げられる。
含浸法の例として、
易揮発性発泡剤と熱可塑性樹脂粒子とを攪拌下に混合させる方法；
熱可塑性樹脂粒子が保持された容器中に易揮発性発泡剤を循環させる方法；
熱可塑性樹脂粒子が分散している水性媒体中に発泡剤を注入して熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法等が挙げられる。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法について以下に説明する。
本発明においては、図１に示すような開閉バルブ等により系内を閉じられた空間とし、系内のゲージ圧力を一定とすることができる予備発泡槽中で発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡を行うことができるが、本発明は図１の予備発泡槽に限定されるものではない。
本発明においては、図１に示すような開閉バルブ等により系内を閉じられた空間とし、系内のゲージ圧力を一定とすることができる予備発泡槽中で発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡を行うことができるが、本発明は図１の予備発泡槽に限定されるものではない。
図１において、１は予備発泡槽に蒸気を送り込むラインを示しており、バルブの開閉により送り込む蒸気の圧力を調節することができる。
２は予備発泡槽のジャケットに蒸気を送り込むラインを示しており、１と同様に、ジャケットに送り込む蒸気の圧力をバルブで調節することができる。
３は予備発泡を行う予備発泡槽を示している。
４は予備発泡の際、予備発泡粒子同士の合着を防ぐための攪拌翼を示している。
５は１から予備発泡槽内に送り込んだ蒸気を排出するためのラインを示しており、バルブ操作により開閉度を調節することができる。
６は予備発泡槽内に発泡性熱可塑性樹脂粒子を入れる際に用いる投入口を示している。
７は予備発泡終了後、予備発泡粒子を取り出す際の排出口を示している。
８は予備発泡槽内のゲージ圧力および温度を測定する際の計測計を示している。
９は蒸気配管内の加圧蒸気のゲージ圧力および温度を測定する際の計測計を示している。
前記の予備発泡槽は、５の蒸気排出バルブの開閉度を調節することで８の予備発泡槽内のゲージ圧力をゼロから９の蒸気配管の蒸気圧と同等のゲージ圧力まで任意に調節することができる。
２は予備発泡槽のジャケットに蒸気を送り込むラインを示しており、１と同様に、ジャケットに送り込む蒸気の圧力をバルブで調節することができる。
３は予備発泡を行う予備発泡槽を示している。
４は予備発泡の際、予備発泡粒子同士の合着を防ぐための攪拌翼を示している。
５は１から予備発泡槽内に送り込んだ蒸気を排出するためのラインを示しており、バルブ操作により開閉度を調節することができる。
６は予備発泡槽内に発泡性熱可塑性樹脂粒子を入れる際に用いる投入口を示している。
７は予備発泡終了後、予備発泡粒子を取り出す際の排出口を示している。
８は予備発泡槽内のゲージ圧力および温度を測定する際の計測計を示している。
９は蒸気配管内の加圧蒸気のゲージ圧力および温度を測定する際の計測計を示している。
前記の予備発泡槽は、５の蒸気排出バルブの開閉度を調節することで８の予備発泡槽内のゲージ圧力をゼロから９の蒸気配管の蒸気圧と同等のゲージ圧力まで任意に調節することができる。
本発明においては、前記のごとく、バルブの開閉等により系内を大気圧下、密閉調整とし、次いで加圧蒸気を導入し、予備発泡槽内を０．０２〜０．１５ＭＰａのゲージ圧力下とすることにより予備発泡を行う。０．０２ＭＰａより低いゲージ圧力下で予備発泡を行った場合、易揮発性発泡剤の放出を引き起こすことがある。他方、０．１５ＭＰａより高いゲージ圧力下で予備発泡を行った場合、樹脂粒子が必要以上に軟化し、ブロッキングを引き起こすことがある。
また、予備発泡槽内のゲージ圧力Ｐ（ＭＰａ）はポリオレフィン樹脂の融点をＴ（℃）とした場合、式：
０．０２＜Ｐ＜１０(8.027-1705/(T+220))×１．３３×１０-4−０．１０１３ＭＰａ
であることが好ましい。
０．０２＜Ｐ＜１０(8.027-1705/(T+220))×１．３３×１０-4−０．１０１３ＭＰａ
であることが好ましい。
前記の式は、アントワン式：
ｌｏｇ１０Ｐ［ｍｍＨｇ］＝Ａ−Ｂ／（ｔ［℃］＋Ｃ）
によって、算出される。なお、Ａ、ＢおよびＣはアントワン定数を意味する。
前記の式を満たさない場合、予備発泡粒子がブロッキングを起こすことがある。
ｌｏｇ１０Ｐ［ｍｍＨｇ］＝Ａ−Ｂ／（ｔ［℃］＋Ｃ）
によって、算出される。なお、Ａ、ＢおよびＣはアントワン定数を意味する。
前記の式を満たさない場合、予備発泡粒子がブロッキングを起こすことがある。
本発明においては、予備発泡槽内をより均一な温度条件下とし得る場合があるため、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａ、より好ましくは０．０２〜０．０６ＭＰａのゲージ圧力の加圧蒸気を用いて予備発泡槽を加熱する。０．０２ＭＰａより低いゲージ圧力の加圧蒸気を用いた場合、槽内温度を均一にできないことがある。他方、０．１５ＭＰａより高いゲージ圧力の加圧蒸気を用いた場合、製造コスト面で問題となることがある。
また、予備発泡槽内の温度は１０５〜１２７℃が好ましく、１０９〜１１４℃がより好ましい。１０５℃より低い温度で予備発泡を行った場合、十分に発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させることができない場合がある。他方、１２７℃より高い温度で予備発泡を行った場合、樹脂粒子が必要以上に軟化し、ブロッキングを引き起こすことがある。さらに、ブロッキング防止の観点から、予備発泡槽内に穏やかな攪拌を加えることが好ましい。
本発明の予備発泡を行うことにより、予備発泡時間を好ましくは１２０秒以下、より好ましくは６５秒以下とすることもできる。また本発明を用いなくとも１２０秒以下の予備発泡時間で予備発泡が可能な組成を有する発泡性熱可塑性樹脂粒子は、本発明を用いることで更に予備発泡時間を２分の１以下にすることも出来る場合がある。これらは、従来技術と比較して予備発泡時間を大幅に短縮することができることを意味し、バッチ法においては製造コスト等の点から極めて好ましい。なお、予備発泡時間とは、発泡性熱可塑性樹脂粒子を系内に投入し、予備発泡槽内に加圧蒸気の導入を開始した時点から、予備発泡粒子の嵩倍数が３５倍となるまでに要した時間をいう。予備発泡時間の測定方法等は実施例に詳説する。
前記の予備発泡時間経過後、バルブの開閉調整により予備発泡槽内の圧力を開放することにより、系内を大気圧下、得られた予備発泡粒子を予備発泡槽から回収する。
本発明においては、予備発泡工程を１工程で行うことが、生産性、製造コスト面で好ましい。また、予備発泡工程、品質等に影響を与えない限り、加圧条件、加熱条件、加熱時間等の予備発泡条件を多段階とし、予備発泡工程を２段階以上で行ってもよい。
本発明においては、予備発泡粒子の表層におけるポリスチレン系樹脂の比率が、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下となる発泡性熱可塑性樹脂粒子を用いる。前記の比率が４０質量％より高い場合、予備樹脂粒子が必要以上に軟化し、ブロッキングを引き起こすことがある。よって、本発明においては、予備発泡粒子の表層におけるポリスチレン系樹脂の比率を調節することにより効果的にブロッキングを低減することもできる。なお、表層とは予備発泡粒子表面から深さ数μｍまでの領域をいい、前記の比率の算出方法は実施例において詳説する。
本発明の予備発泡粒子は、好ましくは嵩倍数２５〜８０倍（嵩密度０．０４〜０．０１２５ｇ／ｃｍ3）、より好ましくは嵩倍数３５〜６０倍（嵩密度０．０２９〜０．０１７ｇ／ｃｍ3）を有する。嵩倍数が８０倍より大きいと、得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、２５倍より小さいと、得られる発泡成形体の重量が増加することがある。
また、予備発泡粒子の平均粒子径は８．４ｍｍ以下が好ましく、６．０ｍｍ以下がより好ましい。平均粒子径が８．４ｍｍより大きいと、発泡成形機への予備発泡粒子の充填性が低下することがあり、得られる発泡成形体の強度が低下することがある。
さらに、予備発泡粒子を成型機の型内に充填し、加熱して二次発泡させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることにより、所望の形状を有する発泡成形体を得ることができる。前記成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機等を用いることができる。
本発明で得られる発泡成形体はブロッキングが低減された予備発泡粒子を使用しているため、成形性に優れ、その表面は美麗である。よって、得られる発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途に用いることができる。特に、自動車部品等の通い箱、電気製品等の緩衝包装材として好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。各種製造条件および評価方法について以下に説明する。
＜ポリオレフィン系樹脂の融点＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法に従ってポリオレフィン系樹脂の融点の測定を行う。具体的には、示差走査熱量計装置ＤＳＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填し、窒素ガス流量３０ｍｌ／分のもと、室温から２２０℃の間で１０℃／分の昇・降スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とする。また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とする。
＜ポリオレフィン系樹脂の融点＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法に従ってポリオレフィン系樹脂の融点の測定を行う。具体的には、示差走査熱量計装置ＤＳＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填し、窒素ガス流量３０ｍｌ／分のもと、室温から２２０℃の間で１０℃／分の昇・降スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とする。また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とする。
＜発泡性熱可塑性樹脂粒子の易揮発性発泡剤内包量＞
発泡性熱可塑性樹脂粒子２０ｍｇ程度の量を精秤し、島津製作所社製熱分解炉ＰＹＲ−１Ａの分解炉入り口にセットし、１５秒間ほどヘリウムでパージしてサンプルセット時の混入ガスを排出する。密閉後試料を２００℃の炉心に挿入し、１２０秒間加熱してガスを放出させ、この放出ガスを島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ｂ（検出器：ＴＣＤ）を用いて定量する。その測定条件はカラムがジーエルサイエンス社製ポラパックＱ（８０／１００）３ｍｍｆ×１．５ｍを用い、カラム温度（１００℃）、キャリアーガス（ヘリウム）、キャリアーガス流量（１ｍｌ／ｍｉｎ）、注入口温度（１２０℃）、検出器温度（１２０℃）である。
発泡性熱可塑性樹脂粒子２０ｍｇ程度の量を精秤し、島津製作所社製熱分解炉ＰＹＲ−１Ａの分解炉入り口にセットし、１５秒間ほどヘリウムでパージしてサンプルセット時の混入ガスを排出する。密閉後試料を２００℃の炉心に挿入し、１２０秒間加熱してガスを放出させ、この放出ガスを島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ｂ（検出器：ＴＣＤ）を用いて定量する。その測定条件はカラムがジーエルサイエンス社製ポラパックＱ（８０／１００）３ｍｍｆ×１．５ｍを用い、カラム温度（１００℃）、キャリアーガス（ヘリウム）、キャリアーガス流量（１ｍｌ／ｍｉｎ）、注入口温度（１２０℃）、検出器温度（１２０℃）である。
＜予備発泡時間＞
本発明においては、発泡性熱可塑性樹脂粒子を系内に投入後、予備発泡槽内に加圧蒸気の導入を開始した時点から予備発泡粒子の嵩倍数が３５倍となるまでの時間が６５秒以下となる場合、合格（○）と判定する。前記の予備発泡時間は、予備発泡槽内の予備発泡粒子の全容積が、予備発泡粒子の嵩倍数が３５倍に相当する所定の容積に達するまでの時間をいい、予備発泡粒子回収後、個々の予備発泡粒子の嵩倍数を評価することにより、予備発泡粒子の嵩倍数が実際に３５倍であることを確認する。加圧蒸気の導入の終了は、予備発泡槽内に備えた発泡終了を検知するレベルセンサを用いて判断した。なお、予備発泡時に前記の所定の容積に達しなかった場合および６５秒より長時間を要した場合、不合格（×）と判定する。
本発明においては、発泡性熱可塑性樹脂粒子を系内に投入後、予備発泡槽内に加圧蒸気の導入を開始した時点から予備発泡粒子の嵩倍数が３５倍となるまでの時間が６５秒以下となる場合、合格（○）と判定する。前記の予備発泡時間は、予備発泡槽内の予備発泡粒子の全容積が、予備発泡粒子の嵩倍数が３５倍に相当する所定の容積に達するまでの時間をいい、予備発泡粒子回収後、個々の予備発泡粒子の嵩倍数を評価することにより、予備発泡粒子の嵩倍数が実際に３５倍であることを確認する。加圧蒸気の導入の終了は、予備発泡槽内に備えた発泡終了を検知するレベルセンサを用いて判断した。なお、予備発泡時に前記の所定の容積に達しなかった場合および６５秒より長時間を要した場合、不合格（×）と判定する。
＜予備発泡粒子のブロッキング＞
予備発泡実施後の予備発泡粒子を目視にて確認することにより、２粒子以上のブロッキングの有無を確認する。次いで、得られた予備発泡粒子を、ブロッキングの有無に関わらず、分級等の操作を行うことなく、キャビティ内に、予備発泡粒子を充填する充填器を備えた公知の発泡成形機を用いて発泡成形を行う。ここで、キャビティ内に予備発泡粒子を充填する際、ブリッジ等を引き起こすことなく良好に充填されるか否かを確認する。
以下の判定基準に従って、ブロッキングの評価を判定する。
１．ブロッキングが確認されず、良好に充填することができる：○（合格）
２．ブロッキングが確認されたが、良好に充填することができる：△（合格）
３．ブロッキングが確認され、良好に充填することもできない：×（不合格）
予備発泡実施後の予備発泡粒子を目視にて確認することにより、２粒子以上のブロッキングの有無を確認する。次いで、得られた予備発泡粒子を、ブロッキングの有無に関わらず、分級等の操作を行うことなく、キャビティ内に、予備発泡粒子を充填する充填器を備えた公知の発泡成形機を用いて発泡成形を行う。ここで、キャビティ内に予備発泡粒子を充填する際、ブリッジ等を引き起こすことなく良好に充填されるか否かを確認する。
以下の判定基準に従って、ブロッキングの評価を判定する。
１．ブロッキングが確認されず、良好に充填することができる：○（合格）
２．ブロッキングが確認されたが、良好に充填することができる：△（合格）
３．ブロッキングが確認され、良好に充填することもできない：×（不合格）
＜予備発泡粒子の嵩密度および嵩倍数＞
予備発泡粒子を５００ｃｍ3のメスシリンダ内に５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。ここで、メスシリンダを水平から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。次いで、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を少数点以下２位の有効数字で測定し、その質量をＷ（ｇ）とする。
下式により予備発泡粒子の嵩密度および嵩倍数を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／５００
嵩倍数＝１／嵩密度
予備発泡粒子を５００ｃｍ3のメスシリンダ内に５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。ここで、メスシリンダを水平から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。次いで、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を少数点以下２位の有効数字で測定し、その質量をＷ（ｇ）とする。
下式により予備発泡粒子の嵩密度および嵩倍数を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／５００
嵩倍数＝１／嵩密度
＜予備発泡粒子の平均粒子径＞
予備発泡粒子の平均粒子径は、予備発泡粒子の粒子径の平均をとることにより算出する。即ち、本発明の予備発泡粒子の平均粒子径は体積平均粒子径を意味する。なお、予備発泡粒子の平均粒子径は、例えば、べックマンコールター株式会社から製品名「コールターマルチサイザーＩＩ」として市販されている測定装置を用いて測定することができる。
予備発泡粒子の平均粒子径は、予備発泡粒子の粒子径の平均をとることにより算出する。即ち、本発明の予備発泡粒子の平均粒子径は体積平均粒子径を意味する。なお、予備発泡粒子の平均粒子径は、例えば、べックマンコールター株式会社から製品名「コールターマルチサイザーＩＩ」として市販されている測定装置を用いて測定することができる。
＜予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率＞
粒子の表層とは、予備発泡粒子の表面から深さ数μｍまでの領域をいい、以下の測定により予備発泡粒子表層部分のポリスチレン系樹脂の比率を算出することができる。
吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求める方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を後述の要領で作製し、各標準試料についてＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行って赤外線吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出する。そして、縦軸に組成割合（標準試料中のポリスチレン系樹脂比率（質量％））を、横軸に吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をとることで、検量線を描く。この検量線に基づいて、本発明の予備発泡粒子におけるポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求めることができる。
例えば、ポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社製、商品名「ＰＣ５４０Ｒ」、ポリスチレン系樹脂がポリスチレン（積水化成工業社製、商品名「ＳＳ１４２」）の場合、図２に示す検量線を用いることで、組成割合を知ることができる。例えば、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が１０．０の場合、ポリプロピレン系樹脂が２０．２質量％、ポリスチレン系樹脂が７９．８質量％、吸光度比が１５．０の場合にはポリプロピレン系樹脂が８．１質量％、ポリスチレン系樹脂が９０．９質量％であると算出できる。
粒子の表層とは、予備発泡粒子の表面から深さ数μｍまでの領域をいい、以下の測定により予備発泡粒子表層部分のポリスチレン系樹脂の比率を算出することができる。
吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求める方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を後述の要領で作製し、各標準試料についてＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行って赤外線吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出する。そして、縦軸に組成割合（標準試料中のポリスチレン系樹脂比率（質量％））を、横軸に吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をとることで、検量線を描く。この検量線に基づいて、本発明の予備発泡粒子におけるポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求めることができる。
例えば、ポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社製、商品名「ＰＣ５４０Ｒ」、ポリスチレン系樹脂がポリスチレン（積水化成工業社製、商品名「ＳＳ１４２」）の場合、図２に示す検量線を用いることで、組成割合を知ることができる。例えば、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が１０．０の場合、ポリプロピレン系樹脂が２０．２質量％、ポリスチレン系樹脂が７９．８質量％、吸光度比が１５．０の場合にはポリプロピレン系樹脂が８．１質量％、ポリスチレン系樹脂が９０．９質量％であると算出できる。
検量線の作成条件は以下の方法による。
上記標準試料は、次の方法により得られる。
まず、組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリプロピレン系樹脂）が下記比率になるようにポリスチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂を合計２ｇ精秤する。
これを小型射出成形機にて下記条件下に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって標準試料が得られる。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用いることができる。
上記標準試料は、次の方法により得られる。
まず、組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリプロピレン系樹脂）が下記比率になるようにポリスチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂を合計２ｇ精秤する。
これを小型射出成形機にて下記条件下に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって標準試料が得られる。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用いることができる。
射出成形条件：加熱温度２００〜２５０℃、混練時間１０分
組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリプロピレン系樹脂；質量比）：
０／１０、１／９、２／８、３／７、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、９／１、１０／０
前期比率の標準試料の吸光度比を測定し、ポリスチレン系樹脂比率（質量％）と吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）の関係をグラフ化することで、図２の検量線が得られる。
図２において、ポリスチレン系樹脂比率が４０質量％以下の場合、検量線は下記の式（１）で近似される。
Ｙ＝−２．５１１９Ｘ2＋２２．９６６Ｘ・・・（１）
また、図２において、ポリスチレン系樹脂比率が４０質量％以上の場合、検量線は下記の式（２）で近似される。
Ｙ＝２７．５９１Ｌｎ（Ｘ）＋１６．２２５・・・（２）
なお、前記式において、Ｘは吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）を示し、Ｙはポリスチレン系樹脂比率を示す。予備発泡粒子のポリスチレン系樹脂比率（質量％）が、図２の検量線を基に算出される。
組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリプロピレン系樹脂；質量比）：
０／１０、１／９、２／８、３／７、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、９／１、１０／０
前期比率の標準試料の吸光度比を測定し、ポリスチレン系樹脂比率（質量％）と吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）の関係をグラフ化することで、図２の検量線が得られる。
図２において、ポリスチレン系樹脂比率が４０質量％以下の場合、検量線は下記の式（１）で近似される。
Ｙ＝−２．５１１９Ｘ2＋２２．９６６Ｘ・・・（１）
また、図２において、ポリスチレン系樹脂比率が４０質量％以上の場合、検量線は下記の式（２）で近似される。
Ｙ＝２７．５９１Ｌｎ（Ｘ）＋１６．２２５・・・（２）
なお、前記式において、Ｘは吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）を示し、Ｙはポリスチレン系樹脂比率を示す。予備発泡粒子のポリスチレン系樹脂比率（質量％）が、図２の検量線を基に算出される。
同様に、吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の組成割合を求める方法としては、横軸に吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）をとり、同様の検量線を描くことにより、本発明の予備発泡粒子におけるポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の組成割合を求めることもできる。
実施例１
＜ポリオレフィン系樹脂粒子の調製＞
ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂、プライムポリマー社製、製品名Ｆ−７４４ＮＰ、融点１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリオレフィン系樹脂粒子を得た。このときのポリオレフィン系樹脂粒子の平均質量を１００粒当たり７４ｍｇに調整した。
＜ポリオレフィン系樹脂粒子の調製＞
ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂、プライムポリマー社製、製品名Ｆ−７４４ＮＰ、融点１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリオレフィン系樹脂粒子を得た。このときのポリオレフィン系樹脂粒子の平均質量を１００粒当たり７４ｍｇに調整した。
＜第１の重合＞
次いで、攪拌機付き５Ｌオートクレーブに、前記のポリオレフィン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液とした。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド（dicumyl peroxide）０．７ｇを溶解させたスチレン単量体０．３４４ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分間保持し、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次いで、反応系の温度をポリオレフィン系樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリオレフィン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、攪拌機付き５Ｌオートクレーブに、前記のポリオレフィン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液とした。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド（dicumyl peroxide）０．７ｇを溶解させたスチレン単量体０．３４４ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分間保持し、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次いで、反応系の温度をポリオレフィン系樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリオレフィン系樹脂粒子中で重合させた。
＜第２の重合＞
次いで、第１の重合の反応液をポリオレフィン系樹脂の融点より２０℃低い１２０℃として、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体０．８５６ｋｇを４時間かけて滴下し、ポリオレフィン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行った。この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に昇温し、３時間保持して重合を完結し、熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、第１の重合の反応液をポリオレフィン系樹脂の融点より２０℃低い１２０℃として、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体０．８５６ｋｇを４時間かけて滴下し、ポリオレフィン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行った。この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に昇温し、３時間保持して重合を完結し、熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜易揮発性発泡剤の含浸＞
この後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）６０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）３０ｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、熱可塑性樹脂粒子を得た。次いで、常温まで冷却し、熱可塑性樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の熱可塑性樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、易揮発性発泡剤としてブタン５２０ｍｌ（３００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。易揮発性発泡剤の含有量は発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して１３重量部であった。
この後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）６０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）３０ｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、熱可塑性樹脂粒子を得た。次いで、常温まで冷却し、熱可塑性樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の熱可塑性樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、易揮発性発泡剤としてブタン５２０ｍｌ（３００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。易揮発性発泡剤の含有量は発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して１３重量部であった。
＜予備発泡＞
次いで、得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡機（笠原工業社製、製品名ＰＳＸ４０）に１０００ｇ投入し、系内を密閉後、ＰＳＸ予備発泡槽内に加圧蒸気を導入するとともにＰＳＸ予備発泡槽内のゲージ圧力を０．１４ＭＰａに保ち、嵩倍数３５倍に予備発泡させた予備発泡粒子を得た。予備発泡槽内のゲージ圧力を０．１４ＭＰａに保った場合、予備発泡槽内温度は１２６℃まで上昇した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
次いで、得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡機（笠原工業社製、製品名ＰＳＸ４０）に１０００ｇ投入し、系内を密閉後、ＰＳＸ予備発泡槽内に加圧蒸気を導入するとともにＰＳＸ予備発泡槽内のゲージ圧力を０．１４ＭＰａに保ち、嵩倍数３５倍に予備発泡させた予備発泡粒子を得た。予備発泡槽内のゲージ圧力を０．１４ＭＰａに保った場合、予備発泡槽内温度は１２６℃まで上昇した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２１質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．０ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２１質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．０ｍｍであった。
実施例２
ポリオレフィン系樹脂粒子の調製時のポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂、プライムポリマー社製、製品名Ｆ−７４４ＮＰ、融点１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリオレフィン系樹脂粒子を得、ポリオレフィン系樹脂粒子の平均質量を１００粒当たり７４ｍｇに調整したことを、
ポリオレフィン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、日本ユニカー社製、製品名ＴＵＦ−２０３２、融点１２６℃）１００重量部を押出機に供給して造粒して、Ｌ／Ｄ＝０．９のポリオレフィン系樹脂粒子を得、ポリオレフィン系樹脂粒子の平均質量を１００粒当たり４０ｍｇに調整したこととした以外は実施例１と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
ポリオレフィン系樹脂粒子の調製時のポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂、プライムポリマー社製、製品名Ｆ−７４４ＮＰ、融点１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリオレフィン系樹脂粒子を得、ポリオレフィン系樹脂粒子の平均質量を１００粒当たり７４ｍｇに調整したことを、
ポリオレフィン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、日本ユニカー社製、製品名ＴＵＦ−２０３２、融点１２６℃）１００重量部を押出機に供給して造粒して、Ｌ／Ｄ＝０．９のポリオレフィン系樹脂粒子を得、ポリオレフィン系樹脂粒子の平均質量を１００粒当たり４０ｍｇに調整したこととした以外は実施例１と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は１３質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は４．１ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は１３質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は４．１ｍｍであった。
実施例３
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０８ＭＰａとした以外は実施例２と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０８ＭＰａとした以外は実施例２と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は１３質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は４．１ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は１３質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は４．１ｍｍであった。
実施例４
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０２５ＭＰａとした以外は実施例１と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０２５ＭＰａとした以外は実施例１と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２１質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．０ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２１質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．０ｍｍであった。
実施例５
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０２５ＭＰａとした以外は実施例２と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０２５ＭＰａとした以外は実施例２と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は１３質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は４．１ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は１３質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は４．１ｍｍであった。
実施例６
（１）第１の重合時のポリオレフィン系樹脂粒子８００ｇを６００ｇとし；
（２）第１の重合時のジクミルパーオキサイド０．７ｇを０．６ｇとし；
（３）第１の重合時のスチレン単量体０．３４４ｋｇを０．３ｋｇとし；
（４）第２の重合時のジクミルパーオキサイド３．６ｇを４．２ｇとし；
（５）第２の重合時のスチレン単量体０．８５６ｋｇを１．１ｋｇ
とした以外は実施例１と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
（１）第１の重合時のポリオレフィン系樹脂粒子８００ｇを６００ｇとし；
（２）第１の重合時のジクミルパーオキサイド０．７ｇを０．６ｇとし；
（３）第１の重合時のスチレン単量体０．３４４ｋｇを０．３ｋｇとし；
（４）第２の重合時のジクミルパーオキサイド３．６ｇを４．２ｇとし；
（５）第２の重合時のスチレン単量体０．８５６ｋｇを１．１ｋｇ
とした以外は実施例１と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２５質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．５ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２５質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．５ｍｍであった。
実施例７
（１）第１の重合時のポリオレフィン系樹脂粒子８００ｇを４００ｇとし；
（２）第１の重合時のジクミルパーオキサイド０．７ｇを０．４ｇとし；
（３）第１の重合時のスチレン単量体０．３４４ｋｇを０．２ｋｇとし；
（４）第２の重合時のジクミルパーオキサイド３．６ｇを４．８ｇとし；
（５）第２の重合時のスチレン単量体０．８５６ｋｇを１．４ｋｇ
とした以外は実施例１と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
（１）第１の重合時のポリオレフィン系樹脂粒子８００ｇを４００ｇとし；
（２）第１の重合時のジクミルパーオキサイド０．７ｇを０．４ｇとし；
（３）第１の重合時のスチレン単量体０．３４４ｋｇを０．２ｋｇとし；
（４）第２の重合時のジクミルパーオキサイド３．６ｇを４．８ｇとし；
（５）第２の重合時のスチレン単量体０．８５６ｋｇを１．４ｋｇ
とした以外は実施例１と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は３２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は６．３ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は３２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は６．３ｍｍであった。
実施例８
（１）第１の重合時のポリオレフィン系樹脂粒子８００ｇを４００ｇとし；
（２）第１の重合時のジクミルパーオキサイド０．７ｇを０．４ｇとし；
（３）第１の重合時のスチレン単量体０．３４４ｋｇを０．２ｋｇとし；
（４）第２の重合時のジクミルパーオキサイド３．６ｇを４．８ｇとし；
（５）第２の重合時のスチレン単量体０．８５６ｋｇを１．４ｋｇ
とした以外は実施例２と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
（１）第１の重合時のポリオレフィン系樹脂粒子８００ｇを４００ｇとし；
（２）第１の重合時のジクミルパーオキサイド０．７ｇを０．４ｇとし；
（３）第１の重合時のスチレン単量体０．３４４ｋｇを０．２ｋｇとし；
（４）第２の重合時のジクミルパーオキサイド３．６ｇを４．８ｇとし；
（５）第２の重合時のスチレン単量体０．８５６ｋｇを１．４ｋｇ
とした以外は実施例２と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．１ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．１ｍｍであった。
実施例９
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０５ＭＰａとした以外は実施例８と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０５ＭＰａとした以外は実施例８と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．１ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．１ｍｍであった。
実施例１０
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０２５ＭＰａとした以外は実施例７と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０２５ＭＰａとした以外は実施例７と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は６．３ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は６．３ｍｍであった。
実施例１１
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０２５ＭＰａとした以外は実施例８と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０２５ＭＰａとした以外は実施例８と同様に実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．１ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．１ｍｍであった。
比較例１
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．１７ＭＰａとした以外は実施例１と同様に実施した。
予備発泡時にブロッキングが多く確認され、その後の成型は困難であった。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．１７ＭＰａとした以外は実施例１と同様に実施した。
予備発泡時にブロッキングが多く確認され、その後の成型は困難であった。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２１質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．０ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２１質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．０ｍｍであった。
比較例２
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．１７ＭＰａとした以外は実施例２と同様に実施した。
予備発泡時にブロッキングが多く確認され、その後の成型は困難であった。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．１７ＭＰａとした以外は実施例２と同様に実施した。
予備発泡時にブロッキングが多く確認され、その後の成型は困難であった。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は１３質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は４．１ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は１３質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は４．１ｍｍであった。
比較例３
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．１７ＭＰａとした以外は実施例７と同様に実施した。
予備発泡時にブロッキングが多く確認され、その後の成型は困難であった。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．１７ＭＰａとした以外は実施例７と同様に実施した。
予備発泡時にブロッキングが多く確認され、その後の成型は困難であった。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は３２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は６．３ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は３２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は６．３ｍｍであった。
比較例４
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．１７ＭＰａとした以外は実施例８と同様に実施した。
予備発泡時にブロッキングが多く確認され、その後の成型は困難であった。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．１７ＭＰａとした以外は実施例８と同様に実施した。
予備発泡時にブロッキングが多く確認され、その後の成型は困難であった。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．１ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．１ｍｍであった。
比較例５
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０１ＭＰａとした以外は実施例８と同様に実施した。
しかし、予備発泡時間１２０秒で実施したが、発泡性熱可塑性樹脂粒子を所定の倍数まで予備発泡させることはできなかった。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０１ＭＰａとした以外は実施例８と同様に実施した。
しかし、予備発泡時間１２０秒で実施したが、発泡性熱可塑性樹脂粒子を所定の倍数まで予備発泡させることはできなかった。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は２１であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．１ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．１ｍｍであった。
比較例６
予備発泡を、得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡機（積水工機製作所社製、製品名ＳＫＫ−７０）に投入し、系内を密閉せず、大気圧下に開放した状態で、ＰＳＸ予備発泡槽内に加圧蒸気圧０．０５ＭＰａの加圧蒸気を導入し、次いで同様に大気圧下に開放した状態で予備発泡を行った以外は実施例８と同様に実施した。
３５倍の予備発泡粒子を得るのに８２秒を必要とし、実施例８と比較して発泡時間に要する時間が長かった。
予備発泡工程時、予備発泡槽内のゲージ圧力は実質的に大気圧と同等であった。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡を、得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡機（積水工機製作所社製、製品名ＳＫＫ−７０）に投入し、系内を密閉せず、大気圧下に開放した状態で、ＰＳＸ予備発泡槽内に加圧蒸気圧０．０５ＭＰａの加圧蒸気を導入し、次いで同様に大気圧下に開放した状態で予備発泡を行った以外は実施例８と同様に実施した。
３５倍の予備発泡粒子を得るのに８２秒を必要とし、実施例８と比較して発泡時間に要する時間が長かった。
予備発泡工程時、予備発泡槽内のゲージ圧力は実質的に大気圧と同等であった。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．１ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２２質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．１ｍｍであった。
比較例７
（１）第１の重合時のポリオレフィン系樹脂粒子８００ｇを１２００ｇとし；
（２）第１の重合時のジクミルパーオキサイド０．７ｇを０．９６ｇとし；
（３）第１の重合時のスチレン単量体０．３４４ｋｇを０．４８ｋｇとし；
（４）第２の重合時のジクミルパーオキサイド３．６ｇを２．４ｇとし；
（５）第２の重合時のスチレン単量体０．８５６ｋｇを０．３２ｋｇ
とした以外は実施例１と同様に実施した。
しかし、予備発泡時間が１２０秒経過した場合であっても、良好な予備発泡を起こすことはできなかった。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
（１）第１の重合時のポリオレフィン系樹脂粒子８００ｇを１２００ｇとし；
（２）第１の重合時のジクミルパーオキサイド０．７ｇを０．９６ｇとし；
（３）第１の重合時のスチレン単量体０．３４４ｋｇを０．４８ｋｇとし；
（４）第２の重合時のジクミルパーオキサイド３．６ｇを２．４ｇとし；
（５）第２の重合時のスチレン単量体０．８５６ｋｇを０．３２ｋｇ
とした以外は実施例１と同様に実施した。
しかし、予備発泡時間が１２０秒経過した場合であっても、良好な予備発泡を起こすことはできなかった。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は１８倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は１１質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は４．４ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は１１質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は４．４ｍｍであった。
比較例８
ポリオレフィン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、日本ユニカー社製、製品名ＴＵＦ−２０３２、融点１２６℃）１００重量部を押出機に供給して造粒して、Ｌ／Ｄ＝０．９のポリオレフィン系樹脂粒子を得、ポリオレフィン系樹脂粒子の平均質量を１００粒当たり４０ｍｇに調整した。次いで、攪拌機付き５Ｌオートクレーブに、前記のポリオレフィン系樹脂粒子２００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液とした。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．２ｇを溶解させたスチレン単量体０．１ｋｇを１５分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次いで、反応系の温度をポリオレフィン系樹脂の融点より１７℃高い１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリオレフィン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
ポリオレフィン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、日本ユニカー社製、製品名ＴＵＦ−２０３２、融点１２６℃）１００重量部を押出機に供給して造粒して、Ｌ／Ｄ＝０．９のポリオレフィン系樹脂粒子を得、ポリオレフィン系樹脂粒子の平均質量を１００粒当たり４０ｍｇに調整した。次いで、攪拌機付き５Ｌオートクレーブに、前記のポリオレフィン系樹脂粒子２００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液とした。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．２ｇを溶解させたスチレン単量体０．１ｋｇを１５分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次いで、反応系の温度をポリオレフィン系樹脂の融点より１７℃高い１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリオレフィン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次いで、第１の重合の反応液をポリオレフィン系樹脂の融点より３℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド５．４ｇを溶解したスチレン単量体１．７ｋｇを５時間かけて滴下し、ポリオレフィン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
次いで、常温まで冷却し、熱可塑性樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の熱可塑性樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、易揮発性発泡剤としてブタン５２０ｍｌ（３００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡機（笠原工業社製、製品名ＰＳＸ４０）に１０００ｇ投入し、系内を密閉後、ＰＳＸ予備発泡槽内に加圧蒸気圧０．０８ＭＰａの加圧蒸気を導入するとともに、ＰＳＸ予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０８ＭＰａ、に保ち、嵩倍数３５倍に予備発泡させた予備発泡粒子を得た。予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０８ＭＰａに保った場合、予備発泡槽内温度は１１５℃まで上昇した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２９質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は６．４ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２９質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は６．４ｍｍであった。
比較例９
＜ポリオレフィン系樹脂粒子の調製＞
ポリオレフィン系樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ））（日本ユニカー社製、製品名ＮＵＣ−３２２１、酢酸ビニル含有量：５重量％、融点１０７℃、密度：０．９３ｇ／ｃｍ3）１００重量部および合成含水二酸化ケイ素０．５重量部を押出機に供給し、溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリオレフィン系樹脂粒子を得た。ポリオレフィン系樹脂粒子１粒の平均重量は０．６０ｍｇであった。
＜ポリオレフィン系樹脂粒子の調製＞
ポリオレフィン系樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ））（日本ユニカー社製、製品名ＮＵＣ−３２２１、酢酸ビニル含有量：５重量％、融点１０７℃、密度：０．９３ｇ／ｃｍ3）１００重量部および合成含水二酸化ケイ素０．５重量部を押出機に供給し、溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリオレフィン系樹脂粒子を得た。ポリオレフィン系樹脂粒子１粒の平均重量は０．６０ｍｇであった。
＜第１の重合＞
攪拌機付き５Ｌオートクレーブに、７０℃の水２０００ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１６ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸０．４ｇを攪拌しながら水性媒体とした。次いで、水性媒体中に前記ポリオレフィン系樹脂粒子８００ｇを攪拌しながら懸濁させた。次いで、水性媒体を８５℃に昇温して水性懸濁液とした。重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２ｇおよびジクミルパーオキサイド５ｇをスチレン単量体４００ｇに溶解させて第１のスチレン単量体を作製した。また、スチレン単量体８００ｇに気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド２ｇを溶解させて第２のスチレン単量体を作製した。
次いで、第１のスチレン単量体を１時間当たり２００ｇの割合で前期水性媒体中に連続的に滴下し、スチレン単量体、重合開始剤および架橋剤をポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸させながら、スチレン単量体をポリオレフィン系樹脂粒子中に重合させた。
攪拌機付き５Ｌオートクレーブに、７０℃の水２０００ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１６ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸０．４ｇを攪拌しながら水性媒体とした。次いで、水性媒体中に前記ポリオレフィン系樹脂粒子８００ｇを攪拌しながら懸濁させた。次いで、水性媒体を８５℃に昇温して水性懸濁液とした。重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２ｇおよびジクミルパーオキサイド５ｇをスチレン単量体４００ｇに溶解させて第１のスチレン単量体を作製した。また、スチレン単量体８００ｇに気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド２ｇを溶解させて第２のスチレン単量体を作製した。
次いで、第１のスチレン単量体を１時間当たり２００ｇの割合で前期水性媒体中に連続的に滴下し、スチレン単量体、重合開始剤および架橋剤をポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸させながら、スチレン単量体をポリオレフィン系樹脂粒子中に重合させた。
＜第２の重合＞
さらに、水性媒体を攪拌しつつ、第２のスチレン単量体の水性媒体への滴下が終了してから１時間放置した後、水性媒体を１４０℃に加熱して３時間保持した。次いで、重合容器を冷却して発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
さらに、水性媒体を攪拌しつつ、第２のスチレン単量体の水性媒体への滴下が終了してから１時間放置した後、水性媒体を１４０℃に加熱して３時間保持した。次いで、重合容器を冷却して発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０８ＭＰａとした以外は実施例１と同様に易揮発性発泡剤の含浸および予備発泡を実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２７質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．０ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２７質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は５．０ｍｍであった。
比較例１０
ポリスチレン系樹脂（東洋スチレン社製、製品名ＨＲＭ１０Ｎ）４０重量部とポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂、サンアロマー社製、製品名ＰＦ７３４Ｓ、融点１５０℃）６０重量部との混合樹脂１００重量部に、気泡調整剤として微粉末タルク０．２重量部と共に押出機に供給し、溶液混合した。押出機は、かみ合い型同方向回転２軸スクリュー混練機（スクリュー外径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ比３１．１）を使用した。次いで、溶融混練物をストランド状に押出して、ペレタイズし、１００粒子当たりの重量が２００ｍｇである熱可塑性樹脂粒子を得た。
ポリスチレン系樹脂（東洋スチレン社製、製品名ＨＲＭ１０Ｎ）４０重量部とポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂、サンアロマー社製、製品名ＰＦ７３４Ｓ、融点１５０℃）６０重量部との混合樹脂１００重量部に、気泡調整剤として微粉末タルク０．２重量部と共に押出機に供給し、溶液混合した。押出機は、かみ合い型同方向回転２軸スクリュー混練機（スクリュー外径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ比３１．１）を使用した。次いで、溶融混練物をストランド状に押出して、ペレタイズし、１００粒子当たりの重量が２００ｍｇである熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、予備発泡時の予備発泡槽内のゲージ圧力を０．０７ＭＰａとした以外は実施例１と同様に易揮発性発泡剤の含浸および予備発泡を実施した。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡時間およびブロッキングの評価結果については表１に示す。
予備発泡粒子の嵩倍数は３５倍であった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２７質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は４．６ｍｍであった。
予備発泡粒子表層のポリスチレン系樹脂比率は２７質量％であった。
予備発泡粒子の平均粒子径は４．６ｍｍであった。
表１に、実施例および比較例の原料種等を示す。
表１より、実施例１〜１０で行った発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法により、工程時間として長時間を要することなく、かつ、ブロッキングを引き起こすことなく良好な予備発泡粒子を得ることができることを示している。特に、実施例８、９、１１で行った予備発泡方法により、同一の組成を有する発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡においては、本発明を用いない場合と比較して予備発泡時間を２分の１以下に短縮することができることを示している。これは、本発明の予備発泡粒子は、融点が１１７〜１４５℃であるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してポリオレフィン系樹脂１００〜４００重量部を含有する複合性発泡性熱可塑性樹脂粒子であるため、従来技術では行い得なかった予備発泡槽内のゲージ圧力（ＭＰａ）が０．０２〜０．０３ＭＰａであっても、前記の問題を引き起こすことなく所望の予備発泡を行うことができることを示している。
また、予備発泡槽内のゲージ圧力（ＭＰａ）とポリオレフィン樹脂の融点をＴ（℃）とが、式：
０．０２＜Ｐ＜１０(8.027-1705/(T+220))×１．３３×１０-4−０．１０１３ＭＰａ
を満たす場合、特に良好な予備発泡粒子を得ることができることを示している。
０．０２＜Ｐ＜１０(8.027-1705/(T+220))×１．３３×１０-4−０．１０１３ＭＰａ
を満たす場合、特に良好な予備発泡粒子を得ることができることを示している。
さらに、融点が１１７〜１４５℃であるポリオレフィン系樹脂１００重量部とポリオレフィン系樹脂１００〜４００重量部とを含む発泡性熱可塑性樹脂粒子であれば、前記の比率に関わらず本発明を適用することができることを示している。
実施例１２
実施例１〜１１で得られた予備発泡粒子を用いて発泡成形体を製造した場合、発泡成型時に予備発泡粒子を成型機内でブリッジ等を引き起こすことなく、安定内に成型機内に導入することができた。
従って、本発明の予備発泡方法を用いることにより得られた発泡成形体は耐熱性に優れ、その外観は美麗であった。
実施例１〜１１で得られた予備発泡粒子を用いて発泡成形体を製造した場合、発泡成型時に予備発泡粒子を成型機内でブリッジ等を引き起こすことなく、安定内に成型機内に導入することができた。
従って、本発明の予備発泡方法を用いることにより得られた発泡成形体は耐熱性に優れ、その外観は美麗であった。
１ 予備発泡槽に蒸気を送り込むラインおよびその開閉バルブ
２ 予備発泡槽のジャケットに蒸気を送り込むラインおよびその開閉バルブ
３ 予備発泡槽
４ 攪拌翼
５ 予備発泡槽に送り込んだ蒸気を排出するためのラインおよびその開閉バルブ
６ 予備発泡粒子の投入口
７ 予備発泡粒子の排出口
８ 予備発泡槽の計測計
９ 予備発泡槽に蒸気を送り込むラインの計測計
２ 予備発泡槽のジャケットに蒸気を送り込むラインおよびその開閉バルブ
３ 予備発泡槽
４ 攪拌翼
５ 予備発泡槽に送り込んだ蒸気を排出するためのラインおよびその開閉バルブ
６ 予備発泡粒子の投入口
７ 予備発泡粒子の排出口
８ 予備発泡槽の計測計
９ 予備発泡槽に蒸気を送り込むラインの計測計
Claims (8)
- 融点が１１７〜１４５℃であるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜４００重量部を含有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を、密閉した予備発泡槽内で、０．０２〜０．１５ＭＰａの予備発泡槽内のゲージ圧力下で予備発泡させて予備発泡粒子を得ることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法。
- 前記予備発泡が、１工程で行われる請求項１に記載の予備発泡方法。
- 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂のいずれかであり、前記ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン単独重合体である請求項１または２に記載の予備発泡方法。
- 前記発泡性熱可塑性樹脂粒子が、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して８〜２０重量部の易揮発性発泡剤を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の予備発泡方法。
- 前記発泡性熱可塑性樹脂粒子が、前記ポリオレフィン系樹脂にスチレン系単量体を含浸重合させることにより前記ポリオレフィン系樹脂および前記ポリスチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂粒子を製造し、次いで該熱可塑性樹脂粒子に前記易揮発性発泡剤を含浸させることにより製造される請求項１〜４のいずれか１つに記載の予備発泡方法。
- 請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法により得られる予備発泡粒子。
- 前記予備発泡粒子が、その表層に４０質量％以下のポリスチレン系樹脂比率を有する請求項６に記載の予備発泡粒子。
- 請求項６または７に記載の予備発泡粒子を型内成形することにより得られる発泡成形体。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2015046227A1 (ja) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 積水化成品工業株式会社 | ポリスチレン系複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
| CN105579502A (zh) * | 2014-03-27 | 2016-05-11 | 株式会社Jsp | 聚烯烃类树脂发泡粒子和发泡粒子成形体以及与该成形体的复合层叠体 |
| WO2017056743A1 (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体 |
| JP2017066359A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006088456A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Sekisui Plastics Co Ltd | 空隙を有する発泡成形体 |
| WO2007099833A1 (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体及びそれらの製造方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006088456A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Sekisui Plastics Co Ltd | 空隙を有する発泡成形体 |
| WO2007099833A1 (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体及びそれらの製造方法 |
| JPWO2007099833A1 (ja) * | 2006-02-28 | 2009-07-16 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体及びそれらの製造方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015046227A1 (ja) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 積水化成品工業株式会社 | ポリスチレン系複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
| KR20160065859A (ko) | 2013-09-30 | 2016-06-09 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 폴리스티렌계 복합 수지 입자와 그 제조 방법, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체 |
| CN105579502A (zh) * | 2014-03-27 | 2016-05-11 | 株式会社Jsp | 聚烯烃类树脂发泡粒子和发泡粒子成形体以及与该成形体的复合层叠体 |
| AU2015235182B2 (en) * | 2014-03-27 | 2016-12-08 | Jsp Corporation | Polyolefin resin foam particles, foam-particle moulded body, and composite stacked body including said moulded body |
| CN105579502B (zh) * | 2014-03-27 | 2017-10-20 | 株式会社Jsp | 聚烯烃类树脂发泡粒子和发泡粒子成形体以及与该成形体的复合层叠体 |
| WO2017056743A1 (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体 |
| JP2017066359A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体 |
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