JP2011195788A - セルロース誘導体、及びセルロース誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な熱可塑性と耐熱性を有するセルロース誘導体を簡便に合成することができる。
【解決手段】（Ａ）炭化水素基、（Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２はアルキレン基を表す）、及び、（Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す）、を置換基として有し、下記式を満たすセルロース誘導体の製造方法であって、ＤＳ（Ａ）＝０〜２．２、ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜１．９、ＤＳ（Ｃ）＝０．５〜１．７［上記式中、ＤＳ（Ａ）及びＤＳ（Ｃ）はそれぞれ置換基（Ａ）、（Ｃ）の置換度、ＭＳ（Ｂ）は置換基（Ｂ）のモル置換度を表す。］
（１）セルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量の塩基を反応させてアルカリセルロースを得る第一工程、
（２）前記アルカリセルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量のハロゲン化炭化水素及び少なくとも０．１モル当量のアルキレンオキシドを反応させることにより、セルロースエーテルを得る第二工程、並びに、
（３）前記セルロースエーテルにエステル化を行う第三工程、を備えたことを特徴とするセルロース誘導体の製造方法を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）炭化水素基、（Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２はアルキレン基を表す）、及び、（Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す）、を置換基として有し、下記式を満たすセルロース誘導体の製造方法であって、ＤＳ（Ａ）＝０〜２．２、ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜１．９、ＤＳ（Ｃ）＝０．５〜１．７［上記式中、ＤＳ（Ａ）及びＤＳ（Ｃ）はそれぞれ置換基（Ａ）、（Ｃ）の置換度、ＭＳ（Ｂ）は置換基（Ｂ）のモル置換度を表す。］
（１）セルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量の塩基を反応させてアルカリセルロースを得る第一工程、
（２）前記アルカリセルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量のハロゲン化炭化水素及び少なくとも０．１モル当量のアルキレンオキシドを反応させることにより、セルロースエーテルを得る第二工程、並びに、
（３）前記セルロースエーテルにエステル化を行う第三工程、を備えたことを特徴とするセルロース誘導体の製造方法を用いる。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なセルロース誘導体、及びセルロース誘導体の製造方法に関する。
コピー機、プリンター等の電気・電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気・電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筺体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）樹脂、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料とする化合物から合成されている。
石油等の化石資源は、長年、地中深くに固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源を原料とする製品が焼却され、二酸化炭素が大気中に放出された場合、本来は大気中に現存しなかった炭素が二酸化炭素として急激に放出されることになり、地球温暖化の一因となる。したがって、ＰＣ樹脂、ＡＢＳ樹脂等は、電気・電子機器用部材の素材としては優れた特性を有するが、化石資源を原料とするため、地球温暖化の観点からは好ましくない。
対して、植物は、大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成により生成される。そのため、たとえ植物から得られる樹脂が焼却され二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々大気中にあった二酸化炭素に相当するため、大気中の二酸化炭素の総量は増減しないと考えることができる。この考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。現在、石油由来の樹脂に代わって、植物由来の樹脂を用いることが、地球温暖化を防止する上で急務となっている。
例えば、ＰＣ樹脂において、その原料の一部にデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油の使用量を低減する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法では低減量は不十分であり、石油の使用量を低減する樹脂の開発がより一層求められている。
本発明者らはカーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに着目した。しかしながら、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐熱性に劣るといった問題がある。
また、セルロースを原料として、合成反応をさせて新たなセルロース誘導体へと加工する場合、合成反応ごとにその反応条件を大幅に変更する必要がある。通常セルロースは反応しにくい樹脂として知られているからである。したがって、複数の工程を経る際には、その工程ごとにセルロース反応物を取り出し、次いで、異なる反応系に容器を変えて反応工程を行うことが必要である。例えば、セルロースのエーテル化とエステル化とでは、それぞれ塩基、酸性下で行うことが工業製法として一般的である。一方の反応系を行った後は一旦反応物を取り出し、異なる反応系（例えば、塩基溶媒の反応系から酸性溶媒の反応系）での反応を行う必要がある。このため、セルロースの加工は、手間がかかり、設備も大きくなり、工業的に不利である。
本発明の目的は、良好な熱可塑性及び耐熱性を有し、成形加工に適したセルロース誘導体を簡便に製造する製造方法を提供することである。
また、セルロースを原料として、合成反応をさせて新たなセルロース誘導体へと加工する場合、合成反応ごとにその反応条件を大幅に変更する必要がある。通常セルロースは反応しにくい樹脂として知られているからである。したがって、複数の工程を経る際には、その工程ごとにセルロース反応物を取り出し、次いで、異なる反応系に容器を変えて反応工程を行うことが必要である。例えば、セルロースのエーテル化とエステル化とでは、それぞれ塩基、酸性下で行うことが工業製法として一般的である。一方の反応系を行った後は一旦反応物を取り出し、異なる反応系（例えば、塩基溶媒の反応系から酸性溶媒の反応系）での反応を行う必要がある。このため、セルロースの加工は、手間がかかり、設備も大きくなり、工業的に不利である。
本発明の目的は、良好な熱可塑性及び耐熱性を有し、成形加工に適したセルロース誘導体を簡便に製造する製造方法を提供することである。
上記課題は以下の手段により達成することができる。
＜１＞（Ａ）炭化水素基、（Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２はアルキレン基を表す）、及び、（Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す）、を置換基として有し、下記式を満たすセルロース誘導体の製造方法であって、
ＤＳ（Ａ）＝０〜２．２、ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜１．９、ＤＳ（Ｃ）＝０．５〜１．７
［上記式中、ＤＳ（Ａ）及びＤＳ（Ｃ）はそれぞれ置換基（Ａ）、（Ｃ）の置換度、ＭＳ（Ｂ）は置換基（Ｂ）のモル置換度を表す］
（１）セルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量の塩基を反応させてアルカリセルロースを得る第一工程、
（２）前記アルカリセルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量のハロゲン化炭化水素及び少なくとも０．１モル当量のアルキレンオキシドを反応させることにより、セルロースエーテルを得る第二工程、並びに
（３）前記セルロースエーテルにエステル化を行う第三工程、を備えたことを特徴とするセルロース誘導体の製造方法。
＜２＞前記第二工程の後に、セルロースエーテルを反応容器から取り出さずに第三工程を行うことを特徴とする＜１＞に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜３＞前記第一工程で用いられる塩基が強塩基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜４＞ＤＳ（Ａ）＝１．２〜２．２、ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜１．０、ＤＳ（Ｃ）＝０．５〜１．７である＜１＞に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜５＞ＤＳ（Ａ）＝１．２〜２．２、ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜０．６、ＤＳ（Ｃ）＝０．７〜１．７である＜１＞に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜６＞ＤＳ（Ａ）＝１．２〜１．６、ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜０．３、ＤＳ（Ｃ）＝１．０〜１．７である＜１＞に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜７＞前記（Ｂ）ＲＢ２の炭素数が２〜４であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜８＞前記（Ａ）炭化水素基の炭素数が１〜３であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜９＞前記（Ｃ）ＲＣの炭素数が１〜４であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜１＞（Ａ）炭化水素基、（Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２はアルキレン基を表す）、及び、（Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す）、を置換基として有し、下記式を満たすセルロース誘導体の製造方法であって、
ＤＳ（Ａ）＝０〜２．２、ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜１．９、ＤＳ（Ｃ）＝０．５〜１．７
［上記式中、ＤＳ（Ａ）及びＤＳ（Ｃ）はそれぞれ置換基（Ａ）、（Ｃ）の置換度、ＭＳ（Ｂ）は置換基（Ｂ）のモル置換度を表す］
（１）セルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量の塩基を反応させてアルカリセルロースを得る第一工程、
（２）前記アルカリセルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量のハロゲン化炭化水素及び少なくとも０．１モル当量のアルキレンオキシドを反応させることにより、セルロースエーテルを得る第二工程、並びに
（３）前記セルロースエーテルにエステル化を行う第三工程、を備えたことを特徴とするセルロース誘導体の製造方法。
＜２＞前記第二工程の後に、セルロースエーテルを反応容器から取り出さずに第三工程を行うことを特徴とする＜１＞に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜３＞前記第一工程で用いられる塩基が強塩基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜４＞ＤＳ（Ａ）＝１．２〜２．２、ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜１．０、ＤＳ（Ｃ）＝０．５〜１．７である＜１＞に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜５＞ＤＳ（Ａ）＝１．２〜２．２、ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜０．６、ＤＳ（Ｃ）＝０．７〜１．７である＜１＞に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜６＞ＤＳ（Ａ）＝１．２〜１．６、ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜０．３、ＤＳ（Ｃ）＝１．０〜１．７である＜１＞に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜７＞前記（Ｂ）ＲＢ２の炭素数が２〜４であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜８＞前記（Ａ）炭化水素基の炭素数が１〜３であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
＜９＞前記（Ｃ）ＲＣの炭素数が１〜４であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
本発明のセルロース誘導体の製造方法では、良好な成形片外観と剛性を有するセルロース誘導体を簡便に合成することができる。
以下において、本発明のセルロース誘導体の製造方法及び該製造方法により製造されるセルロース誘導体について詳細に説明する。
＜セルロース誘導体の製造方法＞
本発明のセルロース誘導体の製造方法は、セルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量の塩基を反応させてアルカリセルロースを得る第一工程を含む。第一工程で得られたアルカリセルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量のハロゲン化炭化水素及び少なくとも０．１モル当量のアルキレンオキシドを反応させることにより、セルロースエーテルを得る第二工程を含む。アルカリ化を行う第一工程と、過剰のハロゲン化炭化水素及びアルキレンオキシドによりエーテル化反応する第二工程を経ることで、その後のエステル化を、反応容器から取り出さずに行うことができる。本発明では、セルロースの反応を活性化させることにより、良好な耐熱性等を有するセルロース誘導体を、反応容器から反応系を取り出すことなく製造することができる。
［第一工程］
本発明の第一工程は、セルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量の塩基を反応させることにより、アルカリセルロースを得る工程である。
本発明の第一工程は、セルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量の塩基を反応させることにより、アルカリセルロースを得る工程である。
本発明のセルロース誘導体の製造方法は、セルロースを原料とし、セルロースを反応容器から取り出さずにエーテル化及びエステル化することが出来るため好適に本発明のセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター（例えばコットンリンター）、パルプ（例えば木材パルプ）等が挙げられる。
本発明のセルロース誘導体をアルカリセルロースにアルカリ化する工程では、塩基を用いる。塩基は公知の弱塩基、及び強塩基のいずれも用いることができるが、強塩基を用いることが好ましい。
強塩基としては例えば水酸化アルカリが用いられる。水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が用いられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。また、水酸化アルカリは水溶液として用いられるが、その濃度は、１０重量％以上が好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％である。
アルカリ化する塩基の添加量としては、過剰の塩基を添加する。後述のエーテル化後に反応容器から取り出すことなくエステル化を行うためである。アルカリ化する塩基の添加量としては、反応させるセルロースの無水グルコース単位あたり２．０モル当量以上の塩基を添加することが必要である。添加する塩基の量としてより具体的には、２．０〜１０．０モル当量が好ましく、３．０〜１０．０モル当量が更に好ましく、６．０〜１０．０モル当量が最も好ましい。
第一工程の反応温度は、セルロースの反応溶液の、粘性と反応速度の観点から５〜７０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることが反応性の観点から更に好ましい。
第一工程の反応時間は、０．５〜２時間であることが好ましく、副生成物の発生を抑えるために、０．５〜１時間であることが好ましい。
本発明における第一工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回処理を行う場合は、全ての第一工程が終了したあとで、目的のアルカリセルロースが得られていればよい。
本発明における第一工程の溶媒としては、限定的でないが、水が好ましい。第一工程と第二工程は、後述する第二工程の溶媒と水／有機溶媒の二相系を形成した反応系で行われることが好ましい。
本発明における圧力としては、限定的でないが、密閉又は過熱して自然上昇する程度であることが好ましく、具体的には０．１〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましく、０．１〜２．５ＭＰａが更に好ましい。
第一工程で得られるアルカリセルロースとは、セルロースの水酸基が解離した状態（例えば、水酸化ナトリウムと使用した場合には、セルロースナトリウムアルコラート）である。
［第二工程］
第二工程とは、第一工程で得られたアルカリセルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量のハロゲン化炭化水素及び少なくとも０．１モル当量のアルキレンオキシドを反応させることによりセルロースエーテルを得る工程のことをいう。
第二工程とは、第一工程で得られたアルカリセルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量のハロゲン化炭化水素及び少なくとも０．１モル当量のアルキレンオキシドを反応させることによりセルロースエーテルを得る工程のことをいう。
第一工程で得られたアルカリセルロースをエーテル化する工程では、ハロゲン化炭化水素及びアルキレンオキシドを用いる。第一工程の後に第二工程を行うが、第一工程の後に適宜他の工程を入れても良い。他の工程とは、例えば冷却をする工程であってもよいし、他の置換基を導入するような反応であってもよい。
セルロースをエーテル化するためにハロゲン化炭化水素を用いることができる。具体的なハロゲン化炭化水素としては、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｘ（Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン）で表されるハロゲン化炭化水素又はその誘導体が好ましい。具体的には、ｎは１〜４が好ましく、１〜３が更に好ましく、１〜２が最も好ましい。
第二工程で用いるハロゲン化炭化水素の添加量としては、原料のセルロースに対して過剰のハロゲン化炭化水素を用いる。後述のエーテル化後に反応容器から取り出すことなくエステル化を行うためである。ハロゲン化炭化水素の添加量としては、反応させる無水グルコース単位あたり２．０モル当量以上のハロゲン化炭化水素を添加することが必要である。添加するハロゲン化炭化水素の量としてより具体的には、２．０〜１０モル当量が好ましく、３．０〜１０モル当量が更に好ましく、６．０〜９．０モル当量が最も好ましい。
セルロースをエーテル化するために、アルキレンオキシドを用いる。アルキレンオキシドの炭素数は、例えば１〜７であり、より具体的には、１〜５が好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキレンオキシドの例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンなどが用いられる。
第二工程で用いるアルキレンオキシドの添加量としては、反応させる無水グルコース単位あたり０．１モル当量以上のアルキレンオキシドを添加することが必要である。添加するアルキレンオキシドの量としてより具体的には、０．１〜８．０モル当量が好ましく、０．２〜５．０モル当量が更に好ましく、０．３〜３．０モル当量が最も好ましい。
第二工程の反応温度は、４０〜１３０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。４０℃以上であるとエーテル化剤の拡散速度が速くなり、反応性の観点で好ましい。１３０℃以下であると反応系の内圧の観点から、副反応が抑制されるので好ましい。
第二工程の反応時間は、総時間として４〜１０時間であることが好ましく、６〜８時間であることが更に好ましい。第三工程の反応時間は３〜１２時間であることが好ましく、４〜８時間であることが更に好ましい。
本発明における第二工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回処理を行う場合は、全ての第二工程が終了したあとで、目的のセルロースエーテルが得られていればよい。
第二工程の溶媒は、ベンゼン又はトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒が用いられる。エーテル化時のハロゲン化炭化水素の蒸気圧を下げる観点から、特にトルエンが好ましく用いられる。第二工程の溶媒は、１種又は２種であってもよいが、二相系を形成していることが好ましい。
第二工程で得られる化合物は、例えば、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されたセルロースエーテル又はヒドロキシアルキルセルロース等が得られる。
具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどが挙げられる。
具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどが挙げられる。
第二工程における未反応のアルキレンオキシドは、ポリオールの形で存在していてもよい。
［第三工程］
第三工程とは、第二工程で得られたセルロースエーテルにエステル化を行う工程のことをいう。
第二工程で得られたセルロースエーテルは、反応容器から取り出すことなく第三工程でエステル化する。エステル化工程には、塩基と酸無水物が用いられる。第二工程の後に第三工程を行うが、第二工程の後に適宜他の工程を入れても良い。
第三工程とは、第二工程で得られたセルロースエーテルにエステル化を行う工程のことをいう。
第二工程で得られたセルロースエーテルは、反応容器から取り出すことなく第三工程でエステル化する。エステル化工程には、塩基と酸無水物が用いられる。第二工程の後に第三工程を行うが、第二工程の後に適宜他の工程を入れても良い。
セルロースをエステル化するための塩基としては、例えば、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、トリエチルアミン等を使用することができる。中でも、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等のアミン類が好ましい。
セルロースをエステル化するための塩基の添加量としては、好ましくは、第二工程で得られたセルロースエーテルに対して２．０〜１０．０モル当量である。
酸無水物としては、例えば、炭素数４〜１８のカルボン酸からなるカルボン酸無水物を用いることができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、無水プロピオン酸等が挙げられる。特に好ましくは、酢酸無水物、酪酸無水物、無水プロピオン酸等である。
酸無水物の添加量としては、好ましくは２．０〜１０．０モル当量である。
第三工程の反応温度は、２０〜７０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることが更に好ましい。２０度以上であるとエステル化剤の拡散速度が速くなり、反応性の観点で好ましい。７０℃以下であると副反応が抑制されるので好ましい。
本発明における第三工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回処理を行う場合は、全ての第三工程が終了したあとで、目的のセルロース誘導体が得られていればよい。
［セルロース誘導体］
本発明の製造方法によって得られるセルロース誘導体は、
Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢは炭化水素基を表す。）、及び
Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す。）
を有する。
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、前記Ａ）炭化水素基、前記Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及び前記Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。
本発明の製造方法によって得られるセルロース誘導体は、
Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢは炭化水素基を表す。）、及び
Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す。）
を有する。
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、前記Ａ）炭化水素基、前記Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及び前記Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。
一般式（２）
上記式において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）を表す。ＲＢ及びＲＣは、炭化水素基を表す。但し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部が炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がアシル基（−ＣＯ−ＲＢ）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がアシル基（−ＣＯ−ＲＣ）を表す。これらの有機基は、置換又は無置換であってもよい。
本発明のセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）によってエーテル化及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとすることができる。
また、このセルロース誘導体は、成形体としても優れた強度及び耐熱性を発現することができ、特に熱成形材料として有用である。更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
また、このセルロース誘導体は、成形体としても優れた強度及び耐熱性を発現することができ、特に熱成形材料として有用である。更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）を含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）〜Ｃ）の置換基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えばセルロース誘導体が有するアルキレンオキシ基が２種である場合、以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、
Ａ）炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基で置換されている繰り返し単位と、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）で置換されている繰り返し単位と、
から構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれかが、
Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及び、
Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）
で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）〜Ｃ）の置換基をすべて有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体の一部には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
より具体的な態様としては、例えばセルロース誘導体が有するアルキレンオキシ基が２種である場合、以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、
Ａ）炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基で置換されている繰り返し単位と、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）で置換されている繰り返し単位と、
から構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれかが、
Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及び、
Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）
で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）〜Ｃ）の置換基をすべて有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体の一部には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
前記Ａ）としての炭化水素基は、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
前記Ａ）としての炭化水素基は、脂肪族基が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、更に好ましくはメチル基、エチル基、最も好ましくはメチル基である。
前記Ａ）としての炭化水素基は、脂肪族基が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、更に好ましくはメチル基、エチル基、最も好ましくはメチル基である。
前記Ｂ）におけるアシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）において、ＲＢ１は炭化水素基を表す。ＲＢ１は、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基及び芳香族基としては、前記のものが挙げられる。
ＲＢ１としては、具体的にはアルキル基又はアリール基である。アルキル基又はアリール基としては、具体的には炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数３のアルキル基（すなわち、プロピル基）である。
具体的には、ＲＢ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、ＲＢはエチル基、プロピル基であり、最も好ましくはプロピル基である。
ＲＢ１としては、具体的にはアルキル基又はアリール基である。アルキル基又はアリール基としては、具体的には炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数３のアルキル基（すなわち、プロピル基）である。
具体的には、ＲＢ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、ＲＢはエチル基、プロピル基であり、最も好ましくはプロピル基である。
前記Ｂ）としてのアシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基は、下記一般式（１）で表される構造を含む基であることが好ましい。
一般式（１）
式中、ＲＢ２はアルキレン基を表し、アルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）として複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。ｘは１〜１０の整数を表し、ｘ＝１〜５が好ましく、ｘ＝１〜３がより好ましい。
前期Ｂ）の基は、より具体的には下記一般式（１’）又は一般式（１”）で表すことができる。式中、ｎは独立に２〜４の整数を表し、好ましくは２〜３の整数を表す。ｍは、独立に１〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表す。
一般式（１’）
［式中、ｘは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を表す。］
一般式（１”）
［式中、ｘは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を表す。］
式中、ＲＢ１は前記と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。
本発明のセルロース誘導体において、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｂ）の基（上記式一般式（１’）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｂ）の基（上記式一般式（１’）においてｎが２以上である基）とが混合して含まれていてもよい。
本発明のセルロース誘導体において、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｂ）の基（上記式一般式（１’）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｂ）の基（上記式一般式（１’）においてｎが２以上である基）とが混合して含まれていてもよい。
前期Ｃ）としてのアシル基（−ＣＯ−ＲＣ）において、ＲＣは炭化水素基を表す。ＲＣが表す炭化水素基としては、前記ＲＢ１で挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲＣの好ましい範囲も前記ＲＢ１と同様である。
前記Ａ）としての炭化水素基、前記ＲＢ１及び前記ＲＣが表す炭化水素基、並びにアルキレン基は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
特に、ＲＢ１及びＲＣがさらなる置換基を有する場合、水溶性を付与するような置換基、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基などを含まないことが好ましい。これらの基を含まないことにより、水に不溶なセルロース誘導体及びそれらからなる成形材料が得られる。
特に、ＲＢ１及びＲＣがさらなる置換基を有する場合、水溶性を付与するような置換基、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基などを含まないことが好ましい。これらの基を含まないことにより、水に不溶なセルロース誘導体及びそれらからなる成形材料が得られる。
前記Ａ）としての炭化水素基、ＲＢ１、ＲＣ、及びアルキレン基がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜５）、アルケニル基等が挙げられる。なお、前記Ｒがアルキル基以外である場合は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を置換基として有することもできる。
また、本発明におけるセルロース誘導体を成形材料として用いる場合は、水不溶性であることが好ましいため、カルボキシル基等の水溶性の置換基を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基を実質的に有さないことにより水不溶性とすることができ、より成形加工に適したものとなる。
ここで「カルボキシル基を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）〜Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
また、「水不溶性である」とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることを意味する。
ここで「カルボキシル基を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）〜Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
また、「水不溶性である」とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることを意味する。
セルロース誘導体中のＡ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は、ＤＳ（Ａ）＝０〜２．２、ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜１．９、ＤＳ（Ｃ）＝０．５〜１．７である。
例えば、Ａ）炭化水素基の置換度ＤＳ（Ａ）（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＡ）炭化水素基の数）は、０〜２．２であることが好ましく、１．２〜２．２であることがより好ましく、１．２〜１．６であることが最も好ましい。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）とアルキレンオキシ基（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）とを含む基の置換度ＤＳ（Ｂ）（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＢ）アシル基とエチレンオキシ基を含む基の数）は、０＜ＤＳ（Ｂ）であることが好ましい。０＜ＤＳ（Ｂ）であることにより、溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）の置換度ＤＳ（Ｃ）（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アシル基の数）は、０．１＜ＤＳ（Ｃ）である。具体的には、０．５〜１．７が好ましく、０．７〜１．７が更に好ましく、１．０〜１．７が最も好ましい。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）とアルキレンオキシ基（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）とを含む基の置換度ＤＳ（Ｂ）（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＢ）アシル基とエチレンオキシ基を含む基の数）は、０＜ＤＳ（Ｂ）であることが好ましい。０＜ＤＳ（Ｂ）であることにより、溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）の置換度ＤＳ（Ｃ）（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アシル基の数）は、０．１＜ＤＳ（Ｃ）である。具体的には、０．５〜１．７が好ましく、０．７〜１．７が更に好ましく、１．０〜１．７が最も好ましい。
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳｈ（重合単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０〜１．５の範囲とすることができ、好ましくは０〜０．６とすることができる。ＤＳｈを０．６以下とすることにより、熱成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の熱成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
また、本発明におけるセルロース誘導体は、前記Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）とアルキレンオキシ基（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳ（Ａ）＋ＤＳ（Ｂ）＋ＤＳ（Ｃ）＋ＤＳｈ）は３以下である。
また、前記Ｂ）の基におけるアルキレンオキシ基（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳ（Ｂ）は、０＜ＭＳ（Ｂ）であることが好ましく、０．１〜１．９であることがより好ましく、０．１〜１．０であることが更に好ましく、０．１〜０．６であることが最も好ましい。
セルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３〜１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３〜８００×１０３の範囲が更に好ましく、１０×１０３〜５００×１０３の範囲が最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、１００×１０３〜５０００×１０３の範囲が更に好ましく、５００×１０３〜５０００×１０３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、２．０〜８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、２．０〜８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
本発明で得られるセルロース誘導体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、成形体として、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
上記成形体は、必要に応じて、フィラー、難燃剤、その他のポリマー、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、染料若しくは顔料を含む着色剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
上記成形体は、必要に応じて、フィラー、難燃剤、その他のポリマー、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、染料若しくは顔料を含む着色剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜合成例１：Ｐ−１の合成＞
オートクレーブ（耐圧硝子工業製、簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ３０００Ｍ）に解砕パルプ１００ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１４８ｇ／水１５０ｍＬ、セルロースの無水グルコース単位あたり６．１モル当量）を量り取り、窒素雰囲気下、４５℃で１時間攪拌した（第一工程）。放冷後、ドライアイス／メタノールバスで−４０℃に冷却し、更に、トルエン１５０ｍＬ、クロロメタン１８６ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり６モル当量）、酸化プロピレン２０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり０．６モル当量）を加えて、６０℃で１時間、９０℃で６時間攪拌した（第二工程）。室温に戻した後、系内の残存ガスを排気し、更に、無水酢酸３００ｍＬ、トリエチルアミン１５０ｍＬを加えて、５０℃で６時間攪拌した。室温に戻した後、水６Ｌへ激しく攪拌しながら投入することで褐色固体を得た（第三工程）。得られた褐色固体を熱水６Ｌで洗浄する操作を３回、更にメタノール２Ｌ／水６Ｌ混合溶媒で洗浄する操作を３回繰り返すことで灰白色固体を得た。得られた灰白色固体を吸引濾過によりろ別し、１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−１、置換度、分子量は表１に記載）を灰白色粉体として得た（収量１４５ｇ）。
オートクレーブ（耐圧硝子工業製、簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ３０００Ｍ）に解砕パルプ１００ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１４８ｇ／水１５０ｍＬ、セルロースの無水グルコース単位あたり６．１モル当量）を量り取り、窒素雰囲気下、４５℃で１時間攪拌した（第一工程）。放冷後、ドライアイス／メタノールバスで−４０℃に冷却し、更に、トルエン１５０ｍＬ、クロロメタン１８６ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり６モル当量）、酸化プロピレン２０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり０．６モル当量）を加えて、６０℃で１時間、９０℃で６時間攪拌した（第二工程）。室温に戻した後、系内の残存ガスを排気し、更に、無水酢酸３００ｍＬ、トリエチルアミン１５０ｍＬを加えて、５０℃で６時間攪拌した。室温に戻した後、水６Ｌへ激しく攪拌しながら投入することで褐色固体を得た（第三工程）。得られた褐色固体を熱水６Ｌで洗浄する操作を３回、更にメタノール２Ｌ／水６Ｌ混合溶媒で洗浄する操作を３回繰り返すことで灰白色固体を得た。得られた灰白色固体を吸引濾過によりろ別し、１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−１、置換度、分子量は表１に記載）を灰白色粉体として得た（収量１４５ｇ）。
＜合成例２：Ｐ−２の合成＞
合成例１において第二工程の反応温度を６０℃で１時間、１００℃で６時間に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−２、置換度、分子量は表１に記載）を灰白色粉体として得た（収量１３８ｇ）。
合成例１において第二工程の反応温度を６０℃で１時間、１００℃で６時間に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−２、置換度、分子量は表１に記載）を灰白色粉体として得た（収量１３８ｇ）。
＜合成例３：Ｐ−３の合成＞
合成例２において第一工程で用いる水酸化ナトリウムを２２２ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり９．１モル当量）、第二工程で用いるクロロメタンを２７８ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり６．１モル当量）、酸化プロピレンを２５ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり０．７モル当量）に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−３、置換度、分子量は表１に記載）を灰白色粉体として得た（１３５ｇ）。
合成例２において第一工程で用いる水酸化ナトリウムを２２２ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり９．１モル当量）、第二工程で用いるクロロメタンを２７８ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり６．１モル当量）、酸化プロピレンを２５ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり０．７モル当量）に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−３、置換度、分子量は表１に記載）を灰白色粉体として得た（１３５ｇ）。
＜合成例４：Ｐ−４の合成＞
合成例１において第二工程で用いるクロロメタンをクロロエタン２３５ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり６モル当量）に変更し、反応温度を６０℃で１時間、１２０℃で６時間に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−４、置換度、分子量は表１に記載）を灰白色粉体として得た（１４８ｇ）。
合成例１において第二工程で用いるクロロメタンをクロロエタン２３５ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり６モル当量）に変更し、反応温度を６０℃で１時間、１２０℃で６時間に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−４、置換度、分子量は表１に記載）を灰白色粉体として得た（１４８ｇ）。
＜合成例５：Ｐ−５の合成＞
合成例１において第二工程で用いるクロロメタンをブロモプロパン４５０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり６モル当量）に変更し、反応温度を６０℃で１時間、１００℃で６時間に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−５、置換度、分子量は表１に記載）を黒褐色粉体として得た（１６３ｇ）。
合成例１において第二工程で用いるクロロメタンをブロモプロパン４５０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり６モル当量）に変更し、反応温度を６０℃で１時間、１００℃で６時間に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−５、置換度、分子量は表１に記載）を黒褐色粉体として得た（１６３ｇ）。
＜合成例６：Ｐ−６の合成＞
合成例４において第三工程で用いる無水酢酸を無水プロピオン酸に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−６、置換度、分子量は表１に記載）を灰白色粉体として得た（１５５ｇ）。
合成例４において第三工程で用いる無水酢酸を無水プロピオン酸に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−６、置換度、分子量は表１に記載）を灰白色粉体として得た（１５５ｇ）。
＜合成例７：Ｐ−７の合成＞
合成例３において第二工程で用いるクロロメタンをクロロエタン３５５ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり９モル当量）に、酸化プロピレンを酸化ブチレン２０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり０．５モル当量）に変更し、反応温度を６０℃で１時間、１２０℃で６時間に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−７、置換度、分子量は表１に記載）を灰白色粉体として得た（１２８ｇ）。
合成例３において第二工程で用いるクロロメタンをクロロエタン３５５ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり９モル当量）に、酸化プロピレンを酸化ブチレン２０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり０．５モル当量）に変更し、反応温度を６０℃で１時間、１２０℃で６時間に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−７、置換度、分子量は表１に記載）を灰白色粉体として得た（１２８ｇ）。
＜合成例８：Ｐ−８の合成＞
合成例３において第二工程で用いるクロロメタンをクロロエタン２３５ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり６モル当量）に、酸化プロピレンの量を６０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１．７モル当量）に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−８、置換度、分子量は表１に記載）を灰白色固体として得た（１５６ｇ）。
合成例３において第二工程で用いるクロロメタンをクロロエタン２３５ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり６モル当量）に、酸化プロピレンの量を６０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１．７モル当量）に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−８、置換度、分子量は表１に記載）を灰白色固体として得た（１５６ｇ）。
＜比較化合物の合成例１：Ｈ−１の合成＞
合成例１において第一工程で用いる水酸化ナトリウムを４０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１．６モル当量）、第二工程で用いるクロロメタンを４５ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１．５モル当量）、酸化プロピレンを３００ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり８．５モル当量）に変更し、反応温度を６０℃１時間、８０℃３時間、１００℃３時間に変更した以外は同様にして比較化合物（Ｈ−１、置換度、分子量は表１に記載）を黄白色無定形固体として得た（２３０ｇ）。
合成例１において第一工程で用いる水酸化ナトリウムを４０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１．６モル当量）、第二工程で用いるクロロメタンを４５ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１．５モル当量）、酸化プロピレンを３００ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり８．５モル当量）に変更し、反応温度を６０℃１時間、８０℃３時間、１００℃３時間に変更した以外は同様にして比較化合物（Ｈ−１、置換度、分子量は表１に記載）を黄白色無定形固体として得た（２３０ｇ）。
＜比較化合物の合成例２：Ｈ−２の合成＞
合成例１において第一工程で用いる水酸化ナトリウムを４０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１．６モル当量）、酸化プロピレンを２９０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり８．２モル当量に、クロロメタンをクロロエタン６０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１．５モル当量）に変更し、反応温度を６０℃１時間、８０℃３時間、１２０℃３時間に変更した以外は同様にして比較化合物（Ｈ−２、置換度、分子量は表１に記載）を灰褐色無定形固体として得た（１８３ｇ）。
合成例１において第一工程で用いる水酸化ナトリウムを４０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１．６モル当量）、酸化プロピレンを２９０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり８．２モル当量に、クロロメタンをクロロエタン６０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１．５モル当量）に変更し、反応温度を６０℃１時間、８０℃３時間、１２０℃３時間に変更した以外は同様にして比較化合物（Ｈ−２、置換度、分子量は表１に記載）を灰褐色無定形固体として得た（１８３ｇ）。
＜比較化合物の合成例３：Ｈ−４の合成＞
オートクレーブ（耐圧硝子工業製、簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ３０００Ｍ）に解砕パルプ１００ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム４５ｇ／水１５０ｍＬ、セルロースの無水グルコース単位あたり１．８モル）を量り取り、窒素雰囲気下、４５℃で１時間攪拌した（第一工程）。放冷後、ドライアイス／メタノールバスで−４０℃に冷却し、更に、トルエン１５０ｍＬ、クロロエタン７０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１．８モル）、酸化プロピレン２０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり０．６モル）を加えて、６０℃で１時間、９０℃で６時間攪拌した（第二工程）。室温に戻した後、系内の残存ガスを排気し、内容物を熱水５Ｌに激しく攪拌しながら投入することで、ゲル状固体を得た。得られたゲル状固体を熱時濾過した後、更に熱水５Ｌで３回洗浄し、１００℃で６時間乾燥することにより白色固体を１１０ｇ得た。得られた白色固体を５Ｌの三口フラスコに移し、ピリジン２Ｌを加えて室温で溶解させた。更に、無水酢酸０．５Ｌを加えて、５０℃で６時間反応させた。室温に戻した後、反応混合物をメタノール１０Ｌに激しく攪拌しながら投入することで、黄白色固体を得た。得られた黄白色固体を濾過した後、更にメタノール／水＝２Ｌ／２Ｌ混合溶媒で洗浄する操作を３回繰り返し、得られた黄白色固体を吸引濾過によりろ別し、８０℃で６時間真空乾燥することにより目的の比較化合物（Ｈ−４、置換度、分子量は表１に記載）を黄白色粉体として得た（収量１４０ｇ）。
オートクレーブ（耐圧硝子工業製、簡易型オートクレーブＴＥＭ−Ｄ３０００Ｍ）に解砕パルプ１００ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム４５ｇ／水１５０ｍＬ、セルロースの無水グルコース単位あたり１．８モル）を量り取り、窒素雰囲気下、４５℃で１時間攪拌した（第一工程）。放冷後、ドライアイス／メタノールバスで−４０℃に冷却し、更に、トルエン１５０ｍＬ、クロロエタン７０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり１．８モル）、酸化プロピレン２０ｇ（セルロースの無水グルコース単位あたり０．６モル）を加えて、６０℃で１時間、９０℃で６時間攪拌した（第二工程）。室温に戻した後、系内の残存ガスを排気し、内容物を熱水５Ｌに激しく攪拌しながら投入することで、ゲル状固体を得た。得られたゲル状固体を熱時濾過した後、更に熱水５Ｌで３回洗浄し、１００℃で６時間乾燥することにより白色固体を１１０ｇ得た。得られた白色固体を５Ｌの三口フラスコに移し、ピリジン２Ｌを加えて室温で溶解させた。更に、無水酢酸０．５Ｌを加えて、５０℃で６時間反応させた。室温に戻した後、反応混合物をメタノール１０Ｌに激しく攪拌しながら投入することで、黄白色固体を得た。得られた黄白色固体を濾過した後、更にメタノール／水＝２Ｌ／２Ｌ混合溶媒で洗浄する操作を３回繰り返し、得られた黄白色固体を吸引濾過によりろ別し、８０℃で６時間真空乾燥することにより目的の比較化合物（Ｈ−４、置換度、分子量は表１に記載）を黄白色粉体として得た（収量１４０ｇ）。
なお、以上で得られた化合物について、セルロースに含まれる水酸基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６）に置換された官能基の種類、並びにＤＳ及びＭＳは、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）及びＣｈｒａｌｉｔｙ １２（９），６７０−６７４に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲあるいは１３Ｃ−ＮＭＲにより、観測及び決定した結果を表１に記載した。
＜セルロース誘導体の物性測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。なお、これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量］
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎメチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。なお、これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量］
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎメチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
＜実施例１：セルロース誘導体からなる成形体の作製＞
［試験片作製］
上記で得られたセルロース誘導体（Ｐ−１）を射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給して表１に記載の成形温度（シリンダー温度）、金型温度６０℃、射出圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（曲げ試験片）を成形した。
［試験片作製］
上記で得られたセルロース誘導体（Ｐ−１）を射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給して表１に記載の成形温度（シリンダー温度）、金型温度６０℃、射出圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（曲げ試験片）を成形した。
＜実施例２〜８、比較例１〜４＞
実施例１と同様にして、セルロース誘導体（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）、比較化合物（Ｈ−１）〜（Ｈ−２）、（Ｈ−４）ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ−３、松本油脂製９０ＭＰ４０００）を用いて、表１の成形条件に従って成形し試験片を作製した。
実施例１と同様にして、セルロース誘導体（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）、比較化合物（Ｈ−１）〜（Ｈ−２）、（Ｈ−４）ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ−３、松本油脂製９０ＭＰ４０００）を用いて、表１の成形条件に従って成形し試験片を作製した。
＜試験片の物性測定＞
得られた試験片について、下記の方法にしたがって曲げ弾性率及び成型片外観を測定した。結果を表１に示す。
［曲げ弾性率（剛性）］
ＪＩＳＫ７１７１に準拠して曲げ試験機によって曲げ弾性率を測定した。
［成型片外観］
得られた試験片について、成形片外観を下記のとおり官能評価した。
Ａ：均一透明である。
Ｂ：半透明である。
Ｃ：白濁している。
Ａ〜Ｂが実用に問題のない範囲である。
得られた試験片について、下記の方法にしたがって曲げ弾性率及び成型片外観を測定した。結果を表１に示す。
［曲げ弾性率（剛性）］
ＪＩＳＫ７１７１に準拠して曲げ試験機によって曲げ弾性率を測定した。
［成型片外観］
得られた試験片について、成形片外観を下記のとおり官能評価した。
Ａ：均一透明である。
Ｂ：半透明である。
Ｃ：白濁している。
Ａ〜Ｂが実用に問題のない範囲である。
表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法を行うことによって、良好な成形片外観と高い剛性（曲げ弾性率）が付与されたセルロース誘導体を、反応容器から反応系の取り出しを行わずに、簡便に製造可能な方法を提供することができることがわかる。
Claims (9)
- （Ａ）炭化水素基、
（Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２はアルキレン基を表す）、及び、
（Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す）、
を置換基として有し、下記式を満たすセルロース誘導体の製造方法であって、
ＤＳ（Ａ）＝０〜２．２、
ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜１．９、
ＤＳ（Ｃ）＝０．５〜１．７
［上記式中、ＤＳ（Ａ）及びＤＳ（Ｃ）はそれぞれ置換基（Ａ）、（Ｃ）の置換度、ＭＳ（Ｂ）は置換基（Ｂ）のモル置換度を表す］
（１）セルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量の塩基を反応させてアルカリセルロースを得る第一工程、
（２）前記アルカリセルロースに、前記セルロースの無水グルコース単位あたり少なくとも２．０モル当量のハロゲン化炭化水素及び少なくとも０．１モル当量のアルキレンオキシドを反応させることにより、セルロースエーテルを得る第二工程、並びに、
（３）前記セルロースエーテルにエステル化を行う第三工程、を備えたことを特徴とするセルロース誘導体の製造方法。 - 前記第二工程の後に、セルロースエーテルを反応容器から取り出さずに第三工程を行うことを特徴とする請求項１に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- 前記第一工程で用いられる塩基が強塩基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- ＤＳ（Ａ）＝１．２〜２．２、ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜１．０、ＤＳ（Ｃ）＝０．５〜１．７である請求項１に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- ＤＳ（Ａ）＝１．２〜２．２、ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜０．６、ＤＳ（Ｃ）＝０．７〜１．７である請求項１に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- ＤＳ（Ａ）＝１．２〜１．６、ＭＳ（Ｂ）＝０．１〜０．３、ＤＳ（Ｃ）＝１．０〜１．７である請求項１に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- 前記（Ｂ）ＲＢ２の炭素数が２〜４であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- 前記（Ａ）炭化水素基の炭素数が１〜３であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- 前記（Ｃ）ＲＣの炭素数が１〜４であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
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