JP2011190288A - Manufacturing method for block copolymer, catalyst composition used for the same, and block copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ブロック共重合体の製造方法、それに用いる触媒組成物、およびブロック共重合体に関する。 The present invention relates to a method for producing a block copolymer, a catalyst composition used therefor, and a block copolymer.
メタロセン錯体は、種々の重合反応の触媒成分のひとつとして利用されている化合物であり、１つまたは２つ以上のシクロペンタジエニルまたはその誘導体が、その中心金属に結合している錯体化合物である。その中でも、中心金属に結合しているシクロペンタジエニルまたはその誘導体が１つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体などと称することがある。 A metallocene complex is a compound that is used as one of catalyst components for various polymerization reactions, and is a complex compound in which one or two or more cyclopentadienyls or derivatives thereof are bonded to a central metal thereof. . Among them, a metallocene complex having one cyclopentadienyl or a derivative thereof bonded to a central metal may be referred to as a half metallocene complex.
メタロセン錯体は、その中心金属の種類によってその特性（重合反応に対する触媒活性を含む）が全く異なる。中心金属が第３族金属またはランタノイド金属原子であるメタロセン錯体について、例えば以下の報告がされている。 Metallocene complexes have completely different characteristics (including catalytic activity for polymerization reaction) depending on the type of central metal. For example, the following reports have been made on metallocene complexes in which the central metal is a Group 3 metal or a lanthanoid metal atom.
１．構造式（ＩＩ）に代表される錯体が、重合触媒系の成分として用いることができると開示されている（特許文献１参照）。当該文献において開示されている錯体は、シクロペンタジエニル（またはその誘導体）を有する架橋型配位子を含むことを特徴としている。構造式（ＩＩ）において、Ｍは、第３族金属原子またはランタノイド金属原子であり、Ａは、シクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、Ｑは、モノアニオン配位子であり、Ｌは、Ｗ個の中性ルイス塩基であり、Ｗは０〜３の整数である。 1. It is disclosed that a complex represented by the structural formula (II) can be used as a component of a polymerization catalyst system (see Patent Document 1). The complex disclosed in the document is characterized by including a bridged ligand having cyclopentadienyl (or a derivative thereof). In Structural Formula (II), M is a Group 3 metal atom or a lanthanoid metal atom, A is a ligand containing a cyclopentadienyl derivative, Q is a monoanionic ligand, L Are W neutral Lewis bases, and W is an integer of 0-3.
２．（Ｃ５Ｍｅ5）ＬｎＨ２（ＴＨＦ）（Ｌｎは第３族金属またはランタノイド金属を表す。以下において同様である。）によって表されるヒドリド錯体が知られている（例えば非特許文献１参照）。該ヒドリド錯体の前駆体として用いられる（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｌｎ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＴＨＦ）によって表される錯体も知られている。 2. A hydride complex represented by (C 5 Me 5 ) LnH 2 (THF) (Ln represents a Group 3 metal or a lanthanoid metal; the same applies hereinafter) is known (see, for example, Non-Patent Document 1). . A complex represented by (C 5 Me 4 SiMe 3 ) Ln (CH 2 SiMe 3 ) 2 (THF) used as a precursor of the hydride complex is also known.
また、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）ＬｎＨ２（ＴＨＦ）のうち、［（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）ＹＨ２］４（ＴＨＦ）（４核錯体）は、スチレンと反応して１：１付加体を与え、重合活性は示さないと報告されている（例えば非特許文献５参照）。 Of (C 5 Me 4 SiMe 3 ) LnH 2 (THF), [(C 5 Me 4 SiMe 3 ) YH 2 ] 4 (THF) (tetranuclear complex) reacts with styrene to add 1: 1. It is reported that it gives a body and does not show polymerization activity (see, for example, Non-Patent Document 5).
３．前記した（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｌｎ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＴＨＦ）のうち、Ｌｎがイットリウム（Ｙ）である錯体は、スチレンに対する重合活性を示さないことが知られている（非特許文献２参照）。 3. Of the above-mentioned (C 5 Me 4 SiMe 3 ) Ln (CH 2 SiMe 3 ) 2 (THF), it is known that a complex in which Ln is yttrium (Y) does not exhibit a polymerization activity with respect to styrene. Patent Document 2).
４．また、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｌａ（ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２）２（ＴＨＦ）なる錯体が知られている。この錯体は、単独にか、またはメチルアミノキサン（ＭＡＯ）と組み合わせて、ポリスチレン重合の触媒となり得て、アタクチックポリスチレンを与えることが報告されている（非特許文献３参照）。 4). Further, a complex of (C 5 Me 4 SiMe 3 ) La (CH (SiMe 3 ) 2 ) 2 (THF) is known. It has been reported that this complex alone or in combination with methylaminoxan (MAO) can act as a catalyst for polystyrene polymerization to give atactic polystyrene (see Non-Patent Document 3).
一方、スチレン重合体は、一般グレードポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などと称されるアタクチックなスチレン重合体の他に、メタロセン錯体を用いる重合反応によって得られるシンジオタクチックなスチレン重合体（ｓＰＳ）が工業的に生産されている。ｓＰＳの合成は、１９８６年に出光興産から発表されており、チタニウムメタロセン錯体を含む触媒系を用いて合成されている（例えば、非特許文献４参照）。該触媒系としては、主にＣｐＴｉＸ３／ＭＡＯ、およびＣｐＴｉＲ３／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃｐは置換または無置換のシクロペンタジエニルまたはインデニル：Ｘはハライドまたはアルコキシ：Ｒはアルキル：ＭＡＯはメチルアルミノキサン）などが用いられている。 On the other hand, a styrene polymer is a syndiotactic styrene polymer obtained by a polymerization reaction using a metallocene complex in addition to an atactic styrene polymer called general grade polystyrene (GPPS) or high impact polystyrene (HIPS). Coalescence (sPS) is produced industrially. The synthesis of sPS was announced by Idemitsu Kosan in 1986, and was synthesized using a catalyst system containing a titanium metallocene complex (see, for example, Non-Patent Document 4). The catalyst system mainly includes CpTiX 3 / MAO, and CpTiR 3 / B (C 6 F 5 ) 3 (Cp is substituted or unsubstituted cyclopentadienyl or indenyl: X is halide or alkoxy: R is alkyl: MAO is methylaluminoxane) or the like.
このようにして合成されるｓＰＳは、高いシンジオタクチシティーを有するものの、分子量分布がややブロードであるという特徴があり（例えば、特許文献２〜３参照）、より狭い分子量分布を有するｓＰＳは興味が持たれる化合物である。
Although sPS synthesized in this way has high syndiotacticity, it has a feature that the molecular weight distribution is slightly broad (see, for example,
ｓＰＳは、高融点（約２７０℃）を有し、結晶性がよく、耐熱性、耐薬品性および寸法安定性などに優れるといった利点があるので、広く工業的に利用されているポリマーである。しかし、ｓＰＳには成形加工の困難さが指摘されている。 sPS has a high melting point (about 270 ° C.), has good crystallinity, and has excellent heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, and the like, and is therefore a polymer that is widely used industrially. However, it has been pointed out that sPS has difficulty in forming.
メタロセン錯体（特に中心金属を第３族金属またはランタノイド金属とするメタロセン錯体）の重合触媒成分としての有用性は、いまだ十分に解明されたとは言えない。特に、ｓＰＳに官能基（例えば水酸基、アミン基またはエーテル基など）を導入することは、以前から工業的に注目され、種々の研究が試みられているが、その成功例は非常に限られたものでしかない。その例としては、Ｙ． Ｌｕ， Ｙ． Ｈｕ， Ｔ．Ｃ． Ｍｉｋｅ Ｃｈｕｎｇ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２００５， ４６， １０５８５．が挙げられる。しかし、この文献に記載の方法では、ポリスチレンの末端にアルキルボロン（ＢＲ２）を導入し、当該ボロンを酸化してＯＨ基を導入し、さらに当該ＯＨ基を、金属イオンを含む基と置換するという、多段階の反応によって、後のブロック共重合体の合成を可能にしている。このような合成方法は、各反応条件の最適化および中間生成物の精製などを考慮すると、非常に煩雑である。そして、例えば、これ以外の方法にしたがって重合させる場合、極性の単量体とオレフィンの重合に伴って、一般的に触媒毒または不活性化といった不都合が生じるので、ｓＰＳに極性の単量体を重合させることは、依然として非常に困難である。 The usefulness of metallocene complexes (particularly metallocene complexes in which the central metal is a Group 3 metal or a lanthanoid metal) as a polymerization catalyst component has not yet been fully elucidated. In particular, introduction of a functional group (for example, a hydroxyl group, an amine group, or an ether group) into sPS has attracted industrial attention and various researches have been attempted, but the success has been very limited. It is only a thing. As an example, Y.C. Lu, Y. et al. Hu, T .; C. Mike Chung, Polymer, 2005, 46, 10585. Is mentioned. However, in the method described in this document, alkyl boron (BR 2 ) is introduced at the end of polystyrene, the boron is oxidized to introduce an OH group, and the OH group is further substituted with a group containing a metal ion. This multi-stage reaction enables later synthesis of block copolymers. Such a synthesis method is very complicated in consideration of optimization of reaction conditions and purification of intermediate products. For example, in the case of polymerizing according to other methods, inconvenience such as catalyst poisoning or inactivation generally occurs with the polymerization of the polar monomer and the olefin, so the polar monomer is added to sPS. It is still very difficult to polymerize.
本発明はメタロセン錯体を用いたブロック共重合体の新規な製造方法を提供する。 The present invention provides a novel method for producing a block copolymer using a metallocene complex.
本発明に係るブロック共重合体の製造方法は、（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および
（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含んでいる触媒組成物を触媒として、
環内にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる複素環式の脂肪族化合物の単量体と、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体とを共重合させる工程を包含する。
The process for producing a block copolymer according to the present invention comprises (1) a central metal M which is a Group 3 metal atom or a lanthanoid metal atom, and a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative bonded to the central metal. A metallocene complex represented by the general formula (I), including a ligand Cp * , monoanionic ligands Q 1 and Q 2 , and W neutral Lewis bases L; and (2) a non-coordinating anion Using as a catalyst a catalyst composition containing an ionic compound comprising a cation,
It includes a step of copolymerizing a monomer of a heterocyclic aliphatic compound containing an ester bond or an ether bond in the ring and a polymer containing a polymer block composed of styrene units.
（式中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
上記の方法によれば、単一の触媒を用いることによって、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体に対して、直接かつ簡便に、環内にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる複素環式の脂肪族化合物の単量体を共重合させることができる。つまり、上記の方法によれば、上記重合体に反応性の官能基を導入することなく、一段階の反応によって非常に簡便に上記のようなブロック共重合体を得ることができる。
(In the formula, W represents an integer of 0 to 3.)
According to the above method, by using a single catalyst, an ester bond or an ether bond is included in the ring directly and conveniently with respect to a polymer including a polymer block composed of styrene units. A monomer of a heterocyclic aliphatic compound can be copolymerized. That is, according to the above method, the block copolymer as described above can be obtained very simply by a one-step reaction without introducing a reactive functional group into the polymer.
また、本発明の製造方法において、スチレン単位からなる上記重合体ブロックを含んでいる上記重合体を、上記触媒を用いて溶液重合によって調製する工程をさらに包含し、上記単量体と上記重合体とを共重合させる上記工程が、上記溶液重合後の反応液に上記単量体を加えて、当該触媒の作用によって当該重合体ブロックと当該単量体とを共重合させる工程であることが好ましい。 The production method of the present invention further includes a step of preparing the polymer containing the polymer block composed of styrene units by solution polymerization using the catalyst, and the monomer and the polymer. Is preferably a step of adding the monomer to the reaction solution after the solution polymerization and copolymerizing the polymer block and the monomer by the action of the catalyst. .
上記の方法は、一段階目の重合反応が終了した反応液に対して、次の重合体の材料を加えることによって、一段階目の反応と同じ、活性を維持している触媒を用いて、ブロック共重合を行う反応、すなわちリビング重合を利用した反応である。このように、上記の方法では、各ブロックの重合に同じ反応液および触媒を使用することができ、各ブロックの重合後に生成物を精製することなく、単に次の重合体ブロックの材料を加えて反応させるだけで、ブロック共重合体が得られる。したがって、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体と、上記単量体とを共重合させることが非常に簡単である。 The above method uses a catalyst that maintains the same activity as the first stage reaction by adding the material of the next polymer to the reaction solution after the first stage polymerization reaction is completed. It is a reaction that performs block copolymerization, that is, a reaction that uses living polymerization. Thus, in the above method, the same reaction solution and catalyst can be used for the polymerization of each block, and the material of the next polymer block is simply added without purifying the product after the polymerization of each block. A block copolymer can be obtained only by reaction. Therefore, it is very easy to copolymerize a polymer containing a polymer block composed of styrene units and the monomer.
また、本発明の製造方法において、上記中心金属Ｍが第３金属原子であることが好ましい。 In the production method of the present invention, the central metal M is preferably a third metal atom.
また、本発明の製造方法において、上記中心金属Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）またはイットリウム（Ｙ）であることが好ましい。 In the production method of the present invention, the central metal M is preferably scandium (Sc) or yttrium (Y).
また、本発明の製造方法において、上記中心金属Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）であることが好ましい。 In the production method of the present invention, the central metal M is preferably scandium (Sc).
また、本発明の製造方法において、上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１ Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）、フルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９−Ｘ２Ｒ２ Ｘ２；Ｘ２は０〜９の整数を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）またはオクタヒロドフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７−Ｘ３Ｒ３ Ｘ３；Ｘ３は０〜１７の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）であることが好ましい。
In the production method of the present invention, the substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative is
Cyclopentadienyl ring (composition formula: C 5 H 5 -X 1 R 1 X 1 ; X 1 represents an integer of 0 to 5; R 1 is a hydrocarbyl group or hydrocarbyl which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms It shows the metalloid group group-substituted)
また、本発明の製造方法において、上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１ Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）であることが好ましい。
In the production method of the present invention, the substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative is
Cyclopentadienyl ring (composition formula: C 5 H 5 -X 1 R 1 X 1 ; X 1 represents an integer of 0 to 5; R 1 is a hydrocarbyl group or hydrocarbyl which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms The group is preferably a substituted metalloid group).
また、本発明の製造方法において、上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’ Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいシリル基を示す）であることが好ましい。
In the production method of the present invention, the substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative is
Cyclopentadienyl ring (formula: C 5 H 5-X1 R 1 'X1; X1 represents an integer of 0 to 5, R 1' is an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Or a silyl group which may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent.
また、本発明の製造方法において、上記置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’’ Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基またはトリメチル基を示す）であることが好ましい。
In the production method of the present invention, the substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative is
It is preferably a cyclopentadienyl ring (composition formula: C 5 H 5-X1 R 1 ″ X1 ; X1 represents an integer of 0 to 5, and R 1 ″ represents a methyl group or a trimethyl group).
また、本発明の製造方法において、上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立して、置換または無置換の、ヒドリド、ハライド、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基またはホスフィノ基のモノアニオン配位子である（ただし、上記Ｑ１およびＱ２は互いに結合するかまたは一緒になってジアニオン配位子になっていてもよい）ことが好ましい。 In the production method of the present invention, Q 1 and Q 2 are each independently a substituted or unsubstituted hydride, halide, C 1-20 hydrocarbyl group, alkoxy group, aryloxy group, amide group. Alternatively, it is preferably a monoanionic ligand of a phosphino group (however, the above Q 1 and Q 2 may be bonded to each other or may be combined to form a dianionic ligand).
また、本発明の製造方法において、上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の置換基を有してよいヒドロカルビル基であることが好ましい。 In the method of the present invention, the Q 1 and Q 2 are, each independently, is preferably a may hydrocarbyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
また、本発明の製造方法において、上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立して、オルト−ジメチルアミノベンジル基、トリメチルシリル基またはメトキシフェニル基であることが好ましい。 In the production method of the present invention, it is preferable that Q 1 and Q 2 are each independently an ortho-dimethylaminobenzyl group, a trimethylsilyl group, or a methoxyphenyl group.
また、本発明の製造方法において、上記中性ルイス塩基Ｌは、テトラヒドロフランであることが好ましい。 In the production method of the present invention, the neutral Lewis base L is preferably tetrahydrofuran.
また、本発明の製造方法において、スチレン単位からなる上記重合体ブロックを含んでいる上記重合体が、共役ジエン単位からなる重合体ブロックをさらに含んでいることが好ましい。 In the production method of the present invention, it is preferable that the polymer containing the polymer block consisting of styrene units further contains a polymer block consisting of conjugated diene units.
また、本発明の製造方法において、その側鎖においてシンジオタクチックな立体規則性を有する芳香族基を含んでおり、シンジオタクチシティーが８０ｒｒｒｒ％以上であることが好ましい。 In the production method of the present invention, the side chain preferably contains an aromatic group having syndiotactic stereoregularity, and the syndiotacticity is preferably 80 rrrr% or more.
また、本発明の製造方法において、スチレン単位からなる上記重合体ブロックが、ポリ（アルキル化）スチレンまたはポリビニルナフタレンであることが好ましい。 In the production method of the present invention, the polymer block composed of styrene units is preferably poly (alkylated) styrene or polyvinyl naphthalene.
また、本発明の製造方法において、上記単量体が、３員環、４員環、６員環または７員環の複素環式化合物であること好ましい。 In the production method of the present invention, the monomer is preferably a 3-membered, 4-membered, 6-membered or 7-membered heterocyclic compound.
また、本発明の製造方法において、上記単量体が、ラクトン、エポキシドまたはラクチドであることが好ましい。 In the production method of the present invention, the monomer is preferably a lactone, epoxide or lactide.
また、本発明の製造方法において、上記単量体が、カプロラクトン、バレロラクトン、ラクチド、プロピレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドであることが好ましい。 In the production method of the present invention, the monomer is preferably caprolactone, valerolactone, lactide, propylene oxide, or cyclohexene oxide.
本発明の触媒組成物は、（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および
（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含んでおり、
環内にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる複素環式の脂肪族化合物の単量体と、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体とを共重合させる触媒組成物である。
The catalyst composition of the present invention comprises (1) a ligand Cp * containing a central metal M which is a Group 3 metal atom or a lanthanoid metal atom, and a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative bonded to the central metal. A metallocene complex represented by the general formula (I) containing the monoanionic ligands Q 1 and Q 2 and W neutral Lewis bases L; and (2) an ionicity comprising a non-coordinating anion and a cation. Containing compounds,
It is a catalyst composition in which a monomer of a heterocyclic aliphatic compound containing an ester bond or an ether bond in the ring is copolymerized with a polymer containing a polymer block composed of styrene units.
（式中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
また、本発明のブロック共重合体は、スチレン単位からなる重合体ブロック、共役ジエン単位からなる重合体ブロックおよび主鎖にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる炭化水素鎖の単位からなる、重合体ブロックを含んでいる。
(In the formula, W represents an integer of 0 to 3.)
The block copolymer of the present invention is a polymer comprising a polymer block comprising a styrene unit, a polymer block comprising a conjugated diene unit, and a hydrocarbon chain unit containing an ester bond or an ether bond in the main chain. Contains blocks.
また、本発明のブロック共重合体において、スチレン単位からなる上記重合体ブロックにおけるシンジオタクチシティーが８０ｒｒｒｒ％以上であることが好ましい。 In the block copolymer of the present invention, the syndiotacticity in the polymer block composed of styrene units is preferably 80 rrrr% or more.
本発明によれば、メタロセン錯体の新規な用途である、ポリエチレンと極性単量体とを共重合させるブロック共重合体の製造方法を提供する。 According to this invention, the manufacturing method of the block copolymer which copolymerizes polyethylene and a polar monomer which is a novel use of a metallocene complex is provided.
本発明に係るブロック共重合体の製造方法（以下、単に「本発明に係る製造方法」という。）は、後述の触媒組成物（以下、単に「本発明に係る触媒組成物」という。）を触媒として、環内にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる複素環式の脂肪族化合物の単量体と、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体とを、共重合させる工程（以下、「重合工程Ａ」ともいう。）を包含する。これにより、新規の共重合体を得ることができる。 The method for producing a block copolymer according to the present invention (hereinafter simply referred to as “production method according to the present invention”) is a catalyst composition described later (hereinafter simply referred to as “catalyst composition according to the present invention”). As a catalyst, a step of copolymerizing a monomer of a heterocyclic aliphatic compound containing an ester bond or an ether bond in the ring and a polymer containing a polymer block composed of a styrene unit (hereinafter referred to as a catalyst) , Also referred to as “polymerization step A”). Thereby, a novel copolymer can be obtained.
〔本発明に係る触媒組成物〕
本発明に係る触媒組成物は、メタセロン錯体、ならびに非配位性のアニオンおよびカチオンからなるイオン性化合物を含んでいる。当該メタセロン錯体は、第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含み、一般式（Ｉ）によってその構造が表される。当該錯体は、好ましくはハーフメタロセン錯体である。
[Catalyst composition according to the present invention]
The catalyst composition according to the present invention contains a metatheron complex and an ionic compound composed of non-coordinating anions and cations. The metatheron complex includes a central metal M which is a Group 3 metal atom or a lanthanoid metal atom, a ligand Cp * containing a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative bonded to the central metal, a monoanionic ligand Q 1 and Q 2 , and W neutral Lewis bases L, the structure of which is represented by general formula (I). The complex is preferably a half metallocene complex.
（一般式（Ｉ）のメタセロン錯体）
一般式（Ｉ）において、Ｍはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属Ｍは第３族金属またはランタノイド金属である。本発明で用いるメタロセン錯体は、重合触媒組成物の一構成成分として用いることができるので、中心金属Ｍは、重合させようとするモノマーの種類などによって適宜選択される。中でも第３族金属が好ましく、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）がより好ましく、Ｓｃがさらに好ましい。
(Metaselone complex of general formula (I))
In general formula (I), M is a central metal in a metallocene complex. The central metal M is a Group 3 metal or a lanthanoid metal. Since the metallocene complex used in the present invention can be used as one component of the polymerization catalyst composition, the central metal M is appropriately selected depending on the type of monomer to be polymerized. Of these, Group 3 metals are preferable, scandium (Sc) and yttrium (Y) are more preferable, and Sc is more preferable.
また、置換または無置換のスチレンを重合する場合は、いずれの第３族金属またはランタノイド金属を用いてもよいが、例えば、中心金属ＭはＳｃ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕであることが好ましい。 When polymerizing substituted or unsubstituted styrene, any Group 3 metal or lanthanoid metal may be used. For example, the central metal M is preferably Sc, Gd, Y, or Lu.
一般式（Ｉ）においてＣｐ*は、シクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Ｍにπ結合している。該配位子は、例えば非架橋型配位子である。ここで、非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有していない配位子を意味する。また、該配位子は、例えば架橋型配位子である。ここで架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体に加えて、さらに配位原子または配位基を有している配位子を意味する。 In the general formula (I), Cp * is a ligand containing a cyclopentadienyl derivative and is π-bonded to the central metal M. The ligand is, for example, a non-bridged ligand. Here, the non-bridged ligand means a ligand having a coordination atom or a coordination group other than the cyclopentadienyl derivative, wherein the cyclopentadienyl derivative is π-bonded to the central metal. To do. The ligand is, for example, a bridged ligand. Here, the bridged ligand means a ligand having a coordination atom or a coordination group in addition to the cyclopentadienyl derivative.
Ｃｐ*に含まれる置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体としては、例えば、シクロペンタジエニル環、フルオレニル環もしくはオクタヒロドフルオレニル環等の非架橋型配位子および架橋型配位子が挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative contained in Cp * include, for example, non-bridged ligands and bridged ligands such as cyclopentadienyl ring, fluorenyl ring, and octahydrofluorenyl ring Is mentioned.
中でも、最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、シクロペンタジエニル環である。シクロペンタジエニル環は、組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１ＲＸ１で表される。ここでＸ１は０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す。好ましくは、組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１ Ｘ１（Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、より好ましくは、組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’ Ｘ１（Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいシリル基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、さらに好ましくは、組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’’ Ｘ１（Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基、トリメチル基またはメトキシフェニル基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環である。 Among these, the most preferred cyclopentadienyl derivative is a cyclopentadienyl ring. Cyclopentadienyl ring, composition formula represented by C 5 H 5-X1 R X1 . Here, X1 represents an integer of 0 to 5. Each R independently represents a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group, or a metalloid group substituted with a hydrocarbyl group. Preferably, composition formula: C 5 H 5-X1 R 1 X1 (X1 represents an integer of 0 to 5, and R 1 is substituted with a hydrocarbyl group or a hydrocarbyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms. And more preferably, a composition formula: C 5 H 5-X1 R 1 ′ X1 (X1 represents an integer of 0 to 5, and R 1 ′ represents A cyclopentadienyl ring represented by a C 1-6 alkyl group which may have a substituent or a silyl group which may have a C 1-6 alkyl group as a substituent. More preferably, it is represented by the composition formula: C 5 H 5-X1 R 1 ″ X1 (X1 represents an integer of 0 to 5, and R 1 ″ represents a methyl group, a trimethyl group or a methoxyphenyl group). A cyclopentadienyl ring.
また、ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、より好ましくは炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である。 The hydrocarbyl group is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), A phenyl group, a benzyl group, etc., and most preferably a methyl group.
また、置換基を有するヒドロカルビル基としては、例えば、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbyl group having a substituent include a hydrocarbyl group in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbyl group is substituted with a halogen atom, an amide group, a phosphide group, an alkoxy group, an aryloxy group, or the like.
また、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基におけるメタロイドは、例えば、ゲルミル（Ｇｅ）、スタニル（Ｓｎ）、シリル（Ｓｉ）などが挙げられる。また、メタロイド基に置換したヒドロカルビル基の置換数は、メタロイドの種類によって決定される（例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基の置換数は３である）。 Examples of the metalloid in the metalloid group substituted with a hydrocarbyl group include germyl (Ge), stannyl (Sn), silyl (Si), and the like. Further, the number of substitution of the hydrocarbyl group substituted with the metalloid group is determined by the type of metalloid (for example, in the case of a silyl group, the number of substitution of the hydrocarbyl group is 3).
なお、好ましくは、シクロペンタジエニル環のＲの少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。 Preferably, at least one R of the cyclopentadienyl ring is a metalloid group (preferably a silyl group) substituted with a hydrocarbyl group, more preferably a trimethylsilyl group.
好ましいシクロペンタジエニル環としては、以下の構造式で表されるものが例示されるが、これらに限定されることはない。 Preferred cyclopentadienyl rings include those represented by the following structural formulas, but are not limited thereto.
また、フルオレニル環としては、例えば組成式：Ｃ１３Ｈ９−Ｘ２Ｒ２ Ｘ２（Ｘ２は０〜９の整数を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）で表されるものが挙げられる。
As the fluorenyl ring, for example, the
また、オクタヒロドフルオレニル環としては、例えば組成式：Ｃ１３Ｈ１７−Ｘ３Ｒ３ Ｘ３（Ｘ３は０〜１７の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）で表されるものが挙げられる。 As the octa Hiro de fluorenyl ring, for example, the composition formula: C 13 H 17-X3 R 3 X3 (X3 represents an integer of 0 to 17, R 3 has a substituent having 1 to 20 carbon atoms And an optionally represented hydrocarbyl group or a metalloid group substituted with a hydrocarbyl group).
また、配位子Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、インデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ７−Ｘ４ＲＸ４）またはテトラヒドロインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ１１−Ｘ５ＲＸ５）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様であり、Ｘ４は０〜７の整数であり、Ｘ５は０〜１１の整数である。 The cyclopentadienyl derivative contained in the ligand Cp * is an indenyl ring (composition formula: C 9 H 7 -X4 R X4 ) or a tetrahydroindenyl ring (composition formula: C 9 H 11 -X5 R X5 ). Etc. Here, R is the same as R of the aforementioned cyclopentadienyl ring, X4 is an integer of 0 to 7, and X5 is an integer of 0 to 11.
一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｑ１およびＱ２はモノアニオン配位子である。Ｑ１およびＱ２は、例えば、それぞれ独立して、置換または無置換の、ヒドリド、ハライド、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基、アミド基またはホスフィノ基のモノアニオン配位子が挙げられるがこれらに限定されない。中でもＱ１およびＱ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の置換基を有してよいヒドロカルビル基であることが好ましく、それぞれ独立して、オルト−ジメチルアミノベンジル基またはトリメチルシリル基であることがより好ましい。 In the complex represented by the general formula (I), Q 1 and Q 2 are monoanionic ligands. Q 1 and Q 2 are each independently, for example, substituted or unsubstituted, hydride, halide, C 1-20 hydrocarbyl group, alkoxy group or aryloxy group, amide group or phosphino group monoanion coordination Examples include but are not limited to children. Among these, Q 1 and Q 2 are each independently preferably a hydrocarbyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and each independently is an ortho-dimethylaminobenzyl group or a trimethylsilyl group. It is more preferable.
また、Ｑ１およびＱ２は互いに結合するか、あるいは一緒になって、ジアニオン性の配位子（ジアニオン配位子）となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、二座のキレート配位子などが挙げられる。 Q 1 and Q 2 may be bonded to each other or may be combined to form a dianionic ligand (dianion ligand). Examples of the dianionic ligand include alkylidene, diene, cyclometallated hydrocarbyl group, bidentate chelate ligand and the like.
ハライドとしては、例えばクロリド、ブロミド、フルオリド、アイオダイドが挙げられる。 Examples of the halide include chloride, bromide, fluoride, and iodide.
炭素数１〜２０のヒドロカルビル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、置換または無置換ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基が挙げられ、さらに好ましい例にはオルト−ジメチルアミノベンジル基やトリメチルシリルメチル基が挙げられる。 The hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, isobutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cetyl group. In addition to an alkyl group such as a 2-ethylhexyl group, an unsubstituted hydrocarbyl group such as a phenyl group or a benzyl group, a substituted hydrocarbyl group such as a substituted benzyl group, a trialkylsilylmethyl group or a bis (trialkylsilyl) methyl group may be used. . Examples of preferred hydrocarbyl groups include substituted or unsubstituted benzyl groups and trialkylsilylmethyl groups, and more preferred examples include ortho-dimethylaminobenzyl groups and trimethylsilylmethyl groups.
アルコキシ基またはアリールオキシ基としては、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などを例示できる。 Preferred examples of the alkoxy group or aryloxy group include a methoxy group and a substituted or unsubstituted phenoxy group.
アミド基としては、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−ｔ−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などを例示できる。 Preferred examples of the amide group include a dimethylamide group, a diethylamide group, a methylethylamide group, a di-t-butylamide group, a diisopropylamide group, an unsubstituted or substituted diphenylamide group, and the like.
ホスフィノ基としては、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などを例示できる。 Preferred examples of the phosphino group include a diphenylphosphino group, a dicyclohexylphosphino group, a diethylphosphino group, and a dimethylphosphino group.
アルキリデンとしては、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどを例示できる。 Preferred examples of alkylidene include methylidene, ethylidene, and propylidene.
シクロメタル化されたヒドロカルビル基としては、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどを例示できる。 Preferable examples of the cyclocarbylated hydrocarbyl group include propylene, butylene, pentylene, hexylene, octylene and the like.
一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランである。 In the complex represented by the general formula (I), L is a neutral Lewis base. Examples of the neutral Lewis base include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride and the like, preferably tetrahydrofuran.
また、ＬはＱ１および／またはＱ２と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。 L may be bonded to Q 1 and / or Q 2 to form a so-called multidentate ligand.
一般式（Ｉ）におけるＬＷのＷは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。Ｗは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。 W in LW in the general formula (I) represents the number of neutral Lewis bases L. W is an integer of 0 to 3, preferably 0 to 1.
本発明で用いるメタロセン錯体は、従来公知の方法で合成することができ、例えば（１）Ｔａｒｄｉｆ， Ｏ．； Ｎｉｓｈｉｕｒａ， Ｍ．； Ｈｏｕ， Ｚ． Ｍ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２２， １１７１， （２００３）．、（２）Ｈｕｌｔｚｓｃｈ， Ｋ． Ｃ．； Ｓｐａｎｉｏｌ， Ｔ． Ｐ．； Ｏｋｕｄａ， Ｊ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ， ３８， ２２７， （１９９９）．等に記載された方法に従って合成することができる。また、後述の実施例にも、これらの錯体の製造方法の具体例が記載されている。 The metallocene complex used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. For example, (1) Tardif, O .; Nishiura, M .; Hou, Z .; M.M. Organometallics 22, 1171, (2003). (2) Hultzsch, K .; C. Spaniol, T .; P. Okuda, J .; Angew. Chem. Int. Ed, 38, 227, (1999). Etc. can be synthesized according to the method described in the above. Moreover, the specific example of the manufacturing method of these complexes is described also in the below-mentioned Example.
（イオン性化合物）
本発明に係る触媒組成物はイオン性化合物を含む。イオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるものである。イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。
(Ionic compounds)
The catalyst composition according to the present invention contains an ionic compound. An ionic compound is composed of a non-coordinating anion and a cation. The ionic compound is combined with the metallocene complex described above to cause the metallocene complex to exhibit activity as a polymerization catalyst. As the mechanism, it can be considered that the ionic compound reacts with the metallocene complex to generate a cationic complex (active species).
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。 As the non-coordinating anion which is a constituent component of the ionic compound, for example, a tetravalent boron anion is preferable, and tetra (phenyl) borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (tri Fluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) Examples thereof include borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, and tridecahydride-7,8-dicarbaoundecaborate. Of these non-coordinating anions, tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred.
イオン性化合物の構成成分であるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。 Examples of the cation that is a constituent component of the ionic compound include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
カルボニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンとしては、例えば、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。 Examples of the carbonium cation include tri-substituted carbonium cations such as a triphenyl carbonium cation and a tri-substituted phenyl carbonium cation. Examples of the tri-substituted phenyl carbonium cation include a tri (methylphenyl) carbonium cation and a tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。 Examples of ammonium cations include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, and the like, N, N-dimethylanilinium cations, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cation, di (isopropyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cations It is done.
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。 Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as a triphenylphosphonium cation, a tri (methylphenyl) phosphonium cation, and a tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンである。 Among these cations, an anilinium cation or a carbonium cation is preferable, and a triphenylcarbonium cation is more preferable.
すなわち、本発明に係る触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。 That is, the ionic compound contained in the catalyst composition according to the present invention may be a combination of those selected from the aforementioned non-coordinating anions and cations.
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。イオン性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Preferably, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethylferrocete Examples thereof include nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. One ionic compound may be used, or two or more ionic compounds may be used in combination.
これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。 Among these ionic compounds, particularly preferred are triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。 In addition, Lewis acids that can react with transition metal compounds to form cationic transition metal compounds, such as B (C 6 F 5 ) 3 , Al (C 6 F 5 ) 3, etc., are used as ionic compounds. These may be used in combination with the ionic compound.
また、アルキルアルミ化合物（アルミノオキサン、好ましくはＭＡＯまたはＭＭＡＯ）、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物との組み合わせを、イオン性化合物として用いることができる。また、他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、一般式（Ｉ）中のモノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２が、アルキルまたはヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミ化合物、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましい。 Alternatively, an alkylaluminum compound (aluminoxane, preferably MAO or MMAO) or a combination of an alkylaluminum compound and a borate compound can be used as the ionic compound. Moreover, you may use in combination with another ionic compound. In particular, when the monoanionic ligands Q 1 and Q 2 in the general formula (I) are other than alkyl or hydride (for example, halogen), an alkylaluminum compound, or a combination of an alkylaluminum compound and a borate compound Is preferably used.
〔本発明に係る触媒組成物に含まれるその他の任意成分〕
本発明に係る触媒組成物は、メタロセン錯体およびイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分とは、例えば、アルキルアルミ化合物、シラン化合物、水素などが挙げられる。
[Other optional components contained in the catalyst composition of the present invention]
The catalyst composition according to the present invention can contain optional components in addition to the metallocene complex and the ionic compound. Examples of the optional component include an alkylaluminum compound, a silane compound, and hydrogen.
アルキルアルミ化合物は、メタロセン重合触媒で用いられるアルミノオキサン（アルモキサン）と称される有機アルミニウム化合物を含む。例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などが挙げられる。 The alkylaluminum compound contains an organoaluminum compound called aluminoxane (alumoxane) used in a metallocene polymerization catalyst. For example, methylaluminoxane (MAO) etc. are mentioned.
シラン化合物としては、例えば、フェニルシランなどが挙げられる。 Examples of the silane compound include phenylsilane.
（本発明に係る触媒組成物における各成分の組成）
本発明に係る触媒組成物において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体およびイオン性化合物の種類によって異なる。
(Composition of each component in the catalyst composition according to the present invention)
In the catalyst composition according to the present invention, the molar ratio of the ionic compound to the metallocene complex varies depending on the type of the complex and the ionic compound.
モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンとからなるもの（例えば［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）である場合は０．５〜１であることが好ましく、ＭＡＯなどである場合は３００〜４０００程度であることが好ましい。 The molar ratio is, for example, 0.5 to 1 when the ionic compound is composed of a carbonium cation and a boron anion (for example, [Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ]). In the case of MAO or the like, it is preferably about 300 to 4000.
イオン性化合物は、メタロセン錯体をイオン化、即ちカチオン化させて、触媒活性種とすると考えられるため、上記したモル比率にすることで、十分にメタロセン錯体を活性化することができる。また、上記したモル比率であれば、カルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるイオン性化合物が、重合反応させるべきモノマーと反応してしまうことを抑制できる。 Since the ionic compound is considered to be a catalytically active species by ionizing, that is, cationizing, the metallocene complex, the metallocene complex can be sufficiently activated by using the above-described molar ratio. Moreover, if it is an above-described molar ratio, it can suppress that the ionic compound which consists of a carbonium cation and a boron anion will react with the monomer which should be superposed | polymerized.
また、ルイス塩基Ｌがオレフィンモノマーの活性中心への配位を阻害するおそれがあると考えられるので、Ｗ＝０である一般式（Ｉ）で表される錯体が、本発明に係る触媒組成物に含まれるメタロセン錯体として好ましいと考えることもできる。 Further, since it is considered that the Lewis base L may inhibit the coordination to the active center of the olefin monomer, the complex represented by the general formula (I) where W = 0 is the catalyst composition according to the present invention. It can also be considered preferable as a metallocene complex contained in.
本発明に係る触媒組成物は、重合触媒組成物（特に付加重合触媒組成物）として用いられることができる。 The catalyst composition according to the present invention can be used as a polymerization catalyst composition (particularly an addition polymerization catalyst composition).
例えば、（１）各構成成分（メタロセン錯体およびイオン性化合物など）を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは（２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。 For example, (1) providing a composition containing each component (metallocene complex, ionic compound, etc.) in the polymerization reaction system, or (2) providing each component separately in the polymerization reaction system, It can be used as a polymerization catalyst composition by constituting the composition therein.
上記（１）において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。 In the above (1), “providing as a composition” includes providing a metallocene complex (active species) activated by reaction with an ionic compound.
また、本発明に係る触媒組成物は、ホモ重合反応だけでなく、共重合反応における重合触媒組成物として用いることもできる。共重合される単量体は付加重合性があればよい。 The catalyst composition according to the present invention can be used not only as a homopolymerization reaction but also as a polymerization catalyst composition in a copolymerization reaction. The monomer to be copolymerized only needs to have addition polymerizability.
〔本発明に係る製造方法に用いる材料〕
上述のように、本発明に係る製造方法は、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体、および環内にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる複素環式の脂肪族化合物を必須の材料として使用する。これらの詳細について以下に説明する。
[Materials used in the production method of the present invention]
As described above, the production method according to the present invention requires a polymer containing a polymer block composed of styrene units, and a heterocyclic aliphatic compound containing an ester bond or an ether bond in the ring. Use as material. These details will be described below.
（スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体）
本発明の製造方法における共重合反応には、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体を使用する。当該重合体ブロックは、置換されたスチレン単位、無置換のスチレン単位、またはこれらの組合せから構成される。ここで、置換されたスチレン単位は、多種類であり得る。置換されたスチレン単位が有する置換基としては、特に限定されないが、例えば、例えば、フェニル環上における、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルキルシリル基、カルボキシアルキル基などが挙げられる。置換されたスチレン単位のフェニル環上に存在する置換基の数は、特に限定されないが、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個である。なお、置換または無置換のスチレンのうち、最も好ましくは無置換のスチレンである。
(Polymer containing polymer block consisting of styrene units)
For the copolymerization reaction in the production method of the present invention, a polymer containing a polymer block composed of styrene units is used. The polymer block is composed of a substituted styrene unit, an unsubstituted styrene unit, or a combination thereof. Here, the substituted styrene unit may be various. Although it does not specifically limit as a substituent which the substituted styrene unit has, For example, a halogen atom on a phenyl ring, a C1-C4 alkyl group, a C1-C4 alkoxy group, an alkylsilyl group, for example And a carboxyalkyl group. The number of substituents present on the phenyl ring of the substituted styrene unit is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 1. Of substituted or unsubstituted styrene, unsubstituted styrene is most preferred.
置換されたスチレン単位の置換基の種類および置換される位置としては、より詳には以下の通りである。
（１）ｐ−メチル、ｍ−メチル、ｏ−メチル、２，４−ジメチル、２，５−ジメチル、３，４−ジメチル、３，５−ジメチル、ｐ−ターシャリーブチルなどのアルキル
（２）ｐ−クロロ、ｍ−クロロ、ｏ−クロロ、ｐ−ブロモ、ｍ−ブロモ、ｏ−ブロモ、ｐ−フルオロ、ｍ−フルオロ、ｏ−フルオロ、ｏ−メチル−ｐ−フルオロなどのハロゲン
（３）ｐ−クロロメチル、ｍ−クロロメチル、ｏ−クロロメチルなどのハロゲン置換アルキル
（４）ｐ−メトキシ、ｍ−メトキシ、ｏ−メトキシ、ｐ−エトキシ、ｍ−エトキシ、ｏ−エトキシなどのアルコキシ
（５）ｐ−カルボキシメチル、ｍ−カルボキシメチル、ｏ−カルボキシメチルなどのカルボキシアルキル
（６）ｐ−トリメチルシリルなどのアルキルシリル。
The types of substituents of the substituted styrene units and the positions where they are substituted are as follows in more detail.
(1) Alkyl such as p-methyl, m-methyl, o-methyl, 2,4-dimethyl, 2,5-dimethyl, 3,4-dimethyl, 3,5-dimethyl, p-tertiary butyl (2) Halogen (3) p such as p-chloro, m-chloro, o-chloro, p-bromo, m-bromo, o-bromo, p-fluoro, m-fluoro, o-fluoro, o-methyl-p-fluoro Halogen-substituted alkyl such as chloromethyl, m-chloromethyl, o-chloromethyl (4) Alkoxy such as p-methoxy, m-methoxy, o-methoxy, p-ethoxy, m-ethoxy, o-ethoxy (5) alkylsilyl such as carboxyalkyl (6) p-trimethylsilyl such as p-carboxymethyl, m-carboxymethyl, o-carboxymethyl;
スチレン単位からなる重合体ブロックは、立体規則性を有するシンジオタクチックポリスチレンであることが好ましい。本明細書において「シンジオタクチック」とは、隣合うスチレン単位におけるフェニル環が、重合体ブロックの主鎖によって形成される平面に対して交互に配置（以下において、シンジオタクチシティーと記載する）されている割合が高いことを意味する。スチレン単位からなる重合体ブロックが有するシンジオタクチシティーは、ペンタッド表示において８０ｒｒｒｒ％（例えば、好ましくは８５ｒｒｒｒ％、より好ましくは９０ｒｒｒｒ％、特に好ましくは９５ｒｒｒｒ％、最も好ましくは９９ｒｒｒｒ％）以上である。これらのシンジオタクチシティーは、本発明のブロック共重合体のＮＭＲ（特に１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定して得られるデータから算出することができる。この算出について、後述の実施例において具体的に説明した。 The polymer block composed of styrene units is preferably syndiotactic polystyrene having stereoregularity. In this specification, “syndiotactic” means that phenyl rings in adjacent styrene units are alternately arranged with respect to a plane formed by the main chain of the polymer block (hereinafter referred to as syndiotacticity). It means that the ratio is high. The syndiotacticity of the polymer block comprising styrene units is 80 rrrr% (for example, preferably 85 rrrr%, more preferably 90 rrrr%, particularly preferably 95 rrrr%, most preferably 99 rrrr%) in pentad display. These syndiotacticities can be calculated from data obtained by measuring NMR (particularly 13 C-NMR) of the block copolymer of the present invention. This calculation has been specifically described in Examples described later.
本発明に係る製造方法に用いられる重合体に含まれるスチレン単位からなる重合体ブロックは、例えば、ポリ（アルキル化）スチレンまたはポリビニルナフタレンなどである。 The polymer block comprising styrene units contained in the polymer used in the production method according to the present invention is, for example, poly (alkylated) styrene or polyvinyl naphthalene.
また、本発明に係る製造方法に用いられる重合体には、共役ジエン単位からなる重合体ブロックが含まれ得る。当該重合体ブロックを構成する共役ジエンは、例えば、鎖状の共役ジエンまたは環状の共役ジエンである。このような共役ジエンの例としては、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、およびシクロヘキサジエンなどが挙げられる。 Moreover, the polymer used for the manufacturing method which concerns on this invention may contain the polymer block which consists of a conjugated diene unit. The conjugated diene constituting the polymer block is, for example, a chain conjugated diene or a cyclic conjugated diene. Examples of such conjugated dienes include isoprene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2, Examples include 4-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, and cyclohexadiene.
上述のような、シンジオタクチックなポリスチレンの重合体ブロックを含んでいる重合体は、本発明に係る触媒組成物を用いて、以下のような条件において重合し得る。なお、以下において、シンジオタクチックなポリスチレンの重合体ブロックを含んでいる重合体の重合工程を、ポリスチレンの重合段階であれば重合工程Ｂと記載し、ポリスチレン−ポリ共役ジエンの共重合の段階であれば重合工程Ｃと記載する。 The polymer containing a syndiotactic polystyrene polymer block as described above can be polymerized under the following conditions using the catalyst composition according to the present invention. In the following, the polymerization process of a polymer containing a syndiotactic polystyrene polymer block is referred to as a polymerization process B if it is a polymerization stage of polystyrene, and at the stage of copolymerization of polystyrene-polyconjugated diene. If there is, it is referred to as polymerization step C.
例えば、重合工程Ｂ（または重合工程Ｃ）において、スチレン（またはポリスチレンと共役ジエンと）を溶媒に溶解させた材料溶液を調製する場合は、本発明に係る触媒組成物を当該材料溶液に加えてもよいし、本発明に係る触媒組成物を溶媒に溶解させた触媒溶液に材料溶液を加えてもよい。また、重合材料が気体であれば、本発明に係る触媒組成物を溶媒に溶解した液相にガス管等を通して供給してもよい。ここで、重合工程Ｂおよび重合工程Ｃは連続的に行われ得る。すなわち、重合工程Ｃにおいて、重合工程Ｂの終了後の反応液に共役ジエンを添加することによって、ポリスチレン−ポリ共役ジエンのジブロック共重合体を重合し得る。 For example, in the polymerization step B (or polymerization step C), when preparing a material solution in which styrene (or polystyrene and conjugated diene) is dissolved in a solvent, the catalyst composition according to the present invention is added to the material solution. Alternatively, the material solution may be added to a catalyst solution in which the catalyst composition according to the present invention is dissolved in a solvent. If the polymerization material is a gas, the catalyst composition according to the present invention may be supplied to a liquid phase dissolved in a solvent through a gas pipe or the like. Here, the polymerization step B and the polymerization step C can be performed continuously. That is, in the polymerization step C, a polystyrene-polyconjugated diene diblock copolymer can be polymerized by adding a conjugated diene to the reaction solution after the completion of the polymerization step B.
また、重合工程Ｂおよび重合工程Ｃにおける重合方法は、気相重合法、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、固相重合法などの任意の方法であり得る。溶液重合法による場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合体材料および触媒を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。 The polymerization method in the polymerization step B and the polymerization step C may be any method such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a solid phase polymerization method, and the like. . In the case of the solution polymerization method, the solvent to be used is not particularly limited as long as it is inactive in the polymerization reaction and can dissolve the polymer material and the catalyst. For example, saturated aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane; saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and trichloro Halogenated hydrocarbons such as ethylene, perchlorethylene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, chlorotoluene; ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether.
また、生体に対する毒性の低い溶媒が好ましい。具体的には、芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。 A solvent having low toxicity to the living body is preferable. Specifically, an aromatic hydrocarbon, particularly toluene is preferable. The solvent may be used alone or in combination of two or more.
また、用いられる溶媒の量は任意であるが、本発明に係る触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の濃度を０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌとする量であることが好ましい。 Moreover, although the quantity of the solvent used is arbitrary, it is preferable that it is the quantity which makes the density | concentration of the metallocene complex contained in the catalyst composition based on this invention 0.1-0.0001 mol / l.
重合工程Ｂおよび重合工程Ｃを溶液重合で行なう場合の重合温度は、任意の温度、例えば−９０℃以上、１００℃以下で行い得る。重合温度は、重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、室温近辺、すなわち約２５℃で行なうことができる。 The polymerization temperature when the polymerization step B and the polymerization step C are performed by solution polymerization may be any temperature, for example, −90 ° C. or more and 100 ° C. or less. The polymerization temperature may be appropriately selected according to the type of monomer to be polymerized and the like, and can be performed, for example, near room temperature, that is, about 25 ° C.
重合時間は、例えば、数秒〜数時間程度であり、重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよい。例えば、１時間以下、場合によっては１分以下でよい。
The polymerization time is, for example, about several seconds to several hours, and may be appropriately selected according to the type of monomer to be polymerized. For example, it may be 1 hour or less, and in some
また、重合工程の際に供給する単量体の量としては、製造する目的の共重合体に応じて適宜設定できる。例えば、置換または無置換のスチレンは、メタロセン錯体に対してモル比で５０倍以上、２５００倍以下にすることが好ましく、１００倍以上、１０００倍以下にすることがより好ましい。また、共役ジエンは、メタロセン錯体に対してモル比で５０倍以上、２５００倍以下にすることが好ましく、１００倍以上、１０００倍以下にすることがより好ましい。置換または無置換のスチレン、ならびに共役ジエンを、メタセロン錯体に対してモル比で２５００倍以下の割合において供給することによって、触媒の活性および選択性を好適に維持することができる。そして、置換または無置換のスチレン、ならびに共役ジエンを、メタセロン錯体に対してモル比で５０倍以上の割合において供給することによって、ある一定以上の分子量を有するポリマーが得られ、共重合体としての性質が十分に現れる。 Further, the amount of the monomer to be supplied in the polymerization step can be appropriately set according to the intended copolymer to be produced. For example, the substituted or unsubstituted styrene is preferably 50 times or more and 2500 times or less, more preferably 100 times or more and 1000 times or less in terms of molar ratio with respect to the metallocene complex. Further, the conjugated diene is preferably 50 times or more and 2500 times or less, more preferably 100 times or more and 1000 times or less in terms of molar ratio to the metallocene complex. By supplying the substituted or unsubstituted styrene and the conjugated diene in a molar ratio of 2500 times or less with respect to the metathelone complex, the activity and selectivity of the catalyst can be suitably maintained. Then, by supplying substituted or unsubstituted styrene and conjugated diene at a molar ratio of 50 times or more with respect to the metathelone complex, a polymer having a certain molecular weight or more is obtained, and the copolymer is used as a copolymer. The property appears sufficiently.
（複素環式の脂肪族化合物）
本発明に係る触媒組成物を用いて共重合される複素環式の脂肪族化合物（以下において極性モノマーと記載する）は、上述のように、極性を有し、環上にエーテル結合を含んでいる。本発明に係る極性モノマーは、上述の触媒組成物を用いた重合工程Ａにおいて、主鎖にエーテル結合が含まれるように、開環重合される化合物であれば、特に限定されない。当該極性モノマーは、３員環、４員環、６員環または７員環の複素環式化合物であることが好ましい。また、当該極性モノマーは、例えばラクトン、エポキシドおよびラクチドから選択される。
(Heterocyclic aliphatic compounds)
The heterocyclic aliphatic compound (hereinafter referred to as a polar monomer) copolymerized using the catalyst composition according to the present invention has polarity and includes an ether bond on the ring as described above. Yes. The polar monomer according to the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that undergoes ring-opening polymerization so that an ether bond is included in the main chain in the polymerization step A using the catalyst composition described above. The polar monomer is preferably a 3-membered, 4-membered, 6-membered or 7-membered heterocyclic compound. The polar monomer is selected from, for example, lactone, epoxide, and lactide.
本発明に係る極性モノマーとして使用し得るラクトンは、β−、δ−、またはε−ラクトンである。すなわち、当該ラクトンは、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンまたはε−カプロラクトンなどである。 Lactones that can be used as polar monomers according to the present invention are β-, δ-, or ε-lactones. That is, the lactone is β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, or the like.
本発明に係る単量体の脂肪族化合物として使用し得るエポキシドは、以下の化学式によって表されるエポキシドである。 Epoxides that can be used as monomeric aliphatic compounds according to the present invention are epoxides represented by the following chemical formula.
ここで、上記化学式において、Ｒ３およびＲ４は、同じか、または異なっており、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であるか、あるいはＲ３およびＲ４が互いに結合して置換もしくは無置換の環を形成する。 Here, in the above chemical formula, R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic group, or R 3 and R 4 R 4 are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted ring.
本発明に係る単量体の脂肪族化合物として使用し得るエポキシドは、例えば脂環式のエポキシド、無置換のエポキシドまたは１〜４置換のエポキシドである。 The epoxide that can be used as the monomeric aliphatic compound according to the present invention is, for example, an alicyclic epoxide, an unsubstituted epoxide, or a 1-4 substituted epoxide.
脂環式のエポキシドとしては、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、シクロドデセンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチルシラン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、シクロペンテンオキシド、シクロオクテンオキシド、２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノン、２，３−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１，２−エポキシ−４−シクロヘキセン、ｔｅｒｔ−ブチル６−オキサ−３−アザビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３−カルボキシレート、３，６−ジオキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン、およびシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。 Examples of alicyclic epoxides include 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene, cyclododecene oxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethylsilane, 1,2-epoxycyclopentadecane, and cyclopentene. Oxide, cyclooctene oxide, 2,3-epoxy-2,3-dihydro-1,4-naphthoquinone, 2,3-epoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 1,2-epoxy-4-cyclohexene , Tert-butyl 6-oxa-3-azabicyclo [3.1.0] hexane-3-carboxylate, 3,6-dioxabicyclo [3.1.0] hexane, and cyclohexene oxide.
無置換のエポキシドとしては、エチレンオキシドなどが挙げられる。 Examples of the unsubstituted epoxide include ethylene oxide.
置換を有するエポキシドとしては、１置換のエポキシド（プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシエイコサン、スチレンオキシド、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシオクタデカン、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルメチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルトリチルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および［２−（４−ビニルフェネチルオキシ）メチル］オキシランなど）、２置換のエポキシド（イソブチレンオキシド、１−フェニルプロピレンオキシド、ｃｉｓ−２，３−エポキシブタン、ｃｉｓ−３，４−エポキシヘキサン、ｃｉｓ−４，５−エポキシオクタン、およびｃｉｓ−２，３−エポキシペンタンなど）、３置換のエポキシド（α-ピネンオキシドなど）、および４置換のエポキシド（２，３−ジメチル−２−ブテンオキシドなど）が挙げられる。 Examples of substituted epoxides include mono-substituted epoxides (propylene oxide, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxy-9-decene, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxyeico. Sun, styrene oxide, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxyoctadecane, glycidyl isopropyl ether, glycidyl methyl ether Glycidyl phenyl ether, glycidyl trityl ether, benzyl glycidyl ether, 4-vinylbenzyl glycidyl ether, and [2- (4-vinylphenethyloxy) methyl] oxirane), disubstituted epoxides (isobutylene oxide, 1-phenylpropylene) Oxides, cis-2,3-epoxybutane, cis-3,4-epoxyhexane, cis-4,5-epoxyoctane, and cis-2,3-epoxypentane), trisubstituted epoxides (α-pinene oxide) And 4-substituted epoxides such as 2,3-dimethyl-2-butene oxide.
本発明に係る単量体の脂肪族化合物の他の例として、ラクチドが挙げられる。 Another example of the monomeric aliphatic compound according to the present invention is lactide.
〔重合工程Ａ〕
本発明に係る製造方法における重合工程Ａは、本発明に係る触媒組成物を触媒として、極性モノマーと、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体とを、当該極性モノマーを開環重合することによって、共重合させる工程であればよい。
[Polymerization step A]
The polymerization step A in the production method according to the present invention comprises, using the catalyst composition according to the present invention as a catalyst, a polar monomer and a polymer containing a polymer block composed of styrene units, and ring-opening polymerization of the polar monomer. By doing so, it may be a process of copolymerization.
重合工程Ａの重合条件、例えば、溶液重合法の際に用いる溶媒の種類、当該溶媒の量、重合温度、及び重合時間等は、上述の重合工程Ｂおよび重合工程Ｃと同様に行うことができる。したがって、重合工程Ｂおよび重合工程Ｃと異なる点についてのみ以下に説明する。 The polymerization conditions in the polymerization step A, for example, the type of solvent used in the solution polymerization method, the amount of the solvent, the polymerization temperature, the polymerization time, and the like can be performed in the same manner as the polymerization step B and the polymerization step C described above. . Therefore, only differences from the polymerization step B and the polymerization step C will be described below.
また、重合工程Ａの際に供給する極性モノマーの量としては、製造する目的の共重合体に応じて適宜設定できる。極性モノマーは、メタロセン錯体に対してモル比で５０倍以上、２０００倍以下にすることが好ましく、１００倍以上、１０００倍以下にすることがより好ましい。当該比率が２０００倍以下であれば、重合工程Ａにおいて触媒が高い活性を維持できる。そして、当該比率が５０以上であれば、ある一定以上の分子量を有するポリマーが得られ、共重合体としての性質が十分に現れる。 Further, the amount of the polar monomer to be supplied in the polymerization step A can be appropriately set according to the intended copolymer to be produced. The polar monomer is preferably 50-fold or more and 2000-fold or less, more preferably 100-fold or more and 1000-fold or less in molar ratio to the metallocene complex. When the ratio is 2000 times or less, the catalyst can maintain high activity in the polymerization step A. And if the said ratio is 50 or more, the polymer which has a certain molecular weight or more will be obtained, and the property as a copolymer will fully appear.
また、重合工程Ａは、重合工程Ｂ（または重合工程Ｃ）によって生じたポリスチレン（またはポリスチレン−ポリ共役ジエンのジブロック共重合体）を用いて行われる。例えば、本発明に係るブロック共重合体は、ポリスチレン（またはポリスチレン−ポリ共役ジエンのジブロック共重合体）および極性モノマーを、触媒組成物を含む反応系中に供給することによって製造することができる。また、本発明に係るブロック共重合体は、重合体の材料として、スチレン、（使用する場合には共役ジエン）および極性モノマーの順に、各ブロックの重合が終了してから触媒組成物を含む反応系中に供給することによって製造することができる。２つ目の合成方法は、いわゆるリビング重合である。リビング重合では、各ブロックの重合反応の後に重合生成物を精製したり、洗浄したりする必要がない。したがって、本発明に係るブロック共重合体をリビング重合によって生成することは、煩雑な手順を省いて、極めて簡便に目的のブロック共重合体を得る好適な方法である。通常の触媒であれば、ポリスチレンの重合後に極性を有する単量体を加えても、重合反応が進まない。これは、極性の単量体とスチレンなどのオレフィンのと重合に伴って、一般的に触媒毒または不活性化といった不都合が生じるためである。 In addition, the polymerization step A is performed using polystyrene (or a diblock copolymer of polystyrene-polyconjugated diene) generated by the polymerization step B (or polymerization step C). For example, the block copolymer according to the present invention can be produced by supplying polystyrene (or a polystyrene-polyconjugated diene diblock copolymer) and a polar monomer into a reaction system containing a catalyst composition. . Further, the block copolymer according to the present invention is a reaction comprising a catalyst composition after the polymerization of each block has been completed in the order of styrene, (conjugated diene if used) and polar monomer as a polymer material. It can manufacture by supplying in a system. The second synthesis method is so-called living polymerization. In the living polymerization, it is not necessary to purify or wash the polymerization product after the polymerization reaction of each block. Therefore, the production of the block copolymer according to the present invention by living polymerization is a suitable method for obtaining the target block copolymer very easily without complicated procedures. In the case of a normal catalyst, the polymerization reaction does not proceed even if a polar monomer is added after polymerization of polystyrene. This is because inconveniences such as catalyst poisoning or deactivation generally occur with polymerization of polar monomers and olefins such as styrene.
重合工程の終了後は、反応後の混合物をメタノールなどにあけることで、生成した共重合体を沈殿させてもよい。沈殿した共重合体を濾取し、乾燥させることにより共重合体を得ることができる。また、重合工程後の反応液を、濾過により重合生成物を回収し、メタノール等で洗浄してもよい。 After completion of the polymerization step, the produced copolymer may be precipitated by opening the reaction mixture in methanol or the like. A copolymer can be obtained by filtering the precipitated copolymer and drying it. Further, the polymerization product may be recovered by filtration from the reaction solution after the polymerization step and washed with methanol or the like.
得られる共重合体の収率は、本発明に係る触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の種類によって異なるが、ほぼ１００％付近にすることが可能である。特に、Ｓｃ錯体を用いた場合に高収率にできる。 The yield of the resulting copolymer varies depending on the type of metallocene complex contained in the catalyst composition according to the present invention, but can be approximately 100%. In particular, a high yield can be achieved when an Sc complex is used.
〔本発明に係るブロック共重合体〕
本発明に係るブロック共重合体は、本発明に係る製造方法により得られた共重合体である。
[Block Copolymer According to the Present Invention]
The block copolymer according to the present invention is a copolymer obtained by the production method according to the present invention.
本発明に係るブロック共重合体では、極性モノマーが開環重合されている。本発明に係る共重合体において、極性モノマーに由来する繰り返し単位は、主鎖にエーテル結合を含んでいる炭化水素鎖を含んでなる。 In the block copolymer according to the present invention, the polar monomer is subjected to ring-opening polymerization. In the copolymer according to the present invention, the repeating unit derived from the polar monomer comprises a hydrocarbon chain containing an ether bond in the main chain.
本発明に係るブロック共重合体において、極性モノマー由来の繰り返し単位の好ましい構成比は１モル％以上、９９モル％以下であり、より好ましくは３モル％以上、９７モル％以下である。当該構成比の範囲内であれば、本発明に係るブロック共重合体が、ブロック共重合体としての性質を十分に示し得る。 In the block copolymer according to the present invention, the preferred constitution ratio of the repeating unit derived from the polar monomer is 1 mol% or more and 99 mol% or less, more preferably 3 mol% or more and 97 mol% or less. If it is in the range of the said composition ratio, the block copolymer which concerns on this invention can fully show the property as a block copolymer.
本発明に係るブロック共重合体の分子量分布は任意であるが、分子量分布の比較的狭いブロック共重合体とすることもできる。ここで分子量分布は、ＧＰＣ法（ポリスチレンを標準物質、１，２−ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定（ＴＨＦを溶出液として４０℃で測定してもよい））により測定される値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ ８１２１ ＧＰＣ／ＨＴ）を用いて測定することができる。 The molecular weight distribution of the block copolymer according to the present invention is arbitrary, but a block copolymer having a relatively narrow molecular weight distribution may be used. Here, the molecular weight distribution is a value measured by a GPC method (measured at 145 ° C. using polystyrene as a standard substance and 1,2-dichlorobenzene as an eluent (may be measured at 40 ° C. using THF as an eluent)). It means (Mw / Mn) and can be measured using, for example, a GPC measuring apparatus (TOSOH HLC 8121 GPC / HT).
本発明に係るブロック共重合体の分子量分布は、例えば、Ｍｗ／Ｍｎが５以下、好ましくは４以下、さらに好まくは３以下である。当該分子量分布を有するブロック共重合体は、例えば、上述のリビング重合のような簡便な合成方法を利用して合成可能である。 The molecular weight distribution of the block copolymer according to the present invention is, for example, Mw / Mn of 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less. The block copolymer having the molecular weight distribution can be synthesized by using a simple synthesis method such as the above-described living polymerization.
本発明に係る共重合体の数平均分子量は任意であるが、例えば１０００以上、好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。 The number average molecular weight of the copolymer according to the present invention is arbitrary, but is, for example, 1000 or more, preferably 5000 or more, and more preferably 10,000 or more.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in the embodiments are also included. It is included in the technical scope of the present invention.
〔実施例１：スチレンとカプロラクトンとのリビング重合〕
以下の反応式の通りに、スチレンとカプロラクトンとを、リビング重合によって共重合した。
[Example 1: Living polymerization of styrene and caprolactone]
As shown in the following reaction formula, styrene and caprolactone were copolymerized by living polymerization.
なお、本実施例において使用するメタセロン触媒（η５−Ｃ５Ｍｅ４Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ−ο）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２は、Ｘ． Ｌｉ， Ｍ． Ｎｉｓｈｉｕｒａ， Ｌ． Ｈｕ， Ｋ． Ｍｏｒｉ， Ｚ． Ｈｏｕ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００９， １３１， １３８７０．に記載の合成方法にしたがって合成した。
Incidentally, metallocene catalysts used in this example (η 5 -C 5 Me 4 C 6
本実施例で行なった重合における単量体のモル比率等を表１に示す。 Table 1 shows the molar ratio of monomers in the polymerization carried out in this example.
表１のＲｕｎ１を例に、詳細な重合方法について説明する。他のＲｕｎは、単量体のモル比率および使用した触媒の組合せを表１の通りに変更したこと以外は、以下に説明する方法と同じ方法によって重合した。
A detailed polymerization method will be described using
グローブボックス中で、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１９ｍｇ，２１μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、５０ｍｌフラスコ中における（η５−Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（１０ｍｇ，２１μｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）に加えた。室温に２分間にわたって混合物を攪拌し、それから０．２１５ｇのスチレン（２．１ｍｍｏｌ）をフラスコの中に加えた。１０分間が経過してスチレンが完全に消費された後に、２０ｍｌのトルエンおよび０．９５ｇのε−カプロラクトン（８．４ｍｍｏｌ）を、懸濁している反応混合物に加えた。共重合反応は３０分間にわたって行われ、それからフラスコがグローブボックスから取り出され、１０ｍｌのメタノールを加えて共重合を停止させた。生成した混合物を４００ｍｌのメタノールに注いで、重合生成物を沈殿させた。重合体はろ過によって回収され、それからその粗精製物を２００ｍｌのアセトンに加え、１０分間にわたって攪拌し、ろ過して、アセトンによって数回にわたって洗浄して、ε−カプロラクトンのホモ重合体を取り除いた。それから、生成した固体を、６０℃においてその重量が一定になるまで乾燥させた。 In a glove box, a toluene solution (4 ml) of [Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (19 mg, 21 μmol) was added to (η 5 -C 5 Me 4 SiMe 3 ) Sc ( It was added to a toluene solution (2 ml) of CH 2 SiMe 3 ) 2 (10 mg, 21 μmol). The mixture was stirred for 2 minutes at room temperature and then 0.215 g of styrene (2.1 mmol) was added into the flask. After 10 minutes had elapsed and the styrene had been completely consumed, 20 ml of toluene and 0.95 g of ε-caprolactone (8.4 mmol) were added to the suspended reaction mixture. The copolymerization reaction was carried out for 30 minutes, then the flask was removed from the glove box and 10 ml of methanol was added to stop the copolymerization. The resulting mixture was poured into 400 ml of methanol to precipitate the polymerization product. The polymer was recovered by filtration, then the crude product was added to 200 ml of acetone, stirred for 10 minutes, filtered and washed several times with acetone to remove the homopolymer of ε-caprolactone. The resulting solid was then dried at 60 ° C. until its weight was constant.
図１に表１のＲｕｎ１から得られたシンジオタクチックポリスチレン−ポリカプロラクトンのジブロック共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。図２に表１のＲｕｎ１から得られたジブロック共重合体のＤＳＣ曲線を示す。図３に表１のＲｕｎ１から得られたジブロック共重合体の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図４に表１のＲｕｎ６から得られたジブロック共重合体の１Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートを示す。なお、ＤＳＣ測定についてはＳＩＩ社製のＤＳＣ６２００を用いて、１０℃、１分間の条件において測定した。
FIG. 1 shows a GPC profile of a syndiotactic polystyrene-polycaprolactone diblock copolymer obtained from
〔実施例２：スチレンとイソプレンとカプロラクトンとのリビング重合〕
以下の反応式の通りに、スチレンとイソプレンとカプロラクトンとを、リビング重合によって共重合した。
[Example 2: Living polymerization of styrene, isoprene and caprolactone]
Styrene, isoprene and caprolactone were copolymerized by living polymerization according to the following reaction formula.
本実施例で行なった重合における単量体のモル比率等を表２に示す。 Table 2 shows the molar ratio of the monomers in the polymerization performed in this example.
表２のＲｕｎ１を例に詳細な重合方法について説明する。他のＲｕｎは単量体のモル比率および触媒の組合せを表１の通りに変更したこと以外は、以下に説明する方法と同じ方法によって重合した。
A detailed polymerization method will be described using
グローブボックス中で、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１９ｍｇ，２１μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、５０ｍｌフラスコ中における（η５−Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（１０ｍｇ，２１μｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍｌ）に加えた。室温に２分間にわたって混合物を攪拌し、それから０．２１５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のスチレンをフラスコの中に加えた。１０分間が経過してスチレンが完全に消費された後に、０．４９ｇ（７．４５ｍｍｏｌ）のイソプレンのトルエン溶液（２０ｍｌ）を懸濁している反応混合物に加えた。２時間後に０．４８ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のε−カプロラクトンおよび１０ｍｌのトルエンを加えた。共重合反応はさらに１時間にわたって行われ、それからフラスコがグローブボックスから取り出され、１０ｍｌのメタノールを加えて共重合を停止させた。生成した混合物を４００ｍｌのメタノールに注いで、重合生成物を沈殿させた。重合体はろ過によって回収され、それからその粗精製物を２００ｍｌのアセトンに加え、１０分間にわたって攪拌し、ろ過して、アセトンによって数回にわたって洗浄して、ε−カプロラクトンのホモ重合体を取り除いた。それから、生成した固体を、６０℃においてその重量が一定になるまで乾燥させた。 In a glove box, a toluene solution (4 ml) of [Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (19 mg, 21 μmol) was added to (η 5 -C 5 Me 4 SiMe 3 ) Sc ( It was added to a toluene solution (2 ml) of CH 2 SiMe 3 ) 2 (10 mg, 21 μmol). The mixture was stirred for 2 minutes at room temperature and then 0.215 g (2.1 mmol) of styrene was added into the flask. After 10 minutes had elapsed and the styrene had been completely consumed, 0.49 g (7.45 mmol) of a solution of isoprene in toluene (20 ml) was added to the suspended reaction mixture. Two hours later, 0.48 g (4.2 mmol) of ε-caprolactone and 10 ml of toluene were added. The copolymerization reaction was carried out for an additional hour, after which the flask was removed from the glove box and 10 ml of methanol was added to stop the copolymerization. The resulting mixture was poured into 400 ml of methanol to precipitate the polymerization product. The polymer was recovered by filtration, then the crude product was added to 200 ml of acetone, stirred for 10 minutes, filtered and washed several times with acetone to remove the homopolymer of ε-caprolactone. The resulting solid was then dried at 60 ° C. until its weight was constant.
図５に表２のＲｕｎ５から得られたポリスチレン−ポリイソプレン−ポリカプロラクトンのトリブロック共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。図６に表２のＲｕｎ５から得られたトリブロック共重合体のＤＳＣ曲線を示す。図７に表２のＲｕｎ５から得られたトリブロック共重合体の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図８に表２のＲｕｎ５から得られたトリブロック共重合体１Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
FIG. 5 shows the GPC profile of the polystyrene-polyisoprene-polycaprolactone triblock copolymer obtained from
表２に示すように、Ｒｕｎ１〜７とＲｕｎ８〜１７との間において、ポリイソプレンの繰返し構造の規則性が大きく異なる。Ｒｕｎ１〜７では、１，４（主鎖にイソプレン由来の二重結合を含まない）と３，４（主鎖にイソプレン由来の二重結合を含む）とがおおよそ同程度の割合を有している（表２の「ＰＩＰの構造」を参照のこと）。一方で、Ｒｕｎ８〜１７では、１，４がほぼ９０％かそれ以上の割合を占めている。Ｒｕｎ１〜７とＲｕｎ８〜１７とでは使用した触媒が異なる。よって、触媒の一部として(η５−Ｃ５Ｍｅ４Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ−ο）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２のメタセロン錯体を使用すると、トリブロック重合体のポリイソプレンにおける立体規則性を高めることができると考えられる。
As shown in Table 2, the regularity of the repeating structure of polyisoprene is greatly different between
本発明の重合触媒組成物を用いることによって、種々の高分子化合物の新たな製造方法が提供され、さらに、新たな高分子化合物が提供される。 By using the polymerization catalyst composition of the present invention, new methods for producing various polymer compounds are provided, and further, new polymer compounds are provided.
Claims (20)
（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含んでいる触媒組成物を触媒として、
環内にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる複素環式の脂肪族化合物の単量体と、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体とを共重合させる工程を包含する、ブロック共重合体の製造方法。
A block copolymer comprising a step of copolymerizing a heterocyclic aliphatic compound monomer containing an ester bond or an ether bond in the ring and a polymer containing a polymer block comprising a styrene unit. A method for producing a polymer.
上記単量体と上記重合体とを共重合させる上記工程が、上記溶液重合後の反応液に上記単量体を加えて、当該触媒の作用によって当該重合体と当該単量体とを共重合させる工程であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 Further comprising the step of preparing the polymer containing the polymer block composed of styrene units by solution polymerization using the catalyst,
In the step of copolymerizing the monomer and the polymer, the monomer is added to the reaction solution after the solution polymerization, and the polymer and the monomer are copolymerized by the action of the catalyst. The manufacturing method according to claim 1, wherein the manufacturing process is performed.
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１ Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）、フルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９−Ｘ２Ｒ２ Ｘ２；Ｘ２は０〜９の整数を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）またはオクタヒロドフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７−Ｘ３Ｒ３ Ｘ３；Ｘ３は０〜１７の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 The substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative is
Cyclopentadienyl ring (composition formula: C 5 H 5 -X 1 R 1 X 1 ; X 1 represents an integer of 0 to 5; R 1 is a hydrocarbyl group or hydrocarbyl which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms It shows the metalloid group group-substituted) fluorenyl ring (formula: C 13 H 9-X2 R 2 X2; X2 represents an integer of 0 to 9, R 2 has a substituent having 1 to 20 carbon atoms An optionally hydrocarbyl group or a metalloid group substituted with a hydrocarbyl group) or an octahydrofluorenyl ring (composition formula: C 13 H 17 -X 3 R 3 X 3 ; X 3 represents an integer of 0 to 17 ; R 3 Is a hydrocarbyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms or a metalloid group substituted by a hydrocarbyl group). The production method according to any one of claims 1 to 5.
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１ Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、またはヒドロカルビル基によって置換されているメタロイド基を示す）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 The substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative is
A cyclopentadienyl ring (compositional formula: C 5 H 5 -X 1 R 1 X 1 ; X 1 represents an integer of 0 to 5 and R 1 is a hydrocarbyl group optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms, or The manufacturing method of any one of Claims 1-5 which is the metalloid group substituted by the hydrocarbyl group.
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’ Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいシリル基を示す）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 The substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative is
Cyclopentadienyl ring (formula: C 5 H 5-X1 R 1 'X1; X1 represents an integer of 0 to 5, R 1' is an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Or the manufacturing method of any one of Claims 1-5 which is a silyl group which may have a C1-C6 alkyl group as a substituent.
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’’ Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基、トリメチル基またはメトキシフェニル基を示す）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 The substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative is
A cyclopentadienyl ring (composition formula: C 5 H 5-X1 R 1 ″ X1 ; X1 represents an integer of 0 to 5; R 1 ″ represents a methyl group, a trimethyl group or a methoxyphenyl group) The manufacturing method of any one of Claims 1-5.
（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含んでおり、
環内にエステル結合またはエーテル結合を含んでいる複素環式の脂肪族化合物の単量体と、スチレン単位からなる重合体ブロックを含んでいる重合体とを共重合させる、触媒組成物。
A catalyst composition for copolymerizing a monomer of a heterocyclic aliphatic compound containing an ester bond or an ether bond in a ring and a polymer containing a polymer block composed of a styrene unit.
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| JP2016540034A (en) * | 2013-10-12 | 2016-12-22 | チャンチュン インスティテュート オブ アプライド ケミストリー， チャイニーズ アカデミー オブ サイエンス | Metallocene complex, method for producing the same, and catalyst composition |
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