JP2011199277A - Surface treatment method and method for manufacturing solar cell - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface treatment method providing a crystalline silicon substrate which extends the lifetime of a carrier, and also to provide a method for manufacturing a solar cell having improved characteristics by using the crystalline silicon substrate.SOLUTION: A reactive gas containing a phosphine gas and a hydrogen gas is allowed to contact a heated catalyst to generate radicals, and the radicals are supplied to a substrate 51 to be processed made of a crystalline silicon to execute surface treatment of the substrate 51. An ndope layer 52 containing doped phosphor is formed on the substrate 51 which has subjected to the treatment. Then, a silicon nitride film 53 is formed on the ndope layer 52. Thus, the service life of the carrier on an interface between the substrate 51 and the silicon nitride film 53. A solar cell 50 having the improved characteristics by using the substrate 51 is provided.

Description

本発明は、表面処理方法及び太陽電池セルの製造方法に関し、特に、キャリアを長寿命化した結晶系太陽電池セルの製造に適した結晶系シリコン基板を提供できる表面処理方法及びこれを用いた太陽電池セルの製造方法に関する。   The present invention relates to a surface treatment method and a solar cell manufacturing method, and in particular, a surface treatment method capable of providing a crystalline silicon substrate suitable for manufacturing a crystalline solar cell having a long carrier life and a solar cell using the same. The present invention relates to a battery cell manufacturing method.

単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなる結晶系シリコン基板を用いた太陽電池セルが知られている。このような太陽電池セルは、例えば、次のように製造される。ｐ型単結晶シリコンからなるシリコン基板の受光面に、リンなどの５族元素がドーピングされたｎ＋型拡散層を形成する一方、当該シリコン基板の裏面（受光面の反対側の面）に、ホウ素などの３族元素をドーピングしてｐ＋型電界層（Back Surface Field）を形成する。そしてｎ＋型拡散層及びｐ＋型電界層上に電極を設けて太陽電池セルとする。 A solar cell using a crystalline silicon substrate made of single crystal silicon or polycrystalline silicon is known. Such a solar battery cell is manufactured as follows, for example. On the light receiving surface of a silicon substrate made of p-type single crystal silicon, an n + type diffusion layer doped with a group 5 element such as phosphorus is formed, while on the back surface (the surface opposite to the light receiving surface) of the silicon substrate, A p + -type electric field layer (Back Surface Field) is formed by doping a group 3 element such as boron. Then, an electrode is provided on the n + type diffusion layer and the p + type electric field layer to form a solar battery cell.

このような結晶系シリコン基板を用いた太陽電池セルでは、シリコン基板の受光面に設けたｎ＋型拡散層上にシリコン窒化膜を形成することで、キャリアのライフタイムを向上させ、太陽電池セルの特性を向上したものがある（例えば、特許文献１参照）。 In such a solar cell using a crystalline silicon substrate, the lifetime of carriers is improved by forming a silicon nitride film on an n + -type diffusion layer provided on the light receiving surface of the silicon substrate. (For example, see Patent Document 1).

また、太陽電池セルの製造過程で、シリコン基板に金属の不純物が混入してしまうと、キャリアのライフタイムが減少し、太陽電池セルの特性が劣化する。このような金属の不純物を除去する方法として、ゲッタリングが行われている。このようなゲッタリングの一例として、シリコン基板にリンを熱拡散させＰＳＧ（リンシリケイトガラス）層及びリン拡散層を形成し、酸処理によりＰＳＧ層を除去し、さらに熱処理を行ったあと、リン拡散層及びシリコン基板表面を除去する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。かかる技術によれば、キャリアのライフタイムが向上され、太陽電池セルの特性が改善される。   Further, if metal impurities are mixed into the silicon substrate during the manufacturing process of the solar battery cell, the lifetime of the carrier is reduced and the characteristics of the solar battery cell are deteriorated. As a method for removing such metal impurities, gettering is performed. As an example of such gettering, phosphorus is thermally diffused in a silicon substrate to form a PSG (phosphorus silicate glass) layer and a phosphorus diffusion layer, the PSG layer is removed by acid treatment, heat treatment is performed, and then phosphorus diffusion is performed. A technique for removing the layer and the surface of the silicon substrate is disclosed (for example, see Patent Document 2). According to this technique, the lifetime of the carrier is improved, and the characteristics of the solar battery cell are improved.

さらに、他のゲッタリングの一例として、シリコン基板を多孔質化し、当該シリコン基板にリンを拡散処理する技術が開示されている（例えば、特許文献３）。かかる技術によっても、キャリアのライフタイムが向上され、太陽電池セルの特性が改善される。   Furthermore, as another example of gettering, a technique is disclosed in which a silicon substrate is made porous and phosphorus is diffused into the silicon substrate (for example, Patent Document 3). Such a technique also improves the lifetime of the carrier and improves the characteristics of the solar battery cell.

特開２００５−１８３４６９号公報JP 2005-183469 A 特開２００５−１２９７１４号公報JP 2005-129714 A 特開２００５−２１７２６０号公報JP-A-2005-217260

特許文献１には、単結晶シリコン基板には、結晶系シリコン基板の表面処理として、アルカリ水溶液又は酸水溶液で処理して、スライスダメージを受けた層を除去することが記載されている。これらの技術では、キャリアのライフタイムを長寿命化するために、結晶系シリコン基板自体を改質することについては考慮されていない。   Patent Document 1 describes that a single crystal silicon substrate is treated with an alkaline aqueous solution or an acid aqueous solution as a surface treatment of the crystalline silicon substrate to remove the slice-damaged layer. These techniques do not consider modifying the crystalline silicon substrate itself in order to extend the lifetime of the carrier.

また、特許文献２及び特許文献３に係る技術は、キャリアのライフタイムの長寿命化かのために、ゲッタリングを行うが、その際には、ＰＳＧ層や多孔質化した層等を設け、所定の処理をした後、それらの層を除去する工程があり、手間を要する。   In addition, the techniques according to Patent Document 2 and Patent Document 3 perform gettering in order to increase the lifetime of the carrier. In this case, a PSG layer, a porous layer, and the like are provided, After performing a predetermined treatment, there is a step of removing those layers, which requires labor.

本発明は、このような事情に鑑み、キャリアのライフタイムを長寿命化した結晶系シリコン基板を提供できる表面処理方法及び当該結晶系シリコン基板を用いて特性が向上した太陽電池セルを製造できる太陽電池セルの製造方法を提供することを目的とする。   In view of such circumstances, the present invention provides a surface treatment method capable of providing a crystalline silicon substrate having a long carrier lifetime and a solar cell capable of producing a solar cell with improved characteristics using the crystalline silicon substrate. It aims at providing the manufacturing method of a battery cell.

上記目的を達成するための第１の態様は、シリコンを含む薄膜が表面に形成され、結晶系シリコンからなる被処理基板の表面を処理する表面処理方法であって、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントと、水素ガスとを含む反応性ガスを、加熱された触媒体に接触させることによりラジカルを発生させ、前記ラジカルを、前記被処理基板に供給することにより当該被処理基板表面の処理を行うことを特徴とする表面処理方法にある。   A first aspect for achieving the above object is a surface treatment method in which a thin film containing silicon is formed on a surface, and a surface of a substrate to be treated made of crystalline silicon is treated, and is a p-type dopant or an n-type dopant. And a reactive gas containing hydrogen gas is brought into contact with the heated catalyst body to generate radicals, and the radicals are supplied to the substrate to be processed to treat the surface of the substrate to be processed. The surface treatment method is characterized by the following.

かかる第１の態様では、水素を含む反応性ガスで被処理基板を洗浄する際に、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントを含むガスを含む反応性ガスを用いることで、被処理基板の表面にｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントが導入される。これにより、被処理基板と、これに成膜されたシリコンを含む薄膜との界面におけるキャリアの寿命を長寿命化することが可能となる。   In the first aspect, when the substrate to be processed is cleaned with a reactive gas containing hydrogen, a reactive gas containing a gas containing an n-type dopant or a p-type dopant is used, so that n is formed on the surface of the substrate to be processed. A type dopant or a p-type dopant is introduced. This makes it possible to extend the lifetime of carriers at the interface between the substrate to be processed and the thin film containing silicon formed thereon.

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載する表面処理方法において、前記被処理基板は、表面にシリコン窒化膜が形成されるものであり、前記被処理基板の表面に前記シリコン窒化膜を形成する前に、前記ラジカルを前記被処理基板に供給することにより当該被処理基板表面の処理を行うことを特徴とする表面処理方法にある。   According to a second aspect of the present invention, in the surface treatment method described in the first aspect, a silicon nitride film is formed on a surface of the substrate to be processed, and the silicon nitride is formed on a surface of the substrate to be processed. In the surface treatment method, the surface of the substrate to be processed is processed by supplying the radicals to the substrate to be processed before forming a film.

かかる第２の態様では、水素を含む反応性ガスで被処理基板を洗浄する際に、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントを含むガスを含む反応性ガスを用いることで、被処理基板の表面にｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントが導入される。これにより、被処理基板と、さらに成膜されたシリコン窒化膜との界面におけるキャリアの寿命を長寿命化することが可能となる。   In the second aspect, when the substrate to be processed is cleaned with a reactive gas containing hydrogen, a reactive gas containing a gas containing an n-type dopant or a p-type dopant is used so that n is formed on the surface of the substrate to be processed. A type dopant or a p-type dopant is introduced. Thereby, it is possible to extend the lifetime of carriers at the interface between the substrate to be processed and the silicon nitride film formed further.

本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載する表面処理方法において、前記ｎ型ドーパントを含む前記反応性ガスは、ホスフィンガスを含むものであることを特徴とする表面処理方法にある。   According to a third aspect of the present invention, in the surface treatment method according to the first or second aspect, the reactive gas containing the n-type dopant contains a phosphine gas. is there.

かかる第３の態様では、被処理基板にリンが導入され、より好適にキャリアの再結合寿命を延長できる。   In the third aspect, phosphorus is introduced into the substrate to be processed, and the carrier recombination lifetime can be more preferably extended.

本発明の第４の態様は、第１又は第２の態様に記載する表面処理方法において、前記ｐ型ドーパントを含む前記反応性ガスは、ジボランガスを含むものであることを特徴とする表面処理方法にある。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the surface treatment method according to the first or second aspect, wherein the reactive gas containing the p-type dopant contains diborane gas. .

かかる第４の態様では、被処理基板にボロンが導入され、より好適にキャリアの再結合
寿命を延長できる。 In the fourth aspect, boron is introduced into the substrate to be processed, and the recombination life of the carrier can be more preferably extended.

本発明の第５の態様は、第１〜第４の何れか一つの態様に記載する表面処理方法において、前記触媒体を１１００℃〜１４００℃に加熱することを特徴とする表面処理方法にある。   According to a fifth aspect of the present invention, in the surface treatment method according to any one of the first to fourth aspects, the catalyst body is heated to 1100 ° C. to 1400 ° C. .

かかる第５の態様では、好適に、キャリアの再結合寿命を延長することができる。   In the fifth aspect, it is possible to suitably extend the recombination lifetime of the carrier.

本発明の第６の態様は、第１〜第５の何れか一つの態様に記載する表面処理方法において、前記触媒体は、タングステン、タンタル及びモリブデンからなる群から選択される何れか一つであって、電圧が印加されて加熱するように構成されていることを特徴とする表面処理方法にある。   A sixth aspect of the present invention is the surface treatment method according to any one of the first to fifth aspects, wherein the catalyst body is any one selected from the group consisting of tungsten, tantalum and molybdenum. The surface treatment method is characterized in that a voltage is applied and heating is performed.

かかる第６の態様では、触媒体を好適に構成することができる。   In the sixth aspect, the catalyst body can be suitably configured.

本発明の第７の態様は、第１〜第６の何れか一つの態様に記載する表面処理方法により表面処理された被処理基板を用いて太陽電池セルを製造することを特徴とする太陽電池セルの製造方法にある。   According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a solar battery characterized in that a solar battery cell is manufactured using a substrate to be processed which has been surface-treated by the surface treatment method described in any one of the first to sixth aspects. It exists in the manufacturing method of a cell.

かかる第７の態様では、キャリアのライフタイムが長寿命化して特性が向上した太陽電池セルが提供される。   In the seventh aspect, there is provided a solar cell in which the lifetime of the carrier is extended and the characteristics are improved.

本発明によれば、キャリアのライフタイムを長寿命化した結晶系シリコン基板を提供できる表面処理方法及び当該結晶系シリコン基板を用いて特性が向上した太陽電池セルを製造できる太陽電池セルの製造方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the surface treatment method which can provide the crystalline silicon substrate which extended the lifetime of the carrier, and the manufacturing method of the photovoltaic cell which can manufacture the photovoltaic cell which the characteristic improved using the said crystalline silicon substrate Is provided.

触媒ＣＶＤ装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of a catalytic CVD apparatus. 実施形態１に係る被処理基板の側面図である。1 is a side view of a substrate to be processed according to Embodiment 1. FIG. 実施形態２に係る太陽電池セルの概略断面図である。6 is a schematic cross-sectional view of a solar battery cell according to Embodiment 2. FIG. 実施形態２に係る太陽電池セルの製造方法を説明する概略図である。6 is a schematic diagram for explaining a method for manufacturing a solar battery cell according to Embodiment 2. FIG. 実施例Ａ〜Ｄ及び比較例について、ホスフィンガスの流量とキャリアの寿命とをプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the flow volume of the phosphine gas, and the lifetime of the carrier about Example AD and the comparative example.

〈実施形態１〉
本発明の表面処理方法の実施に用いる触媒ＣＶＤ装置について説明する。図１は、触媒ＣＶＤ装置の概略構成図である。触媒ＣＶＤ装置は、処理容器１内を真空に排気する排気系１１と、当該処理容器１内に所定の反応性ガスを供給する反応性ガス供給系２１とが接続されている。 <Embodiment 1>
A catalytic CVD apparatus used for carrying out the surface treatment method of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a catalytic CVD apparatus. In the catalytic CVD apparatus, an exhaust system 11 that exhausts the inside of the processing container 1 to a vacuum and a reactive gas supply system 21 that supplies a predetermined reactive gas into the processing container 1 are connected.

処理容器１内には、処理容器１内に供給された反応性ガスが表面を通過するように触媒体３が配置されている。触媒体３には、所定の温度（１１００〜２０００℃程度の高温）に加熱、維持するように、電力を与える電力供給機構３０が接続されている。また、処理容器１内には、ガス供給器２が触媒体３に対向して配置されている。   A catalyst body 3 is disposed in the processing container 1 so that the reactive gas supplied into the processing container 1 passes through the surface. The catalyst body 3 is connected with a power supply mechanism 30 that supplies power so as to be heated and maintained at a predetermined temperature (high temperature of about 1100 to 2000 ° C.). A gas supply device 2 is disposed in the processing container 1 so as to face the catalyst body 3.

処理容器１には、結晶系シリコンからなる被処理基板４０を搬入・搬出するためのゲートバルブ５が設けられ、また、被処理基板４０が載置されるステージ４が設けられている。ステージ４には、特に図示しないが、被処理基板４０を加熱するための加熱機構が備えられている。   The processing container 1 is provided with a gate valve 5 for loading and unloading a substrate to be processed 40 made of crystalline silicon, and a stage 4 on which the substrate to be processed 40 is placed. Although not particularly illustrated, the stage 4 is provided with a heating mechanism for heating the substrate to be processed 40.

反応性ガス供給系２１は、不図示の反応性ガスが充填されたボンベ、供給圧調整器、流量調整器、供給／停止切換バルブ等から構成されている。反応性ガスは、この反応性ガス供給系２１より処理容器１内のガス供給器２を介して処理容器１内に供給されている。   The reactive gas supply system 21 includes a cylinder filled with a reactive gas (not shown), a supply pressure regulator, a flow rate regulator, a supply / stop switching valve, and the like. The reactive gas is supplied from the reactive gas supply system 21 into the processing container 1 through the gas supplier 2 in the processing container 1.

ガス供給器２は、処理容器１において触媒体３に対向して配置されている。また、ガス供給器２は中空構造となっており、ステージ４と対向する面に多数のガス吹出孔２２が形成されている。   The gas supply device 2 is disposed to face the catalyst body 3 in the processing container 1. Further, the gas supply device 2 has a hollow structure, and a large number of gas blowing holes 22 are formed on the surface facing the stage 4.

一方、排気系１１は、排気速度調整機能を有するメインバルブ１２を介して処理容器１と接続されている。この排気速度調整機能により処理容器１内の圧力が制御される。   On the other hand, the exhaust system 11 is connected to the processing container 1 via a main valve 12 having an exhaust speed adjustment function. The pressure in the processing container 1 is controlled by this exhaust speed adjustment function.

触媒体３は、一般に線状の部材からなるものであり、鋸歯状に折り曲げられ、少なくとも表面が絶縁体である支持体３１により保持されている。また、触媒体３には、電力供給機構３０からの電力供給線３２が接続端子３３により接続されている。触媒体３は、ここを介して電力の供給を受け、発熱体ＣＶＤ法に要求される所定の温度への加熱、所定の温度での維持が図られている。   The catalyst body 3 is generally composed of a linear member, is bent in a sawtooth shape, and is held by a support body 31 having at least a surface as an insulator. In addition, a power supply line 32 from the power supply mechanism 30 is connected to the catalyst body 3 by a connection terminal 33. The catalyst body 3 is supplied with electric power through this, and is heated to a predetermined temperature required for the heating element CVD method and maintained at the predetermined temperature.

電力供給機構３０には、通常、直流電源又は交流電源が用いられる。触媒体３は、電源から電力が供給されて、通電加熱により所定の温度に設定されるようになっている。この触媒体３を高温加熱することにより、反応性ガスを分解及び／又はラジカル化することができる。   For the power supply mechanism 30, a DC power supply or an AC power supply is usually used. The catalyst body 3 is supplied with electric power from a power source and is set to a predetermined temperature by energization heating. By heating the catalyst body 3 at a high temperature, the reactive gas can be decomposed and / or radicalized.

触媒体３は通電加熱により、１１００〜２０００℃程度という高温に加熱される。触媒体３の材料としては高融点金属が用いられ、一般にはタングステンや、タンタル、及びモリブデンからなる群から選択される何れか一つが用いられる。   The catalyst body 3 is heated to a high temperature of about 1100 to 2000 ° C. by energization heating. A high melting point metal is used as the material of the catalyst body 3, and generally any one selected from the group consisting of tungsten, tantalum, and molybdenum is used.

このような構成の触媒ＣＶＤ装置では、反応性ガス供給系２１からガス供給器２を介して処理容器１内に反応性ガスが供給され、触媒体３に接触する。反応性ガスは、触媒体３でラジカル化、又は分解され、ステージ４の加熱機構で所定温度にされた被処理基板４０表面に堆積する。例えば、シラン（ＳｉＨ４）を含む反応性ガスを用いれば、被処理基板４０に、非晶質のシリコン膜が形成される。 In the catalytic CVD apparatus having such a configuration, the reactive gas is supplied from the reactive gas supply system 21 into the processing container 1 via the gas supply device 2, and comes into contact with the catalyst body 3. The reactive gas is radicalized or decomposed by the catalyst body 3 and is deposited on the surface of the substrate to be processed 40 that has been brought to a predetermined temperature by the heating mechanism of the stage 4. For example, if a reactive gas containing silane (SiH 4 ) is used, an amorphous silicon film is formed on the substrate 40 to be processed.

触媒ＣＶＤ装置は、上述したような成膜プロセスのみならず、被処理基板４０の表面処理・改質プロセスにも利用可能である。ここで、この触媒ＣＶＤ装置を用いて、本発明の実施形態に係る表面処理方法について説明する。   The catalytic CVD apparatus can be used not only for the film formation process as described above but also for the surface treatment / modification process of the substrate 40 to be processed. Here, a surface treatment method according to an embodiment of the present invention will be described using this catalytic CVD apparatus.

図２（ａ）に示すように、結晶系シリコンからなる被処理基板４０をステージ４（図１参照）に載置する。ここでいう結晶系シリコンとは、単結晶シリコン又は多結晶シリコンである。本実施形態では、被処理基板４０は、ｐ型の多結晶シリコンから形成されている。また、被処理基板４０は、本発明の表面処理方法が実施されたのち、その表面にシリコンを含む薄膜が形成されるものである。詳細は後述するが、被処理基板４０には、シリコンを含む薄膜が成膜されて太陽電池セルなどが形成される。   As shown in FIG. 2A, a substrate to be processed 40 made of crystalline silicon is placed on the stage 4 (see FIG. 1). Crystalline silicon here is single crystal silicon or polycrystalline silicon. In the present embodiment, the substrate to be processed 40 is made of p-type polycrystalline silicon. Further, the substrate 40 is a substrate on which a thin film containing silicon is formed after the surface treatment method of the present invention is performed. Although details will be described later, a thin film containing silicon is formed on the substrate to be processed 40 to form solar cells and the like.

次に、被処理基板４０の温度や触媒体３の温度、反応性ガスの組成、処理容器１内の圧力などについて所定の成膜条件に設定する。   Next, predetermined film-forming conditions are set for the temperature of the substrate 40 to be processed, the temperature of the catalyst body 3, the composition of the reactive gas, the pressure in the processing container 1, and the like.

そして、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントと、水素ガスとを含む反応性ガスを反応性ガス供給系２１から処理容器１内に供給する。ｐ型ドーパントは、ｐ型半導体を形成するために半導体にドーピングされる不純物である。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素やアルミニウムなどの３族元素が挙げられる。ｎ型ドーパントは、ｎ型半導体を形成するために半導体にドーピングされる不純物である。ｎ型ドーパントとしては、リンやヒ素などの５族元素が挙げられる。本実施形態では、反応性ガスとして、ホスフィン（ＰＨ３）ガスと水素ガスとを含むものを用いる。 Then, a reactive gas containing a p-type dopant or an n-type dopant and hydrogen gas is supplied from the reactive gas supply system 21 into the processing container 1. A p-type dopant is an impurity doped into a semiconductor to form a p-type semiconductor. Examples of the p-type dopant include Group 3 elements such as boron and aluminum. An n-type dopant is an impurity that is doped into a semiconductor to form an n-type semiconductor. Examples of the n-type dopant include group 5 elements such as phosphorus and arsenic. In the present embodiment, a reactive gas containing phosphine (PH 3 ) gas and hydrogen gas is used.

反応性ガス供給系２１から処理容器１内に供給された反応性ガスは触媒体３によりラジカル化され、ラジカル化した水素とリンとが形成される。ラジカル化した水素は、被処理基板４０の表面のＣＨを脱離したり、被処理基板４０の表面の欠陥を補修する。   The reactive gas supplied from the reactive gas supply system 21 into the processing container 1 is radicalized by the catalyst body 3 to form radicalized hydrogen and phosphorus. The radicalized hydrogen desorbs CH on the surface of the substrate to be processed 40 and repairs defects on the surface of the substrate to be processed 40.

さらに、ラジカル化したリンが、被処理基板４０の表面に供給され、リンが被処理基板４０に導入される。これにより、図２（ｂ）に示すように、被処理基板４０の表面には、リンを含むリン含有層４１が形成される。すなわち、ｐ型の多結晶シリコンから形成された被処理基板４０に、リンがドープされたｎ＋型ドープ層の一例であるリン含有層４１が形成される。 Furthermore, radicalized phosphorus is supplied to the surface of the substrate to be processed 40, and phosphorus is introduced into the substrate to be processed 40. Thereby, as shown in FIG. 2B, a phosphorus-containing layer 41 containing phosphorus is formed on the surface of the substrate 40 to be processed. That is, a phosphorus-containing layer 41, which is an example of an n + -type doped layer doped with phosphorus, is formed on the substrate 40 to be processed formed of p-type polycrystalline silicon.

また、表面処理を行う場合の触媒体３の温度は、成膜プロセスを行う場合の温度（１６００℃〜２０００℃）よりも低く、１１００℃〜１４００℃であることが好ましく、さらに好ましくは１３００℃である。   Further, the temperature of the catalyst body 3 when performing the surface treatment is preferably 1100 ° C. to 1400 ° C., more preferably 1300 ° C., lower than the temperature (1600 ° C. to 2000 ° C.) when performing the film forming process. It is.

１１００℃未満であると表面処理の効果が十分でなく、キャリアの再結合寿命を十分に延長することができず、１４００℃を超えると被処理基板４０がエッチングされてしまうからである。   If the temperature is lower than 1100 ° C., the effect of the surface treatment is not sufficient, and the recombination life of carriers cannot be sufficiently extended. If the temperature exceeds 1400 ° C., the substrate to be processed 40 is etched.

以上に説明したように、本実施形態に係る表面処理方法によれば、水素を含む反応性ガスで被処理基板４０を洗浄する際に、ホスフィンガス（ｎ型ドーパントを含むガス）を含む反応性ガスを用いることで、被処理基板４０の表面にリンが導入されたリン含有層４１が形成される。そして、このような表面処理方法が実施された被処理基板４０と、当該被処理基板４０のリン含有層４１側に成膜される他のシリコンを含む薄膜との界面におけるキャリアの寿命は、長寿命化する。シリコンを含む薄膜としては、例えば、シリコン窒化膜などを挙げることができる。   As described above, according to the surface treatment method according to the present embodiment, when the substrate 40 is cleaned with a reactive gas containing hydrogen, the reactivity containing a phosphine gas (a gas containing an n-type dopant) is included. By using the gas, the phosphorus-containing layer 41 into which phosphorus is introduced is formed on the surface of the substrate 40 to be processed. And the lifetime of the carrier at the interface between the substrate 40 to which such a surface treatment method has been performed and the thin film containing other silicon formed on the phosphorus-containing layer 41 side of the substrate 40 is long. Life expectancy. Examples of the thin film containing silicon include a silicon nitride film.

特に、本実施形態に係る表面処理方法は、結晶系シリコン基板を用いる太陽電池セルの製造に有用である。例えば、被処理基板に当該表面処理方法を適用し、その後、被処理基板に反射防止のためのシリコン窒化膜などを形成し、さらに電極等を形成して太陽電池セルとする。このような太陽電池セルは、キャリアの再結合による損失が抑制されているので、出力特性の向上という優れた効果を奏し得る。このように、本実施形態に係る表面処理方法は、特性が向上した太陽電池セルに用いられる結晶系シリコン基板を提供できる。もちろん、本発明に係る表面処理方法は、太陽電池の出力特性のためのみに適用されるものではなく、種々の半導体装置の製造に際して適用できるものである。   In particular, the surface treatment method according to the present embodiment is useful for manufacturing a solar battery cell using a crystalline silicon substrate. For example, the surface treatment method is applied to a substrate to be processed, and then a silicon nitride film or the like for preventing reflection is formed on the substrate to be processed, and an electrode or the like is further formed to form a solar battery cell. Such a solar battery cell has an excellent effect of improving output characteristics because loss due to carrier recombination is suppressed. Thus, the surface treatment method according to the present embodiment can provide a crystalline silicon substrate used for a solar cell with improved characteristics. Of course, the surface treatment method according to the present invention is not applied only for the output characteristics of the solar cell, but can be applied when manufacturing various semiconductor devices.

仮に、プラズマＣＶＤ装置により本願発明と同様に表面処理を行うとすると、プラズマによるダメージが被処理基板４０に加わるため、プラズマＣＶＤで表面処理が行われた被処理基板にシリコンを含む薄膜を形成したものは、本願発明により表面処理が施された被処理基板４０にシリコンを含む薄膜を形成したものよりもキャリア寿命は短いと解される。   If the surface treatment is performed by the plasma CVD apparatus in the same manner as in the present invention, damage due to the plasma is applied to the substrate to be processed 40, so that a thin film containing silicon was formed on the substrate to be processed by the plasma CVD. It is understood that the carrier life is shorter than that of the substrate 40 to which the surface treatment is applied according to the present invention in which a thin film containing silicon is formed.

一方、本発明では、被処理基板４０の表面処理に際して反応性ガスをラジカル化する際には、プラズマではなく触媒体３を用いたので、プラズマにより被処理基板４０にダメージが与えられることを回避することができる。また、触媒ＣＶＤ装置を用いる場合、被処理基板４０に加えられる熱は、プラズマＣＶＤ装置において加えられる熱よりも低くてすむため、熱によるダメージを低減することができる。   On the other hand, in the present invention, when the reactive gas is radicalized during the surface treatment of the substrate 40 to be processed, the catalyst body 3 is used instead of plasma, so that the substrate 40 is prevented from being damaged by the plasma. can do. Further, when a catalytic CVD apparatus is used, heat applied to the substrate to be processed 40 can be lower than heat applied in the plasma CVD apparatus, so that damage due to heat can be reduced.

したがって、本実施形態のように触媒ＣＶＤ装置を用いて被処理基板４０の表面処理を行うことで、プラズマＣＶＤ装置を用いて表面処理を行うよりも、キャリア寿命を長くすることができる。   Accordingly, by performing the surface treatment of the substrate to be processed 40 using the catalytic CVD apparatus as in the present embodiment, the carrier life can be made longer than when performing the surface treatment using the plasma CVD apparatus.

また、従来技術に係るゲッタリングでは、キャリアの長寿命化のために、被処理基板に対して、ＰＳＧ層や多孔質化した層を設け、所定の処理をした後それらの層を除去する、といった煩雑な工程を要する。一方、本実施形態に係る表面処理方法は、触媒ＣＶＤ装置で表面処理をするだけであるので、簡易な工程でキャリアを長寿命化することができる。   Further, in the gettering according to the prior art, a PSG layer or a porous layer is provided on a substrate to be processed for extending the life of the carrier, and these layers are removed after a predetermined treatment. Such a complicated process is required. On the other hand, since the surface treatment method according to the present embodiment only performs the surface treatment with a catalytic CVD apparatus, the life of the carrier can be extended by a simple process.

〈実施形態２〉
本実施形態では、結晶系シリコンからなる被処理基板に、上述した表面処理方法を行い、当該被処理基板にｐｎ接合を形成して太陽電池セルを作成する太陽電池セルの製造方法について説明する。 <Embodiment 2>
In this embodiment, a method for manufacturing a solar battery cell is described in which the surface treatment method described above is performed on a substrate to be processed made of crystalline silicon, and a pn junction is formed on the substrate to be processed to create a solar battery cell.

図３は、本実施形態に係る太陽電池セルの概略断面図であり、図４は、本実施形態に係る太陽電池セルの製造方法を示す概略断面図である。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the solar battery cell according to the present embodiment, and FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing the solar battery cell according to the present embodiment.

図３に示すように、太陽電池セル５０は、ｐ型の多結晶シリコンからなる被処理基板５１と、その受光面（図３中の上側）にｎ型ドーパントがドープされたｎ＋型ドープ層５２と、ｎ＋型ドープ層５２の表面に設けられたｐ型シリコン窒化膜５３と、被処理基板５１の裏面（受光面とは反対側の面）にｐ型ドーパントがドープされたｐ＋型ドープ層５４と、その表面に設けられたｎ型シリコン窒化膜５５とを備えている。さらに、ｎ＋型ドープ層５２の一部に接触した受光面電極５６が形成され、ｐ＋型ドープ層５４の一部に接触した裏面電極５７が形成されている。受光面電極５６は、例えば銀からなり、裏面電極５７は、例えばアルミニウムからなる。なお、ｐ＋及びｎ＋はドーパント濃度が高いことを意味している。例えば、ｐ＋型ドープ層５４のｐ型ドーパント濃度は、被処理基板５１のｐ型ドーパント濃度よりも高い。 As shown in FIG. 3, a solar cell 50 includes a substrate 51 to be processed made of p-type polycrystalline silicon, and an n + -type doped layer in which an n-type dopant is doped on the light receiving surface (upper side in FIG. 3). 52, a p-type silicon nitride film 53 provided on the surface of the n + -type doped layer 52, and a p + -type in which the back surface (surface opposite to the light receiving surface) of the substrate 51 is doped with a p-type dopant. A doped layer 54 and an n-type silicon nitride film 55 provided on the surface thereof are provided. Further, a light-receiving surface electrode 56 that is in contact with a part of the n + -type doped layer 52 is formed, and a back electrode 57 that is in contact with a part of the p + -type doped layer 54 is formed. The light receiving surface electrode 56 is made of, for example, silver, and the back surface electrode 57 is made of, for example, aluminum. Note that p + and n + mean that the dopant concentration is high. For example, the p-type dopant concentration of the p + -type doped layer 54 is higher than the p-type dopant concentration of the substrate 51 to be processed.

ｐ型シリコン窒化膜５３及びｎ型シリコン窒化膜５５は、請求項に記載したシリコンを含む薄膜の一例である。ｐ型シリコン窒化膜とは、組成が、窒素とケイ素のみからなる場合、窒素成分の割合が化学量論比より大きいものをいう。ｎ型シリコン窒化膜とは、窒素成分の割合が化学量論比よりも小さいものをいう。理論上、シリコン窒化膜は、ＳｉＮｘと表され、Ｘ＝１．３３（原子比）が化学量論比である。   The p-type silicon nitride film 53 and the n-type silicon nitride film 55 are examples of the thin film containing silicon described in the claims. The p-type silicon nitride film means a composition in which the proportion of nitrogen component is larger than the stoichiometric ratio when the composition is composed only of nitrogen and silicon. The n-type silicon nitride film refers to a film in which the proportion of nitrogen component is smaller than the stoichiometric ratio. Theoretically, the silicon nitride film is expressed as SiNx, and X = 1.33 (atomic ratio) is the stoichiometric ratio.

また、被処理基板５１は、実施形態１に説明した表面処理方法が実施されたものである。このように、表面処理方法を実施された被処理基板５１を用いて太陽電池セル５０としたことで、太陽電池セル５０は、キャリアのライフタイムが長寿命化しており、出力向上等の特性が向上したものとなる。   Further, the substrate to be processed 51 is obtained by performing the surface treatment method described in the first embodiment. Thus, by using the to-be-processed substrate 51 subjected to the surface treatment method as the solar cell 50, the solar cell 50 has a longer carrier lifetime and has characteristics such as improved output. It will be improved.

以下、本実施形態に係る太陽電池セルの製造方法について説明する。
図４（ａ）に示すように、ｐ型ドーパントがドーピングされたｐ型の多結晶シリコンからなる被処理基板５１を用いる。次に、図４（ｂ）に示すように、被処理基板５１の一方面（受光面）に、実施形態１に説明した表面処理方法を実施する。この表面処理方法により、ｎ型ドーパントがドープされたｎ＋型ドープ層５２が形成される。ｐ型の被処理基板５１にｎ＋型ドープ層５２が形成されることでｐｎ接合が形成される。 Hereinafter, the manufacturing method of the photovoltaic cell concerning this embodiment is demonstrated.
As shown in FIG. 4A, a target substrate 51 made of p-type polycrystalline silicon doped with a p-type dopant is used. Next, as shown in FIG. 4B, the surface treatment method described in the first embodiment is performed on one surface (light receiving surface) of the substrate 51 to be processed. By this surface treatment method, an n + -type doped layer 52 doped with an n-type dopant is formed. A pn junction is formed by forming the n + -type doped layer 52 on the p-type substrate 51.

次に、図４（ｃ）に示すように、被処理基板５１の他方面（受光面とは反対側の面）に、ｐ型ドーパントをドーピングしてｐ+型ドープ層５４を形成する。このｐ＋型ドープ層５４は、電界層（Back Surface Field）として機能する。ｐ＋型ドープ層５４は、例えば、反応性ガスとして、ジボランガスを用い、実施形態１に示した表面処理を被処理基板５１に適用することで作製できる。 Next, as shown in FIG. 4C, the p + -type doped layer 54 is formed on the other surface (surface opposite to the light receiving surface) of the substrate 51 by doping a p-type dopant. The p + -type doped layer 54 functions as an electric field layer (Back Surface Field). The p + -type doped layer 54 can be produced, for example, by applying diborane gas as the reactive gas and applying the surface treatment shown in the first embodiment to the substrate 51 to be processed.

次に、図４（ｄ）に示すように、ｎ＋型ドープ層５２の表面に、ｐ型シリコン窒化膜５３を形成し、ｐ＋型ドープ層５４の表面にｎ型シリコン窒化膜５５を形成する。ｐ型シリコン窒化膜５３及びｎ型シリコン窒化膜５５は、触媒ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法又は熱窒化法などで製造することができる。原料ガスとしては、例えば、ケイ素原子（Ｓｉ）が含まれるシラン（ＳｉＨ４）、フッ化シラン（ＳｉＦ４）、及び窒素原子（Ｎ）が含まれるアンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）等が挙げられる。 Next, as shown in FIG. 4 (d), the surface of the n + -type doped layer 52, to form a p-type silicon nitride film 53, the n-type silicon nitride film 55 on the surface of the p + -type doped layer 54 formed To do. The p-type silicon nitride film 53 and the n-type silicon nitride film 55 can be manufactured by a catalytic CVD method, a plasma CVD method, a thermal nitridation method, or the like. Examples of the source gas include silane (SiH 4 ) containing silicon atoms (Si), fluorinated silane (SiF 4 ), ammonia (NH 3 ) containing nitrogen atoms (N), nitrogen (N 2 ), and the like. Is mentioned.

その後、特に図示しないが、ｎ＋型ドープ層５２の一部に接触するように受光面電極５６を形成し、ｐ＋型ドープ層５４の一部に接触するように裏面電極５７を形成する。具体的には、電極ペーストを受光面及び裏面に印刷し、５００〜８００℃で焼成を行って各電極を形成する。ここで、電極ペーストとして、アルミニウム、銀等を含むペーストが挙げられる。焼成は、電極がシリコン窒化膜を突き抜けて、受光面側のｎ＋型ドープ層５２及び裏面側のｐ＋型ドープ層５４と接触する条件であることが好ましい。 Thereafter, although not particularly illustrated, the light-receiving surface electrode 56 is formed so as to contact a part of the n + -type doped layer 52, and the back electrode 57 is formed so as to contact a part of the p + -type doped layer 54. Specifically, an electrode paste is printed on the light receiving surface and the back surface, and baked at 500 to 800 ° C. to form each electrode. Here, examples of the electrode paste include a paste containing aluminum, silver, or the like. The firing is preferably performed under conditions where the electrode penetrates the silicon nitride film and comes into contact with the n + -type doped layer 52 on the light-receiving surface side and the p + -type doped layer 54 on the back surface side.

なお、受光面電極５６及び裏面電極５７の形成は、このような方法に限らない。例えば、フォトレジストにより、ｐ型シリコン窒化膜５３の一部を除去してｎ＋型ドープ層５２の一部を露出させ、同様に、ｎ型シリコン窒化膜５５の一部を除去してｐ＋型ドープ層５４の一部を露出させる。そして、この露出した部分に埋め込むように受光面電極５６及び裏面電極５７を形成する。 The formation of the light receiving surface electrode 56 and the back surface electrode 57 is not limited to such a method. For example, a part of the p-type silicon nitride film 53 is removed by photoresist to expose a part of the n + -type doped layer 52, and similarly, a part of the n-type silicon nitride film 55 is removed and p + is removed. A part of the type dope layer 54 is exposed. And the light-receiving surface electrode 56 and the back surface electrode 57 are formed so that it may embed in this exposed part.

このように受光面電極５６及び裏面電極５７を形成することで、図３に示したような太陽電池セル５０が形成される。   By forming the light receiving surface electrode 56 and the back surface electrode 57 in this way, the solar battery cell 50 as shown in FIG. 3 is formed.

以上に説明したように、本実施形態に係る太陽電池セルの製造方法によれば、被処理基板５１に形成されるｎ＋型ドープ層５２及びｐ＋型ドープ層５４は、実施形態１に説明した表面処理方法により形成される。このような表面処理方法が実施された被処理基板５１のｎ＋型ドープ層５２とｐ型シリコン窒化膜５３との界面、及びｐ＋型ドープ層５４とｎ型シリコン窒化膜５５との界面におけるキャリアの寿命は、長寿命化する。このように太陽電池セル５０は、キャリアの再結合による損失が抑制されているので、出力特性の向上という優れた効果を奏し得る。 As described above, according to the method for manufacturing a solar cell according to this embodiment, the n + -type doped layer 52 and the p + -type doped layer 54 formed on the substrate 51 are described in the first embodiment. The surface treatment method is used. At the interface between the n + -type doped layer 52 and the p-type silicon nitride film 53 and the interface between the p + -type doped layer 54 and the n-type silicon nitride film 55 of the substrate 51 to which the surface treatment method is applied. The lifetime of the carrier is prolonged. Thus, since the loss by the recombination of a carrier is suppressed, the photovoltaic cell 50 can show | play the outstanding effect of an output characteristic improvement.

〈他の実施形態〉
上述した実施形態１〜実施形態２において、被処理基板４０、５１は、多結晶シリコンから形成されていたが、単結晶シリコンから形成されていてもよい。また、被処理基板４０は、ｎ型を用いてもよく、ｎ型の被処理基板４０に、ｐ型のドーパントがドープされたｐ＋型ドープ層を形成してもよい。ｐ型ドーパントとしてはホウ素などの３族元素が挙げられる。この場合、ｎ型ドーパントと、水素ガスとを含む反応性ガス（例えば、ジボランガス）を反応性ガス供給系２１から処理容器１内に供給する。また実施形態２に係る構成の太陽電池セルは、被処理基板５１をｎ型とし、受光面側にｐ＋型ドープ層、裏面側にｎ＋型ドープ層を形成して作製しても良い。 <Other embodiments>
In Embodiments 1 and 2 described above, the substrates to be processed 40 and 51 are formed from polycrystalline silicon, but may be formed from single crystal silicon. The substrate 40 to be processed may be n-type, and a p + -type doped layer doped with a p-type dopant may be formed on the n-type substrate to be processed 40. Examples of the p-type dopant include group 3 elements such as boron. In this case, a reactive gas (for example, diborane gas) containing an n-type dopant and hydrogen gas is supplied from the reactive gas supply system 21 into the processing container 1. The solar cell of the configuration according to the second embodiment, the target substrate 51 is n-type, p + -type doped layer on the light-receiving surface side may be formed of n + -type doped layer produced on the back side.

また、シリコンを含む薄膜として、シリコン窒化膜を例示したがこれに限らず、シリコンを含む薄膜であってもよい。   Moreover, although the silicon nitride film was illustrated as a thin film containing silicon, it is not restricted to this, The thin film containing silicon may be sufficient.

さらに、太陽電池セルとしては、実施形態２に例示した構成のものに限らず、結晶系シリコン基板にｐｎ接合が形成された太陽電池セルを製造する場合にも、本発明に係る表面処理方法を適用しうる。   Further, the solar cell is not limited to the one exemplified in the second embodiment, and the surface treatment method according to the present invention is also used when manufacturing a solar cell in which a pn junction is formed on a crystalline silicon substrate. Applicable.

［実施例］
以下に、本発明に係る表面処理方法を適用した被処理基板の実施例について説明する。 [Example]
Examples of the substrate to be processed to which the surface treatment method according to the present invention is applied will be described below.

図３に示したように、被処理基板５１に、図１に示したような触媒ＣＶＤ装置（株式会社アルバック製）を用いて、実施形態１で説明した表面処理を行い、ｐ型シリコン窒化膜５３を形成して試料を作製した。   As shown in FIG. 3, the surface treatment described in the first embodiment is performed on the substrate 51 to be processed using the catalytic CVD apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.) as shown in FIG. 53 was formed to prepare a sample.

表面処理の条件を変えて試料を形成し、これらを実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとする。表１に各実施例の表面処理の条件を例示する。なお、ホスフィンガスの流量は、ヘリウムガスで２．２５％に希釈されたガスを用いており、表１に示したホスフィンガスの流量は正味のホスフィンガス流量である。なお、触媒体３の温度は１３００℃とした。かかる表面処理により、被処理基板５１には、２５ｎｍ程度のｎ＋型ドープ層５２が形成された。 Samples were formed by changing the surface treatment conditions, and these were designated as Examples A, B, C, and D. Table 1 exemplifies surface treatment conditions for each example. The flow rate of the phosphine gas is a gas diluted to 2.25% with helium gas, and the flow rate of the phosphine gas shown in Table 1 is the net phosphine gas flow rate. The temperature of the catalyst body 3 was 1300 ° C. By this surface treatment, an n + -type doped layer 52 of about 25 nm was formed on the substrate 51 to be processed.

Figure 2011199277
Figure 2011199277

被処理基板５１は、ＦＺウェハ（ｐ型単結晶シリコン）からなり、厚さは２９０μｍとした。また、ｐ型シリコン窒化膜５３の厚さはそれぞれ２５ｎｍとした。なお、ｐ型シリコン窒化膜５３は、図１に示したような触媒ＣＶＤ装置（株式会社アルバック製）を用いて次のように製造した。シランガス及び窒素ガスを含む反応性ガスを、反応性ガス供給系２１から処理容器１内に導入し、原料ガスを触媒体３で分解させてラジカルを形成し、該ラジカルを被処理基板４０に堆積させることでｐ型シリコン窒化膜５３を形成した。このｐ型シリコン窒化膜５３の成膜条件は、シランガス流量を２０ｓｃｃｍとし、窒素ガス流量を１５ｓｃｃｍとし、圧力を１．５Ｐａとし、被処理基板５１の温度を１５０℃とし、触媒体３の温度を１７５０℃とし、堆積時間を２０秒とした。   The substrate 51 to be processed was made of an FZ wafer (p-type single crystal silicon) and had a thickness of 290 μm. The thickness of the p-type silicon nitride film 53 was set to 25 nm. The p-type silicon nitride film 53 was manufactured as follows using a catalytic CVD apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.) as shown in FIG. A reactive gas containing silane gas and nitrogen gas is introduced into the processing vessel 1 from the reactive gas supply system 21, the source gas is decomposed by the catalyst body 3 to form radicals, and the radicals are deposited on the substrate 40 to be processed. As a result, a p-type silicon nitride film 53 was formed. The deposition conditions for the p-type silicon nitride film 53 are as follows: the silane gas flow rate is 20 sccm, the nitrogen gas flow rate is 15 sccm, the pressure is 1.5 Pa, the temperature of the substrate 51 to be processed is 150 ° C., and the temperature of the catalyst body 3 is set. The temperature was 1750 ° C. and the deposition time was 20 seconds.

なお、比較例については、水素ガスのみで被処理基板５１の表面を洗浄し、その後、ｐ型シリコン窒化膜５３を形成することにより作製した。   The comparative example was manufactured by cleaning the surface of the substrate 51 to be processed only with hydrogen gas, and then forming a p-type silicon nitride film 53.

このように形成された実施例Ａ〜Ｄ及び比較例について、キャリアの寿命を測定した。この測定は、マイクロ波光導電減衰法（μ−ＰＣＤ法）により行った。なお、当該測定の測定条件は、励起レーザ光強度については、波長が９０４ｎｍであり、５．０×１０１３Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ２である。また励起レーザ進入長は略３０μｍであり、周波数は１０ＧＨｚである。 The lifespan of the carriers was measured for Examples A to D and Comparative Examples thus formed. This measurement was performed by the microwave photoconductive decay method (μ-PCD method). In addition, as for the measurement conditions of the said measurement, about excitation laser beam intensity | strength, a wavelength is 904 nm and is 5.0 * 10 < 13 > Photons / cm < 2 >. The excitation laser penetration length is approximately 30 μm, and the frequency is 10 GHz.

図５に、実施例Ａ〜Ｄ及び比較例について、ホスフィンガスの流量とキャリアの寿命とをプロットしたグラフを示す。同図のτｍａｘは、各試料（実施例Ａ〜Ｄ及び比較例）について、ｐ型シリコン窒化膜５３の表面の各部位で測定されたキャリア寿命の最大値である。τａｖｒは、各試料（実施例Ａ〜Ｄ及び比較例）について、ｐ型シリコン窒化膜５３の表面の各部位で測定されたキャリアの寿命の平均値である。   In FIG. 5, the graph which plotted the flow volume of the phosphine gas and the lifetime of the carrier about Example AD and a comparative example is shown. In the drawing, τmax is the maximum value of the carrier lifetime measured for each sample (Examples A to D and Comparative Example) at each site on the surface of the p-type silicon nitride film 53. τavr is an average value of the lifetime of carriers measured at each part on the surface of the p-type silicon nitride film 53 for each sample (Examples A to D and Comparative Example).

同図に示すように、表面処理時にホスフィンガスを用いないで形成した比較例については、キャリアの寿命の最大値（τｍａｘ）が約２５００μｓ、平均値（τａｖｒ）が約２０００μｓである。一方、ホスフィンガスを含む反応性ガスで表面処理を適用した実施例Ａ〜Ｄについては、実施例Ａ〜Ｄの何れも最大値（τｍａｘ）が約３８００μｓ以上、平均値（τａｖｒ）が約３０００μｓ以上であり、非常に長寿命化していることが分かる。   As shown in the figure, in the comparative example formed without using the phosphine gas during the surface treatment, the maximum value (τmax) of the carrier lifetime is about 2500 μs and the average value (τavr) is about 2000 μs. On the other hand, for Examples A to D in which the surface treatment was applied with a reactive gas containing phosphine gas, all of Examples A to D had a maximum value (τmax) of about 3800 μs or more and an average value (τavr) of about 3000 μs or more. It can be seen that the life is very long.

このような実施例Ａ〜Ｄから、被処理基板５１にホスフィンガスを含む反応性ガスで表面処理を行った結果、比較例と比べて、被処理基板５１（ｎ＋型ドープ層５２）とｐ型シリコン窒化膜５３との界面におけるキャリアの寿命は長寿命化したことが分かる。 As a result of performing the surface treatment with the reactive gas containing the phosphine gas on the substrate 51 to be processed from Examples A to D as described above, the substrate 51 to be processed (n + -type doped layer 52) and p are compared with the comparative example. It can be seen that the lifetime of the carriers at the interface with the silicon nitride film 53 is extended.

１ 処理容器
２ ガス供給器
３ 触媒体
４ ステージ
５ ゲートバルブ
１１ 排気系
１２ メインバルブ
２１ 反応性ガス供給系
２２ ガス吹出孔
３０ 電力供給機構
３１ 支持体
３２ 電力供給線
３３ 接続端子
４０、５１ 被処理基板
４１ リン含有層
５０ 太陽電池セル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Processing container 2 Gas supply device 3 Catalyst body 4 Stage 5 Gate valve 11 Exhaust system 12 Main valve 21 Reactive gas supply system 22 Gas blowing hole 30 Power supply mechanism 31 Support body 32 Power supply line 33 Connection terminals 40 and 51 Substrate 41 Phosphorus-containing layer 50 Solar cell

Claims (7)

シリコンを含む薄膜が表面に形成され、結晶系シリコンからなる被処理基板の表面を処理する表面処理方法であって、
ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントと、水素ガスとを含む反応性ガスを、加熱された触媒体に接触させることによりラジカルを発生させ、
前記ラジカルを、前記被処理基板に供給することにより当該被処理基板表面の処理を行う
ことを特徴とする表面処理方法。 A surface treatment method in which a thin film containing silicon is formed on a surface, and the surface of a substrate to be treated made of crystalline silicon is treated.
A radical is generated by bringing a reactive gas containing a p-type dopant or an n-type dopant and hydrogen gas into contact with a heated catalyst body,
A surface treatment method comprising: treating the surface of a substrate to be treated by supplying the radical to the substrate to be treated. 請求項１に記載する表面処理方法において、
前記被処理基板は、表面にシリコン窒化膜が形成されるものであり、
前記被処理基板の表面に前記シリコン窒化膜を形成する前に、前記ラジカルを前記被処理基板に供給することにより当該被処理基板表面の処理を行う
ことを特徴とする表面処理方法。 In the surface treatment method of Claim 1,
The substrate to be processed has a silicon nitride film formed on the surface,
A surface treatment method comprising: treating a surface of a substrate to be treated by supplying the radicals to the substrate to be treated before forming the silicon nitride film on the surface of the substrate to be treated. 請求項１又は請求項２に記載する表面処理方法において、
前記ｎ型ドーパントを含む前記反応性ガスは、ホスフィンガスを含むものである
ことを特徴とする表面処理方法。 In the surface treatment method according to claim 1 or 2,
The reactive gas containing the n-type dopant contains a phosphine gas. 請求項１又は請求項２に記載する表面処理方法において、
前記ｐ型ドーパントを含む前記反応性ガスは、ジボランガスを含むものである
ことを特徴とする表面処理方法。 In the surface treatment method according to claim 1 or 2,
The reactive gas containing the p-type dopant contains diborane gas. 請求項１〜請求項４の何れか一項に記載する表面処理方法において、
前記触媒体を１１００℃〜１４００℃に加熱する
ことを特徴とする表面処理方法。 In the surface treatment method as described in any one of Claims 1-4,
The surface treatment method, wherein the catalyst body is heated to 1100 ° C to 1400 ° C. 請求項１〜請求項５の何れか一項に記載する表面処理方法において、
前記触媒体は、タングステン、タンタル及びモリブデンからなる群から選択される何れか一つであって、電圧が印加されて加熱するように構成されている
ことを特徴とする表面処理方法。 In the surface treatment method according to any one of claims 1 to 5,
The surface treatment method, wherein the catalyst body is any one selected from the group consisting of tungsten, tantalum, and molybdenum, and is heated by applying a voltage. 請求項１〜請求項６の何れか一項に記載する表面処理方法により表面処理された被処理基板を用いて太陽電池セルを製造する
ことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。 A solar battery cell is manufactured using the to-be-processed substrate surface-treated by the surface treatment method as described in any one of Claims 1-6. The manufacturing method of the photovoltaic cell characterized by the above-mentioned.
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