JP2011184363A

JP2011184363A - Method for purifying trimethylindium

Info

Publication number: JP2011184363A
Application number: JP2010051572A
Authority: JP
Inventors: Takanobu Tsudera; 貴信津寺; Toru Kubota; 透久保田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-09
Filing date: 2010-03-09
Publication date: 2011-09-22
Anticipated expiration: 2030-03-09
Also published as: JP5440275B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for purifying trimethylindium by which high-purity trimethylindium can easily, surely and economically be obtained. <P>SOLUTION: The method for purifying the trimethylindium includes: heating and dissolving the trimethylindium produced from trimethylaluminum and an indium halide with normal hexane; then carrying out cooling and recrystallizing; and affording the high-purity trimethylindium. As a result, there are exhibited industrial profits that the trimethylindium can easily be purified; the constitution of production equipment and size of the production equipment can be reduced; waste disposal thereafter can readily be carried out; and cost of wastes can be reduced. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、化合物半導体デバイスの製造に有用なトリメチルインジウムの精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying trimethylindium useful for the production of compound semiconductor devices.

化合物半導体材料、例えばヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウムのような材料は、高速デバイスや発光デバイスとして用いられており、移動体通信、デジタル家電、及び半導体照明等のエレクトロニクス分野の発展と相まって、近年急速にその需要を増してきている。 Compound semiconductor materials, such as gallium arsenide, indium phosphide, and gallium nitride, are used as high-speed devices and light-emitting devices, coupled with the development of electronics fields such as mobile communications, digital home appliances, and semiconductor lighting. In recent years, the demand has been increasing rapidly.

これらの化合物半導体は、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム等のＩＩＩ族有機金属化合物とアルシン、ホスフィン等のＶ属有機金属化合物を用いたＭＯＣＶＤ法により製造される。 These compound semiconductors are manufactured by MOCVD using Group III organometallic compounds such as trimethylgallium and trimethylindium and Group V organometallic compounds such as arsine and phosphine.

これらのＩＩＩ族有機金属化合物のうち、トリメチルインジウムを製造する方法として、トリメチルアルミニウムとインジウムハライドを反応させる方法が非特許文献１（Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，９３（１９８８）４５−５１）に示されている。しかし、トリメチルアルミニウムをインジウムハライドに対して大過剰に用いなければならず、結果として生成したトリメチルインジウム中には有機アルミニウム成分及びトリメチルアルミニウム由来の有機珪素成分が混入してしまうといった問題がある。 Among these group III organometallic compounds, as a method for producing trimethylindium, a method of reacting trimethylaluminum and indium halide is shown in Non-Patent Document 1 (J. Cryst. Growth, 93 (1988) 45-51). ing. However, trimethylaluminum must be used in a large excess with respect to indium halide, and as a result, there is a problem that an organic aluminum component and an organic silicon component derived from trimethylaluminum are mixed in the resulting trimethylindium.

特許文献１（特開平１１−７１３８１号公報）には、インジウムハライドとトリメチルアルミニウムを反応させて製造したトリメチルインジウムの精製方法として、シクロペンタンで洗浄する方法が報告されている。しかし、トリメチルインジウムを溶剤で洗浄するのみでは、固体のトリメチルインジウム表面に付着した不純物が洗浄除去されるのみで、トリメチルインジウム固体内部の不純物を除去する効果が十分でない。特許文献２（特開２００３−３３５７８５号公報）には、インジウムハライドとトリメチルアルミニウムを反応させて製造したトリメチルインジウムの精製方法として、トリメチルインジウムの溶液を減圧留去もしくはトリメチルインジウム溶液にシクロペンタン、シクロヘキサンを加えて再結晶化する方法が報告されている。しかし、いずれの方法も大量の溶剤を加える必要があり、大容積の設備が必要であり、かつ大量の廃溶剤が生ずるため不経済である。また、特許文献２では、再結晶精製したトリメチルインジウムを濾過する工程が報告されているが、濾過装置については記述が無く、晶析、濾過工程で用いる装置が明確でない。 Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-71381) reports a method of washing with cyclopentane as a method for purifying trimethylindium produced by reacting indium halide and trimethylaluminum. However, simply cleaning trimethylindium with a solvent only cleans and removes impurities adhering to the surface of solid trimethylindium, and does not have an effect of removing impurities inside the trimethylindium solid. In Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-335785), as a method for purifying trimethylindium produced by reacting indium halide and trimethylaluminum, a solution of trimethylindium is distilled off under reduced pressure or cyclopentane or cyclohexane is added to a trimethylindium solution. There has been reported a method of recrystallizing by adding. However, both methods require the addition of a large amount of solvent, require a large volume of equipment, and generate a large amount of waste solvent, which is uneconomical. Patent Document 2 reports a process of filtering recrystallized and purified trimethylindium, but there is no description of a filtration apparatus, and the apparatus used in the crystallization and filtration process is not clear.

特開平１１−７１３８１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-71381 特開２００３−３３５７８５号公報JP 2003-335785 A

Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，９３（１９８８）４５−５１J. et al. Cryst. Growth, 93 (1988) 45-51

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高純度トリメチルインジウムを容易かつ確実にしかも経済的に得ることができるトリメチルインジウムの精製方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for purifying trimethylindium capable of easily, reliably and economically obtaining high-purity trimethylindium.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、トリメチルインジウムを精製する際にノルマルヘキサンを用いてトリメチルインジウムを溶解し、この溶液を加熱冷却することによる再結晶操作を行うこと、これによりトリメチルインジウム中の有機珪素成分と有機アルミニウム成分を効果的に除去し得ること、またこの場合より好適には、上記トリメチルインジウムの加熱溶解及び再結晶操作に濾過乾燥機を用いることが効率よく操作し得ることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention conducted a recrystallization operation by dissolving trimethylindium using normal hexane when purifying trimethylindium and heating and cooling the solution. The organic silicon component and the organoaluminum component in the trimethylindium can be effectively removed, and more preferably in this case, a filter dryer is used for the heat dissolution and recrystallization operation of the trimethylindium. Has been found to be able to be operated efficiently, and has led to the present invention.

従って、本発明は、トリメチルアルミニウムとインジウムハライドより製造したトリメチルインジウムをノルマルヘキサンで完全に加熱溶解した後、冷却し再結晶操作により高純度トリメチルインジウムを得ることを特徴とするトリメチルインジウムの精製方法を提供する。この場合、再結晶操作によりトリメチルインジウム中の有機珪素成分と有機アルミニウム成分を除去することができる。また、再結晶操作に濾過乾燥機を用いることが好ましい。 Therefore, the present invention provides a method for purifying trimethylindium, characterized in that trimethylindium produced from trimethylaluminum and indium halide is completely heated and dissolved in normal hexane, then cooled and recrystallized to obtain high-purity trimethylindium. provide. In this case, the organosilicon component and the organoaluminum component in trimethylindium can be removed by a recrystallization operation. Moreover, it is preferable to use a filter dryer for the recrystallization operation.

本発明によれば、トリメチルインジウムを容易に精製でき、製造設備構成及び製造設備サイズを低減でき、その後の廃棄物処理も容易でかつ廃棄物のコストを低減できるといった工業的利益が発揮される。 According to the present invention, it is possible to easily purify trimethylindium, reduce the production equipment configuration and the production equipment size, achieve industrial benefits such as the subsequent disposal of waste and the cost of waste.

本発明を実施するための設備構成図を示す。The equipment block diagram for implementing this invention is shown.

本発明のトリメチルインジウムの精製方法において、再結晶溶媒としてノルマルヘキサンを用いる。トリメチルインジウム再結晶溶媒としては、トリメチルインジウムと反応しないことを考えると炭化水素溶媒が適している。炭化水素溶媒の中でも、ノルマルヘキサンはトリメチルインジウム中の不純物である有機珪素成分や有機アルミニウム成分を溶解し、かつトリメチルインジウムは高温でのみ多量に溶解するとの特徴を有しており、かつトリメチルインジウムと比較的蒸気圧差が大きく、容易に除去可能との特徴を有している。ノルマルヘキサンよりも低沸点の炭化水素溶媒では、トリメチルインジウムを溶解するために多量必要であり、かつ再結晶工程で加熱冷却の温度差が大きくとれないために精製効果が低いといった問題がある。ノルマルヘキサンよりも高沸点の炭化水素溶媒ではトリメチルインジウムと蒸気圧差が小さく、再結晶後の分離が困難である、またトリメチルインジウムよりも蒸気圧差の非常に大きな炭化水素溶媒ではトリメチルインジウムの溶解度が低いといった問題がある。 In the method for purifying trimethylindium according to the present invention, normal hexane is used as a recrystallization solvent. As the trimethylindium recrystallization solvent, a hydrocarbon solvent is suitable considering that it does not react with trimethylindium. Among hydrocarbon solvents, normal hexane dissolves organic silicon components and organoaluminum components, which are impurities in trimethylindium, and trimethylindium has a feature that it dissolves in large quantities only at high temperatures. It has a relatively large vapor pressure difference and can be easily removed. A hydrocarbon solvent having a boiling point lower than that of normal hexane requires a large amount in order to dissolve trimethylindium, and there is a problem that the purification effect is low because the temperature difference in heating and cooling cannot be increased in the recrystallization step. A hydrocarbon solvent with a boiling point higher than that of normal hexane has a small vapor pressure difference from trimethylindium and is difficult to separate after recrystallization. A hydrocarbon solvent with a much larger vapor pressure difference than trimethylindium has a low solubility of trimethylindium. There is a problem.

この場合、トリメチルインジウムとしては、有機珪素成分１〜１００ｐｐｍ、特に１〜１０ｐｐｍ、アルミニウム成分１００〜５０，０００ｐｐｍ、特に１，０００〜１０，０００ｐｐｍのものを使用、精製し得る。 In this case, as trimethylindium, an organosilicon component of 1 to 100 ppm, particularly 1 to 10 ppm, and an aluminum component of 100 to 50,000 ppm, particularly 1,000 to 10,000 ppm can be used and purified.

本発明を実施するにあたり、系内は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムにより置換して行う。 In carrying out the present invention, the inside of the system is replaced with an inert gas such as nitrogen, argon or helium.

本発明で使用するノルマルヘキサンは市販品で十分であるが、脱水したものや高純度化したものも使用できる。ノルマルヘキサンは精製するトリメチルインジウムに対して１００〜３００質量％、特に２００〜３００質量％が好ましい。１００質量％未満ではトリメチルインジウムが一部しか溶解しないため精製の効果が低い場合があり、３００質量％を超えると再結晶操作でのトリメチルインジウム回収率が低下してしまう場合がある。 As the normal hexane used in the present invention, a commercially available product is sufficient, but a dehydrated or highly purified product can also be used. Normal hexane is preferably 100 to 300% by mass, particularly 200 to 300% by mass, based on trimethylindium to be purified. If it is less than 100% by mass, only a part of trimethylindium is dissolved, so that the effect of purification may be low. If it exceeds 300% by mass, the trimethylindium recovery rate in the recrystallization operation may be reduced.

トリメチルインジウムにノルマルヘキサンを加えた後、加熱してノルマルヘキサンにトリメチルインジウムを完全に溶解させる。加熱はトリメチルインジウムが溶解する温度まで行い、通常は６０〜８０℃まで加熱する。なお、加熱によりノルマルヘキサンを沸騰、還流させても問題ない。加熱中は溶液を撹拌することが好ましいが、撹拌しなくてもよい。 After adding normal hexane to trimethylindium, it is heated to completely dissolve trimethylindium in normal hexane. The heating is performed up to a temperature at which trimethylindium is dissolved, and the heating is usually performed at 60 to 80 ° C. In addition, there is no problem even if normal hexane is boiled and refluxed by heating. It is preferable to stir the solution during heating, but it is not necessary to stir.

加熱溶解したトリメチルインジウムのノルマルヘキサン溶液は徐々に冷却し、トリメチルインジウムの結晶を晶析させる。冷却は、０〜３０℃、特に２０℃まで行うことが好ましい。晶析操作中は溶液を撹拌しても、撹拌しなくてもよい。生成したトリメチルインジウム結晶と母液のノルマルヘキサンは濾過により分離する。濾過は常圧濾過、加圧濾過、減圧濾過等公知の濾過方法のいずれも使用できる。分離したトリメチルインジウム結晶は必要に応じてノルマルヘキサンで洗浄することにより精製できる。なお、必要に応じて再結晶、濾過工程を繰り返してもよい。 The normal hexane solution of trimethylindium dissolved by heating is gradually cooled to crystallize trimethylindium crystals. Cooling is preferably performed at 0 to 30 ° C, particularly up to 20 ° C. During the crystallization operation, the solution may or may not be stirred. The generated trimethylindium crystal and normal hexane in the mother liquor are separated by filtration. For the filtration, any of known filtration methods such as atmospheric pressure filtration, pressure filtration, and vacuum filtration can be used. The separated trimethylindium crystal can be purified by washing with normal hexane as necessary. In addition, you may repeat a recrystallization and a filtration process as needed.

濾過後の母液ノルマルヘキサンは蒸留精製することで、再利用することができる。再結晶されたトリメチルインジウム結晶は、真空昇華操作により残存する微量のノルマルヘキサンと分離され、精製される。分離したトリメチルインジウムの純度は、有機珪素成分が＜０．０５ｐｐｍ、有機アルミニウム成分が＜０．１ｐｐｍ、酸素不純物、金属不純物及び炭化水素不純物は検出限界以下となる。なお、有機珪素、有機アルミニウム、金属量はＩＣＰ発光分析（高周波誘導結合発光分析）により、酸素、炭化水素量は１Ｈ−ＮＭＲ分析による。 The mother liquid normal hexane after filtration can be reused by distillation purification. The recrystallized trimethylindium crystal is separated from the trace amount of normal hexane by vacuum sublimation and purified. The purity of the separated trimethylindium is <0.05 ppm for the organosilicon component, <0.1 ppm for the organoaluminum component, and oxygen impurities, metal impurities, and hydrocarbon impurities are below the detection limit. The amounts of organic silicon, organic aluminum, and metal are determined by ICP emission analysis (high frequency inductively coupled emission analysis), and the amounts of oxygen and hydrocarbon are determined by 1H-NMR analysis.

再結晶、濾過工程は濾過乾燥機を用いて行うことが好ましい。濾過乾燥機は１基で晶析、濾過、加熱ができる装置で、代表的な装置構成を例示すると、ジャケット及び撹拌機付円筒容器の下部に濾材が取り付けられている構成が挙げられる。適当な濾過乾燥機としては、タナベウィルテック株式会社の濾過乾燥機ＴＲ０３Ｆ、株式会社ニッセンの多機能濾過器ＷＤフィルター等が例示される。 The recrystallization and filtration steps are preferably performed using a filtration dryer. A filter dryer is a device that can crystallize, filter, and heat by one unit. A typical device configuration is exemplified by a configuration in which a filter medium is attached to the lower part of a jacket and a cylindrical container with a stirrer. Examples of suitable filter dryers include a filter dryer TR03F manufactured by Tanabe Wiltech Co., Ltd., and a multifunction filter WD filter manufactured by Nissen Co., Ltd.

濾材としては公知の濾過操作に用いるものが使用できるが、トリメチルインジウムの純度に影響しないものとして焼結金属製の金網が好適に使用でき、特にＳＵＳ焼結金属製の濾材が好適に使用できる。焼結金網のメッシュはトリメチルインジウム結晶よりも小さな物であれば、いずれのメッシュも使用可能であるが、好適には５〜３０μｍのメッシュが使用できる。 Although the thing used for well-known filtration operation can be used as a filter medium, the metal mesh made from a sintered metal can be used suitably as what does not affect the purity of trimethylindium, and especially the filter medium made from SUS sintered metal can be used conveniently. As long as the mesh of the sintered wire mesh is smaller than the trimethylindium crystal, any mesh can be used, but a 5 to 30 μm mesh can be preferably used.

濾過乾燥機を用いて、トリメチルインジウムを再結晶、濾過する工程では、濾過したトリメチルインジウム結晶が濾過乾燥機内に留まるため、濾過工程の後にそのまま結晶を洗浄したり、再結晶操作を繰り返したり、真空乾燥できるといった特徴がある。通常の晶析槽と濾過装置の組み合わせ装置では、装置構成が２基になる上に、濾過後のトリメチルインジウムを再度、晶析しようとすれば、固体のトリメチルインジウムを濾過器から晶析器へ移送しなければならず、トリメチルインジウムが自然発火性であることを鑑みると、安全に移送する操作は煩雑になり、かつトリメチルインジウムの回収率が低下する。 In the process of recrystallizing and filtering trimethylindium using a filter dryer, the filtered trimethylindium crystal stays in the filter dryer, so the crystal is washed as it is after the filtration step, the recrystallization operation is repeated, or vacuum is applied. It can be dried. In the combination device of a normal crystallization tank and a filtration device, there are two device configurations, and if trimethylindium after filtration is crystallized again, solid trimethylindium is transferred from the filter to the crystallizer. In view of the fact that trimethylindium is pyrophoric, it must be transported safely, and the recovery of trimethylindium is reduced.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.

［実施例１］
図１に示したように、還流冷却器６及び１０μｍＳＵＳ焼結金属金網３を備えた１０Ｌの濾過乾燥機１に、不純物として有機珪素成分７ｐｐｍ、アルミニウム成分７，６００ｐｐｍを含むトリメチルインジウム（ＴＭＩ）１ｋｇ、ノルマルヘキサン（ヘキサン）２ｋｇを仕込み、撹拌翼５により撹拌しながら昇温し、ジャケット２により７０℃で加熱還流した。この際、トリメチルインジウムはノルマルヘキサンに完全に溶解していた。
加熱を止め、トリメチルインジウムのノルマルヘキサン溶液をゆっくりと２０℃まで冷却したところ、釜内にはトリメチルインジウムの結晶が生成した。ノルマルヘキサンをＳＵＳ焼結金属金網３を通して濾過して濾液を母液ノルマルヘキサン受器４に移し、生成したトリメチルインジウムと分離した。上記晶析濾過工程を同条件でもう一度繰り返した。濾過したトリメチルインジウムを２０℃で真空乾燥し、残存するノルマルヘキサンを除去した。濾過乾燥機を８０℃に昇温してトリメチルインジウムを昇華移送した。得られたトリメチルインジウムは０．８ｋｇであった。得られたトリメチルインジウムの純度は有機珪素成分が＜０．０５ｐｐｍ、有機アルミニウム成分が＜０．１ｐｐｍ、酸素不純物、金属不純物及び炭化水素不純物は検出限界以下であった。 [Example 1]
As shown in FIG. 1, 1 L of trimethylindium (TMI) containing 7 ppm of an organosilicon component and 7,600 ppm of an aluminum component as impurities is added to a 10 L filter dryer 1 equipped with a reflux condenser 6 and a 10 μm SUS sintered metal wire mesh 3. Then, 2 kg of normal hexane (hexane) was charged, the temperature was increased while stirring with the stirring blade 5, and the mixture was heated to reflux at 70 ° C. with the jacket 2. At this time, trimethylindium was completely dissolved in normal hexane.
When heating was stopped and the normal hexane solution of trimethylindium was slowly cooled to 20 ° C., trimethylindium crystals were formed in the kettle. Normal hexane was filtered through a SUS sintered metal wire mesh 3 and the filtrate was transferred to a mother liquor normal hexane receiver 4 to separate the produced trimethylindium. The crystallization filtration process was repeated once again under the same conditions. The filtered trimethylindium was vacuum dried at 20 ° C. to remove the remaining normal hexane. The filter dryer was heated to 80 ° C. and trimethylindium was transferred by sublimation. The obtained trimethylindium was 0.8 kg. The purity of the obtained trimethylindium was <0.05 ppm for the organosilicon component, <0.1 ppm for the organoaluminum component, and oxygen impurities, metal impurities, and hydrocarbon impurities were below the detection limit.

［比較例１］
再結晶溶媒をシクロペンタンに換えたことを除いて実施例１と同様の操作を行った。シクロペンタン２ｋｇでは４９℃で還流し、トリメチルインジウムの一部に溶け残りが生じた。得られたトリメチルインジウムは０．８ｋｇであった。得られたトリメチルインジウムの純度は有機珪素成分が１ｐｐｍ、有機アルミニウム成分が１２ｐｐｍであった。 [Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that the recrystallization solvent was changed to cyclopentane. With 2 kg of cyclopentane, the mixture was refluxed at 49 ° C., and a part of trimethylindium was not dissolved. The obtained trimethylindium was 0.8 kg. The purity of the obtained trimethylindium was 1 ppm for the organosilicon component and 12 ppm for the organoaluminum component.

［比較例２］
再結晶溶媒を流動パラフィンに換えたことを除いて実施例１と同様の操作を行った。流動パラフィンにトリメチルインジウムは溶解せず、再結晶操作を行うことができなかった。加熱温度を９０℃まで上げるとトリメチルインジウムは溶解した。２０℃まで冷却したところ、釜内にはトリメチルインジウムの結晶が生成したが、流動パラフィンの粘度が高く、濾過できなかった。 [Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the recrystallization solvent was changed to liquid paraffin. Trimethylindium did not dissolve in liquid paraffin, and recrystallization operation could not be performed. When the heating temperature was raised to 90 ° C., trimethylindium was dissolved. When cooled to 20 ° C., trimethylindium crystals were formed in the kettle, but the liquid paraffin had a high viscosity and could not be filtered.

［比較例３］
再結晶溶媒をトルエンに換えたことを除いて実施例１と同様の操作を行った。トルエンにトリメチルインジウムは容易に溶解したが、２０℃まで冷却してもトリメチルインジウムの結晶は晶析せず、再結晶操作を行うことができなかった。 [Comparative Example 3]
The same operation as in Example 1 was performed except that the recrystallization solvent was changed to toluene. Although trimethylindium was easily dissolved in toluene, the crystal of trimethylindium did not crystallize even when cooled to 20 ° C., and the recrystallization operation could not be performed.

１濾過乾燥機
２ジャケット
３ＳＵＳ焼結金属金網
４母液ノルマルヘキサン受器
５撹拌翼
６還流冷却器 1 Filtration dryer 2 Jacket 3 SUS sintered metal wire mesh 4 Mother liquid normal hexane receiver 5 Stirring blade 6 Reflux cooler

Claims

トリメチルアルミニウムとインジウムハライドより製造したトリメチルインジウムをノルマルヘキサンで加熱溶解した後、冷却し再結晶を行って、高純度トリメチルインジウムを得ることを特徴とするトリメチルインジウムの精製方法。 A method for purifying trimethylindium, characterized in that trimethylindium produced from trimethylaluminum and indium halide is heated and dissolved in normal hexane, then cooled and recrystallized to obtain high-purity trimethylindium.

再結晶操作によりトリメチルインジウム中の有機珪素成分と有機アルミニウム成分を除去することを特徴とする請求項１記載の精製方法。 2. The purification method according to claim 1, wherein the organosilicon component and the organoaluminum component in trimethylindium are removed by a recrystallization operation.

再結晶操作に濾過乾燥機を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の精製方法。 The purification method according to claim 1 or 2, wherein a filtration dryer is used for the recrystallization operation.