JP2011202085A - Cycloolefin-based copolymer resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cycloolefin-based copolymer resin composition excellent in balance among impact resistance, transparency, and tensile elongation at break.SOLUTION: The transparent cycloolefin-based copolymer resin composition comprises (A) 100 pts.wt. of a cycloolefin-based copolymer, (B) 1-50 pts.wt. of an aromatic vinyl-isobutylene-based copolymer, and (C) 1-50 pts.wt. of a hydrogen additive of an aromatic vinyl-conjugated diene-based copolymer containing 50-70 wt.% of an aromatic vinyl segment, wherein the difference of refractive index (nD) at 23°C between the component (A) and the component (B) and that between the component (A) and the component (C) are 0.015 or less.

Description

本発明は透明性と耐衝撃性と引張破断伸びのバランスに優れたシクロオレフィン系共重合体組成物に関する。   The present invention relates to a cycloolefin copolymer composition excellent in balance of transparency, impact resistance and tensile elongation at break.

従来、シクロオレフィン系共重合体は、成形性、寸法安定性、透明性、防湿性に優れるが、耐衝撃強度については充分でないことから耐衝撃性を改良する検討がなされている。即ち、シクロオレフィン系共重合体の優れた透明性を保持しつつ、さらに耐衝撃性を向上させることが求められている。一般的に、透明で脆性的な熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、非相溶のゴム成分をアロイ化することは公知である。この方法はシクロオレフィン系共重合体に対しても有効であり、例えば特許文献１、２では、シクロオレフィン系共重合体にゴム成分として、商業上入手可能なブロック共重合体（SBS、SEBS、およびSIS）をアロイ化することでシクロオレフィン系共重合体の耐衝撃性、靭性を改良する方法が開示されている。また、特許文献３ではシクロオレフィン系共重合体にゴム成分として芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体をアロイ化することでシクロオレフィン系共重合体の耐衝撃性を改良する方法が開示されている。また、特許文献４ではシクロオレフィン系共重合体にゴム成分として芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、および芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体にさらにコア−シェル構造の重合体を用いたシクロオレフィン系共重合体の耐衝撃性を改良する方法が開示されている。ただし、それらの方法は透明性と衝撃性と引張破断伸びのバランスでは不十分なところがあった。   Conventionally, cycloolefin copolymers are excellent in moldability, dimensional stability, transparency, and moisture resistance, but have been studied to improve impact resistance because of insufficient impact resistance strength. That is, it is required to further improve the impact resistance while maintaining the excellent transparency of the cycloolefin copolymer. Generally, as a method for improving the impact resistance of a transparent and brittle thermoplastic resin, it is known to alloy an incompatible rubber component. This method is also effective for a cycloolefin copolymer. For example, in Patent Documents 1 and 2, a commercially available block copolymer (SBS, SEBS, And SIS) are disclosed for improving the impact resistance and toughness of cycloolefin copolymers. Further, in Patent Document 3, a cycloolefin copolymer is alloyed with a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound polymer block and an isobutylene polymer block as a rubber component, thereby improving the resistance of the cycloolefin copolymer. A method for improving impact properties is disclosed. In Patent Document 4, a cycloolefin copolymer is further added to a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound polymer block and an isobutylene polymer block as a rubber component, and an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer. A method for improving the impact resistance of a cycloolefin copolymer using a polymer having a core-shell structure is disclosed. However, these methods are insufficient in the balance of transparency, impact property and tensile elongation at break.

特開平１−２５６５４８号公報JP-A-1-256548 特開２００４−１５６０４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-156048 特許第３５９８４２８号公報Japanese Patent No. 3598428 特開平１１−２１４１３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-21413

本発明の目的は、耐衝撃性と透明性と引張破断伸びのバランスに優れたシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a cycloolefin copolymer resin composition having an excellent balance of impact resistance, transparency, and tensile elongation at break.

即ち、本発明は（Ａ）シクロオレフィン系共重合体１００重量部と、（Ｂ）芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体１〜５０重量部と、（Ｃ）芳香族ビニルセグメントを５０〜７０重量％含有する芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の水素添加物１〜５０重量部よりなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ａ）成分と（Ｃ）成分との２３℃における屈折率（ｎＤ）の差が０．０１５以下である透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物に関する。   That is, the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a cycloolefin copolymer, (B) 1 to 50 parts by weight of an aromatic vinyl-isobutylene copolymer, and (C) 50 to 70 parts by weight of an aromatic vinyl segment. % Of aromatic vinyl-conjugated diene copolymer hydrogenated 1-50 parts by weight, and the refraction at 23 ° C. of component (A), component (B), component (A) and component (C) It is related with the transparent cycloolefin type copolymer resin composition whose difference of a rate (nD) is 0.015 or less.

好ましい実施態様としては、さらに（Ｄ）コア−シェル構造の重合体を（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部含有してなり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との２３℃における屈折率（ｎＤ）の差が０．０１５以下である請求項１記載の樹脂組成物に関する。   As a preferred embodiment, (D) a polymer having a core-shell structure is further contained in an amount of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), and 23 of (A) and (D) components. The resin composition according to claim 1, wherein the difference in refractive index (nD) at 0 C is 0.015 or less.

好ましい実施態様としては、（Ａ）シクロオレフィン系共重合体が、１〜９９重量％の少なくとも１種の環状オレフィンからなる構造単位と、９９〜１重量％の非環状オレフィンからなる構造単位、および０〜２０重量％の二重結合を少なくとも１個含むビニル構造単位を有するものである樹脂組成物に関する。   As a preferred embodiment, (A) the cycloolefin copolymer is a structural unit composed of 1 to 99% by weight of at least one cyclic olefin, 99 to 1% by weight of a non-cyclic olefin, and The present invention relates to a resin composition having a vinyl structural unit containing at least one double bond of 0 to 20% by weight.

好ましい実施態様としては、（Ａ）シクロオレフィン系共重合体が、４０〜９０重量％の少なくとも１種の環状オレフィンからなる構造単位と、６０〜１０重量％の非環状オレフィンからなる構造単位を有するものである樹脂組成物に関する。   As a preferred embodiment, (A) the cycloolefin copolymer has a structural unit composed of 40 to 90% by weight of at least one cyclic olefin and a structural unit composed of 60 to 10% by weight of an acyclic olefin. The present invention relates to a resin composition.

好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分の芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体が芳香族ビニルセグメントを１５重量％以上含むスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体である樹脂組成物に関する。   A preferred embodiment relates to a resin composition in which the aromatic vinyl-isobutylene copolymer of component (B) is a styrene-isobutylene-styrene block copolymer containing 15% by weight or more of an aromatic vinyl segment.

好ましい実施態様としては、厚みが２ｍｍのシートのシャルピー衝撃強度が５Ｎ／ｍ²以上、ヘイズ値が２０以下、かつ引張破断伸びが１０％以上である樹脂組成物に関する。 A preferred embodiment relates to a resin composition in which a Charpy impact strength of a sheet having a thickness of 2 mm is 5 N / m ² or more, a haze value is 20 or less, and a tensile elongation at break is 10% or more.

本発明は、シクロオレフィン系共重合体が本来有する優れた透明性を損なうことなく、その耐衝撃性、引張破断伸びを改良したシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物を提供することができる。   The present invention can provide a cycloolefin copolymer resin composition having improved impact resistance and tensile elongation at break without impairing the excellent transparency inherent in the cycloolefin copolymer.

本発明の（Ａ）シクロオレフィン系共重合体（以下ＣＯＣ）とは、環状オレフィン構造を有する非晶性の重合体であり、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１６０℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が５０℃未満では剛性が低くて剛性と耐衝撃性のバランスが悪く２５０℃を越えると加工が容易でなくなるので好ましくない。本発明に用いるＣＯＣは、好ましくはＣＯＣ全量に対し、１〜９９重量％の環状オレフィン、好ましくは下記式、Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI、またはVII（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は同一または異なる、水素原子またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であるか、あるいは基Ｒ¹〜Ｒ⁸の２以上は環を形成。式VII中のnは２〜１０の整数である。）で表される環状オレフィン、および９９〜１重量％の少なくとも１種の非環状オレフィン、好ましくは下記式VII（式中Ｒ^９〜Ｒ¹²は同一または異なる、水素原子またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基である）で表される非環状オレフィン、さらに０〜２０重量％の二重結合を含むビニル構造単位よりなる。より好ましくは、ＣＯＣの全量に対して式Ｉ〜VIIで表される環状オレフィン４０〜９０重量％、式VIIIで表される非環状オレフィン６０〜１０重量％よりなる。 The (A) cycloolefin copolymer (hereinafter referred to as COC) of the present invention is an amorphous polymer having a cyclic olefin structure, preferably 50 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C, particularly preferably. Has a glass transition temperature of 80-160 ° C. If the glass transition temperature is less than 50 ° C., the rigidity is low and the balance between rigidity and impact resistance is poor, and if it exceeds 250 ° C., the processing becomes difficult, which is not preferable. The COC used in the present invention is preferably 1 to 99% by weight of a cyclic olefin, preferably the following formula, I, II, III, IV, V, VI or VII (wherein R ^{1 to} R ⁸ is the same or different, a hydrogen atom or a C1-C20 hydrocarbon group, or two or more of the groups R ^{1 to} R ⁸ form a ring, and n in the formula VII is an integer of 2 to 10.) And at least one acyclic olefin of 99 to 1% by weight, preferably the following formula VII (wherein R ^{9 to} R ¹² are the same or different, a hydrogen atom or a C1 to C20 hydrocarbon group) And a vinyl structural unit containing 0 to 20% by weight of a double bond. More preferably, it consists of 40 to 90% by weight of the cyclic olefin represented by the formulas I to VII and 60 to 10% by weight of the acyclic olefin represented by the formula VIII with respect to the total amount of COC.

好ましいＣＯＣは、ノルボルネン基礎構造を有する環状オレフィン、特に好ましくはノルボルネンまたはテトラシクロドデセン又はこれらから誘導される構造を有する環状オレフィンと、末端二重結合を有する非環状オレフィン、例えばα−オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンとからなる。これらの中でも、ノルボルネン／エチレン、ノルボルネン／プロピレン、テトラシクロドデセン／エチレン、及びテトラシクロドデセン／プロピレンのコポリマーが特に好ましい。本発明の目的に適したＣＯＣは、好ましくは２５〜２００ml/g、より好ましくは４０〜８０ml/gの粘度数（デカリン中１３５℃で測定）を有する。粘度数が２５ml/g未満では成形体の剛性が不充分で、２００ml/gを越えると成形加工性が悪くなる傾向があるため好ましくない。本発明に用いるＣＯＣには、ポリプラスチックス株式会社製の"Topas"や、三井化学株式会社製の"APEL"といった市販品を用いることもできる。   Preferred COCs are cyclic olefins having a norbornene base structure, particularly preferably norbornene or tetracyclododecene or cyclic olefins having a structure derived therefrom, and acyclic olefins having terminal double bonds, such as α-olefins, in particular Preferably it consists of ethylene or propylene. Among these, copolymers of norbornene / ethylene, norbornene / propylene, tetracyclododecene / ethylene, and tetracyclododecene / propylene are particularly preferable. A COC suitable for the purposes of the present invention preferably has a viscosity number (measured in decalin at 135 ° C.) of 25-200 ml / g, more preferably 40-80 ml / g. If the viscosity number is less than 25 ml / g, the molded article has insufficient rigidity, and if it exceeds 200 ml / g, the moldability tends to deteriorate. As the COC used in the present invention, commercially available products such as “Topas” manufactured by Polyplastics Co., Ltd. and “APEL” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. may be used.

本発明における（Ｂ）芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体とは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックおよびイソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である。芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。   The (B) aromatic vinyl-isobutylene copolymer in the present invention is a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of isobutylene. Aromatic vinyl compounds include styrene, o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methyl-o. -Methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-methyl-p-methylstyrene, 2 , 4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-dimethylstyrene, β-methyl-2,4-dimethyl Styrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m- Chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α- Chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β-chloro-2,4-dichlorostyrene, o-, m- or p- t-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p-bromomethylstyrene, styrene derivatives substituted with silyl groups, indene And vinyl naphthalene. Among these, styrene, α-methylstyrene, and a mixture thereof are preferable from the viewpoint of industrial availability and glass transition temperature, and styrene is particularly preferable.

イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。   The polymer block containing isobutylene as the main component is a polymer block composed of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more of units derived from isobutylene.

いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Any of the polymer blocks can use mutual monomers as copolymerization components, and other monomer components capable of cationic polymerization. Examples of such a monomer component include monomers such as aliphatic olefins, dienes, vinyl ethers, silanes, vinyl carbazole, β-pinene, and acenaphthylene. These can be used alone or in combination of two or more.

脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。   Aliphatic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane Octene, norbornene and the like.

ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。   Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, hexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene, and ethylidene norbornene.

ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, (n-, iso) propyl vinyl ether, (n-, sec-, tert-, iso) butyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether and the like.

シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane compound include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3. , 3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.

本発明の（Ｂ）成分は、芳香族ビニル系ブロックとイソブチレン系ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、芳香族ビニル系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル系重合体ブロックで構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The component (B) of the present invention is not particularly limited as long as it is composed of an aromatic vinyl block and an isobutylene block, and has, for example, a linear, branched, or star structure. Any of a block copolymer, a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock copolymer, and the like can be selected. A preferable structure includes a triblock copolymer composed of an aromatic vinyl polymer block, an isobutylene polymer block, and an aromatic vinyl polymer block from the viewpoint of physical property balance and molding processability. These may be used alone or in combination of two or more in order to obtain desired physical properties and moldability.

芳香族ビニル系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性、屈折率およびゴム弾性の点から、（Ｂ）成分における芳香族ビニル系重合体ブロックの含有量が１５重量％以上であることが好ましく、２０〜４５重量％であることがさらに好ましい。   The ratio of the aromatic vinyl polymer block and the isobutylene polymer block is not particularly limited, but from the viewpoint of flexibility, refractive index and rubber elasticity, the content of the aromatic vinyl polymer block in the component (B) The amount is preferably 15% by weight or more, more preferably 20 to 45% by weight.

また（Ｂ）成分の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。   The molecular weight of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 300,000 in terms of weight average molecular weight by GPC measurement from the viewpoint of fluidity, molding processability, rubber elasticity, and the like. 1 to 150,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is lower than 30,000, mechanical properties tend not to be sufficiently exhibited, whereas when it exceeds 300,000, fluidity and workability tend to deteriorate.

（Ｂ）成分の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ¹³Ｒ¹⁴Ｘ）ｎＲ¹⁵ （ＩＸ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ¹³、Ｒ¹⁴は同一であっても異なっていても良く、Ｒ¹⁵は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（ＩＸ）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（ＩＸ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of (B) component, For example, it can obtain by polymerizing a monomer component in presence of the compound represented by the following general formula (IX).
(CR ¹³ R ¹⁴ X) nR ¹⁵ (IX)
Wherein X is a halogen atom, a substituent selected from an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group, R ¹³ and R ¹⁴ are each a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ¹³ , R ¹⁴ may be the same or different, R ¹⁵ is a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group, and n represents a natural number of 1 to 6. . ]
The compound represented by the general formula (IX) serves as an initiator and generates a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like, and is considered to be a starting point for cationic polymerization. Examples of the compound of the general formula (IX) used in the present invention include the following compounds.

（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃］
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。 (1-Chloro-1-methylethyl) benzene [C ₆ H ₅ C (CH ₃ ) ₂ Cl], 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,4-Cl (CH ₃ ) ₂ CC ₆ H ₄ C (CH ₃ ) ₂ Cl], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3-Cl (CH ₃ ) ₂ CC ₆ H ₄ C (CH ₃ ) ₂ Cl], 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3,5- (ClC (CH ₃ ) ₂ ) ₃ C ₆ H ₃ ], 1,3-bis (1-Chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene [1,3- (C (CH ₃ ) ₂ Cl) ₂ -5- (C (CH ₃ ) ₃ ) C ₆ H ₃ ]
Of these, bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C ₆ H ₄ (C (CH ₃ ) ₂ Cl) ₂ ], tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [( ClC (CH ₃ ) ₂ ) ₃ C ₆ H ₃ ]. [Bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene is also called bis (α-chloroisopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) benzene or dicumyl chloride, and tris (1-chloro- 1-methylethyl) benzene is also referred to as tris (α-chloroisopropyl) benzene, tris (2-chloro-2-propyl) benzene, or tricumyl chloride.

（Ｂ）成分を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（ＩＸ）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。 When the component (B) is produced, a Lewis acid catalyst can be present together. Such Lewis acid may be any one that can be used for cationic polymerization. TiCl ₄ , TiBr ₄ , BCl ₃ , BF ₃ , BF ₃ .OEt ₂ , SnCl ₄ , SbCl ₅ , SbF ₅ , WCl ₆ , TaCl ₅ , VCl ₅ , FeCl ₃ , ZnBr ₂ , AlCl ₃ , AlBr _3, etc .; metal halides such as Et ₂ AlCl, EtAlCl _2, etc. can be preferably used. Of these, TiCl ₄ , BCl ₃ , and SnCl ₄ are preferable in view of the ability as a catalyst and industrial availability. The amount of Lewis acid used is not particularly limited, but can be set in view of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the monomer used. Usually, it is 0.1-100 mol equivalent with respect to the compound represented by general formula (IX), Preferably it is the range of 1-50 mol equivalent.

（Ｂ）成分の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。   In the production of the component (B), an electron donor component can be allowed to coexist if necessary. This electron donor component is believed to have the effect of stabilizing the growth carbon cation during cationic polymerization, and the addition of an electron donor produces a polymer with a narrow molecular weight distribution and a controlled structure. be able to. The electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.

（Ｂ）成分の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。   The polymerization of the component (B) can be carried out in an organic solvent as necessary, and the organic solvent can be used without particular limitation as long as it does not essentially inhibit cationic polymerization. Specifically, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, chlorobenzene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, etc. Alkylbenzenes; linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane, 2 Branched aliphatic hydrocarbons such as 1,2,5-trimethylhexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; paraffin oil obtained by hydrorefining petroleum fractions, etc. .

これらの溶媒は、（Ｂ）成分を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   These solvents can be used alone or in combination of two or more in consideration of the balance of the polymerization characteristics of the monomer constituting the component (B) and the solubility of the polymer produced.

上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％となるように決定される。   The amount of the solvent used is determined so that the concentration of the polymer is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, in consideration of the viscosity of the resulting polymer solution and the ease of heat removal. .

実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。   In carrying out the actual polymerization, the respective components are mixed at a temperature of, for example, −100 ° C. or more and less than 0 ° C. under cooling. In order to balance the energy cost and the stability of polymerization, a particularly preferred temperature range is −30 ° C. to −80 ° C.

イソブチレン重合体は分子内に二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエン、に比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、５８９nm、２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック〔1989年：ワイリー（Polymer Handbook, Willy, 1989）〕によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。従って、屈折率が１．５３０〜１．５４０のシクロオレフィン系共重合体に屈折率を合わせた、スチレン−イソブチレン系共重合体は、スチレン−ブタジエン系共重合体よりも耐候性が優れている一方、スチレン−エチレンブテン系共重合体あるいは水添したスチレン−共役ジエン系共重合体よりもスチレンの含量を低くすることができるため、強度向上に有効なゴム成分の含量をスチレン−エチレンブテン系共重合体あるいは水添したスチレン−共役ジエン系共重合体よりも高くできるので、強度が優れている。   Since isobutylene polymer does not have a double bond in the molecule, it is more stable to ultraviolet rays than a polymer having a double bond in the molecule, such as polybutadiene, and therefore has good weather resistance. It is. Furthermore, although it has no double bond in the molecule and is a saturated rubbery polymer, the refractive index (nD) at 589 nm and 20 ° C. is the polymer handbook [1989: Polymer Handbook , Willy, 1989)] is 1.506. This is significantly higher than other saturated rubbery polymers such as ethylene-butene copolymers. Accordingly, the styrene-isobutylene copolymer, which has a refractive index adjusted to the cycloolefin copolymer having a refractive index of 1.530 to 1.540, has better weather resistance than the styrene-butadiene copolymer. On the other hand, since the styrene content can be made lower than that of a styrene-ethylenebutene copolymer or a hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer, the content of the rubber component effective for improving the strength is reduced. Since it can be higher than a copolymer or a hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer, the strength is excellent.

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましい。１重量部未満では、耐衝撃性が不充分となり、５０重量部を越えると、剛性と耐衝撃性のバランスが悪くなる。   (B) As for the compounding quantity of a component, 1-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) component, and 3-25 weight part is further more preferable. If it is less than 1 part by weight, the impact resistance is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the balance between rigidity and impact resistance is deteriorated.

（Ｃ）芳香族ビニルセグメントを５０〜７０重量％含有する芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の水素添加物としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が例示される。水素添加される前の前駆体である、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）はブタジエン、イソプレンブロックの屈折率がエチレン−ブチレン、エチレン−プロピレンブロックよりも屈折率が高いため、低いスチレン含量でＣＯＣと屈折率差を０．０１５以下に収めることができ、ゴム弾性の点で有利ではあるが、不飽和結合が主鎖に残存するため耐熱、耐候性に劣る欠点があるため高温で成形や使用が想定されるＣＯＣへの配合材料にはＳＥＢＳやＳＥＰＳの方が適している。   (C) A hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene copolymer containing 50 to 70% by weight of an aromatic vinyl segment includes styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene. -Propylene-styrene block copolymer (SEPS) is illustrated. The styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), which are precursors before being hydrogenated, are butadiene, and the refractive index of the isoprene block is ethylene-butylene, ethylene. -Since the refractive index is higher than that of the propylene block, it is possible to keep the difference in refractive index between COC and 0.015 or less with a low styrene content, which is advantageous in terms of rubber elasticity, but unsaturated bonds remain in the main chain. For this reason, SEBS and SEPS are more suitable as a compounding material for COC that is expected to be molded and used at high temperatures because of the disadvantage of being inferior in heat resistance and weather resistance.

スチレン含量としては（Ａ）成分との屈折率の差の観点から５０〜７０重量％が好ましく、５５〜６５重量％がさらに好ましい。ゴム弾性の観点から、一部のスチレンがエチレン−ブチレンブロック、およびエチレン−プロピレンにランダム共重合されているのが好ましい。このような芳香族ビニル系炭化水素−共役ジエン系共重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、溶媒オルトジクロロベンゼン、温度１４０℃）で分析した数平均分子量Ｍｎは、ゴム弾性の点で１０,０００〜３００,０００であることが好ましい。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましい。１重量部未満では、耐衝撃性が不充分となり、５０重量部を越えると、剛性と耐衝撃性のバランスが悪くなる。 The styrene content is preferably 50 to 70% by weight, and more preferably 55 to 65% by weight from the viewpoint of the difference in refractive index from the component (A). From the viewpoint of rubber elasticity, it is preferable that a part of styrene is randomly copolymerized with an ethylene-butylene block and ethylene-propylene. The number average molecular weight Mn analyzed by GPC (solvent orthodichlorobenzene, temperature 140 ° C. using gel permeation chromatography) of such an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is in terms of rubber elasticity. It is preferable that it is 10,000-300,000.
Component (C) is preferably blended in an amount of 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). If it is less than 1 part by weight, the impact resistance is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the balance between rigidity and impact resistance is deteriorated.

本発明のシクロオレフィン系共重合体組成物は、ＣＯＣが本来有する高い透明性を保持しつつ、耐衝撃性、引張破断伸びを高める目的で、更に（Ｄ）コア−シェル構造の重合体を含むこともできる。本発明で用いるコア−シェル構造の重合体は、２つ以上の異なるポリマー層（コア及び１つ以上のシェル）からなる。コア−シェル重合体を構成する個々のポリマー層において、ガラス転移温度の低いポリマーを主成分として含む層はゴム相と呼ばれる一方、ガラス転移温度の高いポリマーを主成分として含む層は硬質相と呼ばれる。コア−シェル構造重合体を構成するゴム相や、必要によっては１つ以上の硬質相は架橋されており、そのため、ＣＯＣとアロイ化しても、粒子の大きさと形状は変化しない。これはＣＯＣの透明性を保持しつつ強度を向上させる上で重要である。   The cycloolefin copolymer composition of the present invention further comprises (D) a polymer having a core-shell structure for the purpose of enhancing impact resistance and tensile elongation at break while maintaining the high transparency inherent in COC. You can also. The core-shell polymer used in the present invention is composed of two or more different polymer layers (core and one or more shells). In each polymer layer constituting the core-shell polymer, a layer containing a polymer having a low glass transition temperature as a main component is called a rubber phase, while a layer containing a polymer having a high glass transition temperature as a main component is called a hard phase. . The rubber phase constituting the core-shell structure polymer and, if necessary, one or more hard phases are cross-linked. Therefore, even when alloyed with COC, the size and shape of the particles do not change. This is important for improving the strength while maintaining the transparency of the COC.

ゴム相は、１つ以上のポリマーからなる均一な構造であっても、いわゆるサラミ構造のような２つ以上のポリマーからなる不均一な構造であってもよい。サラミ構造の場合にはゴム相は、ガラス転移温度の低いポリマーとガラス転移温度の高いポリマーとからなっていても、ガラス転移温度が低くてかつ互いに異なる２つ以上のポリマーからなっていてもよい。ゴム相を構成するガラス転移温度の低いポリマーのガラス転移温度（Tg）は、本発明の樹脂組成物が使用される温度でのゴム弾性の点で０℃未満であることが好ましく、−２０℃以下にあることがさらに好ましく、−３０℃以下であることが特に好ましい。ゴム相は粒子１００重量部中に好ましくは３０〜９５重量部、より好ましくは４０〜９０重量部、特に好ましくは５０〜９０重量部含まれる。３０重量部未満では耐衝撃強度を改良する効果が少なく、９５重量部を越えるとコア−シェル粒子を製造する際のラテックス凝固の作業性に劣る傾向がある。   The rubber phase may be a uniform structure composed of one or more polymers or a non-uniform structure composed of two or more polymers such as a so-called salami structure. In the case of the salami structure, the rubber phase may be composed of a polymer having a low glass transition temperature and a polymer having a high glass transition temperature, or may be composed of two or more polymers having a low glass transition temperature and different from each other. . The glass transition temperature (Tg) of the polymer having a low glass transition temperature constituting the rubber phase is preferably less than 0 ° C. in terms of rubber elasticity at the temperature at which the resin composition of the present invention is used, and −20 ° C. More preferably, it is below, and it is especially preferable that it is -30 degrees C or less. The rubber phase is preferably contained in 30 to 95 parts by weight, more preferably 40 to 90 parts by weight, and particularly preferably 50 to 90 parts by weight in 100 parts by weight of the particles. If the amount is less than 30 parts by weight, the effect of improving the impact strength is small, and if it exceeds 95 parts by weight, the workability of latex coagulation when producing core-shell particles tends to be inferior.

ゴム相を構成するガラス転移温度の低いポリマーは、共役ジエン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、エチレン性不飽和二重結合含有モノマー、ビニル芳香族系モノマーの２つ以上のモノマーから誘導されうるポリマーを用いることができる。これらを適宜組み合わせてゴム相とすることもできる。ゴム相を構成しうる共役ジエン系モノマーとしては例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンを、（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレートを、エチレン性不飽和二重結合含有モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンを、ビニル芳香族系モノマーとしては例えばスチレン、α−メチルスチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレンを、それぞれ挙げることができ、これらは単独または２種以上組み合わせて使用できる。（メタ）アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルも、また使用可能である。   The polymer having a low glass transition temperature constituting the rubber phase may be derived from two or more monomers of a conjugated diene monomer, a (meth) acrylate monomer, an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer, and a vinyl aromatic monomer. Polymers can be used. A rubber phase can also be obtained by appropriately combining these. Examples of the conjugated diene monomer that can constitute the rubber phase include butadiene, isoprene, and chloroprene, and examples of the (meth) acrylate monomer include butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, and benzyl methacrylate. Examples of the heavy bond-containing monomer include ethylene, propylene, butylene, and isobutylene, and examples of the vinyl aromatic monomer include styrene, α-methyl styrene, alkyl styrene, and halogenated styrene. Two or more types can be used in combination. (Meth) acrylonitrile and substituted acrylonitrile can also be used.

下記式Ｘ（式中、Ｒは同一または異なる、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、または置換されている炭化水素基である。）のようなオルガノポリシロキサン構造を有するポリマーもまた、コア−シェル構造重合体のゴム相の構成成分として使用することができる。アルキル基およびアルケニル基は線状、分岐状または環状であり得る。このようなポリマーは、例えば環状シロキサンを開環重合することで得ることができる。   It has an organopolysiloxane structure such as the following formula X (wherein R is the same or different, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a substituted hydrocarbon group). Polymers can also be used as a constituent of the rubber phase of the core-shell structured polymer. Alkyl and alkenyl groups can be linear, branched or cyclic. Such a polymer can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of a cyclic siloxane.

ゴム相がサラミ構造の場合には、ゴム相となり得るポリマーのうちの２種以上のものを組み合わせるか、またはゴム相となり得るガラス転移温度の低いポリマーのうちの１種以上と硬質相となる成分を組み合わせることもできる。ゴム相は架橋され得るため、多官能性化合物を含むことができる。多官能性化合物としては、米国特許第3,787,522号明細書に記載されているような多官能性不飽和化合物が使用されうるが、具体的には例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、（γ−トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートなどを単独または組み合わせて使用することができる。   In the case where the rubber phase has a salami structure, two or more kinds of polymers that can become a rubber phase are combined, or a component that becomes a hard phase with one or more kinds of polymers having a low glass transition temperature that can become a rubber phase. Can also be combined. Since the rubber phase can be crosslinked, it can contain polyfunctional compounds. As the polyfunctional compound, a polyfunctional unsaturated compound as described in US Pat. No. 3,787,522 can be used. Specifically, for example, allyl methacrylate, divinylbenzene, 1,3-butane can be used. Diol dimethacrylate, (γ-trimethoxysilyl) propyl methacrylate and the like can be used alone or in combination.

硬質相を構成するガラス転移温度の高いポリマーのガラス転移温度（Tg）は、ゴム相と区別する点で０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上で、さらに好ましくは５０℃以上である。硬質相は粒子１００重量部中に好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部含まれる。５重量部未満ではコア−シェル重合体の製造の際のラテックス凝固性等に劣り、７０重量部を越えると耐衝撃強度を改良する効果が確認できない場合がある。硬質相としては、（メタ）アクリレート系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、エチレン性不飽和二重結合含有モノマーより誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。これらは適宜組み合わせて硬質層とすることもできる。硬質相を構成しうる（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートを、芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンを、エチレン性不飽和二重結合含有モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ビニルノルボルネン、ノルボルネンを、それぞれ挙げることができ、これらは単独または２種以上組み合わせて使用できる。（メタ）アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルもまた使用可能である。硬質相は架橋され得るため、多官能性化合物を含むことができる。多官能性化合物としては、米国特許第3,787,522号明細書に記載されているような多官能性不飽和化合物が使用されうるが、具体的には例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、（γ−トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートなどを単独または組み合わせて使用することができる。   The glass transition temperature (Tg) of the polymer having a high glass transition temperature constituting the hard phase is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher in terms of distinction from the rubber phase. It is. The hard phase is preferably contained in 5 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, and particularly preferably 10 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the particles. If it is less than 5 parts by weight, the latex coagulation property in the production of the core-shell polymer is inferior, and if it exceeds 70 parts by weight, the effect of improving the impact resistance strength may not be confirmed. As the hard phase, a homopolymer or copolymer derived from a (meth) acrylate monomer, an aromatic vinyl monomer, or an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer can be used. These can be combined appropriately to form a hard layer. Examples of (meth) acrylate monomers that can constitute the hard phase include methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and isobornyl methacrylate. Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, α-methyl styrene, and halogenated styrene. Examples of the unsaturated double bond-containing monomer include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl norbornene, and norbornene, and these can be used alone or in combination of two or more. (Meth) acrylonitrile and substituted acrylonitrile can also be used. Since the hard phase can be cross-linked, it can contain polyfunctional compounds. As the polyfunctional compound, a polyfunctional unsaturated compound as described in US Pat. No. 3,787,522 can be used. Specifically, for example, allyl methacrylate, divinylbenzene, 1,3-butane can be used. Diol dimethacrylate, (γ-trimethoxysilyl) propyl methacrylate and the like can be used alone or in combination.

コア−シェル構造重合体の製法は周知であり、一般に、乳化重合が利用される。乳化重合不可能な成分をコア−シェル構造重合体に導入するには、例えば、マイクロサスペンジョン重合が利用され得る。これらを組み合わせる製法も可能であり、例えば、乳化重合が難しいゴム相の構成成分をマイクロサスペンジョン重合した後、乳化重合によって、ゴム相あるいは硬質相を付与することでコア−シェル構造重合体を製造することができる。コア−シェル構造重合体の製法は、詳細には、例えば米国特許第3,833,682号、米国同特許第3,787,522号の明細書に記載されている。マイクロサスペンジョン重合に関しては、例えば米国特許第4,113,687号、米国特許第4,177,177号明細書に記載されている。本発明に用いられる（Ｄ）コア−シェル構造の重合体は、（Ｂ）、（Ｃ）成分と同様に、（Ａ）成分であるＣＯＣとの屈折率の差が０．０１５以下、好ましくは０．００７以下で、かつ１次粒子径が0.1〜1.0μｍ、好ましくは0.1〜0.6μｍであることが必要である。容量平均の屈折率が１．５２０〜１．５４５であるものが好ましく、１．５２５〜１．５４０であるものが特に好ましい。コア−シェル構造の重合体の屈折率は、該重合体をシート状に加工するなどして実際に測定することができるが、計算によっても求めることができる。即ち、コア−シェル構造の重合体を構成する個々の成分であるモノマーの単独重合体の、２３℃での屈折率が判っていれば、次式で求めることができる。コア−シェル構造の重合体の屈折率：ｎＤ＝Σ（ｎＤｉ×ｘｉ）
但し、式中のｘｉはコア−シェル構造の重合体１００重量部に対する、コア−シェル構造の重合体の構成成分ｉの重量分率、ｎＤｉはコア−シェル構造の重合体の構成成分ｉの２０℃での５８９nmにおける屈折率である。種々の単独重合体（ホモポリマー）の屈折率（ｎＤ）がポリマーハンドブック〔1989年：ワイリー(Polymer Handbook, Willy, 1989)〕に記載されており、この値を用いて、（Ｄ）コア−シェル構造の重合体の屈折率（ｎＤ）を計算によって予想することができる。 The manufacturing method of the core-shell structure polymer is well known, and emulsion polymerization is generally used. In order to introduce a component that cannot be emulsion polymerized into the core-shell structure polymer, for example, microsuspension polymerization can be used. A production method combining these is also possible. For example, a core-shell structure polymer is produced by microsuspension polymerization of a constituent component of a rubber phase which is difficult to perform emulsion polymerization, and then adding a rubber phase or a hard phase by emulsion polymerization. be able to. The production method of the core-shell structure polymer is described in detail in, for example, the specifications of US Pat. No. 3,833,682 and US Pat. No. 3,787,522. The microsuspension polymerization is described in, for example, US Pat. No. 4,113,687 and US Pat. No. 4,177,177. The (D) core-shell structured polymer used in the present invention has a refractive index difference of 0.015 or less, preferably the (C) component (A), as in the (B) and (C) components, It is necessary that it is 0.007 or less and the primary particle diameter is 0.1 to 1.0 μm, preferably 0.1 to 0.6 μm. Those having a volume average refractive index of 1.520 to 1.545 are preferred, and those having a volume average refractive index of 1.525 to 1.540 are particularly preferred. The refractive index of a polymer having a core-shell structure can be actually measured by processing the polymer into a sheet or the like, but can also be obtained by calculation. That is, if the refractive index at 23 ° C. of the homopolymer of the monomer, which is an individual component constituting the core-shell structure polymer, is known, the following formula can be obtained. Refractive index of the polymer having a core-shell structure: nD = Σ (nDi × xi)
In the formula, xi is a weight fraction of the component i of the core-shell structure polymer with respect to 100 parts by weight of the core-shell structure polymer, and nDi is 20 of the component i of the core-shell structure polymer. Refractive index at 589 nm at ° C. The refractive index (nD) of various homopolymers (homopolymers) is described in the Polymer Handbook (1989: Polymer Handbook, Willy, 1989), and using this value, (D) Core-shell The refractive index (nD) of the structured polymer can be predicted by calculation.

（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく３〜２５重量部がさらに好ましい。１重量部未満では（Ｄ）成分の添加効果が不充分で、また５０重量部を越えると剛性と耐衝撃性のバランスがとれず好ましくない。   Component (D) is preferably blended in an amount of 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). If it is less than 1 part by weight, the effect of adding the component (D) is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the balance between rigidity and impact resistance cannot be achieved, which is not preferable.

このシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物は単独で使用しても、他のシクロオレフィン系共重合体にブレンドして用いるといった、マスターバッチとしての使用も可能である。本発明のシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物は、周知の方法により成形加工することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、二軸コニカル押出機、ブラベンダー、射出成形機などを用いることができ、例えば、プレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形などで成形体や板、フィルムなどに加工され得る。   The cycloolefin copolymer resin composition can be used alone or as a masterbatch by blending with another cycloolefin copolymer. The cycloolefin copolymer resin composition of the present invention can be molded by a known method. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a twin screw conical extruder, a Brabender, an injection molding machine, etc. can be used, for example, press molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, inflation molding, etc. It can be processed into bodies, plates, films and the like.

本発明のシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物は、慣用の範囲内の量で添加剤、例えば可塑剤、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの１種または２種以上を含み得る。   The cycloolefin copolymer resin composition of the present invention is one or two kinds of additives such as plasticizers, UV stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents and the like in conventional amounts. The above may be included.

本発明のシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物は、例えば、ボトル、カップ、医療用途（例えばブリスタパック、薬剤包装用フィルム）、押出フィルム（例えば梱包用のもの）、食品包装用フィルムなどに特に好適である。   The cycloolefin copolymer resin composition of the present invention is particularly suitable for, for example, bottles, cups, medical applications (for example, blister packs, pharmaceutical packaging films), extruded films (for example, packaging), food packaging films, and the like. Is preferred.

ここから記載以下に本発明の実施例を示すが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の記載において、％および部は特に断らない限り、それぞれ重量％、重量部を表す。   Examples described below will be described below, but these are merely examples, and the present invention is not limited thereto. In the following description, “%” and “part” respectively represent “% by weight” and “part by weight” unless otherwise specified.

＜組成物の調製法と試験法＞
所定量の原料をドライブレンドした後、該混合物を二軸押し出し機（日本製鋼製 TEX-30HSS）により溶融混練し、ペレット化した。さらに該ペレットを射出成形して（東芝機械株式会社製IS80EPNと所定の金型を用いた）試験片を作成した。成型時のノズル温度は２５０℃、射出圧力は１次/２次=1000/800kg/cm²であった。 <Preparation method and test method of composition>
After dry blending a predetermined amount of raw materials, the mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder (TEX-30HSS manufactured by Nippon Steel) and pelletized. Further, the pellets were injection-molded (using Toshiba Machine Co., Ltd. IS80EPN and a predetermined mold) to prepare test pieces. The nozzle temperature at the time of molding was 250 ° C., and the injection pressure was primary / secondary = 1000/800 kg / cm ² .

組成物の物性の測定、評価は下記の方法で行った。   The physical properties of the composition were measured and evaluated by the following methods.

(1) シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ−Ｋ７１１１−１に従って評価した。射出成形により作成した試験片の厚みは１／４インチでノッチ付き、室温で試験を行った。 (1) Charpy impact strength It evaluated according to JIS-K7111-1. The thickness of the test piece prepared by injection molding was 1/4 inch, notched, and tested at room temperature.

(2) 透明性（全光線透過率およびヘイズ）
射出成形により作成した３ｍｍ厚の平板を使用（プレス成形は２００℃で行った。）し、ＪＩＳ−７１０５に従い、温度２３℃で、日本電色（株）製NDH-Σ80を用いて、全光線透過率（Tt%）およびヘイズ（雲価）を測定した。 (2) Transparency (total light transmittance and haze)
Using a 3 mm thick flat plate prepared by injection molding (press molding was performed at 200 ° C.), in accordance with JIS-7105, at a temperature of 23 ° C., using NDH-Σ80 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. The transmittance (Tt%) and haze (cloud value) were measured.

(3) 屈折率
株式会社アタゴ製のアッベ屈折率計３Ｔ（Ｄ線、５８９mm）により、シート状態での２３℃の屈折率を測定した。 (3) Refractive index The refractive index at 23 ° C. in a sheet state was measured with an Abbe refractometer 3T (D line, 589 mm) manufactured by Atago Co., Ltd.

(4)引張破壊伸び
射出成形により作成したＪＩＳ１Ａ号ダンベルを使用。ＪＩＳＫ７１６２に従って、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで評価した。 (4) Tensile fracture elongation JIS1A dumbbell made by injection molding is used. According to JISK7162, the strain rate was evaluated at 10 mm / min.

＜実施例および比較例で用いた原料＞
（Ａ）成分のＣＯＣには、ポリプラスチックス社製のTopas 6013（登録商標）を用いた。ポリプラスチックス社の測定によると、このＣＯＣのガラス転移温度（Tg）は１３５℃である。２mm厚板での屈折率（ｎＤ）を実際に測定したところ、１．５３５であった（カタログ値１．５３５)。 <Raw materials used in Examples and Comparative Examples>
For the COC of component (A), Topas 6013 (registered trademark) manufactured by Polyplastics Co., Ltd. was used. According to a measurement by Polyplastics, the glass transition temperature (Tg) of this COC is 135 ° C. When the refractive index (nD) on a 2 mm thick plate was actually measured, it was 1.535 (catalog value 1.535).

（Ｂ）成分の芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体にはカネカ社製スチレン含量３０重量％のスチレンーイソブチレン−スチレンブロック共重合体、ＳＩＢＳＴＡＲ１０３Ｔを用いた。２mm厚板での屈折率（ｎＤ）を実際に測定したところ、１．５３５であった。   For the aromatic vinyl-isobutylene copolymer of component (B), a styrene-isobutylene-styrene block copolymer having a styrene content of 30% by weight, SIBSTAR103T, manufactured by Kaneka Corporation was used. It was 1.535 when the refractive index (nD) in a 2 mm thick board was actually measured.

（Ｃ）成分の芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の水素添加物には以下のものを用いた。
ＳＥＰＴＯＮ ２１０４：クラレ社製 スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体 スチレン含量６５重量％ 屈折率１．５４１
ＫＲＡＴＯＮ Ａ１５３５Ｈ：スチレン−（エチレン−ブチレン／スチレン）−スチレンブロック共重合体 スチレン含量５８重量％ 屈折率１．５４１ The following were used for the hydrogenated product of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer of component (C).
SEPTON 2104: Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer manufactured by Kuraray Co., Ltd. Styrene content 65% by weight Refractive index 1.541
KRATON A1535H: Styrene- (ethylene-butylene / styrene) -styrene block copolymer Styrene content 58% by weight Refractive index 1.541

（Ｄ）成分のコア−シェル構造の重合体にはカネカ社製メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体のカネエースＢ６２２を用いた。２mm厚板での屈折率（ｎＤ）を実際に測定したところ、１．５４０であった。   Kaneace B622, a methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer manufactured by Kaneka Corporation, was used as the polymer having a core-shell structure as component (D). It was 1.540 when the refractive index (nD) in a 2 mm thick board was actually measured.

芳香族ビニルセグメントを３１重量％含有する芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の水素添加物としてＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５１を用いた。屈折率１．５１１   KRATON G1651 was used as a hydrogenated product of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer containing 31% by weight of an aromatic vinyl segment. Refractive index 1.511

［実施例１〜１０］
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）を表１に示す配合割合でドライブレンドして、二軸押出機にて溶融混練したものをペレット化して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機にてシート化しこれらの特性値を測定した。配合組成及び各特性値の測定結果を表１に示す。 [Examples 1 to 10]
Components (A), (B), (C), and (D) were dry blended at the blending ratios shown in Table 1, and melt-kneaded with a twin-screw extruder was pelletized to obtain a resin composition. The obtained resin composition was formed into a sheet with an injection molding machine, and these characteristic values were measured. Table 1 shows the blending composition and the measurement results of each characteristic value.

［比較例１〜８］
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）、あるいはＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５１を表２示す配合割合でドライブレンドして、二軸押出機にて溶融混練したものをペレット化して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機にてシート化しこれらの特性値を測定した。配合組成及び各特性値の測定結果を表２に示す。 [Comparative Examples 1-8]
The components (A), (B), (C) and (D), or KRATON G1651 are dry blended at the blending ratio shown in Table 2, and melt-kneaded in a twin-screw extruder is pelletized to obtain a resin composition. Obtained. The obtained resin composition was formed into a sheet with an injection molding machine, and these characteristic values were measured. Table 2 shows the measurement results of the blend composition and each characteristic value.

比較例１〜４は成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をそれぞれ１成分のみ添加したものであるが、透明性、衝撃強度、引張破断伸び全てが優れているものは無い。比較例７〜８は成分（Ｂ）あるいは（Ｃ）成分が配合されていないものであり透明性、衝撃強度、引張破断伸び全てが優れているものは無い。比較例５、６はスチレン含量が３１重量％のＳＥＢＳを用いているが屈折率がＣＯＣと０．０２４異なるため透明性に劣る。   In Comparative Examples 1 to 4, only one component (B), (C), and (D) is added, but none of the transparency, impact strength, and tensile elongation at break are excellent. In Comparative Examples 7 to 8, the component (B) or the component (C) is not blended and none of the transparency, impact strength and tensile elongation at break are excellent. Comparative Examples 5 and 6 use SEBS having a styrene content of 31% by weight, but are inferior in transparency because the refractive index is different from that of COC by 0.024.

以上から本発明の実施例では本発明の目的である透明性と耐衝撃性と引張破断伸びのバランスに優れたシクロオレフィン系共重合体が得られている。   From the above, in the examples of the present invention, a cycloolefin copolymer excellent in the balance of transparency, impact resistance and tensile elongation at break, which is the object of the present invention, is obtained.

Claims (6)

（Ａ）シクロオレフィン系共重合体１００重量部と、（Ｂ）芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体１〜５０重量部と、（Ｃ）芳香族ビニルセグメントを５０〜７０重量％含有する芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の水素添加物１〜５０重量部よりなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ａ）成分と（Ｃ）成分との２３℃における屈折率（ｎＤ）の差が０．０１５以下である透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物。 (A) 100 parts by weight of a cycloolefin copolymer, (B) 1-50 parts by weight of an aromatic vinyl-isobutylene copolymer, and (C) an aromatic containing 50-70% by weight of an aromatic vinyl segment. It consists of 1 to 50 parts by weight of a hydrogenated vinyl-conjugated diene copolymer, and the refractive index (nD) of component (A), component (B), component (A) and component (C) at 23 ° C. A transparent cycloolefin copolymer resin composition having a difference of 0.015 or less. さらに（Ｄ）コア−シェル構造の重合体を（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部含有してなり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との２３℃における屈折率（ｎＤ）の差が０．０１５以下である請求項１記載の樹脂組成物。 Further, (D) a polymer having a core-shell structure is contained in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and the refractive index (nD) of the component (A) and the component (D) The resin composition according to claim 1, wherein the difference is not more than 0.015. （Ａ）シクロオレフィン系共重合体が、１〜９９重量％の少なくとも１種の環状オレフィンからなる構造単位と、９９〜１重量％の非環状オレフィンからなる構造単位、および０〜２０重量％の二重結合を少なくとも１個含むビニル構造単位を有する請求項１または２に記載の樹脂組成物。 (A) The cycloolefin copolymer is a structural unit composed of 1 to 99% by weight of at least one cyclic olefin, a structural unit composed of 99 to 1% by weight of an acyclic olefin, and 0 to 20% by weight. The resin composition according to claim 1 or 2, which has a vinyl structural unit containing at least one double bond. （Ａ）シクロオレフィン系共重合体が、４０〜９０重量％の少なくとも１種の環状オレフィンからなる構造単位と、６０〜１０重量％の非環状オレフィンからなる構造単位を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The (A) cycloolefin copolymer has a structural unit composed of 40 to 90% by weight of at least one cyclic olefin and a structural unit composed of 60 to 10% by weight of an acyclic olefin. The resin composition according to any one of the above. （Ｂ）成分の芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体が芳香族ビニルセグメントを１５重量％以上含むスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the aromatic vinyl-isobutylene copolymer of component (B) is a styrene-isobutylene-styrene block copolymer containing 15 wt% or more of an aromatic vinyl segment. Composition. 厚みが２ｍｍのシートのノッチ入りシャルピー衝撃強度が５Ｎ／ｍ²以上、ヘイズ値が２０以下、かつ引張破断伸びが１０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the sheet having a thickness of 2 mm has a notched Charpy impact strength of 5 N / m ² or more, a haze value of 20 or less, and a tensile elongation at break of 10% or more. .