JP2011189275A - Filter for filtering liquid and method for filtering liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水、水溶液、有機溶媒等の液体の処理において、被処理液に含まれる微量の金属、微粒子等を吸着分離、排除分離するための液濾過用フィルタと、この液濾過用フィルタを用いた液濾過方法に関するものである。 The present invention relates to a liquid filtration filter for adsorbing and separating a small amount of metal, fine particles, etc. contained in a liquid to be treated in the treatment of a liquid such as water, an aqueous solution, an organic solvent, and the like. The present invention relates to the liquid filtration method used.
半導体製造プロセスなどで用いられる超純水の高純度化の要求は年々厳しくなってきている。ITRS2005によると、2008年には超純水中の金属イオン濃度を0.5ng/L以下にするロードマップが提示されているが、半導体製造各社は、金属濃度がより低濃度の超純水を求めている。水処理メーカーは前倒しで金属イオン濃度を低減しており、最新の超純水製造設備においては、ほとんどの金属を0.5ng/L以下に低減した超純水を製造することができるものもある。 The demand for high-purity ultrapure water used in semiconductor manufacturing processes is becoming stricter year by year. According to ITRS 2005, a roadmap for reducing the metal ion concentration in ultrapure water to 0.5 ng / L or less was presented in 2008. However, each semiconductor manufacturer has decided to use ultrapure water with a lower metal concentration. Seeking. Water treatment manufacturers have reduced the metal ion concentration ahead of schedule, and some of the latest ultrapure water production facilities can produce ultrapure water with most metals reduced to 0.5 ng / L or less. .
超純水中の金属濃度を低減する方法として、ユースポイント直前にイオン交換フィルタを設置する方法がある。 As a method of reducing the metal concentration in ultrapure water, there is a method of installing an ion exchange filter immediately before a use point.
従来のイオン交換フィルタとして、不織布あるいは多孔質膜といった平膜をプリーツ型にしたもの(例えば特許文献1)がある。 As a conventional ion exchange filter, there is a pleat type flat membrane such as a nonwoven fabric or a porous membrane (for example, Patent Document 1).
イオン交換膜として、イオン交換樹脂を溶媒中に溶解または分散させてキャスト原液とし、該キャスト原液を基材フィルム上にキャストさせた後、乾燥させて、次いで該基材フィルムから剥離させたキャスト膜が公知である(例えば特許文献2,3)。この特許文献3には、相分離法を利用して製造した多孔質のイオン交換膜が記載されている。
As an ion exchange membrane, an ion exchange resin is dissolved or dispersed in a solvent to form a cast stock solution. The cast stock solution is cast on a base film, dried, and then peeled off from the base film. Are known (for example,
繊維径がナノメーターオーダーである極細のナノファイバの製造方法として電界紡糸法(静電紡糸法)が公知である(下記特許文献4,5等)。この電界紡糸法では、ノズルとターゲットとの間に電界を形成しておき、該ノズルから液状原料を細繊維状に吐出させて紡糸が行われる。細繊維は、ターゲット上に集積されて繊維体となる。なお、本発明者は、イオン交換基を有する極細の繊維(ナノファイバ)を用いたイオン交換フィルタを提案している(特許文献6)。
An electrospinning method (electrostatic spinning method) is known as a method for producing ultrafine nanofibers having a fiber diameter of nanometer order (
プリーツ型イオン交換フィルタは、プリーツの折り込み部分に流れが偏りやすく、上述の超純水のような極低濃度域では十分な除去率を得ることはできない。また、膜厚が薄いために破過が早く寿命が短い。また、イオン除去率を向上させるため、膜厚を厚くしたり、膜の細孔を小さくすると、透水性が犠牲となる。 In the pleated ion exchange filter, the flow tends to be biased in the folded portion of the pleat, and a sufficient removal rate cannot be obtained in an extremely low concentration region such as the above-described ultrapure water. Further, since the film thickness is thin, breakthrough is quick and the life is short. Further, in order to improve the ion removal rate, if the film thickness is increased or the pores of the film are reduced, the water permeability is sacrificed.
イオン交換基を有するナノファイバを用いたイオン交換フィルタは、イオン除去性能に優れるが、圧力損失が大きい。 An ion exchange filter using nanofibers having ion exchange groups is excellent in ion removal performance, but has a large pressure loss.
本発明は、半導体産業等における超純水の高純度化の要求を満たす、極低濃度イオンを除去する能力と、高い透水性と長寿命を有する液濾過用フィルタ及び液濾過方法を提供することを目的とするものである。 The present invention provides a liquid filtration filter and a liquid filtration method that have the ability to remove ultra-low concentration ions, and have high water permeability and long life, satisfying the demand for high purity of ultrapure water in the semiconductor industry and the like. It is intended.
本発明(請求項1)の液濾過用フィルタは、イオン交換シートと流路材シートとの積層シートが芯材の外周にスパイラル状に巻回されたイオン交換フィルタと、該芯材を収容したハウジングとを備え、該イオン交換フィルタの一端面から他端面に向って被処理液が通液されるものである。 The liquid filtration filter of the present invention (Claim 1) accommodates an ion exchange filter in which a laminated sheet of an ion exchange sheet and a flow path material sheet is spirally wound around the outer periphery of the core material, and the core material. And a housing, through which the liquid to be treated is passed from one end surface to the other end surface of the ion exchange filter.
請求項2の液濾過用フィルタは、請求項1において、前記イオン交換シートが、イオン交換繊維からなるイオン交換繊維布とイオン交換キャスト膜の一方、又は両方を重ねたものであることを特徴とするものである。
The filter for liquid filtration according to
請求項3の液濾過用フィルタは、請求項2において、前記イオン交換シートが、前記イオン交換キャスト膜を前記イオン交換繊維布同士の間に介在させたものであることを特徴とするものである。
The filter for liquid filtration according to claim 3 is characterized in that, in
請求項4の液濾過用フィルタは、請求項1ないし3のいずれか1項において、ハウジング内に複数個の前記イオン交換フィルタが直列に通水されるように配設されていることを特徴とするものである。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the liquid filtration filter according to any one of the first to third aspects, wherein the plurality of ion exchange filters are arranged in the housing so as to pass through in series. To do.
請求項5の液濾過用フィルタは、請求項4において、前記イオン交換フィルタの上流側及び下流側の少なくとも一方に多孔板及び/又は分離膜が設けられていることを特徴とするものである。
The filter for liquid filtration according to
本発明(請求項6)の液濾過方法は、請求項1ないし5のいずれか1項の液濾過用フィルタに被処理液を通液するものである。 The liquid filtration method of the present invention (Claim 6) is to pass the liquid to be treated through the liquid filtration filter according to any one of Claims 1 to 5.
本発明の液濾過用フィルタに用いられているイオン交換フィルタは、芯材の外周に流路材シートとイオン交換シートとの積層シートをスパイラル状に巻回したものであり、イオン交換フィルタの一端面から他端面に向って被処理液が通液される。このように積層シートが流路材シートを有すると共に、被処理液がスパイラル状にイオン交換フィルタに一端面から他端面に向って流れるので、圧損が小さい。また、一端面から他端面までの間のイオン交換シートの全体が吸着帯となり、吸着帯長さが大きいので、イオンの破過までの時間が長くなり、イオン交換の寿命が長いものとなる。 The ion exchange filter used in the liquid filtration filter of the present invention is obtained by winding a laminated sheet of a flow path material sheet and an ion exchange sheet around the outer periphery of a core material in a spiral shape. The liquid to be treated is passed from the end face toward the other end face. In this way, the laminated sheet has the flow path material sheet, and the liquid to be treated flows spirally from the one end surface to the other end surface in the ion exchange filter, so that the pressure loss is small. In addition, since the entire ion exchange sheet from one end surface to the other end surface becomes an adsorption band and the adsorption band length is large, the time until breakthrough of ions becomes long and the life of ion exchange becomes long.
イオン交換シートの少なくとも一部をイオン交換繊維布で構成した場合、被処理液とイオン交換繊維布との接触面積が大きいので、十分に脱イオン処理される。 When at least a part of the ion exchange sheet is composed of an ion exchange fiber cloth, the contact area between the liquid to be treated and the ion exchange fiber cloth is large, and thus the deionization process is sufficiently performed.
イオン交換シートの少なくとも一部をイオン交換キャスト膜で構成した場合、イオン交換容量が大きくなる。 When at least a part of the ion exchange sheet is formed of an ion exchange cast membrane, the ion exchange capacity is increased.
イオン交換シートを、イオン交換繊維布と、これに接するイオン交換キャスト膜とで構成した場合、イオン交換繊維布で吸着したイオンをイオン交換キャスト膜に移動させて保持させることができる。 When the ion exchange sheet is composed of an ion exchange fiber cloth and an ion exchange cast film in contact with the ion exchange fiber cloth, ions adsorbed by the ion exchange fiber cloth can be moved to the ion exchange cast film and held.
イオン交換フィルタの上流側又は下流側に多孔板又は多孔膜を設けることにより、液の偏流やショートパスが防止又は抑制される。 By providing a porous plate or a porous film on the upstream side or downstream side of the ion exchange filter, liquid drift and short path are prevented or suppressed.
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。なお、以下の説明では被処理液として水が通水されるが、水以外の液体であってもよい。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. In the following description, water is passed as the liquid to be treated, but a liquid other than water may be used.
第1図の(a)図は実施の形態に係るイオン交換フィルタの製作方法を示す断面図、(b)図は積層シートの断面図、(c)図はイオン交換フィルタの斜視図である。 FIG. 1A is a cross-sectional view showing a method of manufacturing an ion exchange filter according to an embodiment, FIG. 1B is a cross-sectional view of a laminated sheet, and FIG. 1C is a perspective view of the ion exchange filter.
このイオン交換フィルタ1は、芯材2と、この芯材2の外周に巻回された積層シート3とを有する。この積層シート3は、流路材シート4とイオン交換シート5とを積層したものである。芯材2は中実の棒状であってもよいが、重量軽減のために中空パイプ状であってもよい。ただし、水がパイプ内を長手方向に流れないようにパイプの端部を閉止する。また、パイプの外周面にも孔を設けない。芯材の直径は1〜50mm特に3〜20mm程度が好適である。芯材の材質はポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのほか、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が好適であるが、これに限定されない。
The ion exchange filter 1 includes a
流路材シート4は、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン)、ポリエステル、ポリスルホンなどよりなる不織布、織布、格子状ネットなどが好適である。流路材シートの厚さは0.1mm〜5mm、特に0.5〜2mm程度が好適であり、細孔径は100μm以上(目開き:50%〜90%)程度が好適である。 The flow path material sheet 4 is preferably a non-woven fabric, woven fabric, grid-like net or the like made of polyolefin (polyethylene, polypropylene), polyester, polysulfone or the like. The thickness of the flow path material sheet is preferably 0.1 mm to 5 mm, particularly about 0.5 to 2 mm, and the pore diameter is preferably about 100 μm or more (opening: 50% to 90%).
イオン交換シート5は、イオン交換繊維の織布又は不織布、イオン交換キャスト膜などよりなるが、好ましくは、イオン交換繊維の不織布6,6間にイオン交換キャスト膜7を介在させた3層構造のものである。このイオン交換シート5の好適例については後に詳述する。
The
この積層シート3を芯材2の外周にスパイラル状(渦巻状)に巻回してイオン交換フィルタ1とする。この巻き付けによる層の数(芯材2を回転させる場合は、合計の回転数)は10〜200特に30〜100程度が好適である。積層シート3を巻き付けるとロール状巻回体となる。このロール状巻回体よりなるイオン交換フィルタ1の一端面から他端面に向って被処理水が通水される。
The laminated sheet 3 is wound around the outer periphery of the
第2図は、第1図のイオン交換フィルタ1を組み込んだ液濾過用フィルタの一例を示す平面図である。 FIG. 2 is a plan view showing an example of a liquid filtration filter incorporating the ion exchange filter 1 of FIG.
この液濾過用フィルタ10は、被処理水の流入口11と濾過水の流出口12とを有した円筒状のハウジング13内に、複数個のイオン交換フィルタ1を同軸状に配置したものである。イオン交換フィルタ1の上流側及び下流側には、支持体14が配置されている。この支持体14は、上流側のイオン交換フィルタ1から流出してきた水を分散させて下流側のイオン交換フィルタ1に流入させる機能を有するものが望ましい。支持体14は分離膜(精密濾過膜、限外濾過膜など)及び/又は多孔円板よりなるものであってもよく、後述の第4図の支持体21のように構成されたものであってもよい。
This
第3図のように、この液濾過用フィルタ10を耐圧容器15内に配置し、供給口16からこの耐圧容器15内に被処理水を供給して液濾過用フィルタ10内に流入させてもよい。この場合、ハウジング13の流入口側のエンドプレートは省略されてもよい。
As shown in FIG. 3, the
第4図(a)は円筒状ハウジング13内に複数個(この場合は2個)のイオン交換フィルタ1を支持体21を介して同軸状に配設した液濾過用フィルタ20の断面図、同(b)は支持体21の分解断面図、同(c)は支持体21の分解平面図である。第4図ではイオン交換フィルタ1が2個設けられているが、3個以上であってもよく、通常は1〜5個程度が好適である。
FIG. 4 (a) is a sectional view of a
支持体21は、多数の孔22aを有し、外周面にOリング22bが装着された多孔板22と、この多孔板22に重なるメッシュ23と、このメッシュ23に重なる精密濾過膜24と、精密濾過膜24に重なるOリング25とを有している。精密濾過膜24としては、孔径0.02〜0.45μmのものが好適である。Oリング22b、25によって支持体21の位置が固定されると共に、ハウジング13の内周面と支持体21の外周面との間からの漏水が防止される。精密濾過膜24によって微粒子を除去すると共に、支持体21よりも上流側のイオン交換フィルタ1を通過する水の流量を制御し、ショートパスや偏流を防止ないし抑制する。
The
ハウジング13内に複数のイオン交換フィルタ1を直列に設置しているので、1つのイオン交換フィルタ1に水の流れやすい部分と流れ難い部分ができることによって、ショートパス・偏流が発生した場合でも、下流側のイオン交換フィルタに流入する前に水の合流が起こるため、ショートパス・偏流が液濾過用フィルタ全長に及ばない。
Since a plurality of ion exchange filters 1 are installed in series in the
また、イオン交換フィルタ1の前後に支持体21を設置することで、水を混合し整流すると共に、支持体21の通水の抵抗により水の流量を制御することができる。これにより、ショートパス、偏流をさらに軽減することができる。
Moreover, by installing the
多孔板22の材質としては、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン)、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。
Examples of the material of the
メッシュ23としては、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン)、ポリエステルなどが好適であり、厚さは0.05mm〜3mm、特に0.1〜2mm、細孔径10μm以上(目開き:30%%〜90%)の範囲であることが望ましい。
As the
精密濾過膜24の材質としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリアミド、セルロース系を挙げることができる。精密濾過膜24の厚さは0.05mm〜0.5mm、好ましくは0.1〜0.3mm、細孔径0.02〜1μm特に0.02〜0.45μmの範囲であることが望ましい。
Examples of the material for the
支持体21はイオン交換繊維の織布又は不織布を有していてもよい。このイオン交換繊維の材質は後述のイオン交換繊維シートと同様のものを用いることができる。この織布又は不織布としては、高分子溶液を電界紡糸、溶融紡糸することで得られる繊維径0.01〜5μm、厚さ0.01〜1mm、細孔0.02〜10μm(エアーフロー法により測定)、イオン交換容量0.05〜3meq/g、0.03〜1.5meq/cm3のものが好適である。このイオン交換繊維として、イオン交換フィルタのイオン交換基と逆の符号のイオンを除去する官能基を使用してもよく、このように構成することにより、イオン除去効果が向上する場合がある。
The
イオン交換繊維を担持するため、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどからなる不織布、ネットを用いても良い。 In order to carry the ion exchange fiber, a nonwoven fabric made of polyolefin, polystyrene, polysulfone, polyester, polyvinylidene fluoride, or the like may be used.
複数のイオン交換フィルタ1,1のイオン交換繊維に、異なる機能、例えば符号の異なるイオンを除去する官能基を導入してもよい。このようにすれば、混床樹脂塔が使用されるケースのように、イオン除去性能が向上し、フィルタ寿命が長くなることがある。 You may introduce | transduce into the ion exchange fiber of the several ion exchange filter 1 and 1 the functional group which removes different functions, for example, the ion from which a code | symbol differs. In this case, the ion removal performance may be improved and the filter life may be extended, as in the case where a mixed bed resin tower is used.
[イオン交換シート及びこれを巻回したイオン交換フィルタの詳細な説明]
イオン交換シートは、前述の通り、キャスト膜や、イオン交換繊維の織布又は不織布などが用いられる。以下に、これらについて詳細に説明する。
[Detailed description of the ion exchange sheet and the ion exchange filter around which the ion exchange sheet is wound]
As described above, a cast membrane, a woven fabric or a non-woven fabric of ion exchange fibers, or the like is used for the ion exchange sheet. These will be described in detail below.
[1] イオン交換シートの種類
(1) イオン交換繊維シート
イオン交換繊維としては以下の(a)〜(d)の材料を電界紡糸法又は溶融紡糸法で紡糸したものが好適である。イオン交換繊維シートは、これらを単独又は複合で用いて不織布または織布としたものである。
[1] Kind of ion exchange sheet (1) Ion exchange fiber sheet As the ion exchange fiber, a material obtained by spinning the following materials (a) to (d) by an electrospinning method or a melt spinning method is preferable. The ion exchange fiber sheet is a nonwoven fabric or a woven fabric using these alone or in combination.
(a)荷電性高分子繊維としてパーフルオロカーボンスルホン酸重合体(ナフィオン(登録商標)、フミオン(FuMA−Tech社製)
(b)非荷電性高分子繊維からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたもの
(c)荷電性高分子繊維としてパーフルオロカーボンスルホン酸重合体(ナフィオン(登録商標)、フミオン)を骨格材に担持して骨格材と一体化したもの
(d)非荷電性高分子繊維からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものを骨格材と一体化したもの
高い機械的強度を得るには上記(c)または(d)のものが好ましい。
(A) Perfluorocarbon sulfonic acid polymer (Nafion (registered trademark), Fumion (manufactured by FuMA-Tech)) as a charged polymer fiber
(B) An ion exchange group chemically attached to a base material made of uncharged polymer fiber (c) Perfluorocarbon sulfonic acid polymer (Nafion (registered trademark), Fumion) as a charged polymer fiber Integrated with skeletal material by supporting on skeletal material (d) Integrated with skeletal material with ion exchange group chemically added to base material made of uncharged polymer fiber High mechanical strength The above (c) or (d) is preferred to obtain
イオン交換繊維シートの厚さは0.01〜0.5mm(10〜500μm)程度が好適であり、細孔径は0.1〜10μm(エアーフロー法により測定、以下同様)程度が好適であり、イオン交換容量は0.05〜2meq/g、0.03〜1.5meq/cm3程度が好適である。イオン交換基のない繊維を紡糸して繊維シートを作成した後に、グラフト重合法や他の化学反応法(求電子置換反応、付加反応など)によりイオン交換基を繊維シートに付与することもできる。 The thickness of the ion exchange fiber sheet is preferably about 0.01 to 0.5 mm (10 to 500 μm), and the pore diameter is preferably about 0.1 to 10 μm (measured by air flow method, the same applies hereinafter), The ion exchange capacity is preferably about 0.05 to 2 meq / g, about 0.03 to 1.5 meq / cm 3 . After producing a fiber sheet by spinning a fiber having no ion exchange group, an ion exchange group can be imparted to the fiber sheet by a graft polymerization method or other chemical reaction methods (electrophilic substitution reaction, addition reaction, etc.).
上記の非荷電性高分子としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどが例示される。 Examples of the uncharged polymer include polyolefin, polystyrene, polysulfone, polyester, and polyvinylidene fluoride.
イオン交換基としては、種々のカチオン交換基又はアニオン交換基等を用いることができる。例えば、カチオン交換基としては、スルホン基などの強酸性カチオン交換基、リン酸基などの中酸性カチオン交換基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基、アニオン交換基としては、第1級〜第3級アミノ基などの弱塩基性アニオン交換基、第4級アンモニウム基などの強塩基性アニオン交換基を用いることができ、或いは、上記カチオン交換基及びアニオン交換基の両方を併有するイオン交換体を用いることもできる。 As the ion exchange group, various cation exchange groups or anion exchange groups can be used. For example, as the cation exchange group, a strong acid cation exchange group such as a sulfone group, a neutral acid cation exchange group such as a phosphate group, a weak acid cation exchange group such as a carboxyl group, and an anion exchange group include primary to first-order cation exchange groups. A weakly basic anion exchange group such as a tertiary amino group and a strongly basic anion exchange group such as a quaternary ammonium group can be used, or an ion exchanger having both the cation exchange group and the anion exchange group Can also be used.
骨格材としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどからなる不織布、織布などが例示される。 Examples of the skeletal material include nonwoven fabrics and woven fabrics made of polyolefin, polystyrene, polysulfone, polyester, polyvinylidene fluoride, and the like.
イオン交換繊維としては、相当直径が1〜1000nm、特に10〜700nm程度の著しく細い繊維が好適である。ここで「相当直径」とは、1本の繊維(ファイバ)の断面積と断面積の外周長さとから、(相当直径)=4×(断面積)/(断面の外周長さ)によって算出される値である。 As the ion exchange fiber, an extremely thin fiber having an equivalent diameter of 1 to 1000 nm, particularly about 10 to 700 nm is preferable. Here, “equivalent diameter” is calculated by (equivalent diameter) = 4 × (cross-sectional area) / (peripheral length of cross-section) from the cross-sectional area of one fiber (fiber) and the outer peripheral length of the cross-sectional area. Value.
イオン交換繊維の長さは、1μm以上が好適である。なお、電解紡糸で作製した場合、数cmの長さにすることができ、また連続的に紡糸することもできるため、さらに数倍以上に長くすることができる。 The length of the ion exchange fiber is preferably 1 μm or more. When produced by electrospinning, the length can be several centimeters and can be continuously spun, so that the length can be further increased several times.
なお、イオン交換繊維を紡糸する際、荷電性高分子は、単独で紡糸することが難しい場合があり、紡糸出来ても繊維同士の荷電反発により、かさ(嵩)が高くなって収まりが悪くなり(即ち、嵩密度が低くなり)、フィルタ化に適さないことがある。一方、非電解質高分子は、単独で紡糸することが容易なものを選定することが可能で、紡糸後、繊維同士の反発がないため、フィルタ化し易い。そのため、電解質ポリマーと非電解質ポリマーを混合して紡糸することにより、両者の優れた特徴を有する繊維を得ることができる。電界紡糸においては、紡糸時の紡糸性も向上する。 When spinning an ion exchange fiber, it may be difficult to spin the charged polymer alone, and even if it can be spun, the bulk (bulk) becomes higher due to the charge repulsion between the fibers, and the fit becomes worse. (That is, the bulk density is low) and may not be suitable for filtering. On the other hand, as the non-electrolytic polymer, it is possible to select a polymer that can be easily spun by itself, and since there is no repulsion between fibers after spinning, it is easy to filter. Therefore, by mixing and spinning an electrolyte polymer and a non-electrolyte polymer, fibers having excellent characteristics of both can be obtained. In electrospinning, the spinnability during spinning is also improved.
(2) イオン交換キャスト膜
イオン交換キャスト膜としては以下の(e)〜(h)の1種又は2種以上を用いて相分離法などにより製造した多孔質膜が好適である。
(2) Ion Exchange Cast Membrane As the ion exchange cast membrane, a porous membrane produced by a phase separation method using one or more of the following (e) to (h) is suitable.
(e)パーフルオロカーボンスルホン酸重合体(ナフィオン(登録商標)、フミオン)をガラスなどの基板上に塗布した後に基板を取り除いたフィルム状のもの
(f)非荷電性高分子からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものをガラスなどの基板上に塗布した後に基板を取り除いたフィルム状のもの
(g)パーフルオロカーボンスルホン酸重合体(ナフィオン(登録商標)、フミオン)を骨格材に塗布して骨格材と一体化したもの
(h)非荷電性高分子からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものを骨格材に塗布して骨格材と一体化したもの
高い機械的強度を得るには上記(g)または(h)の方法が好ましい。
(E) A film-like product obtained by applying a perfluorocarbon sulfonic acid polymer (Nafion (registered trademark), Fumion) on a substrate such as glass and then removing the substrate. (F) Ions on a substrate made of an uncharged polymer (G) Perfluorocarbon sulfonic acid polymer (Nafion (registered trademark), Fumion) is used as a skeletal material. Coated and integrated with skeletal material (h) Coated with base material made of uncharged polymer and chemically exchanged ion exchange groups applied to skeletal material and integrated with skeletal material High machinery In order to obtain the desired strength, the method (g) or (h) is preferred.
このキャスト膜の厚さは0.01〜0.5mm(10〜500μm)程度が好適であり、細孔径は1μm以下が好適であり、イオン交換容量は0.2〜4meq/g、0.1〜3.5meq/cm3程度が好適である。非荷電性の高分子を成膜してキャスト膜を作成した後にグラフト重合法や、他の化学反応法(求電子置換反応、付加反応など)によりイオン交換基をキャスト膜に付与することもできる。 The thickness of the cast membrane is preferably about 0.01 to 0.5 mm (10 to 500 μm), the pore diameter is preferably 1 μm or less, and the ion exchange capacity is 0.2 to 4 meq / g, 0.1 About 3.5 meq / cm 3 is preferable. After forming a cast film by forming an uncharged polymer film, an ion exchange group can be added to the cast film by graft polymerization or other chemical reaction methods (electrophilic substitution reaction, addition reaction, etc.). .
非荷電性高分子、イオン交換基、骨格材としては上記と同様のものを用いることができる。 As the non-chargeable polymer, ion exchange group, and skeleton material, the same ones as described above can be used.
[2] イオン除去の性能
イオン交換繊維シートの繊維表面をイオン交換の場とすることにより、繊維周辺における流体の接触効率が向上するため、イオンの吸着速度が高まる。ただし、イオン交換繊維シートのみでは、吸着したイオンの保持容量に限界がある。
[2] Ion removal performance By using the fiber surface of the ion exchange fiber sheet as an ion exchange field, the contact efficiency of the fluid around the fiber is improved, so that the ion adsorption rate is increased. However, only the ion exchange fiber sheet has a limit in the retention capacity of the adsorbed ions.
一方、イオン交換キャスト膜の場合、イオンを除去するための官能基を高密度に保持させることができ、イオン除去容量を確保することができる。そこで、イオン交換繊維シートにイオン交換キャスト膜を接触させることで、イオン交換繊維に吸着させたイオンをイオン交換キャスト膜に移動させて高密度に保持させることができる。また、イオン交換シートをロール状に巻回したイオン交換フィルタに対し一端面から他端面に向って通水した場合、該イオン交換フィルタの巻回軸心方向の長さが吸着帯の長さとなり、吸着帯長さが大きくなる。これにより、破過時間が長くなり、フィルタの寿命が長くなる。 On the other hand, in the case of an ion exchange cast membrane, functional groups for removing ions can be held at a high density, and an ion removal capacity can be ensured. Therefore, by bringing the ion-exchange fiber sheet into contact with the ion-exchange fiber sheet, the ions adsorbed on the ion-exchange fiber can be moved to the ion-exchange cast film and held at a high density. In addition, when water is passed from one end surface to the other end surface of an ion exchange filter in which the ion exchange sheet is wound in a roll shape, the length in the winding axis direction of the ion exchange filter becomes the length of the adsorption band. The adsorption band length increases. This increases the breakthrough time and the filter life.
[3] 圧力損失の抑制
イオン交換繊維シートの場合は、イオン交換繊維を細くして比表面積を大きくすることでイオン交換容量を高めることができる。一方、イオン交換キャスト膜はイオン交換繊維シートよりも緻密であり、透過抵抗は高くなる。
[3] Suppression of pressure loss In the case of an ion exchange fiber sheet, the ion exchange capacity can be increased by thinning the ion exchange fiber to increase the specific surface area. On the other hand, the ion exchange cast membrane is denser than the ion exchange fiber sheet, and the permeation resistance is high.
そこで、これら、イオン交換繊維シートとイオン交換キャスト膜とを積層させたイオン交換シートと、流路材シートとを積層すると共に、ロール状イオン交換フィルタに対し一端面から他端面に向って通水すること、即ち芯材と平行に通水することにより、圧力損失が小さくなる。 Accordingly, the ion exchange sheet obtained by laminating the ion exchange fiber sheet and the ion exchange cast membrane and the flow path material sheet are laminated, and water is passed from the one end surface to the other end surface with respect to the roll-shaped ion exchange filter. By doing so, that is, by passing water parallel to the core material, the pressure loss is reduced.
なお、本発明の液濾過用フィルタ及び液濾過方法は、水中に溶解しているイオン性物質、コロイド、粒子の除去に好適に使用することができ、対象としては、市水、井水、河川水、湖水、工水を始め、生物処理、凝集処理、沈殿処理、加圧浮上処理、ろ過、活性炭処理、イオン交換樹脂処理、精密ろ過、限外ろ過、逆浸透処理、電気再生式脱イオン処理、脱炭酸処理、UV処理などのいずれかの処理を施した水が例示される。 In addition, the filter for liquid filtration and the liquid filtration method of the present invention can be suitably used to remove ionic substances, colloids, and particles dissolved in water. Water, lake water, industrial water, biological treatment, coagulation treatment, precipitation treatment, pressurized flotation treatment, filtration, activated carbon treatment, ion exchange resin treatment, microfiltration, ultrafiltration, reverse osmosis treatment, electric regenerative deionization treatment Water subjected to any treatment such as decarboxylation treatment or UV treatment is exemplified.
被処理水のイオン濃度が高いと、フィルタの寿命が短くなり、交換頻度も多くなるため、イオン交換樹脂処理や逆浸透処理、電気再生式脱イオン処理等による前処理を実施する方が効率的になる。本発明のフィルタは、イオン濃度が低い水や、ある程度イオンが除去された水に対して、さらにイオンを除去する場合に有効である。例えば、比抵抗1MΩ・cm以上の超純水からさらにイオンを除去するために使用する場合を挙げることができる。 When the ion concentration of the water to be treated is high, the filter life is shortened and the frequency of replacement is increased. Therefore, it is more efficient to perform pretreatment such as ion exchange resin treatment, reverse osmosis treatment, and electric regenerative deionization treatment. become. The filter of the present invention is effective when further removing ions from water having a low ion concentration or water from which ions have been removed to some extent. For example, it may be used for further removing ions from ultrapure water having a specific resistance of 1 MΩ · cm or more.
[実施例1〜6、比較例1,2](イオン交換フィルタを一段のみ設けた液濾過用フィルタ)
以下の実施例1〜6及び比較例1,2では、第1図(a),(b)の如くスパイラル状に巻回したイオン交換フィルタを製作し、実施例1〜6では芯材と平行方向に通水し、比較例1,2ではスパイラル方向に通水した。
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2] (Filter for liquid filtration provided with only one stage of ion exchange filter)
In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 below, an ion exchange filter wound in a spiral shape as shown in FIGS. 1A and 1B is manufactured. In Examples 1 to 6, the ion exchange filter is parallel to the core material. Water was passed in the direction, and in Comparative Examples 1 and 2, water was passed in the spiral direction.
イオン交換フィルタに使用したイオン交換シートは、表1に示すイオン交換繊維シートF1,F2又は、イオン交換キャスト膜M1又はM2である。使用した流路材シートは、表2に示したポリエステル製格子状ネットS1又はS2である。 The ion exchange sheet used for the ion exchange filter is the ion exchange fiber sheets F1 and F2 shown in Table 1 or the ion exchange cast membrane M1 or M2. The used flow path material sheet is a polyester lattice net S1 or S2 shown in Table 2.
実施例1〜6で用いた芯材2は、外径10mm、内径6mmのポリプロピレン製パイプよりなり、両端面を閉鎖したものである。比較例1,2は、このパイプの周面に直径2mmの小孔を孔間隔2mmで多数穿孔したものである。
The
実施例1〜6及び比較例1,2ともに、表1,2に示したイオン交換繊維シート、イオン交換キャスト膜、流路材シートを表3に指定の通り重ねて外径80mmになるように芯材にロール状に巻き回し、長さ200mmになるようカットした。比較例1,2では、さらに、ロール状シートのカットした両端面を水が抜けないように接着剤で封止した。 In each of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the ion exchange fiber sheet, the ion exchange cast membrane, and the flow path material sheet shown in Tables 1 and 2 are stacked as specified in Table 3 so that the outer diameter becomes 80 mm. The core was wound into a roll and cut to a length of 200 mm. In Comparative Examples 1 and 2, both the cut end faces of the roll sheet were sealed with an adhesive so that water did not escape.
3)通水試験条件
フィルタをフィルタカートリッジにセットし、1ng/LのNaイオンを含む純水を20L/minで通水した。前述の通り実施例1〜6では芯材と平行方向に一端面から他端面に通水した。比較例1,2では、ロール状巻回体の外周面からスパイラル方向に通水し、処理水を芯材から取り出す加圧透過方式で通水した。結果を表3に示す。
3) Water flow test conditions The filter was set in a filter cartridge, and pure water containing 1 ng / L of Na ions was passed at 20 L / min. As described above, in Examples 1 to 6, water was passed from one end surface to the other end surface in a direction parallel to the core material. In Comparative Examples 1 and 2, water was passed in a spiral direction from the outer peripheral surface of the roll-shaped wound body, and water was passed by a pressure permeation method in which treated water was taken out from the core material. The results are shown in Table 3.
4)結果・考察
イオン交換繊維のみを用いた比較例1、実施例1,2については、加圧透過方式である比較例1と比較して、実施例1,2では圧損を低く抑えると共に、高いイオン除去率を得ることができたが、イオン除去率が徐々に低下した。
イオン交換繊維は吸着速度が高いため、初期は高いイオン除去率を得られたが、イオン交換繊維のイオン交換容量は少ないため、経時的にイオン除去率が低下したものと思われる。
なお、実施例2は実施例1よりスペーサーの厚みが薄いため、巻き数が多くなり圧力損失は高くなるが、接触面積は大きくなりイオン除去率が高くなっている。
イオン交換膜のみを用いた比較例2、実施例3,4については、加圧透過方式のため通水不可である比較例2に対して、実施例3,4では圧損を低く抑えつつ持続的に安定したイオン除去率を得ることができたが、イオン除去率は実施例1,2より低かった。
イオン交換膜は吸着速度が低いため、高いイオン除去率を得ることはできなかったが、イオン交換膜はイオン交換容量が多いため、性能を長時間維持できたものと思われる。
なお、実施例3は、実施例4よりイオン交換膜が薄いため、スペーサーの割合が大きくなり圧力損失が若干低くなると共に、接触面積が大きくなりイオン除去率は高くなった。
イオン交換繊維とイオン交換膜とを積層させて用いた実施例5,6については、イオン交換繊維のみを用いた実施例1,2や、イオン交換膜のみを用いた実施例3,4と比較して、圧損を低く抑えつつ、より高いイオン除去率を得ることができ、さらに長時間性能を維持することができた。
イオン交換繊維の高い吸着速度と、イオン交換膜のイオン交換容量の多さの相乗効果と思われる。
また、実施例5より実施例6の方が、さらに高いイオン除去率を得ることができた。これはイオン交換膜の片側にイオン交換繊維を積層した実施例5よりも、イオン交換膜の両側にイオン交換繊維を積層した実施例6の方がより接触面積が大きくなるためと思われる。
4) Results and Discussion Regarding Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 using only ion exchange fibers, compared with Comparative Example 1 which is a pressure transmission system, in Examples 1 and 2, the pressure loss is kept low, Although a high ion removal rate could be obtained, the ion removal rate gradually decreased.
Since the ion exchange fiber has a high adsorption rate, a high ion removal rate was obtained in the initial stage. However, the ion exchange capacity of the ion exchange fiber is small, and thus the ion removal rate seems to have decreased over time.
In Example 2, since the spacer is thinner than Example 1, the number of windings is increased and the pressure loss is increased, but the contact area is increased and the ion removal rate is increased.
In Comparative Example 2 and Examples 3 and 4 using only the ion exchange membrane, in Examples 3 and 4, the pressure loss is kept low while the pressure loss is kept low compared to Comparative Example 2 in which water cannot be passed due to the pressure permeation method. However, the ion removal rate was lower than that of Examples 1 and 2.
Since the ion exchange membrane has a low adsorption rate, a high ion removal rate could not be obtained. However, since the ion exchange membrane has a large ion exchange capacity, it seems that the performance could be maintained for a long time.
In Example 3, since the ion exchange membrane was thinner than in Example 4, the ratio of spacers was increased, the pressure loss was slightly reduced, the contact area was increased, and the ion removal rate was increased.
Examples 5 and 6 in which ion exchange fibers and ion exchange membranes are laminated are compared with Examples 1 and 2 using only ion exchange fibers and Examples 3 and 4 using only ion exchange membranes. Thus, it was possible to obtain a higher ion removal rate while keeping the pressure loss low, and to maintain the performance for a long time.
It seems to be a synergistic effect of the high adsorption rate of the ion exchange fiber and the large ion exchange capacity of the ion exchange membrane.
Further, the ion removal rate of Example 6 was higher than that of Example 5. This seems to be because the contact area is larger in Example 6 in which ion exchange fibers are laminated on both sides of the ion exchange membrane than in Example 5 in which ion exchange fibers are laminated on one side of the ion exchange membrane.
[実施例7〜9、対比例1〜3](イオン交換フィルタを単段にした場合と多段にした場合との対比)
下記のシートA、流路材B、及び芯材Cを用いてイオン交換フィルタを製造し、円筒容器内に収容し、通水した。
[Examples 7 to 9, Comparative 1 to 3] (Contrast between the case where the ion exchange filter is made in a single stage and the case where the ion exchange filter is made in multiple stages)
An ion exchange filter was manufactured using the following sheet A, flow path material B, and core material C, accommodated in a cylindrical container, and allowed to pass water.
<材料>
・シートA
シリンジ径30Gのシリンジに、非電解質ポリマーと電解質ポリマーとを含む溶液としてナフィオン14重量%、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)8重量%、DMAc(ジメチルアセトアミド)78重量%の溶液を入れ、シリンジ側をプラス、繊維を捕集するターゲット側にマイナスの35kVの電圧(4kV/cmの電位勾配)をかけることにより、カチオン交換繊維を紡糸し、それを積層させて直径200nmの繊維からなる厚さ50μmのカチオン交換繊維の不織布を製造した。
・流路材B
ポリエステル製メッシュ、厚さ0.7mm、繊維太さ0.35mm、目開き70%を使用した。
・芯材C
ポリプロピレン製、直径5mm
<Material>
・ Sheet A
A solution containing 14% by weight of Nafion, 8% by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) and 78% by weight of DMAc (dimethylacetamide) as a solution containing a non-electrolyte polymer and an electrolyte polymer is placed in a syringe with a syringe diameter of 30G A cation exchange fiber is spun by applying a negative 35 kV voltage (4 kV / cm potential gradient) to the target side for collecting the fiber, and the cation exchange fiber is laminated to form a cation having a thickness of 50 μm composed of a fiber having a diameter of 200 nm. A non-woven fabric of exchange fibers was produced.
・ Channel material B
A polyester mesh, a thickness of 0.7 mm, a fiber thickness of 0.35 mm, and an opening of 70% were used.
・ Core C
Made of polypropylene, 5mm in diameter
<対比例1>
幅を5cmに揃え、シートAを流路材Bと共に芯材Cに巻き回して吸着帯の長さ5cmのイオン交換フィルタを製作した。これを内径2cm、長さ9cmの円筒容器の中央部に圧入した。
<Comparison 1>
An ion exchange filter having an adsorbing band length of 5 cm was manufactured by aligning the width to 5 cm and winding the sheet A around the core material C together with the channel material B. This was press-fitted into the center of a cylindrical container having an inner diameter of 2 cm and a length of 9 cm.
<対比例2>
幅を5cmに揃え、シートAのみを芯材Cに巻き回して吸着帯の長さ5cmのイオン交換フィルタを製作した、これを内径2cm、長さ9cmの円筒容器の中央部に圧入した。
<
An ion exchange filter having an adsorbing band length of 5 cm was manufactured by winding only the sheet A around the core material C and having a width of 5 cm, and this was press-fitted into the center of a cylindrical container having an inner diameter of 2 cm and a length of 9 cm.
<実施例7>
幅を2.5cmに揃え、シートAを流路材Bと共に芯材Cに巻き回して吸着帯の長さ2.5cmのイオン交換フィルタを2個作製した。これらを内径2cm、長さ9cmの円筒容器に圧入した。イオン交換フィルタ同士の間に1cmの間隔をあけた。
<Example 7>
The sheet A was wound around the core material C together with the flow path material B with a width of 2.5 cm, and two ion exchange filters having an adsorption band length of 2.5 cm were produced. These were press-fitted into a cylindrical container having an inner diameter of 2 cm and a length of 9 cm. A space of 1 cm was left between the ion exchange filters.
<実施例8>
幅を1.25cmに揃え、シートAを流路材Bと共に芯材Cに巻き回して吸着帯の長さ1.25cmのイオン交換フィルタを4個作製した。これらを内径2cm、長さ9cmの円筒容器に圧入した。イオン交換フィルタ同士の間に1cmの間隔をあけた。
<Example 8>
Four ion exchange filters having an adsorption band length of 1.25 cm were prepared by aligning the width to 1.25 cm and winding the sheet A around the core material C together with the flow path material B. These were press-fitted into a cylindrical container having an inner diameter of 2 cm and a length of 9 cm. A space of 1 cm was left between the ion exchange filters.
<実施例9>
幅を1.25cmに揃え、シートAを流路材Bと共に芯材Cに巻き回して吸着帯の長さ1.25cmのイオン交換フィルタを4個作製した。これらを内径2cm、長さ9cmの円筒容器に圧入した。イオン交換フィルタ同士の間に1cmの間隔をあけた。
<Example 9>
Four ion exchange filters having an adsorption band length of 1.25 cm were prepared by aligning the width to 1.25 cm and winding the sheet A around the core material C together with the flow path material B. These were press-fitted into a cylindrical container having an inner diameter of 2 cm and a length of 9 cm. A space of 1 cm was left between the ion exchange filters.
実施例9では、各イオン交換フィルタ同士の間と、両端のロールの外端面にそれぞれ第4図(b),(c)に示した支持体21の精密濾過膜24として、厚さ180μmのポリプロピレン製不織布上に4級アンモニウム化ポリスルホンと、ポリビニリデンフロライドを重量比1:1で混合して電界紡糸して、厚さ5μmの不織布を形成させた膜を用いた支持体を挿入した。Oリング25はP16、シリコンゴム製であり、メッシュ23はポリオレフィン製メッシュ(厚さ0.55mm、繊維太さ0.28mm、目開き80%)であり、多孔板22はポリテトラフルオロエチレン製多孔プレート(2mmφ×21孔、厚さ4mm)、Oリング22bはP16、シリコンゴム製である。
In Example 9, polypropylene having a thickness of 180 μm is used as the
<評価試験>
1ppbのNaをNaClとして添加した超純水を被処理水とし、これを流量0.3L/minで通水し、圧力損失と処理水Na濃度を測定した。Na除去率は以下の式で算出した。結果を表4に示す。
<Evaluation test>
Ultrapure water to which 1 ppb Na was added as NaCl was treated water, which was passed at a flow rate of 0.3 L / min, and pressure loss and treated water Na concentration were measured. The Na removal rate was calculated by the following formula. The results are shown in Table 4.
Na除去率[%]=(1−[処理水Na濃度]/[被処理水Na濃度])×100 Na removal rate [%] = (1- [treated water Na concentration] / [treated water Na concentration]) × 100
<考察>
対比例1と実施例7,8との対比より、フィルタの総長は同じでも、分割配置することにより、ショートパスや偏流が軽減し、Na除去率が高くなると共に、微粒子が減少し、処理水質がより向上することが認められる。
<Discussion>
From the comparison between Comparative Example 1 and Examples 7 and 8, even though the total length of the filter is the same, short paths and drift are reduced by disposing the filter, Na removal rate is increased, fine particles are reduced, and the quality of the treated water It is recognized that is improved.
対比例2は圧力損失が300kPa以上となったため、通水不可であった。
In
実施例9で示されるように、多孔板と精密濾過膜を加えることで、実施例8と比較して、圧力損失は上昇したが、処理水水質、特に微粒子除去性能が顕著に向上する。 As shown in Example 9, by adding a perforated plate and a microfiltration membrane, the pressure loss increased as compared with Example 8, but the quality of treated water, particularly the particulate removal performance, is significantly improved.
1 イオン交換フィルタ
2 芯材
3 積層シート
4 流路材シート
5 イオン交換シート
6 イオン交換繊維の不織布
7 イオン交換キャスト膜
21 支持体
22 多孔板
23 メッシュ
24 精密濾過膜
25 Oリング
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