JP2011190393A - Vacuum ultraviolet (uv) light-emitting element and scintillator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な真空紫外発光素子に関する。当該真空紫外発光素子はフォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に用いられる真空紫外発光素子として好適に使用できる。また、本発明の真空紫外発光素子からなるシンチレーターは、ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに用いられる放射線検出器用シンチレーターとして好適に使用できる。 The present invention relates to a novel vacuum ultraviolet light emitting device. The vacuum ultraviolet light-emitting device can be suitably used as a vacuum ultraviolet light-emitting device used for photolithography, semiconductor or liquid crystal substrate cleaning, sterilization, next-generation large-capacity optical disk, medical treatment (ophthalmic treatment, DNA cutting), and the like. Moreover, the scintillator comprising the vacuum ultraviolet light emitting device of the present invention can be suitably used as a scintillator for a radiation detector used for cancer diagnosis by PET or X-ray CT.
高輝度紫外発光素子は、半導体分野、情報分野、医療分野等における先端技術を支える材料であり、近年では、記録媒体への記録密度の向上を始めとする多くの需要に応えるべく、より短波長で発光する紫外発光素子の開発が進められている。短波長で発光する紫外発光素子としては、ＧａＮ等の紫外発光材料による発光波長約３６０ｎｍのＬＥＤが市販されている。 High-intensity ultraviolet light-emitting devices are materials that support advanced technologies in the semiconductor field, information field, medical field, etc. In recent years, in order to respond to many demands such as an increase in recording density on recording media, a shorter wavelength is required. Development of ultraviolet light-emitting elements that emit light at room temperature is underway. As an ultraviolet light emitting element that emits light at a short wavelength, an LED having an emission wavelength of about 360 nm using an ultraviolet light emitting material such as GaN is commercially available.
より短波長の発光波長２００ｎｍ以下の真空紫外発光材料は、真空紫外発光素子として、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌等にも好適に使用できるため、開発が望まれているが、かかる真空紫外発光素子を得ることは容易ではなく、わずかな例しか知られていないのが現状である。 Although a vacuum ultraviolet light emitting material having a shorter wavelength of 200 nm or less can be suitably used for photolithography, semiconductor or liquid crystal substrate cleaning, sterilization, etc. as a vacuum ultraviolet light emitting element, development is desired. It is not easy to obtain a vacuum ultraviolet light emitting element, and only a few examples are known at present.
また、放射線の照射によって発光するものはシンチレーターとしても用いることができる。 Those that emit light when irradiated with radiation can also be used as scintillators.
ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに用いられる放射線検出器は、シンチレーターという放射線が照射された際に発光する材料と、光電子増倍管や半導体受光素子などの微弱光検出器を組み合わせて構成される。 A radiation detector used for cancer diagnosis by PET or X-ray CT is composed of a material called a scintillator that emits light when irradiated with a weak light detector such as a photomultiplier tube or a semiconductor light receiving element. .
微弱光検出器には光電子増倍管やＳｉ受光素子を用いるのが主流であるが、近年、ダイヤモンドやＡｌＧａＮを受光面に用いた真空紫外光受光素子が開発されており、これらの真空紫外光受光素子は従来の光電子増倍管やＳｉ半導体受光素子に比べ、真空紫外光よりもエネルギーの低い可視光には感応しないため、バックグラウンドノイズの低減が可能で、放射線検出器に組み込むのに有望な受光素子である。そのため、これらの受光素子に好適な真空紫外領域で発光するシンチレーターの開発が求められている。 Photomultiplier tubes and Si light receiving elements are the mainstream for weak light detectors, but in recent years, vacuum ultraviolet light receiving elements using diamond or AlGaN as the light receiving surface have been developed. Compared to conventional photomultiplier tubes and Si semiconductor photo detectors, the photo detector is less sensitive to visible light, which has lower energy than vacuum ultraviolet light, so it can reduce background noise and is promising for incorporation in a radiation detector. Light receiving element. Therefore, development of a scintillator that emits light in the vacuum ultraviolet region suitable for these light receiving elements is required.
しかしながら、従来は可視光受光素子が用いられてきたことから、可視光発光を示すシンチレーター結晶が主に開発されてきており、真空紫外領域で発光するシンチレーターは十分に検討されていない。 However, since a visible light receiving element has conventionally been used, scintillator crystals that emit visible light have been mainly developed, and scintillators that emit light in the vacuum ultraviolet region have not been sufficiently studied.
真空紫外発光材料の開発が困難である要因としては、真空紫外線は多くの物質に吸収されてしまうため、自己吸収を起こさない物質が限られる点が挙げられる。 A factor that makes it difficult to develop a vacuum ultraviolet light emitting material is that vacuum ultraviolet rays are absorbed by many substances, so that substances that do not cause self-absorption are limited.
さらに、真空紫外領域における発光特性は、材料中の不純物の影響を受けやすく、また、たとえ真空紫外領域に発光のエネルギー準位を有する材料であっても、より低いエネルギー準位に基づく長波長の発光が支配的であったり、非輻射遷移による損失が甚大であったりする等の理由により、所望の真空紫外発光を得られない場合が多い。 Furthermore, the emission characteristics in the vacuum ultraviolet region are easily affected by impurities in the material, and even a material having an emission energy level in the vacuum ultraviolet region has a long wavelength based on a lower energy level. In many cases, the desired vacuum ultraviolet light emission cannot be obtained due to reasons such as light emission being dominant or loss due to non-radiative transition being significant.
したがって、真空紫外領域における発光特性を予め予測することは極めて困難であり、このことが真空紫外発光素子の開発における大きな障壁となっている。 Therefore, it is extremely difficult to predict the light emission characteristics in the vacuum ultraviolet region in advance, and this is a big barrier in the development of vacuum ultraviolet light emitting elements.
本発明の真空紫外発光素子に類似したものとして、セリウムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶の発光特性が開示されているが（非特許文献１参照）、当該セリウムを含有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶の発光波長は約３００ｎｍ以長である。 The light emission characteristics of sodium lutetium fluoride crystals containing cerium and having a fluorite-type crystal structure have been disclosed as similar to the vacuum ultraviolet light-emitting device of the present invention (see Non-Patent Document 1). The emission wavelength of the contained sodium lutetium fluoride crystal is about 300 nm or longer.
また、本発明で真空紫外発光素子として用いるネオジムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶について、その電気化学的特性が開示されているが（非特許文献２参照）、かかる電気化学的特性から発光特性は予測できず、したがって当該結晶の真空紫外領域における発光特性についての知見は皆無であった。 In addition, the electrochemical characteristics of sodium lutetium fluoride crystals containing neodymium used as a vacuum ultraviolet light emitting element in the present invention and having a fluorite crystal structure have been disclosed (see Non-Patent Document 2). The luminescence characteristics cannot be predicted from the electrochemical characteristics, and therefore there is no knowledge about the luminescence characteristics in the vacuum ultraviolet region of the crystal.
本発明は、真空紫外領域で高輝度発光する真空紫外発光素子を提供することを目的とする。当該真空紫外発光素子は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる。また、本発明は、当該真空紫外発光素子からなり、ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴ等で好適に使用できる放射線検出器用のシンチレーターを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the vacuum ultraviolet light emitting element which light-emits high brightness | luminance in a vacuum ultraviolet region. The vacuum ultraviolet light-emitting device can be suitably used for photolithography, semiconductor or liquid crystal substrate cleaning, sterilization, next-generation large-capacity optical disks, medical treatment (ophthalmic treatment, DNA cutting), and the like. Another object of the present invention is to provide a scintillator for a radiation detector, which comprises the vacuum ultraviolet light emitting element and can be suitably used for cancer diagnosis by PET, X-ray CT, or the like.
本発明者等は、真空紫外領域で発光する材料を探索し、種々検討した結果、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶にネオジムを含有せしめることによって、真空紫外領域の波長で高輝度発光する真空紫外発光素子が得られることを見出した。さらに当該真空紫外発光素子は放射線に対しても良好に応答することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of searching for materials that emit light in the vacuum ultraviolet region and conducting various studies, the present inventors have incorporated neodymium into a sodium lutetium fluoride crystal having a fluorite-type crystal structure, thereby increasing the brightness at a wavelength in the vacuum ultraviolet region. It has been found that a vacuum ultraviolet light emitting device that emits light can be obtained. Furthermore, it has been found that the vacuum ultraviolet light emitting element responds well to radiation, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、ネオジムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子、及び当該真空紫外発光素子からなるシンチレーターである。 That is, the present invention is a vacuum ultraviolet light emitting element comprising neodymium and comprising a sodium lutetium fluoride crystal having a fluorite crystal structure, and a scintillator comprising the vacuum ultraviolet light emitting element.
本発明の真空紫外発光素子によれば、真空紫外領域における高輝度な発光を得ることができ、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用することができる。また、本発明の真空紫外発光素子は放射線に対しても良好な応答性を有するため、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子等の真空紫外用の微弱光検出器と組み合わせて用いるシンチレーターとして好適に使用できる。 According to the vacuum ultraviolet light emitting device of the present invention, it is possible to obtain high-luminance light emission in the vacuum ultraviolet region, photolithography, semiconductor and liquid crystal substrate cleaning, sterilization, next-generation large-capacity optical disks, and medical treatment (ophthalmic treatment, DNA For example, it can be suitably used for cutting). Further, since the vacuum ultraviolet light emitting device of the present invention has a good response to radiation, it can be suitably used as a scintillator used in combination with a weak light detector for vacuum ultraviolet light such as a diamond light receiving device or an AlGaN light receiving device. .
以下、本発明のネオジムを含有し、蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶（以下、Ｎｄ：ＮａＬｕＦともいう）からなる真空紫外発光素子について説明する。なお、本発明において真空紫外発光とは２００ｎｍ以下の波長の発光のことを言う。 Hereinafter, a vacuum ultraviolet light-emitting device comprising the neodymium of the present invention and comprising a sodium lutetium fluoride crystal having a fluorite-type crystal structure (hereinafter also referred to as Nd: NaLuF) will be described. In the present invention, vacuum ultraviolet light emission means light emission having a wavelength of 200 nm or less.
蛍石型結晶構造を有するフッ化ナトリウムルテチウム結晶（以下、ＮａＬｕＦともいう）は、一般に化学式Ｎａ１−ｘＬｕｘＦ１＋２ｘで表わされる化学組成を有し、結晶構造は蛍石型の面心立方構造であって空間群Ｆｍ−３ｍに属する。ＮａＬｕＦは、蛍石型結晶構造を有するため、後述する融液成長法で大型の単結晶を容易に製造できるばかりでなく、透明多結晶体として製造することも可能である。 A sodium lutetium fluoride crystal having a fluorite-type crystal structure (hereinafter also referred to as NaLuF) generally has a chemical composition represented by the chemical formula Na 1-x Lu x F 1 + 2x , and the crystal structure is a fluorite-type face-centered cubic It is a structure and belongs to the space group Fm-3m. Since NaLuF has a fluorite-type crystal structure, not only can a large single crystal be easily manufactured by the melt growth method described later, but it can also be manufactured as a transparent polycrystal.
なお、前記化学式中ｘは０．４６〜０．６３の範囲である。ｘをかかる範囲とすることによって、ＮａＬｕＦの結晶構造を蛍石型結晶構造とすることができる。 In the chemical formula, x is in the range of 0.46 to 0.63. By setting x in such a range, the crystal structure of NaLuF can be changed to a fluorite crystal structure.
なお、本発明の真空紫外発光素子を、硬Ｘ線或いはγ線等の高エネルギーの光子を対象としたシンチレーターとして用いる場合には、前記ｘを大きくすることが好ましい。すなわち、原子番号の大きいルテチウムの量を増すことによって、高エネルギーの光子に対する検出感度が増大する。かかるｘの値は、真空紫外発光素子を製造する際の原料に添加するルテチウムの量によって、容易に調整することができる。 When the vacuum ultraviolet light emitting device of the present invention is used as a scintillator for high energy photons such as hard X-rays or γ-rays, x is preferably increased. That is, increasing the amount of lutetium with a large atomic number increases the detection sensitivity for high energy photons. The value of x can be easily adjusted by the amount of lutetium added to the raw material when manufacturing the vacuum ultraviolet light emitting device.
本発明の真空紫外発光素子は、前記ＮａＬｕＦにネオジムを含有せしめることによって得られる。本発明の真空紫外発光素子の発光は、ネオジム原子における５ｄ−４ｆ遷移に基づく発光であり、かかる発光を利用することによって、真空紫外領域での高輝度発光を実現することができる。また、ネオジム原子における５ｄ−４ｆ遷移に基づく発光は発光寿命が短いため、時間分解能や高計数率が要求されるシンチレーターとして好適に使用できる。 The vacuum ultraviolet light emitting device of the present invention can be obtained by adding neodymium to the NaLuF. The light emission of the vacuum ultraviolet light emitting element of the present invention is light emission based on the 5d-4f transition in a neodymium atom, and high luminance light emission in the vacuum ultraviolet region can be realized by utilizing such light emission. In addition, since light emission based on 5d-4f transition in neodymium atoms has a short emission lifetime, it can be suitably used as a scintillator that requires time resolution and a high count rate.
本発明の真空紫外発光素子は、ネオジムの含有量によって、発光強度等の特性が変化するが、かかるネオジムの含有量は、真空紫外発光素子を製造する際の原料に添加するネオジムの量（以下、ネオジム添加量という）によって、容易に調整することができる。 The vacuum ultraviolet light-emitting device of the present invention changes in properties such as emission intensity depending on the neodymium content, but the content of neodymium is the amount of neodymium added to the raw material when manufacturing the vacuum ultraviolet light-emitting device (hereinafter referred to as “neodymium”). , Referred to as “neodymium addition amount”).
なお、ネオジムは、ＮａＬｕＦの結晶格子においてルテチウムのサイトを置換して含有されると考えられるため、ネオジムの添加量に応じてルテチウムの量を減ずることが好ましい。すなわち、化学式Ｎａ１−ｘＬｕｘ−ｙＮｄｙＦ１＋２ｘで表わされる化学組成となるように、原料を調製することが好ましい。ここで、当該化学式中のｘは、前記ＮａＬｕＦの化学式中のｘと同様に０．４６〜０．６３であって、ｙはネオジム添加量を表わす。
Since neodymium is considered to be contained by replacing the lutetium site in the crystal lattice of NaLuF, it is preferable to reduce the amount of lutetium according to the amount of neodymium added. That is, as a chemical composition represented by the chemical formula Na 1-x Lu x-y
かかるネオジム添加量、すなわち前記化学式中のｙは特に制限されないが、ｙは０．００１〜０．２とすることが好ましい。ｙを０．００１以上とすることによって、真空紫外発光素子の発光の輝度を高めることができ、また０．２以下とすることによって、真空紫外発光素子の白濁や割れ等の問題を回避することができる。 The amount of neodymium added, that is, y in the chemical formula is not particularly limited, but y is preferably 0.001 to 0.2. By setting y to 0.001 or more, the luminance of light emission of the vacuum ultraviolet light emitting element can be increased, and by setting it to 0.2 or less, problems such as white turbidity and cracking of the vacuum ultraviolet light emitting element can be avoided. Can do.
本発明において、Ｎｄ：ＮａＬｕＦは単結晶、多結晶、あるいは粉末等の状態をとることができ、いずれの状態であっても真空紫外発光を起こすことができるが、中でも、単結晶とすることによって、発光に対する透過性を高めることができ、大きなサイズの素子として用いる場合にも内部からの発光を減衰させずに取り出しやすいため好適である。 In the present invention, Nd: NaLuF can be in a single crystal, polycrystal, or powder state, and can emit vacuum ultraviolet light in any state. This is preferable because it can increase the light-transmitting property and can be easily taken out without attenuating light emitted from the inside even when used as a large-sized element.
Ｎｄ：ＮａＬｕＦは無色ないしはわずかに着色した透明な固体であり、良好な化学的安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。更に、機械的強度及び加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることが容易である。 Nd: NaLuF is a colorless or slightly colored transparent solid, has good chemical stability, and no deterioration in performance is observed in a short period of time under normal use. Furthermore, mechanical strength and workability are also good, and it is easy to process and use it in a desired shape.
本発明において、Ｎｄ：ＮａＬｕＦの製造方法は特に限定されないが、チョクラルスキー法やマイクロ引き下げ法に代表される従来公知の融液成長法によって製造することができる。 In the present invention, the method for producing Nd: NaLuF is not particularly limited, but it can be produced by a conventionally known melt growth method represented by the Czochralski method or the micro pull-down method.
マイクロ引き下げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた穴より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。 The micro pulling-down method is a method for producing a crystal by drawing a raw material melt from a hole provided in the bottom of the crucible 5 using an apparatus as shown in FIG.
以下、マイクロ引き下げ法によって本発明の真空紫外発光素子を製造する際の、一般的な方法について説明する。 Hereinafter, a general method for manufacturing the vacuum ultraviolet light-emitting device of the present invention by the micro pull-down method will be described.
まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５〜４ｍｍ、長さが０〜２ｍｍの円柱状とすることが好ましい。 First, a predetermined amount of raw material is filled into a crucible 5 having a hole at the bottom. Although the shape of the hole provided in the crucible bottom is not particularly limited, it is preferably a cylindrical shape having a diameter of 0.5 to 4 mm and a length of 0 to 2 mm.
本発明において原料は特に限定されないが、純度がそれぞれ９９．９９％以上のＮａＦ、ＬｕＦ３、ＮｄＦ３粉末を混合した混合原料を用いることが好ましい。かかる混合原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光強度等の特性が向上する。混合原料は、混合後に焼結或いは溶融固化させてから用いても良い。 In the present invention, the raw material is not particularly limited, but it is preferable to use a mixed raw material in which NaF, LuF 3 and NdF 3 powders each having a purity of 99.99% or more are mixed. By using such a mixed raw material, the purity of the crystal can be increased, and characteristics such as emission intensity are improved. The mixed raw material may be used after being sintered or melted and solidified after mixing.
次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。
Next, the crucible 5 filled with the raw materials, the after
該ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。上記ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。 By the gas replacement operation, moisture attached to the raw material or the chamber can be removed, and deterioration of crystals derived from the moisture can be prevented. In order to avoid the influence of moisture that cannot be removed by the gas replacement operation, it is preferable to use a solid scavenger such as zinc fluoride or a gas scavenger such as tetrafluoromethane. When using a solid scavenger, a method of mixing in the raw material in advance is preferable, and when using a gas scavenger, a method of mixing with the above inert gas and introducing it into the chamber is preferable.
ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融せしめ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の製造を開始する。
After performing the gas replacement operation, the raw material is heated and melted by the high-
ここで、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設け、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着せしめた後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の製造が可能となる。 Here, the metal wire is provided at the tip of the pull-down rod, the metal wire is inserted into the crucible through the hole at the bottom of the crucible, the raw material melt is attached to the metal wire, and then the raw material melt is pulled down together with the metal wire. Makes it possible to produce crystals.
即ち、高周波の出力を調整し、原料の温度を徐々に上げながら、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を、原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の製造を開始する。該金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、Ｗ−Ｒｅ合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。 That is, while adjusting the output of the high frequency and gradually raising the temperature of the raw material, the metal wire is inserted into the hole at the bottom of the crucible and pulled out. This operation is repeated until the raw material melt is drawn out together with the metal wire, thereby starting the production of crystals. The material of the metal wire can be used without limitation as long as it is a material that does not substantially react with the raw material melt, but a material excellent in corrosion resistance at high temperatures such as a W-Re alloy is preferable.
上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより、結晶を得ることができる。 After pulling out the raw material melt with the metal wire, the crystal can be obtained by continuously pulling it down at a constant pulling rate.
該引き下げ速度は、特に限定されないが、速過ぎると結晶性が悪くなりやすく、遅過ぎると、結晶性は良くなるものの、製造に必要な時間が膨大になってしまうため、０．５〜５０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。 The pulling speed is not particularly limited, but if it is too fast, the crystallinity tends to be poor, and if it is too slow, the crystallinity is improved, but the time required for production becomes enormous. The range of hr is preferable.
なお、Ｎｄ：ＮａＬｕＦの製造において、熱歪に起因する結晶欠陥を除去する目的で、結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。 In the production of Nd: NaLuF, an annealing operation may be performed after the production of crystals for the purpose of removing crystal defects caused by thermal strain.
本発明の真空紫外発光素子は、Ｎｄ：ＮａＬｕＦを所望の形状に加工して製造される。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いることができる。 The vacuum ultraviolet light emitting device of the present invention is manufactured by processing Nd: NaLuF into a desired shape. In processing, a known cutting machine such as a blade saw or wire saw, a grinding machine, or a polishing machine can be used without any limitation.
本発明の真空紫外発光素子は、電子線或いはＦ２レーザー等の適当な励起源と組み合わせることにより、真空紫外光発生装置とすることができる。かかる真空紫外光発生装置は、フォトリソグラフィー、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等の分野において、好適に使用される。 The vacuum ultraviolet light emitting device of the present invention can be made into a vacuum ultraviolet light generator by combining with an appropriate excitation source such as an electron beam or F 2 laser. Such a vacuum ultraviolet light generator is suitably used in fields such as photolithography, sterilization, next-generation large-capacity optical disks, and medicine (ophthalmic treatment, DNA cutting).
また、本発明の真空紫外発光素子からなるシンチレーターは、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子等の真空紫外用の微弱光検出器と組み合わせて、低バックグラウンドノイズの放射線検出器として好適に使用できる。 In addition, the scintillator comprising the vacuum ultraviolet light emitting device of the present invention can be suitably used as a radiation detector with low background noise in combination with a weak light detector for vacuum ultraviolet light such as a diamond light receiving device or an AlGaN light receiving device.
本発明のシンチレーターは、検出対象とする放射線に制限は無く、Ｘ線、α線、β線、或いはγ線等の放射線の検出に用いることができるが、有効原子番号及び密度がそれぞれ６４及び６．２ｇ／ｃｍ３と大きいため、放射線の中でも、硬Ｘ線或いはγ線等の高エネルギーの光子の検出において、最大の効果を発揮する。 The scintillator of the present invention has no limitation on the radiation to be detected, and can be used for detection of radiation such as X-rays, α-rays, β-rays, or γ-rays. Since it is as large as 2 g / cm 3 , the maximum effect is exhibited in the detection of high energy photons such as hard X-rays or γ-rays.
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜４、比較例１
（結晶の製造）
図１に示す結晶製造装置を用いて、実施例１〜４のＮｄ：ＮａＬｕＦ及び比較例１のＮａＬｕＦを製造した。
Examples 1-4, Comparative Example 1
(Crystal production)
Nd: NaLuF of Examples 1 to 4 and NaLuF of Comparative Example 1 were manufactured using the crystal manufacturing apparatus shown in FIG.
原料としては、純度が９９．９９％のＮａＦ、ＬｕＦ３、ＮｄＦ３を用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。
As raw materials, NaF, LuF 3 and NdF 3 having a purity of 99.99% were used. The after-
まず、各原料を表１に示すとおりそれぞれ秤量し、よく混合して混合原料を調製し、当該混合原料を坩堝５に充填した。 First, each raw material was weighed as shown in Table 1, mixed well to prepare a mixed raw material, and the mixed raw material was filled in the crucible 5.
原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を９．０×１０−４Ｐａまで真空排気した後、アルゴン９０％−四フッ化メタン１０％混合ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行った。
The crucible 5 filled with the raw material was set on the upper part of the after
ガス置換後のチャンバー６内の圧力は大気圧とした後、高周波コイル７で原料を約４００度まで加熱したが、原料融液の坩堝５底部の孔からの滲出は認められなかった。そこで、高周波の出力を調整して原料融液の温度を徐々に上げながら、引き下げロッド８の先端に設けたＷ−Ｒｅワイヤーを、上記孔に挿入し、引き下げる操作を繰り返したところ、原料の融液を上記孔より引き出すことができた。
After the gas replacement, the pressure in the chamber 6 was changed to atmospheric pressure, and then the raw material was heated to about 400 ° C. with the high-
この時点の温度が保たれるように高周波の出力を固定し、原料の融液を引き下げ、結晶化を開始した。７．２ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に８時間引き下げ、最終的に直径２ｍｍ、長さ約５０ｍｍの結晶を得た。 The high frequency output was fixed so that the temperature at this time was maintained, the raw material melt was lowered, and crystallization was started. The crystal was continuously pulled down at a speed of 7.2 mm / hr for 8 hours, and finally a crystal having a diameter of 2 mm and a length of about 50 mm was obtained.
実施例１〜４及び比較例１のいずれについても、クラックや白濁の無い良質な結晶が得られた。 For any of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, good quality crystals without cracks and cloudiness were obtained.
（結晶相の同定）
前記結晶の製造によって得られた結晶の同定を下記の方法で行った。
(Identification of crystal phase)
The crystal obtained by the production of the crystal was identified by the following method.
得られた結晶の一部を粉砕して粉末にして、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定装置にはＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲを用いた。粉末Ｘ線回折法による回折パターンを図２に示す。粉末Ｘ線回折法によって得られた回折パターンを解析した結果から、実施例１〜４及び比較例１の結晶は、蛍石型結晶構造を有することが分かった。 Part of the obtained crystal was pulverized into powder, and powder X-ray diffraction measurement was performed. As a measuring device, D8 DISCOVER manufactured by Bruker AXS was used. The diffraction pattern by the powder X-ray diffraction method is shown in FIG. From the result of analyzing the diffraction pattern obtained by the powder X-ray diffraction method, it was found that the crystals of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 had a fluorite crystal structure.
（発光特性の評価）
得られた実施例１〜４の結晶を、ワイヤーソーによって約１０ｍｍの長さに切断し、側面を研削して長さ１０ｍｍ、幅約２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工した後、長さ１０ｍｍ、幅約２ｍｍの面の両面を鏡面研磨して、本発明の真空紫外発光素子を得た。なお、比較例１についても同様の加工を行い、発光特性測定用の試料を作製した。
(Evaluation of luminous characteristics)
The obtained crystals of Examples 1 to 4 were cut to a length of about 10 mm with a wire saw, the side surfaces were ground and processed into a shape having a length of 10 mm, a width of about 2 mm, and a thickness of 1 mm, and then a length of 10 mm. The both sides of the surface having a width of about 2 mm were mirror-polished to obtain the vacuum ultraviolet light emitting device of the present invention. In addition, the same process was performed also about the comparative example 1, and the sample for light emission characteristic measurement was produced.
本発明の真空紫外発光素子について、Ｘ線励起下での真空紫外発光特性を、図３に示す装置を用いて評価した。装置内の所定の位置に本発明の真空紫外発光素子９をセットし、装置内部全体を窒素ガスで置換した。Ｘ線管１０（リガク製 タングステンターゲット、管電圧 ６０ｋＶ、管電流 ３５ｍＡ）からのＸ線を真空紫外発光素子９に照射した。真空紫外発光素子９からの発光を発光分光器１１（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）で分光し、各波長における発光強度をＣＣＤ検出器１２で記録して、Ｘ線励起発光スペクトルを得た。
About the vacuum ultraviolet light emitting element of this invention, the vacuum ultraviolet light emission characteristic under X-ray excitation was evaluated using the apparatus shown in FIG. The vacuum ultraviolet light emitting element 9 of the present invention was set at a predetermined position in the apparatus, and the entire interior of the apparatus was replaced with nitrogen gas. The X-ray tube 10 (Rigaku tungsten target,
得られたＸ線励起発光スペクトルを図４に示す。なお、比較例１で得られた結晶についても同様の評価を行い、図４に示した。図４より、本発明の真空紫外発光素子は、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外領域の波長において、高輝度で発光することが確認された。 The obtained X-ray excitation emission spectrum is shown in FIG. The crystal obtained in Comparative Example 1 was also evaluated in the same manner and shown in FIG. From FIG. 4, it was confirmed that the vacuum ultraviolet light emitting device of the present invention emits light with high luminance at a wavelength in the vacuum ultraviolet region of 200 nm or less.
（シンチレーター性能の評価）
実施例２及び３の真空紫外発光素子からなるシンチレーターの性能を以下の方法によって評価した。
(Evaluation of scintillator performance)
The performance of the scintillator comprising the vacuum ultraviolet light emitting devices of Examples 2 and 3 was evaluated by the following method.
まず、前記発光特性の評価と同様にして結晶を加工し、本発明のシンチレーターを得た。当該シンチレーターを光電子増倍管（浜松ホトニクス社製 Ｒ８７７８）の光電面に接着した後、４ＭＢｑの放射能を有する２４１Ａｍ密封線源を該結晶の光電面と接着している面と逆の面のできるだけ近い位置に設置し、シンチレーターにアルファ線を照射した状態とした後、外部からの光が入らないように遮光シートで遮光した。 First, the crystal was processed in the same manner as in the evaluation of the light emission characteristics to obtain the scintillator of the present invention. After adhering the scintillator to the photocathode of a photomultiplier tube (R8778 manufactured by Hamamatsu Photonics), a 241 Am sealed radiation source having 4 MBq of radioactivity is the surface opposite to the surface adhering to the photocathode of the crystal. After installing the scintillator as alpha-rays as close as possible, the scintillator was shielded with a light-shielding sheet to prevent external light from entering.
次いで、該シンチレーターより発せられた発光を計測するため、１２００Ｖの高電圧を印加した光電子増倍管を介して、シンチレーターからの発光を電気信号に変換した。 Next, in order to measure the luminescence emitted from the scintillator, the luminescence from the scintillator was converted into an electric signal through a photomultiplier tube to which a high voltage of 1200 V was applied.
ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーターの発光を反映したパルス状の信号であり、波高が発光の強度を表し、また、波形は発光寿命に基づいた減衰曲線を呈する。 Here, the electric signal output from the photomultiplier tube is a pulse-like signal reflecting the light emission of the scintillator, the wave height represents the intensity of light emission, and the waveform exhibits an attenuation curve based on the light emission lifetime.
光電子増倍管より出力された電気信号を、オシロスコープを用いて読み取った結果を図５に示す。当該電気信号のパルス波形を解析し、実施例２及び３のシンチレーターの発光寿命を求めたところ、いずれも８ｎｓと極めて短く、本発明のシンチレーターは時間分解能や高計数率を必要とされるシンチレーターとして好適に使用できることが分かった。 The result of reading the electrical signal output from the photomultiplier using an oscilloscope is shown in FIG. The pulse waveform of the electrical signal was analyzed and the emission lifetimes of the scintillators of Examples 2 and 3 were determined. Both were very short, 8 ns, and the scintillator of the present invention is a scintillator that requires time resolution and a high count rate. It turned out that it can be used conveniently.
次いで、光電子増倍管より出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。 Next, the electric signal output from the photomultiplier tube was shaped and amplified by a shaping amplifier, then input to a multiple wave height analyzer and analyzed to create a wave height distribution spectrum.
作成した波高分布スペクトルを図６及び７に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーターの発光の強度を表している。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表している。 The created wave height distribution spectra are shown in FIGS. The horizontal axis of the wave height distribution spectrum represents the wave height value of the electric signal, that is, the intensity of light emitted from the scintillator. The vertical axis represents the frequency of the electrical signal indicating each peak value.
当該波高分布スペクトルにおいて、波高値が約２００チャンネルの領域において、シンチレーション光による明瞭なピークが見られ、波高値が約１００チャンネルの領域にあるバックグラウンドノイズと分離できていることから、本発明の結晶が充分な発光強度を有するシンチレーターであることがわかる。 In the peak distribution spectrum, a clear peak due to scintillation light is observed in the region where the peak value is about 200 channels, and it can be separated from the background noise in the region where the peak value is about 100 channels. It can be seen that the crystal is a scintillator having sufficient emission intensity.
１ アフターヒーター
２ ヒーター
３ 断熱材
４ ステージ
５ 坩堝
６ チャンバー
７ 高周波コイル
８ 引き下げロッド
９ 真空紫外発光素子
１０ Ｘ線管
１１ 発光分光器
１２ ＣＣＤ検出器
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010059395A JP2011190393A (en) | 2010-03-16 | 2010-03-16 | Vacuum ultraviolet (uv) light-emitting element and scintillator |
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2010
- 2010-03-16 JP JP2010059395A patent/JP2011190393A/en active Pending
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