JP2011184803A - Radiopaque coating for biomedical device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a medical device having radiopaque coating with a sufficient thickness, which imparts a preferable X-ray contrast, biocompatibility and corrosion resistance. <P>SOLUTION: A medical device has a porous radiopaque coating that can withstand the high strain inherent in the use of such devices without delamination. A coating of Ta is applied to the medical device, such as a stent, by vapor deposition so that the thermomechanical properties of the stent are not adversely affected. The coating preferably has high emissivity. The coating is applied via a generally monoclinic coating agent or a low energy coating agent. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

開示の内容Disclosure details

〔関連出願へのクロスリファレンス〕
本願は、２００４年６月１４日出願の米国仮特許出願第６０／５７９，５７７号の恩典
を請求するものであり、２００４年３月２３日出願の米国仮特許出願第６０／５５５，７
２１号の恩典を請求する２００５年３月２３日出願の米国特許出願第１１／０８７，９０
９号の一部継続出願であり、２００４年１月２２日出願の米国仮特許出願第６０／５３８
，７４９号の恩典を請求する２００５年１月２１日出願の米国特許出願第１１／０４０，
４３３号の一部継続出願である。これらの特許文献は、参照することを以って、一部また
は全ての目的のため開示内容全体を完全に本明細書の一部とする。 [Cross-reference to related applications]
This application claims the benefit of US Provisional Patent Application No. 60 / 579,577, filed June 14, 2004, and US Provisional Patent Application No. 60 / 555,7, filed March 23, 2004.
US patent application Ser. No. 11 / 087,90 filed Mar. 23, 2005, claiming benefit of 21
U.S. Provisional Patent Application No. 60/538, filed Jan. 22, 2004
No. 11/040, filed Jan. 21, 2005, claiming the benefit of No. 749,
This is a partial continuation application of No. 433. These patent documents are hereby incorporated by reference in their entirety for some or all purposes.

〔発明の分野〕
本発明は、医療装置に関する。 (Field of the Invention)
The present invention relates to a medical device.

〔発明の背景〕
ステントは、心血管疾患の治療において極めて重要な装置になった。ステントは、動脈
内に配置でき、その動脈を開存させて十分な血流を維持する小さなメッシュ「足場」であ
る。一般に、ステントは、上腕動脈または大腿動脈を通して患者の器官内に導入され、カ
テーテルおよびガイドワイヤを用いて所定の位置まで送られる。この最小侵襲性処置は、
外科手術の代替法であり、患者の看護およびコスト面で大きな利点が得られるため、現在
では、広く用いられるようになってきた。 BACKGROUND OF THE INVENTION
Stents have become a vital device in the treatment of cardiovascular disease. A stent is a small mesh “scaffold” that can be placed in an artery and patency the artery to maintain sufficient blood flow. Generally, a stent is introduced into a patient's organ through the brachial artery or femoral artery and delivered to a predetermined location using a catheter and a guide wire. This minimally invasive procedure
It is an alternative to surgery and has gained widespread use today because it offers significant benefits in terms of patient care and cost.

ステントを配置するためには、所望の位置まで送達できるように通常の直径の数分の１
まで圧縮しなければならない。したがって、多くのステントおよびガイドワイヤは、特殊
な超弾性特性および形状記憶特性を有するニチノールとして知られているニッケルチタン
合金から形成されている。これらの特性は共に、ニチノールが、Ｍ_fとして知られている
第１の変態温度未満のマルテンサイト相およびＡ_fとして知られている第２の変態温度よ
りも高いオーステナイト相で存在するという事実に起因する。Ｍ_fおよびＡ_fは共に、合金
におけるチタンに対するニッケルの比率および材料の熱処理によって操作することができ
る。マルテンサイト相では、ニチノールは、高い延性を有し、容易に変形させることがで
きるが、オーステナイト相では、高い弾性係数を有する。応力がかかると、Ａ_fよりも高
い温度で、ある種のマルテンサイト物質になり、応力が除去されるとこの物質が元の形状
に戻る。これにより、超弾性特性すなわち擬似弾性（pseudoelasticity）と呼ばれる、ニ
チノールの極めて高い弾性が得られる。さらに、Ｍ_f未満の温度に下げられてニチノール
が変形された場合、温度がＡ_fよりも上昇すると元の形状に戻る。これが、形状記憶特性
である。 To deploy the stent, it is a fraction of the normal diameter so that it can be delivered to the desired location.
Must be compressed to Thus, many stents and guidewires are formed from a nickel titanium alloy known as Nitinol, which has special superelastic and shape memory properties. Both of these properties are due to the fact that nitinol is present in the martensite phase below the first transformation temperature known as M _f and in the austenite phase higher than the second transformation temperature known as A _f. to cause. Both M _f and A _f can be manipulated by the ratio of nickel to titanium in the alloy and the heat treatment of the material. In the martensite phase, nitinol has high ductility and can be easily deformed, whereas in the austenite phase, it has a high elastic modulus. When stress is applied, it becomes a kind of martensitic material at a temperature higher than A _f , and when the stress is removed, this material returns to its original shape. This provides a very high elasticity of Nitinol, called superelastic properties, i.e. pseudoelasticity. Furthermore, when Nitinol is deformed by being lowered to a temperature below M _f , it returns to its original shape when the temperature rises above A _f . This is the shape memory characteristic.

超弾性特性および形状記憶特性を有するステントは、小さな直径に圧縮して所定の位置
に移動させてから、完全な大きさに戻せるように配置することができる。通常の体温より
も低いＡ_fを有する合金組成を選択することにより、一旦配置されると、ステントは大き
な力で拡張状態を維持する。驚くべきことに、ニチノールは、この手順の際に通常は８％
もの歪み変形に耐えなければならない。 Stents with superelastic and shape memory properties can be placed so that they can be compressed to a small diameter and moved into place before returning to full size. By choosing an alloy composition that has an A _f that is lower than normal body temperature, the stent remains expanded with great force once deployed. Surprisingly, nitinol is usually 8% during this procedure.
It must withstand distortion.

ステントおよび同様の腔内装置は、ステンレス鋼または他の金属合金などの材料から形
成することもできる。このような金属は、形状記憶特性や超弾性特性を有していないが、
このような材料から形成したステントも、使用中に著しい歪み変形に耐えなければならな
い。 Stents and similar intraluminal devices can also be formed from materials such as stainless steel or other metal alloys. Such metals do not have shape memory or superelastic properties,
Stents made from such materials must also withstand significant strain deformation during use.

図１は、この圧縮と拡張を容易にするために用いられる多数のステントデザインの１つ
を例示している。このデザインは、リング型「ストラット」１２を用いている。各ストラ
ットは、小さな直径に収縮可能にする波形構造を有する。ノードとも呼ぶブリッジ１４が
、ストラットを連結している。このブリッジ１４も、使用の際に屈曲しなければならない
。螺旋デザイン、編組デザイン、織デザイン、およびコイルなどの様々な他のタイプの拡
張可能な形状が、当分野で知られており、様々な目的で用いられている。 FIG. 1 illustrates one of a number of stent designs that can be used to facilitate this compression and expansion. This design uses a ring-type “strut” 12. Each strut has a corrugated structure that allows it to contract to a small diameter. A bridge 14, also called a node, connects the struts. This bridge 14 must also be bent in use. Various other types of expandable shapes, such as spiral designs, braided designs, woven designs, and coils, are known in the art and used for various purposes.

ニチノールおよび様々な他の合金から形成されるステントの１つの問題は、使用される
金属の原子番号がしばしば小さいため、Ｘ線の吸収が比較的弱いということである。した
がって、通常の寸法のステントは、操作する際および所定の位置にある際にＸ線で視認す
るのが困難であるかまたは不可能である。このような装置は、放射線透過性と呼ばれる。
ステントをＸ線で視認できると、多くの利点が得られる。例えば、いわゆる放射線不透過
性により、初めにステントを正確に配置することができ、ステントが所定の位置に配置さ
れたら、医学的に重要な症状を反映しうる形状の変化を確認することができる。 One problem with stents formed from Nitinol and various other alloys is that the X-ray absorption is relatively weak because the atomic number of the metal used is often small. Thus, a normal sized stent is difficult or impossible to view with x-rays when maneuvering and in place. Such a device is called radiolucent.
Many advantages are obtained when the stent is visible with X-rays. For example, so-called radiopacity allows the stent to be accurately placed initially, and once the stent is in place, changes in shape that can reflect medically important symptoms can be identified. .

ステントまたはその一部に放射線不透過性を付与する様々な方法が従来技術に開示され
ている。このような従来技術には、ステントのキャビティを放射線不透過材料で充填する
（米国特許第６，６３５，０８２号、同第６，６４１，６０７号）、放射線不透過性マー
カーをステントに取り付ける（米国特許第６，２９３，９６６号、同第６，３１２，４５
６号、同第６，３３４，８７１号、同第６，３６１，５５７号、同第６，４０２，７７７
号、同第６，４９７，６７１号、同第６，５０３，２７１号、同第６，５５４，８５４号
）、放射線不透過性が異なる複層材料を含むステント（米国特許第６，６３８，３０１号
、同第６，６２０，１９２号）、ステントに放射線不透過性構造要素を含める（米国特許
第６，４６４，７２３号、同第６，４７１，７２１号、同第６，５４０，７７４号、同第
６，５８５，７５７号、同第６，６５２，５７９号）、放射線不透過粒子を含む結合剤で
コーティングする（米国特許第６，３５５，０５８号）、およびステントに放射線不透過
性材料をスプレーコーティングする方法（米国特許第６，６１６，７６５号）が含まれる
。 Various methods for imparting radiopacity to a stent or portion thereof have been disclosed in the prior art. In such prior art, the stent cavity is filled with a radiopaque material (US Pat. Nos. 6,635,082, 6,641,607) and radiopaque markers are attached to the stent ( US Pat. Nos. 6,293,966 and 6,312,452
No. 6, No. 6,334,871, No. 6,361,557, No. 6,402,777
No. 6,497,671, No. 6,503,271, No. 6,554,854), a stent containing a multilayer material with different radiopacity (US Pat. No. 6,638, 301, 6,620,192), including a radiopaque structural element in the stent (US Pat. Nos. 6,464,723, 6,471,721, 6,540,774). No. 6,585,757, 6,652,579), coated with a binder containing radiopaque particles (US Pat. No. 6,355,058), and the radiopaque of the stent A method of spray coating a functional material (US Pat. No. 6,616,765) is included.

ステントに放射線不透過性を付与するこれらの全ての従来技術の方法では、製造コスト
および複雑さが大幅に増大し、かつ／または放射線不透過性がステントのほんの一部にし
か付与されない。最も効率的な方法は、ステントの全ての表面に、単に、十分に密度の高
い放射線不透過性材料のコンフォーマルコーティングを施すことである。このようなコー
ティングは、良好なＸ線コントラスト、生体適合性、および腐食耐性が得られるように十
分な厚みを有する必要がある。しかしながら、より困難なことに、このようなコーティン
グは、クラックや剥離が起こることなく、使用の際に生じる極端な歪みに耐えることがで
き、かつステントの重要な熱機械特性が維持される十分な延性を有していなければならな
い。加えて、このようなコーティングは、心臓の鼓動で血管が伸縮するために生じるステ
ントの不断の伸縮に耐えなければならない。 All these prior art methods of imparting radiopacity to a stent greatly increase manufacturing costs and complexity and / or impart radiopacity to only a portion of the stent. The most efficient method is simply to apply a conformal coating of sufficiently dense radiopaque material to all surfaces of the stent. Such a coating must have a sufficient thickness to provide good X-ray contrast, biocompatibility, and corrosion resistance. More difficultly, however, such coatings can withstand extreme strains in use without cracking and debonding, and are sufficient to maintain the important thermomechanical properties of the stent. Must have ductility. In addition, such coatings must withstand the constant expansion and contraction of the stent caused by the expansion and contraction of blood vessels in the heartbeat.

スパッタリング、熱蒸着（thermal evaporation）、および陰極アーク蒸着（cathodic
arc deposition）などの物理蒸着法により、金、プラチナ、タンタル、およびタングステ
ンなどのような放射性不透過性材料の密度の高いコンフォーマルコーティングを施すこと
ができる。物理蒸着は、広く使用されており、信頼できるものである。しかしながら、こ
のような方法で形成されるコーティングは通常、本明細書で要求するように、最大８％の
歪みを受ける基材に十分に付着していることができない。この問題は、米国特許第６，１
７４，３２９号で指摘されており、ステントの使用中に放射線不透過性コーティングが剥
離するのを防止するべく放射線不透過性コーティングの上に保護コーティングを施す必要
性について言及している。 Sputtering, thermal evaporation, and cathodic arc evaporation (cathodic)
High density conformal coatings of radiopaque materials such as gold, platinum, tantalum, and tungsten can be applied by physical vapor deposition methods such as arc deposition). Physical vapor deposition is widely used and reliable. However, coatings formed by such methods usually cannot adhere well to substrates that experience up to 8% strain, as required herein. This problem is related to US Pat. No. 6,1
74,329, mentioning the need to apply a protective coating over the radiopaque coating to prevent the radiopaque coating from peeling off during use of the stent.

物理蒸着によって蒸着される放射線不透過性コーティングの別の重要な制限は、ニチノ
ールおよび他のステント材料の温度感受性である。上記したように、形状記憶バイオメデ
ィカル装置は、通常の体温よりも僅かに低いＡ_fの値で形成されている。ニチノールが、
過度に長い時間に亘って過度に高い温度に上昇すると、ニチノールのＡ_f値が上昇し、３
００℃〜４００℃を超える温度の持続により、ステントに一般的に用いられるＡ_f値に悪
影響が及ぼされる。同様に、ステンレス鋼も過度に高い温度に上昇すると、劣化しうる。
他のステント材料も、悪影響を受けるであろう。したがって、コーティング中のステント
の時間と温度の履歴が極めて重要である。従来技術では、このような場合、特にステント
などの極めて低い熱質量（thermal mass）を有するような基材の温度を直接制御するのが
慣習である。これは通常、温度が制御されている大きな質量すなわちヒートシンクに熱接
触するように基材を配置して行われる。この方法は、温度の直接制御として知られている
。ステントの形状および構造から、コーティングの際のステントの温度を直接制御するの
は困難である。さらに、ヒートシンクに接触するステントの一部がコーティングされない
ため、得られるＸ線写真の解釈が困難となる。 Another important limitation of radiopaque coatings deposited by physical vapor deposition is the temperature sensitivity of nitinol and other stent materials. As described above, the shape memory biomedical device is formed with a value of _Af slightly lower than the normal body temperature. Nitinol
Increasing the temperature too high for an excessively long time increases the _Af value of nitinol,
Sustained temperatures above 00 ° C. to 400 ° C. adversely affect _Af values commonly used for stents. Similarly, stainless steel can degrade if it is raised to excessively high temperatures.
Other stent materials will also be adversely affected. Thus, the history of stent time and temperature during coating is extremely important. In the prior art, it is customary in such cases to directly control the temperature of the substrate, especially with a very low thermal mass, such as a stent. This is usually done by placing the substrate in thermal contact with a large mass or heat sink whose temperature is controlled. This method is known as direct temperature control. Due to the shape and structure of the stent, it is difficult to directly control the temperature of the stent during coating. In addition, because the portion of the stent that contacts the heat sink is not coated, it is difficult to interpret the resulting radiograph.

したがって、当技術分野では、良好なＸ線コントラスト、生体適合性、および耐腐食性
を付与するのに十分な厚みの放射線不透過性コーティングを有するバイオメディカル装置
が要望されている。さらに、コーティングは、クラックや剥離が起こることなく使用の際
に極端な歪みに耐え、装置の熱機械特性が維持されるように十分な延性を有する必要があ
る。 Accordingly, there is a need in the art for a biomedical device having a radiopaque coating that is thick enough to provide good X-ray contrast, biocompatibility, and corrosion resistance. Furthermore, the coating must be sufficiently ductile to withstand extreme strains in use without cracking or peeling and to maintain the thermomechanical properties of the device.

〔発明の概要〕
本発明は、層間剥離することなく装置の使用で生じる歪みに耐えることができる放射線
不透過性外側コーティングを有する医療装置に関する。 [Summary of the Invention]
The present invention relates to a medical device having a radiopaque outer coating that can withstand the strain caused by the use of the device without delamination.

本発明に従った医療装置は、少なくとも部分的にニッケルチタン合金または他の好適な
材料を含む本体と、その本体の少なくとも一部に設けられたＴａコーティングを含むこと
ができる。Ｔａコーティングは、医療装置が放射線不透過性となるように十分に厚く、か
つ層間剥離することなく装置の使用で生じる歪みに耐えることができる。Ｔａコーティン
グは、ｂｃｃ結晶相か、または正方晶相（tetragonal crystalline phase）からなること
ができる。Ｔａコーティングの厚みは、好ましくは約３μｍ〜１０μｍの範囲である。医
療装置は、例えば、ステントやガイドワイヤとすることができる。このようなコーティン
グは、好ましくは多孔性である。このようなコーティングは、概ね斜め（oblique）のコ
ーティング束（coating flux）または低エネルギーのコーティング束の一方によって施さ
れる。 A medical device according to the present invention can include a body comprising at least a portion of a nickel titanium alloy or other suitable material and a Ta coating disposed on at least a portion of the body. The Ta coating is thick enough so that the medical device is radiopaque and can withstand the strains that result from the use of the device without delamination. The Ta coating can consist of a bcc crystalline phase or a tetragonal crystalline phase. The thickness of the Ta coating is preferably in the range of about 3 μm to 10 μm. The medical device can be, for example, a stent or a guide wire. Such a coating is preferably porous. Such coatings are applied either by a generally oblique coating flux or a low energy coating bundle.

医療装置上にＴａ層を堆積させるための方法であって、Ｔａスパッタターゲットを含む
スパッタコーティングシステムにおける不活性ガスの背景圧力を維持するステップと、こ
のＴａターゲットに電圧を加えてスパッタリングを起こすステップと、所与の時間スパッ
タリングして所望の厚みのコーティングを形成するステップと、からなり、Ｔａ層は、少
なくとも８０％の可視スペクトル放射率を有するのが好ましい。この医療装置は、好まし
くは直接加熱または冷却するのではなく、堆積の際の医療装置の平衡温度をこの方法によ
って間接的に制御する。この平衡温度は、好ましくは１５０℃〜４５０℃の範囲である。
この方法の際に、ＡＣまたはＤＣ電圧を、医療装置に定常的に加えるか、またはパルスと
して加えることができる。好ましくは１分〜２０分の範囲である第１の時間に亘って、好
ましくは１００Ｖ〜５００Ｖの範囲である初期高電圧を加えて医療装置を予備清浄するこ
とができる。所与の時間、好ましくは１時間〜３時間に亘って、好ましくは５０Ｖ〜２０
０Ｖの範囲である第２の低電圧を加えることができる。好ましくは、不活性ガスは、Ａｒ
、Ｋｒ、およびＸｅを含む群から選択される。好ましくは、ターゲットにおける電圧によ
り、１μｍ／時間〜４μｍ／時間の堆積速度が得られる。このターゲットは、好ましくは
円柱またはプレートである。 A method for depositing a Ta layer on a medical device, comprising maintaining a background pressure of an inert gas in a sputter coating system including a Ta sputter target, and applying a voltage to the Ta target to cause sputtering. Sputtering for a given time to form a coating of the desired thickness, wherein the Ta layer preferably has a visible spectral emissivity of at least 80%. The medical device is preferably not directly heated or cooled, but indirectly controls the equilibrium temperature of the medical device during deposition by this method. This equilibrium temperature is preferably in the range of 150 ° C to 450 ° C.
During this method, an AC or DC voltage can be applied to the medical device constantly or as a pulse. The medical device can be precleaned by applying an initial high voltage, preferably in the range of 100V to 500V, over a first time, preferably in the range of 1 minute to 20 minutes. Over a given time, preferably 1 to 3 hours, preferably 50V to 20
A second low voltage in the range of 0V can be applied. Preferably, the inert gas is Ar
, Kr, and Xe. Preferably, a deposition rate of 1 μm / hour to 4 μm / hour is obtained depending on the voltage at the target. This target is preferably a cylinder or a plate.

医療装置は、外層を有する本体と、この外層の少なくとも一部の上に設けられた放射線
不透過性コーティングを含む。このコーティングは、物理蒸着技術を用いて施される。 The medical device includes a body having an outer layer and a radiopaque coating disposed on at least a portion of the outer layer. This coating is applied using physical vapor deposition techniques.

本発明のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、添付の特許請求の
範囲、および添付の図面からより良く理解できるであろう。 These and other features, aspects, and advantages of the present invention will become better understood from the following description, appended claims, and accompanying drawings.

〔詳細な説明〕
本発明は、医療装置の使用中に生じる歪みに、剥落することなく耐えることができる放
射線不透過性外側コーティングを有する医療装置に関する。 [Detailed explanation]
The present invention relates to a medical device having a radiopaque outer coating that can withstand the strains that occur during use of the medical device without peeling off.

タンタルは、原子番号が大きく、生物医学的に不活性であり、耐腐食性であるため、本
願では、放射線不透過性コーティングの魅力的な材料である。ただし、限定するものでは
ないが、プラチナ、金、またはタングステンなどの他の材料を用いることもできる。３μ
ｍ〜１０μｍの厚みのＴａコーティングで、良好なＸ線コントラストを十分に得られるこ
とが分かっている。しかしながら、Ｔａはほぼ３０００℃の融点を有するため、上記した
ステントのＡ_f値を維持するために全てのコーティング工程を低い相同温度（homologous
temperature）（コーティング材料の融解温度に対する蒸着温度（ケルビン）の比）で行
なわなければならない。物理蒸着の分野では、相同コーティング温度が低いとコーティン
グ特性が低下する場合が多いことがよく知られている。それにもかかわらず、適切な条件
下で堆積された放射線不透過性Ｔａコーティングが、許容できない剥離をすることなくス
テントの使用に固有の歪みに耐えることができることを予期せず見出した。 Tantalum is an attractive material for radiopaque coatings in this application because of its high atomic number, biomedical inertness, and corrosion resistance. However, other materials such as, but not limited to, platinum, gold, or tungsten can be used. 3μ
It has been found that satisfactory X-ray contrast can be sufficiently obtained with a Ta coating having a thickness of m to 10 μm. However, since Ta has a melting point of approximately 3000 ° C., all coating steps are performed at a low homologous temperature to maintain the stent _Af value described above.
temperature) (ratio of deposition temperature (Kelvin) to melting temperature of the coating material). In the field of physical vapor deposition, it is well known that coating properties often decrease when the homologous coating temperature is low. Nevertheless, it has unexpectedly been found that radiopaque Ta coatings deposited under appropriate conditions can withstand the inherent strains of stent use without unacceptable delamination.

さらに注目すべきは、実質的にＡ_fに影響を与えることなく、ステントの温度を直接制
御せずに高速でこのような粘着コーティングを堆積させることができるという事実である
。通常の体温は３７℃であるため、コーティングの後のＡ_f値は、ニチノールの熱機械特
性が損なわれないように３７℃よりも低くすべきである。コーティングの後のＡ_f値が低
ければ低いほど、より望ましい方法となる。 Of further note is the fact that such adhesive coatings can be deposited at high speed without directly affecting the temperature of the stent without substantially affecting _Af . Since the normal body temperature is 37 ° C., the A _f value after coating should be lower than 37 ° C. so that the thermomechanical properties of nitinol are not impaired. The lower the A _f value after coating, the more desirable.

断熱された基材の場合、平衡温度が、コーティング材料の凝縮熱、基材に衝当する原子
のエネルギー、コーティング速度、周囲チャンバの放射冷却、および基材の熱質量などの
因子によって決まる。驚くべきことに、このエネルギーバランスにより、許容範囲を超え
て温度が上昇することなく、ステントなどの感温性低質量物の高速コーティングが可能と
なる。ステントの直接的な温度管理が不要になると、コーティング工程が著しく単純にな
る。これは、製造工程の特に重要な要素である。 In the case of an insulated substrate, the equilibrium temperature depends on factors such as the heat of condensation of the coating material, the energy of the atoms impinging on the substrate, the coating rate, the radiative cooling of the surrounding chamber, and the thermal mass of the substrate. Surprisingly, this energy balance allows high speed coating of temperature sensitive low mass materials such as stents without increasing the temperature beyond an acceptable range. The coating process is significantly simplified when direct temperature management of the stent is no longer required. This is a particularly important element of the manufacturing process.

本発明は、腔内バイオメディカル装置を含むバイオメディカル装置に放射線不透過性を
付与し、かつ許容できない層間剥離が起こることなくこのような装置の使用に固有の極端
に大きな歪みに耐えるコーティングに関する。詳細には、本発明は、このような特性を有
するＴａコーティング、ならびにステントの熱機械特性に悪影響を与えないＴａコーティ
ングの施工方法に関する。 The present invention relates to coatings that impart radiopacity to biomedical devices, including intraluminal biomedical devices, and that resist the extremely large strains inherent in the use of such devices without unacceptable delamination. Specifically, the present invention relates to a Ta coating having such characteristics and a method for applying the Ta coating that does not adversely affect the thermomechanical characteristics of the stent.

参照することを以って本明細書の一部とする米国特許第６，４９７，８０３号Ｂ２に開
示されている不安定円筒型マグネトロンスパッタリングシステム（unbalanced cylindric
al magnetron sputtering system）を用いてコーティングを堆積させた。図２および図３
は、セットアップを例示している。それぞれ直径が３４ｃｍ、高さが１０ｃｍの２つのＴ
ａターゲット２０を１０ｃｍ離して用いた。これらは、４０ｋＨｚのＤＣ電力またはＡＣ
電力を用いて駆動した。スパッタガスとしてキセノンまたはクリプトンを用いた。両方の
陰極への合計電力は、２ｋＷまたは４ｋＷとし、コーティングの際に、ステントに−５０
Ｖまたは−１５０Ｖのバイアスをかけた。真空ポンプ、電源、ガスフローメータ、および
圧力測定器などの当業者に周知の他の装置は、見やすくするために図２および図３では省
略した。 An unstable cylindrical magnetron sputtering system (unbalanced cylindric) disclosed in US Pat. No. 6,497,803 B2, which is hereby incorporated by reference.
The coating was deposited using an al magnetron sputtering system). 2 and 3
Illustrates the setup. Two Ts, each 34cm in diameter and 10cm in height
aThe target 20 was used 10 cm apart. These are 40 kHz DC power or AC
It was driven using electric power. Xenon or krypton was used as the sputtering gas. The total power to both cathodes is 2 kW or 4 kW, and -50 is applied to the stent during coating.
V or -150V bias was applied. Other devices known to those skilled in the art, such as vacuum pumps, power supplies, gas flow meters, and pressure gauges, have been omitted in FIGS. 2 and 3 for clarity.

各コーティング実験で、ステント２２は、図２および図３に示されている３つの位置の
内の１つに配置した。 In each coating experiment, the stent 22 was placed in one of the three positions shown in FIGS.

位置Ａでは、ステントは、陰極中心線から約７ｃｍ離れた垂直軸を中心に回転する直径
１０ｃｍの固定具２４に固定した。ステントの垂直位置は、上部陰極の中心にした。最後
に、各ステントを、当分野で周知の方法で、小さな「キッカー」によって、そのステント
自身の垂直軸を中心に定期的に回転させた。 In position A, the stent was secured to a 10 cm diameter fixture 24 rotating about a vertical axis about 7 cm away from the cathode centerline. The vertical position of the stent was at the center of the upper cathode. Finally, each stent was periodically rotated about its own vertical axis by a small “kicker” in a manner well known in the art.

位置Ｂでは、ステント２２は、チャンバ中心線から約７ｃｍ離れた回転軸に支持した。
ステントの垂直位置は、上部陰極の中心にした。 In position B, the stent 22 was supported on an axis of rotation about 7 cm away from the chamber centerline.
The vertical position of the stent was at the center of the upper cathode.

位置Ｃでは、ステント２２は、陰極中心線から約７ｃｍ離れた垂直軸を中心に回転する
直径１０ｃｍの固定具すなわちプレート２４に固定した。ステントの垂直位置は、チャン
バの中心であって、上部陰極と下部陰極の中間である。最後に、各ステントを、そのステ
ント自身の垂直軸を中心に「キッカー」によって定期的に回転させた。 In position C, stent 22 was secured to a 10 cm diameter fixture or plate 24 that rotates about a vertical axis about 7 cm away from the cathode centerline. The vertical position of the stent is at the center of the chamber, midway between the upper and lower cathodes. Finally, each stent was periodically rotated by a “kicker” about its own vertical axis.

コーティングする前に、ステントは、超音波槽で暖かい水溶性洗浄剤で洗浄した。１ガ
ロン（約３．８Ｌ）の水に対して０．５ポンド（約２２７ｇ）のクレスト２７０クリーナ
ー（Crest 270 Cleaner）（クレスト・ウルトラソニック社(Crest Ultrasonics, Inc.)）
を入れて希釈し、５５℃で用いた。この超音波洗浄を１０分間行った。次いで、ステント
を、超音波振動させた水道水中で２分間リンスし、超音波振動させた脱イオン水中で２分
間リンスした。次いで、ステントを窒素で乾燥させ、さらに熱風で乾燥させた。ステント
を洗浄する方法が、極めて重要であることが分かった。ステントをアセトンおよびイソプ
ロピルアルコールで超音波洗浄した場合、接着不良を引き起こしうる残留物がステントに
見られた。このような残留物は、水溶液を用いて行われる場合が多い電解研磨工程の後に
残った材料であろう。 Prior to coating, the stents were cleaned with a warm water soluble detergent in an ultrasonic bath. 0.5 pounds of Crest 270 Cleaner (Crest Ultrasonics, Inc.) for 1 gallon of water
And diluted at 55 ° C. This ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes. The stents were then rinsed in tap water sonicated for 2 minutes and rinsed in deionized water sonicated for 2 minutes. The stent was then dried with nitrogen and further dried with hot air. It has been found that the method of cleaning the stent is extremely important. When the stent was ultrasonically cleaned with acetone and isopropyl alcohol, residues were found on the stent that could cause poor adhesion. Such residue would be material left after the electropolishing process, which is often performed using an aqueous solution.

Ｔａスパッタリングターゲットは、あるコーティング実験で用いる電力および圧力で、
１０分間前処理した。このステップの際に、シャッターでステントをターゲットから隔離
した。この予熱により、ステントが、さらに脱気され、実際のコーティングステップの温
度に近づくことができる。シャッターを開けた後、約１０μｍの厚みのコーティングが得
られるようにコーティング時間を調節した。４ｋＷの電力で、２時間１５分かかり、２ｋ
Ｗの電力で、４時間３０分かかった。これらは、製造工程として十分に許容されるコーテ
ィング速度である。ステントは、堆積の際にいかなる方法でも直接加熱または冷却しなか
った。これらの時間と温度の履歴は、完全にコーティング工程によって決定した。 The Ta sputtering target is the power and pressure used in certain coating experiments,
Pretreated for 10 minutes. During this step, the stent was isolated from the target with a shutter. This preheating allows the stent to be further degassed and approach the actual coating step temperature. After opening the shutter, the coating time was adjusted so that a coating with a thickness of about 10 μm was obtained. It takes 2 hours and 15 minutes with 4kW power, 2k
It took 4 hours and 30 minutes with W power. These are coating speeds that are well tolerated as a manufacturing process. The stent was not directly heated or cooled in any way during deposition. These time and temperature histories were determined entirely by the coating process.

図４は、約１０μｍの厚みのコーティングとして示されている、ストラット１２上のコ
ンフォーマルコーティングＴａ４０の断面を例示している。この方法でコーティングした
ステントを、いくつかの方法で評価した。まず、テープを剥がした時に剥落または剥離が
あるかを確認するために、ステントを接着テープに押し付けた。次に、ステントを最大限
曲げて、剥落について検査した。いずれの場合も、ステントを少なくとも３回曲げ、場合
によっては１０回曲げた。最後に、ステントのＡ_f値を、水槽を用いてステントが元の形
状に戻る温度を決定して測定した。 FIG. 4 illustrates a cross-section of conformal coating Ta40 on strut 12, shown as a coating about 10 μm thick. Stents coated with this method were evaluated in several ways. First, in order to confirm whether there was peeling or peeling when the tape was peeled off, the stent was pressed against the adhesive tape. The stent was then bent to the maximum and examined for delamination. In either case, the stent was bent at least 3 times and in some cases 10 times. Finally, the _Af value of the stent was measured using a water bath to determine the temperature at which the stent returns to its original shape.

表１は、この実験結果をまとめたものである。位置ＡおよびＢにおける剥落のレベルお
よびＡ_f値は、実験で極めて類似しており、これらを平均して表の値とした。剥落のレベ
ルは、以下の基準で分類した。
レベル５：約１０％またはそれ以上のコーティング領域の剥落
レベル４：約５％〜１０％の範囲のコーティング領域の剥落
レベル３：約１％〜５％の範囲のコーティング領域の剥落
レベル２：約０．１％〜１％の範囲のコーティング領域の剥落
レベル１：剥落が観察されることもあるが、約０．１％未満のコーティング領域の剥落
レベル０：剥落が観察されない Table 1 summarizes the results of this experiment. The level of exfoliation at positions A and B and the A _f values were very similar in the experiment, and these were averaged to the values in the table. The level of peeling was classified according to the following criteria.
Level 5: Stripping of coating area about 10% or more Level 4: Stripping of coating area in the range of about 5% to 10% Level 3: Stripping of the coating area in the range of about 1% to 5% Level 2: About Peeling of coating area in the range of 0.1% to 1% Level 1: Peeling may be observed, but peeling of coating area less than about 0.1% Level 0: Peeling is not observed

用途によって、許容される剥落レベルは異なるが、剥落レベル２〜０が許容範囲と考え
る。
The allowable peeling level varies depending on the application, but the peeling level 2 to 0 is considered as the allowable range.

位置ＡおよびＢについての結果から、接着を決定づける主な因子がバイアス電圧である
ことが分かった。−１５０Ｖのバイアスでは、−５０Ｖのバイアスよりも全体として良好
な接着が得られる。これは、多くの用途において、高い基材バイアスで良好な接着が得ら
れるという多くの文献のレポートに一致している。しかしながら、Ａ_f値によって決まる
ように、所与の電力で高温が生成される。 From the results for positions A and B, it was found that the main factor determining adhesion was the bias voltage. With a bias of -150V, better overall adhesion is obtained than with a bias of -50V. This is consistent with many literature reports that in many applications, good adhesion is obtained with high substrate bias. However, a high temperature is generated at a given power, as determined by the A _f value.

良好な接着を得るには高いバイアスが必要であるという重要な例外は、とりわけＡ_f値
が最も低く、優れた接着性が得られた実験５である。さらに、実験５のコーティングの外
観は、視覚的に目立つブラックであった。これは、いわゆるブラックボディの特徴である
極めて高い可視スペクトル放射率を示唆している。図５のグラフに示されているように、
反射率は、４００ｎｍの波長で約０．５％と測定され、７００ｎｍの波長で約１．１０％
に上昇している。この基材は、多量の放射線を透過しないため、ｒ＋ａ＝１の関係を用い
ることができる。ただし、ｒはコーティングの反射率、ａはコーティングの吸収率である
。したがって、この場合、吸収率は、約９９％である。吸収率と放射率は同一であるため
（例えば、シアーズ（Sears）およびザマンスキー（Zamansky）著、「ユニバーシティ・
フィジックス（University Physics）」第３版（アディソン・ウェスリー（Addison Wesl
ey）、１９６４年、３７６〜３７８頁）を参照）、これは、約９９％またはそれ以上の可
視スペクトルの放射率である。 An important exception that a high bias is required to obtain good adhesion is Experiment 5, in particular, which has the lowest A _f value and excellent adhesion. Furthermore, the appearance of the coating of Experiment 5 was visually noticeable black. This suggests a very high visible spectral emissivity characteristic of so-called black bodies. As shown in the graph of FIG.
The reflectance is measured to be about 0.5% at a wavelength of 400 nm and about 1.10% at a wavelength of 700 nm.
Is rising. Since this base material does not transmit a large amount of radiation, the relationship r + a = 1 can be used. Where r is the reflectance of the coating and a is the absorption of the coating. Therefore, in this case, the absorption rate is about 99%. Because absorption and emissivity are the same (eg, Sears and Zamansky, “University
Physics 3rd edition (Addison Wesl
ey), 1964, pp. 376-378)), which is an emissivity of the visible spectrum of about 99% or more.

極めて低いＡ_f値と優れた接着性の組合せは驚きである。この説明に拘泥するものでは
ないが、観察された結果に一致する１つの可能性としてコーティングの多孔性が高いこと
が考えられる。低い相同温度（コーティング材料の融点に対するコーティング中の基材温
度（ケルビン）の比）は、オープンな柱状コーティング構造を生成することが知られてい
る。当分野の技術者であれば、ここに記載する多孔性コーティングは、時には、スパッタ
リングおよび蒸着される材料のためのゾーン１コーティングとも呼ばれることを理解でき
よう（例えば、ジョーン・ソントン（John Thornton）著、「高速厚膜成長（High Rate T
hick Film Growth）」、アニュアル・レビュー・オブ・マテリアルズ・サイエンス（Ann.
Rev. Mater. Sci.）、１９７７年、２３９〜２６０頁を参照）。 The combination of extremely low A _f values and excellent adhesion is surprising. While not being bound by this explanation, one possibility consistent with the observed results is that the coating is highly porous. A low homologous temperature (ratio of substrate temperature (Kelvin) in the coating to melting point of the coating material) is known to produce an open columnar coating structure. Those skilled in the art will understand that the porous coatings described herein are sometimes referred to as zone 1 coatings for materials to be sputtered and deposited (eg, by John Thornton). , "High Rate T
hick Film Growth) ", Annual Review of Materials Science (Ann.
Rev. Mater. Sci.), 1977, pages 239-260).

観察されたブラックの外観は、極端な多孔性コーティングの結果であろう。コーティン
グが十分な密度ではないため、このような形態が、極めて低いコーティングストレスに関
連していることも当分野で知られている。しかしながら、この説明が正しかったとしても
、優れた接着性は大きな驚きである。一般に、このような多孔性コーティングを得るコー
ティング条件の結果、接着性が極めて低くなり、剥落の兆候がなくコーティングを積極的
に曲げることができる。 The observed black appearance may be the result of an extreme porous coating. It is also known in the art that such a configuration is associated with very low coating stress since the coating is not of sufficient density. However, even if this explanation is correct, the excellent adhesion is a great surprise. In general, the coating conditions that result in such a porous coating result in extremely low adhesion, and the coating can be actively bent without signs of flaking.

高い放射率のコーティングが得られる別の考えられる理由は、コーティングの際のステ
ントの放射冷却が、低放射率の光沢のある表面の放射冷却よりも効率的であり、これによ
り、低いコーティング温度の維持が助けられるという事実である。 Another possible reason for obtaining a high emissivity coating is that the radiant cooling of the stent during coating is more efficient than the radiative cooling of a low emissivity glossy surface, thereby reducing the low coating temperature. The fact that maintenance is helped.

さらに、参照することを以って本明細書の一部とする米国特許出願第１１／０４０，４
３３号に開示されているように、スパッタされるＴａは通常、正方晶（β相として知られ
ている）または体心立方（ｂｃｃ）（α相として知られている）の２種類の結晶相の一方
として存在する。Ｔａのα相は、β相よりも大幅に延性が高いため、より大きな歪みに耐
えることができる。したがって、本発明には、Ｔａのα相がより好ましいであろう。図６
は、コーティングがαタンタルであることを示す、上記した実験５の条件で形成されたコ
ーティングのＸ線回折パターンである。基材バイアスを用いたＫｒまたはＸｅ中でのＴａ
スパッタリングでは、α相が堆積されることが当分野で知られている。例えば、「サーフ
ェス・アンド・コーティングス・テクノロジー（Surface and Coatings Technology）１
４６〜１４７」（２００１年、ｐ３４４〜３５０）を参照されたい。しかしながら、従来
技術または我々の経験では、厚みが１０μｍのα Ｔａコーティングが、層間剥離やコー
ティング欠損が起こることなくステントの使用で生じる極めて大きな歪みに耐えうること
を示すものが存在しなかった。また、従来技術は、α Ｔａをこのようなオープンな多孔
性構造に堆積できることを示していない。 Further, US patent application Ser. No. 11 / 040,4, which is hereby incorporated by reference.
As disclosed in US Pat. No. 33, the sputtered Ta typically has two crystalline phases: tetragonal (known as β phase) or body-centered cubic (bcc) (known as α phase). It exists as one of Since the α phase of Ta is significantly more ductile than the β phase, it can withstand greater strain. Therefore, Ta α phase would be more preferred for the present invention. FIG.
Is an X-ray diffraction pattern of a coating formed under the conditions of Experiment 5 above, indicating that the coating is alpha tantalum. Ta in Kr or Xe using substrate bias
In sputtering, it is known in the art that an alpha phase is deposited. For example, “Surface and Coatings Technology 1”
46-147 "(2001, p344-350). However, none of the prior art or our experience has shown that an αTa coating with a thickness of 10 μm can withstand the extremely large strains that occur with the use of a stent without delamination or coating defects. Also, the prior art does not show that αTa can be deposited in such an open porous structure.

オープンな多孔性構造は、他の利点も有する。例えば、コーティング中の微小空洞によ
り、時間経過で徐々に溶出する薬物または他の物質を含めることができる。当分野では、
現在、ステントの薬物溶出コーティングは、ポリマー材料を用いて形成されている。多孔
性無機コーティングにより、ポリマーのオーバーコートが必要ない薬物溶出ステントを形
成できる。 An open porous structure has other advantages. For example, microcavities in the coating can include drugs or other substances that elute gradually over time. In this field
Currently, drug eluting coatings on stents are formed using polymeric materials. The porous inorganic coating can form a drug eluting stent that does not require a polymer overcoat.

驚くべきことに、図３に示されている位置Ｃにおけるステントは全て、条件にかかわら
ず位置Ａおよび位置Ｂと同じまたはそれ以上の接着性が得られた。表２は、この驚くべき
結果を例示している（ＮＡは、その位置でデータが取れなかったコーティング実験を示し
ている）。位置Ｃにおけるステントは、位置ＡまたはＢのステントの剥落が著しいコーテ
ィング条件下でも、常に殆どまたは全く剥落がなかった。表２から分かるように、これが
、広範囲のコーティング条件で当てはまる。位置ＣのステントのＡ_f値は、他の位置での
ステントのＡ_f値と同等であり、ＡＣコーティングの場合、位置ＣのステントのＡ_f値が著
しく低いこともあった。約０．４５Ｐａ（３．４ミリトル）の圧力、−１５０Ｖのバイア
スで２ｋＷのＡＣ電力で、Ｋｒ中でスパッタコーティングされる位置Ｃでのステント（実
験番号２および３）は、メタリックの外観であり、Ａ_f値が３８℃〜４２℃の範囲である
。約０．４５Ｐａ（３．４ミリトル）の圧力、２ｋＷのＤＣ電力、−５０Ｖバイアスで、
Ｋｒを用いて位置Ｃでコーティングされたステント（実験８）は、ブラックの外観で、Ａ
_f値がわずか２４℃であった。２４℃のＡ_f値は、コーティング前のＡ_f値と実質的に変化
していない。メタリックおよびブラックのサンプルはともに、優れた接着性を有する。位
置Ｃで実質的に常に好ましい接着性およびＡ_f値が得られるという事実は、予想していな
かった。
Surprisingly, all of the stents at position C shown in FIG. 3 achieved the same or better adhesion than positions A and B regardless of the conditions. Table 2 illustrates this surprising result (NA indicates a coating experiment for which no data was available at that location). The stent at position C always had little or no peeling, even under coating conditions where there was significant peeling of the stent at position A or B. As can be seen from Table 2, this is true for a wide range of coating conditions. The A _f value of the stent at position C is comparable to the A _f value of the stent at other positions, and in the case of AC coating, the A _f value of the stent at position C may be significantly lower. The stent at position C (experiment numbers 2 and 3) sputter coated in Kr with a pressure of about 0.45 Pa (3.4 mTorr), a bias of −150 V and 2 kW AC power, has a metallic appearance. , A _f value is in the range of 38 ° C to 42 ° C. At a pressure of about 0.45 Pa (3.4 mTorr), 2 kW DC power, −50 V bias,
A stent coated with Kr at position C (Experiment 8) has a black appearance and A
_{The f} value was only 24 ° C. The A _f value at 24 ° C. is not substantially different from the A _f value before coating. Both metallic and black samples have excellent adhesion. The fact that at position C a virtually always favorable adhesion and _Af value was obtained was unexpected.

位置Ｃのステントは、位置Ａまたは位置Ｂのステントに比べ、全体的により斜め（obli
que）で、より低エネルギーのコーティング束を受ける。斜めのコーティング束とは、堆
積する原子の大部分が、コーティングされる表面に対して、ほぼ垂直以外の方向で到達す
ることを意味する。上側および下側のターゲットから位置Ｃのステントの表面に達する原
子の一部は、背景スパッタガス（background sputter gas）との衝突によって著しくエネ
ルギーを損失したり、方向性を失ったりすることなく、コーティング表面に到達する。こ
のような原子は、その殆どが図２および図３に示されているステントに近接したターゲッ
トの部分から来て、斜めのコーティング束を生成する。他の原子は、基材表面に到達する
前に、背景ガスと衝突してエネルギーおよび方向性を失う。このような原子は、概ね、離
れた位置にあるターゲットの部分から来て、低エネルギーのコーティング束を形成する。 The stent at position C is generally more oblique than the stent at position A or position B.
que) to receive a lower energy coating bundle. By oblique coating bundles is meant that the majority of the depositing atoms arrive in a direction other than substantially perpendicular to the surface to be coated. Some of the atoms that reach the surface of the stent at position C from the upper and lower targets can be coated without significant energy loss or loss of directionality due to collision with the background sputter gas. Reach the surface. Most of these atoms come from the portion of the target proximate to the stent shown in FIGS. 2 and 3, creating a diagonal coating bundle. Other atoms collide with the background gas and lose energy and direction before reaching the substrate surface. Such atoms generally come from portions of the target that are remotely located to form a low energy coating bundle.

エネルギーが背景ガスのエネルギーまで軽減される前に、Ｔａ原子が約０．４５Ｐａ（
３．４ミリトル）のＡｒ中を移動する平均距離が、約１５ｃｍ〜３０ｃｍであることを、
ウエストウッド（Westwood）が計算した（Ｗ.Ｄ.ウエストウッド（W. D. Westwood）著、
「ダイオードスパッタリングシステムにおける堆積速度の計算（Calculation of deposit
ion rates in diode sputtering systems）」、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエ
ンス・アンド・テクノロジー（Journal of Vacuum Science and Technology）、第１５巻
、１９７８年、ｐ．１）。（この距離は、Ｋｒ中ではやや短くなり、正確な値は、Ｔａ原
子の初期エネルギーによって異なる。）われわれの円柱ターゲットは、内径が約３４ｃｍ
であるため、ターゲットの平面に配置された基材（位置ＡおよびＢ）は、ターゲット間に
配置された基材（位置Ｃ）よりも、エネルギーの高い多くの垂直入射原子を受け取る。 Before the energy is reduced to the energy of the background gas, Ta atoms are about 0.45 Pa (
(3.4 mTorr) The average distance traveled through Ar is about 15 cm to 30 cm,
Calculated by Westwood (by WD Westwood)
“Calculation of deposit in diode sputtering system
ion rates in diode sputtering systems), Journal of Vacuum Science and Technology, Vol. 15, 1978, p. 1). (This distance is somewhat shorter in Kr, and the exact value depends on the initial energy of Ta atoms.) Our cylindrical target has an inner diameter of about 34 cm.
Therefore, the substrate (positions A and B) placed in the plane of the target receives more normally incident atoms with higher energy than the substrate placed between the targets (position C).

図２および図３に示されている円筒型マグネトロンの配置のジオメトリにより、位置Ｃ
におけるステントの表面に到達する原子は、比較的斜めの角度で、あるいは比較的低いエ
ネルギーで到達することを、確実にする。一般に、スパッタリング原子は、数電子Ｖ（ｅ
Ｖ）の平均運動エネルギーでターゲット表面を離れる。ウエストウッド（Westwood）が記
載しているように、背景ガスと数回衝突すると、スパッタリング原子は、その運動エネル
ギーの殆どを喪失する。低いエネルギーによって、約１ｅＶまたはそれ以下の平均エネル
ギーを有するスパッタリング原子について述べる。ウエストウッドの計算を用いて、所定
のスパッタリング圧力に対してこの低い平均エネルギーを達成するために必要な、基板に
対するターゲットの間隔を推定できる。さらに、当分野の技術者には周知のように、蒸着
によって堆積される原子は、蒸着源を離れる時に、平均エネルギーが約１ｅＶ未満である
。したがって、蒸着コーティングの場合は、低エネルギーのコーティング束を得るために
、チャンバ内でガスを散乱させる必要がない。 Due to the geometry of the cylindrical magnetron arrangement shown in FIGS.
Ensure that the atoms that reach the surface of the stent at a relatively oblique angle or with a relatively low energy. In general, a sputtering atom has several electrons V (e
V) Leave the target surface with an average kinetic energy. As described by Westwood, after several collisions with the background gas, the sputtering atoms lose most of their kinetic energy. Sputtering atoms having an average energy of about 1 eV or less due to low energy are described. The Westwood calculation can be used to estimate the target spacing relative to the substrate needed to achieve this low average energy for a given sputtering pressure. Furthermore, as is well known to those skilled in the art, atoms deposited by evaporation have an average energy of less than about 1 eV when leaving the evaporation source. Thus, in the case of vapor deposited coating, there is no need to scatter gas in the chamber to obtain a low energy coating bundle.

要するに、図２および図３に示されているように、ステントがターゲットに近く、到達
するＴａ原子がエネルギーを殆ど失わない場合、原子は斜角で到達する。そして、ステン
トがチャンバの中心に近づくときに、到達する角度（arrival angle）があまり傾斜して
いない場合は、ステントがターゲット表面から離れているため、到達するＴａ原子は、ガ
スとの衝突によりエネルギーが失われる。 In short, as shown in FIGS. 2 and 3, when the stent is close to the target and the arriving Ta atoms lose little energy, the atoms arrive at an oblique angle. If the arrival angle is not so inclined when the stent approaches the center of the chamber, since the stent is away from the target surface, the reaching Ta atoms are absorbed by collision with the gas. Is lost.

物理蒸着中の原子が、低エネルギーあるいは傾角で基材表面に到達する場合は、概ね垂
直の入射角あるいは高エネルギーで到達する原子から形成されるコーティングに比べて、
密度の低いコーティングとなることが、当分野で広く知られている。低い基材バイアス（
表１の実験５、表２の実験８）で堆積されたＤＣ低電力コーティングのブラックの外観は
、コーティングの相当な有孔率の結果であると考えられる。通常は、低密度物理蒸着コー
ティングは、望ましくないと考えられているが、比較的低密度すなわち多孔性コーティン
グとなる条件は、本発明に非常に好ましい結果を与えることが分かった。 When atoms during physical vapor deposition reach the substrate surface with low energy or tilt angle, compared to a coating formed from atoms that reach a nearly normal incidence angle or high energy,
It is widely known in the art to have low density coatings. Low substrate bias (
The black appearance of the DC low power coating deposited in Experiment 5 of Table 1 and Experiment 8 of Table 2 is believed to be a result of the considerable porosity of the coating. Normally, low density physical vapor deposition coatings are considered undesirable, but conditions that result in relatively low density or porous coatings have been found to give very favorable results to the present invention.

コーティングのジオメトリが重要であるという別の証拠が、以下の実験で確認された。
図２および図３に示されている固定具を用いて、位置Ｃで、約０．４５Ｐａ（３．４ミリ
トル）の圧力、２ｋＷのＤＣ電力、−５０Ｖのバイアスで、Ｋｒ中で多数のコーティング
を行った。前述したように、ステントを、垂直ロッドを中心に回転させるとともに、ステ
ント自身の垂直軸を中心に回転させた。この方法でコーティングしたステントは、底部は
マットブラックであるが、上部は僅かに光沢がある。対照的に、図７に示されているよう
に、ステントの上に第２のプレート２４を配置した点を除いて同じ条件下で、ステント２
２にコーティングを施した場合、ステントは、底部から上部まで均一なブラックとなった
。 Additional evidence that the geometry of the coating was important was confirmed in the following experiment.
Using the fixture shown in FIGS. 2 and 3, at position C, a number of coatings in Kr at a pressure of about 0.45 Pa (3.4 mTorr), 2 kW DC power, −50 V bias Went. As described above, the stent was rotated about the vertical rod and about the vertical axis of the stent itself. A stent coated in this manner is matte black at the bottom but slightly glossy at the top. In contrast, as shown in FIG. 7, under the same conditions, except that the second plate 24 is placed on the stent, the stent 2
When the coating was applied to 2, the stent became a uniform black from the bottom to the top.

図２および図３に示されている固定具を用いて位置Ｃで得られる不均一な外観は、コー
ティング構造が、ステントとスパッタターゲットとの互いに対する詳細な位置関係に依存
することを示唆している。上記したように、ステントが図７に示されている位置Ｃｉにあ
る場合、ステントは、近接したターゲットの部分から大きな斜角（very oblique inciden
ce）で物質を受け取り、ターゲットの他の部分から到達するコーティング物質は長い距離
移動しなければならない。したがって、全てのコーティング束は、大きな角度（high ang
le）で到達するか、またはかなり長い距離を移動して、スパッタリングガスとの衝突でエ
ネルギーおよび方向性を失う。しかしながら、ステントが図７に示されている位置Ｃｉｉ
にある場合、ステントは、全ての方向からやや小さい角度（less oblique）でコーティン
グされる。図３に示されている構成では、位置Ｃにおいて、ステントの下部は、ステント
を保持するプレートによって底部のターゲットからのより直接的なエネルギー束から遮蔽
されるが、ステントの上部は、上部のターゲットからのより直接的なコーティング束から
ステントの下部のようには遮蔽されていない。図７に示されているように、ステントの上
方にプレートを設けることにより、ステントの全ての部分において、より直接的なコーテ
ィング束が遮蔽され、コーティング物質は、比較的大きい入射角（oblique incidence）
で到達するか、または背景ガスによって散乱され、エネルギーおよび方向性が失われた後
、コーティング物質が到達する。ステントの上方のプレートにより、位置の対称性が得ら
れ、ステントに形成されるコーティングが、全体的に均一なブラックになる。 The non-uniform appearance obtained at position C using the fixture shown in FIGS. 2 and 3 suggests that the coating structure depends on the detailed positional relationship of the stent and sputter target relative to each other. Yes. As noted above, when the stent is in the position Ci shown in FIG. 7, the stent is very oblique inciden from the adjacent target portion.
The material that receives the material at ce) and arrives from the rest of the target must travel a long distance. Therefore, all coating bundles have a high angle (high ang
le) or travel a fairly long distance and lose energy and directionality in collision with the sputtering gas. However, the position Cii where the stent is shown in FIG.
The stent is coated at a slightly less oblique angle from all directions. In the configuration shown in FIG. 3, at position C, the lower portion of the stent is shielded from more direct energy flux from the bottom target by the plate holding the stent, while the upper portion of the stent is shielded from the upper target. It is not shielded from the more direct coating bundle from the bottom of the stent. As shown in FIG. 7, by providing a plate above the stent, more direct coating bundles are shielded in all parts of the stent, and the coating material has a relatively high incidence incidence.
Or after being scattered by the background gas and losing energy and directionality, the coating material arrives. The plate above the stent provides positional symmetry and the coating formed on the stent is a uniform black throughout.

他の方法を用いてチャンバ内の基材の配置および移動を行っても、上記した結果と同様
の結果を得ることができ、このような方法は、本発明の範囲内に含まれる。別の実験では
、３つのステントを、図８および図９に示されているように配置した。３つ全てのステン
ト２２を、チャンバ内のそれぞれの位置に固定し、コーティング実験の際にそれぞれの垂
直軸を中心に回転させた。最も内側のステントは、陰極中心線から３ｃｍ離間し、中間の
ステントは、陰極中心線から７ｃｍ離間し、最も外側のステントは、陰極中心線から１１
ｃｍ離間させた。堆積は、２ｋＷのＤＣ電力、約０．４５Ｐａ（３．４ミリトル）のＫｒ
圧力、そして−５０Ｖでステントをバイアスして行った。これらは、表２の実験８に用い
た条件と同じである。３つ全てのステントが、マットブラックの外観であり、試験で優れ
た接着性が確認された。したがって、陰極内の実質的にあらゆる径方向位置に配置され、
それぞれの垂直軸を中心に回転されるステントは、ターゲット間に軸方向に配置されれば
、満足のいくコーティングが得られる。 Other methods can be used to place and move the substrate in the chamber to achieve results similar to those described above, and such methods are within the scope of the present invention. In another experiment, three stents were placed as shown in FIGS. All three stents 22 were fixed at their respective positions in the chamber and rotated around their respective vertical axes during the coating experiment. The innermost stent is 3 cm from the cathode centerline, the middle stent is 7 cm from the cathode centerline, and the outermost stent is 11 cm from the cathode centerline.
cm apart. Deposition is 2 kW DC power, about 0.45 Pa (3.4 mTorr) Kr
The pressure was applied and the stent was biased at -50V. These are the same conditions used in Experiment 8 in Table 2. All three stents had a matte black appearance and excellent adhesion was confirmed in the test. Thus, located at virtually every radial position within the cathode,
Stents rotated about their respective vertical axes can be satisfactorily coated when placed axially between targets.

それ程好ましくはないが、別法として、衝突により到達する原子のエネルギーを低減さ
せるために、基材から離して大きなターゲットを用いるか、または入射コーティングを斜
めにする方法があるが、この方法では、スパッタリングガスの圧力が上昇する。 Although less preferred, other methods include using a large target away from the substrate or tilting the incident coating to reduce the energy of the atoms reached by collision, but with this method, The pressure of the sputtering gas increases.

スパッタリングは、ガスが連続的に流れる条件下で行う。すなわち、スパッタリングガ
スが、一定の速度でチャンバ内に導入され、同じ速度でチャンバから排出されるため、圧
力が一定になり、チャンバ内のガスが連続的にパージされる。この流れは、コーティング
の際にシステムから発生する水蒸気などの不所望の気体を除去するために必要である。こ
のような不所望の気体は、成長するコーティングに混入して、その特性に悪影響を及ぼし
うる。 Sputtering is performed under conditions where gas flows continuously. That is, since sputtering gas is introduced into the chamber at a constant rate and exhausted from the chamber at the same rate, the pressure becomes constant and the gas in the chamber is continuously purged. This flow is necessary to remove unwanted gases such as water vapor generated from the system during coating. Such unwanted gases can be incorporated into the growing coating and adversely affect its properties.

拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、および低温ポンプなどのスパッタリングに用いる高真
空ポンプは、それらの開口部での許容圧力に制限がある。したがって、高いスパッタリン
グ圧力を得るためには、このようなポンプを「絞る」、すなわちチャンバの圧力をポンプ
の圧力よりも著しく高くする制限をポンプの開口部に配置する必要があることがよく知ら
れている。このような「絞り」により、チャンバ内を通るガスの流れ、すなわちガスの処
理量が必然的に低下する。驚くべきことに、高いガスの処理量で、コーティングの接着性
が改善されることを見出した。 High vacuum pumps used for sputtering, such as diffusion pumps, turbomolecular pumps, and cryogenic pumps, have a limited allowable pressure at their openings. Therefore, it is well known that in order to obtain high sputtering pressure, it is necessary to place a restriction at the pump opening that "squeezes" such a pump, ie the pressure of the chamber is significantly higher than the pressure of the pump. ing. Such “throttle” inevitably reduces the gas flow through the chamber, ie the gas throughput. Surprisingly, it has been found that at high gas throughputs, the adhesion of the coating is improved.

ある実験では、内径が１９ｃｍ、長さが１０ｃｍの円筒型マグネトロン陰極を用いて、
約３．９９Ｐａ（３０ミリトル）のスパッタリング圧力、Ａｒ中で、Ｔａを用いてステン
トをコーティングした。この圧力を得るために、真空システムのターボ分子高真空ポンプ
を絞る必要があった。このコーティングの際のＡｒの流量は、２１Ｌ／秒の絞られたポン
ピング速度に一致する約８４Ｐａ（０．６３トル）‐Ｌ／秒とした。ステントは、ターゲ
ット表面から約９ｃｍ離して、陰極の中心に配置した。陰極のスパッタリング電力は２０
０Ｗとした。ウエストウッドの計算によると、熱運動速度に達する前に約３．９９Ｐａ（
３０ミリトル）でＡｒ中を移動するＴａ原子の平均距離は、その初期エネルギーによって
異なるが、１．７ｃｍ〜３．４ｃｍの範囲である。したがって、このようなコーティング
条件では、極めて密度の低いコーティングが得られるはずである。外観がブラックのコー
ティングされたステントはこれに当てはまる。しかしながら、コーティングの接着性は、
極めて低かった。 In one experiment, using a cylindrical magnetron cathode with an inner diameter of 19 cm and a length of 10 cm,
The stent was coated with Ta in Ar at a sputtering pressure of about 3.99 Pa (30 millitorr). In order to obtain this pressure, it was necessary to squeeze the turbomolecular high vacuum pump of the vacuum system. The Ar flow rate during this coating was approximately 84 Pa (0.63 Torr) -L / sec, consistent with a throttled pumping speed of 21 L / sec. The stent was placed in the center of the cathode about 9 cm away from the target surface. The cathode sputtering power is 20
It was set to 0W. According to Westwood's calculations, before reaching the thermal motion speed, it is about 3.99 Pa (
The average distance of Ta atoms moving in Ar at 30 mTorr varies depending on the initial energy, but is in the range of 1.7 cm to 3.4 cm. Thus, under such coating conditions, a very low density coating should be obtained. This is the case for coated stents with a black appearance. However, the adhesion of the coating is
It was very low.

別の実験では、図２および図３に示されているように、直径３４ｃｍの２つの陰極を用
いて、位置Ｃでステントにコーティングを施した。このスパッタリングガスは、約０．４
５Ｐａ（３．４ミリトル）の圧力のＫｒとした。２ｋＷのＤＣ電力、−５０Ｖの基材バイ
アス、および表２の実験８の条件を用いた。Ｋｒの流速は、２８ｃｍ³／分（標準状態換
算）（standard cubic centimeters per minute）、すなわち約４８Ｐａ（０．３６トル
）‐Ｌ／秒とした。約０．４５Ｐａ（３．４ミリトル）の圧力では、これは、コーティン
グ中の１０４Ｌ／秒の絞られたポンピング速度に一致する。得られたブラックのコーティ
ングは全て、試験すると、レベル１〜３の剥落であった。次いで、ポンプの絞りの位置を
変更して、Ｋｒの流速を２００ｃｍ³／分（標準状態換算）、すなわち約３３７Ｐａ（２
．５３トル）‐Ｌ／秒に増大させた。前回と同じ電力、圧力、およびバイアスレベルで、
Ｃ位置でステントにコーティングを施した。条件の違いは、このコーティングの際に絞っ
たポンピング速度を７４４Ｌ／秒とした点だけである。この場合、コーティングを検査す
ると、剥落や割れがなかった。このような条件下で磨きステンレス鋼表面に施されたコー
ティングの表面の走査電子顕微鏡写真を図１１に示す。コーティングのオープンな多孔性
がはっきりと確認できる。 In another experiment, the stent was coated at location C using two cathodes with a diameter of 34 cm, as shown in FIGS. This sputtering gas is about 0.4.
The pressure was Kr of 5 Pa (3.4 mTorr). A 2 kW DC power, a −50 V substrate bias, and the conditions of Experiment 8 in Table 2 were used. The flow rate of Kr was 28 cm ³ / min (standard cubic centimeters per minute), that is, about 48 Pa (0.36 Torr) -L / sec. At a pressure of about 0.45 Pa (3.4 mTorr), this corresponds to a squeezed pumping speed of 104 L / s during coating. All of the resulting black coatings had a level 1 to 3 peel when tested. Next, the position of the pump throttle is changed, and the flow rate of Kr is set to 200 cm ³ / min (standard state conversion), that is, about 337 Pa (2
. 53 torr) -L / sec. At the same power, pressure, and bias level as before,
The stent was coated at the C position. The only difference is that the pumping speed squeezed during coating is 744 L / sec. In this case, when the coating was inspected, there was no peeling or cracking. A scanning electron micrograph of the surface of the coating applied to the polished stainless steel surface under such conditions is shown in FIG. The open porosity of the coating can be clearly seen.

上記した結果から、高いスパッタリング圧力を得る際に通常は必要となる低いガスの処
理量では、十分な接着性が得られないという結論に達した。スパッタリング圧力とシステ
ムのジオメトリは、コーティング束が、大きな入射角で基材表面に達するか、またはスパ
ッタリング原子がターゲットから十分に離れた距離移動してエネルギーが著しく軽減され
てから基材表面に達するように選択しなければならない。 From the above results, it has been concluded that sufficient adhesion cannot be obtained with a low gas throughput, which is usually required when obtaining a high sputtering pressure. Sputtering pressure and system geometry ensure that the coating bundle reaches the substrate surface at a large angle of incidence, or the sputtering atoms travel a distance sufficiently away from the target to significantly reduce energy before reaching the substrate surface. Must be selected.

図示したように、円筒マグネトロンのジオメトリにより、これを効率的な方法で達成す
ることができるが、平面状のターゲットを用いても同じ結果を達成できる。平面状のター
ゲットを用いても同じ結果を達成できる。平面状のターゲットの場合は、ターゲットと基
材との距離が十分に離れるように基材をターゲット表面から十分に離す必要がある。別法
として、コーティング材料が大きな入射角で到達するように、基材を平面状のターゲット
の側方に配置することができる。この構成は、図１０に例示されている。もちろん、平面
状のターゲット５０の場合、図示されているステント２２の位置により、コーティング材
料が非効率的に使用されることになる。それでも、図１０は、円筒型マグネトロン以外の
ジオメトリを用いて、どのように本発明の方法を使用できるかを例示している。 As shown, the geometry of the cylindrical magnetron can achieve this in an efficient manner, but the same result can be achieved using a planar target. The same result can be achieved using a planar target. In the case of a planar target, it is necessary to sufficiently separate the substrate from the target surface so that the distance between the target and the substrate is sufficiently separated. Alternatively, the substrate can be placed to the side of the planar target so that the coating material arrives at a large angle of incidence. This configuration is illustrated in FIG. Of course, in the case of a planar target 50, the coating material will be used inefficiently due to the position of the stent 22 shown. Nevertheless, FIG. 10 illustrates how the method of the present invention can be used with geometries other than cylindrical magnetrons.

初めのコーティング条件が、本コーティングの微細構造および結晶相に影響を与えるが
、優れた接着性は維持することが分かった。ある実験では、直径が３４ｃｍのターゲット
を用いて、図７に示されているセットアップで位置Ｃにステントを配置した。シャッター
を閉じた状態で、２つのＴａターゲットを、３．６ｍＴのＫｒ圧力、２００ｃｍ³／分（
標準状態換算）のＫｒ流速で、２ｋＷ（各１ｋＷ）で作動させた。５分後に、シャッター
を閉じたままの状態で、Ｔａターゲットをプラズマ清浄するためにステントに−２００Ｖ
の電圧を加えた。さらに５分経過してからシャッターを開け、ステントに−２００Ｖのバ
イアスをかけた状態でコーティングを開始した。これらの条件を２分間維持すると、ステ
ントの電圧が−５０Ｖに低下し、これらの条件下で、コーティングを１８０分間、堆積さ
せた。これらのステントには、全く剥落が見られなかった。 It was found that the initial coating conditions affect the microstructure and crystalline phase of the coating but maintain excellent adhesion. In one experiment, a stent was placed at location C in the setup shown in FIG. 7 using a 34 cm diameter target. With the shutter closed, two Ta targets were applied at a Kr pressure of 3.6 mT, 200 cm ³ / min (
It was operated at 2 kW (1 kW each) at a Kr flow rate in terms of standard conditions. After 5 minutes, with the shutter closed, -200V applied to the stent to plasma clean the Ta target.
The voltage of was applied. After another 5 minutes, the shutter was opened, and coating was started with a -200V bias applied to the stent. When these conditions were maintained for 2 minutes, the stent voltage dropped to -50V and under these conditions the coating was deposited for 180 minutes. No delamination was observed on these stents.

プラズマ清浄の初めの５分間と−２００Ｖのバイアスのスパッタリングの２分間を除き
、上記した例における条件は、図１１に示されている構造およびｂｃｃ結晶相を生成した
条件と同じである。図１２は、微細構造が初めの条件によって変更されているのを示す、
得られたコーティングの原子力顕微鏡写真である。図１１および図１２における特徴は、
類似していて共に多孔性コーティングであるが、精密分析から、図１１の構造が約１００
ｎｍ〜２００ｎｍの大きさであり、図１２の構造が約２倍の大きさであることが分かった
。さらに、図１３のＸ線回折パターンは、図１２に示されているこのコーティングの結晶
相が主に正方晶であり、一部にｂｃｃが存在することを示している。このコーティングの
反射率は、４００ｎｍの波長で約１１％から、７００ｎｍの波長で約１７％へと進んだ。 Except for the first 5 minutes of plasma cleaning and 2 minutes of sputtering with a bias of -200 V, the conditions in the above example are the same as the conditions that produced the structure and bcc crystal phase shown in FIG. FIG. 12 shows that the microstructure has been altered by the initial conditions.
It is an atomic force microscope photograph of the obtained coating. The features in FIG. 11 and FIG.
Both are similar and porous coatings, but from close analysis, the structure of FIG.
It was found that the size was from nm to 200 nm, and the structure of FIG. 12 was about twice as large. Furthermore, the X-ray diffraction pattern of FIG. 13 shows that the crystal phase of this coating shown in FIG. 12 is mainly tetragonal and that bcc exists in part. The reflectance of this coating progressed from about 11% at a wavelength of 400 nm to about 17% at a wavelength of 700 nm.

この説明に拘泥するものではないが、本コーティングの優れた接着性の極めて重要な因
子が、斜めの入射および／または低エネルギーの堆積によって促進される多孔質構造であ
ると考えるようになった。 While not being bound by this description, it has come to consider that a crucial factor in the excellent adhesion of the present coating is a porous structure promoted by oblique incidence and / or low energy deposition.

本発明は、特定の好適な形態を用いてかなり詳細に説明してきたが、他の形態も可能で
ある。例えば、ステント以外の装置を、Ｔａまたは別の放射線不透過性材料でコーティン
グすることができる。したがって、添付の特許請求の概念および範囲は、ここで開示した
好適な形態の説明に限定されるべきものではない。 Although the present invention has been described in considerable detail using certain preferred forms, other forms are possible. For example, devices other than stents can be coated with Ta or another radiopaque material. Accordingly, the concept and scope of the appended claims should not be limited to the description of the preferred form disclosed herein.

添付の特許請求の範囲、要約書、および添付の図面を含む本明細書に開示した全ての特
徴、ならびに開示した全ての方法および工程における全てのステップは、少なくとも一部
のこのような特徴および／またはステップが相互に排他的である場合の組合せを除き、任
意の組合せに組み合わせることができる。添付の特許請求の範囲、要約書、および添付の
図面を含む本明細書に開示した全ての特徴は、特段の記載がない限り、同一、同等、また
は類似の目的を果たす代替の特徴と置換することができる。したがって、特段の記載がな
い限り、開示した全ての特徴は、一般的な一連の同等または類似の特徴の単なる一例であ
る。 All features disclosed in this specification, including the appended claims, abstract, and accompanying drawings, and all steps in all disclosed methods and processes, are at least part of such features and / or Or it can be combined in any combination except when the steps are mutually exclusive. All features disclosed in this specification, including the appended claims, abstract, and accompanying drawings, are replaced with alternative features serving the same, equivalent, or similar purpose unless otherwise indicated. be able to. Thus, unless expressly stated otherwise, all features disclosed are only examples of a generic series of equivalent or similar features.

特定の機能を果たすための「手段」または特定の機能を果たすための「ステップ」を明
確に規定していない特許請求の範囲における全ての要素は、米国特許法第１１２条に記載
されている「手段」または「ステップ」と解釈されるべきものではない。 All elements in the claims that do not expressly define "means" for performing a specific function or "steps" for performing a specific function are described in 35 USC 112. It should not be construed as “means” or “step”.

〔実施の態様〕
（１）医療装置において、
（ａ）少なくとも部分的に放射線透過性材料を含む本体と、
（ｂ）前記本体の少なくとも一部に設けられた多孔性Ｔａコーティングと、
を含み、
前記Ｔａコーティングが、前記医療装置が放射線不透過性となるように十分な厚みを有
し、許容できない剥落が起こることなく、前記医療装置の使用中に生じる歪みに耐えるこ
とができ、
前記Ｔａコーティングが、概ね斜めのコーティング束（coating flux）または低エネル
ギーのコーティング束のうち一方によって前記本体に施される、
医療装置。
（２）実施態様（１）に記載の医療装置において、
前記Ｔａコーティングは、主にｂｃｃ結晶相からなる、医療装置。
（３）実施態様（１）に記載の医療装置において、
前記Ｔａコーティングの厚みは、約３μｍ〜１０μｍの範囲である、医療装置。
（４）実施態様（１）に記載の医療装置において、
前記医療装置は、ステントである、医療装置。
（５）実施態様（１）に記載の医療装置において、
前記医療装置は、ガイドワイヤである、医療装置。 Embodiment
(1) In medical devices,
(A) a body at least partially comprising a radiolucent material;
(B) a porous Ta coating provided on at least a portion of the body;
Including
The Ta coating has sufficient thickness so that the medical device is radiopaque and can withstand distortions that occur during use of the medical device without unacceptable flaking;
The Ta coating is applied to the body by one of a generally oblique coating flux or a low energy coating bundle;
Medical device.
(2) In the medical device according to the embodiment (1),
The Ta coating is a medical device mainly composed of a bcc crystal phase.
(3) In the medical device according to the embodiment (1),
The thickness of the Ta coating is a medical device in the range of about 3 μm to 10 μm.
(4) In the medical device according to the embodiment (1),
The medical device is a stent.
(5) In the medical device according to embodiment (1),
The medical device is a guide wire.

（６）実施態様（１）に記載の医療装置において、
前記医療装置は、腔内装置である、医療装置。
（７）実施態様（１）に記載の医療装置において、
前記Ｔａコーティングは、物理蒸着法によって前記本体に施される、医療装置。
（８）実施態様（７）に記載の医療装置において、
前記物理蒸着法は、スパッタリング、陰極アーク蒸着（cathodic arc deposition）、
または熱蒸着（thermal evaporation）からなる群から選択される１つを含む、医療装置
。
（９）実施態様（１）に記載の医療装置において、
前記Ｔａコーティング中に、時間とともに溶出する材料、
をさらに含む、医療装置。
（１０）医療装置にＴａ層を堆積させるための方法において、
（ａ）少なくとも１つのＴａスパッタターゲットを含むスパッタコーティングシステム
において、不活性ガスの背景圧力（background pressure）を維持するステップと、
（ｂ）前記Ｔａターゲットに電圧を加えて、スパッタリングを起こすステップと、
（ｃ）所与の時間スパッタリングして、所望の厚みのコーティングを形成するステップ
と、
を含み、
前記Ｔａ層が、少なくとも８０％の可視スペクトル放射率を有し、
前記Ｔａ層が、概ね斜めのコーティング束または低エネルギーのコーティング束のうち
一方によって前記医療装置に施される、
方法。 (6) In the medical device according to the embodiment (1),
The medical device is an intracavitary device.
(7) In the medical device according to the embodiment (1),
The Ta coating is applied to the body by physical vapor deposition.
(8) In the medical device according to embodiment (7),
The physical vapor deposition includes sputtering, cathodic arc deposition,
Or a medical device comprising one selected from the group consisting of thermal evaporation.
(9) In the medical device according to the embodiment (1),
A material that elutes over time during the Ta coating;
A medical device.
(10) In a method for depositing a Ta layer on a medical device,
(A) maintaining a background pressure of inert gas in a sputter coating system comprising at least one Ta sputter target;
(B) applying a voltage to the Ta target to cause sputtering;
(C) sputtering for a given time to form a coating of the desired thickness;
Including
The Ta layer has a visible spectral emissivity of at least 80%;
The Ta layer is applied to the medical device by one of a generally oblique coating bundle or a low energy coating bundle;
Method.

（１１）実施態様（１０）に記載の方法において、
堆積の際の前記医療装置の平衡温度を、前記方法によって間接的に制御する、方法。
（１２）実施態様（１０）に記載の方法において、
前記平衡温度は、１５０℃〜４５０℃の範囲である、方法。
（１３）実施態様（１０）に記載の方法において、
前記方法の際に、前記医療装置に電圧を加える、方法。
（１４）実施態様（１３）に記載の方法において、
前記電圧は、第１の時間の間、前記医療装置を予備清浄するための初期高電圧を含む、
方法。
（１５）実施態様（１４）に記載の方法において、
前記初期高電圧は、１００Ｖ〜５００Ｖの範囲である、方法。 (11) In the method according to embodiment (10),
A method in which the equilibrium temperature of the medical device during deposition is indirectly controlled by the method.
(12) In the method according to embodiment (10),
The method wherein the equilibrium temperature is in the range of 150 ° C to 450 ° C.
(13) In the method according to embodiment (10),
Applying a voltage to the medical device during the method.
(14) In the method according to embodiment (13),
The voltage includes an initial high voltage for precleaning the medical device during a first time period,
Method.
(15) In the method according to embodiment (14),
The method wherein the initial high voltage ranges from 100V to 500V.

（１６）実施態様（１４）に記載の方法において、
前記第１の時間は、１分〜２０分の範囲である、方法。
（１７）実施態様（１３）に記載の方法において、
前記電圧は、第２の時間の間加えられる第２の低電圧を含む、方法。
（１８）実施態様（１７）に記載の方法において、
前記低電圧は、１０Ｖ〜１００Ｖの範囲である、方法。
（１９）実施態様（１７）に記載の方法において、
前記第２の時間は、１時間〜５時間の範囲である、方法。
（２０）実施態様（１０）に記載の方法において、
前記不活性ガスは、Ａｒ、Ｋｒ、およびＸｅを含む群から選択される、方法。 (16) In the method according to embodiment (14),
The method wherein the first time ranges from 1 minute to 20 minutes.
(17) In the method according to embodiment (13),
The method, wherein the voltage comprises a second low voltage applied for a second time.
(18) In the method according to embodiment (17),
The method wherein the low voltage ranges from 10V to 100V.
(19) In the method according to embodiment (17),
The method wherein the second time ranges from 1 hour to 5 hours.
(20) In the method according to embodiment (10),
The method, wherein the inert gas is selected from the group comprising Ar, Kr, and Xe.

（２１）実施態様（１０）に記載の方法において、
前記電圧は、１μｍ／時間〜５μｍ／時間の堆積速度を生み出す、方法。
（２２）実施態様（１０）に記載の方法において、
前記Ｔａ層は、多孔質である、方法。
（２３）実施態様（２２）に記載の方法において、
時間とともに溶出しうる材料を前記Ｔａ層の孔に導入するステップ、
をさらに含む、方法。
（２４）医療装置において、
（ａ）外層を有する本体と、
（ｂ）前記外層の少なくとも一部分に設けられた放射線不透過性コーティングと、
を含み、
前記コーティングが、物理蒸着法を用いて、概ね斜めのコーティング束または低エネル
ギーのコーティング束のうち一方によって施される、
医療装置。
（２５）医療装置において、
（ａ）少なくとも部分的に放射線透過性材料を含む本体と、
（ｂ）前記本体の少なくとも一部に設けられたＴａコーティングと、
を含み、
前記Ｔａコーティングが、許容できない剥落が起こることなく、前記医療装置の使用中
に生じる歪みに耐えることができ、
前記Ｔａコーティングが、概ね斜めのコーティング束または低エネルギーのコーティン
グ束のうち一方によって前記本体に施される、
医療装置。 (21) In the method according to embodiment (10),
The method wherein the voltage produces a deposition rate of 1 μm / hour to 5 μm / hour.
(22) In the method according to embodiment (10),
The method, wherein the Ta layer is porous.
(23) In the method according to embodiment (22),
Introducing a material capable of eluting over time into the pores of the Ta layer;
Further comprising a method.
(24) In a medical device,
(A) a body having an outer layer;
(B) a radiopaque coating provided on at least a portion of the outer layer;
Including
The coating is applied by one of a generally oblique coating bundle or a low energy coating bundle using physical vapor deposition;
Medical device.
(25) In a medical device,
(A) a body at least partially comprising a radiolucent material;
(B) Ta coating provided on at least a part of the main body;
Including
The Ta coating can withstand distortions that occur during use of the medical device without unacceptable flaking,
The Ta coating is applied to the body by one of a generally oblique coating bundle or a low energy coating bundle;
Medical device.

従来技術のステントを例示する図である。1 illustrates a prior art stent. FIG. ステントを取り囲んでいるＴａターゲットの平面図である。It is a top view of Ta target which surrounds a stent. 図２のステントを取り囲んでいるＴａターゲットの側断面図である。FIG. 3 is a side cross-sectional view of a Ta target surrounding the stent of FIG. 2. ステントのストラット１２に設けられたＴａのコンフォーマルコーティングの断面図である。2 is a cross-sectional view of a conformal coating of Ta provided on a strut 12 of a stent. FIG. 本発明に従って形成されたＴａコーティングの波長に対する反射率を示すグラフである。4 is a graph showing reflectivity versus wavelength for a Ta coating formed in accordance with the present invention. 本発明に従って形成されたＴａコーティングのＸ線回折パターンを示すグラフである。4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a Ta coating formed according to the present invention. ステントの上にプレートが配置された、図３の位置Ｃにあるステントを取り囲んでいるターゲットの側断面図である。4 is a cross-sectional side view of a target surrounding a stent at position C in FIG. 3 with a plate disposed over the stent. FIG. ステントを取り囲んでいるＴａターゲットの平面図である。It is a top view of Ta target which surrounds a stent. 図８のステントを取り囲んでいるＴａターゲットの側断面図である。FIG. 9 is a side cross-sectional view of a Ta target surrounding the stent of FIG. 8. 大きな入射角で平面ターゲットの近傍に配置されたステントの側立面図である。FIG. 3 is a side elevation view of a stent disposed in the vicinity of a planar target with a large incident angle. 磨きステンレス鋼の表面に施されたＴａコーティングの表面の走査電子顕微鏡写真である。It is a scanning electron micrograph of the surface of Ta coating applied to the surface of polished stainless steel. 本発明の別の好適な実施形態に従って形成され、磨きニチノール基板に施されたＴａコーティングの原子力顕微鏡写真である。4 is an atomic force micrograph of a Ta coating formed in accordance with another preferred embodiment of the present invention and applied to a polished nitinol substrate. 本発明の別の好適な実施形態に従って形成されたコーティングのＸ線回折パターンを示すグラフである。4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a coating formed according to another preferred embodiment of the present invention.

Claims (25)

医療装置において、
（ａ）少なくとも部分的に放射線透過性材料を含む本体と、
（ｂ）前記本体の少なくとも一部に設けられた多孔性Ｔａコーティングと、
を含み、
前記Ｔａコーティングが、前記医療装置が放射線不透過性となるように十分な厚みを有
し、許容できない剥落が起こることなく、前記医療装置の使用中に生じる歪みに耐えるこ
とができ、
前記Ｔａコーティングが、概ね単斜晶系の被覆剤または低エネルギー被覆剤のうち一方
によって前記本体に施される、
医療装置。 In medical devices,
(A) a body at least partially comprising a radiolucent material;
(B) a porous Ta coating provided on at least a portion of the body;
Including
The Ta coating has sufficient thickness so that the medical device is radiopaque and can withstand distortions that occur during use of the medical device without unacceptable flaking;
The Ta coating is applied to the body by one of a generally monoclinic coating or a low energy coating;
Medical device. 請求項１に記載の医療装置において、
前記Ｔａコーティングは、主にｂｃｃ結晶相からなる、医療装置。 The medical device according to claim 1, wherein
The Ta coating is a medical device mainly composed of a bcc crystal phase. 請求項１に記載の医療装置において、
前記Ｔａコーティングの厚みは、約３μｍ〜１０μｍの範囲である、医療装置。 The medical device according to claim 1, wherein
The thickness of the Ta coating is a medical device in the range of about 3 μm to 10 μm. 請求項１に記載の医療装置において、
前記医療装置は、ステントである、医療装置。 The medical device according to claim 1, wherein
The medical device is a stent. 請求項１に記載の医療装置において、
前記医療装置は、ガイドワイヤである、医療装置。 The medical device according to claim 1, wherein
The medical device is a guide wire. 請求項１に記載の医療装置において、
前記医療装置は、腔内装置である、医療装置。 The medical device according to claim 1, wherein
The medical device is an intracavitary device. 請求項１に記載の医療装置において、
前記Ｔａコーティングは、物理蒸着法によって前記本体に施される、医療装置。 The medical device according to claim 1, wherein
The Ta coating is applied to the body by physical vapor deposition. 請求項７に記載の医療装置において、
前記物理蒸着法は、スパッタリング、陰極アーク蒸着、または熱蒸着からなる群から選
択される１つを含む、医療装置。 The medical device according to claim 7, wherein
The physical vapor deposition method includes a medical device including one selected from the group consisting of sputtering, cathodic arc vapor deposition, or thermal vapor deposition. 請求項１に記載の医療装置において、
前記Ｔａコーティング中に、時間とともに溶出する材料、
をさらに含む、医療装置。 The medical device according to claim 1, wherein
A material that elutes over time during the Ta coating;
A medical device. 医療装置にＴａ層を堆積させるための方法において、
（ａ）少なくとも１つのＴａスパッタターゲットを含むスパッタコーティングシステム
において、不活性ガスの背景圧力を維持するステップと、
（ｂ）前記Ｔａターゲットに電圧を加えて、スパッタリングを起こすステップと、
（ｃ）所与の時間スパッタリングして、所望の厚みのコーティングを形成するステップ
と、
を含み、
前記Ｔａ層が、少なくとも８０％の可視スペクトル放射率を有し、
前記Ｔａ層が、概ね単斜晶系の被覆剤または低エネルギー被覆剤のうち一方によって前
記医療装置に施される、
方法。 In a method for depositing a Ta layer on a medical device,
(A) maintaining a background pressure of an inert gas in a sputter coating system comprising at least one Ta sputter target;
(B) applying a voltage to the Ta target to cause sputtering;
(C) sputtering for a given time to form a coating of the desired thickness;
Including
The Ta layer has a visible spectral emissivity of at least 80%;
The Ta layer is applied to the medical device by one of a generally monoclinic coating or a low energy coating;
Method. 請求項１０に記載の方法において、
堆積の際の前記医療装置の平衡温度を、前記方法によって間接的に制御する、方法。 The method of claim 10, wherein
A method in which the equilibrium temperature of the medical device during deposition is indirectly controlled by the method. 請求項１０に記載の方法において、
前記平衡温度は、１５０℃〜４５０℃の範囲である、方法。 The method of claim 10, wherein
The method wherein the equilibrium temperature is in the range of 150 ° C to 450 ° C. 請求項１０に記載の方法において、
前記方法の際に、前記医療装置に電圧を加える、方法。 The method of claim 10, wherein
Applying a voltage to the medical device during the method. 請求項１３に記載の方法において、
前記電圧は、第１の時間の間、前記医療装置を予備清浄するための初期高電圧を含む、
方法。 The method of claim 13, wherein
The voltage includes an initial high voltage for precleaning the medical device during a first time period,
Method. 請求項１４に記載の方法において、
前記初期高電圧は、１００Ｖ〜５００Ｖの範囲である、方法。 15. The method of claim 14, wherein
The method wherein the initial high voltage ranges from 100V to 500V. 請求項１４に記載の方法において、
前記第１の時間は、１分〜２０分の範囲である、方法。 15. The method of claim 14, wherein
The method wherein the first time ranges from 1 minute to 20 minutes. 請求項１３に記載の方法において、
前記電圧は、第２の時間の間加えられる第２の低電圧を含む、方法。 The method of claim 13, wherein
The method, wherein the voltage comprises a second low voltage applied for a second time. 請求項１７に記載の方法において、
前記低電圧は、１０Ｖ〜１００Ｖの範囲である、方法。 The method of claim 17, wherein
The method wherein the low voltage ranges from 10V to 100V. 請求項１７に記載の方法において、
前記第２の時間は、１時間〜５時間の範囲である、方法。 The method of claim 17, wherein
The method wherein the second time ranges from 1 hour to 5 hours. 請求項１０に記載の方法において、
前記不活性ガスは、Ａｒ、Ｋｒ、およびＸｅを含む群から選択される、方法。 The method of claim 10, wherein
The method, wherein the inert gas is selected from the group comprising Ar, Kr, and Xe. 請求項１０に記載の方法において、
前記電圧は、１μｍ／時間〜５μｍ／時間の堆積速度を生み出す、方法。 The method of claim 10, wherein
The method wherein the voltage produces a deposition rate of 1 μm / hour to 5 μm / hour. 請求項１０に記載の方法において、
前記Ｔａ層は、多孔質である、方法。 The method of claim 10, wherein
The method, wherein the Ta layer is porous. 請求項２２に記載の方法において、
時間とともに溶出しうる材料を前記Ｔａ層の孔に導入するステップ、
をさらに含む、方法。 23. The method of claim 22, wherein
Introducing a material capable of eluting over time into the pores of the Ta layer;
Further comprising a method. 医療装置において、
（ａ）外層を有する本体と、
（ｂ）前記外層の少なくとも一部分に設けられた放射線不透過性コーティングと、
を含み、
前記コーティングが、物理蒸着法を用いて、概ね単斜晶系の被覆剤または低エネルギー
被覆剤のうち一方によって施される、
医療装置。 In medical devices,
(A) a body having an outer layer;
(B) a radiopaque coating provided on at least a portion of the outer layer;
Including
The coating is applied by one of a generally monoclinic coating or a low energy coating using physical vapor deposition;
Medical device. 医療装置において、
（ａ）少なくとも部分的に放射線透過性材料を含む本体と、
（ｂ）前記本体の少なくとも一部に設けられたＴａコーティングと、
を含み、
前記Ｔａコーティングが、許容できない剥落が起こることなく、前記医療装置の使用中
に生じる歪みに耐えることができ、
前記Ｔａコーティングが、概ね単斜晶系の被覆剤または低エネルギー被覆剤のうち一方
によって前記本体に施される、
医療装置。 In medical devices,
(A) a body at least partially comprising a radiolucent material;
(B) Ta coating provided on at least a part of the main body;
Including
The Ta coating can withstand distortions that occur during use of the medical device without unacceptable flaking,
The Ta coating is applied to the body by one of a generally monoclinic coating or a low energy coating;
Medical device.