JP2011184764A - 廃触媒の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】自動車触媒等の廃触媒から白金族金属を回収する処理プロセスにおいて、廃触媒に含まれるアルミニウム分およびマグネシウム分を初期段階で濾過性のよい沈澱にして分離し、白金族金属を回収する湿式処理を容易にした廃触媒の処理方法を提供する。
【解決手段】廃触媒を希硫酸で浸出してアルミニウム分とマグネシウム分を溶出させて固液分離する硫酸浸出工程と、この硫酸浸出残渣を塩酸浸出して白金族金属を溶出させて固液分離する塩酸出工程と、塩酸浸出後液に還元用金属粉を添加して白金族金属を析出させる還元工程と、析出した白金族金属を固液分離して回収する工程とを有することを特徴とし、硫酸浸出および塩酸浸出工程において、密閉容器を用い、１００℃以上に加熱して加圧浸出を行う廃触媒の処理方法。
【選択図】図１
【解決手段】廃触媒を希硫酸で浸出してアルミニウム分とマグネシウム分を溶出させて固液分離する硫酸浸出工程と、この硫酸浸出残渣を塩酸浸出して白金族金属を溶出させて固液分離する塩酸出工程と、塩酸浸出後液に還元用金属粉を添加して白金族金属を析出させる還元工程と、析出した白金族金属を固液分離して回収する工程とを有することを特徴とし、硫酸浸出および塩酸浸出工程において、密閉容器を用い、１００℃以上に加熱して加圧浸出を行う廃触媒の処理方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、廃触媒の処理プロセスにおいて、廃触媒の浸出後液から濾過性のよい沈澱を生成させて湿式処理を容易にした処理方法に関する。より詳しくは、本発明は自動車触媒等の廃触媒から白金族金属を回収する処理プロセスにおいて、廃触媒に含まれるアルミニウム分およびマグネシウム分を初期段階で濾過性のよい沈澱にして分離し、白金族金属を回収する湿式処理を容易にした廃触媒の処理方法に関する。
自動車等の排気ガスを浄化するために、ハニカム構造のセラミックス（コーディエライト）基体に白金族金属を含有したアルミナをコーティングした触媒が一般に使用されている。これらの触媒は一定期間使用された後に使用済み廃触媒となるが、廃触媒に含まれる白金族金属は貴金属であるので、これを回収して有効に再利用することが求められており、従来から幾つかの回収方法が知られている。
廃触媒から白金族金属を回収する湿式法として、従来、王水または塩酸と過酸化水素の混合溶液のような酸化性の無機酸溶液に廃触媒を浸漬して白金族金属を溶解する方法が知られている。しかし、廃触媒を酸化性の無機酸溶液に浸漬して単純に溶解させる方法では白金族金属の回収率が低いと云う問題がある。
そこで、廃触媒を密閉容器に入れ、無機酸と酸化剤を加え加熱して白金族金属を溶解させる回収方法が知られている（特許文献１）。この回収方法では無機酸として主に塩酸を用い、密閉容器を用いて塩酸の揮発を防止すると共に塩素成分を導入して塩素濃度を高めて溶解を行う。しかし、王水や塩酸によって廃触媒から白金族を溶解する処理方法では残渣に多量の塩素が残留するため、埋立て処分やセメント製造等の他分野に転用して利用することが難しい。一方、残留塩素を除去するには大量の水が必要であるため、除去処理の負担が大きく、また環境への負荷が懸念される。
また、従来の湿式処理法では無機酸の使用量が多く、しかも、白金族金属以外の成分（アルミニウム、マグネシウム等）も溶解するのでこれらの分離が難しいなどの問題がある。例えば、アルミニウム等は中和すると水酸化物となり、濾過性が極めて不良な沈澱を生じる。
浸出工程を二段に分け、一段目に濃硫酸（濃度７５％以上）を用いることによって白金族以外の成分を選択的に浸出させ、次いで、二段目で塩酸浸出または王水浸出を行う方法も知られている（特許文献２）。しかし、この方法でも、浸出後液に含まれる金属を分離するために中和処理を行うと、濾過性の不良な沈澱が生成し、固形分および排水の処理が困難になると云う問題がある。
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、自動車触媒等の廃触媒から白金族金属を回収する処理プロセス等において、廃触媒に含まれるアルミニウム分およびマグネシウム分を初期段階で濾過性のよい沈澱にして分離し、白金族金属を回収する湿式処理を容易にした廃触媒の処理方法を提供する。
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した、廃触媒の処理方法に関する。
〔１〕廃触媒を希硫酸で浸出してアルミニウム分とマグネシウム分を溶出させて固液分離する硫酸浸出工程と、この硫酸浸出残渣を塩酸浸出して白金族金属を溶出させて固液分離する塩酸出工程と、塩酸浸出後液に還元用金属粉を添加して白金族金属を析出させる還元工程と、析出した白金族金属を固液分離して回収する工程とを有することを特徴とする廃触媒の処理方法。
〔２〕硫酸浸出工程において、密閉容器中の希硫酸に廃触媒を浸漬し、１００℃以上に加熱して加圧浸出を行う請求項１に記載する廃触媒の処理方法。
〔３〕塩酸浸出工程において、密閉容器を用い、１００℃以上に加熱して加圧浸出を行う上記[１]または上記[２]に記載する廃触媒の処理方法。
〔４〕塩酸浸出後液に鉄粉を添加して白金族金属を析出させる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する廃触媒の処理方法。
〔５〕廃触媒が自動車排ガス、または他の内燃機関排ガスの浄化用触媒であって、その使用済み触媒である上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する廃触媒の処理方法。
〔１〕廃触媒を希硫酸で浸出してアルミニウム分とマグネシウム分を溶出させて固液分離する硫酸浸出工程と、この硫酸浸出残渣を塩酸浸出して白金族金属を溶出させて固液分離する塩酸出工程と、塩酸浸出後液に還元用金属粉を添加して白金族金属を析出させる還元工程と、析出した白金族金属を固液分離して回収する工程とを有することを特徴とする廃触媒の処理方法。
〔２〕硫酸浸出工程において、密閉容器中の希硫酸に廃触媒を浸漬し、１００℃以上に加熱して加圧浸出を行う請求項１に記載する廃触媒の処理方法。
〔３〕塩酸浸出工程において、密閉容器を用い、１００℃以上に加熱して加圧浸出を行う上記[１]または上記[２]に記載する廃触媒の処理方法。
〔４〕塩酸浸出後液に鉄粉を添加して白金族金属を析出させる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する廃触媒の処理方法。
〔５〕廃触媒が自動車排ガス、または他の内燃機関排ガスの浄化用触媒であって、その使用済み触媒である上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する廃触媒の処理方法。
本発明の処理方法は、廃触媒を希硫酸で浸出することによって、アルミニウム分とマグネシウム分を選択的に溶出させて、白金族金属が残る固形分と初期段階で分離するので、後処理での白金族金属の回収が容易になる。従来の処理方法のように白金族金属を溶解させるときにアルミニウム分やマグネシウム分も同時に溶解し、その後白金族金属を回収する工程でアルミニウムやマグネシウムの水酸化物が沈殿し、濾過性が極めて不良になるとともに白金族金属の回収が困難になる。
一方、本発明の処理方法は、初期段階でアルミニウム分とマグネシウム分を分離するので、白金族金属を回収する工程において濾過性の良い沈澱が形成され、容易に白金族金属を回収することができる。
本発明は、廃触媒を希硫酸で浸出することによって、アルミニウム分とマグネシウム分を選択的に浸出させる。この希硫酸浸出では王水や塩酸を用いないので、浸出液にカルシウム化合物を加えて中和したときに生じる硫酸石膏には塩素が殆ど含まれておらず、この硫酸石膏をセメント原料として安定に再利用することができる。さらに排水中にも塩素が含まれないことから排水処理の負担を大幅に軽減することができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の方法は、廃触媒を希硫酸で浸出してアルミニウム分とマグネシウム分を溶出させて固液分離する硫酸浸出工程と、この硫酸浸出残渣を塩酸浸出して白金族金属を溶出させて固液分離する塩酸出工程と、塩酸浸出後液に還元用金属粉を添加して白金族金属を析出させる還元工程と、析出した白金族金属を固液分離して回収する工程とを有することを特徴とする廃触媒の処理方法である。本発明の処理方法の概略を図１に示す。
本発明の方法は、廃触媒を希硫酸で浸出してアルミニウム分とマグネシウム分を溶出させて固液分離する硫酸浸出工程と、この硫酸浸出残渣を塩酸浸出して白金族金属を溶出させて固液分離する塩酸出工程と、塩酸浸出後液に還元用金属粉を添加して白金族金属を析出させる還元工程と、析出した白金族金属を固液分離して回収する工程とを有することを特徴とする廃触媒の処理方法である。本発明の処理方法の概略を図１に示す。
〔廃触媒〕
本発明の処理対象である廃触媒は、例えば、自動車排ガス、または他の内燃機関排ガスの浄化用触媒であって、その使用済み触媒などである。これらの触媒は、ハニカム構造のセラミックス（コーディエライト）基体に白金族金属（Pt、Pd、Rh）を含有したアルミナをコーティングした触媒が一般に使用されている。白金族金属を回収するには、これらのアルミニウム分およびマグネシウム分を分離する必要がある。
本発明の処理対象である廃触媒は、例えば、自動車排ガス、または他の内燃機関排ガスの浄化用触媒であって、その使用済み触媒などである。これらの触媒は、ハニカム構造のセラミックス（コーディエライト）基体に白金族金属（Pt、Pd、Rh）を含有したアルミナをコーティングした触媒が一般に使用されている。白金族金属を回収するには、これらのアルミニウム分およびマグネシウム分を分離する必要がある。
〔硫酸浸出〕
本発明の処理方法は、廃触媒を希硫酸で浸出してアルミニウム分とマグネシウム分を選択的に溶出させる。触媒の構造体であるシリカ分は浸出残渣として残り、白金族金属も希硫酸には溶解せずに固形分として残る。酸化性の硝酸や濃塩酸を用いると、白金族金属まで溶解するので、白金族金属と他の成分との分離が面倒になるので好ましくない。
本発明の処理方法は、廃触媒を希硫酸で浸出してアルミニウム分とマグネシウム分を選択的に溶出させる。触媒の構造体であるシリカ分は浸出残渣として残り、白金族金属も希硫酸には溶解せずに固形分として残る。酸化性の硝酸や濃塩酸を用いると、白金族金属まで溶解するので、白金族金属と他の成分との分離が面倒になるので好ましくない。
硫酸浸出は、希硫酸を用い（好ましくは濃度５０wt％以下の希硫酸）、１００℃以上に加熱し、密閉容器を用いて加圧浸出を行うと良い。密閉容器を用いて加熱すると発生した蒸気によって加圧下で浸出が進む。特許文献２の処理方法では、廃触媒を濃度７５％以上の濃硫酸を用い、基体のコーディエライトを溶解せずに、アルミニウム分を選択的に浸出しているが（特許文献２、段落[0012]）、浸出残渣にマグネシウム分が残ると、残渣中の白金族金属を浸出したときにマグネシウムが混在し、その分離が面倒になるので好ましくない。一方、本発明の処理方法は、希硫酸を用い、好ましくは加熱加圧下で、アルミニウム分と共にマグネシウム分を選択的に廃触媒から溶出させる。
〔塩酸浸出工程〕
希硫酸浸出の浸出残渣を塩酸に浸漬して白金族金属を浸出する。塩酸は市販濃度（濃度35％HCl）のものを用いることができ、塩素濃度を高めるには、次亜塩素酸ナトリウム（濃度12％NaClO）を添加すると良い。塩酸浸出は密閉容器を用い、１００℃以上に加熱して行うと良い（オートクレーブ）。密閉容器で加熱すると発生する蒸気によって加圧下で浸出が進む。
希硫酸浸出の浸出残渣を塩酸に浸漬して白金族金属を浸出する。塩酸は市販濃度（濃度35％HCl）のものを用いることができ、塩素濃度を高めるには、次亜塩素酸ナトリウム（濃度12％NaClO）を添加すると良い。塩酸浸出は密閉容器を用い、１００℃以上に加熱して行うと良い（オートクレーブ）。密閉容器で加熱すると発生する蒸気によって加圧下で浸出が進む。
上記塩酸浸出によって、主に白金族金属が溶出する。触媒基体の主成分であるシリカは残渣に残るので、固液分離して白金族金属が溶出した液分とシリカが主体の固形分に分離する。
〔還元工程〕
塩酸浸出後液に還元用金属粉を添加して白金族金属を還元し析出させる。還元用金属粉としては鉄粉を用いることができる。白金族金属は鉄粉によって還元されてメタルになり沈澱するので、これを固液分離して回収する。
塩酸浸出後液に還元用金属粉を添加して白金族金属を還元し析出させる。還元用金属粉としては鉄粉を用いることができる。白金族金属は鉄粉によって還元されてメタルになり沈澱するので、これを固液分離して回収する。
〔回収工程〕
上記還元工程で回収した固形分には、廃触媒に含まれている白金族金属の大半が含まれており（移行率約９０〜９５wt％）、この固形分を固液分離して白金族金属を回収することができる。また、大部分の塩素もこの沈澱に取り込まれているので、固液分離することによって、アルミニウムおよびマグネシウム、塩素を液分から除去することができる。
上記還元工程で回収した固形分には、廃触媒に含まれている白金族金属の大半が含まれており（移行率約９０〜９５wt％）、この固形分を固液分離して白金族金属を回収することができる。また、大部分の塩素もこの沈澱に取り込まれているので、固液分離することによって、アルミニウムおよびマグネシウム、塩素を液分から除去することができる。
〔中和工程〕
還元工程の固液分離によって回収した液分にアルカリを加えて中和処理する。この固形分にはアルミニウムおよびマグネシウムの含有量が少ないので濾過性が良く、容易に固液分離することができる。また、この液分には白金族金属、アルミニウム、およびマグネシウムが殆ど含まれていないので、容易に排水することができる。
還元工程の固液分離によって回収した液分にアルカリを加えて中和処理する。この固形分にはアルミニウムおよびマグネシウムの含有量が少ないので濾過性が良く、容易に固液分離することができる。また、この液分には白金族金属、アルミニウム、およびマグネシウムが殆ど含まれていないので、容易に排水することができる。
上記硫酸浸出において分離した液分から硫酸石膏を回収することができる。この処理工程を以下に説明する。
〔沈澱化工程〕
硫酸浸出において固液分離した液分（浸出後液）にカルシウム化合物を添加して硫酸石膏の沈澱を生成させる。上記浸出後液は硫酸酸性溶液であり、これに生石灰〔CaCO3〕あるいは消石灰〔Ca(OH)2〕のカルシウム化合物を加えて中和すると、液中の硫酸根と添加したカルシウム分が反応して、硫酸石膏〔CaSO４〕の沈澱を生じる。液中に溶存するアルミニウムとマグネシウムはこの硫酸石膏の沈澱に取り込まれて沈澱する。
硫酸浸出において固液分離した液分（浸出後液）にカルシウム化合物を添加して硫酸石膏の沈澱を生成させる。上記浸出後液は硫酸酸性溶液であり、これに生石灰〔CaCO3〕あるいは消石灰〔Ca(OH)2〕のカルシウム化合物を加えて中和すると、液中の硫酸根と添加したカルシウム分が反応して、硫酸石膏〔CaSO４〕の沈澱を生じる。液中に溶存するアルミニウムとマグネシウムはこの硫酸石膏の沈澱に取り込まれて沈澱する。
〔分離工程〕
上記沈澱を固液分離してアルミニウムおよびマグネシウムを含む硫酸石膏を回収することができる。また、硫酸浸出を行っているので、浸出後液および回収した硫酸石膏には浸出液に由来する塩素が含まれておらず、従って、回収した硫酸石膏をセメント原料として利用することができる。また、固液分離した液分にはアルミニウムおよびマグネシウムが除去されており、塩素を実質的に含まないので容易に排水することができる。
上記沈澱を固液分離してアルミニウムおよびマグネシウムを含む硫酸石膏を回収することができる。また、硫酸浸出を行っているので、浸出後液および回収した硫酸石膏には浸出液に由来する塩素が含まれておらず、従って、回収した硫酸石膏をセメント原料として利用することができる。また、固液分離した液分にはアルミニウムおよびマグネシウムが除去されており、塩素を実質的に含まないので容易に排水することができる。
具体的には、例えば、固液分離して回収した硫酸石膏沈殿には廃触媒に含まれているアルミニウムおよびマグネシウムの概ね９０％が移行しており塩素含有量は極めて少ない。また、固液分離した液分には白金族金属および塩素は殆ど含まれておらず、アルミニウムおよびマグネシウムの移行率も数％である。
以下、本発明の実施例を示す。
〔実施例１〕
廃触媒１００ｇ（各成分の含有量を表１に示す）を密閉容器内の希硫酸（濃度96％H2SO4500ml＋水500ml）に浸漬し、１２０℃に２時間加熱した。これを固液分離して浸出残渣約５０ｇ（乾量）を回収した。固液分離は吸引濾過装置を用いて行い、短時間で濾過分離された。
この硫酸浸出残渣を密閉容器内の塩酸（濃度35％HCl）２００mlに浸漬し、さらに次亜塩素酸ナトリウム（濃度12％NaClO）１７mlを加え、１４０℃で２時間加熱した。これを固液分離して液分２００mlを回収した。この液分に鉄粉１０ｇを添加して液中の金属イオンを還元し、生成した沈澱約５ｇ（乾量）を固液分離した。この沈澱中の各成分の含有量を表２に示した。この表２から明らかなように、廃触媒に含まれる白金族金属の大部分が回収された。さらに、上記沈澱を分離した液分に水酸化ナトリウム３８ｇと純水２００mlを加えてｐＨ７に中和し、生成した水酸化物沈澱１４０ｇ（湿量）と液分４００mlを固液分離した。この固形分と分離した液分中の各成分の含有量を表３に示した。この表３から明らかなように、固形分、液分ともに白金族金属、アルミニウム、マグネシウムは殆ど含まれていなかった。
廃触媒１００ｇ（各成分の含有量を表１に示す）を密閉容器内の希硫酸（濃度96％H2SO4500ml＋水500ml）に浸漬し、１２０℃に２時間加熱した。これを固液分離して浸出残渣約５０ｇ（乾量）を回収した。固液分離は吸引濾過装置を用いて行い、短時間で濾過分離された。
この硫酸浸出残渣を密閉容器内の塩酸（濃度35％HCl）２００mlに浸漬し、さらに次亜塩素酸ナトリウム（濃度12％NaClO）１７mlを加え、１４０℃で２時間加熱した。これを固液分離して液分２００mlを回収した。この液分に鉄粉１０ｇを添加して液中の金属イオンを還元し、生成した沈澱約５ｇ（乾量）を固液分離した。この沈澱中の各成分の含有量を表２に示した。この表２から明らかなように、廃触媒に含まれる白金族金属の大部分が回収された。さらに、上記沈澱を分離した液分に水酸化ナトリウム３８ｇと純水２００mlを加えてｐＨ７に中和し、生成した水酸化物沈澱１４０ｇ（湿量）と液分４００mlを固液分離した。この固形分と分離した液分中の各成分の含有量を表３に示した。この表３から明らかなように、固形分、液分ともに白金族金属、アルミニウム、マグネシウムは殆ど含まれていなかった。
〔実施例２〕
実施例１の塩酸浸出工程で回収した浸出残渣を純水５００mlの水槽に入れて洗浄し、残留塩素を洗い流した後に固液分離した。回収した固形分４６ｇ（湿量）と液分５００mlに含まれる各成分の含有量を表４に示した。何れも白金族金属、アルミニウム、マグネシウムの残量は少なく、固形分の主体はケイ素である。
実施例１の塩酸浸出工程で回収した浸出残渣を純水５００mlの水槽に入れて洗浄し、残留塩素を洗い流した後に固液分離した。回収した固形分４６ｇ（湿量）と液分５００mlに含まれる各成分の含有量を表４に示した。何れも白金族金属、アルミニウム、マグネシウムの残量は少なく、固形分の主体はケイ素である。
〔実施例３〕
実施例１の硫酸浸出工程において、固液分離した液分１０００mlに炭酸カルシウム９００ｇと純水４０００mlを加えてｐＨ７に中和した。この中和処理によって生じた沈澱を固液分離し、硫酸石膏の沈澱１８００ｇ（湿量）を回収し、液分５０００mlを分離した。回収した硫酸石膏中の各成分の含有量を表５に示した。また、液分への各成分の含有量を表６に示した。
実施例１の硫酸浸出工程において、固液分離した液分１０００mlに炭酸カルシウム９００ｇと純水４０００mlを加えてｐＨ７に中和した。この中和処理によって生じた沈澱を固液分離し、硫酸石膏の沈澱１８００ｇ（湿量）を回収し、液分５０００mlを分離した。回収した硫酸石膏中の各成分の含有量を表５に示した。また、液分への各成分の含有量を表６に示した。
表５に示すように、硫酸浸出後液から回収した固形分（硫酸石膏）には塩素が殆ど含まれておらず、これをセメント原料として利用できることが確認された。また、この固形分には廃触媒中の約８８％のアルミニウムおよび約９３％マグネシウムが含まれており、硫酸浸出によって大部分のアルミニウムおよびマグネシウムが浸出残渣中の白金族金属から分離されることが確認された。これらのアルミニウムおよびマグネシウムは硫酸石膏と共にセメント原料として利用することができる。一方、上記固形分を分離した液分には表３に示すように白金族金属および塩素が殆ど含まれておらず、アルミニウムおよびマグネシウムも極めて少ない。
Claims (5)
- 廃触媒を希硫酸で浸出してアルミニウム分とマグネシウム分を溶出させて固液分離する硫酸浸出工程と、この硫酸浸出残渣を塩酸浸出して白金族金属を溶出させて固液分離する塩酸出工程と、塩酸浸出後液に還元用金属粉を添加して白金族金属を析出させる還元工程と、析出した白金族金属を固液分離して回収する工程とを有することを特徴とする廃触媒の処理方法。
- 硫酸浸出工程において、密閉容器中の希硫酸に廃触媒を浸漬し、１００℃以上に加熱して加圧浸出を行う請求項１に記載する廃触媒の処理方法。
- 塩酸浸出工程において、密閉容器を用い、１００℃以上に加熱して加圧浸出を行う請求項１または請求項２に記載する廃触媒の処理方法。
- 塩酸浸出後液に鉄粉を添加して白金族金属を析出させる請求項１〜請求項３の何れかに記載する廃触媒の処理方法。
- 廃触媒が自動車排ガス、または他の内燃機関排ガスの浄化用触媒であって、その使用済み触媒である請求項１〜請求項４の何れかに記載する廃触媒の処理方法。
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