JP2011192743A

JP2011192743A - Cleaning composition, and method of manufacturing semiconductor device

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Publication number: JP2011192743A
Application number: JP2010056286A
Authority: JP
Inventors: Tomoi Takahashi; 智威高橋; Hideo Fushimi; 英生伏見
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: JP5513181B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cleaning composition for sufficiently removing plasma etching residue on a semiconductor substrate without damaging a wiring structure and interlayer insulation structure, and to provide a method of manufacturing a semiconductor device using the cleaning composition. <P>SOLUTION: The cleaning composition for removing plasma etching residue formed on a semiconductor substrate contains (component a) water, (component b) hydroxylamine and/or its salt, (component c) basic compound, (component d) organic acid, (component e) inorganic acid and/or its salt of ≥0.1 wt.% and <0.5 wt.%. The pH of the cleaning composition is 6-8. The method of manufacturing a semiconductor device includes a process for cleaning the plasma etching residue formed on the semiconductor substrate with the cleaning composition. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、洗浄組成物及び半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a cleaning composition and a method for manufacturing a semiconductor device.

半導体集積回路の製造において、大規模化、高密度化、微細化が進んでいる。集積回路の製造には、ポジ型又はネガ型のフォトレジストを使用した、リソグラフィ工程が採用されている。半導体基板に塗設されたレジスト膜は、フォトマスクなどの露光原版を通して露光される。レジスト膜中に光化学変化により生じたパターンは、現像により露光原板に対応した形状を有するレジストパターンとなる。レジストパターンの耐エッチング性を向上するために、必要に応じて、ポストベークやＵＶキュアリングが施される。得られたレジストパターンをマスクにして、半導体基板のエッチングやイオン注入が施される。 In the manufacture of semiconductor integrated circuits, large scale, high density, and miniaturization are progressing. In the manufacture of integrated circuits, a lithography process using a positive-type or negative-type photoresist is employed. The resist film coated on the semiconductor substrate is exposed through an exposure master such as a photomask. The pattern generated by the photochemical change in the resist film becomes a resist pattern having a shape corresponding to the exposure original plate by development. In order to improve the etching resistance of the resist pattern, post-baking or UV curing is performed as necessary. Etching or ion implantation of the semiconductor substrate is performed using the obtained resist pattern as a mask.

レジストパターンをマスクとして、プラズマエッチングにより半導体基板上の金属層や絶縁層をエッチングする際には、フォトレジストや金属層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じる。プラズマエッチングにより基板上に生じた残渣を除去するために、洗浄組成物を用いた洗浄が行われる。 When a metal layer or an insulating layer on a semiconductor substrate is etched by plasma etching using the resist pattern as a mask, a residue derived from the photoresist, the metal layer, or the insulating layer is generated on the semiconductor substrate. In order to remove the residue generated on the substrate by plasma etching, cleaning using a cleaning composition is performed.

また、不要となったレジストパターンは、その後半導体基板から除去される。除去する方法には、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法と、プラズマアッシングによる乾式の方法とがある。プラズマアッシングによる方法では、真空チャンバー内で、酸素プラズマに電場を与えて電界方向に加速してレジストパターンを灰化する。プラズマアッシングにより基板上に生じた残渣を除去するために、洗浄組成物が使用される。なお、以下では、プラズマエッチング又はプラズマアッシングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」ともいう。
特許文献１〜３には、プラズマエッチング残渣を除去するための洗浄組成物が開示されている。 In addition, the resist pattern that is no longer necessary is removed from the semiconductor substrate. The removing method includes a wet method using a stripper solution and a dry method using plasma ashing. In the method using plasma ashing, an electric field is applied to oxygen plasma in a vacuum chamber and accelerated in the electric field direction to ash the resist pattern. A cleaning composition is used to remove residues generated on the substrate by plasma ashing. Hereinafter, a residue generated by plasma etching or plasma ashing is also referred to as “plasma etching residue”.
Patent Documents 1 to 3 disclose cleaning compositions for removing plasma etching residues.

特表２００３−５１５２５４号公報Special table 2003-515254 gazette 特表２００６−５０３９７２号公報JP-T-2006-503972 特開２００２−１７６０４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-176041

技術の進展に伴い、半導体基板上に形成される構造には、種々の化学組成を有する配線構造や層間絶縁構造が採用され、プラズマアッシングで生じる残渣の特性も変化する。プラズマエッチングやプラズマアッシングで生じる残渣を除去するための洗浄組成物には、十分に残渣を除去しうること、及び、配線構造や層間絶縁構造を損傷しないことが要求される。
本発明が解決しようとする課題は、配線構造や層間絶縁構造を損傷することなく、半導体基板上のプラズマエッチング残渣を十分に除去しうる洗浄組成物、及び前記洗浄組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。 As technology advances, wiring structures and interlayer insulation structures having various chemical compositions are adopted as structures formed on a semiconductor substrate, and the characteristics of residues generated by plasma ashing also change. A cleaning composition for removing a residue generated by plasma etching or plasma ashing is required to be able to remove the residue sufficiently and not to damage the wiring structure or the interlayer insulating structure.
SUMMARY OF THE INVENTION Problems to be solved by the present invention are a cleaning composition that can sufficiently remove plasma etching residues on a semiconductor substrate without damaging a wiring structure or an interlayer insulating structure, and a semiconductor device using the cleaning composition It is to provide a manufacturing method.

本発明の上記課題は、下記＜１＞、＜１１＞又は＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞と共に以下に示す。
＜１＞（成分ａ）水、（成分ｂ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩、（成分ｃ）塩基性化合物、（成分ｄ）有機酸、並びに、０．１重量％以上、０．５重量％未満の（成分ｅ）無機酸及び／又はその塩、を含み、ｐＨが６〜８であることを特徴とする、半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣除去用の洗浄組成物、
＜２＞前記成分ｅが、リン酸、ホウ酸、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、及びそれらの混合物からなる群より選ばれた、上記＜１＞に記載の洗浄組成物、
＜３＞前記成分ｅが、リン酸及び／又はその塩である、上記＜１＞に記載の洗浄組成物、
＜４＞前記成分ｂが、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、及びそれらの混合物からなる群より選ばれた、上記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜５＞前記成分ｃが、アミン及び４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれた、上記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜６＞前記成分ｃが、テトラアルキルアンモニウム水酸化物である、上記＜５＞に記載の洗浄組成物、
＜７＞前記成分ｄが、乳酸、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、酒石酸、リンゴ酸及びその混合物からなる群から選ばれた、上記＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜８＞さらに（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸を含有する、上記＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜９＞前記成分ｆが、ヒスチジン及び／又はアルギニンである、上記＜８＞に記載の洗浄組成物、
＜１０＞アルミニウム又は銅を含む金属膜のプラズマエッチング後に生じたプラズマエッチング残渣除去用である、上記＜１＞〜＜９＞いずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載の洗浄組成物により、半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣を洗浄する工程を含む、半導体装置の製造方法、
＜１２＞上記＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載の洗浄組成物により、アルミニウム又は銅を含む半導体基板からプラズマエッチング残渣を洗浄する工程を含む、半導体装置の製造方法。 The above-described problems of the present invention have been solved by means described in the following <1>, <11> or <12>. It is shown below with <2>-<10> which are preferable embodiments.
<1> (Component a) Water, (Component b) Hydroxylamine and / or salt thereof, (Component c) Basic compound, (Component d) Organic acid, and 0.1 wt% or more, 0.5 wt% A cleaning composition for removing a plasma etching residue formed on a semiconductor substrate, comprising less than (component e) an inorganic acid and / or a salt thereof, and having a pH of 6 to 8,
<2> The cleaning composition according to <1>, wherein the component e is selected from the group consisting of phosphoric acid, boric acid, ammonium phosphate, ammonium borate, and mixtures thereof.
<3> The cleaning composition according to <1>, wherein the component e is phosphoric acid and / or a salt thereof,
<4> In any one of the above items <1> to <3>, wherein the component b is selected from the group consisting of hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, hydroxylamine hydrochloride, hydroxylamine nitrate, and mixtures thereof. The cleaning composition as described,
<5> The cleaning composition according to any one of <1> to <4>, wherein the component c is selected from the group consisting of an amine and a quaternary ammonium hydroxide.
<6> The cleaning composition according to <5>, wherein the component c is a tetraalkylammonium hydroxide.
<7> The component d is lactic acid, citric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, gluconic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, glycolic acid, salicylic acid, tartaric acid, malic acid. And the cleaning composition according to any one of the above <1> to <6>, selected from the group consisting of a mixture thereof and
<8> The cleaning composition according to any one of the above <1> to <7>, further comprising (component f) an amino group-containing carboxylic acid,
<9> The cleaning composition according to <8>, wherein the component f is histidine and / or arginine,
<10> The cleaning composition according to any one of the above <1> to <9>, which is for removing plasma etching residues generated after plasma etching of a metal film containing aluminum or copper,
<11> A method for manufacturing a semiconductor device, including a step of cleaning a plasma etching residue formed on a semiconductor substrate with the cleaning composition according to any one of <1> to <10>,
<12> A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of cleaning a plasma etching residue from a semiconductor substrate containing aluminum or copper with the cleaning composition according to any one of <1> to <10>.

本発明によれば、配線構造や層間絶縁構造を損傷することなく、半導体基板上のプラズマエッチング残渣を十分に除去しうる洗浄組成物、及び前記洗浄組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することができた。 According to the present invention, there is provided a cleaning composition capable of sufficiently removing plasma etching residues on a semiconductor substrate without damaging a wiring structure or an interlayer insulating structure, and a method for manufacturing a semiconductor device using the cleaning composition. We were able to.

本発明の半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows the outline | summary of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. プラズマアッシング後におけるプラズマエッチング残渣が付着した状態を示す半導体装置の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the semiconductor device which shows the state to which the plasma etching residue after plasma ashing adhered. リン酸を含有しない洗浄組成物を用いて低温短時間処理、中温中時間処理、及び高温長時間処理を行った後のアルミニウム配線パターンの走査型電子顕微鏡像の例を示す図である。It is a figure which shows the example of the scanning electron microscope image of the aluminum wiring pattern after performing low temperature short time processing, medium temperature middle time processing, and high temperature long time processing using the cleaning composition which does not contain phosphoric acid. リン酸を含有する本発明の洗浄組成物を用いて低温短時間処理、中温中時間処理、及び高温長時間処理を行った後のアルミニウム配線パターンの走査型電子顕微鏡像の例を示す図である。It is a figure which shows the example of the scanning electron microscope image of the aluminum wiring pattern after performing low temperature short time processing, medium temperature medium time processing, and high temperature long time processing using the cleaning composition of the present invention containing phosphoric acid. .

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

（洗浄組成物）
本発明の洗浄組成物は、（成分ａ）水、（成分ｂ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩、（成分ｃ）塩基性化合物、（成分ｄ）有機酸、並びに、０．１重量％以上、０．５重量％未満の（成分ｅ）無機酸及び／又はその塩、を含み、ｐＨが６〜８であることを特徴とし、半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣除去用のものである。本発明による洗浄組成物は、後述するように、アルミニウム又は銅を含む金属膜のプラズマエッチング後に生じたプラズマエッチング残渣除去用であることが好ましい。
以下、本発明の洗浄組成物に必須の（成分ａ）〜（成分ｅ）及びｐＨについて順に説明する。 (Cleaning composition)
The cleaning composition of the present invention comprises (component a) water, (component b) hydroxylamine and / or a salt thereof, (component c) a basic compound, (component d) an organic acid, and 0.1% by weight or more. It contains less than 0.5% by weight of (component e) inorganic acid and / or salt thereof, has a pH of 6 to 8, and is for removing plasma etching residues formed on a semiconductor substrate. . As will be described later, the cleaning composition according to the present invention is preferably for removing plasma etching residues generated after plasma etching of a metal film containing aluminum or copper.
Hereinafter, (component a) to (component e) and pH essential for the cleaning composition of the present invention will be described in order.

＜（成分ａ）水＞
本発明の洗浄組成物は、溶媒として水を含有する水溶液である。水の含有量は洗浄組成物全体の重量に対して５０〜９８重量％であることが好ましい。
水としては、半導体製造に使用される超純水が好ましい。 <(Component a) Water>
The cleaning composition of the present invention is an aqueous solution containing water as a solvent. The water content is preferably 50 to 98% by weight with respect to the total weight of the cleaning composition.
As the water, ultrapure water used for semiconductor production is preferable.

＜（成分ｂ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩＞
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つのヒドロキシルアミン及び／又はその塩を含有する。ヒドロキシルアミンの塩は、ヒドロキシルアミンの無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｐなどの非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、硝酸いずれかの酸の塩であることが特に好ましい。
本発明の洗浄組成物を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアンモニウムリン酸塩、ヒドロキシルアンモニウム塩酸塩、及びこれらの混合物が好ましい。
洗浄組成物に、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、ヒドロキシルアンモニウムフルオライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム硝酸塩などが例示できる。 <(Component b) Hydroxylamine and / or salt thereof>
The cleaning composition of the present invention contains at least one hydroxylamine and / or salt thereof. The hydroxylamine salt is preferably an inorganic acid salt or organic acid salt of hydroxylamine, more preferably a salt of an inorganic acid formed by bonding a non-metal such as Cl, S, N, and P with hydrogen. A salt of any one of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid is particularly preferable.
Hydroxylamine salts used to form the cleaning compositions of the present invention include hydroxylammonium nitrate (also referred to as HAN), hydroxylammonium sulfate (also referred to as HAS), hydroxylammonium phosphate, hydroxyl Ammonium hydrochloride and mixtures thereof are preferred.
Hydroxylamine organic acid salts can also be used in the cleaning composition, such as hydroxylammonium citrate, hydroxylammonium oxalate, hydroxylammonium fluoride, N, N-diethylhydroxylammonium sulfate, N, N-diethyl. Examples thereof include hydroxylammonium nitrate.

ヒドロキシルアミン及び／又はその塩は、本発明の洗浄組成物に対して、約０．０１〜約３０重量％の範囲内で含有させることが好ましく、０．１〜１５重量％含有させることがより好ましい。
ヒドロキシルアミン及び／又はその塩は、プラズマエッチング残渣の除去を容易にし、金属基板の腐食を防止する。 Hydroxylamine and / or a salt thereof is preferably contained in the range of about 0.01 to about 30% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, based on the cleaning composition of the present invention. preferable.
Hydroxylamine and / or its salt facilitates removal of plasma etching residues and prevents corrosion of the metal substrate.

＜（成分ｃ）塩基性化合物＞
本発明の洗浄組成物は、ヒドロキシルアミン及びその塩以外のアミン及び４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１つの塩基性化合物を含む。
本発明の洗浄組成物の塩基性成分として使用されるアミン類には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシルエチルピペラジンなど他のアルカノールアミンを含む。
本発明の洗浄組成物の塩基性成分として使われる４級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチルのいずれかのアルキル基を４つ有するテトラアルキルアンモニウム水酸化物が挙げられる。低級アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと称する）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど）を含む。それに加え、アンモニウム水酸化物と１つあるいはそれ以上の４級アンモニウム水酸化物の組み合わせも使用することができる。 <(Component c) Basic Compound>
The cleaning composition of the present invention contains at least one basic compound selected from the group consisting of amines other than hydroxylamine and its salts and quaternary ammonium hydroxides.
The amines used as the basic component of the cleaning composition of the present invention include other alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylene glycolamine, N-hydroxylethylpiperazine.
The quaternary ammonium hydroxide used as the basic component of the cleaning composition of the present invention is preferably a tetraalkylammonium hydroxide, and a tetraalkylammonium hydroxide substituted with a lower (1 to 4 carbon) alkyl group. More preferred is a tetraalkylammonium hydroxide having four alkyl groups of methyl, ethyl, propyl, butyl, and hydroxyethyl. Tetraalkylammonium hydroxides substituted with lower alkyl groups include tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TMAH), tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methyltri (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetra (Hydroxyethyl) ammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, etc.). In addition, a combination of ammonium hydroxide and one or more quaternary ammonium hydroxides can also be used.

これらの中でも、以下ＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、ＴＭＡＨがより好ましい。 Among these, TMAH, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methyltri (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetra (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide are preferable, and TMAH is more preferable.

本発明の洗浄組成物において、塩基性化合物の含有量は、約０．０１〜約２０重量％であることが好ましく、１．０〜１０重量％であることがより好ましい。 In the cleaning composition of the present invention, the content of the basic compound is preferably about 0.01 to about 20% by weight, and more preferably 1.0 to 10% by weight.

＜（成分ｄ）有機酸＞
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つの有機酸を含有し、１つ以上のカルボキシ基を含有することが好ましい。有機酸は、腐食防止剤として役立つ。カルボン酸、とりわけヒドロキシル基を有するカルボン酸は、アルミニウム、銅及びそれらの合金の金属腐食を有効に防止する。カルボン酸はこれらの金属に対してキレート効果を有する。好ましいカルボン酸には、モノカルボン酸及びポリカルボン酸が含まれる。カルボン酸としては、これらに限定されないが、乳酸、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリア酸、イソバレリア酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、サリチル酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸及びその混合物が例示でき、乳酸、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、酒石酸、リンゴ酸及びその混合物が好ましく使用でき、クエン酸、乳酸、又はグリコール酸がより好ましく使用できる。なお、カルボン酸はアミノ基を有さないことが好ましい。 <(Component d) Organic acid>
The cleaning composition of the present invention preferably contains at least one organic acid and contains one or more carboxy groups. Organic acids serve as corrosion inhibitors. Carboxylic acids, especially carboxylic acids having hydroxyl groups, effectively prevent metal corrosion of aluminum, copper and their alloys. Carboxylic acids have a chelating effect on these metals. Preferred carboxylic acids include monocarboxylic acids and polycarboxylic acids. Examples of carboxylic acids include, but are not limited to, lactic acid, citric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid, isovaleric acid, malonic acid, succinic acid, gluconic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, Examples include 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, glycolic acid, salicylic acid, tartaric acid, glutaric acid, malic acid and mixtures thereof, such as lactic acid, citric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, Gluconic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, glycolic acid, salicylic acid, tartaric acid, malic acid and mixtures thereof can be preferably used, and citric acid, lactic acid or glycolic acid can be more preferably used. The carboxylic acid preferably has no amino group.

有機酸は、洗浄組成物に対して、好ましくは約０．０１〜約３０．０重量％の間で加えられ、より好ましくは約０．０５〜約２０．０重量％加えられ、最も好ましくは、０．１〜１０．０重量％加えられる。 The organic acid is preferably added to the cleaning composition between about 0.01 to about 30.0 wt%, more preferably about 0.05 to about 20.0 wt%, most preferably 0.1 to 10.0% by weight.

＜（成分ｅ）無機酸及び／又はその塩＞
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つの無機酸及び／又はその塩を含有する。
洗浄組成物に含有される無機酸及び／又はその塩により、半導体基板などの洗浄対象物におけるアルミニウムの表面を平滑化するとともに、洗浄性を向上することができる。さらに、アルミニウムの腐食を防止ないし抑制することができる。また、洗浄組成物に無機酸及び／又はその塩が含有されていることで、これらが含有されていない場合と比較して、腐食を防止ないし抑制しつつ十分な洗浄を実現できる洗浄組成物の温度範囲及び洗浄対象物の洗浄組成物への浸漬時間の範囲を拡大することができる。
本発明の洗浄組成物に使用される無機酸としては、リン酸、ホウ酸、及びそれらの混合物が例示できる。
また、洗浄組成物に前記無機酸の塩を使用することもでき、前記無機酸のアンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム及びそれらの混合物が例示できる。
これらの中でも、リン酸、リン酸塩が好ましく、リン酸がより好ましい。
本発明の洗浄組成物は、０．１重量％以上、０．５重量％未満の前記無機酸及び／又はその塩を含有し、好ましくは０．１〜０．４重量％含有し、より好ましくは０．１５〜０．３重量％含有する。 <(Component e) Inorganic acid and / or salt thereof>
The cleaning composition of the present invention contains at least one inorganic acid and / or salt thereof.
The inorganic acid and / or salt thereof contained in the cleaning composition can smooth the surface of aluminum in the object to be cleaned such as a semiconductor substrate and improve the cleaning properties. Furthermore, corrosion of aluminum can be prevented or suppressed. Further, since the cleaning composition contains an inorganic acid and / or a salt thereof, the cleaning composition can realize sufficient cleaning while preventing or suppressing corrosion as compared with the case where these are not contained. The range of the temperature range and the immersion time of the cleaning object in the cleaning composition can be expanded.
Examples of the inorganic acid used in the cleaning composition of the present invention include phosphoric acid, boric acid, and mixtures thereof.
Moreover, the salt of the said inorganic acid can also be used for cleaning composition, The ammonium salt of the said inorganic acid, etc. are mentioned. Specific examples include ammonium phosphate, ammonium borate, and mixtures thereof.
Among these, phosphoric acid and phosphate are preferable, and phosphoric acid is more preferable.
The cleaning composition of the present invention contains 0.1% by weight or more and less than 0.5% by weight of the inorganic acid and / or salt thereof, preferably 0.1 to 0.4% by weight, more preferably Contains 0.15 to 0.3% by weight.

＜ｐＨ＞
本発明の洗浄組成物のｐＨは６〜８である。ｐＨがこの数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣、及び、アッシング残渣を十分に除去することができる。このｐＨ領域にすることにより、酸化ケイ素と金属層をプラズマエッチングしてビアパターンを形成した場合の残渣を完全に除去することができる。
ｐＨの測定方法としては、市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
洗浄組成物の所定のｐＨへの調整は、塩基性アミン及び／又は４級アンモニウム水酸化物の添加量を調節した滴定により行うことができる。 <PH>
The pH of the cleaning composition of the present invention is 6-8. When the pH is within this range, the photoresist, the antireflection film, the etching residue, and the ashing residue can be sufficiently removed. By using this pH region, the residue when the via pattern is formed by plasma etching of the silicon oxide and the metal layer can be completely removed.
As a measuring method of pH, it can measure using a commercially available pH meter.
Adjustment of the cleaning composition to a predetermined pH can be performed by titration with an adjusted amount of basic amine and / or quaternary ammonium hydroxide.

本発明の洗浄組成物は、上記の（成分ａ）〜（成分ｅ）以外に、任意成分として、以下に列挙するような１又は２以上の（成分ｆ）〜（成分ｉ）を含有することができる。 The cleaning composition of the present invention contains, in addition to the above (Component a) to (Component e), one or more (Component f) to (Component i) as listed below as optional components. Can do.

＜（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸＞
本発明の洗浄組成物は、アミノ基含有カルボン酸を含有してもよい。アミノ基含有カルボン酸は、金属含有残渣を効率よく除去する点で好ましい。
アミノ基含有カルボン酸としては、以下から成るアミノポリカルボン酸塩群｛エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸塩（ＤＨＥＤＤＡ）、ニトリロ酸酢酸塩（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩（ＨＩＤＡ）、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩など｝、以下から成るヒドロキシカルボン酸塩群｛ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩など｝、以下から成るシクロカルボン酸塩群｛ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩など｝、以下から成るエーテルカルボン酸塩群｛カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネートなど｝、以下から成るその他カルボン酸塩群｛マレイン酸誘導体、シュウ酸塩など｝、以下から成る有機カルボン酸（塩）ポリマー群｛アクリル酸重合体及び共重合体（アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体など）、以下から成る多価カルボン酸重合体及び共重合体群｛マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などのモノマーの重合体及び共重合体｝、以下から成るグリオキシル酸重合体、多糖類群｛デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン、カルボキシメチルセルロースなど｝、以下から成るホスホン酸塩群｛メチルジホスホン酸塩、アミノトリスメチレンホスホン酸塩、エチリデンジホスホン酸塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩、エチルアミノビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸塩及びテトラエチレンペンタミンヘプタメチレンホスホン酸塩など｝などが挙げられる。
なお、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）塩などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。 <(Component f) Amino group-containing carboxylic acid>
The cleaning composition of the present invention may contain an amino group-containing carboxylic acid. An amino group-containing carboxylic acid is preferable in that it efficiently removes the metal-containing residue.
As amino group-containing carboxylic acid, aminopolycarboxylate group consisting of {ethylenediaminetetraacetate (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylethylenediaminetriacetate (HEDTA), dihydroxyethylethylenediaminetetraacetate ( DHEDDA), nitrilolic acid acetate (NTA), hydroxyethyliminodiacetate (HIDA), β-alanine diacetate, aspartate diacetate, methylglycine diacetate, iminodisuccinate, serine diacetate, hydroxyiminodia Succinate, dihydroxyethylglycine, aspartate, glutamate, etc.}, hydroxycarboxylate group consisting of {hydroxyacetate, tartrate, citrate, gluconate, etc.}, Group {Pyromellitic acid salt, benzopolycarboxylic acid salt, cyclopentane tetracarboxylic acid salt}, ether carboxylate group {Carboxymethyl tartronate, carboxymethyloxysuccinate, oxydisuccinate , Tartaric acid monosuccinate, tartaric acid disuccinate, etc.}, other carboxylate group consisting of {maleic acid derivative, oxalate etc.}, organic carboxylic acid (salt) polymer group consisting of {acrylic acid polymer and copolymer (Acrylic acid-allyl alcohol copolymer, acrylic acid-maleic acid copolymer, hydroxyacrylic acid polymer, polysaccharide-acrylic acid copolymer, etc.), polyvalent carboxylic acid polymer and copolymer group comprising: {Maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, tetramethylene-1,2-dicarboxylic acid, Polymers and copolymers of monomers such as succinic acid, aspartic acid, glutamic acid}, glyoxylic acid polymer comprising the following, polysaccharide group {starch, cellulose, amylose, pectin, carboxymethylcellulose, etc.}, phosphonate comprising Group {methyl diphosphonate, aminotrismethylene phosphonate, ethylidene diphosphonate, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate, ethylamino bismethylene phosphonate, ethylenediamine bismethylene phosphonate, ethylenediamine Tetramethylenephosphonate, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, propylenediaminetetramethylenephosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate, triethylenetetraminehexamethylenephospho Salts and tetraethylenepentamine heptamethylene phosphonates such} and the like.
Examples of these salts include ammonium salts and alkanolamine (monoethanolamine, triethanolamine, etc.) salts. These may be used alone or in combination of two or more.

（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸として、ヒスチジン及び／又はアルギニンが好ましい。
本発明の洗浄組成物において、（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸を含有させる場合、その添加量は、適宜選択できるが、約０．００１〜約５重量％であることが好ましく、０．０１〜３重量％であることがより好ましい。 (Component f) As the amino group-containing carboxylic acid, histidine and / or arginine is preferable.
In the cleaning composition of the present invention, when (Component f) an amino group-containing carboxylic acid is contained, the amount added can be appropriately selected, but is preferably about 0.001 to about 5% by weight, More preferably, it is ˜3 wt%.

＜（成分ｇ）界面活性剤＞
本発明の洗浄組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。 <(Component g) Surfactant>
The cleaning composition of the present invention may contain a surfactant. As the surfactant, nonionic, anionic, cationic surfactants, and amphoteric surfactants can be used.

本発明で使用される界面活性剤としては、添加することで洗浄組成物の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができる点、及び、残渣物の除去性と基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点から、ノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤、などを用いることができる。
中でも好ましくは、ポリアルキレンオキサイド（以下ＰＡＯ）アルキルエーテル系界面活性剤で、ＰＡＯデシルエーテル、ＰＡＯラウリルエーテル、ＰＡＯトリデシルエーテル、ＰＡＯアルキレンデシルエーテル、ＰＡＯソルビタンモノラウレート、ＰＡＯソルビタンモノオレエート、ＰＡＯソルビタンモノステアレート、テトラオレイン酸ポリエチレンオキサイドソルビット、ＰＡＯアルキルアミン、ＰＡＯアセチレングリコールから選択されるポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤である。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはポリブチレンオキサイドの重合体が好ましい。 As the surfactant used in the present invention, the viscosity of the cleaning composition can be adjusted by adding it, and the wettability to the object to be cleaned can be improved. A nonionic surfactant can be preferably used from the viewpoint that both corrosiveness to an insulating film and the like are more excellent. Nonionic surfactants include, for example, polyalkylene oxide alkylphenyl ether surfactants, polyalkylene oxide alkyl ether surfactants, block polymer surfactants composed of polyethylene oxide and polypropylene oxide, and polyoxyalkylene distyrene. Phenyl ether surfactants, polyalkylene tribenzylphenyl ether surfactants, acetylene polyalkylene oxide surfactants, and the like can be used.
Among these, polyalkylene oxide (hereinafter referred to as PAO) alkyl ether surfactants are preferred, such as PAO decyl ether, PAO lauryl ether, PAO tridecyl ether, PAO alkylene decyl ether, PAO sorbitan monolaurate, PAO sorbitan monooleate, PAO. It is a polyalkylene oxide alkyl ether surfactant selected from sorbitan monostearate, tetraoleic acid polyethylene oxide sorbite, PAO alkylamine, and PAO acetylene glycol. As the polyalkylene oxide, a polymer of polyethylene oxide, polypropylene oxide or polybutylene oxide is preferable.

また、本発明で使用される界面活性剤としては、残渣物の除去性と基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点から、カチオン性界面活性剤も好ましく用いることができる。カチオン性界面活性剤として、好ましくは、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、またはアルキルピリジウム系界面活性剤である。 In addition, as the surfactant used in the present invention, a cationic surfactant can also be preferably used from the viewpoint that both the removability of the residue and the corrosiveness to the substrate and the insulating film are more excellent. The cationic surfactant is preferably a quaternary ammonium salt surfactant or an alkyl pyridium surfactant.

第４級アンモニウム塩系界面活性剤として、下記式（１）で表される化合物が好ましい。 As the quaternary ammonium salt surfactant, a compound represented by the following formula (1) is preferable.

（式（１）中、Ｘ^-は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、又は硝酸イオンを表す。Ｒ₅は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を表す。Ｒ₈は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

(In formula (1), X ⁻ represents a hydroxide ion, a chlorine ion, a bromine ion, or a nitrate ion. R ₅ represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. R ₆ and R ₇ are each independently selected. Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a benzyl group, and R ₈ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

式（１）中、Ｘ^-はカウンターアニオンを表し、具体的には水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、又は硝酸イオンを表す。 In formula (1), X ⁻ represents a counter anion, specifically a hydroxide ion, a chlorine ion, a bromine ion, or a nitrate ion.

式（１）中、Ｒ₅は、炭素数８〜１８のアルキル基（炭素数１２〜１８が好ましく、例えば、セチル基、ステアリル基など）である。 In formula (1), R ₅ is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms (preferably having 12 to 18 carbon atoms, such as a cetyl group or a stearyl group).

式（１）中、Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチルなど）、アリール基（例えば、フェニル基など）、又はベンジル基を表す。 In formula (1), R ₆ and R ₇ are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, hydroxyethyl), an aryl group (for example, phenyl group, etc.) ) Or a benzyl group.

式（１）中、Ｒ₈は炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）を表す。 In formula (1), R ₈ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.).

式（１）で表される化合物の具体例として、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。これら化合物のカウンターアニオンは塩素イオンに限定されず、臭素イオン又は水酸化物イオンでもよい。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include cetyltrimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium chloride, tridecylmethylammonium chloride, stearylbenzyldimethylammonium chloride and the like. The counter anion of these compounds is not limited to chlorine ions, but may be bromine ions or hydroxide ions.

また、アルキルピリジウム系界面活性剤として具体的には、セチルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。これら化合物のカウンターアニオンは塩素イオンに限定されず、臭素イオン又は水酸化物イオンでもよい。 Specific examples of the alkyl pyridium surfactant include cetyl pyridinium chloride. The counter anion of these compounds is not limited to chlorine ions, but may be bromine ions or hydroxide ions.

洗浄組成物中の界面活性剤の含有量は、洗浄組成物の全量に対して、好ましくは０．０００１〜５重量％であり、より好ましくは０．０００１〜１重量％である。界面活性剤を洗浄組成物に添加することで洗浄組成物の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができるため好ましく、加えて基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点からも好ましい。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。これらの界面活性剤は、単独または複数組み合わせて用いてもよい。 The content of the surfactant in the cleaning composition is preferably 0.0001 to 5% by weight, more preferably 0.0001 to 1% by weight, based on the total amount of the cleaning composition. It is preferable because the viscosity of the cleaning composition can be adjusted by adding a surfactant to the cleaning composition, and the wettability to the object to be cleaned can be improved. It is preferable also from the point of being more excellent. Such surfactants are generally commercially available. These surfactants may be used alone or in combination.

＜（成分ｈ）水溶性有機溶剤＞
本発明の洗浄組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、腐食防止の点でよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、１，４−ブタンジオール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルコール系、エーテル系、アミド系、含硫黄系溶剤で、さらに好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドである。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。 <(Component h) Water-soluble organic solvent>
The cleaning composition of the present invention may contain a water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent may be sufficient for preventing corrosion. For example, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, sorbitol, xylitol, 1,4-butanediol, ethylene Glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and other ether solvents, formamide, monomethyl Formamide, dimethylform Amides such as amide, acetamide, monomethylacetamide, dimethylacetamide, monoethylacetamide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, etc. Lactone solvents and the like. Among these, alcohol-based, ether-based, amide-based, and sulfur-containing solvents are preferable, and 1,6-hexanediol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and N-methylpyrrolidone are more preferable. And dimethyl sulfoxide. The water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

洗浄組成物中における水溶性有機溶剤の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは０〜４０重量％の濃度で使用され、より好ましくは０〜２０重量％の濃度で使用される。さらに好ましくは、０．０００１〜１５重量％の濃度で使用される。水溶性有機溶剤を洗浄組成物に添加することで金属膜の腐食を防止することができるため好ましい。 The content of the water-soluble organic solvent in the cleaning composition is preferably used at a concentration of 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, based on the total weight of the cleaning composition. The More preferably, it is used at a concentration of 0.0001 to 15% by weight. Addition of a water-soluble organic solvent to the cleaning composition is preferable because corrosion of the metal film can be prevented.

洗浄組成物中におけるアミノ基含有カルボン酸の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは０〜１０重量％の濃度で使用される。より好ましくは、０．０００１〜５重量％の濃度で使用されるアミノ基含有カルボン酸を洗浄組成物に加えて添加することで、金属含有残渣物の除去を促進することができるため好ましい。 The content of the amino group-containing carboxylic acid in the cleaning composition is preferably used at a concentration of 0 to 10% by weight with respect to the total weight of the cleaning composition. More preferably, the addition of the amino group-containing carboxylic acid used at a concentration of 0.0001 to 5% by weight to the cleaning composition is preferable because removal of the metal-containing residue can be promoted.

＜（成分ｉ）腐食防止剤＞
本発明の洗浄組成物は腐食防止剤を含有してもよい。
腐食防止剤は複素環化合物であることが好ましく、ベンゾトリアゾール及びその誘導体であることがより好ましい。前記誘導体としては、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＤＢＴＡ）、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール（ＤＣＥＢＴＡ）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＨＥＡＢＴＡ）、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール（ＨＭＢＴＡ）が好ましい。 <(Component i) Corrosion inhibitor>
The cleaning composition of the present invention may contain a corrosion inhibitor.
The corrosion inhibitor is preferably a heterocyclic compound, and more preferably benzotriazole and its derivatives. Examples of the derivatives include 5,6-dimethyl-1,2,3-benzotriazole (DBTA), 1- (1,2-dicarboxyethyl) benzotriazole (DCEBTA), 1- [N, N-bis (hydroxy). Ethyl) aminomethyl] benzotriazole (HEABTA) and 1- (hydroxymethyl) benzotriazole (HMBTA) are preferred.

本発明で用いる腐食防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる腐食防止剤は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。 The corrosion inhibitor used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. In addition, the corrosion inhibitor used in the present invention can be synthesized according to a conventional method, or a commercially available product may be used.

また、腐食防止剤の添加量は好ましくは０．０１重量％以上０．２重量％以下であり、さらに好ましくは、０．０５重量％以上０．２重量％以下である。 Further, the addition amount of the corrosion inhibitor is preferably 0.01% by weight or more and 0.2% by weight or less, and more preferably 0.05% by weight or more and 0.2% by weight or less.

（半導体装置の製造方法）
次に、本発明の半導体装置の製造方法について詳述する。本発明の半導体装置の製造方法は、ビアホール又は配線を形成した後の半導体基板の洗浄において、本発明の洗浄組成物を適用することを特徴とする。
以下にいくつかの実施形態を例示する。 (Method for manufacturing semiconductor device)
Next, a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention will be described in detail. The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is characterized in that the cleaning composition of the present invention is applied to cleaning a semiconductor substrate after forming a via hole or wiring.
Several embodiments are illustrated below.

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に基づく半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図である。
まず、通常の半導体装置の製造プロセスにより、シリコンウエハ等の半導体基板１０上に、トランジスタその他の素子や１層又は２層以上の配線を形成する。次いで、素子等が形成された半導体基板１０上に、層間絶縁膜を形成する。 [First Embodiment]
FIG. 1 is a process cross-sectional view illustrating an outline of a semiconductor device manufacturing method according to a first embodiment of the present invention.
First, transistors and other elements and one or more layers of wiring are formed on a semiconductor substrate 10 such as a silicon wafer by a normal semiconductor device manufacturing process. Next, an interlayer insulating film is formed on the semiconductor substrate 10 on which elements and the like are formed.

次いで、全面に、例えばＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相堆積）法により、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜１２と、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜１４とを順次積層する。こうして、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とを順次積層してなる導体膜を形成する。なお、Ａｌ合金膜１２は、例えば０．１〜５％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。 Next, an Al alloy film 12 having a film thickness of, for example, about 500 nm and a titanium nitride film 14 having a film thickness of, for example, about 50 nm are sequentially stacked on the entire surface by, eg, CVD (Chemical Vapor Deposition). In this way, a conductor film formed by sequentially laminating the Al alloy film 12 and the titanium nitride film 14 is formed. The Al alloy film 12 is an alloy film of Al and Cu containing 0.1 to 5% Cu, for example.

次いで、フォトリソグラフィー及びドライエッチングにより、導体膜をパターニングする。こうして、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とからなる配線１６を形成する。 Next, the conductor film is patterned by photolithography and dry etching. Thus, the wiring 16 composed of the Al alloy film 12 and the titanium nitride film 14 is formed.

次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５００ｎｍのシリコン酸化膜１８を形成する。 Next, a silicon oxide film 18 of, eg, a film thickness of about 500 nm is formed on the entire surface by, eg, CVD.

次いで、例えばＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学的機械的研磨）法により、シリコン酸化膜１８の表面を研磨し、シリコン酸化膜１８の表面を平坦化する（図１（ａ）参照）。 Next, the surface of the silicon oxide film 18 is polished by, for example, a CMP (Chemical Mechanical Polishing) method to planarize the surface of the silicon oxide film 18 (see FIG. 1A).

次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマを用いたドライエッチングにより、シリコン酸化膜１８をエッチングする。このとき、シリコン酸化膜１８下の窒化チタン膜１４の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８に、配線１６の窒化チタン膜１４に達するビアホール（ビアパターン）２０を形成する（図１（ｂ）参照）。シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４の上部のドライエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。 Next, a photoresist film having a via pattern is formed on the silicon oxide film 18 by photolithography. Subsequently, using the photoresist film as a mask, the silicon oxide film 18 is etched by dry etching using plasma. At this time, the upper portion of the titanium nitride film 14 under the silicon oxide film 18 is also etched. Thus, a via hole (via pattern) 20 reaching the titanium nitride film 14 of the wiring 16 is formed in the silicon oxide film 18 (see FIG. 1B). The dry etching of the upper portions of the silicon oxide film 18 and the titanium nitride film 14 can be performed using a known method.

次いで、プラズマを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。 Next, the photoresist film used as a mask is removed by ashing using plasma. Ashing of the photoresist film can be performed using a known method.

ビアホール２０を形成するためのドライエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいては、ビアホール２０周辺の表面を含む基板表面に、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８、及びビアホール２０底に露出した窒化チタン膜１４に由来する残渣（プラズマエッチング残渣）が付着する。 In the dry etching for forming the via hole 20 and the ashing for removing the photoresist film, the modified photoresist film, the silicon oxide film 18 and the bottom of the via hole 20 are exposed on the substrate surface including the surface around the via hole 20. Residue (plasma etching residue) derived from the titanium nitride film 14 is adhered.

そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣を除去する。 Therefore, after ashing for removing the photoresist film, the semiconductor substrate 10 having the via holes 20 formed therein is cleaned with the cleaning composition according to the present invention. In this way, the plasma etching residue adhering to the surface of the semiconductor substrate 10 where the via holes 20 are formed is removed.

次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、タングステン膜を形成する。 Next, a tungsten film is formed on the entire surface by, eg, CVD.

次いで、例えばＣＭＰ法により、シリコン酸化膜１８の表面が露出するまでタングステン膜を研磨する。こうして、ビアホール２０内に、タングステンよりなるビアを埋め込む。 Next, the tungsten film is polished by CMP, for example, until the surface of the silicon oxide film 18 is exposed. Thus, a via made of tungsten is buried in the via hole 20.

［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態による半導体装置の製造方法の概要について、同じく図１を用いて説明する。本実施形態による半導体装置の製造方法は、配線１６のＡｌ合金膜１２に達するビアホール２２を形成する点で、第１実施形態による半導体装置の製造方法とは異なる。
まず、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、半導体基板１０上に、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とからなる配線１６、及びシリコン酸化膜１８を形成する（図１（ａ）参照）。 [Second Embodiment]
Next, the outline of the semiconductor device manufacturing method according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The semiconductor device manufacturing method according to the present embodiment is different from the semiconductor device manufacturing method according to the first embodiment in that a via hole 22 reaching the Al alloy film 12 of the wiring 16 is formed.
First, in the same manner as in the method for manufacturing the semiconductor device according to the first embodiment, a wiring 16 composed of an Al alloy film 12 and a titanium nitride film 14 and a silicon oxide film 18 are formed on a semiconductor substrate 10 (FIG. 1 ( a)).

次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマを用いたドライエッチングにより、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４をエッチングする。このとき、窒化チタン膜１４下のＡｌ合金膜１２の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４に、配線１６のＡｌ合金膜１２に達するビアホール２２（ビアパターン）を形成する（図１（ｃ）参照）。シリコン酸化膜１８、窒化チタン膜１４、及びＡｌ合金膜１２の上部のドライエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。 Next, a photoresist film having a via pattern is formed on the silicon oxide film 18 by photolithography. Subsequently, using this photoresist film as a mask, the silicon oxide film 18 and the titanium nitride film 14 are etched by dry etching using plasma. At this time, the upper part of the Al alloy film 12 under the titanium nitride film 14 is also etched. Thus, a via hole 22 (via pattern) reaching the Al alloy film 12 of the wiring 16 is formed in the silicon oxide film 18 and the titanium nitride film 14 (see FIG. 1C). The dry etching on the silicon oxide film 18, the titanium nitride film 14, and the Al alloy film 12 can be performed using a known method.

本実施形態の場合、ビアホール２２を形成するためのドライエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいて、ビアホール２２周辺の表面及びビアホール２２の壁面を含む基板表面に、プラズマエッチング残渣が付着する。本実施形態の場合、プラズマエッチング残渣は、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４だけでなく、ビアホール２２底に露出したＡｌ合金膜１２にも由来する。 In this embodiment, in dry etching for forming the via hole 22 and ashing for removing the photoresist film, a plasma etching residue adheres to the surface of the substrate including the surface around the via hole 22 and the wall surface of the via hole 22. In the present embodiment, the plasma etching residue is derived not only from the altered photoresist film, silicon oxide film 18 and titanium nitride film 14 but also from the Al alloy film 12 exposed at the bottom of the via hole 22.

そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、ビアホール２２までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、ビアホール２２までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣を除去する。 Therefore, after ashing for removing the photoresist film, the semiconductor substrate 10 having the via holes 22 formed thereon is cleaned with the cleaning composition according to the present invention. In this way, the plasma etching residue adhering to the surface of the semiconductor substrate 10 where the via hole 22 is formed is removed.

次いで、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、ビアホール２２に埋め込まれたビアを形成する。 Next, vias embedded in the via holes 22 are formed in the same manner as in the semiconductor device manufacturing method according to the first embodiment.

［第３実施形態］
次に、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法の概要について図１及び図２を用いて説明する。
まず、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様に、素子等が形成された半導体基板上に、層間絶縁膜２４を形成する。 [Third Embodiment]
Next, the outline of the semiconductor device manufacturing method according to the third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
First, as in the semiconductor device manufacturing method according to the first embodiment, an interlayer insulating film 24 is formed on a semiconductor substrate on which elements and the like are formed.

次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜２６と、例えば膜厚約２０ｎｍのチタン膜２８と、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜３０と、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜３２とを順次積層する。なお、Ａｌ合金膜３０は、例えば０．１〜５％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。 Next, a titanium nitride film 26 with a film thickness of, for example, about 50 nm, a titanium film 28 with a film thickness of, for example, about 20 nm, an Al alloy film 30 with a film thickness of, for example, about 500 nm, and a film thickness of about 50 nm, for example, The titanium nitride films 32 are sequentially stacked. The Al alloy film 30 is an alloy film of Al and Cu containing 0.1 to 5% Cu, for example.

次いで、窒化チタン膜３２上に、フォトリソグラフィーにより、配線パターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６を順次エッチングする。こうして、窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６をパターニングし、これら導体膜よりなる配線（配線パターン）３４を形成する。 Next, a photoresist film having a wiring pattern is formed on the titanium nitride film 32 by photolithography. Subsequently, using the photoresist film as a mask, the titanium nitride film 32, the Al alloy film 30, the titanium film 28, and the titanium nitride film 26 are sequentially etched by plasma etching. In this way, the titanium nitride film 32, the Al alloy film 30, the titanium film 28, and the titanium nitride film 26 are patterned to form a wiring (wiring pattern) 34 made of these conductor films.

次いで、薬液を用いたウェット処理により、マスクとして用いたフォトレジスト膜の大部分を剥離除去する。続いて、プラズマを用いたアッシングにより、フォトレジスト膜の残部を除去する（図１（ｄ）参照）。 Next, most of the photoresist film used as a mask is peeled and removed by wet treatment using a chemical solution. Subsequently, the remaining portion of the photoresist film is removed by ashing using plasma (see FIG. 1D).

配線３４を形成するためのエッチング及びフォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシングにおいては、図２に示すように、配線３４の上面及び側面を含む基板表面に、プラズマエッチング残渣３６が付着する。このプラズマエッチング残渣３６は、変質したフォトレジスト膜、窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８、及び窒化チタン膜２６に由来する。 In the etching for forming the wiring 34 and the ashing for removing the remaining portion of the photoresist film, the plasma etching residue 36 adheres to the substrate surface including the upper surface and side surfaces of the wiring 34 as shown in FIG. This plasma etching residue 36 is derived from the altered photoresist film, titanium nitride film 32, Al alloy film 30, titanium film 28, and titanium nitride film 26.

そこで、フォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、配線３４までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、配線３４までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣を除去する。 Therefore, after ashing for removing the remaining portion of the photoresist film, the semiconductor substrate 10 on which the wirings 34 are formed is cleaned with the cleaning composition according to the present invention. In this way, the plasma etching residue attached to the surface of the semiconductor substrate 10 on which the wiring 34 is formed is removed.

なお、上記実施形態では、Ａｌ合金膜１２、３０を含む配線１６、３４を形成する場合について説明したが、配線の材料は上述したものに限定されるものではない。配線としては、Ａｌ又はＡｌ合金よりなるＡｌを主材料とする配線のほか、Ｃｕ又はＣｕ合金よりなるＣｕを主材料とする配線を形成することができる。 In the above embodiment, the case where the wirings 16 and 34 including the Al alloy films 12 and 30 are formed has been described. However, the material of the wiring is not limited to that described above. As the wiring, in addition to wiring made mainly of Al made of Al or Al alloy, wiring made mainly of Cu made of Cu or Cu alloy can be formed.

また、本発明の洗浄組成物は、アルミニウム又は銅を含む半導体基板からプラズマエッチング残渣を洗浄する工程に広く用いることができ、アルミニウム又は銅は半導体基板上に形成された配線構造中に含まれることが好ましい。 In addition, the cleaning composition of the present invention can be widely used in a step of cleaning a plasma etching residue from a semiconductor substrate containing aluminum or copper, and aluminum or copper is included in a wiring structure formed on the semiconductor substrate. Is preferred.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

＜走査型電子顕微鏡によるエッチング残渣の観察＞
上記第１及び第２実施形態について、ビアホール形成後、本発明の洗浄組成物による洗浄前に、パターンウエハを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察したところ、いずれもビアホール壁面にプラズマエッチング残渣が認められた。また、上記第３実施形態について、配線形成後、本発明の洗浄組成物による洗浄前に、パターンウエハをＳＥＭにより観察したところ、配線の上面及び側面にプラズマエッチング残渣が認められた。 <Observation of etching residue by scanning electron microscope>
With respect to the first and second embodiments, when a patterned wafer was observed with a scanning electron microscope (SEM) after forming a via hole and before cleaning with the cleaning composition of the present invention, plasma etching was performed on the wall surface of the via hole. A residue was observed. In the third embodiment, after the wiring was formed and before the cleaning with the cleaning composition of the present invention, the pattern wafer was observed by SEM. As a result, plasma etching residues were observed on the upper and side surfaces of the wiring.

＜走査型電子顕微鏡によるアルミニウム配線パターンの洗浄後の観察＞
洗浄対象物としては、プラズマエッチングによりアルミニウム配線パターンを形成した後のパターンウエハを用意した。
洗浄組成物としては、リン酸を含有する本発明の洗浄組成物、及びリン酸を含まない洗浄組成物を用いた。リン酸を含有する本発明の洗浄組成物としては、後述する実施例１の洗浄組成物を調製した。また、リン酸を含有しない洗浄組成物としては、後述する比較例１の洗浄組成物を調製した。
洗浄処理では、所定の温度に調温した各洗浄組成物に、用意したパターンウエハの切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を浸漬し、所定の浸漬時間後にパターンウエハの切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ₂乾燥を行った。その後、アルミニウム配線パターンを含むパターンウエハの切片表面をＳＥＭで観察した。洗浄処理としては、低温短時間処理、中温中時間処理、及び高温長時間処理の３つの洗浄処理を行った。低温短時間処理では、洗浄組成物の温度を６５℃、浸漬時間を２０分とした。中温中時間処理では、洗浄組成物の温度を７０℃、浸漬時間を３０分とした。高温長時間処理では、洗浄組成物の温度を７５℃、浸漬時間を４０分とした。
図３（ａ）〜図３（ｃ）は、それぞれリン酸を含有しない洗浄組成物を用いて低温短時間処理、中温中時間処理、及び高温長時間処理を行った後のアルミニウム配線パターンのＳＥＭ像の例を示している。他方、図４（ａ）〜図４（ｃ）は、それぞれリン酸を含有する本発明の洗浄組成物を用いて低温短時間処理、中温中時間処理、及び高温長時間処理を行った後のアルミニウム配線パターンのＳＥＭ像の例を示している。
リン酸を含有しない洗浄組成物を用いた場合、図３（ａ）に示すように、低温短時間処理では、プラズマエッチング残渣が残存しており、洗浄が不十分であることがわかる。図３（ｂ）に示すように、中温中時間処理でも依然として洗浄が不十分であることがわかる。また、図３（ｃ）に示すように、高温長時間処理では、アルミ配線パターンの側面からスポンジ状の腐食が進行していることがわかる。
これに対して、リン酸を含有する本発明の洗浄組成物を用いた場合、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すように、低温短時間処理、中温中時間処理、及び高温長時間処理のいずれの洗浄処理でも、プラズマエッチング残渣が完全に除去されており、洗浄が十分であることがわかる。また、いずれの洗浄処理でも、アルミニウム配線パターンの表面が平滑化されていることがわかる。さらに、いずれの洗浄処理でも、図３（ｃ）に示すようなスポンジ状の腐食は起きていないことがわかる。 <Observation after cleaning of aluminum wiring pattern by scanning electron microscope>
As an object to be cleaned, a pattern wafer after an aluminum wiring pattern was formed by plasma etching was prepared.
As the cleaning composition, the cleaning composition of the present invention containing phosphoric acid and the cleaning composition not containing phosphoric acid were used. As the cleaning composition of the present invention containing phosphoric acid, the cleaning composition of Example 1 described later was prepared. Moreover, as a cleaning composition not containing phosphoric acid, a cleaning composition of Comparative Example 1 described later was prepared.
In the cleaning process, the prepared pattern wafer slice (about 2.0 cm × 2.0 cm) is immersed in each cleaning composition adjusted to a predetermined temperature, and after a predetermined immersion time, the pattern wafer slice is taken out immediately. Washed with ultrapure water and dried with N ₂ . Thereafter, the section surface of the pattern wafer including the aluminum wiring pattern was observed with an SEM. As the cleaning treatment, three cleaning treatments were performed: a low temperature short time treatment, a medium temperature medium time treatment, and a high temperature long time treatment. In the low-temperature short-time treatment, the temperature of the cleaning composition was 65 ° C. and the immersion time was 20 minutes. In the medium temperature and medium time treatment, the temperature of the cleaning composition was set to 70 ° C. and the immersion time was set to 30 minutes. In the high temperature long time treatment, the temperature of the cleaning composition was 75 ° C., and the immersion time was 40 minutes.
3 (a) to 3 (c) show SEMs of aluminum wiring patterns after low-temperature short-time treatment, medium-temperature medium-time treatment, and high-temperature long-time treatment, respectively, using a cleaning composition that does not contain phosphoric acid. An example of an image is shown. On the other hand, FIG. 4 (a) to FIG. 4 (c) show the results after low-temperature short-time treatment, medium-temperature medium-time treatment, and high-temperature long-time treatment, respectively, using the cleaning composition of the present invention containing phosphoric acid. The example of the SEM image of an aluminum wiring pattern is shown.
When a cleaning composition containing no phosphoric acid is used, as shown in FIG. 3 (a), it can be seen that plasma etching residue remains in the low-temperature short-time treatment, and the cleaning is insufficient. As shown in FIG. 3 (b), it can be seen that the cleaning is still insufficient even during the intermediate temperature and time treatment. Moreover, as shown in FIG.3 (c), it turns out that sponge-like corrosion is advancing from the side surface of an aluminum wiring pattern in a high temperature long time process.
On the other hand, when the cleaning composition of the present invention containing phosphoric acid is used, as shown in FIGS. 4 (a) to 4 (c), a low temperature short time treatment, a medium temperature medium time treatment, and a high temperature length It can be seen that the plasma etching residue is completely removed in any of the time treatments, and the washing is sufficient. Moreover, it turns out that the surface of the aluminum wiring pattern is smooth | blunted by any cleaning process. Furthermore, it can be seen that no sponge-like corrosion as shown in FIG.

＜実施例１〜２１、比較例１〜６＞
以下の表１に示す組成の洗浄組成物１〜２７（実施例１〜２１、比較例１〜６）を調液した。
洗浄対象物としては、プラズマエッチングによりアルミニウム配線パターンを形成した後のパターンウエハを用意した。
表１に記載した温度に調温した各洗浄組成物に、用意したパターンウエハの切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を浸漬し、表１に記載した浸漬時間後にパターンウエハの切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ₂乾燥を行った。
浸漬試験後のパターンウエハの切片の表面をＳＥＭで観察し、フォトレジスト及びプラズマエッチング残渣の除去性（洗浄性）、Ａｌ表面の粗さ、並びに、Ａｌの腐食性について下記の判断基準に従って評価を行った。洗浄性、Ａｌ表面の粗さ及びＡｌの腐食性の評価結果を以下の表１にまとめた。 <Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6>
Cleaning compositions 1 to 27 (Examples 1 to 21, Comparative Examples 1 to 6) having the compositions shown in Table 1 below were prepared.
As an object to be cleaned, a pattern wafer after an aluminum wiring pattern was formed by plasma etching was prepared.
A slice (approximately 2.0 cm × 2.0 cm) of the prepared pattern wafer is immersed in each cleaning composition adjusted to the temperature described in Table 1, and the pattern wafer slice is taken out after the immersion time described in Table 1. Immediately, it was washed with ultrapure water and dried with N ₂ .
The surface of the slice of the patterned wafer after the immersion test is observed with an SEM, and the removal of the photoresist and plasma etching residue (cleanability), the roughness of the Al surface, and the corrosiveness of the Al are evaluated according to the following criteria. went. Table 1 below summarizes the evaluation results of detergency, Al surface roughness, and Al corrosivity.

評価基準を以下に示す。 The evaluation criteria are shown below.

＜洗浄性＞
◎：フォトレジスト及びプラズマエッチング残渣が完全に除去された。
○：フォトレジスト及びプラズマエッチング残渣がほぼ完全に除去された。
△：フォトレジスト及びプラズマエッチング残渣の溶解不良物が残存していた。
×：フォトレジスト及びプラズマエッチング残渣がほとんど除去されていなかった。 <Detergency>
A: Photoresist and plasma etching residue were completely removed.
○: Photoresist and plasma etching residue were almost completely removed.
Δ: Dissolved defectives of photoresist and plasma etching residue remained.
X: Photoresist and plasma etching residue were hardly removed.

＜Ａｌ表面の粗さ（Ａｌ表面の平滑性）＞
◎：Ａｌ表面が滑らかである。
○：Ａｌ表面は滑らかだが、わずかな凹凸がある。
△：Ａｌ表面にスポンジ状の凹凸が見られる。
×：Ａｌがほとんど溶けてしまっている。 <Al surface roughness (Al surface smoothness)>
A: The Al surface is smooth.
A: The Al surface is smooth but has slight irregularities.
Δ: Sponge-like irregularities are seen on the Al surface.
X: Al is almost melted.

＜Ａｌの腐食性＞
◎：Ａｌの腐食は見られなかった。
○：Ａｌの腐食が配線に対して５％以下で起こっていた。
△：Ａｌの腐食が配線に対して１０％以下で起こっていた。
×：Ａｌ配線が完全に消失していた。
なお、上記評価においては、除去性及び腐食性において全て評価が◎であることが望ましい。また、短時間、低温度で評価が◎になることがさらに望ましい。 <Al corrosiveness>
A: Al corrosion was not observed.
A: Al corrosion occurred at 5% or less of the wiring.
Δ: Corrosion of Al occurred at 10% or less with respect to the wiring.
X: Al wiring was completely lost.
In addition, in the above evaluation, it is desirable that the evaluation is “◎” in terms of removability and corrosivity. Further, it is more desirable that the evaluation becomes “◎” at a low temperature for a short time.

なお、上記表１において、ＨＡＳは硫酸ヒドロキシルアンモニウムを示し、ＴＭＡＨはテトラメチルヒドロキシルアンモニウムヒドロキシドを示す。
また、上記表１の（成分ｂ）〜（成分ｅ）における「％」とは重量％を意味し、（成分ａ）における「残部」とは（成分ａ）〜（成分ｅ）の各成分の合計が１００重量％となるような残部を意味する。 In Table 1, HAS represents hydroxylammonium sulfate, and TMAH represents tetramethylhydroxylammonium hydroxide.
Further, “%” in (Component b) to (Component e) in Table 1 means weight%, and “Remainder” in (Component a) means each component of (Component a) to (Component e). It means the balance such that the total is 100% by weight.

上記の表１に示すように、本発明の洗浄組成物を用いた実施例１〜２１においては、フォトレジスト及びプラズマエッチング残渣が完全に除去され、優れた洗浄性が得られるとともに、平滑なＡｌ表面を得られた。また、実施例１〜２１においては、Ａｌの腐食を確実に又はほぼ確実に防止することができた。
また、本発明の洗浄組成物を用いた洗浄では、浸漬温度、浸漬時間を比較的自由に選ぶことができ、低温度、短時間での洗浄が可能であった。さらに、本発明の洗浄組成物を用いた洗浄では、浸漬時間延長の強制条件においても、Ａｌの腐食の進行がなかった。 As shown in Table 1 above, in Examples 1 to 21 using the cleaning composition of the present invention, the photoresist and the plasma etching residue are completely removed, excellent cleaning properties are obtained, and smooth Al is obtained. The surface was obtained. In Examples 1 to 21, Al corrosion could be reliably or almost surely prevented.
In the cleaning using the cleaning composition of the present invention, the immersion temperature and the immersion time can be selected relatively freely, and the cleaning can be performed at a low temperature and in a short time. Further, in the cleaning using the cleaning composition of the present invention, the corrosion of Al did not progress even under the forced condition of extending the immersion time.

他方、比較例１〜６においては、洗浄性、Ａｌ表面の平滑性、及びＡｌの腐食性のすべてについて良好な結果を得ることができなかった。例えば、比較例２、３、５では、優れた洗浄性は得られたものの、Ａｌの腐食が進行してしまっていた。また、比較例１、４では、Ａｌの腐食は防止できたものの、十分な洗浄性を得られなかった。さらに、比較例１では、Ａｌ表面が粗くなってしまっていた。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, good results could not be obtained for all of the cleanability, the Al surface smoothness, and the Al corrosivity. For example, in Comparative Examples 2, 3, and 5, although excellent detergency was obtained, Al corrosion progressed. In Comparative Examples 1 and 4, although corrosion of Al could be prevented, sufficient detergency could not be obtained. Furthermore, in Comparative Example 1, the Al surface was roughened.

１０半導体基板
１２Ａｌ合金膜
１４窒化チタン膜
１６配線
１８シリコン酸化膜
２０ビアホール
２２ビアホール
２４層間絶縁膜
２６窒化チタン膜
２８チタン膜
３０Ａｌ合金膜
３２窒化チタン膜
３４配線
３６プラズマエッチング残渣 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Semiconductor substrate 12 Al alloy film 14 Titanium nitride film 16 Wiring 18 Silicon oxide film 20 Via hole 22 Via hole 24 Interlayer insulating film 26 Titanium nitride film 28 Titanium film 30 Al alloy film 32 Titanium nitride film 34 Wiring 36 Plasma etching residue

Claims

（成分ａ）水、
（成分ｂ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩、
（成分ｃ）塩基性化合物、
（成分ｄ）有機酸、並びに、
０．１重量％以上、０．５重量％未満の（成分ｅ）無機酸及び／又はその塩、を含み、
ｐＨが６〜８であることを特徴とする、
半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣除去用の洗浄組成物。 (Component a) water,
(Component b) Hydroxylamine and / or a salt thereof,
(Component c) Basic compound,
(Component d) Organic acid, and
0.1% by weight or more and less than 0.5% by weight (component e) inorganic acid and / or salt thereof,
pH is 6-8,
A cleaning composition for removing plasma etching residues formed on a semiconductor substrate.

前記成分ｅが、リン酸、ホウ酸、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、及びそれらの混合物からなる群より選ばれた、請求項１に記載の洗浄組成物。 The cleaning composition according to claim 1, wherein the component e is selected from the group consisting of phosphoric acid, boric acid, ammonium phosphate, ammonium borate, and mixtures thereof.

前記成分ｅが、リン酸及び／又はその塩である、請求項１に記載の洗浄組成物。 The cleaning composition according to claim 1, wherein the component e is phosphoric acid and / or a salt thereof.

前記成分ｂが、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、及びそれらの混合物からなる群より選ばれた、請求項１〜３いずれか１つに記載の洗浄組成物。 The cleaning composition according to any one of claims 1 to 3, wherein component b is selected from the group consisting of hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, hydroxylamine hydrochloride, hydroxylamine nitrate, and mixtures thereof.

前記成分ｃが、アミン及び４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれた、請求項１〜４いずれか１つに記載の洗浄組成物。 The cleaning composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component c is selected from the group consisting of an amine and a quaternary ammonium hydroxide.

前記成分ｃが、テトラアルキルアンモニウム水酸化物である、請求項５に記載の洗浄組成物。 The cleaning composition according to claim 5, wherein the component c is a tetraalkylammonium hydroxide.

前記成分ｄが、乳酸、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、酒石酸、リンゴ酸及びその混合物からなる群から選ばれた、請求項１〜６いずれか１つに記載の洗浄組成物。 The component d is lactic acid, citric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, gluconic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, glycolic acid, salicylic acid, tartaric acid, malic acid and mixtures thereof. The cleaning composition according to any one of claims 1 to 6, which is selected from the group consisting of:

さらに（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸を含有する、請求項１〜７いずれか１つに記載の洗浄組成物。 The cleaning composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising (component f) an amino group-containing carboxylic acid.

前記成分ｆが、ヒスチジン及び／又はアルギニンである、請求項８に記載の洗浄組成物。 The cleaning composition according to claim 8, wherein the component f is histidine and / or arginine.

アルミニウム又は銅を含む金属膜のプラズマエッチング後に生じたプラズマエッチング残渣除去用である、請求項１〜９いずれか１つに記載の洗浄組成物。 The cleaning composition according to any one of claims 1 to 9, which is used for removing a plasma etching residue generated after plasma etching of a metal film containing aluminum or copper.

請求項１〜１０いずれか１つに記載の洗浄組成物により、半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣を洗浄する工程を含む、半導体装置の製造方法。 A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of cleaning a plasma etching residue formed on a semiconductor substrate with the cleaning composition according to claim 1.

請求項１〜１０いずれか１つに記載の洗浄組成物により、アルミニウム又は銅を含む半導体基板からプラズマエッチング残渣を洗浄する工程を含む、半導体装置の製造方法。 The manufacturing method of a semiconductor device including the process of wash | cleaning a plasma etching residue from the semiconductor substrate containing aluminum or copper with the cleaning composition as described in any one of Claims 1-10.