JP2011201039A - Multilayer sheet, decorative sheet and decorative molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加飾シートまたは加飾成形体を構成する透明樹脂シートとして有用な多層シート、ならびに該多層シートを用いた加飾シートおよび加飾成形体に関する。 The present invention relates to a multilayer sheet useful as a transparent resin sheet constituting a decorative sheet or a decorative molded body, and a decorative sheet and a decorative molded body using the multilayer sheet.
自動車内装や家電、ＯＡ機器、パーソナルコンピュータ、小型携帯機器などの筐体には、樹脂製の成形体と、金属調、木目調などの意匠が形成された加飾シートとが一体化された加飾成形体が用いられている。
成形体と加飾シートとを一体化させる方法としては、加飾シートを予備成形することなく射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して射出成形体を形成すると同時にその成形体に加飾シートを貼り合わせる方法（インモールド成形）、加飾シートを熱成形（真空成形、圧空成形、真空圧空成形等）により予備成形した後、これを射出成形金型内にセットし、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に予備成形された加飾シートと一体化させる方法（インサートモールド法）等が用いられている。また、成形体表面に被覆を施す方法（三次元表面加飾成形）も提案されており、たとえば特許文献１には中空芯材を表皮材で減圧被覆する方法が開示されている。
加飾シートとしては、たとえばアクリル系樹脂などの透明樹脂シートの裏面に意匠層を設け、該意匠層上に熱可塑性樹脂シートを積層したものが用いられている。たとえば特許文献２には、クリアー層、意匠層、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）にアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）を混合してなる接着層を順次積層した加飾部材が提案され、特許文献３には、表面側から順に、透明アクリル系樹脂シート層、絵柄印刷インキ層、ＡＢＳ樹脂シート層、ＡＢＳ樹脂バッカー層が積層された化粧シートが開示されている。また、特許文献４には、ポリカーボネート樹脂層の表面にメタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子からなる層が積層されてなる多層フィルムの一方の面に加飾を施し、その加飾面に熱可塑性樹脂シートを積層した加飾シートが開示されている。
このような加飾シートは、熱可塑性樹脂シート側にて射出成形体と一体化され、加飾成形体とされる。該加飾成形体においては、透明樹脂シートが表面に配置され、該透明樹脂シートを通して意匠層を視認できるようになっている。
The interior of automobile interiors, home appliances, office automation equipment, personal computers, small portable devices, etc. is a combination of a resin molded body and a decorative sheet with a design such as a metallic or wood-tone design. A decorative molded body is used.
As a method of integrating the molded body and the decorative sheet, the decorative sheet is inserted into an injection mold without preforming, and a molten resin is injected there to form an injection molded body at the same time. A method of pasting a decorative sheet on the body (in-mold molding), pre-molding the decorative sheet by thermoforming (vacuum molding, pressure molding, vacuum pressure molding, etc.), then setting this in an injection mold, A method (insert molding method) or the like of injecting a molten resin therein to form an injection-molded body and simultaneously integrating the preformed decorative sheet is used. In addition, a method (three-dimensional surface decoration molding) for coating the surface of a molded body has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a method for coating a hollow core material with a skin material under reduced pressure.
As the decorative sheet, for example, a design layer is provided on the back surface of a transparent resin sheet such as an acrylic resin, and a thermoplastic resin sheet is laminated on the design layer. For example,
Such a decorative sheet is integrated with an injection-molded body on the thermoplastic resin sheet side to form a decorative molded body. In the decorative molded body, a transparent resin sheet is disposed on the surface, and the design layer can be visually recognized through the transparent resin sheet.
上記のように、加飾シートの表面を構成する透明樹脂シートとしては、アクリル系樹脂シートが広く用いられている。しかし、アクリル系樹脂シートは靭性が低いため、スリット加工や折り曲げ加工の際に割れやすく、また、スリットやトリミング加工の際に生じる粉バリが製品表面を汚染することがある。機械的強度の向上のためにアクリル系のゴム粒子を配合したアクリル系樹脂シートもあるが、上記のような問題は完全には解決されず、また、耐熱性や表面硬度の低下、応力白化等を招いてしまう。
所定のメタクリル樹脂層とポリカーボネート樹脂層とを組み合わせた特許文献４に記載の多層フィルムは、機械的強度や耐熱性は良好であるものの、熱成形性が不良で、熱可塑性樹脂シートと積層して加飾シートとする際、あるいは該加飾シートを射出成形品とする際に、多層フィルムにシワが生じたり、その表面がゆず肌になったり、多層フィルムが充分に伸びない等、仕上がり具合が悪くなることがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、表面硬度、透明性、耐熱性、機械的強度、熱成形性に優れ、加飾シートまたは加飾成形体を構成する透明樹脂シートとして有用な多層シート、ならびに該多層シートを備えた加飾シートおよび加飾成形体を提供することを目的とする。
As described above, acrylic resin sheets are widely used as the transparent resin sheet constituting the surface of the decorative sheet. However, since the acrylic resin sheet has low toughness, it is easily broken during slitting or bending, and powder burrs generated during slitting or trimming may contaminate the product surface. There are also acrylic resin sheets containing acrylic rubber particles to improve mechanical strength, but the above problems are not completely solved, and heat resistance and surface hardness are reduced, stress whitening, etc. Will be invited.
The multilayer film described in Patent Document 4 in which a predetermined methacrylic resin layer and a polycarbonate resin layer are combined has good mechanical strength and heat resistance, but has poor thermoformability and is laminated with a thermoplastic resin sheet. When it is used as a decorative sheet, or when the decorative sheet is used as an injection-molded product, the multi-layer film is wrinkled, the surface is distorted, the multi-layer film is not sufficiently stretched, etc. May be worse.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in surface hardness, transparency, heat resistance, mechanical strength, thermoformability, and as a transparent resin sheet constituting a decorative sheet or a decorative molded body An object is to provide a useful multilayer sheet, and a decorative sheet and a decorative molded body including the multilayer sheet.
上記課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
［１］ポリカーボネート樹脂と脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂と相溶化剤とからなる基材層の少なくとも片面に、アクリル系樹脂からなる表面層が積層されてなることを特徴とする多層シート。
［２］前記脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンアジペート−テレフタレート共重合樹脂である、［１］に記載の多層シート。
［３］前記基材層のガラス転移温度が１４５℃以下である、［１］または［２］に記載の多層シート。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の多層シートを備える加飾シート。
［５］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の多層シートを備える加飾成形体。
The present invention for solving the above problems has the following aspects.
[1] A multilayer sheet comprising a surface layer made of an acrylic resin laminated on at least one side of a base material layer made of a polycarbonate resin, an aliphatic / aromatic polyester resin and a compatibilizing agent.
[2] The multilayer sheet according to [1], wherein the aliphatic / aromatic polyester resin is a polybutylene adipate-terephthalate copolymer resin.
[3] The multilayer sheet according to [1] or [2], wherein the base material layer has a glass transition temperature of 145 ° C. or lower.
[4] A decorative sheet comprising the multilayer sheet according to any one of [1] to [3].
[5] A decorative molded body comprising the multilayer sheet according to any one of [1] to [3].
本発明によれば、表面硬度、透明性、耐熱性、機械的強度、熱成形性に優れ、加飾シートまたは加飾成形体を構成する透明樹脂シートとして有用な多層シート、ならびに該多層シートを備えた加飾シートおよび加飾成形体を提供できる。 According to the present invention, a multilayer sheet excellent in surface hardness, transparency, heat resistance, mechanical strength, and thermoformability, and useful as a transparent resin sheet constituting a decorative sheet or a decorative molded body, and the multilayer sheet A decorative sheet and a decorative molded body provided can be provided.
＜多層シート＞
本発明の多層シートは、ポリカーボネート樹脂と脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂と相溶化剤とからなる基材層の少なくとも片面に、アクリル系樹脂からなる表面層が積層されてなる。
<Multilayer sheet>
The multilayer sheet of the present invention is formed by laminating a surface layer made of an acrylic resin on at least one side of a base material layer made of a polycarbonate resin, an aliphatic / aromatic polyester resin, and a compatibilizing agent.
（基材層）
基材層を構成するポリカーボネート樹脂としては、特に限定されず、たとえば従来、シート基材に用いられているポリカーボネート樹脂を使用できる。具体的には、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法によって得られる重合体、ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体等が挙げられる。
本発明においては、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、たとえば、前記ホスゲン法において、ジヒドロキシ化合物としてジヒドロキシジアリール化合物を用いて得られる重合体、前記エステル交換法において、ジヒドロキシ化合物としてジヒドロキシジアリール化合物を用いて得られる重合体等が挙げられる。
(Base material layer)
It does not specifically limit as polycarbonate resin which comprises a base material layer, For example, the polycarbonate resin conventionally used for the sheet | seat base material can be used. Specifically, a polymer obtained by a phosgene method in which a dihydroxy compound and phosgene are reacted, a polymer obtained by a transesterification method in which a dihydroxy compound and a carbonate such as diphenyl carbonate are reacted, and the like can be mentioned.
In the present invention, an aromatic polycarbonate resin is particularly preferable. Examples of the aromatic polycarbonate resin include a polymer obtained by using a dihydroxydiaryl compound as a dihydroxy compound in the phosgene method, a polymer obtained by using a dihydroxydiaryl compound as a dihydroxy compound in the transesterification method, and the like. It is done.
前記ジヒドロキシジアリール化合物としては、たとえば、
ビスフェノールＡ［２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
上記の中でも、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。
Examples of the dihydroxydiaryl compound include:
Bisphenol A [2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4 Bis (hydroxyaryl) alkanes such as -hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane;
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane;
Dihydroxy diaryl ethers such as 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether;
Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide;
Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide;
Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone;
Etc. Any one of these may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
Among the above, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bisphenol A is particularly preferable.
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、特に制限はないが、成形加工性、機械的強度の点から、１００００〜１０００００が好ましく、１５０００〜３５０００がより好ましい。
ここで、本明細書において、ポリカーボネート樹脂のＭｖは、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably from 10,000 to 100,000, more preferably from 15,000 to 35,000, from the viewpoint of moldability and mechanical strength.
Here, in this specification, Mv of polycarbonate resin is obtained by inserting the specific viscosity (η sp ) obtained from a solution of 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation. is there.
本発明において、ポリカーボネート樹脂としては、前記ジヒドロキシジアリール化合物がビスフェノールＡであるビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂が、安価で容易に入手できることから特に好ましく用いられる。ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１４６〜１７０℃が好ましく、１４７〜１６０℃がより好ましい。該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１７０℃以下であると、基材層のガラス転移温度を１４５℃以下に調整しやすい。基材層のガラス転移温度が１４５℃以下であると、後述するように、熱成形性、成形品の外観が良好となる。該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１４６℃以上であると、得られる基材層の耐熱性が良好である。
ポリカーボネート樹脂は、前記ホスゲン法、エステル交換法等、公知の方法により製造できる。ポリカーボネート樹脂の製造に際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて添加してもよい。
In the present invention, as the polycarbonate resin, a bisphenol A type polycarbonate resin in which the dihydroxydiaryl compound is bisphenol A is particularly preferably used because it is easily available at low cost. The glass transition temperature of the bisphenol A type polycarbonate resin is preferably 146 to 170 ° C, more preferably 147 to 160 ° C. It is easy to adjust the glass transition temperature of a base material layer to 145 degrees C or less as the glass transition temperature of this polycarbonate resin is 170 degrees C or less. When the glass transition temperature of the base material layer is 145 ° C. or lower, as will be described later, the thermoformability and the appearance of the molded product are improved. When the glass transition temperature of the polycarbonate resin is 146 ° C. or higher, the resulting substrate layer has good heat resistance.
The polycarbonate resin can be produced by a known method such as the phosgene method or the transesterification method. In the production of the polycarbonate resin, a molecular weight modifier, a catalyst and the like may be added as necessary.
脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合により得られる重合体（重縮合体）であり、脂肪族ジカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位から構成される。
ここで「単位」は、ポリマーを構成する繰り返し単位を意味する。
該脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂を前記ポリカーボネート樹脂とともに基材層に配合することにより、ポリカーボネート樹脂単独の場合に比べて基材層のガラス転移温度が低下し、優れた熱成形性が得られる。
The aliphatic / aromatic polyester resin is a polymer (polycondensate) obtained by polycondensation of an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, and includes an aliphatic dicarboxylic acid unit and an aromatic dicarboxylic acid unit. And composed of aliphatic diol units.
Here, the “unit” means a repeating unit constituting the polymer.
By blending the aliphatic / aromatic polyester resin in the base material layer together with the polycarbonate resin, the glass transition temperature of the base material layer is lowered as compared with the case of the polycarbonate resin alone, and excellent thermoformability is obtained.
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ［式中、Ｒ１はアルキレン基である。］で表されるものが好ましい。Ｒ１のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。特に直鎖状であることが好ましい。Ｒ１の炭素数は２〜１０が好ましい。該脂肪族ジカルボン酸として具体的には、たとえばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族ジカルボン酸単位は、１種でも２種以上であってもよい。
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include HOOC-R 1 -COOH [wherein R 1 is an alkylene group. ] Is preferable. The alkylene group for R 1 may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. In particular, it is preferably linear. R 1 preferably has 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like.
The aliphatic dicarboxylic acid unit contained in the aliphatic / aromatic polyester resin may be one type or two or more types.
前記芳香族ジカルボン酸としては、ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ［式中、Ｒ２は芳香族環式化合物から水素原子を２つ除いた基である。］で表されるものが好ましい。該芳香族環式化合物としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。該芳香族ジカルボン酸として具体的には、たとえばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂に含まれる芳香族ジカルボン酸単位は、１種でも２種以上であってもよい。
脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂中、芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂を構成する全単位の合計に対し、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。芳香族ジカルボン酸単位の含有量が上記範囲の下限値未満であると、基材層の耐熱性が損なわれるおそれがあり、上限値を超えると、基材層のガラス転移温度を１４５℃以下に調整することが困難になる。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include HOOC-R 2 —COOH [wherein R 2 is a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic cyclic compound. ] Is preferable. Examples of the aromatic cyclic compound include a benzene ring and a naphthalene ring. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
The aromatic dicarboxylic acid unit contained in the aliphatic / aromatic polyester resin may be one type or two or more types.
In the aliphatic / aromatic polyester resin, the content of the aromatic dicarboxylic acid unit is preferably 20 to 70 mol%, and preferably 30 to 60 mol%, based on the total of all units constituting the aliphatic / aromatic polyester resin. More preferred. When the content of the aromatic dicarboxylic acid unit is less than the lower limit of the above range, the heat resistance of the base material layer may be impaired. When the content exceeds the upper limit, the glass transition temperature of the base material layer is set to 145 ° C. It becomes difficult to adjust.
前記脂肪族ジオールとしては、ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ［式中、Ｒ３はアルキレン基である。］で表されるものが好ましい。Ｒ３のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。Ｒ３の炭素数は２〜１０が好ましい。該脂肪族ジオールとして具体的には、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂に含まれる脂肪族ジオール単位は、１種でも２種以上であってもよい。
As the aliphatic diol, HO—R 3 —OH [wherein R 3 is an alkylene group. ] Is preferable. The alkylene group for R 3 may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. R 3 preferably has 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
The aliphatic diol unit contained in the aliphatic / aromatic polyester resin may be one type or two or more types.
脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂としては、本発明の効果に優れることから、ポリブチレンアジペート−テレフタレート共重合樹脂が好ましい。ポリブチレンアジペート−テレフタレート共重合樹脂は、アジピン酸とテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの重縮合体である。
脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂は、公知の方法により製造できる。また、市販のものを用いてもよい。
As the aliphatic / aromatic polyester resin, a polybutylene adipate-terephthalate copolymer resin is preferable because of excellent effects of the present invention. The polybutylene adipate-terephthalate copolymer resin is a polycondensate of adipic acid, terephthalic acid, and 1,4-butanediol.
The aliphatic / aromatic polyester resin can be produced by a known method. A commercially available product may also be used.
基材層に配合する脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂は、１種でも２種以上でもよい。
脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、２〜２５質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。配合量が該範囲の下限値未満の場合、得られる多層シートの真空成形などの熱成形性が充分に向上しないおそれがある。一方、脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂の配合量が該範囲の上限を超える場合、基材層の耐熱性が損なわれるおそれがある。耐熱性が低下すると、該多層シートに意匠層を印刷により形成した後の加熱乾燥時に基材層が変形したり、射出成形体と一体化して加飾成形体とする際に、射出樹脂の熱によって基材層が溶けるおそれがある。
The aliphatic / aromatic polyester resin blended in the base material layer may be one type or two or more types.
The blending amount of the aliphatic / aromatic polyester resin is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass, and still more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. When the blending amount is less than the lower limit of the range, there is a possibility that thermoformability such as vacuum forming of the obtained multilayer sheet is not sufficiently improved. On the other hand, when the blending amount of the aliphatic / aromatic polyester resin exceeds the upper limit of the range, the heat resistance of the base material layer may be impaired. When the heat resistance is lowered, when the base material layer is deformed at the time of heat drying after the design layer is formed on the multilayer sheet by printing, or when it is integrated with the injection molded body to form a decorative molded body, the heat of the injection resin May cause the base material layer to melt.
相溶化剤は、上記ポリカーボネート樹脂と脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂との相溶性を向上させる作用を有するものであり、それらの混合物に透明性を付与し、基材層の透明性を向上させるために配合される。
相溶化剤としては、上記作用を有するものであれば特に限定されず、公知の相溶化剤のなかから適宜選択できる。
好ましい相溶化剤として、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物等が挙げられ、いずれか１種を用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボジイミド化合物が好ましい。
The compatibilizing agent has an effect of improving the compatibility between the polycarbonate resin and the aliphatic / aromatic polyester resin, and imparts transparency to the mixture to improve the transparency of the base material layer. Is blended into.
The compatibilizer is not particularly limited as long as it has the above action, and can be appropriately selected from known compatibilizers.
Preferred compatibilizers include carbodiimide compounds, oxazoline compounds, epoxy compounds and the like, and any one kind or two or more kinds may be used in combination. Of these, carbodiimide compounds are preferred.
カルボジイミド化合物は、分子内に少なくとも１つのカルボジイミド基を有する化合物である。
カルボジイミド化合物として具体的には、たとえば、分子内に１個のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物として、イソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド等が挙げられる。また、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物として、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルカルボジイミドが特に好ましい。
A carbodiimide compound is a compound having at least one carbodiimide group in the molecule.
Specific examples of the carbodiimide compound include isopropyl carbodiimide, dicyclohexyl carbodiimide, dioctyl carbodiimide and the like as carbodiimide compounds having one carbodiimide group in the molecule. Moreover, as a carbodiimide compound having two or more carbodiimide groups in the molecule, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diene Isocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-cyclohexane Examples include diisocyanate, 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like. Among these, dicyclohexylcarbodiimide is particularly preferable.
オキサゾリン化合物は、分子内に少なくとも１つのオキサゾリン基を有する化合物であり、該オキサゾリン基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
オキサゾリン化合物として具体的には、たとえば、分子内に２個のオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物として、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等の、芳香族炭化水素に置換基を有していてもよいオキサゾリン基が２個結合した化合物；２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等の、飽和炭化水素に置換基を有していてもよいオキサゾリン基が２個結合した化合物；等が挙げられる。
オキサゾリン化合物は、置換基を有していてもよいオキサゾリン基を分子内に有する樹脂であってもよい。該樹脂の具体例として、たとえば日本触媒社製「エポクロス」等のオキサゾリン変性樹脂が挙げられる。
The oxazoline compound is a compound having at least one oxazoline group in the molecule, and the oxazoline group may have a substituent such as an alkyl group.
Specific examples of the oxazoline compound include, for example, 2,2′-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (2) as oxazoline compounds having two oxazoline groups in the molecule. -Oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4- Methyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-diphenylenebis (2-oxazoline), and other aromatic hydrocarbons Compound in which two oxazoline groups which may have a substituent are bonded; 2,2′-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2 '-Hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-diphenylenebis And compounds such as (2-oxazoline) in which two saturated oxazoline groups which may have a substituent are bonded to each other.
The oxazoline compound may be a resin having an oxazoline group that may have a substituent in the molecule. Specific examples of the resin include oxazoline-modified resins such as “Epocross” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
エポキシ化合物は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物である。
エポキシ化合物として具体的には、たとえば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシド、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン−ブタジエン系共重合体、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキサメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
The epoxy compound is a compound having at least one epoxy group in the molecule.
Specific examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy butyl stearate, epoxy octyl stearate, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, p-butylphenyl glycidyl ether, styrene oxide, neohexene. Oxide, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, bis-epoxy dicyclopentadienyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, butadiene di Epoxide, tetraphenylethylene epoxide, epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene-butadiene copolymer, epoxy Hydrogenated styrene-butadiene copolymer, bisphenol-A type epoxy compound, bisphenol-S type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, 3,4-epoxycyclohexamethyl-3,4- Examples thereof include epoxy cyclohexyl carboxylate and 3,4-epoxy cyclohexyl glycidyl ether.
基材層に配合する相溶化剤は、１種でも２種以上でもよい。
相溶化剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．１〜８質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。相溶化剤の配合量が少なすぎると、基材層の透明性が不足するおそれがある。一方、相溶化剤の配合量が多すぎると、多層シートに異物欠点を発生させるおそれがある。
One or more compatibilizers may be blended in the base material layer.
0.1-8 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polycarbonate resins, and, as for the compounding quantity of a compatibilizing agent, 0.2-5 mass parts is more preferable. If the compounding amount of the compatibilizer is too small, the transparency of the base material layer may be insufficient. On the other hand, when the compounding amount of the compatibilizing agent is too large, there is a possibility that foreign matter defects are generated in the multilayer sheet.
基材層は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記ポリカーボネート樹脂、脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂、相溶化剤以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、たとえば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。 The base material layer may contain other components other than the polycarbonate resin, the aliphatic / aromatic polyester resin, and the compatibilizing agent as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other components include an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer.
基材層のガラス転移温度は、１４５℃以下であることが好ましく、１４０℃以下がより好ましい。基材層のガラス転移温度が１４５℃以下であると、真空成形等の熱成形における温度の調整範囲が広く、熱成形性、成形品の外観が良好となる。
また、基材層のガラス転移温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上がより好ましい。基材層のガラス転移温度が低すぎると、多層シートに意匠層を印刷して加熱乾燥する際に、多層シートが変形したり、射出成形の際に、射出樹脂の熱によって基材層が溶けてしまうおそれがある。
脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂の配合によりポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が低下し、これが基材層のガラス転移温度となる。そのため、基材層のガラス転移温度は、使用するポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、該ポリカーボネート樹脂に対する脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂の配合比率により調整できる。
The glass transition temperature of the base material layer is preferably 145 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the base material layer is 145 ° C. or lower, the temperature adjustment range in thermoforming such as vacuum forming is wide, and the thermoformability and the appearance of the molded product are improved.
Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of a base material layer is 80 degreeC or more, and 100 degreeC or more is more preferable. If the glass transition temperature of the base material layer is too low, the multi-layer sheet may be deformed when the design layer is printed on the multi-layer sheet and dried by heating, or the base material layer may be melted by the heat of the injection resin during injection molding. There is a risk that.
By blending the aliphatic / aromatic polyester resin, the glass transition temperature of the polycarbonate resin is lowered, and this becomes the glass transition temperature of the base material layer. Therefore, the glass transition temperature of the base material layer can be adjusted by the glass transition temperature of the polycarbonate resin to be used and the blending ratio of the aliphatic / aromatic polyester resin to the polycarbonate resin.
（表面層）
表面層は、加飾シートの少なくとも一方の最表面、または加飾成形体の少なくとも一部の最表面に配置されて、その内側（たとえば加飾シートにおける意匠層、加飾成形体における意匠層や射出成形体）の傷つきを防止する保護層として機能する。
表面層を構成するアクリル系樹脂としては、特に限定されず、たとえば従来、加飾シートの表面を構成する透明樹脂シートに用いられているアクリル系樹脂のなかから適宜選択できる。具体例として、たとえばポリメタクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体等が挙げられる。
メタクリル酸アルキルにおけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。該アルキル基の炭素数は通常１〜８の範囲内であり、１〜４が好ましい。メタクリル酸アルキルの具体例としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でもメタクリル酸メチルが好ましい。
アクリル酸アルキルにおけるアルキル基は、前記メタクリル酸アルキルにおけるアルキル基と同様のものが挙げられる。アクリル酸アルキルの具体例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体におけるメタクリル酸アルキル単位の含有量は、耐光性に優れることから、該共重合体を構成する全単位の合計に対し、５０質量％以上が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましい。また、アクリル酸アルキル単位の含有量は、該共重合体を構成する全単位の合計に対し、５０質量％以下が好ましく、５０〜１質量％がより好ましい。
アクリル系樹脂のガラス転移温度は８０〜１４５℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。アクリル系樹脂のガラス転移温度がこの範囲内であれば、多層シートの耐熱性や成形性を損なうおそれがない。
(Surface layer)
The surface layer is disposed on at least one outermost surface of the decorative sheet, or at least a part of the outermost surface of the decorative molded body, and the inside thereof (for example, a design layer in the decorative sheet, a design layer in the decorative molded body, It functions as a protective layer that prevents scratches on the injection molded product).
It does not specifically limit as acrylic resin which comprises a surface layer, For example, it can select suitably from acrylic resins conventionally used for the transparent resin sheet which comprises the surface of a decorating sheet, for example. Specific examples include polyalkyl methacrylate, a copolymer of alkyl methacrylate and alkyl acrylate, and the like.
The alkyl group in the alkyl methacrylate may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched. Carbon number of this alkyl group is in the range of 1-8 normally, and 1-4 are preferable. Specific examples of the alkyl methacrylate include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. Among these, methyl methacrylate is preferable.
Examples of the alkyl group in the alkyl acrylate include the same alkyl groups in the alkyl methacrylate. Specific examples of the alkyl acrylate include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like.
The content of the alkyl methacrylate unit in the copolymer of alkyl methacrylate and alkyl acrylate is excellent in light resistance, and therefore, preferably 50% by mass or more based on the total of all units constituting the copolymer, 50-99 mass% is more preferable. Moreover, 50 mass% or less is preferable with respect to the sum total of all the units which comprise this copolymer, and, as for content of the alkyl acrylate unit, 50-1 mass% is more preferable.
The glass transition temperature of the acrylic resin is preferably 80 to 145 ° C, more preferably 90 to 130 ° C. If the glass transition temperature of the acrylic resin is within this range, there is no risk of impairing the heat resistance and moldability of the multilayer sheet.
表面層は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記アクリル系樹脂以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、たとえばアクリルゴム粒子、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。 The surface layer may contain components other than the acrylic resin as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other components include acrylic rubber particles, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
本発明の多層シートの製造方法としては、共押出成形法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられ、いずれの成形法を用いてもよい。生産性に優れる点から、共押出成形法が好ましい。
共押出成形法のよる多層シートの製造方法としては、例えば、表面層、基材層の各層を構成する材料（アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂と脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂と相溶化剤との混合物）をそれぞれ押出機で溶融混練し、それらを、多層フィードブロックを有するＴダイ、マルチマニーホールドＴダイ、多層インフレーション円形ダイなどを用いて合流させ、積層化する、といった方法が挙げられる。
表面層は、基材層の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。
Examples of the method for producing the multilayer sheet of the present invention include a coextrusion molding method, an extrusion laminating method, a heat laminating method, and a dry laminating method, and any molding method may be used. From the viewpoint of excellent productivity, the coextrusion molding method is preferable.
As a method for producing a multilayer sheet by a coextrusion molding method, for example, materials constituting each layer of a surface layer and a base material layer (a mixture of an acrylic resin, a polycarbonate resin, an aliphatic / aromatic polyester resin, and a compatibilizing agent) ) Are melt-kneaded with an extruder, and they are joined using a T die having a multi-layer feed block, a multi-many hold T die, a multi-layer inflation circular die, etc., and laminated.
The surface layer may be provided on one side of the base material layer or on both sides.
本発明の多層シートの全体厚みは、加飾成形体の形状やデザインによって適宜設定される。通常、５０〜８００μｍの範囲内であり、６０〜６００μｍが好ましい。
該多層シートにおける表面層の厚みは、全体厚みや、所望の表面硬度、機械的強度等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、表面層が薄すぎると、表面硬度が低くなり、傷や圧痕がつきやすくなることから、表面層の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、表面層が厚すぎると、機械的強度が低下し、多層シートに対してスリット、トリミング、折り曲げ等の加工を施した際に割れが生じたり、スリッやトリミングの際に粉状のバリが発生し、加飾成形体の表面を汚染するおそれがあることから、表面層の厚みは、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。
該多層シートにおける基材層の厚みは、全体厚みおよび表面層の厚みを考慮して適宜設定すればよい。
The total thickness of the multilayer sheet of the present invention is appropriately set depending on the shape and design of the decorative molded body. Usually, it exists in the range of 50-800 micrometers, and 60-600 micrometers is preferable.
The thickness of the surface layer in the multilayer sheet may be appropriately set in consideration of the overall thickness, desired surface hardness, mechanical strength, and the like, and is not particularly limited. However, if the surface layer is too thin, the surface hardness decreases. The thickness of the surface layer is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more because scratches and indentations are likely to occur. In addition, if the surface layer is too thick, the mechanical strength is reduced, cracking occurs when the multilayer sheet is subjected to processing such as slitting, trimming, folding, etc., and powdery burrs are formed when slitting or trimming. The thickness of the surface layer is preferably 100 μm or less and more preferably 80 μm or less because it may occur and contaminate the surface of the decorative molded body.
What is necessary is just to set the thickness of the base material layer in this multilayer sheet suitably in consideration of the whole thickness and the thickness of the surface layer.
上記本発明の多層シートは、表面硬度、透明性、耐熱性、機械的強度、熱成形性に優れたものであることから、加飾シート用または加飾成形体用として有用である。すなわち、加飾シートの少なくとも一方の表面を構成する透明樹脂シート、または加飾成形体の少なくとも一部の表面を構成する透明樹脂シートとして有用である。
本発明の多層シートは、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に従って測定される全光線透過率として８０％以上の透明性を有することが好ましい。該全光線透過率は、８３％以上がより好ましい。該全光線透過率は、高いほど好ましいため上限は特に限定されないが、８９％程度あれば実用上充分である。
また、本発明の多層シートは、傷付き防止の点で、表面層側の面が、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従い、荷重７５０ｇで各シート表面の鉛筆硬度としてＨＢ以上の表面硬度を有することが好ましい。該鉛筆硬度は２Ｈ以上がより好ましい。
また、本発明の多層シートは、スリット、トリミング、折り曲げの際の割れやバリの発生の防止の観点で、ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に従い、試験速度２００ｍｍ／分で測定される流れ方向および幅方向の引裂強度が、それぞれ、５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、８０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。該引裂強度の上限は特に限定されないが、１１０Ｎ／ｍｍ程度あれば実用上充分である。
Since the multilayer sheet of the present invention is excellent in surface hardness, transparency, heat resistance, mechanical strength, and thermoformability, it is useful for a decorative sheet or a decorative molded body. That is, it is useful as a transparent resin sheet constituting at least one surface of the decorative sheet or a transparent resin sheet constituting at least a part of the surface of the decorative molded body.
The multilayer sheet of the present invention preferably has a transparency of 80% or more as a total light transmittance measured according to JIS K7361-1. The total light transmittance is more preferably 83% or more. The total light transmittance is preferably as high as possible, so the upper limit is not particularly limited, but about 89% is sufficient for practical use.
In addition, the multilayer sheet of the present invention has a surface layer surface having a surface hardness of HB or more as a pencil hardness of each sheet surface at a load of 750 g in accordance with JIS K5600-5-4 in terms of preventing scratches. preferable. The pencil hardness is more preferably 2H or more.
In addition, the multilayer sheet of the present invention is torn in the flow direction and the width direction measured at a test speed of 200 mm / min in accordance with JIS K7128-3 from the viewpoint of preventing cracks and burrs during slitting, trimming, and bending. The strength is preferably 50 N / mm or more, and preferably 80 N / mm or more. The upper limit of the tear strength is not particularly limited, but about 110 N / mm is sufficient for practical use.
＜加飾シート＞
本発明の加飾シートは、前記本発明の多層シートを備えるものである。
該加飾シートの構成は、公知の加飾シートにおける透明樹脂シートの代わりに本発明の多層シートを用いる以外は、該公知の加飾シートと同様の構成であってよい。具体例として、該多層シートと、該多層シートの片面上に設けられた意匠層と、を備えるものが挙げられる。
多層シートが、片面に前記表面層を有する場合、該意匠層は、該多層シートの基材層側の表面に設けられる。多層シートが、両面に前記表面層を有する場合、該意匠層は、該多層シートの表面のどちら側に設けてもよい。
意匠層は、例えば多層シート上に直接、グラビア印刷、フレキソ印刷等により所望の意匠を印刷し、加熱乾燥することにより形成してもよく、２軸延伸ＰＥＴフィルム等の転写シートに印刷により形成された意匠層を、加熱転写等の方法により多層シートに転写することにより形成してもよい。
意匠としては、たとえば金属調、木目調、幾何模様、立体模様等が挙げられる。
意匠層は、前記多層シート上に、直接積層されていてもよく、多層シートとの密着性の向上のために、プライマー層を介して積層されていてもよい。プライマー層は、多層シート上に公知のプライマー剤を塗布することにより形成できる。
<Decoration sheet>
The decorative sheet of the present invention comprises the multilayer sheet of the present invention.
The configuration of the decorative sheet may be the same as that of the known decorative sheet except that the multilayer sheet of the present invention is used instead of the transparent resin sheet in the known decorative sheet. As a specific example, what is provided with this multilayer sheet and the design layer provided on the single side | surface of this multilayer sheet is mentioned.
When the multilayer sheet has the surface layer on one side, the design layer is provided on the surface of the multilayer sheet on the substrate layer side. When the multilayer sheet has the surface layer on both sides, the design layer may be provided on either side of the surface of the multilayer sheet.
The design layer may be formed by printing a desired design directly on a multilayer sheet, for example, by gravure printing, flexographic printing, and the like, and may be formed by heating and drying, or may be formed by printing on a transfer sheet such as a biaxially stretched PET film. The designed layer may be formed by transferring it to the multilayer sheet by a method such as heat transfer.
Examples of the design include a metallic tone, a wood grain tone, a geometric pattern, and a three-dimensional pattern.
The design layer may be directly laminated on the multilayer sheet, or may be laminated via a primer layer in order to improve adhesion with the multilayer sheet. The primer layer can be formed by applying a known primer agent on the multilayer sheet.
本発明の加飾シートは、加飾成形体とする際の加工性、デザイン性等の向上のために、前記意匠層上に、さらに、熱可塑性樹脂シートが積層されていてもよい。
熱可塑性樹脂シートの材質としては、当該加飾シートが一体化される成形体の材質に応じて適宜選択できる。たとえばポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、耐衝撃ポリスチレン等のポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、それらのいずれか２種以上の混合物、等が挙げられる。
熱可塑性樹脂シートの厚みは、加工性等を考慮して適宜設定できる、通常、５０〜１０００μｍの範囲内であり、７０〜８００μｍが好ましい。
In the decorative sheet of the present invention, a thermoplastic resin sheet may be further laminated on the design layer in order to improve processability, designability and the like when the decorative molded body is used.
As a material of a thermoplastic resin sheet, it can select suitably according to the material of the molded object with which the said decorating sheet is integrated. For example, polycarbonate resin, ABS resin, PVC resin, polystyrene (PS) resin such as impact-resistant polystyrene, polypropylene (PP) resin, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, silicone resin, any two or more of them A mixture, etc. are mentioned.
The thickness of the thermoplastic resin sheet can be appropriately set in consideration of processability and the like, and is usually in the range of 50 to 1000 μm, and preferably 70 to 800 μm.
前記熱可塑性樹脂シートは、前記意匠層上に、直接積層されていてもよく、接着剤層を介して積層されていてもよい。
接着剤層としては、接着剤を塗布してなるものや、熱融着可能な熱可塑性樹脂からなるシートなどが利用できる。接着剤としては、アクリル系、酢酸ビニル系、ウレタン系、アクリル−ウレタン系、アイオノマー系などの接着剤が挙げられる。熱融着可能な熱可塑性樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン系樹脂、マレイン酸変性オレフィン系樹脂、アイオノマー系樹脂などが挙げられる。アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を亜鉛、ナトリウム、リチウム、マグネシウムなどの金属イオンで部分中和したものが挙げられる。
The thermoplastic resin sheet may be directly laminated on the design layer, or may be laminated via an adhesive layer.
As the adhesive layer, a sheet formed by applying an adhesive, a sheet made of a heat-sealable thermoplastic resin, or the like can be used. Examples of the adhesive include acrylic, vinyl acetate, urethane, acrylic-urethane, and ionomer adhesives. Examples of the heat-sealable thermoplastic resin include ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyethylene resin, maleic acid-modified olefin resin, and ionomer resin. Examples of the ionomer resin include those obtained by partially neutralizing an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer with a metal ion such as zinc, sodium, lithium, or magnesium.
本発明の加飾シートは、前記多層シートを備えることから、表面硬度、透明性、耐熱性、機械的強度、熱成形性に優れたものである。そのため、射出成形等により成形される成形体と一体化されて加飾成形体を構成する加飾シートとして有用である。 Since the decorative sheet of the present invention includes the multilayer sheet, it has excellent surface hardness, transparency, heat resistance, mechanical strength, and thermoformability. Therefore, it is useful as a decorative sheet which is integrated with a molded body molded by injection molding or the like and constitutes a decorative molded body.
＜加飾成形体＞
本発明の加飾成形体は、前記本発明の多層シートを備えるものである。該加飾成形体において、多層シートは、その表面層が当該該加飾成形体の最外層となるように配置される。
該加飾成形体の構成は、公知の加飾成形体において樹脂製の成形体と一体化されて用いられている加飾シートにおける透明樹脂シートの代わりに本発明の多層シートを用いる以外は、該公知の加飾成形体と同様の構成であってよい。
加飾成形体の具体例として、たとえば、前記本発明の加飾シートを真空成形等により熱成形した成形体が挙げられる。また、前記本発明の加飾シートと、該加飾シートの表面層側と反対側の面にて一体化された樹脂製の成形体と、を備えるものも挙げられる。前記本発明の加飾シートは、少なくとも片面の最表層は前記表面層であるため、該加飾シートの表面層側と反対側の面にて成形体と一体化することで、該表面層が当該該加飾成形体の最外層となるように配置される。
成形体の材質としては、公知の熱可塑性樹脂の中から適宜選択でき、たとえばポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＳ系樹脂、ＰＰ系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、それらのいずれか２種以上の混合物、等が挙げられる。
加飾シートと成形体とを一体化させる方法としては、加飾シートを予備成形することなく射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して射出成形体を形成すると同時にその成形体に加飾シートを貼り合わせる方法（インモールド成形）、加飾シートを熱成形（真空成形、圧空成形、真空圧空成形等）により予備成形した後、これを射出成形金型内にセットし、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に予備成形された加飾シートと一体化させる方法（インサートモールド法）等、成形体表面を加飾シートで被覆し、一体化させる三次元表面加飾成形法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
本発明の加飾成形体は、自動車の内外装部品や、家電機器、ＯＡ機器、パーソナルコンピュータ、小型携帯機器等を構成する筐体など、種々の用途に使用できる。
<Decorated molded body>
The decorative molded body of the present invention comprises the multilayer sheet of the present invention. In the decorative molded body, the multilayer sheet is arranged such that the surface layer is the outermost layer of the decorative molded body.
The configuration of the decorative molded body, except that the multilayer sheet of the present invention is used in place of the transparent resin sheet in the decorative sheet that is integrated with a resin molded body in a known decorative molded body, The configuration may be the same as that of the known decorative molded body.
Specific examples of the decorative molded body include a molded body obtained by thermoforming the decorative sheet of the present invention by vacuum molding or the like. Moreover, what is equipped with the decorative sheet | seat of the said this invention and the resin-made molded object integrated in the surface on the opposite side to the surface layer side of this decorative sheet is mentioned. In the decorative sheet of the present invention, since at least one outermost layer is the surface layer, the surface layer is integrated with the molded body on the surface opposite to the surface layer side of the decorative sheet. It arrange | positions so that it may become the outermost layer of the said decorative molded object.
The material of the molded body can be appropriately selected from known thermoplastic resins, such as polycarbonate resin, ABS resin, PVC resin, PS resin, PP resin, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, silicone resin, A mixture of any two or more thereof can be used.
As a method of integrating the decorative sheet and the molded body, the decorative sheet is inserted into an injection mold without pre-molding, and a molten resin is injected there to form an injection molded body at the same time. A method of pasting a decorative sheet on the body (in-mold molding), pre-molding the decorative sheet by thermoforming (vacuum molding, pressure molding, vacuum pressure molding, etc.), then setting this in an injection mold, A tertiary method in which the surface of the molded body is covered with a decorative sheet and integrated, such as a method in which molten resin is injected to form an injection molded body and at the same time integrated with a preformed decorative sheet (insert molding method). The original surface decoration molding method etc. are mentioned, Any method may be used.
The decorative molded body of the present invention can be used for various applications such as interior and exterior parts of automobiles, housings constituting home appliances, OA devices, personal computers, small portable devices and the like.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１〜５、比較例１〜５］
（１．多層シートの材料）
以下の各例で用いた、多層シートの材料は以下のとおりである。なお、成分Ａ、成分Ｄおよび基材層のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量測定により求めた値（補外ガラス転移開始温度）である。
成分Ａ：「ポリカーボネート樹脂」：出光興産社製、タフロン＃２５００、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、粘度平均分子量＝２５０００、ガラス転移温度１４９℃。
成分Ｂ：「ポリブチレンアジペート−テレフタレート共重合樹脂」：ビーエーエスエフ社製、エコフレックス、融点１１５℃。
成分Ｃ：「ジシクロヘキシルカルボジイミド」：日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ−１。
成分Ｄ：「メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合樹脂」：三菱レイヨン社製、アクリペットＶＨ、ガラス転移温度１１１℃。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-5]
(1. Multilayer sheet material)
The materials of the multilayer sheet used in the following examples are as follows. In addition, the glass transition temperature of the component A, the component D, and the base material layer is a value (extrapolated glass transition start temperature) obtained by differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with JIS K7121.
Component A: “Polycarbonate resin”: Idemitsu Kosan Co., Ltd., Toughlon # 2500, bisphenol A type polycarbonate, viscosity average molecular weight = 25000, glass transition temperature 149 ° C.
Component B: “Polybutylene adipate-terephthalate copolymer resin”: manufactured by BASF, Ecoflex, melting point 115 ° C.
Component C: “Dicyclohexylcarbodiimide”: Carbodilite LA-1 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
Component D: “Methyl methacrylate-methyl acrylate copolymer resin”: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acrypet VH, glass transition temperature 111 ° C.
（２．実施例１〜５、比較例１、５の基材層を構成する材料の調製）
基材層に使用する材料（成分Ａ、Ｂ、Ｃ）を、表１〜２に示す配合量（質量部）で配合してヘンシェルミキサーで均一に混合し、樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物を、３７ｍｍ径同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、シリンダー温度２４０〜２８０℃で溶融混練し、その溶融樹脂をひも状に吐出させ、水槽で冷却し、ペレタイザーを通してペレット状にした。得られたペレットを、１００〜１１０℃の乾燥機で３〜２４時間乾燥した。
得られたペレットについて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量測定により求めたガラス転移温度（補外ガラス転移開始温度）を「基材層のガラス転移温度」として表１〜２に示す。
(2. Preparation of the material which comprises the base material layer of Examples 1-5 and Comparative Examples 1 and 5)
The materials (components A, B, and C) used for the base material layer were blended in the blending amounts (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 and mixed uniformly with a Henschel mixer to prepare a resin composition. The resin composition is supplied to a 37 mm diameter same-direction twin screw extruder (L / D = 42), melt kneaded at a cylinder temperature of 240 to 280 ° C., the molten resin is discharged in a string shape, and cooled in a water bath. And pelletized through a pelletizer. The obtained pellets were dried with a dryer at 100 to 110 ° C. for 3 to 24 hours.
About the obtained pellet, according to JISK7121, the glass transition temperature (extrapolated glass transition start temperature) calculated | required by the differential scanning calorimetry with the heating rate of 10 degree-C / min was set as Table 1-2. Shown in
（３．多層シートの製造）
基材層用の材料（上記で調製した基材層用のペレットまたは成分Ａ）を、直径４０ｍｍ単軸押出機に投入し、シリンダー温度２４０〜２７０℃で溶融混練し、一方、表面層用の材料（材料Ｄ）を、直径３０ｍｍ単軸押出機に投入し、シリンダー温度２２０〜２５０℃で溶融混練し、それぞれの溶融樹脂を、得られる多層シートにおける基材層、表面層それぞれの厚みが表１〜２に示す厚みとなるように、２層用フィードブロックを有するＴダイで合流させて吐出させ、ピンチロールで引き取りつつ１００〜１３０℃に冷却することで、幅５００ｍｍの２層シート（実施例１〜５、比較例４〜５）を製造した。
各例で製造した多層シートの基材層および表面層の厚み（μｍ）を表１〜２に示す。これらの値は、基材層および表面層の各々の吐出量から換算した値である。
なお、表１〜２中、成分Ｄの１００質量部は、表面層を構成する材料が成分Ｄのみであることを示すものであり、成分Ａに対する配合量の比率を示すものではない。
(3. Production of multilayer sheets)
The base layer material (the base layer pellet or component A prepared above) is put into a 40 mm diameter single screw extruder and melt kneaded at a cylinder temperature of 240 to 270 ° C. The material (material D) is put into a single screw extruder having a diameter of 30 mm, melt kneaded at a cylinder temperature of 220 to 250 ° C., and the respective thicknesses of the base material layer and the surface layer in the obtained multilayer sheet are expressed. A two-layer sheet having a width of 500 mm is formed by joining and discharging with a T-die having a two-layer feed block so as to have a thickness shown in 1-2, and cooling to 100-130 ° C. while taking up with a pinch roll. Examples 1 to 5 and Comparative Examples 4 to 5) were produced.
The thicknesses (μm) of the base material layer and the surface layer of the multilayer sheet produced in each example are shown in Tables 1-2. These values are values converted from the respective discharge amounts of the base material layer and the surface layer.
In Tables 1 and 2, 100 parts by mass of Component D indicates that the material constituting the surface layer is only Component D, and does not indicate the ratio of the blending amount to Component A.
（４．単層シート（比較例１〜３）の製造）
基材層用の材料、表面層用の材料のいずれか一方を用いず、基材層用の材料または表面層用の材料として表２に示すものを用いた以外は上記（３．多層シートの製造）と同様にして、幅５００ｍｍの単層シートを製造した。
各例で製造した単層シートの基材層または表面層の厚み（μｍ）を、厚みゲージを用いて測定した。その結果を表２に示す。
(4. Production of single-layer sheet (Comparative Examples 1 to 3))
The above (3. multilayer sheet) except that one of the material for the base layer and the material for the surface layer was not used, and the material shown in Table 2 was used as the material for the base layer or the material for the surface layer. A single-layer sheet having a width of 500 mm was produced in the same manner as in production.
The thickness (μm) of the base material layer or surface layer of the single-layer sheet produced in each example was measured using a thickness gauge. The results are shown in Table 2.
（５．多層シートおよび単層シートの評価）
得られた各シート（実施例１〜５、比較例４〜５の多層シートおよび比較例１〜３の単層シート）について、以下の評価を行った。
・全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に従い、各シート１枚の全光線透過率を測定した。結果を表１〜２に示す。
・表面硬度：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従い、荷重７５０ｇで各シート表面の鉛筆硬度を測定した。実施例１〜５、比較例４〜５の多層シートについては、表面層側の面で測定した。結果を表１〜２に示す。
・引裂強度：ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に従い、試験速度２００ｍｍ／分で各シートの流れ方向および幅方向の引裂強度［Ｎ／ｍｍ］を測定した。結果を表１〜２に示す。
・折り曲げ試験：各シートから２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状試験片を切り取り、該試験片を二つ折りにしたときに、割れなかった場合を○、割れた場合を×と評価した。
・真空成形性：真空成形機に、図１に示す真空成形評価用の金型１を取り付けた。図１（ａ）は金型１の上面図であり、図１（ｂ）は金型１の側面図である。金型１は、等間隔に配置された３個×３個のポケット２を有し、各ポケット２の寸法は、縦Ｗ１：２０ｍｍ×横Ｗ２：２０ｍｍ×深さＤ：１２ｍｍであり、各ポケット２のコーナーエッジの曲率Ｒは０．８ｍｍであり、ポケット間の間隔Ｗ３は５ｍｍである。
実施例および比較例の各シートを、表面層を上にして真空成形機内にセットし、上側ヒーターでシートの表面温度を測定しながら加熱した。シート表面が所定温度になった時点で、下側から金型１を上昇させてシートに押し当てながら真空引きし、２０秒間保持した。その後、４０℃に冷却し、得られた成形品を取り出した。
成形時のシート表面温度（成形温度）は１２０℃から２００℃まで１０℃毎に９点とし、各成形温度における成形品の外観、形状を観察し、以下の判定基準で評価した。結果を表１〜２に示す。
［判定基準］
良好：ポケット部分が充分に成形され、全体にシワや弛みが無い。
不良：ポケット部分が充分に成形されていない。または成形品にシワや弛みがある。
また、このとき良好な成形品が得られた成形温度を表１〜２に示す。良好な成形品が得られず、全て不良であったものについては、その不良の理由を表２に示す。
(5. Evaluation of multilayer sheet and single layer sheet)
The following evaluation was performed about each obtained sheet | seat (The multilayer sheet of Examples 1-5, Comparative Examples 4-5, and the single layer sheet of Comparative Examples 1-3).
-Total light transmittance: The total light transmittance of one sheet was measured according to JIS K7361-1. The results are shown in Tables 1-2.
-Surface hardness: According to JIS K5600-5-4, the pencil hardness of each sheet | seat surface was measured with the load of 750g. About the multilayer sheet | seat of Examples 1-5 and Comparative Examples 4-5, it measured by the surface by the side of a surface layer. The results are shown in Tables 1-2.
Tear strength: According to JIS K7128-3, the tear strength [N / mm] in the flow direction and width direction of each sheet was measured at a test speed of 200 mm / min. The results are shown in Tables 1-2.
Bending test: A strip-shaped test piece of 20 mm × 100 mm was cut out from each sheet, and when the test piece was folded in half, the case where it was not broken was evaluated as “◯”, and the case where it was broken was evaluated as “X”.
Vacuum forming property: A vacuum forming evaluation die 1 shown in FIG. 1 was attached to a vacuum forming machine. FIG. 1A is a top view of the mold 1, and FIG. 1B is a side view of the mold 1. The mold 1 has 3 × 3
Each sheet of the example and the comparative example was set in a vacuum forming machine with the surface layer facing up, and heated while measuring the surface temperature of the sheet with the upper heater. When the surface of the sheet reached a predetermined temperature, the mold 1 was raised from below and evacuated while being pressed against the sheet, and held for 20 seconds. Then, it cooled at 40 degreeC and took out the obtained molded article.
The sheet surface temperature (molding temperature) during molding was 9 points every 10 ° C. from 120 ° C. to 200 ° C., and the appearance and shape of the molded product at each molding temperature were observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1-2.
[Criteria]
Good: The pocket part is sufficiently molded, and there is no wrinkle or slack in the whole.
Bad: The pocket portion is not sufficiently molded. Or the molded product has wrinkles and slack.
In addition, Tables 1 and 2 show molding temperatures at which good molded articles were obtained at this time. Table 2 shows the reasons for the failure of all the molded products that were not satisfactory and were all defective.
（６．加飾シートおよび加飾成形体の製造および評価）
実施例２の多層シートの基材層側に、黒インキでスクリーン印刷し、９０℃で乾燥して加飾シートを得た。
得られた加飾シートの外観を観察したところ、変形、収縮、カール等の不具合は見られなかった。
該加飾シートを、上記真空成形性の評価で用いたのと同じ金型１を用い、成形温度１４０℃で真空成形して加飾成形体を得た。
得られた加飾成形体の外観を観察したところ、ポケット部分が充分に成形され、全体にシワや弛みは見られなかった。
(6. Production and evaluation of decorative sheet and decorative molded body)
On the base material layer side of the multilayer sheet of Example 2, screen printing was performed with black ink and dried at 90 ° C. to obtain a decorative sheet.
When the appearance of the obtained decorative sheet was observed, defects such as deformation, shrinkage and curling were not observed.
The decorative sheet was vacuum-formed at a molding temperature of 140 ° C. using the same mold 1 used in the evaluation of the vacuum formability to obtain a decorative molded body.
When the appearance of the resulting decorative molded body was observed, the pocket portion was sufficiently molded, and no wrinkles or slack were observed throughout.
上記結果に示すとおり、実施例１〜５の多層シートは、９０％以上の高い全光線透過率を有しており、表面硬度も高く、機械的強度（引裂強度、折り曲げ試験）や真空成形性にも優れていた。
一方、表面層を設けなかった比較例１〜２の単層シートは表面硬度が低く、特に成分Ｂ〜Ｃを配合しなかった比較例２は、真空成形性も悪かった。基材層を設けなかった比較例３の単層シートは、機械的強度（引裂強度、折り曲げ試験）が悪かった。成分Ｂ〜Ｃを配合しなかった比較例４の多層シートは、真空成形性が悪かった。成分Ｃを配合しなかった比較例５の多層シートは、透明性が低く不良であった。
As shown in the above results, the multilayer sheets of Examples 1 to 5 have a high total light transmittance of 90% or more, high surface hardness, mechanical strength (tear strength, bending test) and vacuum formability. It was also excellent.
On the other hand, the single-layer sheets of Comparative Examples 1 and 2 that were not provided with a surface layer had low surface hardness, and in particular, Comparative Example 2 that did not contain components B to C had poor vacuum formability. The single-layer sheet of Comparative Example 3 in which no base material layer was provided had poor mechanical strength (tear strength, bending test). The multilayer sheet of Comparative Example 4 in which components B to C were not blended was poor in vacuum formability. The multilayer sheet of Comparative Example 5 in which Component C was not blended was poor in transparency and poor.
１…真空成形用の金型、２…ポケット 1 ... Mold for vacuum forming, 2 ... Pocket
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