JP2011202043A - Tacky adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘接着シートに関し、さらに詳しくは、粘接着シートの粘接着層を露出させ、２つの被着体で挟んで保持した後に、加圧加熱することで粘接着層を硬化させて被着体を強力に接着させることができる粘接着シートに関するものである。 The present invention relates to an adhesive sheet, and more specifically, after the adhesive layer of the adhesive sheet is exposed and held between two adherends, the adhesive layer is formed by heating with pressure. The present invention relates to an adhesive sheet that can be cured to strongly adhere an adherend.
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。なお、本明細書では、「粘接着シート」とは「基材に貼り付けた瞬間に粘着力をもち、その後加熱することによって接着力をもつシート」で、「粘着力」とは「基材に貼り付けた瞬間に密着する力のこと」で、「接着力」とは「基材に貼り付け後、加熱することによって物理的に接着する力のこと」をいう。 In the present specification, “ratio”, “part”, “%” and the like indicating the composition are based on mass unless otherwise specified, and the “/” mark indicates that they are integrally laminated. “PET” is an abbreviation, functional expression, common name, or industry term for “polyethylene terephthalate”. In the present specification, “adhesive sheet” means “a sheet having an adhesive force at the moment of being attached to a substrate and then having an adhesive force by heating”, and “adhesive force” means “base”. “Adhesive strength” means “force that physically adheres by heating after being applied to a substrate”.
（背景技術）従来、２つの被着体を一体化させる接合方法としては、咬合、溶接、接着剤や粘着剤による接着方法があり、それぞれの分野で用途に応じて多用されている。近年、自動車などの輸送機関連の用途では、温暖化防止に炭酸ガスＣＯ２排出の削減などの課題解決として、車体の軽量化、ハイブリッド車や電気自動車の普及が進んでいる。そのために、車体に軽量なアルミニウムやマグネシウム、ＦＲＰ（ＣＦＲＰ＝ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｒａｓｔｉｃｓ、ＧＦＲＰ＝ｇａｒａｓ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｒａｓｔｉｃｓ）を使用する流れが強くなってきている。しかしながら、従来の溶接法ではアルミニウムと鉄などの異種材料の溶接は非常に困難を極め、ガラス繊維や炭素繊維のＦＲＰに至っては溶接自体が不可能であり、これらの材料（被着体）を強力に接合できる接合材料が必要である。接合方法としては、粘着シート又は接着シートを用いる方法があるが、十分ではない。また、アルミニウムなどの金属と、ＣＦＲＰなどのプラスチックを主とする異種材料の被着体とを接着させると、熱硬化時の加熱によって、材料が伸縮して接着が困難であった。なぜなら、金属（特にアルミ）は熱膨張率が大きく、ＣＦＲＰの熱膨張率は小さいために、加熱時の寸法差によって歪みが生まれ、十分な接着強度がでなかった。
従って、粘接着シートには、次のような性能が求められている。（１）金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着できること。（２）接着強度は構造用途に使用できるように強力であること。（３）初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、さらに貼り替えもできて、作業性のよいこと。（４）接着強度は温度変化で劣化し難く、特に、異種の被着体を接着させた後でも、硬化後の粘接着層が柔軟性を持ち、接着強度が低下し難いこと。
(Background Art) Conventionally, as a joining method for integrating two adherends, there are an occlusion, welding, and an adhesion method using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and they are frequently used depending on the application in each field. In recent years, in applications related to transport equipment such as automobiles, as a solution to problems such as the reduction of carbon dioxide CO2 emissions to prevent global warming, the weight reduction of vehicle bodies and the spread of hybrid cars and electric cars have been promoted. For this reason, there is a growing trend to use lightweight aluminum and magnesium, FRP (CFRP = carbon fiber reinforced plastics, GFRP = garas fiber reinforced plastics) for the vehicle body. However, it is extremely difficult to weld dissimilar materials such as aluminum and iron with conventional welding methods, and welding itself is impossible in the case of FRP of glass fiber or carbon fiber. A bonding material that can be strongly bonded is required. As a joining method, there is a method using an adhesive sheet or an adhesive sheet, but it is not sufficient. Further, when a metal such as aluminum and an adherend of a different material mainly made of plastic such as CFRP are bonded, the material expands and contracts due to heating during thermosetting, making it difficult to bond. This is because metal (especially aluminum) has a large coefficient of thermal expansion and CFRP has a small coefficient of thermal expansion. Therefore, distortion is caused by a dimensional difference during heating, and sufficient adhesive strength is not achieved.
Therefore, the following performance is required for the adhesive sheet. (1) It can bond metals, metal and organic material, and organic material and organic material. (2) Adhesive strength must be strong so that it can be used for structural purposes. (3) It has initial tackiness, has no steps such as preheating, can be further replaced, and has good workability. (4) Adhesive strength is unlikely to deteriorate due to temperature changes. In particular, even after different types of adherends are bonded, the cured adhesive layer has flexibility and the adhesive strength is unlikely to decrease.
（従来技術）従来、第一基材フィルム、粘着剤層、第二基材フィルムおよびフィルム状接着剤層がこの順に構成されてなるダイアタッチフィルムであって、第二基材フィルムのフィルム状接着剤層側の界面が離型処理されており、かつ、フィルム状接着剤層が、アクリル酸エステル共重合体、熱硬化性樹脂を含むことを特徴とするダイシングシート機能付きダイアタッチフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、フィルム状接着剤層のウエハーへの貼り付け温度が１５℃以上６０℃以下であり、初期粘着性はあるが、加工後に剥離するために接着力は低いという問題点がある。
また、（ａ）加熱硬化後においても再加熱により金属箔との接着が可能である熱硬化性樹脂Ａを離型フィルムに塗布乾燥して、片面に熱硬化性樹脂Ａの層を有する離型フィルムを準備する工程、（ｂ）上記離型フィルムの熱硬化性樹脂Ａの層側に、シート状基材に熱硬化性樹脂を含浸乾燥して得たプリプレグを重ね、加熱加圧成形により一体化して板状体とする工程、（ｃ）離型フィルムを剥がして又は剥がさずに、上記板状体の所定位置に貫通穴をあける工程、（ｄ）上記工程を経た板状体の熱硬化性樹脂Ａの層側に、金属箔を重ねて加熱加圧成形により一体化する工程、の（ａ）〜（ｄ）の工程を経ることを特徴とする金属箔張り積層板の製造法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、フィルム状態でも熱硬化し、加熱加圧成形により一体化でも熱硬化させ、２回も熱硬化工程があり、工程数が多くなるという欠点がある。
さらに、一部には初期粘着のある熱硬化型シートもあるが、一般的に初期粘着のある接着シートは、接着剤層にアクリル等の粘着樹脂を添加することでつくられており、粘着樹脂を添加することで、接着強度が低下することがわかっている。その結果、自動車用途などで必要とされる接着強度１５〜２０ＭＰａを満たす粘着接着シートは作製困難であった。
(Prior Art) Conventionally, a die attach film in which a first base film, an adhesive layer, a second base film, and a film adhesive layer are formed in this order, and the second base film is bonded to a film. A die attach film with a dicing sheet function is known, in which the interface on the agent layer side is subjected to a release treatment, and the film adhesive layer contains an acrylate copolymer and a thermosetting resin. (For example, refer to Patent Document 1). However, there is a problem that the bonding temperature of the film adhesive layer to the wafer is 15 ° C. or more and 60 ° C. or less and there is initial tackiness, but the adhesive strength is low because it peels after processing.
Also, (a) a mold release having a thermosetting resin A layer on one side by applying and drying a thermosetting resin A that can be bonded to the metal foil by reheating even after heat curing. A step of preparing a film, (b) a prepreg obtained by impregnating and drying a thermosetting resin on a sheet-like base material is laminated on the layer side of the thermosetting resin A of the release film, and integrated by heat and pressure molding Forming a plate-like body, (c) making a through hole at a predetermined position of the plate-like body with or without peeling off the release film, and (d) thermosetting the plate-like body having undergone the above-mentioned step. A process for producing a metal foil-clad laminate characterized by passing through the steps (a) to (d) of the step of laminating a metal foil on the layer side of the conductive resin A and integrating it by heat and pressure molding is known. (For example, see Patent Document 2). However, there is a drawback in that the film is thermally cured even in a film state, and is thermally cured even by integration by heat and pressure molding, and there are two thermosetting processes, which increases the number of processes.
In addition, there are some thermosetting sheets with initial adhesion, but adhesive sheets with initial adhesion are generally made by adding an adhesive resin such as acrylic to the adhesive layer. It has been found that the adhesive strength decreases by adding. As a result, it was difficult to produce a pressure-sensitive adhesive sheet satisfying an adhesive strength of 15 to 20 MPa required for automotive applications.
そこで、本発明は上記のような問題点を解消するために、本発明者らは鋭意研究を進め、本発明の完成に至ったものである。その目的は、次の性能を満足する粘接着シートを提供することである。（１）初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、さらに貼り替えもできて、作業性のよいこと。（２）金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着できること。（３）接着強度は構造用途に使用できるように強力であること。（４）接着強度は温度変化で劣化し難く、特に、異種の被着体を接着させた後でも、硬化後の粘接着層が柔軟性を持ち、接着強度が低下し難いこと。 In order to solve the above-described problems, the present inventors have made extensive studies and have completed the present invention. The purpose is to provide an adhesive sheet satisfying the following performance. (1) It has initial tackiness, no steps such as preheating, and can be reattached and has good workability. (2) Able to bond metals, metal and organic material, organic material and organic material. (3) Adhesive strength should be strong so that it can be used for structural purposes. (4) Adhesive strength is unlikely to deteriorate due to temperature changes. In particular, even after different types of adherends are bonded, the cured adhesive layer has flexibility and the adhesive strength is unlikely to decrease.
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１の発明に係わる粘接着シートは、第１離型紙、粘接着層、及び第２離型紙からなり、粘着性と接着性を併せ持つ粘接着シートであって、前記粘接着層を構成する粘接着剤がアクリル酸エステル共重合体、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂、コアシェルゴム、ゴム弾性エポキシ系樹脂、及び硬化剤を含むように、したものである。
請求項２の発明に係わる粘接着シートは、上記粘接着層が、アクリル酸エステル共重合体、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂、並びに、コアシェルゴム及びゴム弾性エポキシ系樹脂とが海島島構造であるように、したものである。
請求項３の発明に係わる粘接着シートは、上記粘接着層が芯材を含み、上記粘接着剤が芯材へ含浸状態であるように、したものである。
請求項４の発明に係わる粘接着シートは、上記芯材がガラス繊維、炭素繊維又は液晶ポリマー繊維の、織布又は不織布であるように、したものである。
請求項５の発明に係わる粘接着シートは、請求項１〜４のいずれかに記載の粘接着シートの第１離型紙及び第２離型紙を剥離し除去して露出した上記粘接着層を、２つの同じ又は異なる第１被着体及び第２被着体で挟み、粘接着層の粘着性で保持し、加圧加熱することで粘接着層を硬化させて、第１被着体及び第２被着体を接着させることができるように、したものである。
In order to solve the above problems, the adhesive sheet according to the first aspect of the present invention comprises a first release paper, an adhesive layer, and a second release paper, and has both adhesiveness and adhesiveness. An adhesive sheet, wherein the adhesive that constitutes the adhesive layer includes an acrylate copolymer, a bis-A type epoxy resin, a core shell rubber, a rubber elastic epoxy resin, and a curing agent. As you can see.
The adhesive sheet according to the invention of claim 2 is characterized in that the adhesive layer comprises an acrylate copolymer, a bis-A type epoxy resin, and a core-shell rubber and a rubber elastic epoxy resin. It is what I did.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the invention of
The adhesive sheet according to the invention of claim 4 is such that the core material is a woven or non-woven fabric of glass fiber, carbon fiber or liquid crystal polymer fiber.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the invention of
請求項１の本発明によれば、初期粘着性を有してプレヒートなどの工程をなくせて作業性がよく、金属と有機材料とを接着でき、その接着強度は強力であり、温度変化でも劣化しにくい効果を奏する。
請求項２の本発明によれば、請求項１の効果に加えて、金属と有機材料とをより強力に接着でき、被着体である金属と有機材料の材料をより自由に選択することができる効果を奏する。
請求項３〜４の本発明によれば、請求項１〜２の効果に加えて、より強力な接着強度が得られる効果を奏する。
請求項５の本発明によれば、初期粘着性を有しているので、プレヒートなどの工程をなくせ、また、仮固定する必要もなく、接合の作業性がよく、低コストで接合できる効果を奏する。
According to the present invention of claim 1, it has initial tackiness, eliminates steps such as preheating, has good workability, can bond metal and organic material, has strong adhesive strength, and deteriorates even with temperature change. Has an effect that is difficult to do.
According to the second aspect of the present invention, in addition to the effect of the first aspect, the metal and the organic material can be bonded more strongly, and the metal and the organic material as the adherend can be selected more freely. There is an effect that can be done.
According to this invention of Claims 3-4, in addition to the effect of Claims 1-2, there exists an effect from which stronger adhesive strength is acquired.
According to the present invention of
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（粘接着シート）本願発明の粘接着シート１は、図１に示すように、第１離型紙２１Ａ、粘接着層１１、及び第２離型紙２１Ｂからなり、粘接着層１１を構成する粘接着剤１３は、アクリル酸エステル共重合体、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂、コアシェルゴム、ゴム弾性エポキシ系樹脂、及び硬化剤を含んでおり、粘着性と接着性を併せ持つ粘接着シートである。また、図２に示すように、粘接着層１１へ芯材１５を含ませて、粘接着剤１３が芯材へ含浸状態としてもよい。芯材１５としてはガラス繊維、炭素繊維又は液晶ポリマー繊維の、織布又は不織布が好ましい。なお、芯材１５を含まない場合の粘接着層１１は粘接着剤１３と一致し、同意語となる。 (Adhesive sheet) The adhesive sheet 1 of the present invention comprises a first release paper 21A, an adhesive layer 11 and a second release paper 21B as shown in FIG. The constituting adhesive 13 includes an acrylic ester copolymer, a bis-A type epoxy resin, a core-shell rubber, a rubber elastic epoxy resin, and a curing agent, and has adhesiveness and adhesiveness. It is a landing sheet. Further, as shown in FIG. 2, a core material 15 may be included in the adhesive layer 11 and the adhesive material 13 may be impregnated in the core material. The core material 15 is preferably a woven or non-woven fabric of glass fiber, carbon fiber or liquid crystal polymer fiber. In addition, the adhesive layer 11 when the core material 15 is not included coincides with the adhesive 13 and is synonymous.
（海島島構造）さらに、粘接着層１１が、アクリル酸エステル共重合体、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂、並びに、コアシェルゴム及びゴム弾性エポキシ系樹脂とが海島島構造であることが好ましい。ここで海島島構造とは、海状の中に島部分があり、該島部分の中にさらに小さい島がある構造をいう。即ち、アクリル酸エステル共重合体という海部分に、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂という島部分があり、さらに、該島部分にコアシェルゴム及びゴム弾性エポキシ系樹脂からなる小島がある構造である。該小島部分はコアシェルゴムとゴム弾性エポキシ系樹脂とが別々でも、混合状態でもよく、また、小島の数は１つでも、複数個でもよい。 (Sea-island island structure) Further, it is preferable that the adhesive layer 11 has an sea-island-island structure in which the acrylic ester copolymer, the bis-A type epoxy resin, the core shell rubber, and the rubber elastic epoxy resin are included. Here, the sea-island-island structure means a structure in which an island portion is present in the sea state and a smaller island is present in the island portion. That is, the sea part called an acrylic ester copolymer has an island part called a bis-A type epoxy resin, and the island part has a small island made of a core-shell rubber and a rubber elastic epoxy resin. The islet portion may be a core shell rubber and a rubber elastic epoxy resin which are separate or mixed, and the number of islets may be one or plural.
最も好ましくは、粘接着層１１を構成する粘接着剤１３としては、アクリル酸エステル共重合体としては、粘着性を有するＥＡ−ＢＡ−ＡＮをもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体を用い、エポキシ系樹脂としては少なくとも堅いビスフェノール型エポキシ樹脂を用い、弾性を有するコアシェルゴム及びゴム弾性エポキシ系樹脂を用い、さらに硬化剤としてジシアンジアミド系の化合物を用いることで、下記の性能を満たし、初期粘着性をもった熱硬化型の粘接着シート１とすることができる。性能とは、（１）初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、さらに貼り替えもできて、作業性のよいこと、（２）金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着できること、（３）接着強度は構造用途に使用できるように強力であること、（４）接着強度は温度変化で劣化し難く、特に、異種の被着体を接着させた後でも、硬化後の粘接着層が柔軟性を持ち、接着強度が低下し難いこと、である。 Most preferably, as the adhesive 13 constituting the adhesive layer 11, the acrylic ester copolymer is an acrylic ester obtained by radical polymerization of a monomer having EA-BA-AN having tackiness. Using a copolymer, using at least a rigid bisphenol type epoxy resin as an epoxy resin, using an elastic core-shell rubber and rubber elastic epoxy resin, and further using a dicyandiamide compound as a curing agent, the following performance is achieved: And a thermosetting adhesive sheet 1 having initial tackiness can be obtained. The performance is (1) having initial adhesiveness, no preheating process, etc., and being able to be replaced and having good workability, (2) metals, metals and organic materials, organic materials and organic materials (3) Adhesive strength is strong so that it can be used for structural purposes. (4) Adhesive strength is unlikely to deteriorate due to temperature changes. Especially, even after bonding different types of adherends, The adhesive layer after curing has flexibility and the adhesive strength is not easily lowered.
（剥離紙）本明細書では、第１離型紙２１Ａと第２離型紙２１Ｂとを合わせて離型紙２１と呼称する。また、第１離型紙２１Ａと第２離型紙２１Ｂは同じものでも異なったものを用いてもよい。離型紙２１は離型フィルム、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙とも呼ばれる。離型紙２１は、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルムなどの離型紙用基材の片面又は両面に離型層を有している。 (Release paper) In this specification, the first release paper 21A and the second release paper 21B are collectively referred to as release paper 21. Further, the first release paper 21A and the second release paper 21B may be the same or different. The release paper 21 is also called a release film, a separate paper, a separate film, a separate paper, a release film, and a release paper. The release paper 21 has a release layer on one or both sides of a release paper substrate such as fine paper, coated paper, impregnated paper, and plastic film.
（離型層）該離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などがある。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型又は無溶剤型のいずれもが使用できる。 (Release layer) The release layer is not particularly limited as long as it is a material having releasability. For example, silicone resin, organic resin-modified silicone resin, fluororesin, aminoalkyd resin, melamine resin, acrylic Resin, polyester resin and the like. These resins can be used in any of emulsion type, solvent type and solventless type.
（離型層の形成）離形層は、離形層成分を分散および／または溶解した塗液を、離型紙用基材フィルムの片面に塗布し、加熱乾燥および／または硬化させて形成する。該塗液の塗布方法としては、公知で任意の塗布法が適用でき、例えば、ロールコート、グラビアコート、スプレーコートなどである。また、離形層は、必要に応じて、基材フィルムの少なくとも片面の、全面または一部に形成してもよい。 (Formation of Release Layer) The release layer is formed by applying a coating liquid in which a release layer component is dispersed and / or dissolved on one surface of a release film base film, followed by heating and drying and / or curing. As a coating method of the coating liquid, a known and arbitrary coating method can be applied, and examples thereof include roll coating, gravure coating, and spray coating. Moreover, you may form a release layer in the whole surface or a part of at least single side | surface of a base film as needed.
（剥離力）離形層の剥離力は、粘着剤テープに対し、１〜２０００ｍＮ／ｃｍ程度、さらに１００〜１０００ｍＮ／ｃｍであることが好ましい。離形層の剥離力が１ｍＮ／ｃｍ未満の場合は、粘着シートや被粘着材との剥離力が弱く、剥がれたり部分的に浮いたりする。また、２０００ｍＮ／ｃｍより大きい場合は、離形層の剥離力が強く、剥離しにくい。安定した離形性や加工性の点で、ポリジメチルシロキサンを主成分とする付加及び／又は重縮合型の剥離紙用硬化型シリコーン樹脂が好ましい。 (Peeling force) The peeling force of the release layer is preferably about 1 to 2000 mN / cm and more preferably 100 to 1000 mN / cm with respect to the pressure-sensitive adhesive tape. When the release force of the release layer is less than 1 mN / cm, the release force from the pressure-sensitive adhesive sheet or the material to be bonded is weak, and it peels off or partially floats. Moreover, when larger than 2000 mN / cm, the peeling force of a release layer is strong and it is hard to peel. From the viewpoint of stable releasability and workability, addition and / or polycondensation-type curable silicone resins for release paper, which are mainly composed of polydimethylsiloxane, are preferred.
（粘接着層）粘接着剤１３は、粘着性を有するアクリル酸エステル共重合体と、主に被着体との接着性を有するｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂と、被着体と接着後に熱履歴を受けても自身の弾性で歪みを吸収して接着強度を維持するコアシェルゴム及びゴム弾性エポキシ系樹脂と、これらの樹脂と反応する硬化剤を含ませることで、粘着性と接着性を併せ持つ粘接着シート１とすることができる。 (Adhesive layer) The adhesive 13 is an adhesive acrylate copolymer, a bis-A type epoxy resin mainly having adhesiveness to an adherend, and an adherend. Adhesiveness and adhesiveness by including core-shell rubber and rubber elastic epoxy resin that absorbs strain with its own elasticity and maintains adhesive strength even if it receives thermal history later, and a curing agent that reacts with these resins It can be set as the adhesive sheet 1 having both.
（エポキシ）上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられ、またフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂などが例示できる。 (Epoxy) Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin, novolac type epoxy resins such as novolac epoxy resin and cresol novolac epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and stilbene type. Examples include epoxy resins such as epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins, triazine nucleus-containing epoxy resins, dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resins, and also phenol novolac resins and cresol novolak resins. , Novolak type phenolic resin such as bisphenol A novolac resin, phenolic resin such as resol phenolic resin, urea (urea) resin, melamine resin, etc. Resins having a triazine ring, unsaturated polyester resins, bismaleimide resins, polyurethane resins, diallyl phthalate resins, silicon resins, resins having a benzoxazine ring, cyanate ester resins can be exemplified.
これらの樹脂から、少なくとも、比較的柔らかいエポキシ系樹脂と、硬いエポキシ系樹脂とを含ませるのが好ましい。ここで、柔らかい、硬いとは、相対比較であり、硬さに差のある柔らかいもの、硬いものを用いればよい。 From these resins, it is preferable to include at least a relatively soft epoxy resin and a hard epoxy resin. Here, “soft” and “hard” are relative comparisons, and a soft or hard material having a difference in hardness may be used.
（硬いエポキシ）硬いエポキシ系樹脂としては、結晶性エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格などの剛直構造を主鎖にもち、比較的低分子量のものがよい。好ましくは、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂で、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。主鎖が１〜３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で液体、主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で固体である。結晶性エポキシ樹脂のうち、常温で結晶化して固体のものも、融点以上の温度になると、急速に融解して低粘度の液状に変化することで、粘接着層１３の接着剤部分に被着体の裏面とを接合工程で、初期に密着し、更に接着して、接着強度を高めることができる。硬いエポキシ系樹脂は架橋密度が高くなるため、機械的強度が高く、耐薬品性がよく、硬化性が高く、吸湿性（自由体積が小さくなるため）が小さくなる特徴もある。 (Hard epoxy) As the hard epoxy resin, a crystalline epoxy resin is preferable, and a rigid structure such as a biphenyl skeleton, a bisphenol skeleton, and a stilbene skeleton has a main chain and a relatively low molecular weight. Preferably, for example, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin, and bisphenol A type epoxy resins are particularly preferable. A bisphenol A type epoxy resin having a main chain of 1 to 3 is liquid at normal temperature, and a bisphenol A type epoxy resin having a main chain of 2 to 10 is solid at normal temperature. Among the crystalline epoxy resins, those that are crystallized and solid at room temperature also rapidly melt and change to a low-viscosity liquid when the temperature reaches the melting point or higher, so that the adhesive portion of the adhesive layer 13 is covered. It is possible to increase the adhesive strength by closely adhering to the back surface of the adherend in the initial stage and further adhering. A hard epoxy resin has a high crosslink density, and therefore has high mechanical strength, good chemical resistance, high curability, and low hygroscopicity (because the free volume is small).
硬いエポキシ系樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましいが、さらに、硬さの異なる複数を用いるのが更に好ましい。複数とは、剛直な構造であるビスフェノール骨格の主鎖の数の異なるものが例示でき、例えば、主鎖が１〜３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを併用すればよい。併用することで、機械的強度を保ちつつ、若干の柔軟性を得ることが出来るため、密着性に優れる。固体のエポキシを混合することで、製膜性も向上させることができる。ここで、硬さ異なるとは相対比較であり、硬さに差があればよく、硬いもの、更に硬いものを用いればよい。具体的には、主鎖が１〜３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ８２８が、主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００１などが例示できる。 As the hard epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin is preferable, but it is more preferable to use a plurality of different hardnesses. Examples of the plural include ones having different numbers of main chains of a bisphenol skeleton having a rigid structure. For example, a bisphenol A type epoxy resin having a main chain of 1 to 3 and a bisphenol A type epoxy having a main chain of 2 to 10 What is necessary is just to use resin together. By using together, since some softness | flexibility can be obtained, maintaining mechanical strength, it is excellent in adhesiveness. By mixing solid epoxy, the film forming property can be improved. Here, the difference in hardness is a relative comparison, and it is sufficient if there is a difference in hardness, and a harder one or a harder one may be used. Specifically, as a bisphenol A type epoxy resin having a main chain of 1 to 3, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., JER828 is used as a bisphenol A type epoxy resin having a main chain of 2 to 10 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. JER1001 etc. can be illustrated.
（柔いエポキシ）柔かいエポキシ樹脂としては、ゴム成分を含むように変性したエポキシ系樹脂が好ましい。特に、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ系樹脂が、加熱による変色も少なく、硬いエポキシ樹脂である結晶性エポキシ樹脂と混ざり易さから好ましい。具体的には、ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰＲ４０３０などが例示できる。被着体の熱膨張による寸法変化などに追従するため、耐熱性向上、耐衝撃性、柔軟性の点で優れる。 (Soft Epoxy) As the soft epoxy resin, an epoxy resin modified to include a rubber component is preferable. In particular, NBR (nitrile butadiene rubber) -modified epoxy resin is preferable because it is less likely to discolor due to heating and is easily mixed with a crystalline epoxy resin that is a hard epoxy resin. Specific examples include EPR4030 manufactured by ADEKA. In order to follow dimensional changes due to thermal expansion of the adherend, it is excellent in terms of improved heat resistance, impact resistance and flexibility.
（アクリル酸エステル共重合体）アクリル酸エステル共重合体としては、粘着性があれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルモノマーを重合させたコポリマーが使用できる。アクリル酸エステル共重合体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびアクリルニトリルのうち少なくとも１つをモノマー成分とした共重合体が挙げられる。この中でも、官能基としてエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、二トリル基等を持つ化合物を有するアクリル酸エステル共重合体が好ましい。これにより、被着体への接着性がより向上する。具体的には、ナガセケムテックス社製、ＳＧ−Ｐ３などが例示できる。 (Acrylic acid ester copolymer) The acrylic acid ester copolymer is not particularly limited as long as it has adhesiveness. For example, a copolymer obtained by polymerizing acrylic acid, methacrylic acid and ester monomers thereof can be used. . Examples of the acrylic ester copolymer include a copolymer having at least one of acrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester and acrylonitrile as a monomer component. Among these, an acrylate copolymer having a compound having an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitrile group, or the like as a functional group is preferable. Thereby, the adhesiveness to a to-be-adhered body improves more. Specific examples include SG-P3 manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
特に好ましいアクリル酸エステル共重合体としては、ＥＡ−ＢＡ−ＡＮ（エチルアクリレート−ブチルアクリレート−アクリルニトリル）をもつモノマーをラジカル重合してなるアクリル酸エステル共重合体であって、エポキシ系樹脂との分散性や、粘接着層１１を形成する際の塗布性成膜性を向上させることができる。しかも、粘接着層１１の初期粘着性を確保できる。 A particularly preferred acrylic ester copolymer is an acrylic ester copolymer obtained by radical polymerization of a monomer having EA-BA-AN (ethyl acrylate-butyl acrylate-acrylonitrile), which is an epoxy resin. Dispersibility and coatability when forming the adhesive layer 11 can be improved. In addition, the initial tackiness of the adhesive layer 11 can be ensured.
アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０万以上が好ましく、１５万〜１００万が特に好ましく、重量平均分子量がこの範囲内であると、粘接着層１１の塗布性が向上する。また、凝集力を高めるために、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族系や芳香族系石油樹脂等の粘着付与剤等を添加してもよい。 The weight average molecular weight of the acrylate copolymer is not particularly limited, but is preferably 100,000 or more, particularly preferably 150,000 to 1,000,000, and application of the adhesive layer 11 when the weight average molecular weight is within this range. Improves. In order to increase the cohesive strength, a rosin resin, a terpene resin, a coumarone resin, a phenol resin, a tackifier such as an aliphatic or aromatic petroleum resin, and the like may be added.
（コアシェルゴム）コアシェルゴムとしては、ゴム弾性を有する微粒子である。具体的には、三菱レイヨン社製のアクリルゴム微粒子ＬＰ４１００などが例示できる。 (Core shell rubber) The core shell rubber is fine particles having rubber elasticity. Specifically, acrylic rubber fine particles LP4100 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. can be exemplified.
（ゴム弾性エポキシ系樹脂）ゴム弾性エポキシ系樹脂としては、ゴム弾性を有するエポキシ樹脂である。具体的には、ジャパンエポキシレジン社製のゴム弾性エポキシ樹脂ＹＬ７４１０などが例示できる。 (Rubber Elastic Epoxy Resin) The rubber elastic epoxy resin is an epoxy resin having rubber elasticity. Specifically, rubber elastic epoxy resin YL7410 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. can be exemplified.
（硬化剤）前記硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物等のアミン系硬化剤、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物（液状酸無水物）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等の酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤が例示できる。
特に、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）は潜在性の硬化剤のため、保存安定性に優れ、室温保存でもポットライフが数週間もあるので好ましい。また、硬化促進剤としてイミダゾール類を含ませてもよい。
(Curing agent) Examples of the curing agent include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylylene diamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), and m-phenylenediamine (MPDA). In addition to aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone (DDS), amine-based curing agents such as polyamine compounds including dicyandiamide (DICY) and organic acid dihydralazide, hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) Acid anhydride such as alicyclic acid anhydride (liquid acid anhydride), trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA), etc. Physical curing agent, Phenolic curing agent such as Nord resin can be exemplified.
In particular, dicyandiamide (DICY) is a latent curing agent, and thus is excellent in storage stability and has a pot life of several weeks even at room temperature storage. Moreover, you may include imidazoles as a hardening accelerator.
（添加剤）さらに、粘接着剤１３には、必要に応じて、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を添加してもよい。また、必要に応じて、さらにシラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤を含むことができる。これにより樹脂と被着体及び樹脂と後述する芯材財との密着性を向上させることができる。 (Additives) Further, the adhesive 13 may be processed, for example, in terms of workability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, releasability, difficulty. For the purpose of improving and modifying flammability, antifungal properties, electrical properties, strength, etc., for example, lubricants, plasticizers, fillers, fillers, antistatic agents, antiblocking agents, crosslinking agents, antioxidants UV absorbers, light stabilizers, colorants such as dyes and pigments, and the like may be added. Further, if necessary, a coupling agent such as silane, titanium, and aluminum can be further included. Thereby, the adhesiveness between the resin, the adherend, and the resin and the core material to be described later can be improved.
（海島島）粘接着剤１３は、アクリル酸エステル共重合体、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂、並びに、コアシェルゴム及びゴム弾性エポキシ系樹脂とを主成分としているが、これらが海島島構造となっていることが好ましい。ここで海島島構造とは、海状の中に島部分があり、該島部分の中にさらに小さい島がある構造をいう。即ち、アクリル酸エステル共重合体という海部分に、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂という島部分があり、さらに、該島部分にコアシェルゴム及びゴム弾性エポキシ系樹脂からなる小島がある構造である。該小島部分はコアシェルゴムとゴム弾性エポキシ系樹脂とが別々でも、混合状態でもよく、また、小島の数は１つでも、複数個でもよい。
図３は、本願発明の実施例１の粘接着シート１の粘接着剤１３面の顕微鏡写真であり、図４は、比較例１の粘接着シート１の粘接着剤１３面の顕微鏡写真である。明らかに、本願発明の実施例１の粘接着シート１の粘粘接着剤１３面は海島島構造であり、比較例１の粘接着シート１の粘接着剤１３面は海島構造である。
(Umijima Island) The adhesive 13 is mainly composed of an acrylic acid ester copolymer, a bis-A type epoxy resin, and a core shell rubber and a rubber elastic epoxy resin. It is preferable that Here, the sea-island-island structure means a structure in which an island portion is present in the sea state and a smaller island is present in the island portion. That is, the sea part called an acrylic ester copolymer has an island part called a bis-A type epoxy resin, and the island part has a small island made of a core-shell rubber and a rubber elastic epoxy resin. The islet portion may be a core shell rubber and a rubber elastic epoxy resin which are separate or mixed, and the number of islets may be one or plural.
3 is a photomicrograph of the adhesive 13 surface of the adhesive sheet 1 of Example 1 of the present invention, and FIG. 4 is an adhesive photo 13 surface of the adhesive sheet 1 of Comparative Example 1. It is a micrograph. Obviously, the adhesive 13 surface of the adhesive sheet 1 of Example 1 of the present invention has a sea-island structure, and the adhesive agent 13 surface of the adhesive sheet 1 of Comparative Example 1 has a sea-island structure. is there.
この海島島構造によって、アクリル酸エステル共重合体の海状態が初期粘着性を発現し、島状態のポキシ系樹脂が加圧加熱によって、被着体と接触し接着し、さらに、小島状態のコアシェルゴム及びゴム弾性エポキシ系樹脂は、異種の被着体を接着させた後でも、硬化後の粘接着層が柔軟性を持ち、熱履歴による異種の被着体からの歪みを吸収することで、異種の被着体との接着強度を維持し、さらに向上させることもできると推測される。また、分散状態は、島どうしが接触しないある程度の距離（０．１〜５μｍ程度）を保つことで、界面破壊を避けることが出来、接着強度も高く維持できるので好ましい。また、小島は主に異種の被着体を接着させているｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂の島部分に点在して存在するのが好ましく、異種の被着体からの歪みを吸収して、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂の接着性を保護しているものと推測される。さらに、引張りせん断力を受けた際にも、小島部分が引張られて発生する変形歪みを吸収して、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂の接着性を維持させているので、界面破壊を避けることが出来、接着強度も高く維持できるものと推測される。 Due to this sea-island-island structure, the sea state of the acrylate ester copolymer exhibits initial tackiness, and the island-state Poxy resin contacts and adheres to the adherend by pressure heating, and further, the small-island core shell The rubber and rubber elastic epoxy resin can be used by adhering dissimilar adherends so that the adhesive layer after curing has flexibility and absorbs strain from dissimilar adherends due to thermal history. It is presumed that the adhesive strength with different types of adherends can be maintained and further improved. The dispersed state is preferable because a certain distance (about 0.1 to 5 μm) where the islands do not come into contact with each other can be avoided, so that the interface breakage can be avoided and the adhesive strength can be maintained high. Moreover, it is preferable that the small islands are scattered mainly in the island portion of the bis-A type epoxy resin to which the different types of adherends are bonded, and absorbs strain from the different types of adherends, It is presumed that the adhesiveness of the bis-A type epoxy resin is protected. Furthermore, even when subjected to a tensile shear force, it absorbs the deformation strain generated when the small islands are pulled and maintains the adhesiveness of the bis-A type epoxy resin, thus avoiding interface fracture. It is estimated that the adhesive strength can be maintained high.
（配合比）粘接着剤１３は、アクリル酸エステル共重合体、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂、並びに、コアシェルゴム及びゴム弾性エポキシ系樹脂とからなり、その配合比は、アクリル酸エステル共重合体：ｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂：コアシェルゴム及びゴム弾性エポキシ系樹脂：硬化剤＝１００：７５〜１７５：５０〜２００：２〜２０程度、好ましくは、１００：１００〜１５０：７５〜１５０：５〜１０である。なお、硬いエポキシ系樹脂を複数用いる場合にはその合計とする。アクリル酸エステル共重合体に対して、エポキシ系樹脂がこの範囲未満であると、粘着力が強すぎて、貼り替えが必要な場合に不良が起こったり、作業性の低下したりし、被着体との接着力が低下する。この範囲以上では、被着体との接着力は向上するが、粘着力が低く、仮固定を要して作業性が低下する。また、コアシェルゴム及びゴム弾性エポキシ系樹脂の配合比がこの範囲未満であると、接合後の耐熱性が低く、また接着強度が温度変化（サーマルサイクル）で低下しやすく、この範囲以上では、被着体との接着力が低下する。さらにまた、硬化剤の配合比がこの範囲未満であると、接合後の耐熱性が低く、また接着強度が温度変化で劣化しやすい。この範囲以上では、粘接着シート１を被着体と接合するまで保管するが、その期間の保存性が低下し、また、未反応の硬化剤が残留することで、接着力が低下する問題点もある。 (Blend ratio) The adhesive 13 is composed of an acrylate copolymer, a bis-A type epoxy resin, and a core-shell rubber and a rubber elastic epoxy resin. Copolymer: bis-A type epoxy resin: core shell rubber and rubber elastic epoxy resin: curing agent = 100: 75 to 175: 50 to 200: about 2 to 20, preferably 100: 100 to 150: 75 to 150: 5-10. In addition, when using two or more hard epoxy resins, it is set as the sum total. If the epoxy resin is less than this range with respect to the acrylic ester copolymer, the adhesive strength is too strong, causing defects when work needs to be replaced, reducing workability, Adhesion with the body is reduced. Above this range, the adhesive strength with the adherend is improved, but the adhesive strength is low, and temporary fixing is required and workability is reduced. In addition, if the blending ratio of the core-shell rubber and the rubber elastic epoxy resin is less than this range, the heat resistance after joining is low, and the adhesive strength tends to decrease due to temperature change (thermal cycle). Adhesive strength with the body is reduced. Furthermore, if the blending ratio of the curing agent is less than this range, the heat resistance after joining is low, and the adhesive strength tends to deteriorate due to temperature changes. Above this range, the adhesive sheet 1 is stored until it is bonded to the adherend, but the shelf life of that period is lowered, and the unreacted curing agent remains, resulting in a problem that the adhesive strength is reduced. There is also a point.
（芯材）粘接着層１１へ芯材１５を含ませて、粘接着剤１３が芯材へ含浸状態としてもよく、芯材１５としては、織布又は不織布が好ましい。織布又は不織布の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、液晶ポリマーなどの耐熱性のあるプラスチックの繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが例示でき、これらで構成した織布、不織布が使用できる。 (Core material) The core material 15 may be included in the adhesive layer 11 and the adhesive material 13 may be impregnated into the core material. The core material 15 is preferably a woven fabric or a non-woven fabric. The material of the woven or non-woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include heat-resistant plastic fibers such as liquid crystal polymers, glass fibers, aramid fibers, and carbon fibers. Cloth and non-woven fabric can be used.
（製造方法）まず、粘接着層１１を形成するための粘接着剤１３組成物を作製し、この粘接着剤１３組成物を離型紙へ塗布すればよい。撹拌機を用いて、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂として複数種を用いる場合は先に混合撹拌し、次に硬化剤を混合撹拌し、溶媒で希釈した後に、コアシェルゴム及びゴム弾性エポキシ系樹脂を混合撹拌し、次いで、アクリル酸エステル共重合体を混合撹拌して、粘接着剤１３組成物が得られる。該粘接着剤１３組成物をコーティング法を用いて、第１離型紙２１Ａの離型面に上記の粘接着剤１３組成物を塗布し、乾燥後に、塗布面に第２離型紙２１Ｂを貼り合わせて、粘接着シート１が得られる。 (Manufacturing method) First, the adhesive 13 composition for forming the adhesive layer 11 is produced, and this adhesive 13 composition is apply | coated to a release paper. When using multiple types as a bis-A type epoxy resin using a stirrer, first mix and stir, then mix and stir the curing agent, dilute with a solvent, and then add core-shell rubber and rubber elastic epoxy resin. After mixing and stirring, the acrylic ester copolymer is then mixed and stirred to obtain the adhesive 13 composition. The adhesive 13 composition is applied to the release surface of the first release paper 21A using a coating method, and after drying, the second release paper 21B is applied to the application surface after drying. By sticking together, the adhesive sheet 1 is obtained.
（芯材）芯材１５を含める場合には、コーティング機を用いて、第１離型紙２１Ａと芯材１５とを重ねて走行させて、その芯材１５面に上記の粘接着剤１３組成物を塗布することで、芯材１５へ含浸されるので、乾燥後に、塗布面に第２離型紙２１Ｂを貼り合わせて、粘接着シート１が得られる。 (Core material) When including the core material 15, the first release paper 21 </ b> A and the core material 15 are overlapped and run using a coating machine, and the above-mentioned adhesive 13 composition is formed on the surface of the core material 15. Since the core material 15 is impregnated by applying the material, the second release paper 21B is bonded to the application surface after drying, whereby the adhesive sheet 1 is obtained.
（撹拌）粘接着剤１３組成物を作製する撹拌機は、所望の材料を混合し、必要に応じて混練、分散して調製すればよく、特に限定されるものではない。通常の混練分散機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ペブルミル、トロンミル、ツェグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デスパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、デスパーザー、ホモジナイザー、および超音波分散機などが適用できる。 (Stirring) The stirrer for producing the adhesive 13 composition may be prepared by mixing desired materials, kneading and dispersing as necessary, and is not particularly limited. Conventional kneading and dispersing machines such as two-roll mills, three-roll mills, pebble mills, tron mills, Szegvari attritors, high-speed impeller dispersers, high-speed stone mills, high-speed impact mills, despers, high-speed mixers, ribbon blenders, and kneaders Intensive mixers, tumblers, blenders, dispersers, homogenizers, ultrasonic dispersers, and the like can be applied.
（コーティング法）コーティング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコートなどが適用できる。
組成物を、第１離型紙２１Ａの離型面、又は第１離型紙２１Ａと芯材１５を重ねて、芯材１５面へ、上記のコーティング法で塗布して、乾燥した後に、第２離型紙２１Ｂを貼り合わせればよい。組成物（塗布液）の粘度は、１〜２００００センチストークス（２５℃）程度、好ましくは１〜２００センチストークスに調整する。芯材１５へ含浸塗布する場合には、粘度が低い方が好ましく、１〜１００センチストークスである。
(Coating method) The coating method is not particularly limited. For example, roll coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, comma coating, rod coating, blade coating, bar coating, Wire bar coat, die coat, lip coat, dip coat, etc. can be applied.
After the composition is applied to the release surface of the first release paper 21A or the first release paper 21A and the core material 15 by applying the coating method to the surface of the core material 15 and dried, the second release paper is applied. The pattern paper 21B may be attached. The viscosity of the composition (coating liquid) is adjusted to about 1 to 20000 centistokes (25 ° C.), preferably 1 to 200 centistokes. When the core material 15 is impregnated and applied, the lower viscosity is preferable, and the viscosity is 1 to 100 centistokes.
（接着方法）被着体との接合は、粘接着シート１の第１離型紙２１Ａ及び第２離型紙２１Ｂを剥離し除去して、粘接着層１１を露出させる。露出した粘接着層１１を、２つの同じ又は異なる第１被着体及び第２被着体で挟み、粘接着層１１の粘着性で保持させる。
次いで、加熱、又は加圧加熱することで粘接着層１１を硬化させて、第１被着体及び第２被着体を強固に接着させることができる。この場合の加熱温度は、１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱時間は１〜２４０分間、好ましくは１０〜６０分間である。
(Adhesion method) Bonding with an adherend peels and removes the first release paper 21A and the second release paper 21B of the adhesive sheet 1 to expose the adhesive layer 11. The exposed adhesive layer 11 is sandwiched between two identical or different first adherends and second adherends, and is held by the adhesiveness of the adhesive layer 11.
Next, the adhesive layer 11 can be cured by heating or pressurizing to firmly bond the first adherend and the second adherend. The heating temperature in this case is about 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. The heating time is 1 to 240 minutes, preferably 10 to 60 minutes.
硬化した粘接着シート１の粘接着層１１は、初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、粘着力のみで被着体を保持して作業できるので、作業性がよく、低コストでもある。また、粘接着層１１の材料及びその配合比を選択することで、金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着することができる。さらに、エポキシ系樹脂に起因する強固な接着強度が得られ、この接着強度は温度変化でも劣化しにくく、また、アクリル系樹脂に起因するために脆質性が低く、優れた剪断強度と高い耐衝撃性、耐熱性を有するので、構造用途に使用できる。 Since the adhesive layer 11 of the cured adhesive sheet 1 has initial tackiness, there is no preheating step, and the work can be performed while holding the adherend only with the adhesive force, so that the workability is good and low. It is also a cost. Further, by selecting the material of the adhesive layer 11 and the blending ratio thereof, the metals, the metal and the organic material, and the organic material and the organic material can be bonded. Furthermore, strong adhesive strength resulting from the epoxy resin is obtained, and this adhesive strength is not easily deteriorated even by temperature change, and because it is attributed to the acrylic resin, the brittleness is low, and excellent shear strength and high resistance to resistance are obtained. Since it has impact and heat resistance, it can be used for structural purposes.
主に異種の被着体を接着させているｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂の島部分に小島状に点在しているコアシェルゴムとゴム弾性エポキシ系樹脂が、異種の被着体で異なる熱膨張及び／又は熱収縮による歪みを吸収して、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂の接着性を保護しているので、熱履歴（サーマルサイクル性）を受けても、接着強度を維持し、さらに驚くべきことには接着強度を向上させるに至っている。さらに、引張りせん断力を受けた際にも、小島部分が引張られて発生する変形歪みを吸収して、ｂｉｓ−Ａ型エポキシ系樹脂の接着性を維持させているので、界面破壊を避けることが出来、接着強度も高く維持できるものと推測される。 The core-shell rubber and rubber elastic epoxy resin, which are scattered in the form of small islands on the island part of bis-A type epoxy resin to which mainly different types of adherends are bonded, have different thermal expansion in different types of adherends. In addition, since the adhesiveness of the bis-A type epoxy resin is protected by absorbing strain due to heat shrinkage, the adhesive strength is maintained even when subjected to a thermal history (thermal cycle property), which is further surprising. This has led to improved adhesive strength. Furthermore, even when subjected to a tensile shear force, it absorbs the deformation strain generated when the small islands are pulled and maintains the adhesiveness of the bis-A type epoxy resin, thus avoiding interface fracture. It is estimated that the adhesive strength can be maintained high.
（被着体）被着体としては、金属、無機材料、有機材料、これらを組み合わせた複合材料や、積層材料などが例示できる。 (Adherent) Examples of the adherend include metals, inorganic materials, organic materials, composite materials combining these materials, and laminated materials.
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。なお、各層の各組成物は溶媒を除いた固形分の質量部である。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（主鎖１〜３）をＥＰＸ−１、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（主鎖２〜１０）をＥＰＸ−２、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂をＥＰＸ−３と呼称する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, it is not limited to this. In addition, each composition of each layer is the mass part of solid content except a solvent. Further, the bisphenol A type epoxy resin (main chain 1 to 3) is referred to as EPX-1, the bisphenol A type epoxy resin (main chain 2 to 10) is referred to as EPX-2, and the NBR modified epoxy resin is referred to as EPX-3.
（実施例１）下記原料を攪拌機により混合し、粘接着剤１３組成物を作製した。
・アクリル酸エステル共重合体 １００部
・ＥＰＸ−１ １０部
・ＥＰＸ−２ １４０部
・ゴム弾性エポキシ樹脂 ５０部
・コアシェルゴム ４０部
・ジシアンジアミド ７部
次に、芯材１５として目付け量５．９ｇ／ｍ2の液晶ポリマー不織布を用い、離型紙２１Ａとして（セパフィルムＳＰ−ＰＥＴ０３ＢＵ東セロ製）を用いた。
離型紙２１Ａへ芯材１５を重ねて、該芯材１５面へ上記粘接着剤１３組成物をコンマコーターにて、乾燥後の塗布量が５０ｇ／ｍ2になるように、コーティングし乾燥した後に、軽剥離の離型紙２１Ｂとして（セパフィルムＳＰ−ＰＥＴ０１ＢＵ東セロ製）を貼り合わせて、実施例１の粘接着シート１を得た。
Example 1 The following raw materials were mixed with a stirrer to prepare an adhesive 13 composition.
-Acrylic ester copolymer 100 parts-EPX-1 10 parts-EPX-2 140 parts-Rubber elastic epoxy resin 50 parts-Core shell rubber 40 parts-Dicyandiamide 7 parts Next, basis weight 5.9 g / weight as core material 15 A liquid crystal polymer non-woven fabric of m 2 was used, and Sepafilm SP-PET03BU Tosero was used as release paper 21A.
The core material 15 was stacked on the release paper 21A, and the adhesive 13 composition was coated on the surface of the core material 15 with a comma coater so that the coating amount after drying was 50 g / m 2 and dried. Later, as light release release paper 21B, (separate film SP-PET01BU manufactured by Toh Cello) was pasted to obtain an adhesive sheet 1 of Example 1.
（実施例２）芯材１５を入れない以外は、実施例１と同様にして、実施例２の粘接着シート１を得た。 (Example 2) An adhesive sheet 1 of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the core material 15 was not added.
（比較例１）下記の粘接着剤１３の原料を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例１の粘接着シート１を得た。
・アクリル酸エステル共重合体 １００部
・ＥＰＸ−１ ６７部
・ＥＰＸ−２ １３３部
・ジシアンジアミド ７部
Comparative Example 1 An adhesive sheet 1 of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material of the following adhesive 13 was used.
・ Acrylic ester copolymer 100 parts ・ EPX-1 67 parts ・ EPX-2 133 parts ・ Dicyandiamide 7 parts
（評価方法）ＣＦＲＰ基材とアルミニウム基材との接着強度、ＣＦＲＰ基材への初期粘着力、サーマルサイクル性で評価した。結果を表１に表す。 (Evaluation method) Evaluation was made based on the adhesive strength between the CFRP base material and the aluminum base material, the initial adhesive strength to the CFRP base material, and the thermal cycle property. The results are shown in Table 1.
（測定方法）
＜接着強度の測定方法＞実施例及び比較例の粘接着シート１を２５ｍｍ×１２．５ｍｍに裁断し、離型紙２１Ａを剥離し除去して、被着体としてＣＦＲＰ基材（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）の先端部に貼り付け、次いで、離型紙２１Ｂを剥離し除去して、別の被着体としてアルミニウム基材（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を先端部へ重なるように貼り付け、重ねた上から３ｋｇのおもりをのせ、１８０℃１時間、加熱硬化させて、積層体を得て、試験片とした。
この試験片の両端をテンシロン（オリエンテック製ＲＴＡ−１Ｔ）に固定して、室温で、速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで引張り、せん断強度を測定した。
(Measuring method)
<Measurement Method of Adhesive Strength> The adhesive sheets 1 of Examples and Comparative Examples were cut into 25 mm × 12.5 mm, the release paper 21A was peeled off and removed, and a CFRP substrate (length 100 mm × Affixed to the tip of width 25 mm × thickness 1.5 mm), and then release paper 21B is peeled off and removed as an aluminum substrate (length 100 mm × width 25 mm × thickness 1.0 mm) as another adherend. ) Was applied so as to overlap the tip, and a weight of 3 kg was placed on the top, and heat cured at 180 ° C. for 1 hour to obtain a laminate, which was used as a test piece.
Both ends of this test piece were fixed to Tensilon (Orientec RTA-1T), pulled at room temperature at a speed of 0.5 mm / min, and measured for shear strength.
＜初期粘着力の測定方法＞２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置した粘接着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し、試験サンプルとした。その後、粘接着シートサンプルの上部剥離フィルムをはがし、粘着面が接触するように洗浄した硝子板の上に置く。その上から、手動式圧着装置（ＪＩＳ０２３７）にて、圧着速さ約５ｍｍ／ｓｅｃ、１往復させ、貼り付けた。
貼り付けた試験片の片方を、テンシロン（オリエンテック製ＲＴＣ１３１０Ａ）にて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引き剥がし、そのときの応力を粘着力とした。
離型シートと粘着剤層との剥離強度で、１８０°による剥離方法において、１００〜１，７００ｇの範囲、好ましくは５００〜１，４００ｇの範囲にすることが望ましい。
<Method for Measuring Initial Adhesive Strength> An adhesive sheet that was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH was cut into a width of 25 mm and a length of 250 mm to obtain a test sample. Thereafter, the upper release film of the adhesive sheet sample is peeled off and placed on the cleaned glass plate so that the adhesive surface is in contact. From there, it was pasted with a manual crimping apparatus (JIS0237), with a crimping speed of about 5 mm / sec, one reciprocation.
One of the pasted test pieces was peeled off at a speed of 300 mm / min with Tensilon (Orientec RTC1310A), and the stress at that time was defined as adhesive strength.
The peel strength between the release sheet and the pressure-sensitive adhesive layer is desirably in the range of 100 to 1,700 g, preferably in the range of 500 to 1,400 g, in the peeling method at 180 °.
＜サーマルサイクル性＞実施例及び比較例の粘接着シート１を用いて、接着強度の測定用の試験片であるＣＦＲＰ基材とアルミニウム基材とを積層した積層体を用いて、−４０℃で３０分間放置後、＋１５０℃で３０分間放置するを１サイクルとして、５００サイクル行った後のせん断強度を、接着強度の測定方法に準じて行った。 <Thermal cycle properties> Using the adhesive sheet 1 of Examples and Comparative Examples, a laminate obtained by laminating a CFRP base material and an aluminum base material, which are test pieces for measuring adhesive strength, is -40 ° C. After leaving for 30 minutes and then leaving at + 150 ° C. for 30 minutes as one cycle, the shear strength after 500 cycles was measured according to the method for measuring adhesive strength.
（評価結果）実施例１〜２では初期粘着力もあり、作業性がよく、ＣＦＲＰ基材とアルミニウム基材という異種の被着体の初期接着強度（引張りせん断力）も十分で、サーマルサイクル後の接着強度（引張りせん断力）も向上しており、良好であった。
しかも、接着層強度（引張りせん断力）を測定後の試験片をみると、被着体（ＣＦＲＰ基材とアルミニウム基材の両方とも）と粘接着層１１の界面は接着状態で、粘接着層１１の層間での凝集破壊であった。このことは接着強度は粘接着層１１自身の凝集破壊強度であり、被着体との界面はそれ以上の強度ということであり、しかも、サーマルサイクル後で向上するという接着剤による最大の接着性を示していた。
比較例１では初期粘着力はあるものの、サーマルサイクル後の接着強度（引張りせん断力）は低下していた。
(Evaluation results) In Examples 1 and 2, the initial adhesive strength is also good, the workability is good, the initial adhesion strength (tensile shearing force) of different types of adherends of the CFRP base material and the aluminum base material is sufficient, and after the thermal cycle Adhesive strength (tensile shear force) was also improved and was good.
Moreover, when the test piece after measuring the adhesive layer strength (tensile shear force) is seen, the interface between the adherend (both the CFRP substrate and the aluminum substrate) and the adhesive layer 11 is in an adhesive state. It was a cohesive failure between the layers of the adhesion layer 11. This means that the adhesive strength is the cohesive failure strength of the adhesive layer 11 itself, the interface with the adherend is higher than that, and the maximum adhesion by the adhesive is improved after the thermal cycle. Showed sex.
In Comparative Example 1, although there was an initial adhesive force, the adhesive strength (tensile shear force) after the thermal cycle was lowered.
（産業上の利用可能性）本発明の粘接着シートの主なる用途としては、従来の溶接法では困難な、ガラス繊維や炭素繊維のＦＲＰ、異種金属などの材料（被着体）を強力に接合でき、自動車などの輸送機関連の部材などのものである。
しかしながら、初期粘着性を有し、プレヒートなどの工程がなく、作業性がよく、金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着でき、接着強度は強力であり、接着強度は温度変化で劣化しにくさを必要とする用途であれば、特に限定されるものではない。
(Industrial Applicability) The main application of the adhesive sheet of the present invention is to strengthen materials (adherents) such as glass fiber and carbon fiber FRP, which are difficult to use with conventional welding methods. It can be joined to a member related to a transport machine such as an automobile.
However, it has initial tackiness, has no preheating process, has good workability, can bond metals, metal and organic material, organic material and organic material, and has strong adhesive strength, and adhesive strength is temperature The application is not particularly limited as long as it is difficult to deteriorate due to changes.
１：粘接着シート
１１：粘接着層
１３：粘接着剤
１５：芯材
２１：離型紙
２１Ａ：第１離型紙
２１Ｂ：第２離型紙
1: Adhesive sheet 11: Adhesive layer 13: Adhesive 15: Core material 21: Release paper 21A: First release paper 21B: Second release paper
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