JP2011198672A - Light transmissive electrode - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light transmissive electrode high in conductivity, high in adhesiveness between a light transmissive conductive layer and a metal part, and superior in productivity.SOLUTION: On a light transmissive support, the light transmissive electrode includes: the light transmissive conductive layer to contain at least one selected from conductive metal oxide particles and conductive polymer compound; and the metal part to have an opening part on the light transmissive conductive layer. The light transmissive conductive layer contains metal particulates and/or metal sulfide particulates.

Description

本発明は有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、タッチパネル、電子ペーパー等の用途に用いることのできる光透過性電極に関するものである。   The present invention relates to a light transmissive electrode that can be used for applications such as an organic EL element, an inorganic EL element, a touch panel, and electronic paper.

光透過性電極は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬディスプレイ）、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパーなどに用いられている。特に近年折り曲げの可能な光透過性フィルムを支持体とした光透過性電極に注目が集まっている。広く応用されている光透過性フィルムを支持体とした光透過性電極としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の光透過性フィルムの表面の少なくとも一方に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）を真空蒸着法やスパッタリング法等のドライプロセスにて製膜されたものが挙げられる。ところが、薄いＩＴＯ膜の導電性は決して十分ではないため、面積が大きなデバイスではロスが大きくなり支障をきたすことがある。このような問題を生じさせないため、ＩＴＯ膜の膜厚を厚くする方法、あるいはＩＴＯ膜を加熱処理する方法が一般的に用いられる。   Light transmissive electrodes are used in liquid crystal displays, electroluminescent displays (EL displays), plasma displays, electrochromic displays, solar cells, touch panels, electronic papers, and the like. In recent years, attention has been focused on a light transmissive electrode using a light transmissive film that can be bent as a support. As a light transmissive electrode using a light transmissive film that has been widely applied as a support, at least one of the surfaces of a light transmissive film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) is made of indium-tin. A composite oxide (ITO) formed by a dry process such as a vacuum deposition method or a sputtering method can be used. However, since the conductivity of the thin ITO film is not sufficient, a device with a large area may have a large loss and may cause trouble. In order not to cause such a problem, a method of increasing the thickness of the ITO film or a method of heat-treating the ITO film is generally used.

しかしながら、ＩＴＯ膜の膜厚を厚くした場合、ＩＴＯ膜の色が黄色を呈する問題が発生したり、あるいは厚いＩＴＯ膜は曲げに弱くクラックが入り導電性が損なわれるトラブルが生じたりする問題も発生する。さらには、ＩＴＯ膜の膜厚を厚くするには生産性が悪くなる。また、加熱処理については支持体として光透過性フィルムを用いた場合は、高い温度がかけられないために高い導電性を得ることは難しいという問題が存在する。   However, when the thickness of the ITO film is increased, there is a problem that the color of the ITO film becomes yellow, or a problem that the thick ITO film is weak to bend and cracks and the conductivity is impaired. To do. Furthermore, productivity becomes worse to increase the thickness of the ITO film. Moreover, about a heat processing, when a transparent film is used as a support body, since high temperature cannot be applied, there exists a problem that it is difficult to obtain high electroconductivity.

また、導電性高分子化合物を光透過性フィルムに製膜した光透過性電極も提案されており、導電性高分子化合物により形成される光透過性導電性層は、層自体に柔軟性があるため、クラックなどの問題を生じにくいメリットはあるが、導電性はＩＴＯよりも劣るものであった。   In addition, a light-transmitting electrode in which a conductive polymer compound is formed on a light-transmitting film has been proposed, and the light-transmitting conductive layer formed of the conductive polymer compound has flexibility in the layer itself. Therefore, there is an advantage that problems such as cracks are less likely to occur, but the conductivity is inferior to that of ITO.

一方、光透過性電極として開口部を有する金属部からなるグリッド電極を利用することも知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、開口部を有する金属部を例えば無機ＥＬディスプレイの電極として用いた場合、開口部には電位がかからないため、金属の上しか発光しないという問題があった。   On the other hand, it is also known to use a grid electrode made of a metal part having an opening as a light transmissive electrode (for example, Patent Document 1). However, when a metal part having an opening is used as, for example, an electrode of an inorganic EL display, there is a problem that light is emitted only on the metal because no electric potential is applied to the opening.

このような問題を改善するために、光透過性導電性層と開口部を有する金属部を併用することは知られ開示されている（例えば、特許文献２や３参照）。また、ＥＬディスプレイ用の電極として光透過性導電性層と開口部を有する金属部を併用し、その開口部に電気絶縁層やカラーフィルター層を設ける例が開示されている（例えば、特許文献４参照）。これら各公報では支持体上に光透過性導電性層、開口部を有する金属部がこの順に設けられている。   In order to improve such problems, it is known and disclosed to use a light-transmitting conductive layer and a metal part having an opening together (for example, see Patent Documents 2 and 3). In addition, an example is disclosed in which a light-transmitting conductive layer and a metal part having an opening are used in combination as an electrode for an EL display, and an electric insulating layer or a color filter layer is provided in the opening (for example, Patent Document 4). reference). In each of these publications, a light-transmitting conductive layer and a metal part having an opening are provided on a support in this order.

しかしながら、これら開示技術においては、光透過性導電層はＩＴＯなどの導電性金属酸化物半導体を真空環境下で製膜する方法が利用されており、これでは、曲げの耐性が十分ではなく、また、生産性も悪いものとなる。   However, in these disclosed technologies, a method of forming a conductive metal oxide semiconductor such as ITO in a vacuum environment is used for the light transmissive conductive layer, and this is not sufficient in bending resistance. And productivity will be bad.

また、エレクトロルミネッセンスの電極や銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示装置の電極として、導電性高分子化合物などからなる光透過性導電性層上に開口部を有する金属部を作製し、用いる例が開示されている（例えば特許文献５や６参照）。これら各公報においては、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物半導体を真空環境下で製膜する方法で光透過性導電性層を作製していないことから曲げ耐性等の問題は発生しない。しかしながら例えば特許文献５にあるように、微細に開口部を有する金属部を光透過性導電性層が設けられた支持体に貼り合わせ、電極を作製する場合、微細な金属部に傷が入り断線してしまう場合もあった。また、導電性高分子化合物と金属の密着が悪く、光透過性電極を作製する工程、あるいはその後の工程において、開口部を有する金属部と光透過性導電性層が剥離してしまう場合もあった。   In addition, as an electroluminescent electrode or an electrode of an electrochemical display device using silver dissolution and precipitation, a metal part having an opening on a light-transmitting conductive layer made of a conductive polymer compound is produced. Examples of use are disclosed (for example, see Patent Documents 5 and 6). In each of these publications, problems such as bending resistance do not occur because a light-transmitting conductive layer is not formed by a method of forming a conductive metal oxide semiconductor such as ITO in a vacuum environment. However, as disclosed in, for example, Patent Document 5, when a metal part having an opening is finely bonded to a support provided with a light-transmitting conductive layer to produce an electrode, the fine metal part is damaged and broken. There was also a case. In addition, the adhesion between the conductive polymer compound and the metal is poor, and the metal part having the opening and the light-transmitting conductive layer may be peeled off in the process of manufacturing the light-transmitting electrode or the subsequent process. It was.

また、支持体上に開口部を有する金属部、導電性高分子化合物などからなる光透過性導電性層をこの順に設ける例（例えば、特許文献５や７参照）も知られており、光透過性導電性層だけの導電性を高くするには層の厚みを厚くする必要があるが、この場合、開口部を有する金属部が光透過性電極の中に深く埋まってしまい、開口部を有する金属部の極めて高い導電性を利用することが困難になる場合もあった。また逆に光透過性導電性層を薄くすると、光透過性導電性層の抵抗値が高くなり、開口部を有する金属部のみからなるグリッド電極と同じような特性がでてきてしまう。   In addition, an example in which a light-transmitting conductive layer made of a metal part having an opening on a support and a conductive polymer compound is provided in this order (for example, see Patent Documents 5 and 7) is also known. In order to increase the conductivity of only the conductive layer, it is necessary to increase the thickness of the layer. In this case, the metal part having the opening is buried deeply in the light-transmitting electrode, and the opening is provided. In some cases, it was difficult to utilize the extremely high conductivity of the metal part. Conversely, when the light-transmitting conductive layer is thinned, the resistance value of the light-transmitting conductive layer is increased, and the same characteristics as a grid electrode composed only of a metal portion having an opening portion appear.

特開２００９−２４５７４８号公報JP 2009-245748 A 特開平６−１４０６４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-140646 特開２００９−９９５７４号公報JP 2009-99574 A 特開平１０−１６２９６１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-162961 特開２００６−３５２０７３号公報JP 2006-352073 A 特開２００５−３３８２３０号公報JP-A-2005-338230 特開２００９−８７８４３号公報JP 2009-87843 A

従って、本発明の目的は高い導電性を有し、光透過性導電性層と開口部金属部との密着性が高く、生産性に優れた光透過性電極を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a light transmissive electrode having high conductivity, high adhesion between the light transmissive conductive layer and the opening metal part, and excellent productivity.

本発明の目的は以下の手段によって達成された。
１．光透過性支持体上に、導電性金属酸化物粒子および導電性高分子化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有する光透過性導電性層と、該光透過性導電性層上に開口部を有する金属部とを有する光透過性電極であって、該光透過性導電層が金属微粒子および／あるいは金属硫化物微粒子を含有することを特徴とする光透過性電極。
２．前記開口部を有する金属部が銀塩拡散転写法を用いて形成された金属部であることを特徴とする上記１記載の光透過性電極。 The object of the present invention has been achieved by the following means.
1. A light-transmitting conductive layer containing at least one selected from conductive metal oxide particles and a conductive polymer compound on a light-transmitting support, and an opening on the light-transmitting conductive layer A light transmissive electrode having a metal part, wherein the light transmissive conductive layer contains metal fine particles and / or metal sulfide fine particles.
2. 2. The light transmissive electrode according to 1 above, wherein the metal part having the opening is a metal part formed using a silver salt diffusion transfer method.

本発明により、高い導電性を有し、光透過性導電性層と金属部との密着性が高く、生産性に優れた光透過性電極を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a light transmissive electrode having high conductivity, high adhesion between the light transmissive conductive layer and the metal portion, and excellent productivity.

本発明の光透過性電極は光透過性支持体上に、光透過性導電性層、開口部を有する金属部がこの順に積層されてなる。さらに金属部の上面に、あるいは光透過性支持体の光透過性導電性層の反対面に紫外線吸収層、ハードコート層、反射防止層、帯電防止層等の公知の機能層を設けることもできる。   The light transmissive electrode of the present invention is formed by laminating a light transmissive conductive layer and a metal portion having an opening in this order on a light transmissive support. Further, a known functional layer such as an ultraviolet absorbing layer, a hard coat layer, an antireflection layer, or an antistatic layer may be provided on the upper surface of the metal portion or on the opposite surface of the light transmissive conductive layer of the light transmissive support. .

本発明の光透過性電極に用いられる光透過性支持体としては、全光線透過率が好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８５％以上の光透過性支持体であれば何れでも使用できる。光透過性支持体の例としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、セロハン、セルロイド、シクロオレフィン、ガラス等が挙げられる。さらに本発明において光透過性支持体は易接着層を有していても良い。   The light transmissive support used in the light transmissive electrode of the present invention is preferably a light transmissive support having a total light transmittance of preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 85% or more. Any can be used. Examples of the light transmissive support include polyester resins such as polyethylene terephthalate, diacetate resins, triacetate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride, polyimide resins, polyvinylidene fluoride, cellophane, celluloid, cycloolefin, glass Etc. Furthermore, in the present invention, the light transmissive support may have an easy-adhesion layer.

本発明の光透過性電極は少なくとも光透過性支持体の一方の面に光透過性導電性層が設けられている。本発明において光透過性導電性層とは全光線透過率が少なくとも３０％以上、好ましくは５０％以上で、表面抵抗率が少なくとも１０^７Ω／□以下、好ましくは１０^５Ω／□以下、さらに好ましくは１０^４Ω／□以下の層のことを示す。光透過性導電性層は環境上の観点から水系塗液を塗布、乾燥して形成することにより光透過性導電性層とすることが好ましい。またスクリーン印刷方式等の印刷法により、パターン状に光透過性導電性層を印刷することも可能である。 In the light transmissive electrode of the present invention, a light transmissive conductive layer is provided on at least one surface of the light transmissive support. In the present invention, the light-transmitting conductive layer has a total light transmittance of at least 30% or more, preferably 50% or more, and a surface resistivity of at least 10 ⁷ Ω / □ or less, preferably 10 ⁵ Ω / □ or less, and Preferably, it indicates a layer of 10 ⁴ Ω / □ or less. From the viewpoint of the environment, the light transmissive conductive layer is preferably formed by applying and drying an aqueous coating liquid to form a light transmissive conductive layer. It is also possible to print the light transmissive conductive layer in a pattern by a printing method such as a screen printing method.

上記、光透過性導電性層は、例えば酸化錫、インジウム−錫の混合酸化錫（ＩＴＯ）、アンチモン−錫の混合酸化物（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム−亜鉛の混合酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン−亜鉛の混合酸化物（ＡＺＯ）等の導電性金属酸化物粒子、あるいは例えばポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などの公知の導電性高分子化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有する。またこれらは単独で用いても良いし、あるいは複数を組み合わせて用いても良い。   The light-transmitting conductive layer includes, for example, tin oxide, indium-tin mixed tin oxide (ITO), antimony-tin mixed oxide (ATO), zinc oxide, indium-zinc mixed oxide (IZO), From conductive metal oxide particles such as antimony-zinc mixed oxide (AZO), or known conductive polymer compounds such as polypyrrole, polyaniline, polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) Contains at least one selected. These may be used alone or in combination.

本発明の光透過性導電性層に導電性金属酸化物粒子を用いる場合、その形状はいかなる形の粒子でも用いることができるが、球形より針状粒子、羽毛状粒子、鱗片状粒子など非球形粒子であるほうが比較的低い表面抵抗値を得られ易いので好ましい。その使用量は導電性金属酸化物粒子の種類、形状、導電性金属酸化物粒子とバインダーとの比率等に応じて変化するが、１〜２５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ^２である。導電性高分子化合物を用いる場合にはその好ましい使用量は１０〜２５００ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましくは５０〜１０００ｍｇ／ｍ^２である。 When conductive metal oxide particles are used in the light-transmitting conductive layer of the present invention, any shape of particles can be used, but non-spherical shapes such as needle-like particles, feather-like particles, and flaky particles rather than spherical shapes. Particles are preferred because a relatively low surface resistance value can be easily obtained. The amount used varies depending on the type and shape of the conductive metal oxide particles, the ratio between the conductive metal oxide particles and the binder, etc., preferably 1 to 2500 mg / m ² , more preferably 10 to 500 mg / m ^2. a m ^2. In the case of using a conductive polymer compound, the preferred use amount is 10 to 2500 mg / m ² , more preferably 50 to 1000 mg / m ² .

本発明の光透過性導電性層は金属微粒子および／あるいは金属硫化物微粒子（好ましくは粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度、ナノワイヤの場合は好ましくは直径１〜数十ｎｍ、長さ数ｎｍ〜数μｍのナノワイヤ）を含有する。例えば、金属微粒子としては金、銀、パラジウム、ニッケル、白金等のコロイドあるいはこれらの複合コロイドや銀ナノワイヤなどが上げられ、金属硫化物微粒子としてはパラジウム、銀、ニッケル、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合して得られる金属硫化物等が挙げられる。光透過性導電性層における金属微粒子および／あるいは金属硫化物微粒子の含有量は、固形分で１ｍ^２あたり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。 The light-transmitting conductive layer of the present invention comprises metal fine particles and / or metal sulfide fine particles (preferably having a particle size of about 1 to several tens of nm, preferably in the case of nanowires, having a diameter of 1 to several tens of nm and a length of several nm to A few μm nanowires). For example, colloids such as gold, silver, palladium, nickel and platinum or composite colloids thereof and silver nanowires can be used as the metal fine particles, and water-soluble salts such as palladium, silver, nickel and zinc can be used as the metal sulfide fine particles. Examples thereof include metal sulfides obtained by mixing sulfides. The content of the metal fine particles and / or metal sulfide fine particles in the light-transmitting conductive layer is suitably about 0.1 to 10 mg per 1 m ^{2 in} terms of solid content.

本発明の光透過性導電性層は特に導電性物質として導電性金属酸化物粒子を用いる場合は必ず、また導電性高分子化合物を用いる場合でも光透過性導電性層と光透過性支持体の密着性を上げるなどの目的で導電性高分子化合物以外のバインダーを用いるが好ましい。バインダーとしては公知の水溶性高分子化合物、高分子ラテックスの水系分散物などを用いることで水系塗工ができるため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を出さない点で好ましく、さらにはこれらを併用して用いることができる。   The light-transmitting conductive layer of the present invention is always used when conductive metal oxide particles are used as the conductive material, and even when a conductive polymer compound is used, the light-transmitting conductive layer and the light-transmitting support are used. It is preferable to use a binder other than the conductive polymer compound for the purpose of increasing adhesion. As the binder, water-based coating can be carried out by using a known water-soluble polymer compound, an aqueous dispersion of polymer latex, etc., so that it is preferable in that it does not emit a volatile organic compound (VOC). Can be used.

バインダー成分としての高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの重合体があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ポリエステル、各種ウレタン等がある。この中でも耐候性の観点からポリエステルラテックスやアクリルラテックスおよびウレタンラテックスを用いることが好ましく、さらに各種材料との接着性の観点からウレタンラテックス、特に耐候性の高い無黄変型ウレタンポリカーボネートラテックスが好ましい。高分子ラテックスの水系分散物の平均粒子径は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．１μｍである。また、これら高分子ラテックスは複数種類のラテックスを混合して用いることも可能である。   As the polymer latex as the binder component, various known latexes such as a homopolymer and a copolymer can be used. Homopolymers include polymers such as vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, methyl acrylate, butyl acrylate, methacrylonitrile, butadiene, and isoprene. Copolymers include ethylene / butadiene copolymers and styrene / butadiene copolymers. Polymer, styrene / p-methoxystyrene copolymer, styrene / vinyl acetate copolymer, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, vinyl acetate / diethyl maleate copolymer, methyl methacrylate / acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate・ Butadiene copolymer, methyl methacrylate / styrene copolymer, methyl methacrylate / vinyl acetate copolymer, methyl methacrylate / vinylidene chloride copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile copolymer, methyl acrylate / butadiene Copolymer, methyl acrylate / styrene copolymer, methyl acrylate / vinyl acetate copolymer, acrylic acid / butyl acrylate copolymer, methyl acrylate / vinyl chloride copolymer, butyl acrylate / styrene copolymer, polyester, various There are urethane, etc. Among these, polyester latex, acrylic latex and urethane latex are preferably used from the viewpoint of weather resistance, and urethane latex, particularly non-yellowing urethane polycarbonate latex having high weather resistance is preferable from the viewpoint of adhesion to various materials. The average particle size of the aqueous dispersion of polymer latex is preferably 0.01 to 0.3 μm, more preferably 0.02 to 0.1 μm. These polymer latexes can be used by mixing a plurality of types of latexes.

本発明の光透過性導電性層のバインダーとして用いる水溶性高分子化合物としてはポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられ、またゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリリジン等のタンパク質、カラギーナン、ヒアルロン酸などムコ多糖類、「高分子の化学反応」（大河原 信著 １９７２、化学同人社）２．６．４章記載のアミノ化セルロース、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、アリルアミンとジアリルアミンの共重合体、ジアリルアミンと無水マレイン酸との共重合体、ジアリルアミンと二酸化硫黄との共重合体などが挙げられる。これら水溶性高分子化合物の中ではタンパク質やポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。   Examples of the water-soluble polymer compound used as the binder of the light-transmitting conductive layer of the present invention include polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, a copolymer of maleic anhydride and styrene, gelatin, Proteins such as albumin, casein and polylysine, mucopolysaccharides such as carrageenan and hyaluronic acid, “chemical reaction of polymer” (Nobu Okawara 1972, Chemical Dojinsha), chapter 2.6.4, aminated cellulose, polyethyleneimine, Examples thereof include polyallylamine, polydiallylamine, a copolymer of allylamine and diallylamine, a copolymer of diallylamine and maleic anhydride, and a copolymer of diallylamine and sulfur dioxide. Among these water-soluble polymer compounds, it is preferable to use a polymer compound having an amino group such as protein, polyethyleneimine, or polyallylamine.

本発明の光透過性導電性層に導電性高分子化合物を含有させる場合、導電性高分子化合物の全バインダー成分量（全樹脂成分量）における比率は５０〜１００質量％、好ましくは７５〜９５質量％が好ましい。水溶性高分子化合物と高分子ラテックスの比率は１０：０〜１：９が好ましい。全バインダー成分の塗布量としては１００ｍｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは１５０〜１０００ｍｇ／ｍ^２である。さらに導電性金属酸化物粒子も光透過性導電層に含有させることも可能であるが、この場合導電性金属酸化物粒子と全バインダー量の比率は１：１以下が好ましく、さらに好ましくは１：２以下である。 When the conductive polymer compound is contained in the light transmissive conductive layer of the present invention, the ratio of the conductive polymer compound to the total binder component amount (total resin component amount) is 50 to 100% by mass, preferably 75 to 95%. Mass% is preferred. The ratio of the water-soluble polymer compound to the polymer latex is preferably 10: 0 to 1: 9. Preferably 100mg ^{/ m 2} ~10g ^/ m 2 as a coating amount of total binder component, more preferably from 150~1000mg / ^{m 2.} Further, conductive metal oxide particles can also be included in the light-transmitting conductive layer. In this case, the ratio of the conductive metal oxide particles to the total binder amount is preferably 1: 1 or less, more preferably 1: 2 or less.

本発明の光透過性導電性層に導電性金属酸化物粒子を含有させかつ、導電性高分子化合物を含有させない場合、導電性金属酸化物粒子と全バインダー成分の比率は２０：１〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：５、さらに好ましくは３：１〜１：３である。また、全バインダー成分における水溶性高分子と高分子ラテックスの比率は１：１〜１：１００が好ましく、さらに好ましくは１：２〜１：２０である。全バインダー成分の塗布量としては１００ｍｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは１５０〜１０００ｍｇ／ｍ^２である。 When the light-transmitting conductive layer of the present invention contains conductive metal oxide particles and no conductive polymer compound, the ratio of the conductive metal oxide particles to the total binder component is 20: 1 to 1: 10, preferably 10: 1 to 1: 5, more preferably 3: 1 to 1: 3. The ratio of the water-soluble polymer to the polymer latex in all binder components is preferably 1: 1 to 1: 100, more preferably 1: 2 to 1:20. Preferably 100mg ^{/ m 2} ~10g ^/ m 2 as a coating amount of total binder component, more preferably from 150~1000mg / ^{m 2.}

本発明の光透過性導電性層は膜強度を高め、傷等が入りにくくするよう、架橋剤により架橋されていることが好ましい。架橋剤としてはアルデヒド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、活性ハロゲン化合物、少なくとも２個のビニルスルホニル基を有する化合物等、公知の架橋剤を用いることができる。特に本発明においては、下記一般式Ｉもしくは下記一般式IIで示される化合物を用いることが好ましい。   The light-transmitting conductive layer of the present invention is preferably cross-linked with a cross-linking agent so as to increase the film strength and prevent scratches and the like from entering. As the crosslinking agent, known crosslinking agents such as aldehyde compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, active halogen compounds, and compounds having at least two vinylsulfonyl groups can be used. In particular, in the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following general formula I or general formula II.

式中Ｌ^１、Ｌ^２はそれぞれ存在してもしなくても良い２価の連結基を示す。存在する場合、好ましくは、炭素数１〜５の置換されていても良いアルキレン基、アリーレン基、カルバモイル基、スルファモイル基、酸素、硫黄、イミノ基等を示し、これらは組み合わさっていても良い。Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜５の置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いベンゼン、ナフタレン等のアリール基を示し、中でも水素原子が好ましい。 In the formula, L ¹ and L ² each represent a divalent linking group that may or may not be present. When present, it preferably represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an arylene group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, oxygen, sulfur, an imino group and the like, and these may be combined. R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted, an aryl group such as benzene or naphthalene which may be substituted, and among them, a hydrogen atom is preferable.

式中、Ｌは少なくとも一個の水酸基を有するｍ価の基であり、ｍは２〜４である。一般式IIにおいて、Ｌとしては、２〜４価の炭素数１〜１０の非環状炭化水素基、窒素原子、酸素原子および／またはイオウ原子を含有する５または６員の複素環基、５または６員の環状炭化水素基、または炭素数７〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。非環状炭化水素基としては、好ましくは１〜８の炭素数を有するアルキレン基である。Ｌで表されるそれぞれの基は、置換基を有していても良く、または、ヘテロ原子（例えば窒素原子、酸素原子および／またはイオウ原子）、カルボニル基またはカルバミド基を介し相互に結合しても良い。Ｌは、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４を有する１種以上のアルコキシ基、また塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アセトキシ基等で置換されていても良い。   In the formula, L is an m-valent group having at least one hydroxyl group, and m is 2-4. In the general formula II, L is a 2- to 4-valent C1-C10 acyclic hydrocarbon group, a 5- or 6-membered heterocyclic group containing a nitrogen atom, an oxygen atom and / or a sulfur atom, 5 or Examples thereof include a 6-membered cyclic hydrocarbon group or a cycloalkylene group having 7 to 10 carbon atoms. The acyclic hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Each group represented by L may have a substituent, or may be bonded to each other through a hetero atom (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom and / or a sulfur atom), a carbonyl group or a carbamide group. Also good. L may be substituted with, for example, one or more alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group, halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, acetoxy group and the like.

上記一般式Ｉの化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the compound of the general formula I are shown below, but are not limited thereto.

上記一般式IIの化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the compound of the general formula II are shown below, but are not limited thereto.

本発明の光透過性導電性層における架橋剤の添加量は光透過性導電性層の全樹脂成分量に対して１〜７質量％が好ましく、さらに好ましくは２〜５質量％である。   The addition amount of the crosslinking agent in the light transmissive conductive layer of the present invention is preferably 1 to 7% by mass, more preferably 2 to 5% by mass, based on the total resin component amount of the light transmissive conductive layer.

さらに光透過性導電性層にはシリカなどのマット剤、滑剤、顔料、染料、界面活性剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。   Further, the light-transmitting conductive layer can contain a matting agent such as silica, a lubricant, a pigment, a dye, a surfactant, an ultraviolet absorber and the like.

本発明において開口部を有する金属部を形成させる方法としては、銀塩感光材料を用いる方法、同方法を用いさらに得られた銀画像に無電解めっきや電解めっきを施す方法、スクリーン印刷法を用いて銀ペーストなどの導電性インキを印刷する方法、銀インクなどの導電性インクをインクジェット法で印刷する方法、無電解めっき等で銅などの金属からなる導電性層を形成し、あるいは光透過性導電性層の上に蒸着やスパッタなどで導電性層を形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光、現像、エッチング、レジスト層除去することで得る方法、銅箔などの金属箔を貼り、さらにその上にレジスト膜を形成し、露光、現像、エッチング、レジスト層除去することで得る方法など、公知の方法を用いることができるが、視認されにくい極微細な線からなり、かつ高い金属部の密着性を得るためには銀塩感光材料を用いる方法、中でも銀塩拡散転写法を用いることが好ましい。   In the present invention, as a method of forming a metal part having an opening, a method using a silver salt photosensitive material, a method of applying electroless plating or electrolytic plating to a silver image obtained using the method, and a screen printing method are used. A method of printing conductive ink such as silver paste, a method of printing conductive ink such as silver ink by an ink jet method, a conductive layer made of metal such as copper by electroless plating, or light transmission A conductive layer is formed on the conductive layer by vapor deposition or sputtering, a resist film is formed thereon, exposure, development, etching, a method obtained by removing the resist layer, and a metal foil such as copper foil is pasted Furthermore, it is possible to use a known method such as a method obtained by further forming a resist film thereon, exposing, developing, etching, and removing the resist layer. Made from the line, and a method using silver halide light-sensitive material in order to obtain adhesion of the high metal portion, it is preferable to use inter alia silver salt diffusion transfer process.

開口部を有する金属部は光透過性を得るために、金属細線からなる。金属細線はできるだけ均一なもの、好ましくは線幅、厚み共にそのフレの範囲が１０％以内であるような金属細線を作製することが好ましい。開口部を有する金属部を形成する金属細線の厚みは０．６μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。また、金属細線の線幅についてはその幅は狭ければ狭いほど光透過性は高くなるが、一方で、狭すぎると金属細線の抵抗値が高くなりすぎることから、少なくとも５０μｍ以下、好ましくは１０〜３０μｍの線幅であることが好ましい。金属細線は格子状あるいは網目状となって金属部を形成していることが好ましいが、金属細線を構成する金属としては金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、クロム、錫、アルミ、あるいはそれらの合金等の金属を用いることができるが、本発明においては銀塩拡散転写法を用いる手法を用いて開口部を有する金属部を作製することが好ましいことから、銀を用いることが最も好ましい。また複数の金属を積層し、金属細線とすることもできる。   The metal part having the opening is made of a thin metal wire in order to obtain light transmittance. It is preferable to produce a fine metal wire that is as uniform as possible, and preferably has a flare range within 10% in both line width and thickness. The thickness of the fine metal wire forming the metal part having the opening is preferably 0.6 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. Further, as for the line width of the fine metal wire, the light transmittance becomes higher as the width becomes narrower. On the other hand, if the width is too narrow, the resistance value of the fine metal wire becomes too high, so at least 50 μm or less, preferably 10 A line width of ˜30 μm is preferred. The metal fine wires are preferably formed in a lattice shape or a mesh shape to form a metal portion, but the metal constituting the metal fine wires is gold, silver, copper, nickel, zinc, chromium, tin, aluminum, or their A metal such as an alloy can be used, but in the present invention, it is preferable to use silver because it is preferable to produce a metal portion having an opening using a technique using a silver salt diffusion transfer method. A plurality of metals can be laminated to form a fine metal wire.

上記開口部を有する金属部を銀塩拡散転写法で作製するには、光透過性支持体上の光透過性導電性層上にハロゲン化銀乳剤層を設けることで光透過性導電性材料前駆体とし、これを露光、現像することで得られる、あるいは現像後にめっき処理することで得られる。   In order to produce the metal part having the opening by the silver salt diffusion transfer method, a light-transmitting conductive material precursor is provided by providing a silver halide emulsion layer on the light-transmitting conductive layer on the light-transmitting support. It can be obtained by exposing and developing the body, or by plating after development.

光透過性導電性材料前駆体においては上述の通りハロゲン化銀乳剤層が設けられる。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術はそのまま用いることもできる。   In the light transmissive conductive material precursor, a silver halide emulsion layer is provided as described above. Techniques used in silver halide photographic films, photographic papers, printing plate-making films, emulsion masks for photomasks, etc. relating to silver halide can be used as they are.

ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）で記載されていような公知の手法を用いることができる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明の光透過性導電性材料前駆体においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。   The formation of silver halide emulsion grains used in the silver halide emulsion layer is performed by Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979), 308119 (forward mixing, reverse mixing, simultaneous mixing, etc.). (December 1989) can be used. Of these, the so-called controlled double jet method, which is one of the simultaneous mixing methods and keeps pAg in the liquid phase in which the grains are formed, is preferable from the viewpoint of obtaining silver halide emulsion grains having a uniform particle diameter. In the light-transmitting conductive material precursor of the present invention, the preferred silver halide emulsion grains have an average grain size of 0.25 μm or less, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. There is a preferred range for the halide composition of the silver halide emulsion grains used in the present invention, preferably containing 80 mol% or more of chloride, particularly preferably 90 mol% or more of chloride.

ハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩、もしくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明に用いる光透過性導電性材料前駆体においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる。   In the production of silver halide emulsions, group VIII such as sulfite, lead salt, thallium salt, rhodium salt or complex thereof, iridium salt or complex thereof, in the process of forming silver halide grains or physical ripening as necessary A metal element salt or a complex salt thereof may coexist. Further, it can be sensitized by various chemical sensitizers, and methods commonly used in the art such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method and noble metal sensitization method can be used alone or in combination. In the light-transmitting conductive material precursor used in the present invention, the silver halide emulsion can be dye-sensitized as necessary.

また、ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀量とゼラチン量の比率は、ハロゲン化銀（銀換算）とゼラチンとの質量比（銀／ゼラチン）が１．２以上、より好ましくは１．５以上である。また、ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀量は銀換算で２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。 The ratio of the amount of silver halide and the amount of gelatin contained in the silver halide emulsion layer is such that the mass ratio of silver halide (silver equivalent) to gelatin (silver / gelatin) is 1.2 or more, more preferably 1. 5 or more. The amount of silver halide contained in the silver halide emulsion layer is preferably ² to 10 g / m ² in terms of silver.

ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。   In the silver halide emulsion layer, known photographic additives can be used for various purposes. These are described in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979), 308119 (December 1989) or cited.

光透過性導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層と光透過性導電性層との間やハロゲン化銀乳剤層の上の層に非感光性層を設けることができる。これらの非感光性層は、水溶性高分子化合物を主たるバインダーとする層である。ここでいう水溶性高分子化合物とは、現像液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層、あるいは光透過性導電性層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。   The light-transmitting conductive material precursor can be provided with a non-photosensitive layer between the silver halide emulsion layer and the light-transmitting conductive layer or on the silver halide emulsion layer. These non-photosensitive layers are layers containing a water-soluble polymer compound as a main binder. As used herein, the water-soluble polymer compound may be any compound as long as it easily swells in the developer and allows the developer to easily penetrate into the lower silver halide emulsion layer or the light-transmitting conductive layer. You can choose.

具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。特に好ましい水溶性高分子化合物は、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るためには、この非感光性層のバインダー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の総バインダー量に対して２０〜１００質量％の範囲が好ましく、特に３０〜８０質量％が好ましい。   Specifically, gelatin, albumin, casein, polyvinyl alcohol, or the like can be used. Particularly preferred water-soluble polymer compounds are proteins such as gelatin, albumin and casein. In order to sufficiently obtain the effects of the present invention, the amount of the binder in the non-photosensitive layer is preferably in the range of 20 to 100% by mass, particularly 30 to 80% by mass, based on the total amount of binder in the silver halide emulsion layer. % Is preferred.

これら非感光性層には、必要に応じてＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような公知の写真用添加剤を含有させることができる。また、処理後のハロゲン化銀乳剤層の剥離を妨げない限りにおいて、架橋剤により硬膜させることも可能である。   These non-photosensitive layers may be added to known photographic additives as described in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979), 308119 (December 1989), if necessary An agent can be included. Further, the film can be hardened with a crosslinking agent as long as the peeling of the silver halide emulsion layer after the treatment is not prevented.

光透過性導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としては、好ましくは上記した光透過性導電性層、あるいは光透過性導電性層とハロゲン化銀乳剤層の間に必要に応じて設けられる中間層、または光透過性支持体を挟んで設けられる裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが良い。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、例えばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、１ｍ^２あたり、約２０ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における吸光度として、０．５以上である。 As the light-transmitting conductive material precursor, it is preferable to use a non-sensitizing dye or pigment having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion layer as a halation for improving image quality or an irradiation prevention agent. The antihalation agent is preferably a light-transmitting conductive layer, or an intermediate layer provided as necessary between the light-transmitting conductive layer and the silver halide emulsion layer, or a light-transmitting support. It can be contained in the backing layer provided in step (b). An irradiation inhibitor is preferably contained in the silver halide emulsion layer. The amount added may vary widely as long as the desired effect can be obtained. For example, when it is contained in the backing layer as an antihalation agent, it is preferably in the range of about 20 mg to about 1 g per m ² , preferably The absorbance at the maximum absorption wavelength is 0.5 or more.

光透過性導電性材料前駆体の露光について説明する。光透過性導電性材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層は像様（所望の細線パターン）に露光されるが、露光方法として、透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いることができる。   The exposure of the light transmissive conductive material precursor will be described. The light-transmitting conductive material precursor silver halide emulsion layer is exposed imagewise (desired fine line pattern). As an exposure method, a transparent original and a silver halide emulsion layer are exposed in close contact, or There are scanning exposure methods using various laser beams. In the above-described method of exposing with laser light, for example, a blue semiconductor laser (also referred to as a violet laser diode) having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm can be used.

光透過性導電性材料前駆体の銀塩拡散転写現像液による現像処理について説明する。上記のように像様に露光された光透過性導電性材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層は、銀塩拡散転写現像液で処理することにより物理現像が起こり、現像可能なだけの潜像核を有さないハロゲン化銀が可溶性銀錯塩形成剤により溶解されて銀錯塩となり、光透過性導電性層上で還元されて金属銀が析出し金属部を得ることができる。一方、現像可能なだけの潜像核を有するハロゲン化銀はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、不要になったハロゲン化銀乳剤層（黒化銀もこれに含まれる）および中間層、保護層、裏塗り層等は除去されて、金属部が光透過性導電性層上に露出する。   A development process using a silver salt diffusion transfer developer of a light transmissive conductive material precursor will be described. The silver halide emulsion layer of the light-transmitting conductive material precursor exposed imagewise as described above undergoes physical development by processing with a silver salt diffusion transfer developer, and latent image nuclei that can be developed only. The silver halide having no silver is dissolved by a soluble silver complex salt forming agent to be a silver complex salt, and reduced on the light-transmitting conductive layer to deposit metal silver to obtain a metal part. On the other hand, silver halide having latent image nuclei that can be developed is chemically developed in the silver halide emulsion layer to become blackened silver. After development, unnecessary silver halide emulsion layers (including blackened silver) and intermediate layers, protective layers, backing layers, etc. are removed, and the metal parts are exposed on the light-transmitting conductive layer. To do.

現像処理後のハロゲン化銀乳剤層等の光透過性導電性層の上に設けられた層や裏塗り層の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等を剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。   As a method for removing a layer or a backing layer provided on a light-transmitting conductive layer such as a silver halide emulsion layer after development, there is a method of removing by washing or transferring and peeling to a release paper or the like. There are two methods for removing the water washing: a method of removing hot water using a scrubbing roller or the like while jetting it with a nozzle or the like, and a method of removing hot water by jetting with a nozzle or the like. In addition, the method of transferring and peeling with a release paper or the like is to squeeze the excess alkali solution (silver complex diffusion transfer developer) on the silver halide emulsion layer in advance with a roller or the like, and remove the silver halide emulsion layer and the release paper. In this method, the silver halide emulsion layer and the like are transferred to a release paper and peeled off. As the release paper, water-absorbing paper or non-woven fabric, or paper having a water-absorbing void layer formed of fine pigment such as silica and binder such as polyvinyl alcohol on the paper is used.

光透過性導電性材料前駆体の現像処理において使用する、銀塩拡散転写現像の現像液について説明する。現像液は、可溶性銀錯塩形成剤および還元剤を含有するアルカリ液である。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して金属微粒子あるいは金属硫化物微粒子上に金属銀を析出させるための化合物である。   A developing solution for silver salt diffusion transfer development used in the development processing of the light-transmitting conductive material precursor will be described. The developer is an alkaline solution containing a soluble silver complex salt forming agent and a reducing agent. The soluble silver complex forming agent is a compound that dissolves silver halide to form a soluble silver complex salt, and the reducing agent reduces the soluble silver complex salt to deposit metal silver on the metal fine particles or metal sulfide fine particles. It is a compound of this.

現像液に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、米国特許第５，２００，２９４号明細書に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。   Soluble silver complex forming agents used in the developer include thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and sulfites such as sodium sulfite and potassium hydrogen sulfite. Salts, oxazolidones, 2-mercaptobenzoic acid and derivatives thereof, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, mesoionic compounds described in JP-A-9-171257, US Pat. No. 5,200,294 Thioethers, 5,5-dialkylhydantoins, alkylsulfones, and others described in the specification, “The Theory of the Photographic Process (4th edition, p474-475)”, T. et al. H. Examples include compounds described in James.

これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。   These soluble silver complex salt forming agents can be used alone or in combination.

現像液に用いられる還元剤は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸およびその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。これらの還元剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。   The reducing agent used in the developer is a development known in the field of photographic development as described in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979), 308119 (December 1989). The main drug can be used. For example, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, ascorbic acid and its derivatives, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1- Examples include 3-pyrazolidones such as phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, paraphenylenediamine, and the like. These reducing agents can be used alone or in combination.

可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１Ｌあたり０．００１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。還元剤の含有量は現像液１Ｌあたり０．０１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜１モルの範囲である。   The content of the soluble silver complex salt forming agent is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.005 to 1 mol, per liter of the developer. The content of the reducing agent is preferably from 0.01 to 1 mol, more preferably from 0.05 to 1 mol, per liter of the developer.

現像液のｐＨは１０以上が好ましく、さらに１１〜１４が好ましい。所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤、リン酸、炭酸などの緩衝剤を単独、または組み合わせて含有させる。また、本発明の現像液には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含むことが好ましい。   The pH of the developer is preferably 10 or more, and more preferably 11-14. In order to adjust to a desired pH, an alkali agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a buffering agent such as phosphoric acid or carbonic acid is contained alone or in combination. The developer of the present invention preferably contains a preservative such as sodium sulfite or potassium sulfite.

また、上記現像処理および水洗処理することで得られた開口部を有する金属部は後処理を施すこともできる。後処理液としては例えば還元性物質、水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物などの水溶液が一例としてあげられる。このような後処理液に５０〜７０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃で１０秒以上、好ましくは３０秒〜３分の処理を行えば、導電性は向上し、さらに高温高湿下でもその表面抵抗率が変動しなくなるので好ましい。   Moreover, the metal part which has the opening part obtained by the said image development process and the water washing process can also be post-processed. Examples of the post-treatment liquid include aqueous solutions of reducing substances, water-soluble phosphorus oxoacid compounds, water-soluble halogen compounds, and the like. If such a post-treatment liquid is treated at 50 to 70 ° C., more preferably 60 to 70 ° C. for 10 seconds or longer, preferably 30 seconds to 3 minutes, the conductivity is improved, and even at high temperature and high humidity, This is preferable because the surface resistivity does not change.

現像、水洗処理後に作製した開口部を有する金属部には導電性を上げるため、あるいは色調を変えるためなどの種々の目的でめっき処理を行うことも可能である。本発明におけるめっき処理としては、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、または無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができる。まためっき処理の後には酸化処理も行うことができる。   The metal part having an opening produced after development and washing treatment can be subjected to plating for various purposes such as increasing the conductivity or changing the color tone. As the plating treatment in the present invention, electroless plating (chemical reduction plating or displacement plating), electrolytic plating, or both electroless plating and electrolytic plating can be used. An oxidation treatment can also be performed after the plating treatment.

本発明において無電解めっき処理を施す場合、無電解めっきを促進させる目的でパラジウムを含有する溶液で活性化処理することもできる。パラジウムとしては２価のパラジウム塩あるいはその錯体塩の形でも良いし、また金属パラジウムであっても良い。しかし、液の安定性、処理の安定性から好ましくはパラジウム塩あるいはその錯塩を用いることが良い。   In the present invention, when the electroless plating treatment is performed, the activation treatment can be performed with a solution containing palladium for the purpose of promoting the electroless plating. Palladium may be in the form of a divalent palladium salt or a complex salt thereof, or may be metallic palladium. However, it is preferable to use a palladium salt or a complex salt thereof in view of the stability of the liquid and the stability of the treatment.

本発明における無電解めっきは、公知の無電解めっき技術、例えば無電解ニッケルめっき、無電解コバルトめっき、無電解金めっき、銀めっきなどを用いることができるが、上記の必要な導電性と透明性を得るためには無電解銅めっきを行うことが好ましい。   For the electroless plating in the present invention, known electroless plating techniques such as electroless nickel plating, electroless cobalt plating, electroless gold plating, and silver plating can be used. In order to obtain this, it is preferable to perform electroless copper plating.

本発明における無電解銅めっき液には硫酸銅や塩化銅など銅の供給源、ホルマリンやグリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボランなど還元剤、ＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸、ロシェル塩、グリセロール、メソ−エリトリトール、アドニール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ２酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、グリコールエーテルジアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の銅の錯化剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのｐＨ調整剤などが含有される。さらにその他に浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジル、ｏ−フェナントロリン、ネオクプロイン、チオ尿素、シアン化物などを含有させることもできる。めっき液は安定性を増すためエアレーションを行うことが好ましい。   The electroless copper plating solution in the present invention includes copper sources such as copper sulfate and copper chloride, reducing agents such as formalin, glyoxylic acid, potassium tetrahydroborate and dimethylamine borane, EDTA, diethylenetriaminepentaacetic acid, Rochelle salt, glycerol, meso -Erythritol, adenyl, D-mannitol, D-sorbitol, dulcitol, iminodiacetic acid, trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropan-2-ol, glycol ether diamine, triisopropanolamine, tri It contains a copper complexing agent such as ethanolamine, a pH adjusting agent such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. In addition, polyethylene glycol, yellow blood salt, bipyridyl, o-phenanthroline, neocuproine, thiourea, cyanide, and the like can also be included as additives for improving bath stabilization and plating film smoothness. The plating solution is preferably aerated to increase stability.

無電解銅めっきでは前述の通り種々の錯化剤を用いることができるが、錯化剤の種類により酸化銅が共析し、導電性に大きく影響したり、あるいはトリエタノールアミンなど銅イオンとの錯安定定数の低い錯化剤は銅が沈析しやすいため、安定しためっき液やめっき補充液が作り難いなどということが知られている。従って工業的に通常用いられる錯化剤は限られており、本発明においても同様の理由でめっき液の組成として特に錯化剤の選択は重要である。特に好ましい錯化剤としては銅錯体の安定定数の大きいＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸などが挙げられ、このような好ましい錯化剤を用いためっき液としては例えばプリント基板の作製に使用される高温タイプの無電解銅めっきがある。高温タイプの無電解銅めっきの手法については「無電解めっき 基礎と応用」（電気鍍金研究会編）ｐ１０５などに詳しく記載されている。高温タイプのめっきでは通常６０〜７０℃で処理し、処理時間は無電解めっき後に電解めっきを施すかどうかで変わってくるが、通常１〜３０分、好ましくは３〜２０分無電解めっき処理を行うことで本発明の目的を達することができる。   As described above, various complexing agents can be used in electroless copper plating. However, depending on the type of complexing agent, copper oxide co-deposits, greatly affecting conductivity, or with copper ions such as triethanolamine. It is known that a complexing agent having a low complex stability constant tends to precipitate copper, making it difficult to produce a stable plating solution or plating replenisher. Therefore, the complexing agents usually used industrially are limited, and in the present invention, the selection of the complexing agent is particularly important as the composition of the plating solution for the same reason. Particularly preferable complexing agents include EDTA and diethylenetriaminepentaacetic acid, which have a large stability constant of copper complex. Examples of plating solutions using such a complexing agent include high-temperature types used in the production of printed circuit boards. There is electroless copper plating. The method of high-temperature type electroless copper plating is described in detail in “Electroless plating basics and applications” (ed. In high-temperature type plating, the treatment is usually performed at 60 to 70 ° C., and the treatment time varies depending on whether or not the electrolytic plating is performed after the electroless plating. Usually, the electroless plating treatment is performed for 1 to 30 minutes, preferably 3 to 20 minutes. By doing so, the object of the present invention can be achieved.

本発明において銅以外の無電解めっき処理を行う場合は例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ４０６〜４３２記載の方法などを用いることができる。   When electroless plating treatment other than copper is performed in the present invention, for example, a method described in “Plating Technology Guidebook” (edited by Tokyo Sheet Metal Cooperative Technical Committee, 1987) p406 to 432 can be used.

本発明においては電解めっきを施すこともできる。電解めっき法としては銅めっき、ニッケルめっき、亜鉛めっき、スズめっき等の公知のめっき方法を用いることができ、その方法として例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）記載の方法を用いることができる。どのめっき法を用いるかは製造する導電性材料の用途によって異なるが、導電性をさらに高めるためにめっきする場合、銅めっきやニッケルめっきが好ましい。銅めっきのめっき法として好ましい方法としては硫酸銅浴めっき法やピロリン酸銅浴めっき法、ニッケルめっき法としてはワット浴めっき法、黒色めっき法などが好ましい。   In the present invention, electrolytic plating can also be applied. As the electroplating method, a known plating method such as copper plating, nickel plating, zinc plating, tin plating or the like can be used. (Year) described method can be used. Which plating method is used varies depending on the use of the conductive material to be manufactured, but when plating is performed in order to further increase the conductivity, copper plating or nickel plating is preferable. Preferred examples of the copper plating method include a copper sulfate bath plating method and a copper pyrophosphate bath plating method, and preferred nickel plating methods include a Watt bath plating method and a black plating method.

本発明の実施例を以下に示す。なお、記載中百分率は特に断りのない限り、質量基準である。   Examples of the present invention are shown below. In the description, percentages are based on mass unless otherwise specified.

（実施例１）
「光透過性電極１の作製」
光透過性支持体として、厚み１００μｍのポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学社製ユーピロンシート。全光線透過率９０％）を用い、下記処方に従い、易接着層塗液を作製し、ポリカーボネートフィルム上に塗布し、６０℃で５分乾燥させた。乾燥後５０℃２４時間加温処理することで易接着層塗布済みポリカーボネートフィルムを作製した。 Example 1
“Preparation of light-transmissive electrode 1”
Using a polycarbonate film having a thickness of 100 μm (Iupilon sheet manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., total light transmittance of 90%) as the light-transmitting support, an easy-adhesion layer coating solution was prepared and applied onto the polycarbonate film. And dried at 60 ° C. for 5 minutes. After drying, a polycarbonate film coated with an easy adhesion layer was prepared by heating at 50 ° C. for 24 hours.

＜易接着層塗液処方／１ｍ^２あたり＞
ハイドランＷＬＳ２１０（ＤＩＣ社製ポリカーボネート系ウレタンラテックス）
７７０ｍｇ（固形分２７０ｍｇ）
ゼラチン ３０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｍｇ
サイリシア４５０（富士シリシア化学社製シリカ） １．２５ｍｇ
ＶＳ−２ ９ｍｇ
尿素 １８ｍｇ <Easily adhesive layer coating solution formulation / per 1 m ² >
Hydran WLS210 (polycarbonate urethane latex manufactured by DIC)
770 mg (solid content 270 mg)
Gelatin 30mg
Surfactant (S-1) 1mg
Silicia 450 (silica manufactured by Fuji Silysia Chemical) 1.25mg
VS-2 9mg
Urea 18mg

続いて、硫化パラジウムゾル液を下記のようにして作製した。   Subsequently, a palladium sulfide sol solution was prepared as follows.

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍＬ
蒸留水 １０００ｍＬ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍＬ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。 <Preparation of palladium sulfide sol>
Liquid A Palladium chloride 5g
Hydrochloric acid 40mL
Distilled water 1000mL
B liquid sodium sulfide 8.6g
Distilled water 1000mL
Liquid A and liquid B were mixed with stirring, and 30 minutes later, the solution was passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain palladium sulfide sol.

下記処方に従い、光透過性導電性層塗液を作製し、上記作製したポリカーボネートフィルムの易接着層上に塗布し、１００℃で１０分乾燥させた。   According to the following prescription, a light-transmitting conductive layer coating solution was prepared, applied on the easy-adhesion layer of the prepared polycarbonate film, and dried at 100 ° C. for 10 minutes.

＜光透過性導電性層塗液処方Ａ／１ｍ^２あたり＞
バイトロンＰ ＨＣ Ｖ４（日信社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ系分散液）
２４ｇ（固形分２８８ｍｇ）
ゼラチン ３０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｍｇ
ジメチルスルホキシド １ｍｇ
ＶＳ−２ １２ｍｇ
前記硫化パラジウムゾル（硫化パラジウムとして） ０．４ｍｇ <Light transmissive conductive layer coating liquid formulation A / 1 m ² >
Vitron P HC V4 (Nissin PEDOT / PSS dispersion)
24g (solid content 288mg)
Gelatin 30mg
Surfactant (S-1) 1mg
Dimethyl sulfoxide 1mg
VS-2 12mg
The palladium sulfide sol (as palladium sulfide) 0.4mg

得られた光透過性導電性層の表面抵抗率は、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した所、５００Ω／□であった。また得られた光透過性導電性層塗布済みポリカーボネートフィルムの全光線透過率は８５％であった。   The surface resistivity of the obtained light-transmitting conductive layer was 500Ω / □ when measured according to JIS K 7194 using a Lorester GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments. Moreover, the total light transmittance of the obtained polycarbonate film coated with a light-transmitting conductive layer was 85%.

続いて、支持体に近いほうから順に下記組成の中間層１、ハロゲン化銀乳剤層１、および最外層１をこの順に上記光透過性導電性層の上に塗布した。また光透過性支持体の反対面に裏塗り層１を塗布し、光透過性導電性材料前駆体を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とを用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。   Subsequently, an intermediate layer 1, a silver halide emulsion layer 1, and an outermost layer 1 having the following composition were coated on the light-transmitting conductive layer in this order from the side closer to the support. Further, the backing layer 1 was applied to the opposite surface of the light transmissive support to obtain a light transmissive conductive material precursor. The silver halide emulsion was prepared by a general double jet mixing method for photographic silver halide emulsions. This silver halide emulsion was prepared with 95 mol% of silver chloride and 5 mol% of silver bromide, and an average grain size of 0.15 μm. The silver halide emulsion thus obtained was subjected to gold sulfur sensitization using sodium thiosulfate and chloroauric acid according to a conventional method. The silver halide emulsion thus obtained contains 0.5 g of gelatin per gram of silver.

＜中間層１組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ５ｍｇ <Intermediate layer 1 composition / 1 m ² >
Gelatin 0.5g
Surfactant (S-1) 5mg

＜ハロゲン化銀乳剤層１組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ <Silver halide emulsion layer 1 composition / m ² >
Gelatin 0.5g
Silver halide emulsion 3.0g Silver equivalent 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 3mg
Surfactant (S-1) 20mg

＜最外層１組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １０ｍｇ
界面活性剤Ｓ−１ １０ｍｇ <Outermost layer 1 composition / per 1 m ² >
1g of gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 3.5μm) 10mg
Surfactant S-1 10mg

＜裏塗り層１組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ <Backing layer 1 composition / per 1 m ² >
2g of gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Dye 1 200mg
Surfactant (S-1) 400mg

このようにして得た光透過性導電性材料前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍの網目パターンのポジ透過原稿を密着させて露光した。   The thus obtained light-transmitting conductive material precursor is passed through a resin filter that cuts light of 400 nm or less with a contact printer using a mercury lamp as a light source, and a positive transmission original having a mesh pattern with a fine line width of 20 μm and a lattice spacing of 250 μm. Were exposed to light.

その後、先に露光した光透過性導電性材料前駆体を下記組成の拡散転写現像液中に１５℃で９０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層１、中間層１、最外層１および裏塗り層を４０℃の温水で水洗除去し、乾燥処理した。こうして光透過性導電性層上に厚み０．１μｍ、細線幅２０μｍのメッシュ状金属パターン（開口部を有する金属部）を得、光透過性電極Ａを得た。   Thereafter, the previously exposed light-transmitting conductive material precursor was immersed in a diffusion transfer developer having the following composition at 15 ° C. for 90 seconds, followed by silver halide emulsion layer 1, intermediate layer 1, outermost layer 1 and The backing layer was washed away with warm water at 40 ° C. and dried. Thus, a mesh-like metal pattern (metal part having an opening) having a thickness of 0.1 μm and a thin line width of 20 μm was obtained on the light-transmitting conductive layer, and a light-transmitting electrode A was obtained.

＜拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム ２５ｇ
ハイドロキノン １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸カリウム ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １５ｇ
臭化カリウム １．２ｇ
全量を水で１０００ｍＬ
８５％リン酸水溶液にてｐＨ＝１２．２に調整した。 <Diffusion transfer developer composition>
Potassium hydroxide 25g
Hydroquinone 18g
1-phenyl-3-pyrazolidone 2g
Potassium sulfite 80g
N-methylethanolamine 15g
Potassium bromide 1.2g
Total volume with water 1000mL
The pH was adjusted to 12.2 with 85% phosphoric acid aqueous solution.

上記のようにして得られたメッシュ状金属パターンが形成された光透過性電極Ａの表面抵抗率は、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。また、下記方法に従い、画像の密着性、電極性能評価を実施した。結果を表１に示す。   The surface resistivity of the light-transmissive electrode A on which the mesh-like metal pattern obtained as described above was formed was measured according to JIS K 7194 using a Lorester GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments. In addition, image adhesion and electrode performance were evaluated according to the following methods. The results are shown in Table 1.

＜光透過性導電性層に設けられた導電性パターンの密着性＞
得られたメッシュ状金属パターン面に日東電工社製ポリエステル粘着テープＮｏ．３１を金属面に気泡の入らないように貼り付け、その後勢い良くテープを剥がし剥離テストを行った。剥離テストの評価は○が剥離なし、△が一部剥離あり、×が全面剥離の３段階とした。 <Adhesiveness of the conductive pattern provided on the light transmissive conductive layer>
Polyester adhesive tape No. made by Nitto Denko Co., Ltd. 31 was affixed to the metal surface so as not to enter bubbles, and then the tape was peeled off vigorously for a peel test. The evaluation of the peel test was made into three stages: ○ is no peel, Δ is a partial peel, and x is a full peel.

＜電極性能評価＞
平均粒子サイズが０．０２μｍのＢａＴｉＯ₃微粒子を、３０％のシアノレジン液に分散し、誘電体層厚みが２５μｍになるように厚み７５μｍの背面電極となるアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。東芝社製青緑発光ＥＬ蛍光体（堀場社製ＬＡ−５００にて評価。平均サイズ２７μｍ）の粒子を、３０％濃度のシアノレジン液に蛍光体とシアノレジンの質量比率が、３．５：１になるように分散し、上記の光透過性電極Ａの導電性面上に、蛍光体層厚みが４０μｍになるように塗布した。温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。 <Electrode performance evaluation>
BaTiO ₃ fine particles having an average particle size of 0.02 μm are dispersed in a 30% cyanoresin solution and coated on an aluminum sheet serving as a back electrode having a thickness of 75 μm so that the dielectric layer thickness is 25 μm. For 1 hour at 120 ° C. Particles of a blue-green light emitting EL phosphor manufactured by Toshiba Corporation (evaluated by LA-500 manufactured by Horiba, Inc., average size: 27 μm) were added to a 30% concentration cyanoresin solution, and the mass ratio of the phosphor and cyanoresin was 3.5: 1. Then, the phosphor layer was applied on the conductive surface of the light transmissive electrode A so that the phosphor layer had a thickness of 40 μm. It dried for 1 hour at 120 degreeC using the warm air dryer.

光透過性電極Ａ上の蛍光体層面と背面電極上の誘電体層面を重ね、熱圧着して、ＥＬ素子を形成する際に、それぞれ厚み８０μｍのアルミシートを用いて外部接続用の端子を取り出した後、素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シートと２枚のＳｉＯ_２層を有する防湿フィルムと挟んで熱圧着した。ＥＬ素子のサイズは、９０ｃｍ×６０ｃｍであった。このようにして作製した本発明の発光素子を１００Ｖ・１ＫＨｚの駆動を行い、全面光ったものを○、格子状にしか光らない場合を×、全面光っているが、明らかに格子の部分が強く光っている場合を△とした。 When the EL layer is formed by stacking the phosphor layer surface on the light transmissive electrode A and the dielectric layer surface on the back electrode and thermocompression bonding, an external connection terminal is taken out using an aluminum sheet having a thickness of 80 μm. After that, the element was thermocompression-bonded by sandwiching it between two water-absorbent sheets made of nylon 6 and a moisture-proof film having _two SiO ₂ layers. The size of the EL element was 90 cm × 60 cm. The light-emitting element of the present invention thus manufactured was driven at 100 V · 1 KHz. The light emitted on the entire surface was circled. The case where the light was emitted only in a lattice shape was illuminated. The case where it was shining was set as △.

（実施例２）
「光透過性電極Ｂ」
下記処方に従い、光透過性導電性層を作製する以外は実施例１と同様にして、光透過性電極Ｂを作製し、実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。なお、光透過性導電性層の表面抵抗率は２０００Ω／□、その厚みは０．６μｍであった。また、開口部を有する金属部の厚みは０．１μｍ、細線幅２０μｍであった。 (Example 2)
"Light transmissive electrode B"
According to the following prescription, the light transmissive electrode B was produced in the same manner as in Example 1 except that a light transmissive conductive layer was produced, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The light-transmitting conductive layer had a surface resistivity of 2000Ω / □ and a thickness of 0.6 μm. Moreover, the thickness of the metal part which has an opening part was 0.1 micrometer, and the thin wire | line width was 20 micrometers.

＜光透過性導電性層塗液処方Ｂ／１ｍ^２あたり＞
ハイドランＷＬＳ２１０（ＤＩＣ社製ポリカーボネート系ウレタンラテックス。粒径１００ｎｍ以下） ５００ｍｇ（固形分１７５ｍｇ）
ゼラチン ３０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｍｇ
ＶＳ−２ １２ｍｇ
Ｘ５００（住友金属鉱山社製ＩＴＯ水分散液） １ｇ（固形分２００ｍｇ）
実施例１で作製した硫化パラジウムゾル（硫化パラジウムとして）
０．４ｍｇ <Light-transmissive conductive layer coating formulation B / 1 m ² >
Hydran WLS210 (polycarbonate urethane latex manufactured by DIC, particle size of 100 nm or less) 500 mg (solid content 175 mg)
Gelatin 30mg
Surfactant (S-1) 1mg
VS-2 12mg
X500 (ITO water dispersion manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) 1 g (solid content 200 mg)
Palladium sulfide sol produced as Example 1 (as palladium sulfide)
0.4mg

（比較例１）
「比較光透過性電極Ｃ」
実施例１で作製した易接着層塗布済みポリカーボネートフィルムの易接着層の上に下記処方の光透過性導電性層を塗布し、１００℃で１０分乾燥した。なお、得られた光透過性導電性層の表面抵抗率は５００Ω／□であった。続いてその上に下記処方の物理現像核層を塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。 (Comparative Example 1)
"Comparative light transmissive electrode C"
The light-transmitting conductive layer having the following formulation was applied on the easy-adhesion layer of the polycarbonate film coated with the easy-adhesion layer prepared in Example 1, and dried at 100 ° C. for 10 minutes. The obtained light-transmitting conductive layer had a surface resistivity of 500Ω / □. Subsequently, a physical development nucleus layer having the following formulation was applied thereon and dried at 60 ° C. for 10 minutes.

＜光透過性導電性層塗液処方Ｃ／１ｍ^２あたり＞
バイトロンＰ ＨＣ Ｖ４ ２４ｇ（固形分２８８ｍｇ）
ゼラチン ３０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｍｇ
ジメチルスルホキシド １ｍｇ
ＶＳ−２ １２ｍｇ <Permitted light-transmitting conductive layer coating liquid formulation C / 1 m ² >
BYTRON P HC V4 24g (solid content 288mg)
Gelatin 30mg
Surfactant (S-1) 1mg
Dimethyl sulfoxide 1mg
VS-2 12mg

＜物理現像核液処方／１ｍ^２あたり＞
実施例１で作製した硫化パラジウムゾル（硫化パラジウムとして） １ｍｇ
ハイドランＷＬＳ２１０ ２５８ｍｇ（固形分９０ｍｇ）
ゼラチン １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｍｇ
サイリシア４５０（富士シリシア化学社製シリカ） １．２５ｍｇ
ＶＳ−２ ４ｍｇ <Physical development nucleus liquid formulation / per 1 m ² >
1 mg of palladium sulfide sol (as palladium sulfide) prepared in Example 1
Hydran WLS210 258mg (solid content 90mg)
Gelatin 10mg
Surfactant (S-1) 1mg
Silicia 450 (silica manufactured by Fuji Silysia Chemical) 1.25mg
VS-2 4mg

得られた物理現像核層塗布済みポリカーボネートフィルムの上に実施例１と同様にして、中間層１、ハロゲン化銀乳剤層１、最上層１、裏塗り層１を塗布し、光透過性導電性材料前駆体を作製した。得られた光透過性導電性材料前駆体を実施例１同様に露光、現像し光透過性電極Ｄを作製し、実施例１同様に評価した。この結果を表１に示す。なお、開口部を有する金属部の厚みは０．１μｍであった。   An intermediate layer 1, a silver halide emulsion layer 1, an uppermost layer 1 and a backing layer 1 are coated on the obtained polycarbonate film coated with a physical development nucleus layer in the same manner as in Example 1 to obtain a light-transmitting conductive property. A material precursor was prepared. The obtained light transmissive conductive material precursor was exposed and developed in the same manner as in Example 1 to produce a light transmissive electrode D, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, the thickness of the metal part which has an opening part was 0.1 micrometer.

（比較例２）
「比較光透過性電極Ｄ」
比較例１の光透過性導電性層塗布工程まで比較例１と同様にして、光透過性導電性層を塗布し、さらに下記処方に従いハロゲン化銀乳剤層２を塗布し、また、実施例１と同様にして光透過性支持体の反対面に実施例１で用いた裏塗り層１を塗布し光透過性導電性材料前駆体を作製した。ハロゲン化銀乳剤は写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀４０モル％と臭化銀６０モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とを用い金イオウ増感を施した。 (Comparative Example 2)
"Comparative light transmissive electrode D"
The light-transmitting conductive layer was applied in the same manner as in Comparative Example 1 up to the light-transmitting conductive layer coating step of Comparative Example 1, and the silver halide emulsion layer 2 was further applied according to the following formulation. In the same manner as above, the backing layer 1 used in Example 1 was applied to the opposite surface of the light transmissive support to prepare a light transmissive conductive material precursor. The silver halide emulsion was prepared by a general double jet mixing method for photographic silver halide emulsions. This silver halide emulsion was prepared such that silver chloride was 40 mol% and silver bromide 60 mol%, and the average grain size was 0.15 μm. The silver halide emulsion thus obtained was subjected to gold sulfur sensitization using sodium thiosulfate and chloroauric acid according to a conventional method.

＜ハロゲン化銀乳剤層２組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン １ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液） ５０ｍｇ <Silver halide emulsion layer 2 composition / 1 m ² >
1g of gelatin
Silver halide emulsion 3.0g Silver equivalent 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 3.0mg
Surfactant (S-1) 20mg
Glyoxal (40% aqueous solution) 50mg

続いて、実施例１と同様にして細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍの網目パターンのネガ透過原稿を密着させて露光した。その後、下記処方の直接現像液に２０℃で９０秒間浸漬した後、続いて２％酢酸溶液に２０℃で３０秒浸漬させ停止処理し、ダイヤフィックス定着液（三菱製紙社製）で２０℃１８０秒浸漬処理し、光透過性電極Ｄを作製した。開口部を有する金属部の厚みは１μｍ、細線幅２０μｍであった。得られた光透過性電極Ｄを実施例１同様に評価した。この結果を表１に示す。   Subsequently, in the same manner as in Example 1, a negative transmission original having a mesh pattern with a fine line width of 20 μm and a lattice interval of 250 μm was brought into close contact with the exposure. Thereafter, the film was immersed in a direct developing solution of the following formulation at 20 ° C. for 90 seconds, followed by immersion in a 2% acetic acid solution at 20 ° C. for 30 seconds to stop treatment. Second immersion treatment was carried out to produce a light transmissive electrode D. The metal part having the opening had a thickness of 1 μm and a thin line width of 20 μm. The obtained light transmissive electrode D was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜直接現像液＞
亜硫酸ナトリウム ７０ｇ／Ｌ
ハイドロキノン １８ｇ／Ｌ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．７ｇ／Ｌ
炭酸カリウム ３０ｇ／Ｌ
臭化カリウム ３ｇ／Ｌ
Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン ３ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ｐＨ＝１０．５となる量 <Direct developer>
Sodium sulfite 70g / L
Hydroquinone 18g / L
1-phenyl-3-pyrazolidone 0.7 g / L
Potassium carbonate 30g / L
Potassium bromide 3g / L
N- (2-aminoethyl) ethanolamine 3 g / L
Sodium hydroxide pH = 10.5

（比較例３）
「比較光透過性電極Ｅ」
ポリカーボネートフィルムに易接着層、光透過性導電性層を塗布しない以外は比較例１と同様に光透過性導電性材料前駆体を作製し、比較例１と同様にして光透過性電極Ｅを作製し、評価した。光透過性電極Ｅの開口部を有する金属部の厚みは０．１μｍ、細線幅２０μｍであった。この結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
"Comparative light transmissive electrode E"
A light-transmitting conductive material precursor is prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that an easy-adhesion layer and a light-transmitting conductive layer are not applied to the polycarbonate film, and a light-transmitting electrode E is manufactured in the same manner as in Comparative Example 1. And evaluated. The thickness of the metal part having the opening of the light transmissive electrode E was 0.1 μm and the thin line width was 20 μm. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
「光透過性電極Ｆ」
下記処方に従い、金属パラジウムゾルを作製した。 (Example 3)
"Light transmissive electrode F"
A metal palladium sol was prepared according to the following formulation.

＜金属パラジウムゾル処方＞
３％ポリビニルピロリドン水溶液 ５０ｇ
塩化パラジウム ４．４３ｍｇ
アスコルビン酸 １．９８ｍｇ
４０℃で１０分混合する。 <Metallic palladium sol formulation>
50% 3% polyvinylpyrrolidone aqueous solution
Palladium chloride 4.43mg
Ascorbic acid 1.98mg
Mix for 10 minutes at 40 ° C.

下記処方に従い、光透過性導電性層塗液を作製し、実施例１で作製した易接着層塗布済みポリカーボネートフィルムの易接着層上に塗布し、１００℃で１０分乾燥させた。   According to the following prescription, a light-transmitting conductive layer coating solution was prepared and applied on the easy-adhesion layer of the polycarbonate film prepared in Example 1 and coated with the easy-adhesion layer, and dried at 100 ° C. for 10 minutes.

＜光透過性導電性層塗液処方Ａ／１ｍ^２あたり＞
バイトロンＰ ＨＣ Ｖ４（日信社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ系分散液）
２４ｇ（固形分２８８ｍｇ）
ゼラチン ３０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｍｇ
ジメチルスルホキシド １ｍｇ
ＶＳ−２ １２ｍｇ
前記金属パラジウムゾル（パラジウムとして）０．３ｍｇ <Light transmissive conductive layer coating liquid formulation A / 1 m ² >
Vitron P HC V4 (Nissin PEDOT / PSS dispersion)
24g (solid content 288mg)
Gelatin 30mg
Surfactant (S-1) 1mg
Dimethyl sulfoxide 1mg
VS-2 12mg
Metal palladium sol (as palladium) 0.3mg

得られた光透過性導電性層の表面抵抗率は、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した所、５００Ω／□であった。また光透過性導電性層塗布済みポリカーボネートフィルムの全光線透過率は８５％であった。   The surface resistivity of the obtained light-transmitting conductive layer was 500Ω / □ when measured according to JIS K 7194 using a Lorester GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments. The total light transmittance of the polycarbonate film coated with the light transmissive conductive layer was 85%.

得られた光透過性導電性層の上に、厚み１５μｍのドライフィルムレジスト（旭化成社製ＳＵＮＦＯＲＴシリーズＳＰＧ）をラミネートし、さらに水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介さず、細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍの網目パターンのネガ透過原稿を密着させて露光し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中で揺動させながら４０秒間現像した。前記導電性材料前駆体を５％クリーナー１６０（メルテックス社製脱脂液）で６０℃１分脱脂処理し、その後Ｃｕ５１００番無電解銅めっき液（メルテックス社製）で５０℃３分無電解めっきを施した。なお、脱脂およびめっき処理の後には水洗工程を設けている。無電解めっき処理の後、４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで吹き付けることにより、ドライフィルムレジストを剥離、除去し水洗、乾燥させて光透過性電極Ｆを作製した。なお、光透過性電極Ｆの開口部を有する金属部の厚みは０．２μｍ、細線幅２０μｍであった。   A resin filter that cuts light of 400 nm or less with a close contact printer using a mercury lamp as a light source is laminated on the obtained light-transmitting conductive layer with a dry film resist of 15 μm thickness (SUNFORT series SPG manufactured by Asahi Kasei Corporation). A negative transmission original having a mesh pattern with a fine line width of 20 μm and a lattice spacing of 250 μm was brought into close contact without exposure, and developed for 40 seconds while being swung in a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. The conductive material precursor is degreased at 60 ° C. for 1 minute with a 5% cleaner 160 (Meltex's degreasing solution), and then electrolessly plated with Cu 5100 electroless copper plating solution (Meltex) at 50 ° C. for 3 minutes. Was given. In addition, the water washing process is provided after the degreasing and the plating treatment. After the electroless plating treatment, a dry film resist was peeled off, removed, washed with water, and dried by spraying a 3% sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. to produce a light transmissive electrode F. In addition, the thickness of the metal part which has the opening part of the transparent electrode F was 0.2 micrometer, and the thin wire | line width was 20 micrometers.

得られた光透過性電極Ｆを実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。   The obtained light transmissive electrode F was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

表１より本発明の光透過性電極は高い導電性が得られ、密着性、電極性能共に良いことが判る。   From Table 1, it can be seen that the light-transmitting electrode of the present invention has high conductivity and good adhesion and electrode performance.

（比較例４）
「比較光透過性電極Ｇ」
比較例１で作製した光透過性導電性層塗布済みポリカーボネートフィルム上に下記処方の無電解めっき触媒層を塗布した後、実施例３と同様にしてドライフィルムレジストをラミネートし、露光、現像、無電解めっき、ドライフィルムレジストの除去をこの順で行うことで比較光透過性電極Ｇを作製した。得られた光透過性電極Ｆを実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
"Comparative light transmissive electrode G"
After applying an electroless plating catalyst layer having the following formulation on the light-transmitting conductive layer-coated polycarbonate film prepared in Comparative Example 1, a dry film resist was laminated in the same manner as in Example 3 to expose, develop, and The comparative light transmission electrode G was produced by performing electrolytic plating and removal of the dry film resist in this order. The obtained light transmissive electrode F was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜物理現像核液処方／１ｍ^２あたり＞
実施例３で作製した金属パラジウムゾル（パラジウムとして） １ｍｇ
ハイドランＷＬＳ２１０ ２５８ｍｇ（固形分９０ｍｇ）
ゼラチン １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｍｇ
サイリシア４５０（富士シリシア化学社製シリカ） １．２５ｍｇ
ＶＳ−２ ４ｍｇ <Physical development nucleus liquid formulation / per 1 m ² >
1 mg of metal palladium sol (as palladium) prepared in Example 3
Hydran WLS210 258mg (solid content 90mg)
Gelatin 10mg
Surfactant (S-1) 1mg
Silicia 450 (silica manufactured by Fuji Silysia Chemical) 1.25mg
VS-2 4mg

（実施例４）
実施例１で作製した硫化パラジウムゾルを用いる代わりに、カレー・リー（Carey Lea）法により作製された銀ゾルを用いる以外、実施例１と同様にして光透過性電極を作製した。その後実施例１と同様にして評価した結果、実施例１同様の結果を得た。 Example 4
Instead of using the palladium sulfide sol prepared in Example 1, a light-transmitting electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that a silver sol prepared by the Carey Lea method was used. As a result of evaluation in the same manner as in Example 1, the same result as in Example 1 was obtained.

以上の結果から判るように、光透過性支持体上に、導電性金属酸化物粒子および導電性高分子化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有する光透過性導電性層と、該光透過性導電性層上に開口部を有する金属部とを有する光透過性電極であって、該光透過性導電層が金属微粒子および／あるいは金属硫化物微粒子を含有することを特徴とする光透過性電極を用いることで、高い導電性を有し、光透過性導電性層と金属部との密着性が高く、生産性に優れた光透過性電極が得られる。   As can be seen from the above results, a light-transmitting conductive layer containing at least one selected from conductive metal oxide particles and a conductive polymer compound on a light-transmitting support, and the light transmission A light transmissive electrode having a metal part having an opening on a conductive conductive layer, wherein the light transmissive conductive layer contains metal fine particles and / or metal sulfide fine particles By using the electrode, a light-transmitting electrode having high conductivity, high adhesion between the light-transmitting conductive layer and the metal part, and excellent productivity can be obtained.

Claims (2)

光透過性支持体上に、導電性金属酸化物粒子および導電性高分子化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有する光透過性導電性層と、該光透過性導電性層上に開口部を有する金属部とを有する光透過性電極であって、該光透過性導電層が金属微粒子および／あるいは金属硫化物微粒子を含有することを特徴とする光透過性電極。   A light-transmitting conductive layer containing at least one selected from conductive metal oxide particles and a conductive polymer compound on a light-transmitting support, and an opening on the light-transmitting conductive layer A light transmissive electrode having a metal part, wherein the light transmissive conductive layer contains metal fine particles and / or metal sulfide fine particles. 前記開口部を有する金属部が銀塩拡散転写法を用いて形成された金属部であることを特徴とする請求項１記載の光透過性電極。   The light transmissive electrode according to claim 1, wherein the metal part having the opening is a metal part formed using a silver salt diffusion transfer method.