JP2011192916A - 光電変換素子およびその素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも一対の電極、活性層、一般式(I)で表される有機化合物を含有する電子取り出し層を含む光電変換素子。
Xは置換基を有してもよい2価の炭化水素系芳香族基であり、Y1およびY2は一般式(II)で示される置換基。
【選択図】なし
Description
これまで、バッファ層の1種である電子取り出し層には、2,9−ジメチル−4,7−
ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP)やホスフィンオキサイド化合物等の有機化合物を使用する場合(非特許文献1、特許文献2)と、フッ化リチウム(LiF)、酸化チタニア(TiOx)等の無機化合物を使用する場合(非特許文献2、3)が報告されている。
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[1] 少なくとも一対の電極、活性層、下記一般式(I)で表される有機化合物を含有する電子取り出し層を含む光電変換素子。
を有してもよいC1〜C30の炭化水素基である。また、(R1,R2)、(R2,R3)、(
R3,R4)、(R4,R5)、(R5,R6)、(R6,R7)、(R7,R8)は、お互いに結合し環を形成しても良い。ただし、ピリジン環のいずれかの炭素原子とXが結合しており、その炭素原子にR1−R8は置換していない。
[3] 加熱する工程の温度が50〜280℃である[2]に記載の光電変換素子の製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明のその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
<光電変換素子>
本発明に係る光電変換素子は、ビピリジル骨格及び/又はフェナントロリン骨格を2つ以上含む有機化合物層を含む電子取り出し層を有する。半導体層、及び電子取り出し層は、電極間に配置されている。図1は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが,これに限るわけではない。
バッファ層としては、正孔取り出し層及び電子取り出し層に分類することができ、それぞれ、活性層とカソードもしくはアノードの間に設けることができる。
<電子取り出し層>
本発明に係る電子取り出し層は、下記一般式(I)で表される有機化合物を含有することを特徴とする。複数の有機化合物を含有しても良いし、複数の有機化合物層を有していても良い。
本発明に係る有機化合物は、下記一般式(I)で示される。
炭化水素系芳香族基としては、炭素数6から20のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、縮合多環式炭化水素基、環縮合炭化水素基であってもよい。具体例としては、フェニル基などの単環基、ナルチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、フェナントリル基、フルオレニル基などの縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピリジンジフェニル基などの非縮合多環式炭化水素基が上げられる。その中でも好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントリル基やビフェニル基、ターフェニル基である。
Y1とY2は同じであっても、異なってもよい。ただし、ピリジン環のいずれかの炭素原子とXが結合しており、その炭素原子にR1-R8は置換していない。
水素基である。
C1〜C30の炭化水素基とは、炭素数が1から30の飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素基もしくは、飽和もしくは不飽和の環式炭化水素である。鎖状炭化水素基の場合、分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基やドデシル基等の鎖状炭化水素基、ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、エチニル基やプロピニル基等の不飽和炭化水素基、フェニル基やナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基やiso-プロピル基等のC1〜C10の鎖状炭化水素基
、もしくはフェニル基やナフチル基等の芳香族炭化水素基である。
R3)、(R3,R4)、(R4,R5)、(R5,R6)、(R6,R7)、(R7,R8)のいずれかでお互いに形成される環構造にはさらに環構造が縮合していても良い。特に好ましくはR4とR5が単結合で結合してベンゼン環を形成する構造である。この場合、一般式(II)で表わされる基はフェナントロリン骨格を有する基となる。
効率が向上する効果があると考えられる。
電子取り出し層全体としての厚さは、通常0.1nm以上、より好ましくは0.2nm以上、一方、通常100nm以下、より好ましくは60nm以下が望ましい。薄すぎると効果が小さく、厚すぎると直列抵抗となり効率の低下を引き起こすからである。
正孔取り出し層の材料は、特に限定は無く活性層から電極へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロールおよびポリアニリンなどにスルフォン酸及び/又はヨウ素などのドーピングした導電性ポリマー、アリールアミン等の導電性有機化合物や後述のp型半導体等が挙げられる。その中でも、好ましくは、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたPEDOT/PSSである。また、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
一般的に、透明電極(ITO)表面に正孔取り出し層としてポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS)が用いられているが、発電効率等の電池特性向上に寄与するものの、PEDOT:PSSは熱、光に対する安定性が悪く、熱、光照射に伴い構造破壊が生じる。PEDOT:PSSの分解成分は電子取り出し電極(Al)側に拡散し、動作の不安定化や短絡を招く可能性がある。作用機構としてはまだ定かではないものの、本願発明の無機化合物及びガラス転移温度(Tg)が80℃以上の有機化合物を含む電子取り出し層が、PEDOT:PSSの分解成分の電極(Al)側への移行をブロックすることで耐久性等を向上していることが要因のひとつとして考えられる。
材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体材料に変換してもよい。
本発明に係る電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極(以下、アノードと記載する場合もある)と電子の捕集に適した電極(以下、カソードと記載する場合もある)を用いることが好ましい。1対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が40%以上透過する程度のものである。又、透明電極の太陽光線透過率が70%以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル,酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)、インジウムージルコニウム酸化物(IZO),酸化チタン、酸化インジウム,酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、コバルトなどの金属あるいはその合金が挙げられる。
また、アノード電極が透明電極である場合には、ITO、酸化亜鉛、酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にITOが好ましい。
アノードの膜厚は特に制限は無いが、10nm以上、10μm以下、好ましくは20nm以上1μm以下、さらに好ましくは、50nm以上500nm以下である。薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
アノードの形成方法は、蒸着、スパッタ等の真空成膜方法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
電子の捕集に適した電極(カソード)とは、一般には仕事関数がアノード電極よりも高い値を有する導電性材料で、活性層で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極であり、本発明の電子取り出し層と隣接することを特徴とする。
マグネシウムなどの金属およびその合金、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩、酸化ニッケル,酸化アルミニウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層にチタニアのようなn型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノードに適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、アノード材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金である。
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、1000Ω/□以下、好ましくは500Ω/□以下、さらに好ましくは100Ω/□以下。下限に制限は無いが、通常は1Ω/□以上である。
さらに、アノードあるいはカソード電極は2層以上積層してもよく、表面処理により特性(電気特性やぬれ特性等)を改良してもよい。
<基板>
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板を有する。すなわち、基板上に、電極と、活性層、バッファ層とが形成される。基板の材料(基板材料)は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料;紙、合成紙等の紙材料;ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常5μm以上、中でも20μm以上、また、通常20mm以下、中でも10mm以下に形成することが好ましい。基板が薄すぎると半導体デバイスの強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し,割れやすくなるため,好ましくは0.01mm以上。より好ましくは0.1mm以上がよい。また,厚すぎると重量が重くなるため,好ましくは1cm以下,0.5cm以下が好ましい。
本発明に係る光電変換素子において、活性層にはp型半導体と、n型半導体を含む。光電変換素子では、光が活性層に吸収され、p型半導体とn型半導体の界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
活性層の層構成は、p型半導体とn型半導体が積層された薄膜積層型、p型半導体とn型半導体が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にp型半導体とn型半導体が混合した層(i層)を有する構造等が挙げられる。中でも、p型半導体が高分子材料の場合には、p型半導体とn型半導体が混合したバルクヘテロ接合型が好ましく、p型半導体が低分子材料の場合には、薄膜積層型の中間層にp型半導体とn型半導体が混合した層(i層)を有する構造が好ましい。
Y1〜Y4はそれぞれ独立に、水素原子,もしくは炭素数1−24のアルキル基である
。炭素数1から24のアルキル基とは、炭素数が1から24の飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素基もしくは、飽和もしくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数1から12の飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素基もしくは、飽和もしくは不飽和の環式炭化水素である。
本発明に係る半導体化合物前駆体とは、半導体化合物前駆体に対して例えば過熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、半導体化合物前駆体の化学構造が変化し、半導体化合物に変換されるものである。
好ましい。後述する半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的な刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理などを行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。
挙げられる。
する基を表わし、Z1−Z2は熱または光により脱離可能な基であって、Z1−Z2が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表わす。また、X1及びX2のうちπ共役した2価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表わす。
式(III)で表わされる化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりZ1−Z2が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が本
発明に係る半導体化合物である。本発明においては、この半導体化合物が半導体特性を示すことが好ましい。
uはt−ブチル基を表わす。Mは、2価の金属原子、又は、3価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。
本発明に係るn型半導体とは、n型半導体としては、具体的にはフラーレン化合物、8−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセンなど縮合多環芳香族の全フッ化物、単層カーボンナノチューブ、ポリキノリン、ポリピリジン、ポリアニリン、ポリ(ベンゾビスイミダゾベンゾフェナ
ントロリン)、ホウ素ポリマー、シアノ置換されたポリフェニレンビニレン等が挙げられ
る。その中でも好ましくは、フラーレン化合物である。これらを一種又は二種以上含んでも良い。
ラーレン化合物が好ましい。
ては、例えば、C6 0 、C 7 0 、C 7 6 、C 7 8 、C 8 2 、C 8 4 、C 9 0 、C 9
4 、C 9 6 及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。その中でも、C 6 0 もしくはC7 0 が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラ
ーレン環上の炭素―炭素結合が切れていても良い。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていても良い。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していても良い。
1〜3である。(IV), (V), (VI), (VII)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。eは1〜8の整数である。eとして好ましくは1以上4以下の整数であり、さらに好ましくは1以上2以下の整数である。
一般式(IV)中のR9は置換基を有していても良い炭素数1〜14のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数1〜14のアルコキシ基、置換基を有していても良い芳香族基である。アルキル基として好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基もしくはイソブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。アルコキシ基として好ましくは、炭素数1〜10のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。芳香族基は、炭素数3〜10の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基である。上記アルキル基に置換しても良い置換基とは、ハロゲン原子又はシリル基である。置換しても良いハロゲン原子として好ましくはフッ素原子である。置換しても良いシリル基とは、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基であり、好ましくは、ジアルキルアリールシリル基であり、さらに好ましくは、ジメチルアリールシリル基である。
素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基,ピリミジル基、キノリル基、キノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基である。有していても良い置換基として限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数1〜14のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基であり、さらに好ましくはフッ素原子、アルコキシ基、エステル基、アリールカルボニル基であり、さらに好ましくはメトキシ基、メチルエステル基、n−ブチルエステル基、ベンゾイル基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは1〜3であり、より好ましくは1〜2である。置換基が複数の場合、その種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
0の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基で置換されていてもよい炭素数1又は2の
アルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基である。
、置換基を有していても良い炭素数1〜14のアルキル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数1〜12の炭化水素基あるいはフッ化アルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、オクチル基、2-プロピルペンチル基、2−エチルヘキシル基
、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基であり、さらに好ましく
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基である。
n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、オクチル基、2-プロピルペンチル基、
2−エチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基で
あり、さらに好ましくはメチル基、n−ブチル基である。
基であるか、R22、R23が共に芳香族基であるか、R22が芳香族基で、かつR23が3−(アルコキシカルボニル)プロピル基である。
なお、フラーレン化合物としては、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
[概要]
本発明の光電変換素子の製造方法は、特段の制限はないが、基板、前記基板上に形成された、少なくとも一対の電極、電極間に形成された半導体層及び特定の化合物を含有する電子取り出し層を備えた光電変換素子の製造方法において、該光電変換素子の基板、一対の電極、半導体層及び電子取り出し層を全て積層した後に加熱する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法にある。
基板、一対の電極、活性層及び電子取り出し層を全て積層した光電変換素子を加熱する工程(アニール処理工程と記載することもある)とは、当該光電変換素子を通常50℃以
上、好ましくは80℃以上、一方、通常280℃以下、好ましくは250℃以下の温度範囲において,加熱することが好ましい。該アニール処理工程の温度が低すぎると、電子取り出し層と電極及び/又は電子取り出し層と半導体層の密着性を向上の効果が十分に得られず、該アニール処理工程の温度が高すぎると、有機活性層の化合物が熱分解してしまう可能性がある。なお、温度操作については上記範囲内で段階的に加熱してもよい。
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に当該光電変換素子を載せても良いし、オーブン等の加熱雰囲気下に当該光電変換素子を入れても良い。又、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。
本発明の光電変換素子は、太陽電池素子として薄膜太陽電池として使用されることが好ましい。
図2は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図2に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池14は、耐候性保護フィルム1と、紫外線カットフィルム2と、ガスバリアフィルム3と、ゲッター材フィルム4と、封止材5と、太陽電池素子6と、封止材7と、ゲッター材フィルム8と、ガスバリアフィルム9と、バックシート10とをこの順に備え、更に、耐候性保護フィルム1とバックシート10の縁部をシールするシール材11を備えている。そして、耐候性保護フィルム1が形成された側(図中下方)から光が照射されて、太陽電池素子6が発電するようになっている。なお、後述するバックシート10としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム8及び/又はガスバリアフィルム9を用いなくてもよい。
耐候性保護フィルム1は天候変化から太陽電池素子6を保護するフィルムである。
太陽電池素子6の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光、風雨による侵食などにより劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム1で太陽電池素子6を覆うことにより、太陽電池素子6等を天候変化などから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
また、耐候性保護フィルム1は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光(波長360〜830nm)の光の透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、特に好ましくは95%である。
ム1も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム1の構成材料の融点は、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上であり、また、通常350℃以下、好ましくは320℃以下、より好ましくは300℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池14の使用時に耐候性保護フィルム1が融解・劣化する可能性を低減できる。
耐候性保護フィルム1の厚みは特に規定されないが、通常10μm以上、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上であり、また、通常200μm以下、好ましくは180μm以下、より好ましくは150μm以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
耐候性保護フィルム1は、薄膜太陽電池14においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池14の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
紫外線カットフィルム2は紫外線の透過を防止するフィルムである。
薄膜太陽電池14の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム3,9などは種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム2を薄膜太陽電池14の受光部分に設け、紫外線カットフィルム2で太陽電池素子6の受光面6aを覆うことにより、太陽電池素子6及び必要に応じてガスバリアフィルム3,9等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
また、紫外線カットフィルム2は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光(波長360〜830nm)の光の透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、特に好まし
くは95%以上である。
紫外線カットフィルム2を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、エステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルムなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層(以下、適宜「紫外線吸収層」という)を基材フィルム上に形成したフィルムを用いても良い。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤(カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤)を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤また
はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
紫外線カットフィルム2の具体的な商品の例を挙げると、カットエース(MKVプラスティック株式会社)などが挙げられる。
紫外線カットフィルム2の厚みは特に規定されないが、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上であり、また、通常200μm以下、好ましくは180μm以下、より好ましくは150μm以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。
ただし、太陽電池素子6の受光面6aを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム2が設けられていてもよい。
[ガスバリアフィルム3]
ガスバリアフィルム3は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
ガスバリアフィルム3に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子6の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子6が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積(1m2)の1日あたりの水蒸気透過率が、1×10−1g/m2/day以下であることが好ましく、1×10−2g/m2/day以下であることがより好ましく、1×10−3g/m2/day以下であることが更に好ましく、1×10−4g/m2/day以下であることが中でも好ましく、1×10−5g/m2/day以下であることがとりわけ好ましく、1×10−6g/m2/day以下であることが特に好ましい。また、太陽電池素子6が有機太陽電池素子である場合には、単位面積(1m2)の1日あたりの水蒸気透過率が、1×10−1g/m2/day以下であることが好ましく、1×10−2g/m2/day以下であることがより好ましく、1×10−3g/m2/day以下であることが更に好ましく、1×10−4g/m2/day以下であることが中でも好ましく、1×10−5g/m2/day以下であることがとりわけ好ましく、1×10−6g/m2/day以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子6及び当該素子6のZnO:Al等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。
好ましく、1×10−4cc/m2/day/atm以下であることが中でも好ましく、1×10−5cc/m2/day/atm以下であることがとりわけ好ましく、1×10−6cc/m2/day/atm以下であることが特に好ましい。また、例えば、太陽電池素子6が有機太陽電池素子である場合には、単位面積(1m2)の1日あたりの酸素透過率が、1×10−1cc/m2/day/atm以下であることが好ましく、1×10−2cc/m2/day/atm以下であることがより好ましく、1×10−3cc/m2/day/atm以下であることが更に好ましく、1×10−4cc/m2/day/atm以下であることが中でも好ましく、1×10−5cc/m2/day/atm以下であることがとりわけ好ましく、1×10−6cc/m2/day/atm以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子6及び当該素子6のZnO:Al等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。
以下、ガスバリアフィルム3の構成について、例を挙げて説明する。
一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
ガスバリアフィルム3に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム3の使用目的等から適宜選択することができる。
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート(PET)、同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート(PEN)は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常10μm以上、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上であり、また、通常200μm以下、好ましくは180μm以下、より好ましくは150μm以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
(無機バリア層)
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、1種でもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では1種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の(i)〜(vii)のようなものが例示される。なお、モノマーは1種を用いてもよ
く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
が挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン(ジイソシアナート/グリコール)、ポリ尿素(ジイソシアナート/ジアミン)、ポリチオ尿素(ジチオイソシアナート/ジアミン)、ポリチオエーテルウレタン(ビスエチレンウレタン/ジチオール)、ポリイミン(ビスエポキシ/第一アミン)、ポリペプチドアミド(ビスアゾラクトン/ジアミン)、ポリアミド(ジオレフィン/ジアミド)などが挙げられる。
また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー、カルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
(vii)例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は5μm以下、好ましくは1μm以下である。
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常10nm以上であり、また、通常5000nm以下、好ましくは2000nm以下、より好ましくは1000nm以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。
なお、ガスバリアフィルム3は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていても良い。また、ガスバリアフィルム3は単層フィルムにより形成されていても良いが、2層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
ゲッター材フィルム4は水分及び/又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子6の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム4で太陽電池素子6を覆うことにより、太陽電池素子6等を水分及び/又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
また、ゲッター材フィルム4が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム3,9等で太陽電池素子6を被覆した場合に、ガスバリアフィルム3,9及びシール材11で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム4が捕捉して酸素による太陽電池素子6への影響を排除できる。
なお、ゲッター材フィルム4は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていても良い。また、ゲッター材フィルム4は単層フィルムにより形成されていても良いが、2層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
ゲッター材フィルム4は、ガスバリアフィルム3,9及びシール材11で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子6の正面(受光面側の面。図2では下側の面)及び背面(受光面とは反対側の面。図2では上側の面)を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池14においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム4はガスバリアフィルム3と太陽電池素子6との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム4が太陽電池素子6の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム8が太陽電池素子6の背面を覆い、ゲッター材フィルム4,8がそれぞれ太陽電池素子6とガスバリアフィルム3,9との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート10としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム8及び/又はガスバリアフィルム9を用いなくてもよい。
封止材5は、太陽電池素子6を補強するフィルムである。太陽電池素子6は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材5により強度を高く維持することが可能である。
また、封止材5は、薄膜太陽電池14の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。
また、封止材5は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光(波長360〜830nm)の光の透過率は、通常60%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上、更に好ましくは80%以上、中でも好ましくは85%以上、とりわけ好ましくは90%以上、特に好ましくは95%以上、その中でも特に好ましくは97%以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
しかし、EVA樹脂の架橋処理には1〜2時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池14の生産速度および生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、EVA樹脂組成物の分解ガス(酢酸ガス)またはEVA樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子6に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材5としては、EVAフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分1および成分2が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
・成分2:軟質プロピレン系共重合体が、30重量部以上、好ましくは50重量部以上であり、また、通常100重量部以下、好ましくは90重量部以下。
なお、成分1および成分2の合計量は100重量部である。上記のように、成分1および成分2が好ましい範囲にあると、封止材5のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材5の耐熱性、透明性および柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池14に好適である。
成分1および成分2が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常100℃以上、好ましくは110℃以上である。また通常140℃以下、好ましくは135℃以下である。
/cm3以下が好ましく、0.95g/cm3以下がより好ましく、0.94g/cm3以下がさらに好ましい。
この封止材5においては、上記成分1および成分2に、プラスチックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤(シランカップリング剤)が好適に用いられる。
また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物(成分1および成分2の合計量)100重量部に対して、上記カップリング剤を0.1〜5重量部含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラス、プラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。
また、封止材5としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Aおよび成分Bからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が5〜25℃のラミネートフィルムが例示される。
・成分B:以下の(a)〜(d)の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
(a)密度が0.86〜0.935g/cm3。
(b)メルトフローレート(MFR)が1〜50g/10分。
(d)温度上昇溶離分別(TREF)による積分溶出量が、90℃のとき90%以上である。
成分Aと成分Bとの配合割合(成分A/成分B)は、重量比で、通常50/50以上、好ましくは55/45以上、より好ましくは60/40以上であり、また、通常99/1以下、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下である。成分Bの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Bの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。
封止材用樹脂組成物の密度は、0.80g/cm3以上が好ましく、0.85g/cm3以上がより好ましく、また、0.98g/cm3以下が好ましく、0.95g/cm3以下がより好ましく、0.94g/cm3以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、JIS K7112に準拠する方法によって実施することができる。
上述した封止材5は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子6への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性(太陽電池封止性)および透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時および薄膜太陽電池100の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池14のリサイクルも容易となる。
封止材5の厚みは、通常2μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上であり、また、通常500μm以下、好ましくは300μm以下、より好ましくは100μm以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。
[太陽電池素子6]
太陽電池素子6は、前述の光電変換素子と同様である。
太陽電池素子6は、薄膜太陽電池14の1個あたり1個だけを設けてもよいが、通常は2個以上の太陽電池素子6を設ける。具体的な太陽電池素子6の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子6を複数設ける場合、太陽電池素子6はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
このように太陽電池素子6同士を接続する場合には、太陽電池素子6間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子6と太陽電池素子6との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子6の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池14の発電量を増加させるためである。
封止材7は、上述した封止材5と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材7と同様のものを同様に用いることができる。
また、太陽電池素子6よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
ゲッター材フィルム8は、上述したゲッター材フィルム4と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム4と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子6よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム4よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてCaO、BaO、Zr−Al−BaO、酸素の吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。
ガスバリアフィルム9は、上述したガスバリアフィルム3と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム9と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子6よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
バックシート10は、上述した耐候性保護フィルム1と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム1と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート10が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート10をガスバリア層として機能させることも可能である。
(i)バックシート10としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリ
ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(iii)バックシート10としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを
接着した防水性の高いシートを用いても良い。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン(商品名:テドラー,デュポン社製)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー(ETFE)、フッ化ビニリデン系樹脂(PVDF)、フッ化ビニル系樹脂(PVF)等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
基材フィルムの膜厚としては、通常12μm以上、好ましくは20μm以上であり、また、通常300μm以下、好ましくは200μm以下である。
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばSiOx(x=1.0〜2.0)を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばAlOx(x=0.5〜1.5)を用いることができる。
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常50Å以上、好ましくは100Å以上であり、また、通常4000Å以下、好ましくは1000Å以下である。
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体;プロピレンと他のモノマー(例えばα−オレフィン等)との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常164℃〜170℃であり、比重は通常0.90〜0.91であり、分子量は通常10万〜20万である。
・接着剤
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。
物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で0.1g/m2〜10g/m2が望ましい。
シール材11は、上述した耐候性保護フィルム1、紫外線カットフィルム2、ガスバリアフィルム3、ゲッター材フィルム4、封止材5、封止材7、ゲッター材フィルム8、ガスバリアフィルム9及びバックシート10の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に湿気及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。
なお、シール材11は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていても良い。
シール材11は、少なくともガスバリアフィルム3,9の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム3,9及びシール材11で囲まれた空間を密閉し、この空間内に湿気及び酸素が侵入しないようにすることができる。
即ち、例えば封止材5の硬化が進行する途中で、半硬化状態の薄膜太陽電池14を前記ラミネート装置から取り出し、太陽電池素子6の外周部であって耐候性保護シート1とバックシート10との間の部分に液状のポリマーを注入し、このポリマーを封止材5と共に硬化させればよい。また、封止材5の硬化が終了した後にラミネート装置から取り出して単独で硬化させてもよい。なお、前記のポリマーを架橋・硬化させるための温度範囲は通常130℃以上、好ましくは140℃以上であり、通常180℃以下、好ましくは170℃以下である。
本実施形態の薄膜太陽電池14は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池14を形成することにより、薄膜太陽電池14を建材、自動車、インテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池14は、軽く、割れにく
く、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管など流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
[製造方法]
本実施形態の薄膜太陽電池14の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム1とバックシート10との間に、1個又は2個以上の太陽電池素子6を直列または並列接続したものを、紫外線カットフィルム2、ガスバリアフィルム3,9、ゲッター材フィルム4,8及び封止材5,7と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常130℃以上、好ましくは140℃以上であり、通常180℃以下、好ましくは170℃以下である。また、加熱時間は通常10分以上、好ましくは20分以上であり、通常100分以下、好ましくは90分以下である。圧力は通常0.001MPa以上、好ましくは0.01MPa以上であり、通常0.2MPa以下、好ましくは0.1MPa以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材5,7がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
上述した薄膜太陽電池14の用途に制限はなく任意である。例えば、図3に模式的に示すように、何らかの基材12上に薄膜太陽電池14を設けた太陽電池モジュール13を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材12として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池14を設けて太陽電池モジュール13として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。
1.建築用途
1.1ハウス屋根材として太陽電池
基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適
である。
ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。
エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。
1.5窓
また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
2.内装
本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内容用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
蛍光灯などの照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが,照明に掛かる電気代や光源の交換費用などによって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、LEDまたは蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。
また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ (reefer container)の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。
本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。
5.自動車
本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー、バックミラーなどの表面に用いることができる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力が適正にかつ効率的に使用することができる
前記の場合、基材12の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材12の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。
<合成例1>
テトラベンゾポルフィリン(化合物A)の製造
後述する合成例2で製造したビシクロポルフィリン(化合物B)2.75gを窒素雰囲気下、三角フラスコの中にいれ、窒素雰囲気中のまま、280℃、3時間加熱した。色が完全に変化したことを確認した後、容器を室温まで戻し、褐色ガラスバイアル瓶に移し変えて、化合物A 2.05g(収率90.9%)を得た。
Tetrakis(bicyclo[2.2.2]octadiene)porphyrin(化合物B)の製造
特開2003−304014の[0060]〜[0066]の記載を元に合成した。得られた化合物を化合物Bと記す。質量分析(FAB−MS法)により、目的物の質量と一致するm/z:623[M++1]を検出した。1H NMR δ 10.40 (m, 4H), 7.20 (m,
8H), 5.81 (m, 8H), 2.24 (m, 8H), and -4.80 (br s, 2H).
化合物C(フラーレン化合物)の合成
[中間体1]
クロロメチル(2−メトキシフェニル)ジメチルシラン,(o-An)Me2SiCH2Cl
0℃で3時間攪拌した。室温に戻し、ゆっくりと水を加えた。酢酸エチルで抽出し、食塩水洗浄後、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過し、減圧下濃縮した。得られた液体を減圧蒸留することにより、目的物(クロロメチル(2−メトキシフェニル)ジメチルシラン,(o-An)Me2SiCH2Cl)を無色液体として収率 52% (11.2 g, 0.0522 mol)で得た。
1−(ジメチルフェニルシリルメチル)―1,9−ジヒドロ(C60-Ih)[5,6]フラーレン
,C60(CH2SiMe2Ph)H
00 g, 2.78 mmol) 、1,2−ジクロロベンゼン溶液 (500 mL) を混合し、脱気した後、
窒素で復圧した。ここに、中間体1の製造で得られたクロロメチル(2−メトキシフェニル)ジメチルシラン(PhMe2SiCH2MgCl、9.80 mL, 0.850 M, 8.33 mmol)のTHF溶液を25℃
で加えた。10分間攪拌した後,脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液 (1.0 mL) を加え攪拌した。得られた溶液を濃縮した後,トルエン (200 mL)に溶解させ, シリカゲルろ過カ
ラムを通した後、濃縮した。メタノール(約100~200 mL)を加え,再沈させることにより茶色の固体を得た。得られた固体をHPLC (Buckyprep column, eluent: toluene/2-propanol=7/3) 分取することにより,目的物である1−(ジメチルフェニルシリルメチル)―1,9−ジヒドロ(C60-Ih)[5,6]フラーレン(C60(CH2SiMe2Ph)H, 1.99 g, 2.28mmol, 82% isolated yield, analytically pure)を得た。
のTHF溶液を25 °Cで加えた。10分間攪拌した後,中間体1の製造で得られたクロロメチル(2−メトキシフェニル)ジメチルシラン((o-An)Me2SiCH2Cl, 5.03g, 23.4 mmol)とヨウ化カリウムを加え110℃で17時間攪拌した。得られた溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液1.0 mL を加え,濃縮した。得られた粗生成物にトルエン (100 mL)を加え,ろ過濃縮した後,メタノール (ca. 50~100 mL) を加え,再沈を行った。得られた粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー (eluent: CS2/hexane = 1/1) 精製に供し、続いてHPLC分取 (Buckyprep column, eluents: toluene/2-propanol = 7/3)精製を行うことにより,目的物(化合物C(フラーレン化合物)(C60(CH2SiMe2Ph)[CH2SiMe2(o-An)], 0.810
g, 0.772 mmol, 66% isolated yield) を得た。
化合物Dの合成
[中間体3]
3−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン−2−イル)ベンゼンの合成
パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物〔PdCl2(dppf)CH2Cl2〕1.46g(1.79mmol)を加え、85℃で14時間反応した。反応液を減圧濾過し、濾液に酢酸エチルおよび水を加え、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン:n−ヘキサン=1:1)により精製し、無色固体の目的物を得た(収量7.2g、収率61%)。
1,3−ビス(3−アセチルフェニル)ベンゼンの合成
ットル濃度)30mlを入れて加熱し、30分間攪拌した。その後テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム〔Pd(PPh3)4〕1.2g(1.06mmol)を加え、9時間還流した。反応液に水を入れ、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムおよ
び活性白土を加え、減圧濾過し、濾液に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル:n−ヘキサン=1:3)により精製し、無色固体の目的物を得た(収量1.8g、収率54%)。
[化合物D]
ITO電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホン酸)水性分散液(エイチ・シー・スタルク社製 商品名「CLEVIOSTM P VP AI4083」)をスピンコートにより塗布した後、当該基板を120℃のホットプレート上で大気中10分間、加熱処理を施した。その膜厚は約30nmであった。
次に、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例4で合成した化合物Dを入れ、真空下で加熱して、膜厚12nmになるまで蒸着し、フラーレン化合物(化合物C)の層上に電子取り出し層を形成した。
実施例において、電子取り出し層に化合物Dの代わりに、6nmの膜厚の2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP、同仁化学製)を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、加熱処理後のITO電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、表1に記載した。
101 カソード
102 電子取り出し層
103 p型半導体、n型半導体混合層
104 正孔取り出し層
105 アノード
1 耐候性保護フィルム
2 紫外線カットフィルム
3,9 ガスバリアフィルム
4,8 ゲッター材フィルム
5,7 封止材
6 太陽電池素子
10 バックシート
11 シール材
12 基材
13 太陽電池モジュール
14 薄膜太陽電池
Claims (3)
- 少なくとも一対の電極、活性層、下記一般式(I)で表される有機化合物を含有する電子取り出し層を含む光電変換素子。
有してもよいC1〜C30の炭化水素基である。また、(R1,R2)、(R2,R3)、(R
3,R4)、(R4,R5)、(R5,R6)、(R6,R7)、(R7,R8)は、お互いに結合し環を形成しても良い。ただし、ピリジン環のいずれかの炭素原子とXが結合しており、その炭素原子にR1-R8は置換していない。
- 請求項1に記載の光電変換素子の製造方法において、該基板、一対の電極、活性層及び電子取り出し層を積層した後に加熱する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 加熱する工程の温度が50〜280℃である請求項2に記載の光電変換素子の製造方法。
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