JP2011191482A - Electrochromic display device and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エレクトロクロミック表示装置および、その製造に関し、詳しくは、電圧印加により電極表面に有するエレクトロクロミック層の発色／消色が可能とされたエレクトロクロミック表示装置とその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrochromic display device and its manufacture, and more particularly to an electrochromic display device in which coloring / decoloring of an electrochromic layer on an electrode surface can be performed by applying a voltage and a method for manufacturing the same.
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。 In recent years, electronic paper has been actively developed as an electronic medium replacing paper. Since electronic paper is characterized in that the display device is used like paper, characteristics different from those of a conventional display device such as a CRT or a liquid crystal display are required. For example, it is a reflection type display device, has a high white reflectance and a high contrast ratio, can display a high definition, has a memory effect in display, can be driven even at a low voltage, is thin and light, and is inexpensive It is necessary to have characteristics such as Among these, in particular, as characteristics relating to display quality, there is a high demand for white reflectance and contrast ratio equivalent to paper.
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、これらいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。更に、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。 Until now, as a display device for electronic paper, for example, a method using a reflective liquid crystal, a method using electrophoresis, a method using toner migration, and the like have been proposed. However, it is very difficult for any of these methods to perform multicolor display while ensuring white reflectance and contrast ratio. In general, in order to perform multicolor display, a color filter is provided. However, if a color filter is provided, the color filter itself absorbs light, and the reflectance decreases. Furthermore, since the color filter divides one pixel into red (R), green (G), and blue (B), the reflectance of the display device is lowered, and the contrast ratio is lowered accordingly. When the white reflectance / contrast ratio is significantly reduced, the visibility is very poor and it is difficult to use as electronic paper.
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色と呼称することがある。）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリー効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
但し、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。
On the other hand, as a promising technique for realizing a reflective display device without providing the color filter as described above, there is a method using an electrochromic phenomenon.
A phenomenon in which a redox reaction occurs reversibly and a color changes reversibly by applying a voltage is called electrochromism. An electrochromic display device is a display device that utilizes the coloring / decoloring of an electrochromic compound that causes the electrochromic phenomenon (hereinafter sometimes referred to as color erasing / decoloring). Since this electrochromic display device is a reflective display device, has a memory effect, and can be driven at a low voltage, it is a potential candidate for display device technology for electronic paper use, from material development to device design. R & D has been conducted extensively.
However, the electrochromic display device has a drawback in that the response speed of color development / decoloration is slow because of the principle of performing color development / decoloration utilizing an oxidation-reduction reaction.
これを改善するため、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度を向上する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の記載例によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上するとしている。
しかし、特許文献１に記載されている方法は、酸化チタンナノ粒子に有機にエレクトロクロミック化合物を結合させることによって発消色の応答速度を向上するものであるが、この構成の表示素子（或いは装置）を作製する過程で、例えば、本発明のように電解質層に含有する光硬化性の樹脂を硬化する際、ＵＶ光が照射されると酸化チタンの光触媒作用により、エレクトロクロミック化合物が還元されて発色すると共に、素子中に蓄積する電荷により、電圧印加しても正常に発消色動作しないという問題があった。
In order to improve this, a method of improving the response speed of color development and decoloration by fixing an electrochromic compound in the vicinity of the electrode has been proposed (for example, see Patent Document 1). According to the example described in Patent Document 1, the time required for color development and decoloration, which was conventionally about several tens of seconds, is improved to about 1 second for both the color development time from colorless to blue and the color erase time from blue to colorless. It is said.
However, although the method described in Patent Document 1 improves the response speed of color development and decoloration by organically bonding an electrochromic compound to titanium oxide nanoparticles, the display element (or device) having this configuration. In the process of producing, for example, when curing a photocurable resin contained in the electrolyte layer as in the present invention, when the UV light is irradiated, the electrochromic compound is reduced by the photocatalytic action of titanium oxide, resulting in color development. In addition, there is a problem that the color generation and decoloring operation is not normally performed even when a voltage is applied due to the electric charge accumulated in the element.
また、エレクトロクロミズムは電気化学現象であるため、電解質層の性能（イオン伝導度など）が応答速度や発色のメモリー効果に影響する。電解質層は電解質を溶媒に溶かした液体状である場合は速い応答性を得やすいが、素子強度・信頼性の点で固体化、ゲル化による改良が検討されている。
すなわち、従来から、電気化学素子として知られる代表的な電池やエレクトロクロミック表示用装置においては、電解液を使用しているため、電解液の漏れや、溶媒の揮発による乾燥（素子内あるいは電池内）があるばかりでなく、素子あるいは電池の容器内では電解液の偏りにより、隔膜が部分的に乾燥状態になり、このことが内部インピーダンスの上昇あるいは内部短絡の原因になっていた。
Also, since electrochromism is an electrochemical phenomenon, the performance of the electrolyte layer (such as ionic conductivity) affects the response speed and the memory effect of color development. When the electrolyte layer is in the form of a liquid in which the electrolyte is dissolved in a solvent, it is easy to obtain fast responsiveness. However, improvements in solidification and gelation have been studied in terms of device strength and reliability.
That is, conventionally, typical batteries and electrochromic display devices known as electrochemical elements use an electrolytic solution, so that the electrolytic solution leaks or is dried due to the volatilization of the solvent (in the device or in the battery). In addition, in the device or battery container, the diaphragm is partially dried due to the bias of the electrolyte, which causes an increase in internal impedance or an internal short circuit.
特に、エレクトロクロミック装置は、表示用途に用いる関係上、少なくとも一方向は、ガラスやプラスチック等の透明材料を用いて封止する必要があるため、金属等を用いた場合のように電解質を完全に密閉してしまうことは困難であり、電解液の漏れや揮発がより大きな問題となるためである。 In particular, since the electrochromic device needs to be sealed with a transparent material such as glass or plastic in at least one direction because of its use for display applications, the electrolyte is completely removed as in the case of using metal or the like. This is because it is difficult to seal, and leakage and volatilization of the electrolyte become a larger problem.
上述したような欠点を解決するための方法として、高分子固体電解質を用いることが提案されている。
その具体例として、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機塩との固溶体が挙げられるが、これらは完全固体であり、加工性に優れるものの、その電導度は通常の非水電解液にくらべて３桁ほど低いという実用上の課題を有している。
また、高分子固体電解質の電導度を向上させるために、電解質を加えた液状モノマーを重合反応させて電解質を含む架橋重合体とする方法や、高分子に有機電解液を溶解させて半固形状のものにする方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
特許文献２に記載されているイオン伝導性固体電解質の製造方法によれば、アクリロイル変性化合物と無機イオンとからなる組成物を光照射（ＵＶ）によって硬化する手法を用いるので、他の熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温で短時間で製造できる利点がある。
しかし、ＵＶなどの光照射により前記組成物を硬化させる場合には、電解質層の光吸収透過性能によっては硬化不良となるため、使用材料に制約があった。特に、エレクトロクロミック表示装置では電解質層に白色粒子を分散して電解質層に白色反射層の機能を付与することが一般的に採用されており、この白色粒子が光遮蔽するために、組成物を完全に光硬化できないという問題があった。
As a method for solving the above-described drawbacks, it has been proposed to use a polymer solid electrolyte.
Specific examples include a solid solution of a matrix polymer containing an oxyethylene chain or an oxypropylene chain and an inorganic salt, but these are completely solid and excellent in processability, but their conductivity is a normal non-aqueous electrolysis. It has a practical problem of being about three orders of magnitude lower than the liquid.
In addition, in order to improve the electrical conductivity of the polymer solid electrolyte, a method of forming a cross-linked polymer containing an electrolyte by polymerizing a liquid monomer to which the electrolyte is added, or by dissolving an organic electrolyte in the polymer to form a semisolid A method (for example, see Patent Document 2) has been proposed.
According to the method for producing an ion conductive solid electrolyte described in Patent Document 2, since a method of curing a composition comprising an acryloyl-modified compound and an inorganic ion by light irradiation (UV) is used, other thermal polymerization or Compared with the method of thinning by evaporating the solvent, there is an advantage that it can be produced at a low temperature in a short time.
However, in the case where the composition is cured by irradiation with light such as UV, the material used is limited because the curing is poor depending on the light absorption and transmission performance of the electrolyte layer. In particular, in an electrochromic display device, it is generally employed to disperse white particles in an electrolyte layer to give the electrolyte layer the function of a white reflective layer. There was a problem that it could not be completely photocured.
更に、表示装置としてマトリックス状の任意の画素電極を発消色させる構成では、電荷が電解質層内で拡散しやすいという問題がある。特に電解質層が液体である場合は拡散しやすい。このため、電解液層を表示画素に対応した部分にのみ形成することで拡散を防ぎ、選択した画素のみを表示することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、特許文献３の構成では、活性領域に電解質を精度良く安定して配置するのが難しかったり、プロセス条件が煩雑であったりする難点がある。
Furthermore, in the configuration in which arbitrary pixel electrodes in the form of a matrix are made to emit and extinguish as a display device, there is a problem that charges are easily diffused in the electrolyte layer. In particular, when the electrolyte layer is liquid, it tends to diffuse. For this reason, it has been proposed to prevent diffusion by forming the electrolyte layer only in the portion corresponding to the display pixel and display only the selected pixel (for example, see Patent Document 3).
However, in the configuration of Patent Document 3, it is difficult to place the electrolyte accurately and stably in the active region, and the process conditions are complicated.
一方、エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。
このような多色表示装置として、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層および電解質を挟持した構造単位を複数積層してなる装置例が記載されている（例えば、特許文献４参照）。
しかし、特許文献４の構成では複数の構成単位を積層するため、従来の白黒表示（単一構成）に対してコストアップとなってしまうという問題がある。
On the other hand, the electrochromic display device is expected as a multicolor display device because various colors can be developed depending on the structure of the electrochromic compound.
As such a multicolor display device, an example of a device in which a plurality of structural units each having an electrochromic layer and an electrolyte sandwiched between a pair of transparent electrodes is described (for example, see Patent Document 4).
However, in the configuration of Patent Document 4, since a plurality of structural units are stacked, there is a problem that the cost is increased with respect to the conventional monochrome display (single configuration).
エレクトロクロミック表示装置では前述のように電解質層を固体化し、更に拡散防止することが検討されている。特に、多色表示装置において基板に複数の膜を形成する積層構成では、膜強度を維持するためにも電解質層の固体化が課題である。
前述のように、特許文献２に記載されている電解液の漏れや揮発を防止するための手法では、光照射（ＵＶ）により樹脂成分を硬化させる場合、電解質層の光吸収透過性能に依存する使用材料の制約があり、更に、白色反射層の機能を付与するために電解質層に分散される白色粒子に阻害されて樹脂成分が完全に光硬化できないという問題がある。
また、カラー表示材料としてビオロゲンなどの有機エレクトロクロミック化合物が検討されているが、これら有機物は光照射により劣化しやすいという問題がある。例えば、精度良く電解質層をパターニングするには、ＵＶ照射などにより予め表面濡れ性パターンを形成し、その上に印刷することが一般的方法であるが、このような光照射処理により、有機エレクトロクロミック化合物が劣化しやすく、使用材料が制約されるという問題がある。
一方前述のように、特許文献１に記載されているエレクトロクロミック化合物の発消色の応答速度を改善する手法では、ＵＶ照射に基づく酸化チタンの光触媒作用によって、エレクトロクロミック化合物が還元されて発色すると共に、電圧印加しても正常に発消色動作しないという問題がある。
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、電解液の漏れや揮発がなく、素子強度に優れ、白反射率が高く、電圧印加により発色／消色（発消色）が可能なエレクトロクロミック表示装置と、簡便な方法で電解質層を固体化した素子強度に優れたエレクトロクロミック表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
In the electrochromic display device, it has been studied to solidify the electrolyte layer and further prevent diffusion as described above. Particularly in a multi-layer display device in which a plurality of films are formed on a substrate, solidification of the electrolyte layer is a problem in order to maintain film strength.
As described above, the technique for preventing leakage and volatilization of the electrolyte described in Patent Document 2 depends on the light absorption and transmission performance of the electrolyte layer when the resin component is cured by light irradiation (UV). There are restrictions on the materials used, and further, there is a problem that the resin component cannot be completely photocured by being inhibited by the white particles dispersed in the electrolyte layer in order to impart the function of the white reflective layer.
In addition, organic electrochromic compounds such as viologen have been studied as color display materials, but these organic substances have a problem of being easily deteriorated by light irradiation. For example, in order to pattern an electrolyte layer with high accuracy, it is a general method to form a surface wettability pattern in advance by UV irradiation or the like and print it on the organic layer. There exists a problem that a compound tends to deteriorate and the material to be used is restricted.
On the other hand, as described above, in the technique for improving the response speed of the color development and decoloration of the electrochromic compound described in Patent Document 1, the electrochromic compound is reduced by the photocatalytic action of titanium oxide based on UV irradiation to develop color. At the same time, there is a problem that even if a voltage is applied, the color-decoloring operation is not normally performed.
The present invention has been made in view of the above points, and there is no leakage or volatilization of the electrolyte, excellent element strength, high white reflectance, and color development / decolorization (color development / decoloration) by voltage application. It is an object of the present invention to provide an electrochromic display device and a method for manufacturing an electrochromic display device excellent in element strength obtained by solidifying an electrolyte layer by a simple method.
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１０〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the inventions described in the following [1] to [10], and have reached the present invention. Hereinafter, the present invention will be specifically described.
〔１〕：上記課題は、対向配置された透明基板上の表示電極と光透過可能な基板上の対向電極との間に少なくとも光硬化樹脂を含有する電解質層が挟持され、前記表示電極の対向電極側の面に接してエレクトロクロミック層を有し、前記表示電極と前記対向電極への電圧印加により該エレクトロクロミック層の発色／消色が可能とされたエレクトロクロミック表示装置であって、
前記エレクトロクロミック層と前記電解質層との間に光遮蔽層が設けられたことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置により解決される。
[1]: The above-described problem is that an electrolyte layer containing at least a photocurable resin is sandwiched between a display electrode on a transparent substrate and a counter electrode on a light-transmitting substrate, and the display electrode is opposed to the display electrode. An electrochromic display device having an electrochromic layer in contact with a surface on the electrode side and capable of coloring / decoloring the electrochromic layer by applying a voltage to the display electrode and the counter electrode,
This can be solved by an electrochromic display device in which a light shielding layer is provided between the electrochromic layer and the electrolyte layer.
〔２〕：上記〔１〕に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記光硬化樹脂が前記光透過可能な基板側からの光照射により硬化されて前記電解質層を固体化したことを特徴とする。 [2]: The electrochromic display device according to [1], wherein the photocurable resin is cured by light irradiation from the light transmissive substrate side to solidify the electrolyte layer.
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記光遮蔽層が白色反射機能を有することを特徴とする。 [3]: In the electrochromic display device according to the above [1] or [2], the light shielding layer has a white reflection function.
〔４〕： 上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記光遮蔽層が白色顔料粒子を含有することを特徴とする。 [4]: The electrochromic display device according to any one of [1] to [3], wherein the light shielding layer contains white pigment particles.
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記電解質層に白色顔料粒子が分散されていることを特徴とする。 [5]: The electrochromic display device according to any one of [1] to [4], wherein white pigment particles are dispersed in the electrolyte layer.
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記エレクトロクロミック層がナノ構造半導体材料に担持したエレクトロクロミック化合物からなることを特徴とする。 [6]: The electrochromic display device according to any one of [1] to [5], wherein the electrochromic layer is made of an electrochromic compound supported on a nanostructured semiconductor material.
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記対向電極に対して、互いに隔離されて積層された複数の表示電極が対向配置され、前記複数の表示電極に接してエレクトロクロミック層を有すると共に、前記複数のエレクトロクロミック層に対して前記電解質層から電解質が浸透し、前記表示電極と前記対向電極への電圧印加によりそれぞれのエレクトロクロミック層の発色／消色が可能とされたことを特徴とする。 [7]: In the electrochromic display device according to any one of [1] to [6], a plurality of display electrodes stacked separately from each other are disposed opposite to the counter electrode, In addition to having an electrochromic layer in contact with the display electrode, the electrolyte penetrates from the electrolyte layer into the plurality of electrochromic layers, and the color / color of each electrochromic layer is applied by applying a voltage to the display electrode and the counter electrode. It is characterized in that it can be erased.
〔８〕：上記〔７〕に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記複数の表示電極のそれぞれにおいて、隣接する表示電極間の電気抵抗が、それぞれの表示電極の電気抵抗より大きいことを特徴とする。 [8]: In the electrochromic display device according to [7], in each of the plurality of display electrodes, an electrical resistance between adjacent display electrodes is larger than an electrical resistance of each display electrode. .
〔９〕：上記〔７〕または〔８〕に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記互いに隔離された複数の表示電極の隣接する各電極間に絶縁層が設けられ、該絶縁層が各電極間の対向電極側に配置された表示電極に接して設けられたことを特徴とする。 [9]: In the electrochromic display device according to [7] or [8], an insulating layer is provided between adjacent electrodes of the plurality of display electrodes separated from each other, and the insulating layer is provided between the electrodes. The display electrode is provided in contact with the display electrode arranged on the counter electrode side.
〔１０〕：上記課題は、対向配置された透明基板上の表示電極と光透過可能な基板上の対向電極との間に少なくとも光硬化樹脂を含有する電解質層が挟持され、前記表示電極の対向電極側の面に接してエレクトロクロミック層を有し、且つ前記エレクトロクロミック層と前記電解質層との間に光遮蔽層が設けられ、前記表示電極と前記対向電極への電圧印加により該エレクトロクロミック層の発色／消色が可能とされたエレクトロクロミック表示装置の製造方法であって、
前記光透過可能な基板側から光照射して前記光硬化樹脂を硬化し、前記電解質層を固体化することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法により解決される。
[10]: The above problem is that an electrolyte layer containing at least a photocurable resin is sandwiched between a display electrode on a transparent substrate and a counter electrode on a light transmissive substrate, which are opposed to each other. An electrochromic layer is in contact with the surface on the electrode side, and a light shielding layer is provided between the electrochromic layer and the electrolyte layer, and the electrochromic layer is applied by applying a voltage to the display electrode and the counter electrode. A method of manufacturing an electrochromic display device capable of color development / decoloration of
This is solved by a method for manufacturing an electrochromic display device, wherein the light curable resin is cured by irradiating light from the light transmissive substrate side, and the electrolyte layer is solidified.
本発明によれば、簡便な製造方法で電解質層を固体化し、素子強度が強くて電解液の漏れや揮発がなく信頼性に優れ、電圧印加により発色／消色（発消色）が可能で、高い白反射率と高いコントラスト比を有し、発色パターンを維持（メモリー性を持続）できるエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。 According to the present invention, the electrolyte layer is solidified by a simple manufacturing method, the element strength is strong, there is no leakage or volatilization of the electrolyte solution, it is highly reliable, and coloring / decoloring (decoloring / decoloring) is possible by applying voltage. It is possible to provide an electrochromic display device having a high white reflectance and a high contrast ratio and capable of maintaining a coloring pattern (maintaining memory properties).
前述のように本発明におけるエレクトロクロミック表示装置は、対向配置された透明基板上の表示電極と光透過可能な基板上の対向電極との間に少なくとも光硬化樹脂を含有する電解質層が挟持され、前記表示電極の対向電極側の面に接してエレクトロクロミック層を有し、前記表示電極と前記対向電極への電圧印加により該エレクトロクロミック層の発色／消色が可能とされたエレクトロクロミック表示装置であって、
前記エレクトロクロミック層と前記電解質層との間に光遮蔽層が設けられたことを特徴とするものである。
尚、上記「透明基板」とは、可視光領域で透明な基板であり、「光透過可能な基板」とは、光硬化樹脂を硬化（電解質層の固体化）するために必要な光（例えば、ＵＶ光）を透過させ得る基板（可視光領域で透明である必要はない）を指す。また、電解質層はイオン伝導性の機能を有するものである。
ここで、前記光硬化樹脂が前記光透過可能な基板側（対向電極側）からの光照射により硬化されて前記電解質層を固体化することが好適である。
本発明において、「発色／消色」を「発消色」と略称することがある。また、「エレクトロクロミック表示装置」を「表示装置」あるいは「素子」と略称することがある。
As described above, in the electrochromic display device of the present invention, an electrolyte layer containing at least a photocurable resin is sandwiched between a display electrode on a transparent substrate disposed oppositely and a counter electrode on a light transmissive substrate, An electrochromic display device having an electrochromic layer in contact with a surface on the counter electrode side of the display electrode and capable of coloring / decoloring the electrochromic layer by applying a voltage to the display electrode and the counter electrode There,
A light shielding layer is provided between the electrochromic layer and the electrolyte layer.
The “transparent substrate” is a substrate that is transparent in the visible light region, and the “light transmissive substrate” is light (for example, solidifying the electrolyte layer) required for curing the photocurable resin (for example, solidifying the electrolyte layer). , UV light) refers to a substrate (not necessarily transparent in the visible light region). The electrolyte layer has an ion conductive function.
Here, it is preferable that the photocurable resin is cured by light irradiation from the substrate side (counter electrode side) through which light can be transmitted to solidify the electrolyte layer.
In the present invention, “color development / decoloration” is sometimes abbreviated as “color development / decoloration”. In addition, the “electrochromic display device” may be abbreviated as “display device” or “element”.
上記により、電解質層中の光硬化樹脂を硬化する際に、光遮蔽層が光透過可能な基板側（対向電極側）から入射される光（ＵＶ）を遮蔽してエレクトロクロミック層にダメージ（変質や劣化等）を与えることなく、電解質層の固体化が可能になる。そのため、熱重合法や溶剤を蒸発させる方法によって電解質層を形成（薄膜化）する方法に比べて、低温で短時間でエレクトロクロミック表示装置が製造できる。 As described above, when the photo-curing resin in the electrolyte layer is cured, the light shielding layer shields light (UV) incident from the light transmitting substrate side (opposite electrode side) and damages the electrochromic layer (degeneration). The electrolyte layer can be solidified without causing any deterioration. Therefore, an electrochromic display device can be manufactured at a low temperature in a short time as compared with a method of forming an electrolyte layer (thinning a film) by a thermal polymerization method or a method of evaporating a solvent.
前記光遮蔽層が白色反射機能を有することが好ましい。また、前記光遮蔽層が白色顔料粒子を含有することが好ましい。
光遮蔽層に白色反射機能を持たせること、あるいは白色顔料粒子を含有することで容易に高い白反射率が得られる。
前記白色顔料粒子を含有する多孔質膜を形成することで、電解質層から光遮蔽層へ電解質の浸透が容易となる。尚、白色顔料粒子の粒子径は光散乱効率が高く、白反射が得やすい１００〜４００ｎｍの範囲が好ましい。
The light shielding layer preferably has a white reflection function. The light shielding layer preferably contains white pigment particles.
By providing the light shielding layer with a white reflection function or containing white pigment particles, a high white reflectance can be easily obtained.
By forming the porous film containing the white pigment particles, the electrolyte can easily penetrate from the electrolyte layer to the light shielding layer. The particle diameter of the white pigment particles is preferably in the range of 100 to 400 nm, which has high light scattering efficiency and is easy to obtain white reflection.
更に、前記電解質層に白色顔料粒子が分散されていることが好ましい。
前述のように、電解質層に白色顔料粒子を分散することで容易に白色反射層が形成できる。また、光遮蔽層の白色反射機能と併用することで、信頼性の高い素子の作製が可能である。
すなわち、光遮蔽層は、電解質層からの電解質を浸透させるために多孔質性であることが好ましいが、この場合、散乱率の高い白色顔料粒子含有層を用いても最大反射率が得られる膜厚まで厚膜化すると膜強度が不足しやすい。
そこで、膜強度が得られる程度（薄い膜）に膜厚が調整されて白色顔料粒子を混合した光遮蔽層（白色光遮蔽層）と、光硬化樹脂の光硬化が可能な程度に調整されて白色顔料粒子を混合した電解質層（白色電解質層）の２層構成で白色の反射層を形成することにより、膜強度に優れ、電解質の光硬化が可能であり、高い白反射率を有する表示装置とすることができる。
Furthermore, it is preferable that white pigment particles are dispersed in the electrolyte layer.
As described above, a white reflective layer can be easily formed by dispersing white pigment particles in the electrolyte layer. Further, by using in combination with the white reflection function of the light shielding layer, a highly reliable element can be manufactured.
That is, the light shielding layer is preferably porous in order to permeate the electrolyte from the electrolyte layer, but in this case, a film capable of obtaining the maximum reflectance even when a white pigment particle-containing layer having a high scattering rate is used. When the film thickness is increased, the film strength tends to be insufficient.
Therefore, the film thickness is adjusted to such an extent that the film strength is obtained (thin film), and the light shielding layer (white light shielding layer) in which white pigment particles are mixed, and the light curing resin is adjusted to the extent that photocuring is possible. By forming a white reflective layer with a two-layer configuration of an electrolyte layer (white electrolyte layer) mixed with white pigment particles, a display device having excellent film strength, photocuring of the electrolyte, and high white reflectance It can be.
また、前記エレクトロクロミック層がナノ構造半導体材料に担持（吸着または結合）したエレクトロクロミック化合物からなることが好ましい。
このような構成とすることにより、電解質層中の光硬化樹脂を硬化する際に、光透過可能な基板側（対向電極側）から光（ＵＶ）照射した場合でも素子中に電荷蓄積することなく、発消色の応答速度を向上することができる。
The electrochromic layer is preferably made of an electrochromic compound supported (adsorbed or bonded) on a nanostructured semiconductor material.
With this configuration, when the photo-curing resin in the electrolyte layer is cured, there is no charge accumulation in the element even when light (UV) is irradiated from the light-transmitting substrate side (opposite electrode side). The response speed of color development / decoloration can be improved.
本発明のエレクトロクロミック表示装置において、多色表示構成とすることができる。
即ち、前記表示基板と前記対向電極との間に複数の前記表示電極を互いに隔離して設けると共に、前記複数の表示電極に接してエレクトロクロミック層を有する構成とし、且つ前記複数のエレクトロクロミック層に対して前記電解質層から電解質が浸透し、前記表示電極と前記対向電極への電圧印加によりそれぞれのエレクトロクロミック層の発消色を可能とするものである。
ここで、前記複数の表示電極のそれぞれにおいて、隣接する表示電極間の電気抵抗が、それぞれの表示電極の電気抵抗より大きいことが好適である。
また、前記互いに隔離された複数の表示電極の隣接する各電極間に絶縁層が設けられ、該絶縁層が各電極間の対向電極側に配置された表示電極に接して設けられることが好ましい。
上記のような構成により、低コストでＹＭＣカラーの積層多色表示が可能になる。また、光硬化樹脂を光硬化することで固体化された電解質層により、容易に膜強度に優れた表示装置が得られる。
The electrochromic display device of the present invention can have a multicolor display configuration.
That is, a plurality of the display electrodes are provided separately from each other between the display substrate and the counter electrode, and have an electrochromic layer in contact with the plurality of display electrodes, and the plurality of electrochromic layers On the other hand, the electrolyte permeates from the electrolyte layer, and color application and decoloration of each electrochromic layer is enabled by applying a voltage to the display electrode and the counter electrode.
Here, in each of the plurality of display electrodes, it is preferable that an electrical resistance between adjacent display electrodes is larger than an electrical resistance of each display electrode.
Preferably, an insulating layer is provided between adjacent electrodes of the plurality of display electrodes separated from each other, and the insulating layer is provided in contact with the display electrode disposed on the counter electrode side between the electrodes.
With the above-described configuration, YMC color multi-layer display can be achieved at low cost. In addition, a display device having excellent film strength can be easily obtained by the electrolyte layer solidified by photocuring the photocurable resin.
また、本発明のエレクトロクロミック表示装置の製造方法においては、電解質層が、前記光透過可能な基板側（対向電極側）から光（ＵＶ）照射して光硬化樹脂を硬化することにより固体化されたことを特徴とするものである。
これにより、光照射によってエレクトロクロミック層にダメージ（変質や劣化等）を与えることなく、電解質層の固体化が可能になる。つまり、熱重合法や、溶剤を蒸発させる方法により電解質層を薄膜化（固体化）する方法に比べて、低温で短時間でエレクトロクロミック表示装置を製造することができる。
In the method of manufacturing an electrochromic display device of the present invention, the electrolyte layer is solidified by irradiating light (UV) from the light transmissive substrate side (counter electrode side) to cure the photo-curing resin. It is characterized by that.
As a result, the electrolyte layer can be solidified without damaging the electrochromic layer by light irradiation (deterioration, deterioration, etc.). That is, an electrochromic display device can be manufactured at a low temperature in a short time as compared with a method of thinning (solidifying) an electrolyte layer by a thermal polymerization method or a method of evaporating a solvent.
次に、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。
図１の概略断面図に、本発明のエレクトロクロミック表示装置（略称、「表示装置」あるいは「表示素子」）の構成例を示す。
表示装置１０は、表示電極１１ａが形成されている透明な基板（表示基板）１１と、表示電極１１ａに対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極１２ａが形成されている光透過可能な基板（対向基板１２）と、表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層１３と、表示電極と対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層１４と、電解質層１４とエレクトロクロミック層１３の間に形成された光遮蔽層１５を有する。
また、電解質を含む電解質層１４は少なくとも光硬化樹脂を含有し、エレクトロクロミック層１３が、電圧印加、即ち表示電極１１ａからの電荷の授受により酸化還元反応することによって発消色する。尚、、光硬化樹脂は光透過可能な基板（対向基板１２）側からの光（ＵＶ）照射により硬化されて電解質層１４を固体化している。
また、エレクトロクロミック層の対向電極１２ａ側（エレクトロクロミック層１３と対向電極１２ａの間）に設けられる他の各構成要素のいずれかに白色反射機能をもたせることで、反射型の表示素子となる。尚、表示基板１１および対向基板１２は、スペーサ１６を介して貼り合わされている。
Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
The schematic cross-sectional view of FIG. 1 shows a configuration example of an electrochromic display device (abbreviation, “display device” or “display element”) of the present invention.
The display device 10 includes a transparent substrate (display substrate) 11 on which a display electrode 11a is formed, and a counter electrode 12a provided to face the display electrode 11a with a predetermined distance. A light transmissive substrate (counter substrate 12), an electrochromic layer 13 provided in contact with the display electrode, an electrolyte layer 14 provided so as to be sandwiched between the display electrode and the counter electrode, and an electrolyte layer 14 A light shielding layer 15 is formed between the electrochromic layers 13.
In addition, the electrolyte layer 14 containing an electrolyte contains at least a photo-curing resin, and the electrochromic layer 13 is colored and decolored by applying a voltage, i.e., transferring and receiving charges from the display electrode 11a. The photo-curing resin is cured by light (UV) irradiation from the side of the light-transmissive substrate (counter substrate 12) to solidify the electrolyte layer 14.
In addition, a reflection type display element is obtained by providing a white reflection function to any of the other components provided on the counter electrode 12a side (between the electrochromic layer 13 and the counter electrode 12a) of the electrochromic layer. The display substrate 11 and the counter substrate 12 are bonded to each other with a spacer 16 interposed therebetween.
図２の概略断面図に、上記表示装置１０の構成の変形例を示す。
エレクトロクロミック表示装置（表示装置）２０において、エレクトロクロミック層１３はナノ構造半導体材料に担持（吸着または結合）したエレクトロクロミック化合物からなる。また電解質層１４に白色顔料粒子（白色粒子１７）が分散されていること以外は図１に示す表示装置１０と同一の構成であり、符号の定義も同じである。
A schematic sectional view of FIG. 2 shows a modification of the configuration of the display device 10.
In the electrochromic display device (display device) 20, the electrochromic layer 13 is made of an electrochromic compound supported (adsorbed or bonded) on the nanostructured semiconductor material. Moreover, it is the same structure as the display apparatus 10 shown in FIG. 1 except the white pigment particle | grains (white particle | grains 17) being disperse | distributed to the electrolyte layer 14, and the definition of a code | symbol is also the same.
図３の概略断面図に、前記表示装置１０の構成の別の変形例を示す。
エレクトロクロミック表示装置（表示装置）３０において、エレクトロクロミック層１３a、１３ｂ、１３ｃが表示電極１１ｂ、１１ｃを挟んで表示電極１１ａ上に積層形成されている（即ち、互いに隔離されて積層された複数の表示電極が対向電極１２ａに対して対向配置され、前記複数の表示電極に接してエレクトロクロミック層を有する。）以外は、図２に示す表示素子２０と同一の構成であり、符号の定義も同じである。
尚、前記複数のエレクトロクロミック層に対して電解質層から電解質が浸透し、表示電極と対向電極への電圧印加によりそれぞれのエレクトロクロミック層の発消色が可能とされる。
即ち、各エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック化合物をＹ，Ｍ，Ｃなどの異なる発色カラーとし、一の表示電極と他の表示電極との間の電気抵抗を、一の表示電極の電気抵抗より大きく設定することにより、積層カラー表示が可能である。
電気抵抗はエレクトロクロミック層の膜厚などに依存するが、所望とする抵抗が得られない場合には、エレクトロクロミック層１３aと表示電極１１ｂの間および／またはエレクトロクロミック層１３ｂと表示電極１１ｃの間に絶縁層を形成することが好ましい。つまり、互いに隔離された複数の表示電極の隣接する各電極間における対向電極側に配置された表示電極に接して絶縁層が設けられるのが好ましい。
The schematic cross-sectional view of FIG. 3 shows another modification of the configuration of the display device 10.
In the electrochromic display device (display device) 30, the electrochromic layers 13a, 13b, and 13c are stacked on the display electrode 11a with the display electrodes 11b and 11c interposed therebetween (that is, a plurality of layers that are stacked separately from each other). The display electrode is disposed opposite to the counter electrode 12a and has an electrochromic layer in contact with the plurality of display electrodes. It is.
The electrolyte permeates from the electrolyte layer into the plurality of electrochromic layers, and the application and application of voltage to the display electrode and the counter electrode enables color development and decoloration of each electrochromic layer.
That is, the electrochromic compound of each electrochromic layer is set to a different color such as Y, M, and C, and the electric resistance between one display electrode and the other display electrode is set larger than the electric resistance of one display electrode. By doing so, laminated color display is possible.
Although the electric resistance depends on the film thickness of the electrochromic layer, etc., when a desired resistance cannot be obtained, the electrochromic layer 13a and the display electrode 11b and / or the electrochromic layer 13b and the display electrode 11c are used. It is preferable to form an insulating layer. That is, it is preferable that the insulating layer is provided in contact with the display electrode arranged on the counter electrode side between the adjacent electrodes of the plurality of display electrodes separated from each other.
前記表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃを構成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。 The material constituting the display electrodes 11a, 11b, and 11c is not particularly limited as long as it is a conductive material. However, since it is necessary to ensure light transmission, it is transparent and excellent in conductivity. A transparent conductive material is used. Thereby, the visibility of the color to develop can be improved more.
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と呼称）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と呼称）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下「ＡＴＯ」と呼称）等の無機材料を用いることができるが、特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、「Ｉｎ酸化物」と呼称）、スズ酸化物（以下、「Ｓｎ酸化物」と呼称）または亜鉛酸化物（以下、「Ｚｎ酸化物」と呼称）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。 Examples of transparent conductive materials include indium oxide doped with tin (hereinafter referred to as “ITO”), tin oxide doped with fluorine (hereinafter referred to as “FTO”), and tin oxide doped with antimony (hereinafter referred to as “ATO”). Inorganic oxides such as indium oxide (hereinafter referred to as “In oxide”) and tin oxide (hereinafter referred to as “Sn oxide”) formed by vacuum film formation can be used. And an inorganic material containing any one of zinc oxide (hereinafter referred to as “Zn oxide”). In oxides, Sn oxides, and Zn oxides are materials that can be easily formed by a sputtering method, and are excellent in transparency and electrical conductivity. Particularly preferable materials are InSnO, GaZnO, SnO, In 2 O 3 and ZnO.
前記表示基板１１を構成する材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。表示基板１１として、プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルな表示装置を作製することができる。 Examples of the material constituting the display substrate 11 include glass and plastic. When a plastic film is used as the display substrate 11, a lightweight and flexible display device can be manufactured.
前記電解質層１４には、少なくとも光硬化樹脂を含有すると共に、イオン伝導性付与のための電解質として、支持塩を溶媒に溶解させたものがイオン伝導度が高いために好ましく用いられる。
上記支持塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の塩、等を用いることができる。
具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどを用いることができる。
また、上記溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、等が用いられる。その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
The electrolyte layer 14 preferably contains at least a photo-curing resin, and an electrolyte for imparting ionic conductivity, in which a supporting salt is dissolved in a solvent, has high ionic conductivity.
Examples of the supporting salt include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids, and alkali salts.
Specifically, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 COO, KCl, NaClO 3 , NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg ( BF 4 ) 2 , tetrabutylammonium perchlorate, or the like can be used.
Examples of the solvent include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, and polyethylene. Glycols, alcohols, etc. are used. In addition, since it is not particularly limited to a liquid electrolyte in which a supporting salt is dissolved in a solvent, a gel electrolyte or a solid electrolyte such as a polymer electrolyte is also used.
本発明における電解質層は、光硬化樹脂により固体化されている。電解質層を固体化［固体状（ゲル状も含む）に形成］することで、表示装置（素子）の強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止ができる。前述のように、光硬化樹脂の硬化は、光硬化可能な樹脂を光透過可能な基板側（対向電極側）から光（ＵＶ）照射することにより行うことができる。光硬化法によれば、熱重合や、溶剤を蒸発させることにより電解質層を形成する（薄膜化する）方法に比べて、低温で短時間で素子を製造できる利点がある。 The electrolyte layer in the present invention is solidified with a photocurable resin. By solidifying the electrolyte layer [forming a solid (including gel)], the strength of the display device (element) can be improved, the reliability can be improved, and the color diffusion can be prevented. As described above, the photocurable resin can be cured by irradiating the photocurable resin with light (UV) from the substrate side (opposite electrode side) through which light can be transmitted. The photocuring method has an advantage that a device can be manufactured at a low temperature in a short time as compared with a method of forming an electrolyte layer (thinning a film) by thermal polymerization or evaporating a solvent.
前記光硬化樹脂としては、特定の波長の光により硬化性を有するものであれば、分子骨格として特に限定されないが、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などが好ましく用いられる。
尚、電解質層の固体化のために光硬化樹脂以外のポリマー樹脂を併用することができる。このようなポリマー樹脂として、例えば、ウレタン系、エチレングリコール系、ポリプレングリコール系、ビニルアルコール系、アクリル系、エポキシ系などの樹脂を挙げることができる。
更に、前記電解質層中に白色顔料粒子を分散させることで、白色反射層の機能をもたせることもできる。
白色の顔料粒子としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。
光透過可能な基板（対向基板１２）側から光（ＵＶ）照射することにより光硬化樹脂を硬化する場合に、白色顔料を増量すると光を遮蔽するために硬化不良となりやすい。そのため、電解質層中の白色顔料粒子の含有量は、電解質層の厚さにも依存するが、１０〜５０ｗｔ％が好ましい。
また、電解質層の膜厚は０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲である。
電解質層が２００μｍよりも厚いと電荷が拡散しやすく、一方、０．１μｍよりも薄いと電解質の保持が困難になるためである。
The photo-curing resin is not particularly limited as a molecular skeleton as long as it is curable by light having a specific wavelength, but acrylic resins, urethane resins, and the like are preferably used.
In addition, polymer resin other than photocuring resin can be used together for solidification of an electrolyte layer. Examples of such a polymer resin include urethane, ethylene glycol, polypropylene glycol, vinyl alcohol, acrylic, and epoxy resins.
Furthermore, the function of a white reflective layer can be provided by dispersing white pigment particles in the electrolyte layer.
Although it does not specifically limit as a white pigment particle, Metal oxides, such as a titanium oxide, an aluminum oxide, a zinc oxide, a silicon oxide, a cesium oxide, an yttrium oxide, are mentioned.
When the photo-curing resin is cured by irradiating light (UV) from the light-transmitting substrate (counter substrate 12) side, if the white pigment is increased, light is shielded and the curing is likely to be poor. Therefore, the content of the white pigment particles in the electrolyte layer depends on the thickness of the electrolyte layer, but is preferably 10 to 50 wt%.
The thickness of the electrolyte layer is in the range of 0.1 to 200 μm, preferably 1 to 50 μm.
This is because when the electrolyte layer is thicker than 200 μm, charges are easily diffused, whereas when it is thinner than 0.1 μm, it is difficult to hold the electrolyte.
前記エレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃには、電圧印加に基づく酸化還元により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。 For the electrochromic layers 13a, 13b, and 13c, a material that causes a color change by oxidation-reduction based on voltage application is used. As such a material, a known electrochromic compound such as a polymer, a dye, a metal complex, or a metal oxide is used.
具体的には、ポリマー系あるいは色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
上記中、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物を含むものがよい。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。
Specifically, azobenzene, anthraquinone, diarylethene, dihydroprene, styryl, styryl spiropyran, spirooxazine, spirothiopyran, thioindigo, tetrathiafulvalene, as polymer-based or dye-based electrochromic compounds , Terephthalic acid, triphenylmethane, triphenylamine, naphthopyran, viologen, pyrazoline, phenazine, phenylenediamine, phenoxazine, phenothiazine, phthalocyanine, fluoran, fulgide, benzopyran, Low molecular organic electrochromic compounds such as metallocenes, and conductive polymer compounds such as polyaniline and polythiophene are used.
Among these, particularly preferred are those containing a dipyridine compound represented by the following general formula (1). Since these materials have a low color development / discoloration potential, even when an electrochromic display device having a plurality of display electrodes is configured, a good color value is exhibited by the reduction potential.
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、夫々独立に置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｋは０，１又は２を表す。ｎ、ｍ、ｌは夫々独立に０又は１を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは夫々独立に置換基を有してもよい炭素数２から２０のアリール基、複素環基を表す。］ [Wherein, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group which may have a substituent, and at least one of R 1 or R 2 is COOH, PO (OH) 2 , Having a substituent selected from Si (OC k H 2k + 1 ) 3 . X represents a monovalent anion. k represents 0, 1 or 2. n, m, and l each independently represents 0 or 1. A, B, and C each independently represent an aryl group or heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent. ]
前記エレクトロクロミック化合物は、前記表示電極の対向電極側の面に接して形成されるが、特に好ましくは、ナノ構造半導体材料にエレクトロクロミック化合物が担持（吸着または結合）して電極に接していることがよい。 The electrochromic compound is formed in contact with the surface on the counter electrode side of the display electrode, and particularly preferably, the electrochromic compound is supported (adsorbed or bonded) on the nanostructured semiconductor material and is in contact with the electrode. Is good.
図２および図３では、ナノ構造半導体材料にエレクトロクロミック化合物が担持（吸着または結合）した構成のエレクトロクロミック層を示しているが、本質的にエレクトロクロミック化合物が移動しないよう固定されると共に、エレクトロクロミック化合物の酸化還元に伴う電子の授受が妨げられないように電気的な接続が確保されていればよく、例えば、エレクトロクロミック化合物とナノ構造半導体材料とが混合（混合によりナノ構造半導体材料にエレクトロクロミック化合物が担持）されて形成された単一層となっていてもよい。 2 and 3 show an electrochromic layer having a structure in which an electrochromic compound is supported (adsorbed or bonded) on a nanostructured semiconductor material, the electrochromic compound is essentially fixed so as not to move, As long as electrical connection is ensured so as not to hinder the transfer of electrons associated with the oxidation / reduction of the chromic compound, for example, the electrochromic compound and the nanostructured semiconductor material are mixed (by mixing, It may be a single layer formed by supporting a chromic compound.
前記ナノ構造半導体材料の材料としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。 The material of the nanostructure semiconductor material is not particularly limited, but titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, aluminum oxide (hereinafter referred to as alumina), zirconium oxide, cerium oxide, silicon oxide (hereinafter referred to as silica), yttrium oxide. , Oxygen boron, magnesium oxide, strontium titanate, potassium titanate, barium titanate, calcium titanate, calcium oxide, ferrite, hafnium oxide, tungsten oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, oxide A metal oxide mainly composed of strontium, vanadium oxide, aluminosilicate, calcium phosphate, aluminosilicate, or the like is used. Moreover, these metal oxides may be used independently and 2 or more types may be mixed and used.
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。 In view of electrical properties such as electrical conductivity and physical properties such as optical properties, it is selected from titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide, and tungsten oxide. When one kind or a mixture thereof is used, multicolor display excellent in response speed of color development and decoloration is possible.
また、ナノ構造半導体材料の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持（吸着または結合）するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することにより効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた表示が可能である。 In addition, the shape of the nanostructured semiconductor material is not particularly limited, but a shape having a large surface area per unit volume (hereinafter referred to as specific surface area) is used in order to efficiently support (adsorb or bind) the electrochromic compound. It is done. By having a large specific surface area, the electrochromic compound is efficiently supported, and a display excellent in display contrast ratio of color development and decoloration is possible.
エレクトロクロミック層の好ましい膜厚範囲は０．２〜５．０μｍである。０．２μｍよりも膜厚が薄い場合、発色濃度を得にくくなる。また、５．０μｍよりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。 A preferable film thickness range of the electrochromic layer is 0.2 to 5.0 μm. When the film thickness is thinner than 0.2 μm, it is difficult to obtain the color density. On the other hand, when the film thickness is thicker than 5.0 μm, the manufacturing cost increases and the visibility tends to decrease due to coloring.
図３に示す複数の表示電極に接してエレクトロクロミック層を有する積層構成では、第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃとの間の電極間抵抗は、対向電極１２ａに対する一方の表示電極の電位を、対向電極１２に対する他方の表示電極の電位と独立に制御することができる程度に大きな抵抗でなくてはならないが、少なくとも第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃの何れかの表示電極のシート抵抗よりも大きくなるように形成されなくてはならない。
第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃとの間の電極間抵抗が、第１の表示電極１３ａ、および第２の表示電極１３ｂの何れかの表示電極のシート抵抗よりも小さい場合、第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃの何れかの表示電極に電圧印加をすると、同程度の電圧が他方の表示電極にも印加されてしまい、各表示電極に対応するエレクトロクロミック層を独立に消色することができない。各表示電極の間の電極間抵抗は、夫々の表示電極におけるシート抵抗の５００倍以上あることが好ましい。
前述のように、抵抗値を確保するためには、互いに隔離された複数の表示電極の隣接する各電極間に絶縁層を形成することが好ましい。ここで、絶縁層は、各電極間の対向電極側に配置された表示電極に接して設けられることが好ましい。
In the stacked structure having an electrochromic layer in contact with the plurality of display electrodes shown in FIG. 3, the interelectrode resistance between the first display electrode 13a, the second display electrode 13b, and the third display electrode 13c is opposite to each other. The resistance of the one display electrode with respect to the electrode 12a must be so large that the potential of the other display electrode with respect to the counter electrode 12 can be controlled independently, but at least the first display electrode 13a and the second display electrode The display electrode 13b and the third display electrode 13c must be formed so as to be larger than the sheet resistance of the display electrode.
The interelectrode resistance between the first display electrode 13a, the second display electrode 13b, and the third display electrode 13c is that of any one of the first display electrode 13a and the second display electrode 13b. When the sheet resistance is smaller than the sheet resistance, when a voltage is applied to any one of the first display electrode 13a, the second display electrode 13b, and the third display electrode 13c, the same voltage is also applied to the other display electrode. The electrochromic layer corresponding to each display electrode cannot be erased independently. The interelectrode resistance between the display electrodes is preferably 500 times or more the sheet resistance of each display electrode.
As described above, in order to ensure the resistance value, it is preferable to form an insulating layer between adjacent electrodes of a plurality of display electrodes that are separated from each other. Here, the insulating layer is preferably provided in contact with the display electrode arranged on the counter electrode side between the electrodes.
絶縁層の材料としては、電解質層から絶縁層へ電解質が浸透し易いように多孔質であればよく、特に限定されるものではないが、絶縁性、耐久性および成膜性に優れた有機材料および無機材料を用いることができる。
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ、粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。
The material of the insulating layer is not particularly limited as long as it is porous so that the electrolyte can easily permeate from the electrolyte layer to the insulating layer. However, the organic material is excellent in insulation, durability, and film formability. Inorganic materials can also be used.
As a method for forming a porous film, a sintering method (polymer fine particles or inorganic particles are partially fused by adding a binder or the like, and pores formed between the particles are used), an extraction method (soluble in a solvent) After forming a constituent layer with a binder that does not dissolve in organic or inorganic substances and a solvent, the organic substance or inorganic substances are dissolved with a solvent to obtain pores), and foaming is performed by heating or degassing a polymer or the like A known forming method such as a foaming method, a phase change method in which a mixture of polymers is phase-separated by operating a good solvent and a poor solvent, and a radiation irradiation method in which various radiations are emitted to form pores. it can.
具体例としては、無機ナノ構造粒子（ＳｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子など）とポリマー結着剤からなるポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂など）、多孔質膜上に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。
この無機膜としては、少なくともＺｎＳを含む材料が好ましい。ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層などにダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。更に、ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等を用いることができる。
ここで、ＺｎＳの含有率は、例えば、前記絶縁層を形成した際の結晶性を良好に保つために、約５０〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）である。
このような絶縁層の材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、多層化による膜強度低下（すなわち膜のはがれ）を防止することができる。
Specific examples include polymer mixed particle films composed of inorganic nanostructured particles (such as SiO 2 particles and Al 2 O 3 particles) and a polymer binder, porous organic films (such as polyurethane resins and polyethylene resins), and porous films. And an inorganic insulating material film formed on the substrate.
As this inorganic film, a material containing at least ZnS is preferable. ZnS has a feature that it can be deposited at high speed by sputtering without damaging the electrochromic layer or the like. Furthermore, ZnO—SiO 2 , ZnS—SiC, ZnS—Si, ZnS—Ge, or the like can be used as a material containing ZnS as a main component.
Here, the content of ZnS is preferably about 50 to 90 mol%, for example, in order to keep the crystallinity when the insulating layer is formed. Therefore, particularly preferred materials are ZnS—SiO 2 (8/2), ZnS—SiO 2 (7/3), ZnS, ZnS—ZnO—In 2 O 3 —Ga 2 O 3 (60/23/10/7). ).
By using such an insulating layer material, a good insulating effect can be obtained with a thin film, and a reduction in film strength (that is, peeling of the film) due to multilayering can be prevented.
前述のようにＺｎＳ等をスパッタで形成する場合、予め下引き層として多孔性粒子膜を形成することによって、ＺｎＳ等の多孔質膜を形成することができる。この場合、前述のナノ構造半導体材料を粒子状膜として使用することもできるが、別途シリカ、アルミナ等を含む多孔質粒子膜を形成し、２層構成の絶縁層とすることが絶縁性の点から好ましい。
このような手法を用いて絶縁層を多孔質膜にすることにより、前記電解質層１４が絶縁層、更には表示電極に浸透することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質層中のイオン電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。尚、絶縁層の膜厚は２０〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。２０ｎｍよりも膜厚が薄い場合、絶縁性を得にくくなる。また、１０００ｎｍよりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
When ZnS or the like is formed by sputtering as described above, a porous film such as ZnS can be formed by forming a porous particle film as an undercoat layer in advance. In this case, the nanostructured semiconductor material described above can be used as a particulate film. However, it is insulative to form a porous particle film containing silica, alumina, etc. separately to form a two-layer insulating layer. To preferred.
By making the insulating layer porous by using such a technique, the electrolyte layer 14 can penetrate into the insulating layer and further to the display electrode. Therefore, ions in the electrolyte layer accompanying the oxidation-reduction reaction can be obtained. Charge transfer is facilitated, and multicolor display with excellent response speed of color development and decoloration is possible. The thickness of the insulating layer is preferably in the range of 20 to 1000 nm. When the film thickness is thinner than 20 nm, it is difficult to obtain insulation. Moreover, when the film thickness is thicker than 1000 nm, the manufacturing cost increases, and the visibility is likely to decrease due to coloring.
前記光透過可能な基板（対向基板１２）の材料としては、特に限定されるものではなく、また、対向電極１２ａの材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。但し、いずれも、前記対向基板１２側（対向電極１２ａ側）から光（ＵＶ）照射により前記電解質層中の光硬化樹脂を硬化する際に支障のないことが必要である。
対向基板１２として、ガラス基板、プラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極１２ａの材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、更にはカーボンなどが用いられる。これらの透明導電膜または導電性金属からなる対向電極１２ａは、対向基板１２にコーティングされて用いられる。
The material of the light transmissive substrate (counter substrate 12) is not particularly limited, and the material of the counter electrode 12a is not particularly limited as long as it is a conductive material. . However, in any case, it is necessary that there is no problem when the photocurable resin in the electrolyte layer is cured by light (UV) irradiation from the counter substrate 12 side (counter electrode 12a side).
When a glass substrate or a plastic film is used as the counter substrate 12, the material of the counter electrode 12a may be a transparent conductive film such as ITO, FTO, or zinc oxide, or a conductive metal film such as zinc or platinum, or carbon. Used. The counter electrode 12a made of these transparent conductive film or conductive metal is used by being coated on the counter substrate 12.
更に、対向電極１２ａの材料が、エレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃの起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料である場合、安定した発消色が可能である。即ち、エレクトロクロミック層が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック層が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極１２ａとして用いると、エレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃにおける発消色の反応は、より安定となる。 Furthermore, when the material of the counter electrode 12a is a material that causes a reverse reaction opposite to the oxidation-reduction reaction caused by the electrochromic layers 13a, 13b, and 13c, stable color development and decoloration is possible. That is, when the electrochromic layer is colored by oxidation, a reduction reaction is caused. When the electrochromic layer is colored by reduction, a material that causes an oxidation reaction is used as the counter electrode 12a, so that the electrochromic layers 13a, 13b, and 13c emit light. The decoloring reaction becomes more stable.
前記光遮蔽層１５は光透過可能な基板（対向基板１２）側から入射する光（ＵＶ）を遮蔽し、エレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃへのダメージを低減するために設けられる。光遮蔽層１５は光を反射または吸収する膜であるとともに、前述の絶縁層と同様に電解質層を浸透させる膜として形成する必要がある。また、遮蔽する光の波長としては少なくともＵＶ光（４００ｎｍ以下）であることが好ましい。エレクトロクロミック層は、消色時は透明であることが望ましく、可視域には光吸収を示さないためである。 The light shielding layer 15 is provided to shield light (UV) incident from the side of the light transmissive substrate (counter substrate 12) and reduce damage to the electrochromic layers 13a, 13b, and 13c. The light shielding layer 15 is a film that reflects or absorbs light, and needs to be formed as a film that permeates the electrolyte layer in the same manner as the insulating layer described above. The wavelength of the light to be shielded is preferably at least UV light (400 nm or less). This is because the electrochromic layer is desirably transparent at the time of decoloring and does not exhibit light absorption in the visible region.
光遮蔽層１５の材料としては、金属、半金属に加えて、酸化物、チッカ物、硫化物などの真空製膜可能な無機化合物膜、または酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物粒子からなる白色顔料粒子膜が挙げられる。
無機化合物膜に電解質の浸透性を持たせるには、前述の絶縁層と同様の形態として形成する必要があり、金属酸化物粒子膜は溶液に分散したペーストとして塗布製膜することにより容易に形成することができる。
As the material of the light shielding layer 15, in addition to metals and metalloids, inorganic compound films such as oxides, ticks and sulfides, or titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, oxide Examples thereof include a white pigment particle film made of metal oxide particles such as cesium and yttrium oxide.
In order to give electrolyte permeability to the inorganic compound film, it is necessary to form it in the same form as the insulating layer described above, and the metal oxide particle film is easily formed by coating and forming as a paste dispersed in a solution. can do.
尚、光遮蔽層１４の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜５μｍである。つまり、０．１μｍよりも膜厚が薄い場合、光遮蔽効果を得にくくなる。また、５０μｍよりも膜厚が厚い場合、浸透性と膜強度を両立することが困難となるためである。
更に、光遮蔽層は白反射層をかねることが好ましい。この場合好ましい材料は酸化チタン粒子膜である。この場合の酸化チタン粒子径は散乱効率の高い１００〜４００ｎｍが好ましい。酸化チタン粒子膜を光遮蔽層とすることにより、ＵＶ領域光を効率よく遮蔽するとともに高い白反射率が得られる。
但し前述のように、酸化チタン粒子含有層を用いても最大反射率が得られる膜厚まで厚膜化すると膜強度が不足しやすい。そこで、前述の白色光遮蔽層と前述の白色電解質層の２層構成で白色反射層を形成する構成が最も好ましい。これにより、優れた膜強度の確保と、光（ＵＶ）照射による光硬化樹脂の良好な硬化を実現することができる。
The thickness of the light shielding layer 14 is preferably in the range of 0.1 to 50 μm, more preferably 0.5 to 5 μm. That is, when the film thickness is thinner than 0.1 μm, it is difficult to obtain a light shielding effect. Further, when the film thickness is thicker than 50 μm, it is difficult to achieve both permeability and film strength.
Furthermore, it is preferable that the light shielding layer also serves as a white reflective layer. In this case, a preferred material is a titanium oxide particle film. In this case, the titanium oxide particle diameter is preferably 100 to 400 nm with high scattering efficiency. By using the titanium oxide particle film as a light shielding layer, UV region light can be efficiently shielded and a high white reflectance can be obtained.
However, as described above, even when the titanium oxide particle-containing layer is used, the film strength tends to be insufficient when the film thickness is increased to obtain a maximum reflectance. Therefore, a configuration in which the white reflective layer is formed by the two-layer configuration of the above-described white light shielding layer and the above-described white electrolyte layer is most preferable. Thereby, it is possible to achieve excellent film strength and good curing of the photocurable resin by light (UV) irradiation.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples at all.
［実施例１］
〔エレクトロクロミック表示装置の作成〕
表示基板として３０ｍｍ×３０ｍｍで厚さ1ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、表示電極を形成した。次に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．５μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。続いて、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式（２）で表される化合物を１ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、エレクトロクロミック層を形成した。
[Example 1]
[Creation of electrochromic display device]
A display substrate was formed by preparing a glass substrate of 30 mm × 30 mm and a thickness of 1 mm as a display substrate, and depositing an ITO film on the glass substrate to a thickness of about 100 nm by a sputtering method. Next, a titanium oxide nanoparticle dispersion (trade name: SP210, manufactured by Showa Titanium Co., Ltd., average particle diameter: about 20 nm) is applied by a spin coating method and annealed at 120 ° C. for 15 minutes to obtain about 1.5 μm. A nanostructured semiconductor material composed of a titanium oxide particle film was formed. Subsequently, as an electrochromic compound, a 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution containing 1 wt% of a compound represented by the following structural formula (2) was applied by spin coating, and annealed at 120 ° C. for 10 minutes. By performing the treatment, the titanium oxide particle film was supported (adsorbed) to form an electrochromic layer.
次に、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液に結着ポリマーおよび電解質として、ポリエチレングリコール（分子量２００）/ウレタンペースト（ＤＩＣ社製、ＨＷ１４０ＳＦ）／過塩素酸テトラブチルアンモニウムのジメトキシスルホキシド２０ｗｔ％溶液を５ｗｔ％、３ｗｔ％、１７ｗｔ％溶解した溶液を準備し、この溶液に酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０；石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を３０ｗｔ％分散したペーストをエレクトロクロミック層表面にスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことにより、約１μｍの光遮蔽層を形成した。 Next, polyethylene glycol (molecular weight 200) / urethane paste (manufactured by DIC, HW140SF) / tetrabutylammonium perchlorate dimethoxysulfoxide 20 wt. As a binder polymer and electrolyte in a 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution. A solution in which 5 wt%, 3 wt%, and 17 wt% are dissolved is prepared, and a paste in which 30 wt% of titanium oxide particles (trade name: CR50; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle diameter: about 250 nm) is dispersed in this solution. The surface of the electrochromic layer was applied by spin coating and annealed at 120 ° C. for 5 minutes to form a light shielding layer of about 1 μm.
尚、上記酸化チタン分散ペースト膜をガラス板上に形成し、光透過スペクトルを測定した結果を図４に示す。本光遮蔽層は３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域において透過率が低く、良好な光遮蔽効果を示す。また、本光遮蔽層の白反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、ガラス表面から測定したところ、４８％であった。 In addition, the result of having formed the said titanium oxide dispersion paste film | membrane on the glass plate and measuring the light transmission spectrum is shown in FIG. This light shielding layer has a low transmittance in the wavelength region of 300 nm to 800 nm and exhibits a good light shielding effect. Moreover, when the white reflectance of this light shielding layer was measured from the glass surface using the spectrocolorimeter LCD-5000 (made by Otsuka Electronics Co., Ltd.), it was 48%.
次に、電解質として過塩素酸リチウム、溶媒として炭酸プロピレンおよびポリエチレングリコール（分子量：２００）、更にＵＶ硬化接着剤（商品名：ロックタイト３３０１ ヘンケル社製）を１．４対８対６対１０で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０；石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を２０ｗｔ％添加した分散液ペーストを用意し、遮蔽層表面に滴下塗布した後、３０ｍｍ×３０ｍｍで厚さ１ｍｍのガラス基板に対向電極として２ｍｍ×２０ｍｍの矩形ＩＴＯパターン膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜した対向基板を重ね、対向基板側からＵＶ光照射によりＵＶ硬化接着剤を硬化し、貼り合わせて図２に示した構成（形態）と同様の本発明のエレクトロクロミック表示装置（実施例１）を作成した。尚、電解質層の厚さは、ビーズスペーサにより１０μｍに設定した。 Next, lithium perchlorate as the electrolyte, propylene carbonate and polyethylene glycol (molecular weight: 200) as the solvent, and further UV curing adhesive (trade name: Loctite 3301 manufactured by Henkel) mixed in 1.4: 8: 6: 10 A dispersion paste prepared by adding 20 wt% of white titanium oxide particles (trade name: CR50; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: about 250 nm) to the prepared solution was dropped onto the surface of the shielding layer, and then 30 mm × 30 mm Then, a 2 mm × 20 mm rectangular ITO pattern film as a counter electrode was stacked on a 1 mm thick glass substrate to a thickness of about 100 nm by sputtering, and UV curing was performed by UV light irradiation from the counter substrate side. The electrochromic display device of the present invention having the same configuration (form) as shown in FIG. It was created in Example 1). The thickness of the electrolyte layer was set to 10 μm with a bead spacer.
＜発消色試験＞
表示装置（実施例１）の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を２秒間印加したところ、対極のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色した。次に、表示電極１１ａに−３．０Ｖの電圧を４秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。また、３．０Ｖの電圧を２秒間印加した後、電圧を印加せずに１０分放置しても、発色パターン状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
この表示装置（実施例１）の消色状態の白反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板側から測定したところ、５５％であった。
更に、表示装置（実施例１）を６０℃の環境に２４時間放置した後、発消色評価を実施した。表示電極１１ａに３．０Ｖの電圧を２秒間印加した後、電圧を印加せずに１０分放置しても、発色パターン状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
<Decoloration test>
When a negative electrode was connected to the display electrode 11a of the display device (Example 1), a positive electrode was connected to the counter electrode 12a, and a voltage of 3.0 V was applied for 2 seconds, the color developed blue according to the ITO pattern shape of the counter electrode. Next, when a voltage of −3.0 V was applied to the display electrode 11a for 4 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white. Further, even after applying a voltage of 3.0 V for 2 seconds and leaving it for 10 minutes without applying a voltage, the color pattern state was maintained, and thus it was confirmed that the image holding characteristics were excellent.
The white reflectance of the decolored state of this display device (Example 1) was measured from the display substrate side using a spectrocolorimeter LCD-5000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and found to be 55%.
Furthermore, after the display device (Example 1) was left in an environment of 60 ° C. for 24 hours, color development and decoloration evaluation was performed. Even when a voltage of 3.0 V was applied to the display electrode 11a for 2 seconds and then left for 10 minutes without applying a voltage, the colored pattern state was maintained, and thus it was confirmed that the image holding characteristics were excellent.
［実施例２］
〔エレクトロクロミック表示装置の作成〕
実施例１において、エレクトロクロミック化合物を下記構造式（３）で表される化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、図２に示した構成と同様の本発明のエレクトロクロミック表示装置（実施例２）を作成した。
[Example 2]
[Creation of electrochromic display device]
In Example 1, except that the electrochromic compound was changed to the compound represented by the following structural formula (3), the same electrochromic display device of the present invention as in the configuration shown in FIG. Example 2) was prepared.
＜発消色試験＞
表示装置（実施例２）の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、２．０Ｖの電圧を２秒間印加したところ、対極のＩＴＯパターン形状に従い緑色に発色した。次に、表示電極１１ａに−３．０Ｖの電圧を４秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。また、２．０Ｖの電圧を２秒間印加した後、電圧を印加せずに１０分放置しても、発色パターン状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
この表示装置（実施例２）の消色状態の白反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板側２０から測定したところ、５３％であった。
更に、表示装置（実施例２）を６０℃の環境に２４時間放置した後、発消色評価を実施した。表示電極１１ａに２．０Ｖの電圧を２秒間印加した後、電圧を印加せずに１０分放置しても、発色パターン状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
<Decoloration test>
When a negative electrode was connected to the display electrode 11a of the display device (Example 2), a positive electrode was connected to the counter electrode 12a, and a voltage of 2.0 V was applied for 2 seconds, the color was green according to the ITO pattern shape of the counter electrode. Next, when a voltage of −3.0 V was applied to the display electrode 11a for 4 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white. In addition, even when a voltage of 2.0 V was applied for 2 seconds and then left for 10 minutes without applying a voltage, the color pattern state was maintained, and thus it was confirmed that the image holding characteristics were excellent.
The white reflectance of the decolored state of this display device (Example 2) was measured from the display substrate side 20 using a spectrocolorimeter LCD-5000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and found to be 53%.
Furthermore, after the display device (Example 2) was left in an environment of 60 ° C. for 24 hours, color development / erasing evaluation was performed. Even when a voltage of 2.0 V was applied to the display electrode 11a for 2 seconds and then left to stand for 10 minutes without applying a voltage, the colored pattern state was maintained, so that it was confirmed that the image holding characteristics were excellent.
［実施例３］
〔エレクトロクロミック表示装置の作成〕
実施例１において、電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシドおよびポリエチレングリコール（分子量：２００）、更にＵＶ硬化接着剤（商品名：ＰＴＣ１０；十条ケミカル社製）を０．６対２．７対３対８で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０；石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を２０ｗｔ％添加した分散液ペーストを用意して遮蔽層表面に滴下塗布したこと以外は実施例１と同様にして、図２に示した構成と同様の本発明のエレクトロクロミック表示装置（実施例３）を作成した。
[Example 3]
[Creation of electrochromic display device]
In Example 1, tetrabutylammonium perchlorate as an electrolyte, dimethyl sulfoxide and polyethylene glycol (molecular weight: 200) as a solvent, and UV curing adhesive (trade name: PTC10; manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.) in a ratio of 0.6 to 2. A dispersion paste prepared by adding 20 wt% of white titanium oxide particles (trade name: CR50; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: about 250 nm) to a solution mixed in a ratio of 7 to 3 to 8 is dropped onto the surface of the shielding layer. An electrochromic display device (Example 3) of the present invention having the same configuration as that shown in FIG. 2 was produced in the same manner as Example 1 except that the coating was performed.
＜発消色試験＞
表示装置（実施例３）の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を２秒間印加したところ、対極のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色した。次に、表示電極１１ａに−３．０Ｖの電圧を４秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。また、３．０Ｖの電圧を２秒間印加した後、電圧を印加せずに１０分放置しても、発色パターン状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
この表示装置（実施例３）の消色状態の白反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板側から測定したところ、５５％であった。
更に、表示装置（実施例３）を６０℃の環境に２４時間放置した後、発消色評価を実施した。表示電極１１ａに３．０Ｖの電圧を２秒間印加した後、電圧を印加せずに１０分放置しても、発色パターン状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
<Decoloration test>
When a negative electrode was connected to the display electrode 11a of the display device (Example 3), a positive electrode was connected to the counter electrode 12a, and a voltage of 3.0 V was applied for 2 seconds, the color developed in blue according to the ITO pattern shape of the counter electrode. Next, when a voltage of −3.0 V was applied to the display electrode 11a for 4 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white. Further, even after applying a voltage of 3.0 V for 2 seconds and leaving it for 10 minutes without applying a voltage, the color pattern state was maintained, and thus it was confirmed that the image holding characteristics were excellent.
The white reflectance in the decolored state of this display device (Example 3) was measured from the display substrate side using a spectrocolorimeter LCD-5000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and found to be 55%.
Furthermore, after the display device (Example 3) was left in an environment of 60 ° C. for 24 hours, color development and decoloration evaluation was performed. Even when a voltage of 3.0 V was applied to the display electrode 11a for 2 seconds and then left for 10 minutes without applying a voltage, the colored pattern state was maintained, and thus it was confirmed that the image holding characteristics were excellent.
［実施例４］
〔エレクトロクロミック表示装置の作成〕
表示基板として３０ｍｍ×３０ｍｍで厚さ１ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第１の表示電極を形成した。次に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０；昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．５μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。続いて、エレクトロクロミック化合物として、前記構造式（２）で表される化合物を１ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、第１のエレクトロクロミック層を形成した。
[Example 4]
[Creation of electrochromic display device]
A first display electrode is formed by preparing a glass substrate of 30 mm × 30 mm and a thickness of 1 mm as a display substrate, and depositing an ITO film on the glass substrate to a thickness of about 100 nm by sputtering. did. Next, a titanium oxide nanoparticle dispersion (trade name: SP210; manufactured by Showa Titanium Co., Ltd., average particle size: about 20 nm) is applied by spin coating, and annealed at 120 ° C. for 15 minutes to obtain about 1.5 μm. A nanostructured semiconductor material composed of a titanium oxide particle film was formed. Subsequently, as an electrochromic compound, a 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution containing 1 wt% of the compound represented by the structural formula (2) was applied by spin coating, and annealed at 120 ° C. for 10 minutes. By performing the treatment, the titanium oxide particle film was supported (adsorbed) to form a first electrochromic layer.
更に、第１のエレクトロクロミック層を形成した表面に、過塩素酸クロライド（電解質）をポリエチレングリコール（分子量：２００）に１０ｗｔ％溶解した溶液と炭酸プロピレンとウレタンペースト（ＤＩＣ社製、ＨＷ１４０ＳＦ）を１対３４対１で混合した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことによって電解質を含有するポリマー絶縁層を形成した。引続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ２を、スパッタ法により約５０ｎｍの膜厚になるように成膜することによって、無機絶縁層を形成した。更に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２からなる無機絶縁層が形成された表面の２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第２の表示電極を形成した。
上記のように形成された第２の表示電極における電極端部間のシート抵抗の測定を行った結果、電極端部間のシート抵抗は約２００Ωであった。
Further, on the surface on which the first electrochromic layer is formed, a solution obtained by dissolving 10 wt% of perchloric acid chloride (electrolyte) in polyethylene glycol (molecular weight: 200), propylene carbonate and urethane paste (made by DIC, HW140SF) is 1 A solution mixed in a ratio of 34: 1 was applied by spin coating, and annealed at 120 ° C. for 5 minutes to form a polymer insulating layer containing an electrolyte. Subsequently, an inorganic insulating layer was formed by depositing ZnS—SiO 2 having a composition ratio of 8/2 to a film thickness of about 50 nm by a sputtering method. Furthermore, the second display electrode is formed by depositing an ITO film to a thickness of about 100 nm by a sputtering method in a 20 mm × 20 mm region on the surface where the inorganic insulating layer made of ZnS—SiO 2 is formed. Formed.
As a result of measuring the sheet resistance between the electrode end portions in the second display electrode formed as described above, the sheet resistance between the electrode end portions was about 200Ω.
次に、上記第２の表示電極までが形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０；昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．５μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。続いて、エレクトロクロミック化合物として、前記構造式（３）で表される化合物を１ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタンナノ粒子に担持（吸着）させて、第２のエレクトロクロミック層を形成した。この表示部について、第１の表示電極と第２の表示電極間の抵抗測定を行った結果、４０ＭΩ以上であり良好な絶縁特性であった。 Next, a titanium oxide nanoparticle dispersion liquid (trade name: SP210; manufactured by Showa Titanium Co., Ltd., average particle diameter: about 20 nm) is applied onto the glass substrate on which the second display electrodes are formed by spin coating, By performing an annealing process at 120 ° C. for 15 minutes, a nanostructured semiconductor material composed of a titanium oxide particle film of about 1.5 μm was formed. Subsequently, as an electrochromic compound, a 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution containing 1 wt% of the compound represented by the structural formula (3) was applied by spin coating, and annealed at 120 ° C. for 10 minutes. By performing the treatment, the titanium oxide nanoparticles were supported (adsorbed) to form a second electrochromic layer. As a result of measuring the resistance between the first display electrode and the second display electrode for this display portion, it was 40 MΩ or more, which was a good insulating property.
更に、第２のエレクトロクロミック層を形成した表面に、過塩素酸クロライド（電解質）をポリエチレングリコール（分子量：２００）に１０ｗｔ％溶解した溶液と炭酸プロピレンとウレタンペースト（ＤＩＣ社製、ＨＷ１４０ＳＦ）を１対３４対１で混合した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことによって電解質を含有するポリマー絶縁層を形成した。引続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ２を、スパッタ法により約５０ｎｍの膜厚になるように成膜することによって、無機絶縁層を形成した。更に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２からなる無機絶縁層が形成された表面の１５ｍｍ×１５ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第３の表示電極を形成した。
上記のように形成された第３の表示電極における電極端部間のシート抵抗の測定を行った。その結果、電極端部間のシート抵抗は約２００Ωであった。
Further, on the surface on which the second electrochromic layer is formed, a solution of 10% by weight of perchloric acid chloride (electrolyte) dissolved in polyethylene glycol (molecular weight: 200), propylene carbonate and urethane paste (DIC, HW140SF) 1 A solution mixed in a ratio of 34: 1 was applied by spin coating, and annealed at 120 ° C. for 5 minutes to form a polymer insulating layer containing an electrolyte. Subsequently, an inorganic insulating layer was formed by depositing ZnS—SiO 2 having a composition ratio of 8/2 to a film thickness of about 50 nm by a sputtering method. Further, the third display electrode is formed by forming an ITO film to a thickness of about 100 nm by sputtering in a 15 mm × 15 mm region of the surface on which the inorganic insulating layer made of ZnS—SiO 2 is formed. Formed.
The sheet resistance between the electrode end portions of the third display electrode formed as described above was measured. As a result, the sheet resistance between the electrode ends was about 200Ω.
次に、このように第２の表示電極までが形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０；昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．５μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。続いて、エレクトロクロミック化合物として、前記構造式（２）で表される化合物を１ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタンナノ粒子に担持（吸着）させて、第３のエレクトロクロミック層を形成した。この表示部について、第２の表示電極と第３の表示電極間の抵抗測定を行った結果は４０ＭΩ以上であり、良好な絶縁特性であった。
次に、実施例１と同様にこの表面に白色遮蔽層を形成し、対極基板と重ねて電解質層をＵＶ硬化し、貼り合わせて図３に示した表示装置３０の構成と同様の本発明のエレクトロクロミック表示装置（実施例４）を作成した。
Next, a titanium oxide nanoparticle dispersion (trade name: SP210; manufactured by Showa Titanium Co., Ltd., average particle size: about 20 nm) is applied onto the glass substrate on which the second display electrodes are formed in this way by a spin coating method. Then, a nanostructured semiconductor material composed of a titanium oxide particle film having a thickness of about 1.5 μm was formed by annealing at 120 ° C. for 15 minutes. Subsequently, as an electrochromic compound, a 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution containing 1 wt% of the compound represented by the structural formula (2) was applied by spin coating, and annealed at 120 ° C. for 10 minutes. By performing the treatment, the titanium oxide nanoparticles were supported (adsorbed) to form a third electrochromic layer. As a result of measuring the resistance between the second display electrode and the third display electrode for this display portion, the result was 40 MΩ or more, which was a good insulating property.
Next, a white shielding layer is formed on the surface in the same manner as in Example 1, and the electrolyte layer is UV-cured by overlapping with the counter electrode substrate, and bonded to the display device 30 shown in FIG. An electrochromic display device (Example 4) was prepared.
＜発消色試験＞
表示装置（実施例４）の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を２秒間印加したところ、対極のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色した。次に、表示電極１１ａに−３．０Ｖの電圧を４秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。また、３．０Ｖの電圧を２秒間印加した後、電圧を印加せずに１０分放置しても、発色パターン状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
同様に表示電極１１ｂに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、２．０Ｖの電圧を２秒間印加したところ、対極のＩＴＯパターン形状に従い緑色に発色した。次に、表示電極１１ｂに−３．０Ｖの電圧を４秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。また、２．０Ｖの電圧を２秒間印加した後、電圧を印加せずに１０分放置しても、発色パターン状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
同様に 表示装置（実施例４）の表示電極１１ｃに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を２秒間印加したところ、対極のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色した。次に、表示電極１１ｃに−３．０Ｖの電圧を４秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。また、３．０Ｖの電圧を２秒間印加した後、電圧を印加せずに１０分放置しても、発色パターン状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
この表示装置（実施例４）の消色状態の白反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板側から測定したところ、４５％であった。
更に、表示装置（実施例４）を６０℃の環境に２４時間放置した後、発消色評価を実施した。それぞれの表示電極（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）に３．０Ｖの電圧を２秒間印加した後、電圧を印加せずに１０分放置しても、エレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃでは、それぞれの発色パターン状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
<Decoloration test>
When a negative electrode was connected to the display electrode 11a of the display device (Example 4), a positive electrode was connected to the counter electrode 12a, and a voltage of 3.0 V was applied for 2 seconds, the color developed blue according to the ITO pattern shape of the counter electrode. Next, when a voltage of −3.0 V was applied to the display electrode 11a for 4 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white. Further, even after applying a voltage of 3.0 V for 2 seconds and leaving it for 10 minutes without applying a voltage, the color pattern state was maintained, and thus it was confirmed that the image holding characteristics were excellent.
Similarly, a negative electrode was connected to the display electrode 11b, a positive electrode was connected to the counter electrode 12a, and a voltage of 2.0 V was applied for 2 seconds. As a result, the color developed green according to the ITO pattern shape of the counter electrode. Next, when a voltage of −3.0 V was applied to the display electrode 11b for 4 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white. In addition, even when a voltage of 2.0 V was applied for 2 seconds and then left for 10 minutes without applying a voltage, the color pattern state was maintained, and thus it was confirmed that the image holding characteristics were excellent.
Similarly, a negative electrode was connected to the display electrode 11c of the display device (Example 4), a positive electrode was connected to the counter electrode 12a, and a voltage of 3.0 V was applied for 2 seconds. As a result, a blue color was developed according to the ITO pattern shape of the counter electrode. Next, when a voltage of −3.0 V was applied to the display electrode 11c for 4 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white. Further, even after applying a voltage of 3.0 V for 2 seconds and leaving it for 10 minutes without applying a voltage, the color pattern state was maintained, and thus it was confirmed that the image holding characteristics were excellent.
The white reflectance of the decolored state of this display device (Example 4) was measured from the display substrate side using a spectrocolorimeter LCD-5000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and found to be 45%.
Further, after the display device (Example 4) was left in an environment of 60 ° C. for 24 hours, color development / decoloration evaluation was performed. Even if a voltage of 3.0 V is applied to each of the display electrodes (11a, 11b, 11c) for 2 seconds and then left for 10 minutes without applying a voltage, the electrochromic layers 13a, 13b, 13c Since the pattern state was held, it was confirmed that the image holding characteristics were excellent.
［比較例１］
〔エレクトロクロミック表示装置の作成〕
実施例１において、光遮蔽層を形成しないこと以外は実施例１と同様にして、図２に示した構成と類似のエレクトロクロミック表示装置（比較例１）を作成した。
この表示装置（比較例１）は電解質層をＵＶ光照射硬化して貼り合わせることによって、エレクトロクロミック層全体が青色に発色してしまった。
[Comparative Example 1]
[Creation of electrochromic display device]
In Example 1, an electrochromic display device (Comparative Example 1) similar to the configuration shown in FIG. 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that no light shielding layer was formed.
In this display device (Comparative Example 1), the entire electrochromic layer was colored blue by bonding the electrolyte layer by UV light irradiation curing.
＜発消色試験＞
表示装置（比較例１）の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、−３．０Ｖの電圧を４秒間印加したところ、対極のＩＴＯパターン形状に従いＵＶ硬化時に発色した部分が消色した。しかし、対極にＩＴＯが設けられていない領域のエレクトロクロミック層では消色することができなくなった。
<Decoloration test>
When a negative electrode was connected to the display electrode 11a of the display device (Comparative Example 1), a positive electrode was connected to the counter electrode 12a, and a voltage of -3.0 V was applied for 4 seconds, a portion that developed color during UV curing was observed according to the ITO pattern shape of the counter electrode. Discolored. However, the electrochromic layer in the region where the counter electrode is not provided with ITO cannot be erased.
［比較例２］
〔エレクトロクロミック表示装置の作成〕
表示基板として３０ｍｍ×３０ｍｍで厚さ１ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第１の表示電極を形成した。次に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０；昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．５μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。続いて、エレクトロクロミック化合物として、前記構造式（２）で表される化合物を１ｗｔ％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、第１のエレクトロクロミック層を形成した。
[Comparative Example 2]
[Creation of electrochromic display device]
A first display electrode is formed by preparing a glass substrate of 30 mm × 30 mm and a thickness of 1 mm as a display substrate, and depositing an ITO film on the glass substrate to a thickness of about 100 nm by sputtering. did. Next, a titanium oxide nanoparticle dispersion (trade name: SP210; manufactured by Showa Titanium Co., Ltd., average particle size: about 20 nm) is applied by spin coating, and annealed at 120 ° C. for 15 minutes to obtain about 1.5 μm. A nanostructured semiconductor material composed of a titanium oxide particle film was formed. Subsequently, as an electrochromic compound, a 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution containing 1 wt% of the compound represented by the structural formula (2) was applied by spin coating, and annealed at 120 ° C. for 10 minutes. By performing the treatment, the titanium oxide particle film was supported (adsorbed) to form a first electrochromic layer.
次に、３０ｍｍ×３０ｍｍで厚さ１ｍｍのガラス基板に対向電極として２ｍｍ×２０ｍｍの矩形ＩＴＯパターン膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜した対向基板を作成し、表示基板上に設けたエレクトロクロミック層と対向電極が相対する（内側になる）ように５０μｍのスペーサーではり合わせ、スペーサー空間に電解質として過塩素酸リチウム、溶媒として炭酸プロピレンを１．４対８で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０；石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を５０ｗｔ％添加した分散液ペーストを注入し、図２に示した構成と類似のエレクトロクロミック表示装置（比較例２）を作成した。 Next, a counter substrate in which a rectangular ITO pattern film of 2 mm × 20 mm was formed as a counter electrode on a glass substrate of 30 mm × 30 mm and a thickness of 1 mm so as to have a thickness of about 100 nm by a sputtering method was formed on the display substrate. A solution in which lithium perchlorate as an electrolyte and propylene carbonate as a solvent are mixed in a ratio of 1.4 to 8 in a spacer space so that the electrochromic layer provided on the counter electrode and the counter electrode face each other (inside). A dispersion paste added with 50 wt% of white titanium oxide particles (trade name: CR50; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: about 250 nm) was injected into the electrochromic display device (similar to the configuration shown in FIG. Comparative Example 2) was prepared.
＜発消色試験＞
表示装置（比較例２）の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を２秒間印加したところ、対極のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色した。次に、表示電極１１ａに−３．０Ｖの電圧を４秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。しかし、３．０Ｖの電圧を２秒間印加した後、電圧を印加せずに１０分放置すると、発色パターンが拡散するとともに消色した。
<Decoloration test>
When a negative electrode was connected to the display electrode 11a of the display device (Comparative Example 2), a positive electrode was connected to the counter electrode 12a, and a voltage of 3.0 V was applied for 2 seconds, the color developed blue according to the ITO pattern shape of the counter electrode. Next, when a voltage of −3.0 V was applied to the display electrode 11a for 4 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white. However, when a voltage of 3.0 V was applied for 2 seconds and then left for 10 minutes without applying a voltage, the colored pattern diffused and the color disappeared.
［比較例３］
〔エレクトロクロミック表示装置の作成〕
実施例４と同様に、表示基板上に、順次第１の表示電極（１１ａ）・第１のエレクトロクロミック層、第２の表示電極（１１ｂ）・第２のエレクトロクロミック層、第３の表示電極（１１ｃ）・第３のエレクトロクロミック層を形成した。次いで、３０ｍｍ×３０ｍｍで厚さ１ｍｍのガラス基板に対向電極として２ｍｍ×２０ｍｍの矩形ＩＴＯパターン膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜した対向基板を作成した。表示基板上に設けたエレクトロクロミック層と対向基板の対向電極が相対する（内側になる）ように５０μｍのスペーサーではり合わせ、スペーサー空間に電解質として過塩素酸リチウム、溶媒として炭酸プロピレンを１．４対８で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０；石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を５０ｗｔ％添加した分散液ペーストを注入し、図３に示した構成と類似のエレクトロクロミック表示装置（比較例３）を作成した。
[Comparative Example 3]
[Creation of electrochromic display device]
As in Example 4, the first display electrode (11a), the first electrochromic layer, the second display electrode (11b), the second electrochromic layer, and the third display electrode are sequentially formed on the display substrate. (11c) A third electrochromic layer was formed. Next, a counter substrate was prepared by forming a rectangular ITO pattern film of 2 mm × 20 mm as a counter electrode on a glass substrate of 30 mm × 30 mm and 1 mm thick by sputtering to a thickness of about 100 nm. The electrochromic layer provided on the display substrate and the counter electrode of the counter substrate are opposed (inner side) with a 50 μm spacer, and lithium perchlorate as the electrolyte and propylene carbonate as the solvent in the spacer space are 1.4. A dispersion paste to which 50 wt% of white titanium oxide particles (trade name: CR50; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: about 250 nm) was added was injected into the solution mixed in the pair 8 and was similar to the configuration shown in FIG. An electrochromic display device (Comparative Example 3) was prepared.
＜発消色試験＞
表示装置（比較例３）の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を２秒間印加したところ、対極のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色した。次に、表示電極１１ａに−３．０Ｖの電圧を４秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。しかし、３．０Ｖの電圧を２秒間印加した後、電圧を印加せずに１０分放置すると、発色パターンが拡散するとともに消色した。表示電極１１ｂ、１１ｃにおいても同様の結果が得られた。
更に、表示装置（比較例３）を６０℃の環境に２４時間放置したところ、エレクトロクロミック層が剥離し、発消色できなくなった。
<Decoloration test>
When a negative electrode was connected to the display electrode 11a of the display device (Comparative Example 3), a positive electrode was connected to the counter electrode 12a, and a voltage of 3.0 V was applied for 2 seconds, a blue color was generated according to the ITO pattern shape of the counter electrode. Next, when a voltage of −3.0 V was applied to the display electrode 11a for 4 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white. However, when a voltage of 3.0 V was applied for 2 seconds and then left for 10 minutes without applying a voltage, the colored pattern diffused and the color disappeared. Similar results were obtained for the display electrodes 11b and 11c.
Furthermore, when the display device (Comparative Example 3) was left in an environment of 60 ° C. for 24 hours, the electrochromic layer was peeled off, and color development and decoloration became impossible.
以上の結果から、本発明のエレクトロクロミック表示装置は、低温でしかも短時間で製造でき、また、エレクトロクロミック層と電解質層との間に光遮蔽層が設けられた構成により、エレクトロクロミック層にダメージ（変質や劣化等）を与えることなく硬化された光硬化樹脂によって電解質層が固体化されるため、電解液の漏れや揮発がなく、素子強度が高く、低電圧印加により発色／消色（発消色）が可能であり、白反射率も高くでき、画像保持特性に優れる。
本発明のエレクトロクロミック表示装置は、発色パターンの維持が持続でき、高いコントラストが得られるため、書き換えが可能なペーパーライクな装置技術として有用であり、表示品質、表示動作時の消費電力等の点で優れた画像表示装置を提供することができる。
From the above results, the electrochromic display device of the present invention can be manufactured at a low temperature and in a short time, and the electrochromic layer is damaged by the configuration in which the light shielding layer is provided between the electrochromic layer and the electrolyte layer. Since the electrolyte layer is solidified by a photo-curing resin that has been cured without alteration (deterioration, deterioration, etc.), there is no leakage or volatilization of the electrolyte, high element strength, and color development / decoloration (development by applying low voltage) (Color erasing) is possible, white reflectance can be increased, and image retention characteristics are excellent.
The electrochromic display device of the present invention can maintain the color pattern and can provide high contrast, and thus is useful as a rewritable paper-like device technology, including display quality, power consumption during display operation, etc. An excellent image display device can be provided.
１０、２０、３０ 表示装置
１１ 表示基板
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ 表示電極
１２ 対向基板
１２ａ 対向電極
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ エレクトロクロミック層
１４ 電解質層
１５ 光遮蔽層
１６ スペーサ
１７ 白色粒子
10, 20, 30 Display device 11 Display substrate 11a, 11b, 11c Display electrode 12 Counter substrate 12a Counter electrode 13, 13a, 13b, 13c Electrochromic layer 14 Electrolyte layer 15 Light shielding layer 16 Spacer 17 White particles
Claims (10)
前記エレクトロクロミック層と前記電解質層との間に光遮蔽層が設けられたことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。 An electrolyte layer containing at least a photo-curing resin is sandwiched between the display electrode on the transparent substrate and the counter electrode on the light transmissive substrate, which are disposed to face each other, and is in contact with the surface on the counter electrode side of the display electrode. An electrochromic display device having a chromic layer, wherein the electrochromic layer can be colored / decolored by applying a voltage to the display electrode and the counter electrode,
An electrochromic display device, wherein a light shielding layer is provided between the electrochromic layer and the electrolyte layer.
前記光透過可能な基板側から光照射して前記光硬化樹脂を硬化し、前記電解質層を固体化することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。 An electrolyte layer containing at least a photo-curing resin is sandwiched between the display electrode on the transparent substrate and the counter electrode on the light transmissive substrate, which are disposed to face each other, and is in contact with the surface on the counter electrode side of the display electrode. It has a chromic layer, and a light shielding layer is provided between the electrochromic layer and the electrolyte layer, and the electrochromic layer can be colored / decolored by applying a voltage to the display electrode and the counter electrode. A method for manufacturing an electrochromic display device, comprising:
A method for manufacturing an electrochromic display device, wherein the light curable resin is cured by irradiating light from the light transmissive substrate side, and the electrolyte layer is solidified.
Priority Applications (1)
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| JP2010057169A JP5526887B2 (en) | 2010-03-15 | 2010-03-15 | Electrochromic display device |
Applications Claiming Priority (1)
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