JP2011190319A

JP2011190319A - Working fluid composition for refrigerating machine

Info

Publication number: JP2011190319A
Application number: JP2010056254A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Takigawa; 克也瀧川; Masanori Saito; 正典斎藤; Takeshi Okido; 武大城戸
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: CN102191112A; CN102191112B; JP5550391B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a working fluid composition for a refrigerating machine, which is excellent in low-temperature performance and is capable of achieving refrigerant compatibility and chemical stability at high levels in a refrigeration system using a fluoropropene refrigerant or a difluoromethane refrigerant. <P>SOLUTION: The working fluid composition for a refrigerating machine comprises: an ester of fatty acid and polyhydric alcohol, which has a kinematic viscosity at 40°C of 15-100 mm<SP>2</SP>/s, provided that the fatty acid contains 5-7C fatty acid having a methyl branch; and a refrigerant containing unsaturated fluorohydrocarbon. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は冷凍機用作動流体組成物に関する。 The present invention relates to a working fluid composition for a refrigerator.

近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。 Due to the problem of ozone layer destruction in recent years, CFC (chlorofluorocarbon) and HCFC (hydrochlorofluorocarbon), which have been used as refrigerants in conventional refrigeration equipment, are subject to regulation, and HFC (hydrofluorocarbon) is used as a refrigerant instead. It is being done.

ＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷媒が替わると共存下で使用される冷凍機油は、冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。そこで、ＨＦＣ冷媒用冷凍機油として、例えば、ポリアルキレングリコール（特許文献１を参照）、エステル（特許文献２を参照）、炭酸エステル（特許文献３を参照）、ポリビニルエーテル（特許文献４を参照）などが開発されている。 When CFC or HCFC is used as a refrigerant, mineral oil or hydrocarbon oil such as alkylbenzene has been suitably used as the refrigeration oil. However, when the refrigerant is changed, the refrigeration oil used in the coexistence is compatible with the refrigerant, Refrigerating machine oil needs to be developed for each refrigerant in order to exhibit unpredictable behaviors such as lubricity, melt viscosity with refrigerant, and thermal and chemical stability. Therefore, as a refrigerating machine oil for HFC refrigerant, for example, polyalkylene glycol (see Patent Document 1), ester (see Patent Document 2), carbonate (see Patent Document 3), polyvinyl ether (see Patent Document 4) Etc. are being developed.

ＨＦＣ冷媒のうち、ＨＦＣ−１３４ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４１０Ａは、カーエアコン用、冷蔵庫用またはルームエアコン用の冷媒として標準的に用いられている。しかし、これらのＨＦＣ冷媒は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、規制の対象となりつつある。そこで、これらＨＦＣに替わる冷媒の開発が急務となっている。 Among HFC refrigerants, HFC-134a, R407C, and R410A are standardly used as refrigerants for car air conditioners, refrigerators, and room air conditioners. However, these HFC refrigerants are becoming subject to regulation because of their high global warming potential (GWP) although their ozone depletion potential (ODP) is zero. Therefore, there is an urgent need to develop refrigerants that can replace these HFCs.

このような背景の下、ＨＦＣに代わる冷媒として、ＯＤＰおよびＧＷＰの双方が非常に小さく、不燃性であり、かつ、冷媒性能の尺度である熱力学的特性が上記ＨＦＣとほぼ同等である、不飽和フッ化炭化水素冷媒の一種であるフルオロプロペン類の冷媒の使用が提案されている。さらに、フルオロプロペンと飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドあるいは３フッ化ヨウ化メタンとの混合冷媒の使用も提案されている（特許文献５を参照）。中でも、ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ−３２）はＨＦＣ冷媒の中でも地球温暖化係数が比較的低く冷凍効率が高いため、フルオロプロペンと混合使用する冷媒として注目されつつある。 Under such a background, as an alternative to HFC, both ODP and GWP are very small, nonflammable, and the thermodynamic characteristics that are a measure of the refrigerant performance are approximately the same as those of HFC. The use of a fluoropropene refrigerant, which is a kind of saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, has been proposed. Furthermore, the use of a mixed refrigerant of fluoropropene and saturated hydrofluorocarbon, saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, dimethyl ether, carbon dioxide, bis (trifluoromethyl) sulfide or trifluoroiodomethane is also proposed ( (See Patent Document 5). Among them, difluoromethane refrigerant (HFC-32) has been attracting attention as a refrigerant mixed with fluoropropene because it has a relatively low global warming potential and high refrigeration efficiency among HFC refrigerants.

一方、フルオロプロペン冷媒あるいはフルオロプロペンと飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドあるいは３フッ化ヨウ化メタンとの混合冷媒と共に使用可能な冷凍機油としては、鉱油、アルキルベンゼン類、ポリアルファオレフィン類、ポリアルキレングリコール類、モノエステル類、ジエステル類、ポリオールエステル類、フタル酸エステル類、アルキルエーテル類、ケトン類、炭酸エステル類、ポリビニルエーテル類などを用いた冷凍機油が提案されている（特許文献５、特許文献６、７を参照）。また、ジフルオロメタン冷媒用冷凍機油としては、例えば、特許文献８〜１４に開示されているようなエステル系冷凍機油が提案されている。 On the other hand, it can be used with fluoropropene refrigerant or a mixed refrigerant of fluoropropene and saturated hydrofluorocarbon, saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, dimethyl ether, carbon dioxide, bis (trifluoromethyl) sulfide or trifluoroiodomethane. Refrigerating machine oils include mineral oils, alkylbenzenes, polyalphaolefins, polyalkylene glycols, monoesters, diesters, polyol esters, phthalate esters, alkyl ethers, ketones, carbonate esters, and polyvinyl ethers. Refrigerating machine oil using the above has been proposed (see Patent Literature 5, Patent Literature 6, and 7). Moreover, as refrigerating machine oil for difluoromethane refrigerant | coolants, the ester-type refrigerating machine oil currently disclosed by patent documents 8-14 is proposed, for example.

特開平０２−２４２８８８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-242888 特開平０３−２００８９５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-200895 特開平０３−２１７４９５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-217495 特開平０６−１２８５７８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-128578 国際公開ＷＯ２００６／０９４３０３号パンフレットInternational Publication WO2006 / 094303 Pamphlet 特表２００６−５１２４２６号公報JP-T-2006-512426 国際公開ＷＯ２００５／１０３１９０号パンフレットInternational Publication WO2005 / 103190 Pamphlet 特開平６−１７０７３号公報JP-A-6-17073 特開平１０−２９８５７２号公報JP-A-10-298572 特開２００２−０６０７７１号公報JP 2002-060771 A 特開２００２−１０５４７１号公報JP 2002-105471 A 特開２００２−１２９１７７号公報JP 2002-129177 A 特開２００２−１２９１７８号公報JP 2002-129178 A 特開２００２−１２９１７９号公報JP 2002-129179 A

上記特許文献５、６、７に記載されているように、フルオロプロペン冷媒を用いる冷凍システムにおいては、ＣＦＣやＨＣＦＣに使用されている鉱油やアルキルベンゼン等の炭化水素類、ＨＦＣに使用されているポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテルなどの冷凍機油のいずれも適用可能であると考えられている。しかし、本発明者らの検討によれば、ＣＦＣやＨＣＦＣなどの冷媒に使用されている従来の冷凍機油を当該システムにそのまま転用しただけでは、冷媒相溶性および熱・化学的安定性を高水準で達成することができない。特に、フルオロプロペン冷媒は安定性に問題があり、またジフルオロメタン冷媒は冷凍機油との相溶性が低く、両者に共通して使用可能な冷凍機油は現在のところ知られていない。 As described in Patent Documents 5, 6, and 7, in a refrigeration system using a fluoropropene refrigerant, mineral oil used in CFC and HCFC, hydrocarbons such as alkylbenzene, and polyphenol used in HFC. It is considered that any refrigerating machine oil such as alkylene glycol, polyol ester, and polyvinyl ether is applicable. However, according to the study by the present inventors, a high level of refrigerant compatibility and thermal / chemical stability can be obtained simply by diverting conventional refrigeration oil used in refrigerants such as CFC and HCFC to the system as it is. Can not be achieved. In particular, the fluoropropene refrigerant has a problem in stability, and the difluoromethane refrigerant has low compatibility with the refrigerating machine oil, and a refrigerating machine oil that can be used in common for both is not known at present.

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、フルオロプロペン冷媒やジフルオロメタン冷媒を用いる冷凍システムにおいて、低温性能に優れ、冷媒相溶性と熱・化学的安定性との双方を高水準で達成することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and in a refrigeration system using a fluoropropene refrigerant or a difluoromethane refrigerant, the present invention has excellent low-temperature performance and high both refrigerant compatibility and thermal / chemical stability. It is an object to provide a working fluid composition for a refrigerator that can be achieved at a standard level.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の脂肪酸組成を有する特定の多価アルコールとのエステルを用いることによって、低温性能に優れ、フルオロプロペン冷媒やジフルオロメタン冷媒の共存下で十分な熱・化学的安定性を有し、かつ冷媒との十分な相溶性を有する冷凍機油を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have achieved excellent low-temperature performance by using an ester with a specific polyhydric alcohol having a specific fatty acid composition, and a fluoropropene refrigerant or a difluoromethane refrigerant. It has been found that a refrigerating machine oil having sufficient thermal and chemical stability and sufficient compatibility with a refrigerant can be realized in the presence of the present invention, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、メチル分岐を１個有する炭素数５〜７の脂肪酸を含む脂肪酸と多価アルコールとのエステルであって、４０℃における動粘度が１５〜１００ｍｍ^２／ｓであるエステルと、不飽和フッ化炭化水素を含む冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。 That is, the present invention is an ester of a fatty acid containing a fatty acid having 5 to 7 carbon atoms having one methyl branch and a polyhydric alcohol, the kinematic viscosity at 40 ° C. being 15 to 100 mm ² / s, Provided is a working fluid composition for a refrigerator containing a refrigerant containing an unsaturated fluorinated hydrocarbon.

本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、冷媒が不飽和フッ化炭化水素とジフルオロメタンの混合物であることが好ましい。 In the working fluid composition for a refrigerator of the present invention, the refrigerant is preferably a mixture of unsaturated fluorinated hydrocarbon and difluoromethane.

本発明によれば、フルオロプロペン冷媒やジフルオロメタン冷媒を用いる冷凍システムにおいて、低温性能に優れ、冷媒相溶性と熱・化学的安定性との双方を高水準で達成することが可能な冷凍機用作動流体組成物が提供される。 According to the present invention, in a refrigeration system using a fluoropropene refrigerant or a difluoromethane refrigerant, it is excellent in low-temperature performance and can achieve both refrigerant compatibility and thermal / chemical stability at a high level. A working fluid composition is provided.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、メチル分岐を１個有する炭素数５〜７の脂肪酸を含む脂肪酸と多価アルコールとのエステルであって、４０℃における動粘度が１５〜１００ｍｍ^２／ｓであるエステル（以下、「本実施形態に係るポリオールエステル」という。）と、不飽和フッ化炭化水素を含む冷媒と、を含有する。なお、当該冷凍機用冷媒作動流体組成物には、本実施形態に係るポリオールエステルを含む冷凍機油と、不飽和フッ化炭化水素を含む冷媒と、を含有する態様が包含される。さらに、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と冷媒とを各々別個に冷媒循環サイクルに導入し、該サイクル内で冷凍機油と冷媒との混合物（すなわち冷凍機用作動流体組成物）とした態様を包含する。ここで、「冷凍機油」とは、冷凍機用作動流体組成物から冷媒を除いたもの（通常、潤滑油基油又は潤滑油基油と添加剤との混合物である）を意味する（以下の説明において同じ）。 The working fluid composition for a refrigerator according to this embodiment is an ester of a fatty acid containing a fatty acid having 5 to 7 carbon atoms having one methyl branch and a polyhydric alcohol, and a kinematic viscosity at 40 ° C. is 15 to 100 mm. ² / s (hereinafter referred to as “polyol ester according to the present embodiment”) and a refrigerant containing unsaturated fluorinated hydrocarbon. In addition, the aspect containing the refrigerating machine oil containing the polyol ester which concerns on this embodiment, and the refrigerant | coolant containing unsaturated fluorocarbon is included by the said refrigerant | coolant working fluid composition for refrigerators. Furthermore, the working fluid composition for a refrigeration machine according to the present embodiment introduces refrigeration oil and a refrigerant separately into a refrigerant circulation cycle, and a mixture of the refrigeration oil and the refrigerant (that is, the working fluid for the refrigeration machine) in the cycle. A composition). Here, “refrigerator oil” means a refrigerant-free working fluid composition (usually a lubricant base oil or a mixture of a lubricant base oil and an additive) (the following). Same in description).

本実施形態に係るポリオールエステルを構成する脂肪酸（以下、「構成脂肪酸」という。）に占める、メチル分岐を１個有する炭素数５〜７の脂肪酸の割合は、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％、もっと好ましくは９０〜１００モル％、もっとも好ましくは１００モル％である。メチル分岐を１個有する炭素数５〜７の脂肪酸の割合が５０モル％未満の場合、不飽和フッ化炭化水素冷媒の共存下での熱・化学的安定性および／または冷媒相溶性が不十分となる。 The ratio of the fatty acid having 5 to 7 carbon atoms having one methyl branch in the fatty acid (hereinafter referred to as “constituent fatty acid”) constituting the polyol ester according to this embodiment is preferably 50 to 100 mol%. More preferably, it is 60-100 mol%, More preferably, it is 70-100 mol%, More preferably, it is 90-100 mol%, Most preferably, it is 100 mol%. When the proportion of the fatty acid having 5 to 7 carbon atoms having one methyl branch is less than 50 mol%, the thermal / chemical stability and / or refrigerant compatibility in the presence of the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is insufficient. It becomes.

なお、構成脂肪酸にメチル分岐を１個有する炭素数５〜７の脂肪酸が含まれる限りにおいて、構成脂肪酸は、分岐脂肪酸のみを含むものであってもよく、あるいは直鎖脂肪酸と分岐脂肪酸との混合物であってもよい。 As long as the fatty acid having 5 to 7 carbon atoms having one methyl branch is included in the constituent fatty acid, the constituent fatty acid may contain only the branched fatty acid, or a mixture of linear fatty acid and branched fatty acid. It may be.

メチル分岐を１個有する炭素数５〜７の脂肪酸としては、具体的には例えば、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸などが挙げられる。冷媒存在下での安定性と冷媒相溶性の面から最も好ましい脂肪酸は２−メチルペンタン酸である。 Specific examples of the fatty acid having 5 to 7 carbon atoms having one methyl branch include, for example, 2-methylbutanoic acid, 3-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 3-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, Examples include 2-methylhexanoic acid, 3-methylhexanoic acid, 4-methylhexanoic acid, and 5-methylhexanoic acid. The most preferred fatty acid is 2-methylpentanoic acid from the viewpoints of stability in the presence of a refrigerant and refrigerant compatibility.

さらに、構成脂肪酸に含まれ得る、メチル分岐を１個有する炭素数５〜７の脂肪酸以外の脂肪酸としては、メチル分岐を１個有する炭素数５〜７の脂肪酸以外の炭素数５〜７の脂肪酸および／または炭素数８〜９の分岐脂肪酸を用いることが好ましい。これらの脂肪酸としては、具体的には例えば、ペンタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、ヘキサン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、１，１，２−トリメチルブタン酸、１，２，２−トリメチルブタン酸、１−エチル−１メチルブタン酸、１−エチル−２−メチルブタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロピオン酸などが挙げられる。また、メチル分岐を１個有する炭素数５〜７の脂肪酸とメチル分岐を１個有する炭素数５〜７の脂肪酸以外の炭素数５〜７の脂肪酸および／または炭素数８〜９の分岐脂肪酸とを組み合わせて用いる場合、本発明にかかるポリオールエステルを構成する脂肪酸におけるメチル分岐を１個有する炭素数５〜７の脂肪酸以外の炭素数５〜７の脂肪酸および／または炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合がは８０モル％以下であることが必要であり、７５モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。メチル分岐を１個有する炭素数５〜７の脂肪酸以外の炭素数５〜７の脂肪酸および／または炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合が８０モル％を超えると不飽和フッ化炭化水素冷媒存在下での安定性が低くなるかまたはジフルオロメタン冷媒との相溶性が不十分となる。 Furthermore, as fatty acids other than C5-7 fatty acids having one methyl branch, which may be included in the constituent fatty acids, C5-7 fatty acids other than C5-7 fatty acids having one methyl branch It is preferable to use a branched fatty acid having 8 to 9 carbon atoms. Specific examples of these fatty acids include pentanoic acid, 2,2-dimethylpropanoic acid, hexanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2,3-dimethylbutanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, heptanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2,3-dimethylpentanoic acid, 2,4-dimethylpentanoic acid, 3,3-dimethylpentanoic acid, 3,4-dimethylpentanoic acid, 4,4-dimethylpentanoic acid, 2- Ethylpentanoic acid, 3-ethylpentanoic acid, 1,1,2-trimethylbutanoic acid, 1,2,2-trimethylbutanoic acid, 1-ethyl-1 methylbutanoic acid, 1-ethyl-2-methylbutanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3-ethylhexanoic acid, 3,5-dimethylhexanoic acid, 2,4-dimethylhexanoic acid, 3,4-dimethylhexanoic acid, 4,5-di Tilhexanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 3-methylheptanoic acid, 4-methylheptanoic acid, 5-methylheptanoic acid, 6-methylheptanoic acid, 2-propylpentanoic acid, nonanoic acid, 2,2-dimethylheptanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2-methyloctanoic acid, 2-ethylheptanoic acid, 3-methyloctanoic acid, 2-ethyl-2,3,3-trimethylbutyric acid, 2 2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid, 2,2,3,3-tetramethylpentanoic acid, 2,2,3,4-tetramethylpentanoic acid, 2,2-diisopropylpropionic acid and the like. Further, a fatty acid having 5 to 7 carbon atoms and / or a branched fatty acid having 8 to 9 carbon atoms other than a fatty acid having 5 to 7 carbon atoms having 1 methyl branch and a fatty acid having 5 to 7 carbon atoms having 1 methyl branch When used in combination, the fatty acid constituting the polyol ester according to the present invention has one methyl branch and has 5 to 7 carbon atoms and / or 8 to 9 branched fatty acids. Is required to be 80 mol% or less, preferably 75 mol% or less, and more preferably 70 mol% or less. Unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is present when the proportion of the fatty acid having 5 to 7 carbon atoms and / or the branched fatty acid having 8 to 9 carbon atoms other than the fatty acid having 5 to 7 carbon atoms having one methyl branch exceeds 80 mol% Underlying stability will be low, or compatibility with difluoromethane refrigerant will be insufficient.

また、本実施形態にかかるポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。 Moreover, as a polyhydric alcohol which comprises the polyol ester concerning this embodiment, the polyhydric alcohol which has 2-6 hydroxyl groups is used preferably.

２価アルコール（ジオール）としては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラピノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルポース、セロビオースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物などが挙げられる。これらの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）がさらに好ましく、冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）またはペンタエリスリトールとジ−（ペンタエリスリトール）との混合エステルが最も好ましい。 Specific examples of the dihydric alcohol (diol) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, and 2-methyl-1,3- Propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl -1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, , 12-dodecanediol and the like. Specific examples of trihydric or higher alcohols include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, di- ( Pentaerythritol), tri- (pentaerythritol), glycerin, polyglycerin (glycerin 2-3 trimer), 1,3,5-pentanetriol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, adonitol, arabitol, xylitol, mannitol Polysaccharides such as xylose, arapinose, ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, and partially etherified products thereof It is. Among these, since it is more excellent in hydrolysis stability, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, di More preferred are esters of hindered alcohols such as-(pentaerythritol), tri- (pentaerythritol), neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane and pentaerythritol, esters of di- (pentaerythritol) Is more preferred, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di- (pentaerythritol) is more preferred, compatibility with the refrigerant and hydrolysis Since particularly excellent qualitative, pentaerythritol, di - (pentaerythritol) or pentaerythritol and di - mixed esters of (pentaerythritol) is most preferred.

なお、本実施形態に係るポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、水酸基価が好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 The polyol ester according to the present embodiment may be a partial ester in which a part of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol is not esterified and remains as a hydroxyl group, or a complete ester in which all hydroxyl groups are esterified. It may be a mixture of partial ester and complete ester, but the hydroxyl value is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, and most preferably 3 mgKOH / g or less.

本実施形態に係るポリオールエステルの４０℃における動粘度は、１５〜１００ｍｍ^２／ｓであり、好ましくは１７〜９０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１９〜８５ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは２０〜８０ｍｍ^２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは２〜３０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３〜２０ｍｍ^２／ｓとすることができる。 Kinematic viscosity at 40 ° C. of the polyol esters according to the present embodiment is a 15~100mm ² / s, preferably 17~90mm ² / s, more preferably 19~85mm ² / s, and most preferably 20 to 80 mm ² / S. Moreover, kinematic viscosity at 100 ° C. preferably 2 to 30 mm ² / s, more preferably, to 3 to 20 mm ² / s.

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係るポリオールエステルとして、単一の構造のポリオールエステルの１種からなるものを含有してもよく、また、構造の異なる２種以上のポリオールエステルの混合物を含有してもよい。 The working fluid composition for a refrigerating machine according to this embodiment may contain one kind of polyol ester having a single structure as the polyol ester according to this embodiment, and two kinds having different structures. You may contain the mixture of the above polyol ester.

また、本実施形態に係るポリオールエステルは、１種の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、１種の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステルのいずれであってもよい。これらの中でも、混合脂肪酸を用いたポリオールエステル、特にエステル分子中に２種以上の脂肪酸を含んで構成されるポリオールエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。 In addition, the polyol ester according to this embodiment is an ester of one fatty acid and one polyhydric alcohol, an ester of two or more fatty acids and one polyhydric alcohol, one fatty acid and two or more. Any of an ester with a polyhydric alcohol, an ester of two or more fatty acids and two or more polyhydric alcohols may be used. Among these, a polyol ester using a mixed fatty acid, particularly a polyol ester constituted by containing two or more fatty acids in the ester molecule is excellent in low temperature characteristics and compatibility with a refrigerant.

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において、本発明にかかるポリオールエステルの含有量は特に制限されないが、低温性能、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、８０質量％以上含有することがさらにより好ましく、９０質量％以上含有することが最も好ましい。 In the working fluid composition for a refrigerator according to this embodiment, the content of the polyol ester according to the present invention is not particularly limited, but low temperature performance, lubricity, refrigerant compatibility, thermal / chemical stability, electrical insulation, etc. From the point that it is more excellent in various performances, it is preferable to contain 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass, based on the total amount of refrigerating machine oil. It is most preferable to contain the above.

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の構成成分のうち、冷凍機油は、本発明にかかるポリオールエステルのみからなるものであってもよいが、当該ポリオールエステル以外の基油および各種添加剤をさらに含有してもよい。なお、以下の説明において、本発明に係るポリオールエステル以外の基油および添加剤の含有量については、冷凍機油全量を基準として示すが、冷凍機用流体組成物におけるこれらの成分の含有量は、冷凍機油全量を基準とした場合に後述する好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。 Of the components of the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment, the refrigerator oil may be composed only of the polyol ester according to the present invention, but the base oil and various additives other than the polyol ester are included. May further be contained. In the following description, the contents of the base oil and additives other than the polyol ester according to the present invention are shown based on the total amount of the refrigerating machine oil, but the contents of these components in the refrigerating machine fluid composition are as follows: When the total amount of refrigerating machine oil is used as a reference, it is desirable to select so as to be within a preferable range described later.

本実施形態に係るポリオールエステル以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体アルキルジフェニルアルカン、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、並びに本発明にかかるポリオールエステル以外のエステル系基油（モノエステル、構成脂肪酸として直鎖脂肪酸のみを含むポリオールエステル、アルキル芳香族エステル、脂環式カルポン酸エステル等）、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。酸素を含有する合成油としては、上記の中でも本発明にかかるポリオールエステル以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテルが好ましく用いられる。 As base oils other than the polyol ester according to the present embodiment, mineral oil, hydrocarbon-based oils such as olefin polymer alkyldiphenylalkane, alkylnaphthalene, and alkylbenzene, and ester-based base oils (monoesters) other than the polyol ester according to the present invention , Polyol esters containing only linear fatty acids as constituent fatty acids, alkyl aromatic esters, alicyclic carboxylic acid esters, etc.), polyglycols, polyvinyl ethers, ketones, polyphenyl ethers, silicones, polysiloxanes, perfluoroethers and other oxygen Synthetic oil containing may be used in combination. As the synthetic oil containing oxygen, among the above, esters other than the polyol ester according to the present invention, polyglycol, and polyvinyl ether are preferably used.

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。 In order to further improve the wear resistance and load resistance of the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment, phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, amine salt of acidic phosphoric acid ester, At least one phosphorus compound selected from the group consisting of chlorinated phosphates and phosphites can be blended. These phosphorus compounds are esters of phosphoric acid or phosphorous acid with alkanols and polyether type alcohols or derivatives thereof.

具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリプチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。 Specifically, for example, as phosphate ester, tryptyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, triundecyl phosphate, tridodecyl phosphate, tritridecyl phosphate Decyl phosphate, tritetradecyl phosphate, tripentadecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, triheptadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, trioleyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, And xylenyl diphenyl phosphate.

酸性リン酸エステルとしては、モノプチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。 Examples of acidic phosphate esters include monobutyl acyl phosphate, monopentyl acid phosphate, monohexyl acid phosphate, monoheptyl acid phosphate, monooctyl acid phosphate, monononyl acid phosphate, monodecyl acid phosphate, monoundecyl acid phosphate, monododecyl Acid phosphate, monotridecyl acid phosphate, monotetradecyl acid phosphate, monopentadecyl acid phosphate, monohexadecyl acid phosphate, monoheptadecyl acid phosphate, monooctadecyl acid phosphate, monooleyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dipentyl acid , Dihexyl reed Dophosphate, diheptyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dinonyl acid phosphate, didecyl acid phosphate, diundecyl acid phosphate, didodecyl acid phosphate, ditridecyl acid phosphate, ditetradecyl acid phosphate, dipentadecyl acid, dipentadecyl acid Examples include hexadecyl acid phosphate, diheptadecyl acid phosphate, dioctadecyl acid phosphate, dioleyl acid phosphate, and the like.

チオリン酸エステルとしては、トリプチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。 Examples of thiophosphates include tryptyl phosphorothioate, tripentyl phosphorothionate, trihexyl phosphorothioate, triheptyl phosphorothionate, trioctyl phosphorothionate, trinonyl phosphorothionate, tridecyl Phosphorothioate, triundecyl phosphorothionate, tridodecyl phosphorothionate, tritridecyl phosphorothionate, tritetradecyl phosphorothionate, tripentadecyl phosphorothionate, trihexadecyl phosphorothionate , Triheptadecyl phosphorothioate, trioctadecyl phosphorothionate, trioleyl phosphorothionate, triphenyl phosphorothionate, tricresyl phosphorothionate, trixyl Cycloalkenyl phosphorothionate, cresyldiphenyl phosphorothionate, like carboxymethyl Les sulfonyl diphenyl phosphorothionate.

酸性リン酸エステルのアミン塩としては、酸性リン酸エステルと、炭素数１〜２４、好ましくは５〜１８の１〜３級の直鎖または分岐アルキル基のアミンとのアミン塩が挙げられる。 Examples of the amine salt of an acidic phosphate ester include an amine salt of an acidic phosphate ester and an amine having a primary or tertiary alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 5 to 18 carbon atoms.

酸性リン酸エステルのアミン塩を構成するアミンとしては、直鎖またば分岐のメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、テトラコシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、ジテトラコシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリオレイルアミントリテトラコシルアミン、などのアミンとの塩が挙げられる。アミンは単独の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であっても良い。 Examples of the amine constituting the acid phosphate ester salt include linear or branched methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, Dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, oleylamine, tetracosylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, Diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipenta Silamine, dihexadecylamine, diheptadecylamine, dioctadecylamine, dioleylamine, ditetracosylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine , Trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, tridodecylamine, tritridecylamine, tritetradecylamine, tripentadecylamine, trihexadecylamine, triheptadecylamine, trioctadecylamine, trioleylamine tritetra And salts with amines such as cosylamine. The amine may be a single compound or a mixture of two or more compounds.

塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシァルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリプチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。 Examples of the chlorinated phosphate ester include tris-dichloropropyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-chlorophenyl phosphate, polyoxyalkylene bis [di (chloroalkyl)] phosphate, and the like. As phosphites, dibutyl phosphite, dipentyl phosphite, dihexyl phosphite, diheptyl phosphite, dioctyl phosphite, dinonyl phosphite, didecyl phosphite, diundecyl phosphite, didodecyl phosphite, dioleyl Phosphite, diphenyl phosphite, dicresyl phosphite, triptyl phosphite, tripentyl phosphite, trihexyl phosphite, triheptyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, triundecyl Examples thereof include phosphite, tridodecyl phosphite, trioleyl phosphite, triphenyl phosphite, and tricresyl phosphite. Mixtures of these can also be used.

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物が上記リン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０２〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment contains the phosphorus compound, the content of the phosphorus compound is not particularly limited, but is 0.01 to 5.0 mass% based on the total amount of the refrigerator oil. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.02-3.0 mass%. In addition, the said phosphorus compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、テルペン化合物を添加することができる。本発明でいう「テルペン化合物」とは、イソプレンの重合した化合物およびこれらの誘導体を意味し、イソプレンの２〜８量体が好ましく用いられる。テルペン化合物としては、具体的には、グラニオール、ネロール、リナロール、シトラール（グラニアールを含む）、シトロネロール、メントール、リモネン、テルピネロール、カルポン、ヨノン、ツヨン、樟脳（カンファー）、ボルネオールなどのモノテルペン、ファルネセン、ファルネソール、ネロリドルー、幼若ホルモン、フムレン、カリオフイレン、エレメン、カジノール、カジネン、ツチンなどのセスキテルペン、グラニルグラニオール、フィトール、アビエチン酸、ピマラジェン、ダフネトキシン、タキソール、アビエチン酸、ピマール酸などのジテルペン、グラニルファルネセンなどのセスタテルペン、スクアレン、リモニン、カメリアゲニン、ホパン、ラノステロールなどのトリテルペン、カロテノイドなどのテトラテルペンなどが挙げられる。 Moreover, the terpene compound can be added to the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment in order to further improve the thermal and chemical stability. The “terpene compound” in the present invention means a compound obtained by polymerizing isoprene and a derivative thereof, and a dimer to octamer of isoprene is preferably used. Specific examples of the terpene compound include graniol, nerol, linalool, citral (including granial), citronellol, menthol, limonene, terpineol, carpon, yonon, tuyon, camphor, borneol and other monoterpenes, farnesene, Farnesol, nerolidol, juvenile hormone, humulene, cariophyllene, elemen, casinol, casquitene, tutin and other sesquiterpenes, granyl graniol, phytol, abietic acid, pimaragen, daphnetoxin, taxol, abietic acid, pimaric acid and other diterpenes, Sesterterpenes such as nilfarnesene, triterpenes such as squalene, limonin, cameliagenin, hopane and lanosterol, and tetraterpenes such as carotenoids And the like.

これらのテルペン化合物の中でも、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンが好ましく、セスキテルペンがより好ましく、αファルネセン（３，７，１１−トリメチルドデカ−１，３，６，１０−テトラエン）および／またはβファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチリデンドデカ−１，６，１０−トリエン）が特に好ましい。本発明において、テルペン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these terpene compounds, monoterpenes, sesquiterpenes and diterpenes are preferable, sesquiterpenes are more preferable, α-farnesene (3,7,11-trimethyldodeca-1,3,6,10-tetraene) and / or β-farnesene. (7,11-dimethyl-3-methylidene deca-1,6,10-triene) is particularly preferred. In this invention, a terpene compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物におけるテルペン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜３質量％である。テルペン化合物の含有量が０．００１質量％未満であると熱・化学的安定性の向上効果が不十分となる傾向にあり、また、１０質量％を超えると潤滑性が不十分となる傾向にある。 The content of the terpene compound in the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass based on the total amount of the refrigerator oil. More preferably, it is 0.05-3 mass%. When the content of the terpene compound is less than 0.001% by mass, the effect of improving the thermal and chemical stability tends to be insufficient, and when it exceeds 10% by mass, the lubricity tends to be insufficient. is there.

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。 In addition, the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment has a phenyl glycidyl ether type epoxy compound, an alkyl glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, in order to further improve its thermal and chemical stability. It can contain at least one epoxy compound selected from allyl oxirane compounds, alkyl oxirane compounds, alicyclic epoxy compounds, epoxidized fatty acid monoesters and epoxidized vegetable oils.

フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−プチルフェニルグリシジルエーテル、Ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。 Specific examples of the phenyl glycidyl ether type epoxy compound include phenyl glycidyl ether and alkylphenyl glycidyl ether. As used herein, the alkylphenyl glycidyl ether includes those having 1 to 3 alkyl groups having 1 to 13 carbon atoms, and those having one alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, such as n-butylphenyl glycidyl. Ether, i-ptylphenyl glycidyl ether, Sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, pentylphenyl glycidyl ether, hexylphenyl glycidyl ether, heptylphenyl glycidyl ether, octylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, decylphenyl A glycidyl ether etc. can be illustrated as a preferable thing.

アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプローパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。 As the alkyl glycidyl ether type epoxy compound, specifically, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, Examples include trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, and the like.

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾェート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。 Specific examples of the glycidyl ester type epoxy compound include phenyl glycidyl ester, alkyl glycidyl ester, alkenyl glycidyl ester and the like, and preferable ones include glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl benzoate, glycidyl. Examples include acrylate and glycidyl methacrylate.

アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。 Specific examples of the allyloxirane compound include 1,2-epoxystyrene and alkyl-1,2-epoxystyrene.

アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。 Specific examples of the alkyloxirane compound include 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2- Epoxy nonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2- Examples include epoxyhexadecane, 1,2-epoxyheptadecane, 1,1,2-epoxyoctadecane, 2-epoxynonadecane, 1,2-epoxyicosane and the like.

脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルポキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルポルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。 Specific examples of the alicyclic epoxy compound include 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3, 4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, exo-2,3-epoxynorpolnan, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept -3-yl) -spiro (1,3-dioxane-5,3 ′-[7] oxabicyclo [4.1.0] heptane, 4- (1′-methylepoxyethyl) -1,2-epoxy Examples thereof include 2-methylcyclohexane and 4-epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane.

エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のプチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびプチルフェニルエステルが好ましく用いられる。 Specific examples of the epoxidized fatty acid monoester include esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms with an alcohol or phenol having 1 to 8 carbon atoms or an alkylphenol. In particular, ptyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and ptylphenyl esters of epoxy stearic acid are preferably used.

エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。 Specific examples of the epoxidized vegetable oil include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil and cottonseed oil.

これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。 Among these epoxy compounds, phenyl glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds and epoxidized fatty acid monoesters are preferred. Of these, phenyl glycidyl ether type epoxy compounds and glycidyl ester type epoxy compounds are more preferred, and phenyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl esters or mixtures thereof are particularly preferred.

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment contains the epoxy compound, the content of the epoxy compound is not particularly limited, but is 0.1 to 5.0% by mass based on the total amount of the refrigerator oil. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.2-2.0 mass%. In addition, the said epoxy compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。 In addition, the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment can contain a conventionally known additive for refrigerator oil as necessary in order to further enhance the performance. Examples of such additives include phenolic antioxidants such as di-tert-butyl-p-cresol and bisphenol A, phenyl-α-naphthylamine, N, N-di (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, and the like. Amine-based antioxidants, anti-wear agents such as zinc dithiophosphate, extreme pressure agents such as chlorinated paraffin and sulfur compounds, oil-based agents such as fatty acids, antifoaming agents such as silicones, metal inertness such as benzotriazole Agents, viscosity index improvers, pour point depressants, detergent dispersants and the like. These additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The content of these additives is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の構成成分のうち、冷凍機油の４０℃における動粘度は、１５〜１００ｍｍ^２／ｓであり、好ましくは１７〜９０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１９〜８５ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは２０〜８０ｍｍ^２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは２〜３０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３〜２０ｍｍ^２／ｓとすることができる。 Among components of the refrigerant working fluid composition according to the present embodiment, a kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is 15~100mm ² / s, preferably 17~90mm ² / s, more preferably 19 It can be set to ˜85 mm ² / s, most preferably 20 to 80 mm ² / s. Moreover, kinematic viscosity at 100 ° C. preferably 2 to 30 mm ² / s, more preferably, to 3 to 20 mm ² / s.

また、本実施形態に係る冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳＣ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。 Further, the volume resistivity of the refrigerating machine oil according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1.0 × 10 ¹² Ω · cm or more, more preferably 1.0 × 10 ¹³ Ω · cm or more, most preferably 1. 0.0 × 10 ¹⁴ Ω · cm or more. In particular, when it is used for a hermetic refrigerator, high electrical insulation tends to be required. In the present invention, the volume resistivity means a value at 25 ° C. measured in accordance with JIS C2101 “Electrical Insulating Oil Test Method”.

また、本実施形態に係る冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。 In addition, the water content of the refrigerating machine oil according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less based on the total quantity of refrigerating machine oil. In particular, when it is used for a hermetic type refrigerator, the moisture content is required to be small from the viewpoint of the influence on the thermal / chemical stability and electrical insulation of the refrigerator oil.

また、本実施形態に係る冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本実施形態に係るフルオロプロペン冷媒用冷凍機油に含有されるエステル油の分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品および潤滑油一中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。 Further, the acid value of the refrigerating machine oil according to the present embodiment is not particularly limited, but is contained in the refrigerating machine oil for fluoropropene refrigerant according to the present embodiment in order to prevent corrosion to the metal used in the refrigerating machine or piping. In order to prevent degradation of the ester oil, it is preferably 0.1 mgKOH / g or less, more preferably 0.05 mgKOH / g or less. In addition, in this invention, an acid value means the acid value measured based on JISK2501 "Petroleum product and lubricating oil one-neutralization number test method".

また、本実施形態に係る冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本実施形態に係るフルオロプロペン冷媒用冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。 Further, the ash content of the refrigerating machine oil according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 100 ppm or less in order to increase the thermal and chemical stability of the fluoropropene refrigerant refrigerating machine oil according to the present embodiment and suppress the generation of sludge and the like. More preferably, it can be 50 ppm or less. In the present invention, ash means the value of ash measured in accordance with JIS K2272 “Testing method for ash and sulfated ash of crude oil and petroleum products”.

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、不飽和フッ化炭化水素冷媒を含む冷媒を含有する。 Moreover, the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment contains a refrigerant including an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant.

不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、炭素数２〜５のものが好ましく用いられ、中でも炭素数３の冷媒（フルオロプロペン冷媒）が好ましく用いられる。フルオロプロペン冷媒としては、フッ素数が３〜５のフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、および３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。 As the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, those having 2 to 5 carbon atoms are preferably used, and among them, a refrigerant having 3 carbon atoms (fluoropropene refrigerant) is preferably used. As the fluoropropene refrigerant, fluoropropene having 3 to 5 fluorine atoms is preferable. 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO) -1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO) -1243zf) is preferably one or a mixture of two or more. From the viewpoint of the physical properties of the refrigerant, one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze, and HFO-1234yf are preferable.

また、本実施形態において使用される冷媒は、フルオロプロペン冷媒および３フッ化ヨウ化メタン冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、ＨＦＣ冷媒、バーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニアおよび炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。 In addition, the refrigerant used in the present embodiment may be a mixed refrigerant of a fluoropropene refrigerant, a trifluoroiodomethane refrigerant, and another refrigerant. Examples of other refrigerants include HFC refrigerants, fluorine-containing ether refrigerants such as bar fluoroethers, and natural refrigerants such as dimethyl ether, ammonia, and hydrocarbons.

ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。 Examples of the HFC refrigerant include hydrofluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms. Specifically, for example, difluoromethane (HFC-32), trifluoromethane (HFC-23), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1, 1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), fluoroethane (HFC-161), 1 1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), and 1,1 1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), or a mixture of two or more thereof. These refrigerants are appropriately selected depending on the application and required performance. For example, HFC-32 alone; HFC-23 alone; HFC-134a alone; HFC-125 alone; HFC-134a / HFC-32 = 60 to 80 mass % / 40-20 mass% mixture; HFC-32 / HFC-125 = 40-70 mass% / 60-30 mass% mixture; HFC-125 / HFC-143a = 40-60 mass% / 60-40 mass % Mixture; HFC-134a / HFC-32 / HFC-125 = 60 wt% / 30 wt% / 10 wt% mixture; HFC-134a / HFC-32 / HFC-125 = 40-70 wt% / 15- 35 mass% / 5 to 40 mass% mixture; HFC-125 / HFC-134a / HFC-143a = 35-55 mass% / 1-15 mass% / 40-60 mass Such as a mixture of preferred examples include. More specifically, a mixture of HFC-134a / HFC-32 = 70/30 mass%; a mixture of HFC-32 / HFC-125 = 60/40 mass%; HFC-32 / HFC-125 = 50/50 mass % Mixture (R410A); HFC-32 / HFC-125 = 45/55 wt% mixture (R410B); HFC-125 / HFC-143a = 50/50 wt% mixture (R507C); HFC-32 / HFC -125 / HFC-134a = 30/10/60 wt% mixture; HFC-32 / HFC-125 / HFC-134a = 23/25/52 wt% mixture (R407C); HFC-32 / HFC-125 / HFC-134a = 25/15/60 mass% mixture (R407E); HFC-125 / HFC-134a / HFC-143a = Mixtures of 4/4/52 wt% (R404A), and the like.

また、ＨＦＣ冷媒のうち、飽和ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましく、冷媒物性の観点から、さらにＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、またはＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１３４ａの混合物であることが好ましい。これらの中でも、ＨＦＣ−３２が低い地球温暖化係数や効率の点で特に好ましい。 Of the HFC refrigerants, saturated hydrofluorocarbons include difluoromethane (HFC-32), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1. , 1,2-Tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), fluoroethane (HFC-161), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa), 1, 1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365 fc) is preferably one or a mixture of two or more, and from the viewpoint of refrigerant physical properties, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, or HFC-32 and HFC- A mixture of 134a is preferred. Among these, HFC-32 is particularly preferable in terms of low global warming potential and efficiency.

炭化水素冷媒としては、炭素数３〜５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタンまたはこれらの混合物が好ましい。 The hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, specifically, for example, methane, ethylene, ethane, propylene, propane, cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane. , Normal pentane, or a mixture of two or more thereof. Among these, gas at 25 ° C. and 1 atm is preferably used, and propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof is preferable.

含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。 Specific examples of the fluorine-containing ether refrigerant include HFE-134p, HFE-245mc, HFE-236mf, HFE-236me, HFE-338mcf, HFE-365mcf, HFE-245mf, HFE-347mmy, HFE-347mcc, HFE-125, HFE-143m, HFE-134m, HFE-227me, etc. are mentioned, These refrigerant | coolants are suitably selected according to a use or required performance.

本実施形態において使用される冷媒が混合冷媒である場合、当該混合冷媒は、フルオロプロペン冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ａ）」という。）と、飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜５の炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドおよび３フッ化ヨウ化メタン冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ｂ）」という。）とを含有することが好ましい。 When the refrigerant used in the present embodiment is a mixed refrigerant, the mixed refrigerant is at least one selected from fluoropropene refrigerant (hereinafter referred to as “refrigerant (A)”), saturated hydrofluorocarbon, and carbon number 3 ˜5 hydrocarbons, dimethyl ether, carbon dioxide, bis (trifluoromethyl) sulfide and at least one selected from trifluoroiodomethane refrigerant (hereinafter referred to as “refrigerant (B)”). preferable.

また、本実施形態において使用される冷媒が冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）とを含有する混合冷媒である場合、当該混合冷媒は共沸混合物であることが好ましいが、冷媒として必要な物性を有していれば特に共沸混合物である必要はなく、両者の混合比は１：９９〜９９：１が好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましい。 Further, when the refrigerant used in the present embodiment is a mixed refrigerant containing the refrigerant (A) and the refrigerant (B), the mixed refrigerant is preferably an azeotrope, but the physical properties necessary for the refrigerant are If it has, it does not need to be an azeotrope in particular, and the mixing ratio of both is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 5:95 to 95: 5.

さらに、本実施形態において使用される冷媒が冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）とを含有する混合冷媒である場合、当該混合冷媒は、フルオロプロペン冷媒又は飽和ハイドロフルオロカーボン以外のＨＦＣ冷媒、バーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、炭素数３〜５の炭化水素以外の炭化水素あるいはアンモニア等の自然系冷媒を更に含有してもよい。 Furthermore, when the refrigerant used in the present embodiment is a mixed refrigerant containing the refrigerant (A) and the refrigerant (B), the mixed refrigerant is an HFC refrigerant other than a fluoropropene refrigerant or a saturated hydrofluorocarbon, or a bar fluoroether. Fluorine-containing ether refrigerants such as hydrocarbons, hydrocarbons other than hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, or natural refrigerants such as ammonia may be further contained.

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合、並びに本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。 The blending ratio of the refrigerating machine oil and the refrigerant in the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment, and the blending ratio of the refrigerating machine oil and the refrigerant in the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment are not particularly limited, The refrigerating machine oil is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型または密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。 The working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment is preferably used for an air conditioner, a refrigerator, or an open or sealed car air conditioner having a reciprocating or rotating hermetic compressor. Further, the refrigerating machine oil and the working fluid composition for the refrigerating machine according to the present embodiment are preferably used for a dehumidifier, a water heater, a freezer, a freezer / refrigerated warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device for a chemical plant, and the like. Furthermore, the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine according to the present embodiment are preferably used for those having a centrifugal compressor.

本実施形態に係る冷凍機用流体組成物は、前述の通り様々な不飽和フッ化炭化水素冷媒用冷凍機に好適に用いることが可能であるが、その冷凍機が備える冷媒循環サイクルの代表的な構成としては、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器、並びに必要に応じて乾燥器を具備するものが例示される。 The fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment can be suitably used for various unsaturated fluorohydrocarbon refrigerant refrigerators as described above, but is representative of the refrigerant circulation cycle included in the refrigerator. Examples of such a configuration include a compressor, a condenser, an expansion mechanism, an evaporator, and a dryer provided as necessary.

圧縮機としては、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モーターに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モーターに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。 The compressor includes a motor composed of a rotor and a stator in a sealed container for storing refrigerating machine oil, a rotating shaft fitted to the rotor, and a compression connected to the motor via the rotating shaft. A high-pressure container type compressor in which high-pressure refrigerant gas discharged from the compressor unit stays in a sealed container, a motor composed of a rotor and a stator in a sealed container storing refrigerating machine oil, The rotary shaft fitted to the rotor and the compressor unit connected to the motor via the rotary shaft are housed, and the high-pressure refrigerant gas discharged from the compressor unit is outside the sealed container. Examples include a low-pressure container type compressor that is directly discharged.

モーター部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。また、モータ部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられる。 As an insulating film which is an electric insulation system material of a motor part, a crystalline plastic film having a glass transition point of 50 ° C. or more, specifically, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyethylene naphthalate, Polyamideimide, at least one insulating film selected from the group of polyimides, or a composite film in which a resin layer having a high glass transition temperature is coated on a film having a low glass transition temperature is less likely to cause deterioration of tensile strength characteristics and electrical insulation characteristics. Are preferably used. In addition, as a magnet wire used in the motor unit, an enamel coating having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, for example, a single layer such as polyester, polyesterimide, polyamide and polyamideimide, or a layer having a low glass transition temperature as a lower layer, Those having an enamel coating in which a high layer is composite-coated on the upper layer are preferably used. Examples of the composite enameled wire include polyester imide as a lower layer and polyamide imide as an upper layer (AI / EI), polyester as a lower layer and polyamide imide as an upper layer (AI / PE), and the like. .

乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−１０，ＸＨ−１１，ＸＨ−６００等が挙げられる。 As the desiccant to be filled in the dryer, silicic acid and alkali metal aluminate composite salt having a pore diameter of 3.3 angstroms or less and a carbon dioxide absorption capacity at 25 ° C. carbon dioxide partial pressure of 250 mmHg is 1.0% or less. The synthetic zeolite is preferably used. Specifically, trade names XH-9, XH-10, XH-11, XH-600 manufactured by Union Showa Co., Ltd., and the like can be given.

以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.

［実施例１〜４、比較例１〜７］
実施例１〜４および比較例１〜７においては、それぞれ以下に示す基油１〜１１を用いて冷凍機油を調製した。得られた冷凍機油の各種性状を表１〜３に示す。
（基油）
基油１：２−メチルペンタン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油２：２−メチルペンタン酸とジペンタエリスリトールとのエステル
基油３：２−メチルヘキサン酸／２−エチルペンタン酸混合物（混合比（モル比）：５０／５０）とペンタエリスリトールとのエステル
基油４：ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−メチルペンタン酸７０モル％、２−３，５，５−トリメチルヘキサン酸３０モル％の混合物）とのヘキサエステル
基油５：２−メチルペンタン酸とネオペンチルグリコールとのエステル
基油６：２−メチルペンタン酸とトリメチロールプロパンとのエステル
基油７：２−エチルブタン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油８：２−エチルブタン酸とジペンタエリスリトールとのエステル
基油９：ペンタン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油１０：ペンタン酸とジペンタエリスリトールとのエステル
基油１１：２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：５０／５０）とペンタエリスリトールとのエステル [Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 7]
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7, refrigerating machine oils were prepared using base oils 1 to 11 shown below, respectively. Various properties of the obtained refrigerator oil are shown in Tables 1 to 3.
(Base oil)
Base oil 1: ester base oil of 2-methylpentanoic acid and pentaerythritol 2: ester base oil of 2-methylpentanoic acid and dipentaerythritol 3: 2-methylhexanoic acid / 2-ethylpentanoic acid mixture (mixing ratio) (Molar ratio): 50/50) and pentaerythritol ester base oil 4: pentaerythritol and fatty acid mixture (mixture of 2-methylpentanoic acid 70 mol%, 2-3,5,5-trimethylhexanoic acid 30 mol%) 5): ester base oil of 2-methylpentanoic acid and neopentyl glycol 6: ester base oil of 2-methylpentanoic acid and trimethylolpropane 7: of 2-ethylbutanoic acid and pentaerythritol Ester base oil 8: 2-ethylbutanoic acid and dipentaerythritol ester base oil 9: pentanoic acid Ester base oil with pentaerythritol 10: Ester base oil with pentanoic acid and dipentaerythritol 11: Mixed fatty acid of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio (molar ratio): 50 / 50) and pentaerythritol ester

次に、実施例１〜４および比較例１〜７の各冷凍機油について、以下に示す評価試験を実施した。 Next, the evaluation test shown below was implemented about each refrigeration oil of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-7.

（冷媒相溶性の評価）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）とジフルオロメタンの混合冷媒に対して表１に示す油量となるように冷凍機油を配合し、３０℃から−４０℃まで徐々に冷却し、混合物が相分離又は白濁した温度を二層分離温度として評価した。この評価を、以下の冷媒１〜３について実施した。
冷媒１：ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（５０質量％）＋Ｒ３２（５０質量％）
冷媒２：ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（４０質量％）＋Ｒ３２（６０質量％）
冷媒３：ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（６０質量％）＋Ｒ３２（４０質量％）
得られた結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３中、「＜−４０」とは、本試験の測定温度域において相分離及び白濁が認められなかったことを表し、「分離」とは、３０℃で既に相分離又は白濁していたことを表す。 (Evaluation of refrigerant compatibility)
In accordance with JIS-K-2211 “Refrigerating machine oil” “Compatibility test method with refrigerant”, it is shown for a mixed refrigerant of HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropene) and difluoromethane. The refrigerating machine oil was blended so that the oil amount shown in 1 was obtained, and gradually cooled from 30 ° C. to −40 ° C., and the temperature at which the mixture was phase-separated or clouded was evaluated as the two-layer separation temperature. This evaluation was implemented about the following refrigerant | coolants 1-3.
Refrigerant 1: HFO-1234yf (50 mass%) + R32 (50 mass%)
Refrigerant 2: HFO-1234yf (40 mass%) + R32 (60 mass%)
Refrigerant 3: HFO-1234yf (60 mass%) + R32 (40 mass%)
The obtained results are shown in Tables 1-3. In Tables 1 to 3, “<−40” means that no phase separation or cloudiness was observed in the measurement temperature range of this test, and “separation” means phase separation or cloudiness already at 30 ° C. Represents what you were doing.

（安定性試験）
２００ｍｌのオートクレーブに水分を１０００ｐｐｍに調整した試料油３０ｇ，ＨＦＯ−１２３４ｙｆを１５ｇ、ＨＦＣ−３２を１５ｇ、空気９０ｍｌを封入し、１７５℃で３３６時間加熱した後の試料油の酸価を測定した。得られた結果を表１〜３に示す。 (Stability test)
In a 200 ml autoclave, 30 g of sample oil whose water content was adjusted to 1000 ppm, 15 g of HFO-1234yf, 15 g of HFC-32 and 90 ml of air were sealed, and the acid value of the sample oil after heating at 175 ° C. for 336 hours was measured. The obtained results are shown in Tables 1-3.

（低温析出性試験）
試料油を試験管に入れ、ドライアイスを入れたエタノール浴（−７０℃）に２４時間浸漬し、白濁の有無を観察した。得られた結果を表１〜３に示す。 (Low temperature precipitation test)
Sample oil was put into a test tube and immersed in an ethanol bath (-70 ° C.) containing dry ice for 24 hours, and the presence or absence of cloudiness was observed. The obtained results are shown in Tables 1-3.

（冷媒溶解粘度）
圧力容器中にＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）とジフルオロメタンの混合冷媒（５０質量％／５０質量％）を冷凍機油に対して２０重量％になるように配合し、８０℃での粘度を測定した。得られた結果を表１〜３に示す。 (Refrigerant melt viscosity)
In a pressure vessel, a mixed refrigerant (50% by mass / 50% by mass) of HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropene) and difluoromethane is blended so as to be 20% by weight with respect to the refrigerating machine oil. The viscosity at 80 ° C. was measured. The obtained results are shown in Tables 1-3.

Claims

メチル分岐を１個有する炭素数５〜７の脂肪酸を含む脂肪酸と多価アルコールとのエステルであって、４０℃における動粘度が１５〜１００ｍｍ^２／ｓであるエステルと、
不飽和フッ化炭化水素を含む冷媒と、
を含有する冷凍機用作動流体組成物。 An ester of a fatty acid containing a fatty acid having 5 to 7 carbon atoms having one methyl branch and a polyhydric alcohol, the kinematic viscosity at 40 ° C. being 15 to 100 mm ² / s,
A refrigerant comprising an unsaturated fluorinated hydrocarbon;
A working fluid composition for a refrigerator, comprising:

前記冷媒が不飽和フッ化炭化水素とジフルオロメタンの混合物である、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
The working fluid composition for a refrigerator according to claim 1, wherein the refrigerant is a mixture of unsaturated fluorinated hydrocarbon and difluoromethane.