JP2011201737A - 多結晶シリコンインゴットの製造方法及び多結晶シリコンインゴット - Google Patents
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Abstract
【課題】（００１）、（１１１）方位を向く結晶が多く存在し、かつ、底部における酸素濃度が高い部分が少なく、生産歩留まりを大幅に向上させることができる多結晶シリコンインゴット、及び、その製造方法を提供する。
【解決手段】シリコン融液を底面から上方に向けて一方向凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、ルツボ２０の底面にはシリカ多層コーティング層２７が配設されており、前記ルツボ２０内における凝固過程を、前記ルツボ２０の底面を基準として、０ｍｍから高さＸ（１０ｍｍ≦Ｘ＜３０ｍｍ）までの第１領域Ａ１と、高さＸから高さＹ（３０ｍｍ≦Ｙ＜１００ｍｍ）までの第２領域Ａ２と、高さＹ以上の第３領域Ａ３と、に区分けし、前記第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１が、１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定され、前記第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２が、１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定される。
【選択図】図５
【解決手段】シリコン融液を底面から上方に向けて一方向凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、ルツボ２０の底面にはシリカ多層コーティング層２７が配設されており、前記ルツボ２０内における凝固過程を、前記ルツボ２０の底面を基準として、０ｍｍから高さＸ（１０ｍｍ≦Ｘ＜３０ｍｍ）までの第１領域Ａ１と、高さＸから高さＹ（３０ｍｍ≦Ｙ＜１００ｍｍ）までの第２領域Ａ２と、高さＹ以上の第３領域Ａ３と、に区分けし、前記第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１が、１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定され、前記第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２が、１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定される。
【選択図】図５
Description
本発明は、シリカ製ルツボ内においてシリコン融液を一方向凝固することによって多結晶シリコンインゴットを鋳造する多結晶シリコンインゴットの製造方法、及び、この製造方法によって得られる多結晶シリコンインゴットに関するものである。
前述の多結晶シリコンインゴットは、例えば特許文献１に記載されているように、所定の厚さにスライスされて多結晶シリコンウェハとされ、太陽電池用基板の素材として利用されている。太陽電池においては、太陽電池用基板（多結晶シリコンウェハ）の素材である多結晶シリコンインゴットの特性が、変換効率等の性能を大きく左右することになる。
特に、多結晶シリコンに含有される酸素や不純物が多いと、太陽電池の変換効率が大幅に低下するため、太陽電池用基板となる多結晶シリコン中の酸素量や不純物量を低減する必要がある。
特に、多結晶シリコンに含有される酸素や不純物が多いと、太陽電池の変換効率が大幅に低下するため、太陽電池用基板となる多結晶シリコン中の酸素量や不純物量を低減する必要がある。
ここで、ルツボ内で一方向凝固させた多結晶シリコンインゴットでは、凝固開始部分である底部及び凝固終了部分である頂部において、酸素量や不純物量が高くなる傾向にあるため、これら底部及び頂部を切断除去して使用している。
詳述すると、ルツボ内でシリコン融液を上方に向けて一方向凝固させた場合、固相から液相に向けて不純物が排出されることから、固相部分の不純物量が低くなり、凝固終了部分である頂部において不純物量が非常に高くなる。
詳述すると、ルツボ内でシリコン融液を上方に向けて一方向凝固させた場合、固相から液相に向けて不純物が排出されることから、固相部分の不純物量が低くなり、凝固終了部分である頂部において不純物量が非常に高くなる。
また、シリカ製ルツボ内にシリコン融液を貯留した際に、ルツボを構成するシリカからシリコン融液へと酸素が混入する。また、シリコン融液内の酸素は、ＳｉＯガスとして液面から放出される。ここで、凝固開始時には、ルツボの底面及び側面から酸素が混入することから、凝固開始時点ではシリコン融液内の酸素量が高くなり、凝固開始部分である底部での酸素量が高くなるのである。なお、底面側での凝固が進行すると、側面からのみ酸素が混入することになるため、徐々に酸素量は低減することになる。
そこで、従来、例えば特許文献２に示すように、シリカ製ルツボの内面（側面及び底面）にＳｉ３Ｎ４コーティング層を形成したルツボを用いることにより、酸素の混入を抑制する技術が提供されている。
また、多結晶シリコンインゴットを一方向凝固させる場合、非特許文献１に記載されているように、例えば０．２ｍｍ／ｍｉｎ（１２ｍｍ／ｈ）といった一定の凝固速度に設定し、生産効率の向上を図っていた。
また、多結晶シリコンインゴットを一方向凝固させる場合、非特許文献１に記載されているように、例えば０．２ｍｍ／ｍｉｎ（１２ｍｍ／ｈ）といった一定の凝固速度に設定し、生産効率の向上を図っていた。
Noriaki Usami,Kentaro Kutsukake,Kozo Fujiwara,and Kazuo Nakajima ; "Modification of local structures in multicrystals revealed by spatially resolved x-ray rocking curve analysis",JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 102,103504(2007)
ところで、太陽電池における変換効率は、太陽電池用基板となる多結晶シリコン中の酸素量や不純物量以外に、この多結晶シリコンの結晶品質にも大きく影響されることが知られている。一方向凝固により成長した多結晶シリコンインゴットは、インゴットの高さ方向に伸びた柱状晶の集合体であるが、凝固方向に直交する断面において、優先結晶方位である（００１）、（１１１）方位を向く結晶の割合が多いほど、太陽電池の変換効率が向上することになる。
しかしながら、特許文献２及び非特許文献１に記載されているように、Ｓｉ３Ｎ４コーティング層を形成したルツボを使用した場合には、Ｓｉ３Ｎ４がシリコン融液と化学的に濡れないことから、凝固の開始点となる核発生が起りにくく、核の数が少なくなる傾向にある。すると、凝固の開始時点で成長を始めた結晶がそのまま成長してしまうため、優先結晶方位である（００１）、（１１１）方位以外の方位に成長した結晶が残存してしまうことになる。特に、多結晶シリコンインゴットの中央より下部側部分では、その傾向が顕著であることから、多結晶シリコンインゴットにおいて下部側部分の変換効率が低くなる傾向があった。
すなわち、従来の多結晶シリコンインゴットの製造方法においては、酸素量を低減するためにＳｉ３Ｎ４コーティング層を形成したルツボを使用すると、結晶方位がランダムとなり、太陽電池の変換効率を向上させることができなかった。
一方、核発生を起り易くするために、Ｓｉ３Ｎ４コーティング層を形成していないルツボを使用した場合には、酸素の混入を抑えることができず、多結晶シリコンインゴット内の酸素量が増加し、やはり、太陽電池の変換効率を向上させることができなかった。
このように、従来の多結晶シリコンインゴットの製造方法においては、酸素量の低減と、結晶方位の調整とを両立することができなかったのである。
一方、核発生を起り易くするために、Ｓｉ３Ｎ４コーティング層を形成していないルツボを使用した場合には、酸素の混入を抑えることができず、多結晶シリコンインゴット内の酸素量が増加し、やはり、太陽電池の変換効率を向上させることができなかった。
このように、従来の多結晶シリコンインゴットの製造方法においては、酸素量の低減と、結晶方位の調整とを両立することができなかったのである。
また、最近では、太陽電池においては、さらなる変換効率の向上が求められており、従来よりも酸素濃度の低い（具体的には、酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下）多結晶シリコンが求められている。
ここで、従来の多結晶シリコンインゴットでは、Ｓｉ３Ｎ４コーティング層を形成したルツボを用いてもシリコン融液内への酸素の混入を完全に防ぐことはできず、やはり、前述のように、凝固開始部である底部側の酸素濃度が高くなる。ここで、製品としての多結晶シリコンにおける酸素量の上限値を低く設定した場合、多結晶シリコンインゴットにおいて底部側を大きく切断除去する必要がある。このため多結晶シリコンインゴットから製品される多結晶シリコンが少なくなり、多結晶シリコンの生産効率が大幅に低減してしまうといった問題があった。
ここで、従来の多結晶シリコンインゴットでは、Ｓｉ３Ｎ４コーティング層を形成したルツボを用いてもシリコン融液内への酸素の混入を完全に防ぐことはできず、やはり、前述のように、凝固開始部である底部側の酸素濃度が高くなる。ここで、製品としての多結晶シリコンにおける酸素量の上限値を低く設定した場合、多結晶シリコンインゴットにおいて底部側を大きく切断除去する必要がある。このため多結晶シリコンインゴットから製品される多結晶シリコンが少なくなり、多結晶シリコンの生産効率が大幅に低減してしまうといった問題があった。
本発明は、上述した状況に鑑みてなされたものであって、優先成長方位である（００１）、（１１１）方位を向く結晶が多く存在し、かつ、底部における酸素濃度が高い部分を少なくし、製品として多結晶シリコンの生産歩留まりを大幅に向上させることができる多結晶シリコンインゴットを鋳造することが可能な多結晶シリコンインゴットの製造方法及び多結晶シリコンインゴットを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコンインゴットの製造方法は、ルツボ内において溶融シリコンを、その底面から上方に向けて一方向凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、前記ルツボは、シリカで構成され、その側壁内面には窒化珪素コーティング層が形成され、その底面にはシリカが配設されており、前記ルツボ内における凝固過程を、前記ルツボの底面を基準として、０ｍｍから高さＸまでの第１領域と、高さＸから高さＹまでの第２領域と、高さＹ以上の第３領域と、に区分けし、この高さＸが１０ｍｍ≦Ｘ＜３０ｍｍ、高さＹが３０ｍｍ≦Ｙ＜１００ｍｍとされており、 前記第１領域における凝固速度Ｖ１が、１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定され、前記第２領域における凝固速度Ｖ２が、１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定されていることを特徴としている。
この構成の多結晶シリコンインゴットの製造方法においては、前記ルツボ内における凝固過程を、前記ルツボの底面を基準として、０ｍｍから高さＸまでの第１領域と、高さＸから高さＹまでの第２領域と、高さＹ以上の第３領域と、に区分けし、第１領域と第２領域における凝固速度を規定している。
ここで、前記ルツボは、シリカで構成され、その側壁内面には窒化珪素コーティング層が形成され、その底面にはシリカが配設されているので、凝固の開始点となるルツボの底面においてはシリカが露呈していることになる。ここで、シリカは、シリコン融液と化学的に濡れることから、核発生が容易に起り、この核を起点として凝固の初期段階において微細な数多くの結晶が形成されることになる。なお、この微細な結晶群はランダムな結晶方位を有している。本発明では、前記第１領域における凝固速度Ｖ１を１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内と比較的速く設定しているので、この第１領域においてランダムな結晶方位を有する多数の結晶群を発生させることが可能となる。
そして、第２領域において、凝固速度Ｖ２を１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈと比較的遅くすると、ランダムな結晶方位を有する結晶群の選択成長が起り、優先成長方位を向く結晶が主に成長することになり、結晶方位の揃った大きな柱状晶からなる多結晶シリコンインゴットを鋳造することが可能となる。ここで、シリコンの優先成長方位が（００１）、（１１１）方位であることから、前述の柱状晶はこれらの方位を向くことになり、太陽電池の変換効率の向上を図ることが可能となるのである。
また、前記第１領域において凝固速度Ｖ１を１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内と比較的速く設定しているので、ルツボの底面部分に固相をすばやく形成することにより、ルツボの底面からシリコン融液への酸素の混入を抑制することができる。また、第１領域の高さＸが１０ｍｍ≦Ｘ＜３０ｍｍとされているので、ルツボの底面からシリコン融液への酸素の混入を確実に抑制することができる。
さらに、前記第２領域における凝固速度Ｖ２を１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内にと比較的遅く設定しているので、この第２領域においてシリコン融液内の酸素を液面から放出させることが可能となり、シリコン融液内の酸素量を大幅に低減することができる。さらに、上述のように、結晶の選択成長を確実に行うことができる。
そして、第１領域及び第２領域の高さＹが３０ｍｍ≦Ｙ＜１００ｍｍとされているので、酸素量が高い部分の長さ、及び、結晶がランダムな方位を向いている部分の長さ、を短くでき、製品となる多結晶シリコンの生産歩留まりを大幅に向上させることができる。
そして、第１領域及び第２領域の高さＹが３０ｍｍ≦Ｙ＜１００ｍｍとされているので、酸素量が高い部分の長さ、及び、結晶がランダムな方位を向いている部分の長さ、を短くでき、製品となる多結晶シリコンの生産歩留まりを大幅に向上させることができる。
なお、凝固速度Ｖ１が１０ｍｍ／ｈ未満であると核発生が不十分となり、ランダムな結晶方位を有する多数の結晶群を発生させることができなくなってしまう。また、凝固速度Ｖ１が２０ｍｍ／ｈを超えると、第１領域の高さＸを薄くすることができなくなる。
このため、前記第１領域における凝固速度Ｖ１を１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定している。
また、凝固速度Ｖ２が１ｍｍ／ｈ未満であると固相が再溶融してしまうおそれがある。また、凝固速度Ｖ２が５ｍｍ／ｈを超えると、結晶の選択成長および酸素の放出を十分に行うことができなくなる。このため、前記第２領域における凝固速度Ｖ２を１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定している。
このため、前記第１領域における凝固速度Ｖ１を１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定している。
また、凝固速度Ｖ２が１ｍｍ／ｈ未満であると固相が再溶融してしまうおそれがある。また、凝固速度Ｖ２が５ｍｍ／ｈを超えると、結晶の選択成長および酸素の放出を十分に行うことができなくなる。このため、前記第２領域における凝固速度Ｖ２を１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定している。
ここで、前記第２領域の高さＹ−Ｘが、１０ｍｍ≦Ｙ−Ｘ≦４０ｍｍの範囲内に設定されていることが好ましい。
この場合、前記第２領域の高さＹ−Ｘが、Ｙ−Ｘ≧１０ｍｍとされているので、結晶の選択成長を行う時間及びシリコン融液内の酸素を外部へと放出する時間が確保され、優先成長方位の結晶を選択して成長させることができるとともに、多結晶シリコンインゴット内の酸素量を確実に低減することができる。一方、前記第２領域の高さＹ−Ｘが、Ｙ−Ｘ≦４０ｍｍとされているので、酸素量が高い部分及び結晶がランダムな方位を向いている部分の長さを確実に短くすることができる。
この場合、前記第２領域の高さＹ−Ｘが、Ｙ−Ｘ≧１０ｍｍとされているので、結晶の選択成長を行う時間及びシリコン融液内の酸素を外部へと放出する時間が確保され、優先成長方位の結晶を選択して成長させることができるとともに、多結晶シリコンインゴット内の酸素量を確実に低減することができる。一方、前記第２領域の高さＹ−Ｘが、Ｙ−Ｘ≦４０ｍｍとされているので、酸素量が高い部分及び結晶がランダムな方位を向いている部分の長さを確実に短くすることができる。
また、前記第３領域における凝固速度Ｖ３が、５ｍｍ／ｈ≦Ｖ３≦３０ｍｍ／ｈの範囲内に設定されていることが好ましい。
この場合、前記第３領域における凝固速度Ｖ３が、Ｖ３≧５ｍｍ／ｈとされているので、多結晶シリコンインゴットの生産効率を確保することができる。一方、前記第３領域における凝固速度Ｖ３が、Ｖ３≦３０ｍｍ／ｈとされているので、一方向凝固を円滑に実施することができる。
この場合、前記第３領域における凝固速度Ｖ３が、Ｖ３≧５ｍｍ／ｈとされているので、多結晶シリコンインゴットの生産効率を確保することができる。一方、前記第３領域における凝固速度Ｖ３が、Ｖ３≦３０ｍｍ／ｈとされているので、一方向凝固を円滑に実施することができる。
さらに、前記ルツボの底面には、スラリー層とスタッコ層とが積層されたシリカ多層コーティング層が形成されていることが好ましい。
この場合、ルツボの底面に、シリカを含むスラリーを塗布したスラリー層と、シリカ粒子をスタッコ（まぶす）したスタッコ層とが積層されたシリカ多層コーリング層が形成されているので、多結晶シリコンインゴットの底部割れを抑制することができる。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、このスラリー層とスタッコ層は、合計で３層以上４層以下とすることが好ましい。
この場合、ルツボの底面に、シリカを含むスラリーを塗布したスラリー層と、シリカ粒子をスタッコ（まぶす）したスタッコ層とが積層されたシリカ多層コーリング層が形成されているので、多結晶シリコンインゴットの底部割れを抑制することができる。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、このスラリー層とスタッコ層は、合計で３層以上４層以下とすることが好ましい。
本発明に係る多結晶シリコンインゴットは、前述の多結晶シリコンインゴットの製造方法によって製造された多結晶シリコンインゴットであって、前記ルツボの底面に接触していた底部から高さ４０ｍｍの部分の水平断面において、結晶の成長方位をＥＢＳＤ法で測定し、（１００）、（１０１）、（１１１）を頂点とするステレオ三角形内の方位分布を求め、このステレオ三角形を、各辺の二等分点と前記ステレオ三角形の重心とを結ぶ線によって（１００）側領域、（１０１）側領域、（１１１）側領域に３分割し、これらの各領域に占める結晶方位分布を電子線回折パターンの相対強度比率で示した結果、（１０１）側領域に分布する割合が１０％以下とされていることを特徴としている。
この構成の多結晶シリコンインゴットにおいては、前記ルツボの底面に接触していた底部から高さ４０ｍｍの部分において、結晶方位分布を電子線回折パターンの相対強度比率で示した結果、ステレオ三角形の（１０１）側領域に分布する割合が１０％以下とされており、（００１）側領域及び（１１１）側領域に分布する割合が大きくなっているので、前記ルツボの底面に接触していた底部から高さ４０ｍｍの部分において、すでに、結晶の選択成長が十分に行われていることになる。よって、この部分を太陽電池用基板として利用した場合でも、太陽電池の変換効率を大幅に向上させることが可能となる。
また、前記ルツボの底面に接触していた底部から高さ３０ｍｍの部分の断面中心部における酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下とされていることを特徴としている。
この構成の多結晶シリコンインゴットにおいては、前記ルツボの底面に接触していた底部から高さ３０ｍｍの部分の断面中心部における酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下とされていることから、底部から高さ３０ｍｍの部分を十分に製品化することが可能となる。
この構成の多結晶シリコンインゴットにおいては、前記ルツボの底面に接触していた底部から高さ３０ｍｍの部分の断面中心部における酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下とされていることから、底部から高さ３０ｍｍの部分を十分に製品化することが可能となる。
このように、本発明によれば、底部における酸素濃度が高い部分を少なくし、製品として多結晶シリコンの歩留まりを大幅に向上させることができる多結晶シリコンインゴットを鋳造することが可能な多結晶シリコンインゴットの製造方法及び多結晶シリコンインゴットを提供することができる。
以下に、本発明の実施形態である多結晶シリコンインゴットの製造方法及び多結晶シリコンインゴットについて、添付した図面を参照にして説明する。
本実施形態である多結晶シリコンインゴット１は、太陽電池用基板として使用される多結晶シリコンウエハの素材となるものである。
本実施形態である多結晶シリコンインゴット１は、太陽電池用基板として使用される多結晶シリコンウエハの素材となるものである。
この多結晶シリコンインゴット１は、図１に示すように、本実施形態では四角形柱状をなしており、その高さＨは、２００ｍｍ≦Ｈ≦３５０ｍｍの範囲内に設定されており、本実施形態では、Ｈ＝３００ｍｍに設定されている。また、四角形面は、一辺が約６８０ｍｍの正方形をなしている。
ここで、この多結晶シリコンインゴット１の底部側部分Ｓ１は酸素濃度が高く、多結晶シリコンインゴット１の頂部側部分Ｓ２は不純物濃度が高いことから、これら底部側部分Ｓ１及び頂部側部分Ｓ２は切断除去され、製品部Ｓ３のみが多結晶シリコンウェハとして製品化されることになる。
ここで、この多結晶シリコンインゴット１の底部側部分Ｓ１は酸素濃度が高く、多結晶シリコンインゴット１の頂部側部分Ｓ２は不純物濃度が高いことから、これら底部側部分Ｓ１及び頂部側部分Ｓ２は切断除去され、製品部Ｓ３のみが多結晶シリコンウェハとして製品化されることになる。
そして、この多結晶シリコンインゴット１においては、図２に示すように、底部から高さ４０ｍｍの部分の水平断面において、結晶の成長方位をＥＢＳＤ法で測定し、（００１）、（１０１）、（１１１）を頂点とするステレオ三角形内の方位分布を求め、このステレオ三角形を、各辺の二等分点と前記ステレオ三角形の重心とを結ぶ線によって（００１）側領域、（１０１）側領域、（１１１）側領域に３分割し、これらの各領域に占める結晶方位分布を電子線回折パターンの相対強度比率で示した結果、（１０１）側領域に分布する割合が１０％以下とされている。すなわち、（００１）側領域及び（１１１）側領域に分布する結晶方位を向く結晶が多く存在しているのである。
また、この多結晶シリコンインゴット１においては、底部から高さ３０ｍｍの部分の断面中心部における酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下となるように構成されている。なお、本実施形態では、この断面中心部から５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ角の測定サンプルを採取し、赤外線蛍光分析（ＩＰＳ）法によって酸素濃度を測定している。
次に、この多結晶シリコンインゴット１を製造する際に用いられる多結晶シリコンインゴット製造装置１０について、図３を参照して説明する。
この多結晶シリコンインゴット製造装置１０は、シリコン融液Ｌが貯留されるルツボ２０と、このルツボ２０が載置されるチルプレート１２と、このチルプレート１２を下方から支持する床下ヒータ１３と、ルツボ２０の上方に配設された天井ヒータ１４と、を備えている。また、ルツボ２０の周囲には、断熱材１５が設けられている。
チルプレート１２は、中空構造とされており、供給パイプ１６を介して内部にＡｒガスが供給される構成とされている。
この多結晶シリコンインゴット製造装置１０は、シリコン融液Ｌが貯留されるルツボ２０と、このルツボ２０が載置されるチルプレート１２と、このチルプレート１２を下方から支持する床下ヒータ１３と、ルツボ２０の上方に配設された天井ヒータ１４と、を備えている。また、ルツボ２０の周囲には、断熱材１５が設けられている。
チルプレート１２は、中空構造とされており、供給パイプ１６を介して内部にＡｒガスが供給される構成とされている。
ルツボ２０は、水平断面形状が角形（四角形）又は丸形（円形）とされており、本実施形態では、角形（四角形）とされている。
このルツボ２０は、図４に示すように、シリカからなるルツボ本体２１と、このルツボ本体２１の側壁内側に設けられたＳｉ３Ｎ４コーティング層２２と、ルツボ本体２１の底面２０ａに設けられたシリカ多層コーティング層２７と、を備えている。
このルツボ２０は、図４に示すように、シリカからなるルツボ本体２１と、このルツボ本体２１の側壁内側に設けられたＳｉ３Ｎ４コーティング層２２と、ルツボ本体２１の底面２０ａに設けられたシリカ多層コーティング層２７と、を備えている。
ここで、Ｓｉ３Ｎ４コーティング層２２は、図４に示すように、０．２〜４．０μｍのＳｉ３Ｎ４粉末２４と、ナトリウムを１０〜６０００ｐｐｍ含有するシリカ２５と、からなる混合体素地内に、５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂２６が分散された構造とされている。そして、Ｓｉ３Ｎ４コーティング層２２の最表面はＳｉ３Ｎ４粉末２４とナトリウム含有シリカ２５とからなる混合体素地が配置されている。
また、シリカ多層コーティング層２７は、スラリー層２８と、スタッコ層２９とが積層配置された多層構造とされており、スラリー層２８及びスタッコ層２９との合計が３層以上４層以下とされている。ここで、スラリー層２８は、粒度１０μｍ以上５０μｍ以下のフィラーとコロイダルシリカの水分散液を混合したスラリーを塗布することで形成されるものである。また、スタッコ層２９は、粒度０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下のシリカ粒子を散布（まぶす）ことによって形成されるものである。
次に、本実施形態である多結晶シリコンインゴット１の製造方法について説明する。本実施形態では、前述した多結晶シリコンインゴット製造装置１０を用いて多結晶シリコンインゴット１を鋳造する構成とされている。
まず、側壁内面にＳｉ３Ｎ４コーティング層２２が形成され、底面にシリカ多層コーティング層２７が形成されたルツボ２０内に、シリコン原料を装入する。ここで、シリコン原料としては、１１Ｎ（純度９９．９９９９９９９９９）の高純度シリコンを砕いて得られた「チャンク」と呼ばれる塊状のものが使用される。この塊状のシリコン原料の粒径は、例えば、３０ｍｍから１００ｍｍとされている。
このシリコン原料を、天井ヒータ１４と床下ヒータ１３とに通電して加熱する。これにより、ルツボ２０内には、シリコン融液Ｌが貯留されることになる。
次に、床下ヒータ１３への通電を停止し、チルプレート１２の内部に供給パイプ１６を介してＡｒガスを供給する。これにより、ルツボ２０の底部を冷却する。さらに、天井ヒータ１４への通電を徐々に減少させることにより、ルツボ２０内のシリコン融液Ｌは、ルツボ２０の底部から冷却され、底部から上方に向けて一方向凝固することになる。
次に、床下ヒータ１３への通電を停止し、チルプレート１２の内部に供給パイプ１６を介してＡｒガスを供給する。これにより、ルツボ２０の底部を冷却する。さらに、天井ヒータ１４への通電を徐々に減少させることにより、ルツボ２０内のシリコン融液Ｌは、ルツボ２０の底部から冷却され、底部から上方に向けて一方向凝固することになる。
このとき、チルプレート１２へのＡｒガスの供給量及び天井ヒータ１４への通電量を制御することによって、ルツボ２０内のシリコン融液Ｌの凝固速度、すなわち、固液界面の上方への移動速度が調整されることになる。
そして、本実施形態では、ルツボ２０内のシリコン融液Ｌの凝固過程を３つの領域に区分けし、それぞれの領域毎に凝固速度を設定している。
そして、本実施形態では、ルツボ２０内のシリコン融液Ｌの凝固過程を３つの領域に区分けし、それぞれの領域毎に凝固速度を設定している。
詳述すると、ルツボ２０内における凝固過程を、ルツボ２０の底面２０ａを基準として、０ｍｍから高さＸまでの第１領域Ａ１と、高さＸから高さＹまでの第２領域Ａ２と、高さＹ以上の第３領域Ａ３と、に区分けし、高さＸを１０ｍｍ≦Ｘ＜３０ｍｍ、高さＹを３０ｍｍ≦Ｙ＜１００ｍｍの範囲内となるように設定している。また、第２領域Ａ２の高さＹ−Ｘが、１０ｍｍ≦Ｙ−Ｘ≦４０ｍｍの範囲内となるように設定している。
本実施形態では、Ｘ＝２０ｍｍ、Ｙ＝４０ｍｍとし、第２領域Ａ２の高さＹ−Ｘを２０ｍｍとしている。
本実施形態では、Ｘ＝２０ｍｍ、Ｙ＝４０ｍｍとし、第２領域Ａ２の高さＹ−Ｘを２０ｍｍとしている。
そして、それぞれの領域における凝固速度は、次のように設定されている。第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１は１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定され、第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２は１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定され、第３領域Ａ３における凝固速度Ｖ１は５ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦３０ｍｍ／ｈの範囲内に設定されている。
より具体的には、図６に示すように、底部から２０ｍｍまでの第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１が１５ｍｍ／ｈ、２０ｍｍから４０ｍｍまでの第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２が３ｍｍ／ｈ、４０ｍｍから３００ｍｍまでの第３領域Ａ３における凝固速度Ｖ３が５．８ｍｍ／ｈに設定されているのである。そして、多結晶シリコンインゴット１全体の平均凝固速度は、６．５ｍｍ／ｈとされている。
より具体的には、図６に示すように、底部から２０ｍｍまでの第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１が１５ｍｍ／ｈ、２０ｍｍから４０ｍｍまでの第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２が３ｍｍ／ｈ、４０ｍｍから３００ｍｍまでの第３領域Ａ３における凝固速度Ｖ３が５．８ｍｍ／ｈに設定されているのである。そして、多結晶シリコンインゴット１全体の平均凝固速度は、６．５ｍｍ／ｈとされている。
このようにして、図１に示す四角柱状の多結晶シリコンインゴット１が、一方向凝固法によって成形されるのである。
以上のような構成とされた本実施形態である多結晶シリコンインゴット１の製造方法及び多結晶シリコンインゴット１においては、ルツボ２０内における凝固過程を、ルツボ２０の底面２０ａを基準として、０ｍｍから高さＸまでの第１領域Ａ１と、高さＸから高さＹまでの第２領域Ａ２と、高さＹ以上の第３領域Ａ３と、に区分けし、それぞれの領域における凝固速度を規定している。
ここで、本実施形態では、ルツボ２０の側壁内面にＳｉ３Ｎ４コーティング層２２が形成され、底面２０ａにシリカ多層コーティング層２７が形成されているので、凝固の開始点となるルツボ２０の底面２０ａにおいては、シリコン融液Ｌと化学的に濡れるシリカが露呈していることになり、核発生を促進することができる。よって、０ｍｍから高さＸまでの第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１を１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内と比較的速く設定することで、前述の核を起点としてランダムな結晶方位を有する多数の結晶群を発生させることが可能となる。
そして、第２領域Ａ２において、凝固速度Ｖ２を１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈと比較的遅くすると、ランダムな結晶方位を有する結晶群の選択成長が起り、優先成長方位を向く結晶が主に成長することになり、結晶方位の揃った大きな柱状晶からなる多結晶シリコンインゴット１を鋳造することが可能となる。ここで、シリコンの優先成長方位が（００１）、（１１１）方位であることから、図２に示すように、前述の柱状晶として、これらの方位を向くものが多く存在することになり、太陽電池の変換効率の向上を図ることが可能となる。
また、第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１を１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内と比較的速く設定しているので、ルツボ２０の底面２０ａに固相をすばやく形成することにより、ルツボ２０の底面２０ａからシリコン融液Ｌへの酸素の混入を抑制することができる。また、第１領域Ａ１の高さＸが１０ｍｍ≦Ｘ＜３０ｍｍとされており、本実施形態ではＸ＝２０ｍｍとされているので、ルツボ２０の底面２０ａからシリコン融液Ｌへの酸素の混入を確実に抑制することができる。
また、第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２を１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内にと比較的遅く設定しているので、この第２領域Ａ２においてシリコン融液Ｌ内の酸素を液面から放出させることが可能となり、シリコン融液Ｌ内の酸素量を大幅に低減することができる。そして、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２の高さＹが３０ｍｍ≦Ｙ＜１００ｍｍとされ、本実施形態ではＹ＝４０ｍｍとされているので、酸素量が高い部分の長さを短くでき、製品となる多結晶シリコンの歩留まりを大幅に向上させることができる。
なお、凝固速度Ｖ１が１０ｍｍ／ｈ未満であると核発生が不十分となり、ランダムな結晶方位を有する多数の結晶群を発生させることができなくなってしまう。また、凝固速度Ｖ１が２０ｍｍ／ｈを超えると、第１領域の高さＸを薄くすることができなくなる。このため、第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１を１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定している。
また、凝固速度Ｖ２が１ｍｍ／ｈ未満であると固相が再溶融してしまうおそれがある。また、凝固速度Ｖ２が５ｍｍ／ｈを超えると、結晶の選択成長および酸素の放出を十分に行うことができなくなる。このため、第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２を１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定している。
また、凝固速度Ｖ２が１ｍｍ／ｈ未満であると固相が再溶融してしまうおそれがある。また、凝固速度Ｖ２が５ｍｍ／ｈを超えると、結晶の選択成長および酸素の放出を十分に行うことができなくなる。このため、第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２を１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定している。
さらに、第２領域Ａ２の高さＹ−Ｘが、１０ｍｍ≦Ｙ−Ｘ≦４０ｍｍの範囲内に設定されており、本実施形態ではＹ−Ｘ＝２０ｍｍとされているので、結晶の選択成長を行う時間及びシリコン融液内の酸素を外部へと放出する時間が確保され、優先成長方位の結晶を選択して成長させることができるとともに、多結晶シリコンインゴット内の酸素量を確実に低減することができる。
また、第３領域Ａ３における凝固速度Ｖ３が、５ｍｍ／ｈ≦Ｖ３≦３０ｍｍ／ｈの範囲内に設定され、本実施形態ではＶ３＝５．９ｍｍ／ｈに設定されているので、多結晶シリコンインゴットの生産効率を確保することができるとともに、一方向凝固を円滑に実施することができる。
さらに、ルツボ２０の底面に、シリカを含むスラリーを塗布したスラリー層２７と、シリカ粒子をスタッコ（まぶす）したスタッコ層２８とが積層されたシリカ多層コーリング層２７が形成されているので、多結晶シリコンインゴット１の底部割れを抑制することができる。
また、本実施形態である多結晶シリコンインゴット１は、ルツボ２０の底面に接触していた底部から高さ４０ｍｍの部分の水平断面において、結晶の成長方位をＥＢＳＤ法で測定し、（００１）、（１０１）、（１１１）を頂点とするステレオ三角形内の方位分布を求め、このステレオ三角形を、各辺の二等分点と前記ステレオ三角形の重心とを結ぶ線によって（００１）側領域、（１０１）側領域、（１１１）側領域に３分割し、これらの各領域に占める結晶方位分布を電子線回折パターンの相対強度比率で示した結果、（１０１）側領域に分布する割合が１０％以下とされているので、この底部から高さ４０ｍｍの部分において既に選択成長が行われていることになり、この部分を太陽電池用基板として利用した場合に、変換効率を向上させることが可能となる。
さらに、本実施形態である多結晶シリコンインゴット１は、ルツボ２０の底面２０ａに接触していた底部から高さ３０ｍｍの部分の断面中心部における酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下とされているので、底部から高さ３０ｍｍの部分を十分に製品化することが可能となる。
以上、本発明の実施形態である多結晶シリコンインゴットの製造方法及び多結晶シリコンインゴットについて説明したが、これに限定されることはなく、適宜設計変更することができる。
例えば、図２に示す多結晶シリコンインゴット製造装置によって、多結晶シリコンインゴットを鋳造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の構造の多結晶シリコンインゴット製造装置によって多結晶シリコンインゴットを鋳造してもよい。
また、多結晶シリコンインゴットの大きさや形状は、本実施形態に限定されることはなく、適宜設計変更してもよい。
例えば、図２に示す多結晶シリコンインゴット製造装置によって、多結晶シリコンインゴットを鋳造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の構造の多結晶シリコンインゴット製造装置によって多結晶シリコンインゴットを鋳造してもよい。
また、多結晶シリコンインゴットの大きさや形状は、本実施形態に限定されることはなく、適宜設計変更してもよい。
本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果を示す。本実施形態で説明した多結晶シリコンインゴット製造装置を用いて、６８０ｍｍ角×高さ３００ｍｍの多結晶シリコンインゴットを鋳造した。
本発明例として、図４に示すように、側壁内面にＳｉ３Ｎ４コーティング層を形成し、底面にシリカ多層コーティング層を形成したルツボを用いて、前述の実施形態に記載したパターンで凝固速度を変化させて多結晶シリコンインゴットを鋳造した。すなわち、図６に示すように、底部から２０ｍｍまでの第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１を１５ｍｍ／ｈ、２０ｍｍから４０ｍｍまでの第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２を３ｍｍ／ｈ、４０ｍｍから３００ｍｍまでの第３領域Ａ３における凝固速度Ｖ３を５．８ｍｍ／ｈに設定した。なお、多結晶シリコンインゴット１全体の平均凝固速度は６．５ｍｍ／ｈとなり、凝固に要した時間は５２．７ｈであった。
本発明例として、図４に示すように、側壁内面にＳｉ３Ｎ４コーティング層を形成し、底面にシリカ多層コーティング層を形成したルツボを用いて、前述の実施形態に記載したパターンで凝固速度を変化させて多結晶シリコンインゴットを鋳造した。すなわち、図６に示すように、底部から２０ｍｍまでの第１領域Ａ１における凝固速度Ｖ１を１５ｍｍ／ｈ、２０ｍｍから４０ｍｍまでの第２領域Ａ２における凝固速度Ｖ２を３ｍｍ／ｈ、４０ｍｍから３００ｍｍまでの第３領域Ａ３における凝固速度Ｖ３を５．８ｍｍ／ｈに設定した。なお、多結晶シリコンインゴット１全体の平均凝固速度は６．５ｍｍ／ｈとなり、凝固に要した時間は５２．７ｈであった。
また、比較例として、側壁内面及び底面（すなわち、内面全体）にＳｉ３Ｎ４コーティング層を形成したルツボを使用し、本発明例と同様に図６に記載されたパターンで凝固速度を変化させて多結晶シリコンインゴットを鋳造した。
さらに、従来例として、側壁内面及び底面（すなわち、内面全体）にＳｉ３Ｎ４コーティング層を形成したルツボを使用し、凝固速度を５．１ｍｍ／ｈで一定として多結晶シリコンインゴットを鋳造した。なお、凝固に要した時間は５９ｈであった。
さらに、従来例として、側壁内面及び底面（すなわち、内面全体）にＳｉ３Ｎ４コーティング層を形成したルツボを使用し、凝固速度を５．１ｍｍ／ｈで一定として多結晶シリコンインゴットを鋳造した。なお、凝固に要した時間は５９ｈであった。
このようにして得られた本発明例、比較例、従来例の多結晶シリコンインゴットについて、高さ１０ｍｍ，２５ｍｍ，５０ｍｍ，１００ｍｍ，１５０ｍｍ，２００ｍｍ，２５０ｍｍ，２９０ｍｍの各８箇所において、水平断面中央部から５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの測定サンプルを採取し、赤外線蛍光分析（ＩＰＳ）法により、シリコン中の酸素濃度を測定した。測定結果を図７に示す。
また、本発明例、比較例、従来例の多結晶シリコンインゴットについて、高さ２０ｍｍ，４０ｍｍ，６０ｍｍ，１００ｍｍ，２００ｍｍ，２８０ｍｍの各６箇所において、水平断面中央部から５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、ＥＢＳＤ法により結晶方位分布を測定した。そして、（００１）、（１１１）、（１０１）を頂点とするステレオ三角形内の方位分布を求め、このステレオ三角形を、各辺の二等分点と前記ステレオ三角形の重心とを結ぶ線によって、（００１）側領域、（１０１）側領域、（１１１）側領域に３分割し、これらの各領域に占める結晶方位分布を電子線回折パターンの相対強度比率で示した。結果を、本発明例の測定結果を図８に、比較例の測定結果を図９に、比較例の測定結果を図１０に示す。
従来例では、図７に示すように、底部近傍において酸素濃度が非常に高くなっており、底部から高さ５０ｍｍの部分でも酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３を超えていた。 また、比較例及び本発明例では、図７に示すように、従来例に比べると酸素濃度が低く、底部の僅かな部分においてのみ酸素濃度が高くなっており、高さ２０ｍｍの部分ですでに酸素濃度が酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下であった。
また、本発明例においては、図８に示すように、底部から４０ｍｍの水平断面において、結晶方位が（１０１）領域にある結晶の比率が１０％以下となっており、（００１）、（１１１）方位への選択成長が行われていることが確認される。すなわち、本発明例では、底部から４０ｍｍの部分から（００１）、（１１１）方位の向く結晶が成長しているのである。
これに対して、比較例においては、図９に示すように、結晶方位が（１０１）領域にある結晶の比率が底部から離間するにしたがい漸次減少する傾向が確認されるが、底部から１００ｍｍの部分でも、結晶方位が（１０１）領域にある結晶の比率が１０％を超えている。よって、この１００ｍｍまでの部分を太陽電池用基板として使用した場合、太陽電池の変換効率が低下してしまうことになる
また、従来例においては、図１０に示すように、底部から２００ｍｍの部分でも、結晶方位が（１０１）領域にある結晶の比率が２０％を超えており、結晶の成長方位の制御が全く行われていなかった。
以上のことから、本発明によれば、優先成長方位である（００１）、（１１１）方位を向く結晶が多く存在し、かつ、底部における酸素濃度が高い部分を少なくした多結晶シリコンインゴットを鋳造することが可能であることが確認された。
以上のことから、本発明によれば、優先成長方位である（００１）、（１１１）方位を向く結晶が多く存在し、かつ、底部における酸素濃度が高い部分を少なくした多結晶シリコンインゴットを鋳造することが可能であることが確認された。
１ 多結晶シリコンインゴット
２０ ルツボ
２２ Ｓｉ３Ｎ４コーティング層
２７ シリカ多層コーティング層
２０ ルツボ
２２ Ｓｉ３Ｎ４コーティング層
２７ シリカ多層コーティング層
Claims (6)
- ルツボ内において溶融シリコンを、その底面から上方に向けて一方向凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、
前記ルツボは、シリカで構成され、その側壁内面には窒化珪素コーティング層が形成され、その底面にはシリカが配設されており、
前記ルツボ内における凝固過程を、前記ルツボの底面を基準として、０ｍｍから高さＸまでの第１領域と、高さＸから高さＹまでの第２領域と、高さＹ以上の第３領域と、に区分けし、この高さＸが１０ｍｍ≦Ｘ＜３０ｍｍ、高さＹが３０ｍｍ≦Ｙ＜１００ｍｍとされており、
前記第１領域における凝固速度Ｖ１が、１０ｍｍ／ｈ≦Ｖ１≦２０ｍｍ／ｈの範囲内に設定され、前記第２領域における凝固速度Ｖ２が、１ｍｍ／ｈ≦Ｖ２≦５ｍｍ／ｈの範囲内に設定されていることを特徴とする多結晶シリコンインゴットの製造方法。 - 前記第２領域の高さＹ−Ｘが、１０ｍｍ≦Ｙ−Ｘ≦４０ｍｍの範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
- 前記第３領域における凝固速度Ｖ３が、５ｍｍ／ｈ≦Ｖ３≦３０ｍｍ／ｈの範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
- 前記ルツボの底面には、スラリー層とスタッコ層とが積層されたシリカ多層コーティング層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
- 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法によって製造された多結晶シリコンインゴットであって、
前記ルツボの底面に接触していた底部から高さ４０ｍｍの部分の水平断面において、結晶の成長方位をＥＢＳＤ法で測定し、（１００）、（１０１）、（１１１）を頂点とするステレオ三角形内の方位分布を求め、このステレオ三角形を、各辺の二等分点と前記ステレオ三角形の重心とを結ぶ線によって（１００）側領域、（１０１）側領域、（１１１）側領域に３分割し、これらの各領域に占める結晶方位分布を電子線回折パターンの相対強度比率で示した結果、（１０１）側領域に分布する割合が１０％以下とされていることを特徴とする多結晶シリコンインゴット。 - 前記ルツボの底面に接触していた底部から高さ３０ｍｍの部分の断面中心部における酸素濃度が４×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下とされていることを特徴とする請求項５に記載の多結晶シリコンインゴット。
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