JP2011184407A - 尿素化合物、尿素化合物の自己集合体ならびに自己集合体を含有するオルガノゲル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】尿素結合のN原子が置換基を有するフェニル基に結合し、更にもう一方の尿素結合のN原子がメタ位にO原子を持つフェニル基に結合し、該O原子は分子の中心構造をなす1,3,5−トリメチルベンゼンのメチル基とベンジルエーテルを形成する尿素化合物、該尿素化合物の自己集合体又は自己集合体を含有するオルガノゲルからなる。
【選択図】なし
Description
こうした課題に対し、これまでにも、種々の有機溶剤に対して少量の添加量で安定性に優れるゲルを形成できる低分子ゲル化剤として、尿素化合物が開示されている(例えば、特許文献1)。
こうした問題に対し、これまでにも、フルオラス溶媒のゲル化に関して、種々の研究がなされてきた。
例えば、非特許文献1には、テトラヒドロキシルジエステルにより、ある種のフッ素化溶媒をゲル化できることが開示されている。
また、非特許文献2には、長鎖パーフルオロアルキル基を2つ有するカルボン酸から得られるジアミドによりパーフルオロトリブチルアミンをゲル化できることが開示されている。
また、非特許文献3には、N−アルキルパーフルオロアルカンアミドにより、ある種のフッ素化溶媒をゲル化できることが開示されている。
そこで、本発明は、フルオラス溶媒の種類に応じて、オルガノゲルに求める物性を予測性高く実現できる尿素化合物を目的とする。
−A−Rf ・・・(1)
[式(1)中、Rfは、炭化水素基の水素の一部又は全部がフッ素に置換された基を示し、Aは、−O−、−NH−、−(CH2)u−又は−(CH2)v−O−を表す。u又はvは、1以上の整数である。]
(構成)
本発明の尿素化合物は、下記一般式(I)で表される尿素化合物(以下、尿素化合物(I)という)である。
以上のように、官能基(A)としては、炭素数3〜12のアルキル基の全ての水素基をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
Rfの元となる炭化水素基は、官能基(A)の元となる炭化水素基と同様である。
−(CH2)v−O−中のvは、−(CH2)u−中のuと同様である。
このように、pが2以上の場合、Xは、尿素化合物(I)の用途等を勘案して、単一種の官能基であってもよいし、複数種の官能基の組み合わせであってもよい。
rは、pと同様に、1〜5の整数であり、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。加えて、rが2以上の場合、Xと同様に、全てのZは同一であってもよいし、Zはそれぞれ異なっていてもよい。
本発明の尿素化合物(I)は、例えば、アニリン誘導体をホスゲンで処理してイソシアネート化し(第一工程)、イソシアネート化した前記アニリン誘導体(以下、イソシアネート化アニリンということがある)とトリスアミンとを有機溶剤中で加熱する(第二工程)ことで製造できる。
第一工程は、アニリン誘導体をホスゲンで処理してイソシアネート化し、イソシアネート化アニリンを調製する工程である。
第一工程は、例えば、アニリン誘導体とアミン化合物とを有機溶剤に分散してアニリン分散液とし、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で、アニリン分散液にトリホスゲンを有機溶剤に分散したトリホスゲン分散液を加えて、アニリン誘導体のアミノ基をイソシアネート化するものが挙げられる。
トリホスゲン分散液中のトリホスゲンの濃度は、アニリン分散液中のアニリン誘導体(II)の濃度を勘案して決定でき、例えば、0.05〜1.0mmol/mLとされる。
また、アニリン分散液とトリホスゲン分散液との反応時間は、例えば、10分間〜10時間、好ましくは30分間〜5時間とされる。
第二工程は、第一工程で得られたイソシアネート化アニリンと、トリスアミンとを有機溶剤中で加熱して、尿素化合物(I)を得る工程である。
第二工程は、例えば、第一工程で得られたイソシアネート化アミンを有機溶剤に分散してイソシアネート化アミン分散液とし、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、イソシアネート化アミン分散液に、トリスアミンが有機溶剤に分散されたトリスアミン分散液を加え、加熱して、尿素化合物(I)を調製するものが挙げられる。
トリスアミン分散液中のトリスアミン(III)の濃度は、イソシアネート化アミン分散液中のイソシアネート化アミンの濃度を勘案して決定でき、例えば、0.05〜1.0mmol/mLとされる。
本工程における反応時間は、イソシアネート化アミンの種類等に応じて決定でき、例えば、1〜48時間、好ましくは5〜24時間とされる。
第一工程と第二工程とにより、尿素化合物(I)が有機溶剤に分散された尿素化合物分散液が得られるが、第二工程の後に、尿素化合物分散液から有機溶剤を除去し、固体の尿素化合物(I)を調製する工程を加えてもよい。
本工程としては、例えば、第二工程で得られた尿素化合物分散液を5〜20℃程度に冷却して、尿素化合物(I)を析出させ、析出した尿素化合物(I)を濾取するものが挙げられる。さらに、濾取した尿素化合物(I)を有機溶剤で洗浄してもよい。
濾取した尿素化合物(I)の洗浄に用いる有機溶剤としては、未反応のトリスアミン(III)、アミン化合物、トリホスゲン等が溶解しやすく、尿素化合物(I)が溶解しないものが好ましく、例えば、ヘキサン、ジクロロエタン、アセトン等が好適に用いられる。
(構成)
本発明における自己集合体とは、尿素化合物(I)が分子間の相互作用によって自己集合化し、ファイバー状の自己集合体、粒子状の自己集合体、チューブ状の自己集合体等の様々な高次構造が形成されたものである。
本発明の自己集合体は、ウレア基の水素原子と酸素原子が、他のウレア基の水素原子又は酸素原子と水素結合することにより、例えばファイバー状の自己集合体を形成していると考えられる。
(構成)
本発明のオルガノゲルは、尿素化合物(I)の自己集合により形成された自己集合体のネットワークの中に、フルオラス溶媒が保持されたものである。
例えば、尿素化合物(I)は、その官能基(A)が、炭素数3〜12のアルキル基の全ての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基である場合、パーフルオロ脂肪酸アルキルエステル類を好適にゲル化できる。
他の有機溶剤は特に限定されず、例えば、ヘキサン等の炭化水素、酢酸エチル等の酢酸エステル、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム等のハロゲン物質類及びこれらの混合物が挙げられる。
オルガノゲルに有機溶剤を配合する場合、フルオラス溶媒に対する有機溶剤の配合量は、オルガノゲルの用途等を勘案して決定でき、例えば、1〜50質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。1質量%以上であれば、配合する有機溶剤の機能が発揮されやすく、50質量%以下であれば、フルオラス溶媒の機能が損なわれにくい。
本発明のオルガノゲルの製造方法は、尿素化合物(I)及びフルオラス溶媒の混合物を得る混合工程と、前記混合物に超音波を照射する照射工程とを有するものである。
超音波照射の条件としては、前記混合物中の尿素化合物(I)を溶解又は均一に分散できる条件であればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位面積あたり0.2〜0.5W/cm2が好ましく、より好ましくは0.3〜0.4W/cm2の範囲であり、発振周波数は30〜100kHzが好ましく、より好ましくは40〜60kHzの範囲で行うのが良い。また、処理の時間は1分〜24時間が好ましく、より好ましくは1時間〜12時間である。
加熱温度は、フルオラス溶媒の沸点等を勘案して決定でき、例えば、50〜100℃とされる。
加えて、尿素化合物(I)は、トリスアミンに由来する基本母核を変えずに、X、Y、Zの基の種類や数により、種々のフルオラス溶媒に適応できる。このため、フルオラス溶媒の種類やオルガノゲルの物性を勘案して、X、Y、Zのフッ素の数や炭素数を変えることで、任意のフルオラス溶媒に適する尿素化合物(I)を予測性高く設計できる。
特に、これまで物性調整を適切に行えないために特殊な技術や装置を用いてフルオラス溶媒を塗布していた分野において、塗布物(塗料、被膜形成剤等)の粘度を適切なものとし、塗布作業を容易なものにできる。
また、本発明のオルガノゲルの塗布は、超撥水性、防汚性、耐指紋性付与といった表面改質にも有用である。
下記一般式(I−1)の尿素化合物Aを、トリスアミン(III)に下記一般式(II−4)で表される4−perfluorooctylaniline(4−パーフルオロオクチルアニリン)を導入して合成した。
アルゴン雰囲気下、4−ヨードアニリン1000mg(4.56mmol)と、銅粉末974mg(15.06mmol)と、C8F17I2.74g(5.02mmol)と、DMSO5.0mLとの懸濁液を120℃にて9時間加温した。その後、懸濁液を室温(25℃)まで放冷し、水を加え5分間室温にて撹拌した。その後、濾過にて析出物を除き、エーテル抽出をした。抽出物を水、ブラインにて順次洗浄し、減圧留去にて溶媒を除いた。残渣をヘキサンにて抽出し、減圧留去にて溶媒を除いた。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(キャリア:ヘキサン)にて精製し、その後残渣を110℃にて昇華して、1570mgの白色結晶を得た。
得られた白色結晶のNMRでの分析結果は、以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz、CDCl3、25℃):δ7.34(2H,d,J=8.93Hz),6.71(2H,d,J=8.93Hz),3.97(2H,s)
上記の結果より、得られた白色結晶は、前記一般式(II−4)の4−パーフルオロオクチルアニリンであることが確認された。そして、4−パーフルオロオクチルアニリンの収率は67%であった。
なお収率は、得られた4−パーフルオロオクチルアニリンのモル数を、4−ヨードアニリンのモル数で除して得られる値に100を乗したものである。
アルゴン雰囲気下、氷冷した4−パーフルオロオクチルアニリン840mg(1.64mmol)と、トリエチルアミン1.2mL(8.22mmol)とを1,2−ジクロロエタン4.1mLに分散したアニリン分散液に、トリホスゲン488mg(1.64mmol)を1,2−ジクロロエタン4.1mLに分散したトリホスゲン分散液を滴下し、室温にて1時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、残渣に1,2−ジクロロエタン4.1mLを加えた。トリスアミン(III)202.6mg(0.47mmol)を1,2−ジクロロエタン4.1mLに分散したトリスアミン分散液を滴下し、17時間加熱還流した。室温に冷却した後、析出した固体を吸引濾過にて濾取した。濾取した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(キャリア:ヘキサン/EtOAc=10/1)にて精製し、続いてジクロロエタン、アセトンにて順次再結晶を行い、429mgの白色固体を得た。
得られた白色固体のNMRでの分析結果は、以下の通りであった。
なお収率は、得られた尿素化合物Aのモル数を、トリスアミン(III)のモル数で除して得られる値に100を乗したものである。
フルオラス溶媒であるC6F13CO2CH3と、尿素化合物Aとをスクリュー管内で混合し、混合物を調製した。混合物中の尿素化合物の濃度は、10mmol/Lとした。この混合物を超音波洗浄機(B2510J−DTH Branson社製)を用い、周波数:42kHz、出力:0.39W/cm2で超音波を照射した。超音波照射後、混合物を90℃まで加温し、その後、室温でまで放冷した。放冷後のスクリュー管を逆さにしたところ、混合物はゲル化され、流下しなかった。このゲルについて、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、ゲルを形成する自己集合体を観察(倍率:×12000)したところ、図1に示すようなファイバー構造の自己集合体が確認された。
下記一般式(I−2)の尿素化合物Bを、トリスアミン(III)に下記一般式(II−5)で表される3,5−bis(perfluorooctyl)aniline(3,5−ビス(パーフルオロオクチル)アニリン)を導入して合成した。
アルゴン雰囲気下、3,5−ジヨードアニリン742mg(2.16mmol)と、銅粉末684mg(10.80mmol)と、C8F17I2.58g(4.74mmol)と、DMSO7.2mLとの懸濁液を125℃にて18時間加温した。その後、懸濁液を室温まで放冷し、水を加え5分間室温にて撹拌した。その後、濾過にて析出物を除き、エーテル抽出をした。抽出物を水、ブラインにて順次洗浄し、MgSO4を加えて乾燥した後、減圧留去にて溶媒を除いた。得られた残渣をCH2Cl2に溶解し、その後濾過して不純物を除去した。得られた濾液を減圧留去にて溶媒を除き、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(キャリア:ヘキサン)にて精製した後、CH2Cl2で熱再結晶して、1148mgの無色針状結晶を得た。
得られた無色針状結晶のNMRでの分析結果は、以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz、CDCl3、25℃):δ7.14(1H,d),7.03(2H,s),4.09(2H,s)
上記の結果より、得られた無色針状結晶は、前記一般式(II−5)の3,5−ビス(パーフルオロオクチル)アニリンであることが確認された。そして、3,5−ビス(パーフルオロオクチル)アニリンの収率は57%であった。
なお収率は、得られた3,5−ビス(パーフルオロオクチル)アニリンのモル数を、3,5−ジヨードアニリンのモル数で除して得られる値に100を乗したものである。
アルゴン雰囲気下、氷冷した3,5−ビス(パーフルオロオクチル)アニリン1000mg(1.08mmol)と、トリエチルアミン0.75mL(5.38mmol)とをテトラヒドロフラン(THF)3.5mLに分散したアニリン分散液に、トリホスゲン319mg(1.08mmol)をTHF3.5mLに分散したトリホスゲン分散液を滴下し、室温下にて1時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、再びTHF4.0mLを加えた。ここに、トリスアミン(III)137mg(0.32mmol)をTHF4.0mLに分散したトリスアミン分散液を加え、1時間室温にて攪拌した後、80℃で18時間加熱還流した。その後、室温まで放冷し、ヘキサンを加えて固体を析出させ、吸引濾過にて析出した固体を濾取した。濾取した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(キャリア:ヘキサン/EtOAc=5/1)にて精製した後、アセトンにて熱再結晶を行い、67mgの白色固体を得た。
得られた白色固体のNMRでの分析結果は、以下の通りであった。
なお収率は、得られた尿素化合物Bのモル数を、トリスアミン(III)のモル数で除して得られる値に100を乗したものである。
尿素化合物Aに換えて尿素化合物Bとした以外は、実施例1と同様にしてオルガノゲルを調製した。実施例1と同様に、放冷後のスクリュー管を逆さにしたところ、混合物はゲル化して流化しなかったものの、実施例1よりも軟質なゲルであった。
特許文献1の記載に従って、下記一般式(I’)で表される尿素化合物aを合成した。尿素化合物Aに換えて尿素化合物aを用いた以外は、実施例1と同様にオルガノゲルの調製を試みたところ、全くゲル化しなかった。
Claims (5)
- 下記一般式(I)で表される尿素化合物。
−A−Rf ・・・(1)
[式(1)中、Rfは、炭化水素基の水素の一部又は全部がフッ素に置換された基を示し、Aは、−O−、−NH−、−(CH2)u−又は−(CH2)v−O−を表す。u又はvは、1以上の整数である。] - X、Y、Zは、それぞれ独立に、炭素数3〜12のパーフルオロアルキル基又は(1)式で表される基であってRfが炭素数3〜12のパーフルオロアルキル基である、請求項1に記載の尿素化合物。
- 請求項1又は2に記載の尿素化合物が自己集合化により形成した自己集合体。
- 請求項3に記載の自己集合体及びフルオラス溶媒を含有するオルガノゲル。
- 請求項1又は2に記載の尿素化合物及びフルオラス溶媒の混合物を得る混合工程と、前記混合物に超音波を照射する照射工程とを有するオルガノゲルの製造方法。
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