JP2011181354A - Negative electrode and nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

Negative electrode and nonaqueous electrolyte battery Download PDF

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Masanori Machida
昌紀 町田
Haruo Watanabe
春夫 渡辺
Fumimasa Yamamoto
文将 山本
Yuki Ogawa
裕貴 小川
Yumiko Torimizu
悠美子 鳥水
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery with improved cycle characteristics. <P>SOLUTION: The nonaqueous electrolyte battery includes a positive electrode 33, a negative electrode 34, and electrolyte 36. The negative electrode has a negative electrode collector 34A, and a negative electrode active material layer 34B provided on the negative electrode collector. The negative electrode active material layer contains a cross-linked body including vinylidene fluoride as a component. The nonaqueous electrolyte battery contains polyacid and/or a polyacid compound inside. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

この発明は、負極およびそれを用いた非水電解質電池に関する。詳しくは、負極に結着剤を含む非水電解質電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode and a nonaqueous electrolyte battery using the same. Specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery including a binder in a negative electrode.

携帯型電子機器の電源として、電池が重要な位置を占めてきている。そして、機器の小型軽量化実現のために、電池にも軽量化が求められており、さらには機器内の収納スペースを効率的に使うことが可能な電池が求められている。このような要求に対しては、エネルギー密度、出力密度の大きいリチウムイオン二次電池が最も適格である。   Batteries have become an important power source for portable electronic devices. In order to realize a reduction in the size and weight of the device, the battery is also required to be reduced in weight, and further, a battery that can efficiently use the storage space in the device is required. For such a demand, a lithium ion secondary battery having a large energy density and power density is most suitable.

ところで、このようなリチウムイオン二次電池では、特に高温状況下において、電極中の結着剤が膨潤し、集電体と活物質層との密着性が低下してしまうので、電気伝導性が低下し、サイクル特性が低下してしまうという問題がある。そこで、この問題を解決すべく、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を負極活物質層に含有させることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、近年のモバイル機器が多様化に伴って、サイクル特性の更なる向上、特に高温状況下におけるサイクル特性の更なる向上が望まれるようになっている。このような特性向上が特に望まれるのは、電池駆動のカーナビゲーションシステムなどのモバイル機器では、電源としての電池が高温下に保持されるケースがあるからである。   By the way, in such a lithium ion secondary battery, since the binder in the electrode swells and the adhesiveness between the current collector and the active material layer is lowered particularly under high temperature conditions, the electrical conductivity is low. There is a problem that the cycle characteristics deteriorate. Therefore, in order to solve this problem, a technique for improving the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery by including a crosslinked body containing vinylidene fluoride as a component in the negative electrode active material layer has been proposed (for example, Patent Documents). 1). However, with the recent diversification of mobile devices, further improvement in cycle characteristics, particularly further improvement in cycle characteristics under high temperature conditions, is desired. Such an improvement in characteristics is particularly desirable because there are cases where a battery as a power source is held at a high temperature in mobile devices such as a battery-driven car navigation system.

特開２００６−２１６３７１号公報JP 2006-216371 A

したがって、この発明の目的は、サイクル特性を向上させることができる負極および非水電解質電池を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode and a non-aqueous electrolyte battery that can improve cycle characteristics.

上述の課題を解決するために、第１の発明は、
正極と、負極と、電解質とを備え、
負極は、負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有し、
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する非水電解質電池である。 In order to solve the above-mentioned problem, the first invention
A positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte;
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector,
The negative electrode active material layer contains a crosslinked body containing vinylidene fluoride as a component,
A nonaqueous electrolyte battery containing a polyacid and / or a polyacid compound.

第１の発明では、正極、負極、および電解質の少なくとも１つがポリ酸および／またはポリ酸化合物を含んでいることが好ましい。また、正極と負極との間にセパレータをさらに備える場合には、正極、負極、電解質、およびセパレータの少なくとも１つがポリ酸および／またはポリ酸化合物を含んでいることが好ましい。   In the first invention, it is preferable that at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte contains a polyacid and / or a polyacid compound. Further, when a separator is further provided between the positive electrode and the negative electrode, it is preferable that at least one of the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the separator contains a polyacid and / or a polyacid compound.

第２の発明は、
正極と、負極と、電解質とを備え、
負極は、負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有し、
負極の少なくとも一部表面に、１種以上のポリ元素を含む非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むゲル状の被膜が形成されている非水電解質電池。 The second invention is
A positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte;
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector,
The negative electrode active material layer contains a crosslinked body containing vinylidene fluoride as a component,
A non-aqueous electrolyte battery in which a gel-like film containing an amorphous polyacid and / or polyacid compound containing one or more poly elements is formed on at least a part of the surface of the negative electrode.

第３の発明は、
負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有し、
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する非水電解質電池用の負極である。 The third invention is
A negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector,
The negative electrode active material layer contains a crosslinked body containing vinylidene fluoride as a component,
It is a negative electrode for a nonaqueous electrolyte battery containing a polyacid and / or a polyacid compound.

この発明では、負極活物質層にフッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有させているので、結着剤の膨潤を抑制することができ、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。   In this invention, since the negative electrode active material layer contains a crosslinked body containing vinylidene fluoride as a component, swelling of the binder can be suppressed, and adhesion between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector can be suppressed. Can be improved. Therefore, cycle characteristics can be improved.

また、フッ化ビニリデンを成分として含む材料を架橋させる際、その材料の一部が分解し、その一部が負極表面を被覆し、その上にポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む皮膜が形成されることで、その皮膜はより安定に形成されると推測される。したがって、サイクル特性を更に向上することができる。   In addition, when a material containing vinylidene fluoride as a component is cross-linked, a part of the material is decomposed and a part of the material covers the negative electrode surface, and a film containing polyacid and / or polyacid compound is formed thereon. By doing so, it is presumed that the film is formed more stably. Therefore, the cycle characteristics can be further improved.

以上説明したように、この発明によれば、負極活物質層にフッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有させると共に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を電池内に含有させているので、サイクル特性を向上することができる。   As described above, according to the present invention, since the negative electrode active material layer contains the cross-linked body containing vinylidene fluoride as a component and the polyacid and / or polyacid compound is contained in the battery, the cycle The characteristics can be improved.

図１は、この発明の第１の実施形態による負極の構成例を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a negative electrode according to the first embodiment of the present invention. 図２は、剥離強度の測定方法を表す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing a method for measuring peel strength. 図３は、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。FIG. 3 is an exploded perspective view showing a configuration example of the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment of the present invention. 図４は、図３における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line II of the spirally wound electrode body in FIG. 図５は、この発明の第３の実施形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a configuration example of a nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment of the present invention. 図６は、巻回電極の一部を拡大した断面図である。FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a part of the wound electrode. 図７は、この発明の第４の実施形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。FIG. 7 is an exploded perspective view showing an example of the configuration of the nonaqueous electrolyte battery according to the fourth embodiment. 図８は、図７に示した電池素子の外観の一例を示す斜視図である。FIG. 8 is a perspective view showing an example of the appearance of the battery element shown in FIG. 図９は、図７に示した電池素子の構成の一例を示す断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the battery element shown in FIG. 図１０は、正極の構成の一例を示す平面図である。FIG. 10 is a plan view showing an example of the configuration of the positive electrode. 図１１は、負極の構成の一例を示す平面図である。FIG. 11 is a plan view showing an example of the configuration of the negative electrode. 図１２は、セパレータの構成の一例を示す平面図である。FIG. 12 is a plan view showing an example of the configuration of the separator. 図１３は、第５の実施形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。FIG. 13: is sectional drawing which shows an example of a structure of the battery element used for the nonaqueous electrolyte secondary battery by 5th Embodiment. 図１４は、負極表面に形成されたゲル状被膜を示すＳＥＭ写真である。FIG. 14 is an SEM photograph showing the gel film formed on the negative electrode surface. 図１５は、負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面の飛行時間型二次イオン質量分析法による二次イオンスペクトルの一例を示す図である。FIG. 15 is a diagram showing an example of a secondary ion spectrum obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry on the negative electrode surface of a nonaqueous electrolyte battery on which a negative electrode film is formed. 図１６は、負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面のＸ線吸収微細構造解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す図である。FIG. 16 is a diagram illustrating an example of a radial structure function of a W—O bond obtained by Fourier transform of a spectrum obtained by an X-ray absorption fine structure analysis of a negative electrode surface of a nonaqueous electrolyte battery on which a negative electrode film is formed.

以下、この発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施形態（負極およびそれを備える非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施形態（非水電解質電池の第３の例）
４．第４の実施形態（非水電解質電池の第４の例）
５．第５の実施形態（非水電解質電池の第５の例）
６．第６の実施形態（ポリ酸および／またはポリ酸化合物を用いた非水電解質電池の例） Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The description will be given in the following order.
1. First embodiment (first example of negative electrode and nonaqueous electrolyte battery including the same)
2. Second Embodiment (Second Example of Nonaqueous Electrolyte Battery)
3. Third Embodiment (Third Example of Nonaqueous Electrolyte Battery)
4). Fourth Embodiment (Fourth Example of Nonaqueous Electrolyte Battery)
5. Fifth embodiment (fifth example of nonaqueous electrolyte battery)
6). Sixth Embodiment (Example of non-aqueous electrolyte battery using polyacid and / or polyacid compound)

＜１．第１の実施形態＞
［負極の構成］
図１は、この発明の第１の実施形態による負極の構成例を示す断面図である。負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層３４Ｂは、負極集電体３４Ａの片面だけに設けられていてもよい。 <1. First Embodiment>
[Configuration of negative electrode]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a negative electrode according to the first embodiment of the present invention. In the negative electrode 34, for example, a negative electrode active material layer 34B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 34A having a pair of surfaces. However, the negative electrode active material layer 34B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 34A.

負極集電体３４Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。   The negative electrode current collector 34A is made of, for example, a metal material such as copper, nickel, or stainless steel.

負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。   The negative electrode active material layer 34B includes one or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material, and other materials such as a conductive agent as necessary. May be included.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。   Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material. Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. It is. More specifically, there are pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon or carbon blacks. Among these, the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like. The organic polymer compound fired body is obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature. The carbon material is preferable because the change in crystal structure associated with insertion and extraction of lithium is very small, so that a high energy density can be obtained, and excellent cycle characteristics can be obtained. The shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, and a scale shape.

上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。   As the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium in addition to the carbon material described above, for example, it can store and release lithium and constitute at least one of a metal element and a metalloid element The material which has as an element is mentioned. This is because a high energy density can be obtained. Such a negative electrode material may be a single element, an alloy or a compound of a metal element or a metalloid element, and may have one or two or more phases thereof at least in part. The “alloy” in the present invention includes an alloy containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. Further, the “alloy” may contain a nonmetallic element. This structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or one in which two or more of them coexist.

上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。   Examples of the metal element or metalloid element described above include a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Specifically, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), Examples thereof include bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd), and platinum (Pt). Among these, at least one of silicon and tin is preferable, and silicon is more preferable. This is because a high energy density can be obtained because the ability to occlude and release lithium is large.

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。   Examples of the negative electrode material having at least one of silicon and tin include at least a part of a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or one or more phases thereof. The material which has in is mentioned.

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。   As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, tin (Sn), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc ( One containing at least one of the group consisting of Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb) and chromium (Cr) Can be mentioned. Examples of tin alloys include silicon (Si), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), and manganese (Mn) as second constituent elements other than tin (Sn). , Zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb) and chromium (Cr). Including.

スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。   Examples of the tin compound or the silicon compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and include the second constituent element described above in addition to tin (Sn) or silicon (Si). You may go out.

特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。   In particular, as a negative electrode material containing at least one of silicon (Si) and tin (Sn), for example, tin (Sn) is used as the first constituent element, and in addition to the tin (Sn), the second configuration What contains an element and a 3rd structural element is preferable. Of course, this negative electrode material may be used together with the negative electrode material described above. The second constituent element is cobalt (Co), iron (Fe), magnesium (Mg), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu ), Zinc (Zn), gallium (Ga), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver (Ag), indium (In), cerium (Ce), hafnium (Hf), tantalum (Ta) ), Tungsten (W), bismuth (Bi), and silicon (Si). The third constituent element is at least one selected from the group consisting of boron (B), carbon (C), aluminum (Al), and phosphorus (P). This is because the cycle characteristics are improved by including the second element and the third element.

中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。   Among them, tin (Sn), cobalt (Co) and carbon (C) are included as constituent elements, and the content of carbon (C) is in the range of 9.9 mass% to 29.7 mass%, tin (Sn) In addition, a CoSnC-containing material in which the ratio of cobalt (Co) to the total of cobalt (Co) (Co / (Sn + Co)) is in the range of 30% by mass to 70% by mass is preferable. This is because in such a composition range, a high energy density is obtained and an excellent cycle characteristic is obtained.

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。   This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary. Examples of other constituent elements include silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), indium (In), niobium (Nb), germanium (Ge), titanium (Ti), and molybdenum. (Mo), aluminum (Al), phosphorus (P), gallium (Ga), bismuth (Bi), and the like are preferable, and two or more of them may be included. This is because the capacity characteristic or cycle characteristic is further improved.

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。   The SnCoC-containing material has a phase containing tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C), and this phase has a low crystallinity or an amorphous structure. preferable. In the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element. The decrease in cycle characteristics is thought to be due to aggregation or crystallization of tin (Sn) or the like, but such aggregation or crystallization is suppressed when carbon is combined with other elements. It is.

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。   Examples of the measurement method for examining the bonding state of elements include X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In this XPS, in the apparatus calibrated so that the 4f orbit (Au4f) peak of gold atom is obtained at 84.0 eV, the peak of 1s orbit (C1s) of carbon appears at 284.5 eV in the case of graphite. . Moreover, if it is surface contamination carbon, it will appear at 284.8 eV. In contrast, when the charge density of the carbon element is high, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV. That is, when the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the SnCoC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV, a metal in which at least a part of carbon (C) contained in the SnCoC-containing material is another constituent element Bonded with element or metalloid element.

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。   In XPS, for example, the peak of C1s is used to correct the energy axis of the spectrum. Usually, since surface-contaminated carbon exists on the surface, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard. In XPS, the waveform of the peak of C1s is obtained as a form including the peak of surface contamination carbon and the peak of carbon in the SnCoC-containing material. For example, by analyzing using commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。   Further, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include metal oxides or polymer compounds capable of inserting and extracting lithium. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.

さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料でもよい。   Further, the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium may be a material containing an element that forms a composite oxide with lithium, such as titanium.

勿論、負極活物質として金属リチウムを用いて、金属リチウムを析出溶解させてもよい。リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることも可能である。   Of course, metallic lithium may be deposited and dissolved by using metallic lithium as the negative electrode active material. It is also possible to precipitate and dissolve magnesium and aluminum other than lithium.

負極活物質層３４Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（CVD;Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。   The negative electrode active material layer 34B may be formed by any of, for example, a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spray method, a firing method, or a coating method, or a combination of two or more thereof. In addition, as a vapor phase method, for example, physical deposition method or chemical deposition method, specifically, vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, laser ablation method, thermal chemical vapor deposition (CVD; Chemical Vapor Deposition) Or plasma chemical vapor deposition. As the liquid phase method, a known method such as electroplating or electroless plating can be used. The firing method is, for example, a method in which a particulate negative electrode active material is mixed with a binder and dispersed in a solvent and then heat treated at a temperature higher than the melting point of the binder. A known method can also be used for the firing method, for example, an atmospheric firing method, a reactive firing method, or a hot press firing method.

負極活物質として金属リチウムを用いる場合には、負極活物質層３４Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層３４Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体３４Ａを省略するようにしてもよい。   When metallic lithium is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material layer 34B may already be provided from the time of assembly, but does not exist at the time of assembly and is constituted by lithium metal deposited during charging. Also good. Further, the negative electrode current collector 34A may be omitted by using the negative electrode active material layer 34B also as a current collector.

負極活物質層３４Ｂは、結着剤を含んでいる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン系共重合体またはそれを主成分とするものが好ましい。電池内での安定性が高いからである。ポリフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体である。このような重合体としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体が挙げられる。このような重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはフッ化ビニリデンを成分とする共重合体が挙げられる。かかるビニル系単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどが例示される。共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（P(VDF-co-HFP)）、フッ化ビニリデン−クロロフルオロエチレン共重合体（P(VDF-co-CTFE)）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（P(VDF-co-TFE)）、フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体（P(VDF-co-カルボン酸)）、あるいはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体（P(VDF-co-HFP-co-カルボン酸)）などが挙げられる。結着剤には１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。   The negative electrode active material layer 34B contains a binder. As the binder, a polyvinylidene fluoride copolymer or a main component thereof is preferable. This is because the stability in the battery is high. The polyvinylidene fluoride copolymer is a polymer containing vinylidene fluoride as a component. Examples of such a polymer include a homopolymer of vinylidene fluoride and a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. Examples of such a polymer include polyvinylidene fluoride (PVDF) or a copolymer containing vinylidene fluoride as a component. Examples of such vinyl monomers include tetrafluoroethylene, chlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, and the like. Specific examples of the copolymer include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (P (VDF-co-HFP)) and vinylidene fluoride-chlorofluoroethylene copolymer (P (VDF-co-CTFE)). , Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (P (VDF-co-TFE)), vinylidene fluoride-carboxylic acid copolymer (P (VDF-co-carboxylic acid)), or vinylidene fluoride-hexafluoro And propylene-carboxylic acid copolymer (P (VDF-co-HFP-co-carboxylic acid)). As the binder, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.

必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン以外の結着剤をさらに含んでいてもよい。ポリフッ化ビニリデン以外の結着剤としては、例えば、ブタジエン系ラテックス(例えばＳＢＲ系ラテックス)などのジエン構造を持つゴム系化合物、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などリチウムイオン電池に使用される結着剤が挙げられる。   If necessary, a binder other than polyvinylidene fluoride may be further included. Examples of binders other than polyvinylidene fluoride include rubber compounds having a diene structure such as butadiene latex (for example, SBR latex), and binders used for lithium ion batteries such as polyvinylpyrrolidone (PVP). It is done.

この重合体は架橋しており、これにより重合体の膨潤が抑制され、負極活物質層３４Ｂと負極集電体３４Ａとの密着性を向上させることができるようになっている。   This polymer is cross-linked, whereby the swelling of the polymer is suppressed, and the adhesion between the negative electrode active material layer 34B and the negative electrode current collector 34A can be improved.

負極活物質層３４Ｂに含まれる結着剤の含有量は、負極活物質および結着剤の総量１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましい。１質量部以上であると、優れたサイクル特性を得ることができる。   The content of the binder contained in the negative electrode active material layer 34B is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the negative electrode active material and the binder. Excellent cycle characteristics can be obtained when the content is 1 part by mass or more.

また、負極３４を溶媒に漬け込んだのちにおける負極集電体３４Ａと負極活物質層３４Ｂとの剥離強度は、４ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍＮ／ｍｍ以上であればより好ましい。溶媒に漬け込んだのちにおいても、この程度の剥離強度があれば、十分な特性を得ることができるからである。   Further, the peel strength between the negative electrode current collector 34A and the negative electrode active material layer 34B after the negative electrode 34 is immersed in a solvent is preferably 4 mN / mm or more, and more preferably 5 mN / mm or more. This is because, even after being soaked in a solvent, sufficient properties can be obtained with such a level of peel strength.

なお、溶媒に漬け込んだのちの剥離強度は、例えば、負極３４を溶媒に漬けた状態において、８０℃で１時間加熱したのち乾燥させ、例えば、図２に示したように示したように、負極活物質層３４Ｂに図示しないテープを貼り付け矢印方向（１８０°方向）に６０ｍｍ引っ張ることにより測定する。その際、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、テープの幅は２５ｍｍとする。また、剥離強度は、引っ張り初めてから１０ｍｍの位置までを除外した平均値をテープ幅で規格化した値とする。   Note that the peel strength after soaking in the solvent is, for example, as shown in FIG. 2 in which the negative electrode 34 is dried after being heated at 80 ° C. for 1 hour in the state of being soaked in the solvent. Measurement is performed by attaching a tape (not shown) to the active material layer 34B and pulling it by 60 mm in the direction of the arrow (180 ° direction). At that time, the tensile speed is 100 mm / min, and the width of the tape is 25 mm. The peel strength is a value obtained by normalizing the average value excluding the first 10 mm from the first pull and the tape width.

このとき、溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはジメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、または酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、またはアセトンなどのケトン類を用いる。   At this time, the solvent includes N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), amines such as dimethylamine and triethylamine, or esters such as ethyl acetate and butyl acetate, Alternatively, ketones such as acetone are used.

負極活物質層３４Ｂが、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物をさらに含んでいてもよい。なお、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の詳細については、後述する。   The negative electrode active material layer 34B may further include a heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound. The details of the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound will be described later.

負極３４は、例えば、次のようにして製造することができる。   The negative electrode 34 can be manufactured as follows, for example.

まず、例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じてヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａに塗布し、乾燥させて溶剤を除去したのち、ロールプレス機などにより圧縮成型し、更に、電子線もしくは紫外線などのエネルギー線を照射することにより、または加熱することにより、結着剤を架橋させて負極活物質層３４Ｂを形成する。その際、電子線あるいは紫外線などのエネルギー線の照射時間、出力、または加熱時間などの諸条件を適宜変化させることにより、架橋の度合いを調整する。これにより、図１に示した負極３４が得られる。   First, for example, a negative electrode material, a binder, and, if necessary, a heteropoly acid and / or a heteropoly acid compound are mixed to prepare a negative electrode mixture, which is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Thus, a negative electrode mixture slurry is prepared. Next, this negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 34A, dried to remove the solvent, and then compression molded with a roll press or the like, and further irradiated with an energy beam such as an electron beam or ultraviolet light. Or by heating, the binder is cross-linked to form the negative electrode active material layer 34B. At that time, the degree of crosslinking is adjusted by appropriately changing various conditions such as the irradiation time, output, or heating time of an energy beam such as an electron beam or ultraviolet rays. Thereby, the negative electrode 34 shown in FIG. 1 is obtained.

［電池の構成］
図３はこの発明の第１の実施形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図４は図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。 [Battery configuration]
FIG. 3 shows an exploded perspective configuration of the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view taken along line II of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG. It shows.

この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。   In this nonaqueous electrolyte battery, a wound electrode body 30 to which a positive electrode lead 31 and a negative electrode lead 32 are attached is mainly housed in a film-like exterior member 40. The battery structure using the film-shaped exterior member 40 is called a laminate film type.

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。   For example, the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are led out in the same direction from the inside of the exterior member 40 toward the outside. The positive electrode lead 31 is made of, for example, a metal material such as aluminum, and the negative electrode lead 32 is made of, for example, a metal material such as copper, nickel, or stainless steel. These metal materials are, for example, in a thin plate shape or a mesh shape.

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。   The exterior member 40 is made of, for example, an aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order. The exterior member 40 has, for example, a structure in which outer edges of two rectangular aluminum laminate films are bonded to each other by fusion or an adhesive so that the polyethylene film faces the wound electrode body 30. ing.

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。   An adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent intrusion of outside air. The adhesion film 41 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32. Examples of such a material include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, and modified polypropylene.

なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。   In addition, the exterior member 40 may be comprised with the laminated film which has another laminated structure instead of the above-mentioned aluminum laminated film, and may be comprised with polymer films or metal films, such as a polypropylene.

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。   FIG. 4 illustrates a cross-sectional configuration along the line II of the spirally wound electrode body 30 illustrated in FIG. The wound electrode body 30 is obtained by laminating and winding a positive electrode 33 and a negative electrode 34 via a separator 35 and an electrolyte 36, and an outermost peripheral portion thereof is protected by a protective tape 37.

（正極）
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層３３Ｂは、正極集電体３３Ａの片面だけに設けられていてもよい。 (Positive electrode)
In the positive electrode 33, for example, a positive electrode active material layer 33B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 33A having a pair of surfaces. However, the positive electrode active material layer 33B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 33A.

正極集電体３３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。   The positive electrode current collector 33A is made of, for example, a metal material such as aluminum, nickel, or stainless steel.

正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。   The positive electrode active material layer 33B includes one or more positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material, and a binder, a conductive agent, and the like as necessary. Other materials may be included.

（正極材料）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体｛Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎz）Ｏ2（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌz）Ｏ2（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）など｝、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）またはこれらの固溶体｛Ｌｉ（Ｍｎ2-vＮｉv）Ｏ4（ｖの値はｖ＜２である。）｝などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭＰＯ4）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などが例示される。遷移金属元素は１種類のみの使用だけでなく、２種類以上の使用も可能である。ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4がその例として挙げられる。またこれら材料は２種類以上を混合して使用することも可能である。 (Positive electrode material)
As a cathode material capable of inserting and extracting lithium, for example, lithium cobaltate, lithium or their nickelate solid solution {Li (Ni x Co y Mn z) O 2 (x, y, and z values 0 <X <1, 0 <y <1, 0 ≦ z <1, x + y + z = 1.), Li (Ni x Co y Al z ) O 2 (values of x, y and z are 0 <x <1 , 0 <y <1, 0 ≦ z <1, x + y + z = 1), etc.}, manganese spinel (LiMn 2 O 4 ) or a solid solution thereof {Li (Mn 2−v Ni v ) O 4 (v The value is preferably v <2.)} Or a phosphate compound having an olivine structure such as lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) or lithium manganese phosphate (LiMPO 4 ) is preferable. This is because a high energy density can be obtained. Specific examples include LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, LiFePO 4 is exemplified. The transition metal element can be used not only in one type but also in two or more types. Examples include LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 , and LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 . These materials can be used in combination of two or more.

中でも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、高容量化の点から、ニッケルの含有量が高い、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（Ｍは２族〜１５族から選ばれた少なくとも１種の元素（ただしＮｉを除く）である。ｘは０．５≦ｘ≦１．０である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。 Among them, as a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, LiNi x M 1-x O 2 (M is selected from Groups 2 to 15) having a high nickel content from the viewpoint of increasing capacity. In addition, a lithium nickel composite oxide represented by at least one element (excluding Ni, where x is 0.5 ≦ x ≦ 1.0) is preferable.

コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体に対して、被覆処理を行った正極材料を正極活物質として用いてもよい。すなわち、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体の粒子表面の少なくとも一部を、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのリン酸化合物で被覆した正極材料を、正極活物質として用いてもよい。この正極材料を用いると、高温保存時の膨れをより抑制することができる。この正極材料を用いると、リン酸リチウムが、電解液とリチウムニッケル複合酸化物との接触を抑制し、リチウムイオンのみを伝導するからである。被服処理は、例えばリン酸化合物とコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体とをボールミリング装置で混合するなどにより行う。 You may use the positive electrode material which performed the coating process with respect to lithium cobaltate, lithium nickelate, or these solid solutions as a positive electrode active material. That is, for example, at least a part of the particle surface of lithium cobaltate, lithium nickelate, or a solid solution thereof is coated with a phosphate compound such as lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) or lithium iron phosphate (LiFePO 4 ). A positive electrode material may be used as a positive electrode active material. When this positive electrode material is used, swelling during high-temperature storage can be further suppressed. This is because when this positive electrode material is used, lithium phosphate suppresses contact between the electrolytic solution and the lithium nickel composite oxide, and conducts only lithium ions. The clothing treatment is performed, for example, by mixing a phosphate compound and lithium cobaltate, lithium nickelate, or a solid solution thereof with a ball milling device.

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、または二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。   Examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, or manganese dioxide, disulfides such as iron disulfide, titanium disulfide, and molybdenum sulfide, and sulfur. And conductive polymers such as polyaniline or polythiophene.

勿論、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、例示したもの以外のものであってもよい。   Of course, the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium may be other than those exemplified.

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。   Examples of the binder include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber or ethylene propylene diene, and polymer materials such as polyvinylidene fluoride. These may be single and multiple types may be mixed.

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。   Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite and carbon black. These may be single and multiple types may be mixed.

（負極）
負極３４は上述した構成を有している。これにより、負極集電体３４Ａと負極活物質層３４Ｂとの密着性が向上し、サイクル特性の低下が抑制されるようになっている。なお、図４では、負極活物質層３４Ｂは、負極集電体３４Ａの両面に形成されているように表されている。 (Negative electrode)
The negative electrode 34 has the configuration described above. Thereby, the adhesion between the negative electrode current collector 34A and the negative electrode active material layer 34B is improved, and the deterioration of the cycle characteristics is suppressed. In FIG. 4, the negative electrode active material layer 34B is shown as being formed on both surfaces of the negative electrode current collector 34A.

（セパレータ）
セパレータ３５は、正極３３と負極３４とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。 (Separator)
The separator 35 separates the positive electrode 33 and the negative electrode 34 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. The separator 35 is made of, for example, a porous film made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramic, and these two or more kinds of porous films are laminated. It may be what was done.

（電解質）
電解質３６は、電解液と、電解液を吸収して膨潤した高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。このゲル状の電解質では電解液が高分子化合物に保持されている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。 (Electrolytes)
The electrolyte 36 is a so-called gel electrolyte that includes an electrolytic solution and a polymer compound that has swelled by absorbing the electrolytic solution. In this gel electrolyte, the electrolytic solution is held by a polymer compound. The gel electrolyte is preferable because high ion conductivity is obtained and liquid leakage is prevented.

（電解液）
電解液は、溶媒と、溶媒に溶解する電解質塩とを含む。また、例えば、電解液には予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が添加される。これにより、充放電前において、電解液は溶媒に溶解したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む。 (Electrolyte)
The electrolytic solution includes a solvent and an electrolyte salt that dissolves in the solvent. For example, a heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound is added to the electrolytic solution in advance. Thereby, before charging / discharging, electrolyte solution contains the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound which were melt | dissolved in the solvent.

（溶媒）
溶媒としては、例えば、高誘電率溶媒を用いることができる。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルなどを用いることができる。高誘電率溶媒としては、環状炭酸エステルの代わりに、または環状炭酸エステルと併せて、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物を用いてもよい。 (solvent)
As the solvent, for example, a high dielectric constant solvent can be used. As the high dielectric constant solvent, cyclic carbonates such as ethylene carbonate can be used. Examples of the high dielectric constant solvent include lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, lactams such as N-methylpyrrolidone, and cyclic carbamines such as N-methyloxazolidinone instead of or together with the cyclic carbonate. A sulfone compound such as acid ester or tetramethylene sulfone may be used.

溶媒としては、高誘電率溶媒と、低粘度溶媒とを混合して用いてもよい。低粘度溶媒としては、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソランなどのエーテルなどが挙げられる。なお、溶媒は上記で例示した化合物に限定されるものではなく、従来提案されている化合物を広く用いることができる。   As the solvent, a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent may be mixed and used. Low viscosity solvents include chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl propyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, and methyl trimethyl acetate. A chain carboxylic acid ester such as ethyl trimethylacetate, a chain amide such as N, N-dimethylacetamide, a chain carbamic acid ester such as methyl N, N-diethylcarbamate and ethyl N, N-diethylcarbamate, , 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethers such as 1,3-dioxolane, and the like. In addition, a solvent is not limited to the compound illustrated above, The compound proposed conventionally can be used widely.

（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種または２種以上を含有している。 (Electrolyte salt)
The electrolyte salt contains, for example, one or more light metal salts such as a lithium salt.

リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などのホウ素含有リチウム塩などが挙げられる。 Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium hexafluoro antimonate (LiSbF 6) And inorganic lithium salts such as lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium tetrachloride aluminum oxide (LiAlCl 4 ). Examples of the lithium salt include lithium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 Li), lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), and lithium bis (pentafluoromethanesulfone) imide. ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi), lithium salts of perfluoroalkanesulfonic acid derivatives such as lithium tris (trifluoromethanesulfone) methide ((CF 3 SO 2 ) 3 CLi), lithium tetrafluoroborate ( Examples thereof include boron-containing lithium salts such as LiBF 4 ) and LiB (C 2 O 4 ) 2 .

（高分子化合物）
高分子化合物としては、溶媒を吸収してゲル化するものを用いることができる。高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上の共重合体であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。 (Polymer compound)
As a high molecular compound, what absorbs a solvent and gelatinizes can be used. A high molecular compound may be used individually by 1 type, may be used in mixture of 2 or more types, and may be a 2 or more types of copolymer. Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropyrene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, poly Examples thereof include siloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate. These may be single and multiple types may be mixed. Among these, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, or polyethylene oxide is preferable. This is because it is electrochemically stable.

（ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物）
ヘテロポリ酸とは、２種以上のオキソ酸の縮合物である。このヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、そのヘテロポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造などの、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。 (Heteropolyacid, heteropolyacid compound)
A heteropolyacid is a condensate of two or more oxo acids. The heteropolyacid or heteropolyacid compound is preferably such that the heteropolyacid ion is easily dissolved in the battery solvent such as Keggin structure, Anderson structure, or Dawson structure.

へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。 The heteropolyacid and / or heteropolyacid compound has a polyatom selected from the element group (a) or a polyatom selected from the element group (a), and a part of the polyatom is an element group (b ) And is substituted with at least one element selected from.
Element group (a): Mo, W, Nb, V
Element group (b): Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, Re, Tl, Pb.

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ Further, the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound has a heteroatom selected from the element group (c) or a heteroatom selected from the element group (c), and a part of the heteroatom is an element group. It is substituted with at least one element selected from (d).
Element group (c): B, Al, Si, P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, As
Element group (d): H, Be, B, C, Na, Al, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Zr, Rh, Sn, Sb, Te, I, Re, Pt, Bi, Ce, Th, U, Np

具体的にヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。ヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応するなどの悪影響を及ぼしにくい。   Specific examples of the heteropolyacid include heteropolytungstic acid such as phosphotungstic acid and silicotungstic acid, and heteropolymolybdic acid such as phosphomolybdic acid and silicomolybdic acid. Examples of the heteropolyacid compound include heteropolytungstic acid compounds such as sodium silicotungstate, sodium phosphotungstate, and ammonium phosphotungstate. Examples of the heteropolyacid compound include heteropolymolybdate compounds such as sodium phosphomolybdate and ammonium phosphomolybdate. Two or more of these heteropolyacids and heteropolyacid compounds may be used in combination. These heteropolyacids and heteropolyacid compounds are easily dissolved in a solvent, are stable in a battery, and are unlikely to exert adverse effects such as reacting with other materials.

（充電によるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む電解液を用いた非水電解質電池では、初回充電あるいは予備充電により、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。 (Behavior of heteropolyacid and / or heteropolyacid compound by charging)
In a nonaqueous electrolyte battery using an electrolyte containing a heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound, a film derived from the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound is formed on the negative electrode 34 by initial charge or preliminary charge.

すなわち、充電あるいは予備充電により、電解液中のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。   That is, by charging or precharging, the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound in the electrolytic solution is electrolyzed, whereby the heteropolyacid and / or compound derived from the heteropolyacid compound is deposited on the surface of the negative electrode 34 to form an inorganic film. Form.

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量に応じて、充電または予備充電により、電解液中のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。   Further, depending on the amount of addition of the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound, the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound in the electrolytic solution is electrolyzed by charging or precharging, whereby the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound is electrolyzed. The compound derived from is deposited on the surface of the positive electrode 33 to form an inorganic film.

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶解した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。   In addition, since the electrolyte solution in which the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound is dissolved is impregnated in the negative electrode active material layer 34B, the heteropolyacid and / or the heteropolyacid in the negative electrode active material layer 34B is charged or precharged. A compound derived from the acid compound may be precipitated. Thereby, the compound derived from heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound may exist between negative electrode active material particles.

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶解した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。   In addition, since the electrolyte solution in which the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound is dissolved is impregnated in the positive electrode active material layer 33B, the heteropolyacid and / or heteropolyacid is charged in the positive electrode active material layer 33B by charging or precharging. A compound derived from the acid compound may be precipitated. Thereby, the compound derived from a heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound may exist between positive electrode active material particles.

ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が電解により生成する、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物より、溶解性の乏しいポリ酸および／またはポリ酸化合物や、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物などを含む。   The heteropolyacid and / or the compound derived from the heteropolyacid compound is a polyacid and / or polyacid compound that is less soluble than the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound, which is produced by electrolysis of the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound. And a polyacid and / or a reduced product of a polyacid compound.

負極３４の少なくとも一部表面に、１種以上のポリ元素を含むポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む被膜が形成されている。具体的には、負極３４の表面に析出するポリ酸および／またはポリ酸化合物は、非晶質である。この非晶質なポリ酸および／またはポリ酸化合物が、例えば非水電解質を吸収してゲル状の負極３４の皮膜として負極表面に存在する。負極３４に析出する、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む析出物は、予備充電時または充電時において、例えば３次元網目構造状に成長して析出する。また、析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は、その少なくとも一部が還元されていてもよい。   A coating containing a polyacid and / or a polyacid compound containing one or more kinds of poly elements is formed on at least a part of the surface of the negative electrode 34. Specifically, the polyacid and / or polyacid compound deposited on the surface of the negative electrode 34 is amorphous. This amorphous polyacid and / or polyacid compound is present on the surface of the negative electrode as a film of the gelled negative electrode 34, for example, by absorbing a nonaqueous electrolyte. The deposit containing the polyacid and / or polyacid compound deposited on the negative electrode 34 grows and deposits, for example, in a three-dimensional network structure at the time of preliminary charging or charging. Moreover, at least a part of the precipitated polyacid and / or polyacid compound may be reduced.

ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する無機皮膜の有無は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池を分解して正極３３を取り出すことで確認できる。例えば、正極集電体３３Ａ上に析出した析出物の組成を確認し、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していれば、同様に正極活物質層３３Ｂ上にもポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していることが容易に推測でき、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する無機皮膜が形成されていることが確認できる。   The presence or absence of the inorganic film derived from the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound can be confirmed by disassembling the nonaqueous electrolyte battery after charging or precharging and taking out the positive electrode 33. For example, the composition of the precipitate deposited on the positive electrode current collector 33A is confirmed, and if a polyacid and / or polyacid compound is deposited, the polyacid and / or the polyacid is also similarly deposited on the positive electrode active material layer 33B. It can be easily estimated that the acid compound is precipitated, and it can be confirmed that a heteropolyacid and / or an inorganic film derived from the heteropolyacid compound is formed.

ポリ酸および／またはポリ酸化合物の有無は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析または飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。   The presence or absence of a polyacid and / or polyacid compound can be confirmed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis or time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS). In this case, after the battery is disassembled, it is washed with dimethyl carbonate. This is to remove the low-volatile solvent component and electrolyte salt present on the surface. It is desirable to perform sampling in an inert atmosphere as much as possible.

ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部以上であると、優れたサイクル特性を得ることができる。一方、５．０質量部以下であると、負荷特性の低下を抑制することができる。ここで、ヘテロポリ酸の含有量は、ヘテロポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ヘテロポリ酸化合物の重量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。   The content of the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound is preferably 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When it is 0.01 part by mass or more, excellent cycle characteristics can be obtained. On the other hand, when it is 5.0 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in load characteristics. Here, the content of the heteropoly acid is a value excluding the weight of the bound water of the heteropoly acid. Similarly, the weight of the heteropolyacid compound is a value excluding the weight of bound water of the heteropolyacid compound.

負極表面に形成された、一種以上のポリ酸元素よりなる非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むこの発明のゲル状の被膜は、例えば図１４に示すように、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）で確認することができる。なお、図１４は、充電後の負極表面のＳＥＭ像であり、電解液を洗浄し、乾燥して撮影したものである。   For example, as shown in FIG. 14, a gel-like film of the present invention containing an amorphous polyacid and / or polyacid compound made of one or more polyacid elements formed on the surface of the negative electrode is an SEM (Scanning Electron). Microscope (scanning electron microscope). FIG. 14 is a SEM image of the negative electrode surface after charging, which was taken after washing the electrolyte and drying.

また、非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物の析出は、負極表面に形成された被膜のＸ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure；ＸＡＦＳ）解析による構造解析と、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による分子の化学情報とを基に確認することができる。   In addition, the precipitation of amorphous polyacid and / or polyacid compound is carried out by structural analysis by X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis of the film formed on the negative electrode surface, and time-of-flight type It can confirm based on the chemical information of the molecule | numerator by secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS).

図１５に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例を示す。図１５より、タングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）とを構成元素とする分子が存在することが分かる。   FIG. 15 shows the time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) of the negative electrode surface of the nonaqueous electrolyte battery in which the negative electrode coating of the present invention was formed by adding silicotungstic acid into the battery system and charging. ) Shows an example of a secondary ion spectrum. FIG. 15 shows that there are molecules having tungsten (W) and oxygen (O) as constituent elements.

また、図１６に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。また、図１６では、負極被膜の解析結果と共に、この発明で用いることができるポリ酸であるタングステン酸（ＷＯ3、ＷＯ2）およびヘテロポリ酸であるケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）のＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。 FIG. 16 shows a spectrum obtained by X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis of the negative electrode surface of the nonaqueous electrolyte battery in which the negative electrode film of the present invention is formed by adding silicotungstic acid to the battery system and charging. An example of the radial structure function of the W—O bond obtained by Fourier-transforming is shown. In FIG. 16, together with the analysis result of the negative electrode film, tungstic acid (WO 3 , WO 2 ) which is a polyacid that can be used in the present invention and silicotungstic acid (H 4 (SiW 12 O 40 ) which is a heteropoly acid can be used. An example of the radial structure function of the W—O bond of (26H 2 O) is shown.

図１６より、負極表面の析出物のピークＬ１と、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）、二酸化タングステン（ＷＯ2）および三酸化タングステン（ＷＯ3）のそれぞれのピークＬ２、Ｌ３およびＬ４とは異なった位置にピークを有し、異なる構造であることが分かる。典型的なタングステン酸化物の三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化タングステン（ＷＯ2）、ならびに、この発明の出発物質であるけいタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）においては、前記動径構造関数より、１．０〜２．０Åの範囲内において、主要ピークが存在し、また、２．０〜４．０Åの範囲においてもピークを確認することができる From FIG. 16, the peak L1 of the deposit on the negative electrode surface and the respective peaks of silicotungstic acid (H 4 (SiW 12 O 40 ) · 26H 2 O), tungsten dioxide (WO 2 ), and tungsten trioxide (WO 3 ). It can be seen that L2, L3 and L4 have peaks at different positions and have different structures. In the typical tungsten oxides tungsten trioxide (WO 3 ), tungsten dioxide (WO 2 ), and silicotungstic acid (H 4 (SiW 12 O 40 ) · 26H 2 O) which is the starting material of the present invention, From the radial structure function, a main peak exists in the range of 1.0 to 2.0 Å, and a peak can be confirmed also in the range of 2.0 to 4.0 Å.

これに対して、この発明における正極、負極に析出したタングステン酸を主体とするポリ酸のＷ−Ｏ結合距離の分布は、１．０〜２．０Åの範囲内においてピークが確認されるものの、この範囲外では、ピークＬ１と同等の明確なピークが見られない。すなわち、３．０Åを超える範囲において、実質的にピークが観測されない。このような状況において、負極表面の析出物が非晶質であることが確認される。   On the other hand, although the distribution of the W—O bond distance of the polyacid mainly composed of tungstic acid deposited on the positive electrode and the negative electrode in the present invention has a peak in the range of 1.0 to 2.0 mm, Outside this range, a clear peak equivalent to the peak L1 is not seen. That is, substantially no peak is observed in the range exceeding 3.0 cm. In such a situation, it is confirmed that the precipitate on the negative electrode surface is amorphous.

［電池の製造方法］
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。 [Battery manufacturing method]
This nonaqueous electrolyte battery is manufactured, for example, by the following three types of manufacturing methods (first to third manufacturing methods).

（第１の製造方法）
（正極の製造）
まず、正極３３を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。 (First manufacturing method)
(Manufacture of positive electrode)
First, the positive electrode 33 is produced. For example, a positive electrode material, a binder, and a conductive agent are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 33A by a doctor blade or a bar coater and dried. Finally, the positive electrode active material layer 33B is formed by compressing and molding the coating film with a roll press or the like while heating as necessary. In this case, compression molding may be repeated a plurality of times.

（負極の製造）
次に、負極３４を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。 (Manufacture of negative electrode)
Next, the negative electrode 34 is produced. For example, a negative electrode material, a binder, and, if necessary, a conductive agent are mixed to form a negative electrode mixture, which is then dispersed in an organic solvent to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of the negative electrode current collector 34A by a doctor blade or a bar coater and dried. Finally, the negative electrode active material layer 34B is formed by compression-molding the coating film with a roll press or the like while heating as necessary.

続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。   Then, after preparing the precursor solution containing electrolyte solution, a high molecular compound, and a solvent and apply | coating to the positive electrode 33 and the negative electrode 34, the solvent is volatilized and the gel electrolyte 36 is formed. The heteropolyacid and / or heteropolyacid compound is added during the preparation of the electrolytic solution. Subsequently, the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode current collector 33A, and the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode current collector 34A.

続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。   Subsequently, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the electrolyte 36 is formed are stacked via the separator 35 and then wound in the longitudinal direction, and a protective tape 37 is adhered to the outermost peripheral portion to produce the wound electrode body 30. To do. Finally, for example, after the wound electrode body 30 is sandwiched between two film-shaped exterior members 40, the outer edge portions of the exterior member 40 are bonded to each other by heat fusion or the like, so that the wound electrode body 30 is Encapsulate. At this time, the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40. Thereby, the nonaqueous electrolyte battery shown in FIGS. 3 and 4 is completed.

（第２の製造方法）
まず、第１の製造方法と同様にして正極３３および負極３４をそれぞれ作製する。次に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。 (Second manufacturing method)
First, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are respectively produced in the same manner as in the first manufacturing method. Next, the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33 and the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode 34. Subsequently, after the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated and wound via the separator 35, a protective tape 37 is adhered to the outermost peripheral portion thereof, and a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30. Is made.

続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。   Subsequently, after sandwiching the wound body between the two film-shaped exterior members 40, the remaining outer peripheral edge except for the outer peripheral edge on one side is adhered by heat fusion or the like, thereby forming a bag-shaped exterior The wound body is accommodated in the member 40. Subsequently, an electrolyte composition containing an electrolytic solution, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared to form a bag-shaped exterior member. After injecting into the inside of 40, the opening of the exterior member 40 is sealed by heat fusion or the like. The heteropolyacid and / or heteropolyacid compound is added during the preparation of the electrolytic solution. Finally, the gel electrolyte 36 is formed by thermally polymerizing the monomer to obtain a polymer compound. Thereby, the nonaqueous electrolyte battery shown in FIGS. 3 and 4 is completed.

（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。 (Third production method)
In the third manufacturing method, a wound body is formed by forming a wound body in the same manner as in the second manufacturing method described above except that the separator 35 coated with the polymer compound on both sides is used first. 40 is housed inside.

このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。   Examples of the polymer compound applied to the separator 35 include a polymer containing vinylidene fluoride as a component, that is, a homopolymer, a copolymer, or a multi-component copolymer. Specifically, polyvinylidene fluoride, binary copolymers containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components, and ternary copolymers containing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene as components. Such as coalescence.

なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成され、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。   The polymer compound may contain one or more other polymer compounds together with the polymer containing vinylidene fluoride as a component. Subsequently, after the electrolytic solution is prepared and injected into the exterior member 40, the opening of the exterior member 40 is sealed by heat fusion or the like. The heteropolyacid and / or heteropolyacid compound is added during the preparation of the electrolytic solution. Finally, the exterior member 40 is heated while applying a load, and the separator 35 is brought into close contact with the positive electrode 33 and the negative electrode 34 through the polymer compound. Thereby, the electrolytic solution is impregnated into the polymer compound, and the polymer compound is gelled to form the electrolyte 36, thereby completing the nonaqueous electrolyte battery shown in FIGS.

この非水電解質電池は、例えば、充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。例えば、充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。あるいは、例えば、充電を行うと、電解質３６中のリチウムイオンが電子を受け取り負極３４に金属リチウムとして析出する。放電を行うと、負極３４の金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質３６中に溶解する。あるいは、例えば充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、負極３４に吸蔵され、充電途中に金属リチウムが析出する。放電を行うと、負極３４において、析出した金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質中に溶解し、放電途中で負極３４に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、これらのリチウムイオンが電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。   This nonaqueous electrolyte battery is, for example, a nonaqueous electrolyte secondary battery that can be charged and discharged. For example, when charged, lithium ions are extracted from the positive electrode 33 and inserted in the negative electrode 34 through the electrolyte 36. When discharging is performed, lithium ions are extracted from the negative electrode 34 and inserted in the positive electrode 33 through the electrolyte 36. Alternatively, for example, when charging is performed, lithium ions in the electrolyte 36 receive electrons and deposit on the negative electrode 34 as metallic lithium. When the discharge is performed, the lithium metal of the negative electrode 34 emits electrons, becomes lithium ions, and dissolves in the electrolyte 36. Alternatively, for example, when charging is performed, lithium ions are extracted from the positive electrode 33 and inserted into the negative electrode 34 via the electrolyte 36, and metallic lithium is deposited during the charging. When the discharge is performed, the deposited metal lithium emits electrons in the negative electrode 34 and becomes lithium ions, which are dissolved in the electrolyte, and the lithium ions occluded in the negative electrode 34 are released during the discharge. Is occluded by the positive electrode 33 through the electrolyte 36.

（変形例）
上述の非水電解質電池の構成例では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加する例について説明したが、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電解液以外の他の電池構成要素に添加するようにしてもよい。 (Modification)
In the above-described configuration example of the nonaqueous electrolyte battery, the example in which the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound is previously added to the electrolytic solution has been described. However, the battery component other than the electrolyte solution may include the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound. You may make it add to.

以下に説明する第１の変形例〜第３の変形例では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液以外の他の電池構成要素に添加した非水電解質電池の構成例について説明する。なお、以下では、上述した非水電解電池の構成例（予め電解液にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加した例）と異なる点を中心に説明し、上述した非水電解質電池の構成例と同様の点は説明を適宜省略する。   In the first to third modifications described below, a configuration example of a nonaqueous electrolyte battery in which a heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound is previously added to other battery components other than the electrolytic solution will be described. In the following, the configuration example of the non-aqueous electrolyte battery described above will be described mainly with respect to differences from the configuration example of the non-aqueous electrolyte battery described above (an example in which a heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound is added to the electrolytic solution in advance). The description of the same points as will be omitted as appropriate.

（第１の変形例：ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を正極活物質層に添加する例）
第１の変形例は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、正極活物質層に添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。 (First Modification: Example of Adding Heteropolyacid and / or Heteropolyacid Compound to Positive Electrode Active Material Layer)
The first modified example is the same as the above-described configuration example of the nonaqueous electrolyte battery except that the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound is not added to the electrolytic solution in advance and is added to the positive electrode active material layer.

（正極３３の製造方法）
第１の変形例では、以下のように正極３３を作製する。まず、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合する、また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の正極材料、結着剤および導電剤の混合物とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。 (Method for producing positive electrode 33)
In the first modification, the positive electrode 33 is produced as follows. First, a positive electrode material, a binder, and a conductive agent are mixed, and a solution is prepared by dissolving a heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Next, this solution is mixed with the mixture of the positive electrode material, the binder and the conductive agent to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is mixed with an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Disperse to obtain a positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 33A by a doctor blade or a bar coater and dried. Finally, the positive electrode active material layer 33B is formed by compressing and molding the coating film with a roll press or the like while heating as necessary.

（正極活物質層３３Ｂ）
第１の変形例では、充放電前において、正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含んでいる。なお、正極活物質層３３Ｂは、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。 (Positive electrode active material layer 33B)
In the first modified example, before charging / discharging, the positive electrode active material layer 33B includes, as the positive electrode active material, one or more positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium, a heteropolyacid, and And / or a heteropolyacid compound. The positive electrode active material layer 33B may include other materials such as a binder and a conductive agent as necessary.

（充電によるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
電解液は正極活物質層３３Ｂに含浸しており、これにより正極活物質層３３Ｂに含まれるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。 (Behavior of heteropolyacid and / or heteropolyacid compound by charging)
The electrolytic solution is impregnated in the positive electrode active material layer 33B, whereby the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound contained in the positive electrode active material layer 33B is eluted into the electrolytic solution. Then, a film derived from the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound eluted in the electrolytic solution is formed on the negative electrode 34 by the initial charge or preliminary charge.

すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。   In other words, the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound eluted in the electrolytic solution is electrolyzed by the initial charge or preliminary charge, whereby the heteropolyacid and / or compound derived from the heteropolyacid compound is deposited on the surface of the negative electrode 34 and becomes inorganic. Form a film.

また、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。   In addition, the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound eluted in the electrolytic solution is electrolyzed by the initial charge or preliminary charge, whereby the heteropolyacid and / or the compound derived from the heteropolyacid compound is precipitated on the surface of the positive electrode 33 and becomes inorganic. Form a film.

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。   In addition, since the electrolyte solution from which the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound is eluted is impregnated in the negative electrode active material layer 34B, the heteropolyacid and / or the heteropolyacid is charged in the negative electrode active material layer 34B by charging or precharging. A compound derived from the acid compound may be precipitated. Thereby, the compound derived from heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound may exist between negative electrode active material particles.

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。   In addition, since the electrolyte solution from which the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound is eluted is impregnated in the positive electrode active material layer 33B, the heteropolyacid and / or the heteropolyacid in the positive electrode active material layer 33B is charged or precharged. A compound derived from the acid compound may be precipitated. Thereby, the compound derived from a heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound may exist between positive electrode active material particles.

（第２の変形例：ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を負極活物質層に添加する例）
第２の変形例は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、負極活物質層３４Ｂに添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。 (Second Modification: Example of Adding Heteropolyacid and / or Heteropolyacid Compound to Negative Electrode Active Material Layer)
The second modified example is the same as the above-described configuration example of the nonaqueous electrolyte battery except that the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound is not added to the electrolytic solution in advance and is added to the negative electrode active material layer 34B.

（負極３４の製造方法）
第２の変形例では、負極３４を以下のように作製する。まず、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合する。また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の混合物とを混合して負極合剤としたのち、これをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。 (Method for producing negative electrode 34)
In the second modification, the negative electrode 34 is produced as follows. First, a negative electrode material, a binder, and a conductive agent as necessary are mixed. In addition, a solution is prepared by dissolving the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound. Next, this solution and the above mixture are mixed to obtain a negative electrode mixture, which is then dispersed in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of the negative electrode current collector 34A by a doctor blade or a bar coater and dried. Finally, the negative electrode active material layer 34B is formed by compression-molding the coating film with a roll press or the like while heating as necessary.

（負極活物質層３４Ｂ）
第２の変形例では、充放電前において、負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含んでいる。なお、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。 (Negative electrode active material layer 34B)
In the second modification, before charging / discharging, the negative electrode active material layer 34B includes, as the negative electrode active material, any one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium, a heteropolyacid, and And / or a heteropolyacid compound. Note that other materials such as a binder and a conductive agent may be included as necessary.

（充電による、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
電解液は負極活物質層３４Ｂに含浸しており、これにより負極活物質層３４Ｂに含まれるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。 (Behavior of heteropolyacid and / or heteropolyacid compound by charging)
The electrolytic solution is impregnated in the negative electrode active material layer 34B, whereby the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound contained in the negative electrode active material layer 34B is eluted into the electrolytic solution. Then, a film derived from the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound eluted in the electrolytic solution is formed on the negative electrode 34 by the initial charge or preliminary charge.

すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。   In other words, the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound eluted in the electrolytic solution is electrolyzed by the initial charge or preliminary charge, whereby the heteropolyacid and / or compound derived from the heteropolyacid compound is deposited on the surface of the negative electrode 34 and becomes inorganic. Form a film.

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。   Further, depending on the amount of addition of the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound, the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound eluted in the electrolyte solution is electrolyzed by initial charge or preliminary charge, whereby the heteropolyacid and / or heteropolyacid is electrolyzed. A compound derived from the compound is deposited on the surface of the positive electrode 33 to form an inorganic film.

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。   In addition, since the electrolyte solution from which the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound is eluted is impregnated in the negative electrode active material layer 34B, the heteropolyacid and / or the heteropolyacid is charged in the negative electrode active material layer 34B by charging or precharging. A compound derived from the acid compound may be precipitated. Thereby, the compound derived from heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound may exist between negative electrode active material particles.

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。   In addition, since the electrolyte solution from which the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound is eluted is impregnated in the positive electrode active material layer 33B, the heteropolyacid and / or the heteropolyacid in the positive electrode active material layer 33B is charged or precharged. A compound derived from the acid compound may be precipitated. Thereby, the compound derived from a heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound may exist between positive electrode active material particles.

（第３の変形例）
第３の変形例は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、セパレータ３５に、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加したこと以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。 (Third Modification)
The third modification is the above nonaqueous electrolyte battery except that the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound is not added to the electrolytic solution in advance, and the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound is added to the separator 35 in advance. This is the same as the configuration example.

第３の変形例では、セパレータ３５に、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加している。例えば、セパレータ３５に、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を、以下のように添加している。   In the third modification, a heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound is added to the separator 35 in advance. For example, a heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound is added to the separator 35 in advance as follows.

セパレータ３５を、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を炭酸ジメチルなどの極性有機溶媒に溶解した溶液に浸して含浸させた後、真空雰囲気で乾燥させる。これにより、セパレータ３５の表面や孔内にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が析出する。   The separator 35 is immersed and impregnated in a solution obtained by dissolving the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound in a polar organic solvent such as dimethyl carbonate, and then dried in a vacuum atmosphere. Thereby, the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound is deposited on the surface of the separator 35 and in the pores.

（充電による、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
電解液はセパレータ３５に含浸しており、これによりセパレータに添加したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜とが負極３４に形成される。 (Behavior of heteropolyacid and / or heteropolyacid compound by charging)
The electrolyte solution is impregnated in the separator 35, whereby the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound added to the separator is eluted into the electrolyte solution. And the film | membrane derived from the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound which eluted to electrolyte solution is formed in the negative electrode 34 by initial charge or preliminary charge.

すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。   In other words, the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound eluted in the electrolytic solution is electrolyzed by the initial charge or preliminary charge, whereby the heteropolyacid and / or compound derived from the heteropolyacid compound is deposited on the surface of the negative electrode 34 and becomes inorganic. Form a film.

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。   Further, depending on the amount of addition of the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound, the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound eluted in the electrolyte solution is electrolyzed by initial charge or preliminary charge, whereby the heteropolyacid and / or heteropolyacid is electrolyzed. A compound derived from the compound is deposited on the surface of the positive electrode 33 to form an inorganic film.

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。   In addition, since the electrolyte solution from which the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound is eluted is impregnated in the negative electrode active material layer 34B, the heteropolyacid and / or the heteropolyacid is charged in the negative electrode active material layer 34B by charging or precharging. A compound derived from the acid compound may be precipitated. Thereby, the compound derived from heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound may exist between negative electrode active material particles.

また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。   In addition, since the electrolyte solution from which the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound is eluted is impregnated in the positive electrode active material layer 33B, the heteropolyacid and / or the heteropolyacid in the positive electrode active material layer 33B is charged or precharged. A compound derived from the acid compound may be precipitated. Thereby, the compound derived from a heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound may exist between positive electrode active material particles.

＜効果＞
この発明の第１の実施形態によれば、負極活物質層３４Ｂにフッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有させると共に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電池内に含有させているので、更なるサイクル特性向上を実現することができる。 <Effect>
According to the first embodiment of the present invention, the negative electrode active material layer 34B contains the cross-linked body containing vinylidene fluoride as a component, and the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound is contained in the battery. Further improvement in cycle characteristics can be realized.

＜２．第２の実施形態＞
この発明の第２の実施形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第２の実施形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第１の実施形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第１の実施形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。 <2. Second Embodiment>
A nonaqueous electrolyte battery according to a second embodiment of the present invention will be described. The nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment of the present invention is the same as that of the first embodiment except that the electrolyte solution is used as it is instead of the electrolyte solution held in the polymer compound (electrolyte 36). It is the same as that of a nonaqueous electrolyte battery. Therefore, hereinafter, the configuration will be described in detail with a focus on differences from the first embodiment.

（非水電解質電池の構成）
この発明の第２の実施形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。 (Configuration of non-aqueous electrolyte battery)
In the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment of the present invention, an electrolytic solution is used instead of the gel electrolyte 36. Therefore, the wound electrode body 30 has a configuration in which the electrolyte 36 is omitted, and the separator 35 is impregnated with the electrolytic solution.

（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。 (Method for producing non-aqueous electrolyte battery)
This nonaqueous electrolyte battery is manufactured as follows, for example.

まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。   First, for example, a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent are mixed to prepare a positive electrode mixture, and dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, this positive electrode mixture slurry is applied to both sides, dried and compression molded to form the positive electrode active material layer 33B, and the positive electrode 33 is produced. Next, for example, the positive electrode lead 31 is joined to the positive electrode current collector 33A by, for example, ultrasonic welding or spot welding.

また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。   Further, for example, a negative electrode material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 34A, dried, and compression molded to form the negative electrode active material layer 34B, whereby the negative electrode 34 is produced. Next, for example, the negative electrode lead 32 is joined to the negative electrode current collector 34A by, for example, ultrasonic welding or spot welding.

続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が得られる。   Subsequently, after the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are wound through the separator 35 and sandwiched between the exterior members 40, an electrolytic solution is injected into the exterior member 40 to seal the exterior member 40. Thereby, the nonaqueous electrolyte battery shown in FIGS. 3 and 4 is obtained.

＜効果＞
この発明の第２の実施形態は、第１の実施形態と同様の効果を有する。 <Effect>
The second embodiment of the present invention has the same effect as the first embodiment.

＜３．第３の実施形態＞
（非水電解質電池の構成）
次に、図５〜図６を参照しながら、この発明の第３の実施形態による非水電解質電池の構成について説明する。図５は、この発明の第３の実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、外装部材としての円筒缶であるほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。 <3. Third Embodiment>
(Configuration of non-aqueous electrolyte battery)
Next, the configuration of a nonaqueous electrolyte battery according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 5 shows an example of the configuration of a nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment of the present invention. This non-aqueous electrolyte battery is called a so-called cylindrical type, and a strip-shaped positive electrode 21 and a strip-shaped negative electrode 22 are provided with a separator 23 inside a substantially hollow cylindrical battery can 11 as a cylindrical can as an exterior member. The wound electrode body 20 is wound around. The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte. The battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗（PTC:Positive Temperature Coefficient）素子１６が、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。   A battery lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14, and a heat sensitive resistance (PTC: Positive Temperature Coefficient) element 16 are caulked through a gasket 17 at the open end of the battery can 11. The inside of the battery can 11 is sealed. The battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the heat sensitive resistance element 16, and the disk plate 15A is reversed when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating. Thus, the electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20 is cut off. When the temperature rises, the heat sensitive resistance element 16 limits the current by increasing the resistance value and prevents abnormal heat generation due to a large current. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface.

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。   The wound electrode body 20 is wound around a center pin 24, for example. A positive electrode lead 25 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 21 of the spirally wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel (Ni) or the like is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery lid 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.

図６は、図５に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものである。   6 is an enlarged cross-sectional view illustrating a part of the spirally wound electrode body 20 illustrated in FIG. The wound electrode body 20 is formed by laminating a positive electrode 21 and a negative electrode 22 with a separator 23 interposed between them.

正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、セパレータ２３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施形態における正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、セパレータ３５および電解液と同様である。   The positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A. The negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A. The configurations of the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, the negative electrode active material layer 22B, the separator 23, and the electrolyte solution are respectively the positive electrode current collector 33A and the positive electrode active material in the first embodiment described above. This is the same as the material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, the negative electrode active material layer 34B, the separator 35, and the electrolytic solution.

（非水電解質電池の製造方法）
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。 (Method for producing non-aqueous electrolyte battery)
The nonaqueous electrolyte battery described above can be manufactured as follows.

正極２１は、第１の実施形態の正極３３と同様にして作製する。負極２２は、第１の実施形態の負極３４と同様にして作製する。   The positive electrode 21 is produced in the same manner as the positive electrode 33 of the first embodiment. The negative electrode 22 is produced in the same manner as the negative electrode 34 of the first embodiment.

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図５に示した非水電解質電池が作製される。   Next, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like. Thereafter, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 were wound through the separator 23, and the tip portion of the positive electrode lead 25 was welded to the safety valve mechanism 15, and the tip portion of the negative electrode lead 26 was welded to the battery can 11 and wound. The positive electrode 21 and the negative electrode 22 are sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13 and stored in the battery can 11. After the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are accommodated in the battery can 11, an electrolyte is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23. Thereafter, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are fixed to the opening end of the battery can 11 by caulking through the gasket 17. Thus, the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 5 is produced.

＜効果＞
この発明の第３の実施形態は、第１の実施形態と同様の効果を有する。 <Effect>
The third embodiment of the present invention has the same effect as that of the first embodiment.

＜４．第４の実施形態＞
（非水電解質電池の構成）
図７は、この発明の第４の実施形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図７に示すように、この非水電解質電池は、正極リード７３および負極リード７４が取り付けられた電池素子７１をフィルム状の外装部材７２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。 <4. Fourth Embodiment>
(Configuration of non-aqueous electrolyte battery)
FIG. 7 is an exploded perspective view showing an example of the configuration of the nonaqueous electrolyte battery according to the fourth embodiment. As shown in FIG. 7, this non-aqueous electrolyte battery has a battery element 71 to which a positive electrode lead 73 and a negative electrode lead 74 are attached housed in a film-like exterior member 72. Thinning is possible.

正極リード７３および負極リード７４は、それぞれ外装部材７２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。   The positive electrode lead 73 and the negative electrode lead 74 are led out from the inside of the exterior member 72 toward the outside, for example, in the same direction.

図８は、電池素子７１の外観の一例を示す斜視図である。図９は、電池素子７１の構成の一例を示す断面図である。図８および図９に示すように、この電池素子７１は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３を介して積層した積層電極体であり、電池素子７１には、第１の実施形態による電解液が含浸されている。   FIG. 8 is a perspective view showing an example of the external appearance of the battery element 71. FIG. 9 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the battery element 71. As shown in FIGS. 8 and 9, the battery element 71 is a laminated electrode body in which a positive electrode 81 and a negative electrode 82 are stacked with a separator 83 interposed therebetween. The battery element 71 includes an electrolyte solution according to the first embodiment. Is impregnated.

正極８１は、例えば、一対の面を有する正極集電体８１Ａの両面に正極活物質層８１Ｂが設けられた構造を有している。正極８１は、図１０に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８１Ｃとを有する。この集電体露出部分８１Ｃには正極活物質層８１Ｂが設けられず、正極集電体８１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８１Ｃは、正極リード７３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体８１Ａの片面のみに正極活物質層８１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。   The positive electrode 81 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 81B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 81A having a pair of surfaces. As shown in FIG. 10, the positive electrode 81 includes a rectangular electrode portion and a current collector exposed portion 81 </ b> C extending from one side of the electrode portion. This current collector exposed portion 81C is not provided with the positive electrode active material layer 81B, and the positive electrode current collector 81A is exposed. The current collector exposed portion 81 </ b> C is electrically connected to the positive electrode lead 73. Although not illustrated, a region where the positive electrode active material layer 81B exists may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 81A.

負極８２は、例えば、一対の面を有する負極集電体８２Ａの両面に負極活物質層８２Ｂが設けられた構造を有している。負極８２は、図１１に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８２Ｃとを有する。この集電体露出部分８２Ｃには負極活物質層８２Ｂが設けられず、負極集電体８２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８２Ｃは、負極リード７４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体８２Ａの片面のみに負極活物質層８２Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。   The negative electrode 82 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 82B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 82A having a pair of surfaces. As shown in FIG. 11, the negative electrode 82 includes a rectangular electrode portion and a current collector exposed portion 82C extending from one side of the electrode portion. The negative electrode active material layer 82B is not provided in the current collector exposed portion 82C, and the negative electrode current collector 82A is exposed. The current collector exposed portion 82 </ b> C is electrically connected to the negative electrode lead 74. Although not illustrated, a region where the negative electrode active material layer 82B exists may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 82A.

セパレータ８３は、図１２に示すように、矩形状などの形状を有する。   As shown in FIG. 12, the separator 83 has a shape such as a rectangular shape.

正極集電体８１Ａ、正極活物質層８１Ｂ、負極集電体８２Ａ、負極活物質層８２Ｂ、セパレータ８３を構成する材料は、それぞれ、上述の第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。   The materials constituting the positive electrode current collector 81A, the positive electrode active material layer 81B, the negative electrode current collector 82A, the negative electrode active material layer 82B, and the separator 83 are respectively the positive electrode current collector 21A and the positive electrode active material in the second embodiment described above. This is the same as the material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, the negative electrode active material layer 22B, and the separator 23.

（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば以下のようにして製造することができる。 (Method for producing non-aqueous electrolyte battery)
The nonaqueous electrolyte battery configured as described above can be manufactured, for example, as follows.

（正極の作製）
正極８１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、これを正極集電体８１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層８１Ｂを形成する。その後、これを図１０に示す形状などに切断し、正極８１を得る。 (Preparation of positive electrode)
The positive electrode 81 is produced as follows. First, for example, a positive electrode active material, a binder, and a conductive additive are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture. Make a slurry. Next, this is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 81A, dried, and then pressed to form the positive electrode active material layer 81B. Thereafter, this is cut into the shape shown in FIG.

（負極の作製）
負極８２は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、これを負極集電体８２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層８２Ｂを形成する。その後、これを図１１に示す形状などに切断し、負極８２を得る。 (Preparation of negative electrode)
The negative electrode 82 is produced as follows. First, for example, a negative electrode active material, a binder, and a conductive additive are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture Make a slurry. Next, this is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 82A, dried, and then pressed to form the negative electrode active material layer 82B. Thereafter, this is cut into the shape shown in FIG.

（電池素子の作製）
電池素子７１を以下のようにして作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図１２に示す形状に切断し、セパレータ８３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極８２、正極８１およびセパレータ８３を、例えば、図９に示すように、負極８２、セパレータ８３、正極８１、・・・、正極８１、セパレータ８３、負極８２の順で積層して電池素子７１を作製する。 (Production of battery element)
The battery element 71 is produced as follows. First, a polypropylene microporous film or the like is cut into the shape shown in FIG. Next, the plurality of negative electrodes 82, positive electrodes 81, and separators 83 obtained as described above, for example, as shown in FIG. 9, negative electrode 82, separator 83, positive electrode 81,..., Positive electrode 81, separator 83 and negative electrode 82 are laminated in this order to produce battery element 71.

次に、正極８１の集電体露出部８２Ｃを正極リード７３に溶接する。同様にして、負極８２の集電体露出部８２Ｃを負極リード７４に溶接する。次に、電解液を電池素子７１に含浸させた後、外装部材７２の間に電池素子７１を挟み込み、外装部材７２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正極リード７３、負極リード７４が熱融着部を介して外装部材７２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。   Next, the current collector exposed portion 82 </ b> C of the positive electrode 81 is welded to the positive electrode lead 73. Similarly, the current collector exposed portion 82 </ b> C of the negative electrode 82 is welded to the negative electrode lead 74. Next, after the battery element 71 is impregnated with the electrolytic solution, the battery element 71 is sandwiched between the exterior members 72, and the outer edges of the exterior member 72 are brought into close contact with each other by thermal welding or the like. At that time, the positive electrode lead 73 and the negative electrode lead 74 are made to come out of the exterior member 72 through the heat-sealed portion, and these are used as positive and negative electrode terminals. As a result, the intended nonaqueous electrolyte battery is obtained.

＜効果＞
第５の実施形態は、第２の実施形態と同様の効果を有する。 <Effect>
The fifth embodiment has the same effect as the second embodiment.

＜５．第５の実施形態＞
次に、この発明の第５の実施形態について説明する。この第５の実施形態による非水電解質電池は、第４の実施形態の非水電解質電池において、電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第４の実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。 <5. Fifth Embodiment>
Next explained is the fifth embodiment of the invention. The nonaqueous electrolyte battery according to the fifth embodiment uses a gel electrolyte layer instead of the electrolyte in the nonaqueous electrolyte battery according to the fourth embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the part similar to the above-mentioned 4th Embodiment, and the description is abbreviate | omitted.

（非水電解質電池の構造）
図１３は、第５の実施形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。電池素子８５は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３および電解質層８４を介して積層したものである。 (Structure of non-aqueous electrolyte battery)
FIG. 13: is sectional drawing which shows an example of a structure of the battery element used for the nonaqueous electrolyte secondary battery by 5th Embodiment. The battery element 85 is formed by laminating a positive electrode 81 and a negative electrode 82 with a separator 83 and an electrolyte layer 84 interposed therebetween.

電解質層８４は、第１の実施形態による電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層８４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物の構成は、第１の実施形態による非水電解質電池と同様である。   The electrolyte layer 84 includes the electrolytic solution according to the first embodiment and a polymer compound that serves as a holding body that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape. The gel electrolyte layer 84 is preferable because high ion conductivity can be obtained and battery leakage can be prevented. The structure of the polymer compound is the same as that of the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment.

（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 (Method for producing non-aqueous electrolyte battery)
The nonaqueous electrolyte battery configured as described above can be manufactured, for example, as follows.

まず、正極８１および負極８２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層８４を形成する。その後の工程は、電解質層８４が形成された正極８１および負極８２を用いる以外のことは上述の第４の実施形態と同様にして、非水電解質電池を得ることができる。   First, a precursor solution containing a solvent, an electrolyte salt, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 81 and the negative electrode 82, and the mixed solvent is volatilized to form the electrolyte layer 84. In the subsequent steps, a nonaqueous electrolyte battery can be obtained in the same manner as in the fourth embodiment except that the positive electrode 81 and the negative electrode 82 on which the electrolyte layer 84 is formed are used.

＜効果＞
この発明の第５の実施形態は、第４の実施形態と同様の効果を有する。 <Effect>
The fifth embodiment of the present invention has the same effect as the fourth embodiment.

＜６．第６の実施形態＞
第６の実施形態では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が電解液に予め添加されている。これにより、充放電前において、電解液は溶媒に溶解したポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む。以下、第１の実施形態と対応する箇所には、同一の符号を付して説明する。 <6. Sixth Embodiment>
In the sixth embodiment, a polyacid and / or a polyacid compound is added in advance to the electrolytic solution. Thereby, before charging / discharging, electrolyte solution contains the polyacid and / or polyacid compound which were melt | dissolved in the solvent. Hereinafter, portions corresponding to those in the first embodiment will be described with the same reference numerals.

［ポリ酸、ポリ酸化合物］
ポリ酸とは、１種または２種以上のオキソ酸の縮合物である。このポリ酸、ポリ酸化合物は、そのポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。ポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、例えば、１種のポリ原子を有するイソポリ酸および／またはイソポリ酸化合物、２種以上のポリ原子を有しヘテロ原子を有さないポリ酸および／またはポリ酸化合物などのヘテロ原子有さず、１種または２種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物などが挙げられる。 [Polyacids, polyacid compounds]
A polyacid is a condensate of one or more oxo acids. The polyacid and the polyacid compound are preferably those in which the polyacid ion is easily dissolved in a battery solvent such as a Keggin structure, an Anderson structure, or a Dawson structure. Examples of the polyacid and / or polyacid compound include an isopolyacid having one type of polyatom and / or an isopolyacid compound, a polyacid having two or more types of polyatom and no heteroatom and / or poly Examples thereof include polyacids and / or polyacid compounds having no heteroatoms such as acid compounds and having one or more polyatoms.

この発明のポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と同様に、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。 The polyacid and / or polyacid compound of the present invention, like the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound, has a polyatom selected from the element group (a), or a polyatom selected from the element group (a) And a part of the poly atom is substituted with at least one element selected from the element group (b).
Element group (a): Mo, W, Nb, V
Element group (b): Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, Re, Tl, Pb.

この発明に用いるポリ酸としては、例えば、タングステン酸（VI）、モリブデン酸（VI）等が挙げられる。具体的には、無水タングステン酸および無水モリブデン酸、ならびにその水和物が挙げられる。水和物の例としては、タングステン酸一水和物（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、モリブデン酸二水和物（Ｈ4ＭｏＯ5，Ｈ2ＭｏＯ4・Ｈ2Ｏ、ＭｏＯ3・２Ｈ2Ｏ）から、モリブデン酸一水和物（ＭｏＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトモリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）を用いることができる。また、上記水和物のイソポリ酸であるメタタングステン酸、パラタングステン酸等より水素含量が少なく究極的に０である無水タングステン酸（ＷＯ3）、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸等より水素含量が少なく究極的に零である無水モリブデン酸（ＭｏＯ3）等を用いることもできる。 Examples of the polyacid used in the present invention include tungstic acid (VI) and molybdic acid (VI). Specific examples include tungstic anhydride and molybdic anhydride, and hydrates thereof. Examples of hydrates include orthotungstic acid (H 2 WO 4 ), which is tungstic acid monohydrate (WO 3 · H 2 O), and molybdic acid dihydrate (H 4 MoO 5 , H 2 MoO 4). Orthomolybdic acid (H 2 MoO 4 ) that is molybdic acid monohydrate (MoO 3 .H 2 O) can be used from (H 2 O, MoO 3 .2H 2 O). Further, the hydrogen content is lower than tungstic anhydride (WO 3 ), metamolybdic acid, paramolybdic acid, etc., which is less than the hydrated isopolyacid metatungstic acid, paratungstic acid, etc. It is also possible to use molybdic anhydride (MoO 3 ) or the like that is little and ultimately zero.

（充電によるポリ酸および／またはポリ酸化合物の挙動）
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む電解液を用いた非水電解質電池では、初回充電あるいは予備充電により、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。 (Behavior of polyacid and / or polyacid compound by charging)
In a nonaqueous electrolyte battery using an electrolytic solution containing a polyacid and / or a polyacid compound, a film derived from the polyacid and / or the polyacid compound is formed on the negative electrode 34 by initial charge or preliminary charge.

すなわち、充電あるいは予備充電により、電解液中のポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。   That is, by charging or preliminary charging, the polyacid and / or polyacid compound in the electrolytic solution is electrolyzed, whereby the polyacid and / or compound derived from the polyacid compound is deposited on the surface of the negative electrode 34 to form an inorganic film. Form.

また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の添加量に応じて、充電または予備充電により、電解液中のポリ酸および／またはポリ酸化合物は、電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。   Further, depending on the amount of polyacid and / or polyacid compound added, the polyacid and / or polyacid compound in the electrolytic solution is electrolyzed by charging or precharging, whereby the polyacid and / or polyacid compound is electrolyzed. The compound derived from is deposited on the surface of the positive electrode 33 to form an inorganic film.

また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。   In addition, since the electrolyte solution in which the polyacid and / or the polyacid compound is dissolved is impregnated in the negative electrode active material layer 34B, the polyacid and / or the polyacid in the negative electrode active material layer 34B can be charged or precharged. A compound derived from the acid compound may be precipitated. Thereby, the compound derived from a polyacid and / or a polyacid compound may exist between negative electrode active material particles.

また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。   In addition, since the electrolytic solution in which the polyacid and / or the polyacid compound is dissolved is impregnated in the positive electrode active material layer 33B, the polyacid and / or the polyacid is contained in the positive electrode active material layer 33B by charging or preliminary charging. A compound derived from the acid compound may be precipitated. Thereby, the compound derived from a polyacid and / or a polyacid compound may exist between positive electrode active material particles.

ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物は、電解液に添加したポリ酸および／またはポリ酸化合物が電解により生成する、電解液に添加したポリ酸および／またはポリ酸化合物より、溶解性の乏しいポリ酸および／またはポリ酸化合物や、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物などを含む。   The polyacid and / or the compound derived from the polyacid compound is more soluble than the polyacid and / or polyacid compound added to the electrolyte solution, which is produced by electrolysis of the polyacid and / or polyacid compound added to the electrolyte solution. Polyacids and / or polyacid compounds with poor deficiency, polyacids and / or reduced products of polyacid compounds, and the like.

ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する無機皮膜の有無は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池を分解して正極３３を取り出すことで確認できる。例えば、正極集電体３３Ａ上に析出した析出物の組成を確認し、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していれば、同様に正極活物質層３３Ｂ上にもポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していることが容易に推測でき、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する無機皮膜が形成されていることが確認できる。   The presence or absence of the inorganic film derived from the polyacid and / or the polyacid compound can be confirmed by disassembling the nonaqueous electrolyte battery after charging or precharging and taking out the positive electrode 33. For example, the composition of the precipitate deposited on the positive electrode current collector 33A is confirmed, and if a polyacid and / or polyacid compound is deposited, the polyacid and / or the polyacid is also similarly deposited on the positive electrode active material layer 33B. It can be easily estimated that the acid compound is precipitated, and it can be confirmed that the inorganic film derived from the polyacid and / or the polyacid compound is formed.

ポリ酸および／またはポリ酸化合物の有無は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析または飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。   The presence or absence of a polyacid and / or polyacid compound can be confirmed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis or time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS). In this case, after the battery is disassembled, it is washed with dimethyl carbonate. This is to remove the low-volatile solvent component and electrolyte salt present on the surface. It is desirable to perform sampling in an inert atmosphere as much as possible.

ポリ酸および／またはポリ酸化合物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部以上であると、優れたサイクル特性を得ることができる。一方、５．０質量部以下であると、負荷特性の低下を抑制することができる。ここで、ポリ酸の含有量は、ポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ポリ酸化合物の重量は、ポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。
上記以外は第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。 The content of the polyacid and / or polyacid compound is preferably 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When it is 0.01 part by mass or more, excellent cycle characteristics can be obtained. On the other hand, when it is 5.0 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in load characteristics. Here, the content of the polyacid is a value excluding the weight of the bound water of the polyacid. Similarly, the weight of the polyacid compound is a value excluding the weight of bound water of the polyacid compound.
Since other than the above is the same as in the first embodiment, the description thereof is omitted.

（変形例）
上述の非水電解質電池の構成例では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加する例について説明したが、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を電解液以外の他の電池構成要素に添加するようにしてもよい。 (Modification)
In the above-described configuration example of the nonaqueous electrolyte battery, the example in which the polyacid and / or the polyacid compound is added to the electrolytic solution in advance has been described. You may make it add to.

以下に説明する第１の変形例〜第３の変形例では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液以外の他の電池構成要素に添加した非水電解質電池の構成例について説明する。なお、以下では、上述した非水電解電池の構成例（予め電解液にポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加した例）と異なる点を中心に説明し、上述した非水電解質電池の構成例と同様の点は説明を適宜省略する。   In the first to third modifications described below, a configuration example of a nonaqueous electrolyte battery in which a polyacid and / or a polyacid compound is added in advance to other battery components other than the electrolytic solution will be described. In the following, the configuration example of the nonaqueous electrolyte battery described above will be mainly described with respect to differences from the configuration example of the nonaqueous electrolyte battery described above (an example in which a polyacid and / or polyacid compound is added to the electrolytic solution in advance). The description of the same points as in FIG.

（第１の変形例）
第１の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、正極活物質層に添加すること以外は、第１の実施形態と同様である。 (First modification)
The first modification is the same as the first embodiment, except that the polyacid and / or the polyacid compound is not added to the electrolytic solution in advance and is added to the positive electrode active material layer.

（第２の変形例）
第２の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、負極活物質層３４Ｂに添加すること以外は、第１の実施形態と同様である。 (Second modification)
The second modification is the same as that of the first embodiment, except that the polyacid and / or polyacid compound is not added to the electrolytic solution in advance, but is added to the negative electrode active material layer 34B.

（第３の変形例）
第３の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、セパレータ３５に、予めポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加したこと以外は、第１の実施形態と同様である。 (Third Modification)
The third modification is the same as that of the first embodiment except that the polyacid and / or the polyacid compound is not added to the electrolytic solution in advance, and the polyacid and / or the polyacid compound is added to the separator 35 in advance. It is the same.

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

実施例１〜１２、比較例１〜３では、電解質としてゲル電解質を備えた扁平型の非水電解質二次電池を作製した。   In Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3, flat-type nonaqueous electrolyte secondary batteries including a gel electrolyte as an electrolyte were produced.

（実施例１） Example 1

負極を次のようにして作製した。粉砕した人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた。次に、ロールプレス機で圧縮成形した後、これを所望の剥離強度が得られるように加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させて負極を得た。次に、得られた負極を４０ｍｍ×６５０ｍｍに切り出し、その銅箔の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。   A negative electrode was produced as follows. 90 parts by mass of pulverized artificial graphite powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which is uniformly applied to both sides of a 10 μm-thick strip-shaped copper foil. And dried. Next, after compression molding with a roll press machine, this was heated to obtain a desired peel strength to crosslink polyvinylidene fluoride to obtain a negative electrode. Next, the obtained negative electrode was cut into 40 mm × 650 mm, and a nickel negative electrode lead was attached to one end of the copper foil.

正極を次のようにして作製した。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部、導電剤として黒鉛６質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔に均一に塗布して乾燥させた。次に、ロールプレス機で圧縮成形した後、３８ｍｍ×７００ｍｍに切り出して正極とし、そのアルミニウム箔の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。 A positive electrode was produced as follows. 91 parts by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ), 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, and the thickness was 20 μm. It applied uniformly to the strip-shaped aluminum foil and dried. Next, after compression molding with a roll press, it was cut out to 38 mm × 700 mm to form a positive electrode, and an aluminum positive electrode lead was attached to one end of the aluminum foil.

ゲル状電解質を次のように作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）をＥＣ：ＰＣ＝６：４の体積比で混合して混合溶媒を調製した後、この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｋｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解して非水電解液を調製した。次に、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸を非水電解液に添加して溶解させた。なお、ヘテロポリ酸としてのケイタングステン酸の添加量は、負極活物質１００質量部に対して１．０質量部とした。次に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデン１０質量部と、ケイタングステン酸を溶解した非水電解液９０質量部とを混合した後、撹拌、溶解させてゾル状の電解質溶液を得た。次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。次に、塗布した溶液を乾燥させて溶剤を除去し、正極および負極の両面にゲル電解質層を形成した。 A gel electrolyte was prepared as follows. Ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) were mixed at a volume ratio of EC: PC = 6: 4 to prepare a mixed solvent, and then lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added to the mixed solvent as follows. A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving at a rate of 0 kmol / kg. Next, silicotungstic acid as a heteropoly acid was added to the non-aqueous electrolyte and dissolved. In addition, the addition amount of silicotungstic acid as heteropoly acid was 1.0 mass part with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials. Next, 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride copolymerized with 6.9% of hexafluoropropylene (HFP) and 90 parts by mass of a nonaqueous electrolytic solution in which silicotungstic acid was dissolved were mixed, A sol electrolyte solution was obtained by dissolution. Next, the obtained sol-form electrolyte solution was uniformly applied to both surfaces of the positive electrode and the negative electrode. Next, the applied solution was dried to remove the solvent, and a gel electrolyte layer was formed on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode.

次に、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とを、セパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより電池素子を作製し、アルミラミネートフィルムで外装して扁平型の非水電解質二次電池を得た。   Next, a belt-like positive electrode having a gel electrolyte layer formed on both sides and a belt-like negative electrode having a gel electrolyte layer formed on both sides are laminated via a separator and wound in the longitudinal direction to form a battery element. The flat non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained by being manufactured and packaged with an aluminum laminate film.

（実施例２）
所望の剥離強度が得られるように、ポリフッ化ビニリデンを架橋させるための加熱処理の時間を調整する以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Example 2)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time for crosslinking the polyvinylidene fluoride was adjusted so that the desired peel strength was obtained.

（実施例３）
ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸を用いる以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Example 3)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that silicomolybdic acid was used as the heteropolyacid.

（実施例４）
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸ナトリウムを用いる以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 Example 4
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium silicotungstate was used as the heteropolyacid.

（実施例５）
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸０．５質量部とケイモリブデン酸０．５質量部を用いる以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Example 5)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by mass of silicotungstic acid and 0.5 parts by mass of silicomolybdic acid were used as the heteropolyacid.

（実施例６）
ケイタングステン酸の添加量を０．０１質量部とする以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Example 6)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of silicotungstic acid was 0.01 parts by mass.

（実施例７）
ケイタングステン酸の添加量を５．０質量部とする以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Example 7)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of silicotungstic acid was 5.0 parts by mass.

（実施例８）
ポリフッ化ビニリデンの添加量を１．０質量部とする以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Example 8)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyvinylidene fluoride added was 1.0 part by mass.

（実施例９）
ポリフッ化ビニリデンの添加量を５．０質量部とする以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
（比較例１０）
ケイタングステン酸の添加量を０．００５質量部とする以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 Example 9
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyvinylidene fluoride added was 5.0 parts by mass.
(Comparative Example 10)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of silicotungstic acid was 0.005 parts by mass.

（比較例１１）
ケイタングステン酸の添加量を６．０質量部とする以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Comparative Example 11)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of silicotungstic acid was changed to 6.0 parts by mass.

（比較例１２）
ポリフッ化ビニリデンの添加量を１．０質量部とする以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Comparative Example 12)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyvinylidene fluoride added was 1.0 part by mass.

（比較例１）
ケイタングステン酸を電解液に添加しないこと、および負極を加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させる工程を省略すること以外実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicotungstic acid was not added to the electrolytic solution and the step of heating the negative electrode to crosslink the polyvinylidene fluoride was omitted.

（比較例２）
ケイタングステン酸を電解液に添加しないこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Comparative Example 2)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that silicotungstic acid was not added to the electrolytic solution.

（比較例３）
負極を加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させる工程を省略すること以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Comparative Example 3)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step of crosslinking the polyvinylidene fluoride by omitting the negative electrode was omitted.

実施例１３〜２４、比較例４〜６では、電解質として液系の電解質を備えた円筒型の非水電解質二次電池を作製した。   In Examples 13 to 24 and Comparative Examples 4 to 6, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery including a liquid electrolyte as an electrolyte was manufactured.

（実施例１３）
負極を次のようにして作製した。粉砕した人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた。次に、ロールプレス機で圧縮成形した後、加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させて負極を得た。次に、得られた負極を切り出し、その銅箔の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。 (Example 13)
A negative electrode was produced as follows. 90 parts by mass of pulverized artificial graphite powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which is uniformly applied to both sides of a 10 μm-thick strip-shaped copper foil. And dried. Next, after compression molding with a roll press, it was heated to cross-link polyvinylidene fluoride to obtain a negative electrode. Next, the obtained negative electrode was cut out, and a nickel negative electrode lead was attached to one end of the copper foil.

正極を次のようにして作製した。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部、導電剤として黒鉛６質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔に均一に塗布して乾燥させた。次に、ロールプレス機で圧縮成形した後、切り出して正極とし、そのアルミニウム箔の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。 A positive electrode was produced as follows. 91 parts by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ), 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, and the thickness was 20 μm. It applied uniformly to the strip-shaped aluminum foil and dried. Next, after compression molding with a roll press, it was cut out to form a positive electrode, and an aluminum positive electrode lead was attached to one end of the aluminum foil.

正極および負極をそれぞれ作製したのち、厚み２０μｍのポリエチレンフィルムからなるセパレータを用意し、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回して巻回電極体を作製した。   After preparing each of the positive electrode and the negative electrode, a separator made of a polyethylene film having a thickness of 20 μm is prepared. The negative electrode, the separator, the positive electrode, and the separator are laminated in this order, and this laminate is wound in a spiral shape to form a wound electrode body. Produced.

電解液は次にようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の体積比で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液とした。次に、この電解液に対して、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸を負極活物質１００質量部に対して１．０質量部添加した。 The electrolyte was prepared as follows. First, in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of EC: DMC = 3: 7, 1.0 mol / kg of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as an electrolyte salt. It was made to melt | dissolve and it was set as the electrolyte solution. Next, 1.0 part by mass of silicotungstic acid as a heteropolyacid was added to 100 parts by mass of the negative electrode active material.

巻回電極体を作製したのち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して、巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶の内部に収納した。そののち、電池缶の内部に電解液を減圧方式により注入した。   After making the wound electrode body, the wound electrode body is sandwiched between a pair of insulating plates, the negative electrode lead is welded to the battery can, the positive electrode lead is welded to the safety valve mechanism, and the wound electrode body is nickel-plated iron The battery can was stored inside. After that, an electrolytic solution was injected into the battery can by a reduced pressure method.

電解液を注入したのち、アスファルトで表面を塗布したガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁機構、熱感抵抗素子および電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させ、円筒型の非水電解質二次電池を得た。   After injecting the electrolyte, the battery can is caulked through a gasket whose surface is coated with asphalt to secure the safety valve mechanism, the heat sensitive resistance element, and the battery lid, and to maintain the airtightness in the battery. A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained.

（実施例１４）
所望の剥離強度が得られるように、ポリフッ化ビニリデンを架橋させるための加熱処理の時間を調整する以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Example 14)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13 except that the heat treatment time for cross-linking polyvinylidene fluoride was adjusted so that the desired peel strength was obtained.

（実施例１５）
ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸を用いる以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Example 15)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13 except that silicomolybdic acid was used as the heteropolyacid.

（実施例１６）
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸ナトリウムを用いる以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Example 16)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13 except that sodium silicotungstate was used as the heteropolyacid.

（実施例１７）
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸０．５質量部とケイモリブデン酸０．５質量部を用いる以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Example 17)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13 except that 0.5 part by mass of silicotungstic acid and 0.5 part by mass of silicomolybdic acid were used as the heteropolyacid.

（実施例１８）
ケイタングステン酸の添加量を０．０１質量部とする以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Example 18)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13 except that the addition amount of silicotungstic acid was 0.01 parts by mass.

（実施例１９）
ケイタングステン酸の添加量を５．０質量部とする以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Example 19)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13 except that the addition amount of silicotungstic acid was 5.0 parts by mass.

（実施例２０）
ポリフッ化ビニリデンの添加量を１．０質量部とする以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Example 20)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13 except that the amount of polyvinylidene fluoride added was 1.0 part by mass.

（実施例２１）
ポリフッ化ビニリデンの添加量を５．０質量部とする以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Example 21)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13 except that the amount of polyvinylidene fluoride added was 5.0 parts by mass.

（比較例２２）
ケイタングステン酸の添加量を０．００５質量部とする以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Comparative Example 22)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13 except that the addition amount of silicotungstic acid was 0.005 part by mass.

（比較例２３）
ケイタングステン酸の添加量を６．０質量部とする以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Comparative Example 23)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13 except that the addition amount of silicotungstic acid was changed to 6.0 parts by mass.

（比較例２４）
ポリフッ化ビニリデンの添加量を１．０質量部とする以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Comparative Example 24)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13 except that the amount of polyvinylidene fluoride added was 1.0 part by mass.

（比較例４）
ケイタングステン酸を電解液に添加しないこと、および負極を加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させる工程を省略すること以外実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Comparative Example 4)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13, except that silicotungstic acid was not added to the electrolytic solution and the step of heating the negative electrode to crosslink polyvinylidene fluoride was omitted.

（比較例５）
ケイタングステン酸を電解液に添加しないこと以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Comparative Example 5)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13 except that silicotungstic acid was not added to the electrolytic solution.

（比較例６）
負極を加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させる工程を省略すること以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。 (Comparative Example 6)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 13 except that the step of crosslinking the polyvinylidene fluoride by omitting the negative electrode was omitted.

（サイクル特性）
上述のようにして得られた実施例１〜２４、比較例１〜６の二次電池について、７０℃にて充放電試験を行い、サイクル特性を以下のようにして評価した。まず、７０℃で１Ｃの定電流充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、４．２Ｖで１．５時間にわたり定電圧充電を行い、続いて７０℃で１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。この充放電を繰り返して１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量維持率を求めた。その結果を表１、表２に示す。なお、１Ｃは、理論容量を１時間で放出できる電流値である。また、維持率は、４００サイクルで８０％以上であることが好ましい。 (Cycle characteristics)
The secondary batteries of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 6 obtained as described above were subjected to a charge / discharge test at 70 ° C., and the cycle characteristics were evaluated as follows. First, a constant current charge of 1 C at 70 ° C. was performed up to an upper limit of 4.2 V, followed by a constant voltage charge at 4.2 V for 1.5 hours, followed by a constant current discharge of 1 C at 70 ° C. with a final voltage of 3. It went to 0V. This charge / discharge was repeated to determine the discharge capacity maintenance ratio at the 400th cycle relative to the discharge capacity at the first cycle. The results are shown in Tables 1 and 2. Note that 1C is a current value that can discharge the theoretical capacity in one hour. Moreover, it is preferable that a maintenance factor is 80% or more in 400 cycles.

（負荷特性）
上述のようにして得られた実施例１〜２４、比較例１〜６の二次電池について、負荷特性を以下のようにして評価した。まず、２３℃で１Ｃの定電流充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、４．２Ｖで１．５時間にわたり定電圧充電を行い、続いて０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。続いて同様の充電条件で充電した後、２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。次に、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を求めた。その結果を表１、表２に示す。なお、負荷特性は、９０％以上であることが好ましい。 (Load characteristics)
The load characteristics of the secondary batteries of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 6 obtained as described above were evaluated as follows. First, a constant current charge of 1 C was performed at 23 ° C. up to an upper limit of 4.2 V, then a constant voltage charge was performed at 4.2 V for 1.5 hours, and then a 0.2 C constant current discharge was performed with a final voltage of 3.0 V Went up. Subsequently, after charging under the same charging conditions, 2C constant current discharge was performed to a final voltage of 3.0V. Next, the ratio of 2C discharge capacity to 0.2C discharge capacity was determined. The results are shown in Tables 1 and 2. The load characteristic is preferably 90% or more.

（剥離強度）
上述のようにして得られた実施例１〜２４、比較例１〜６の二次電池について、負極活物質層と負極集電体との剥離強度を以下のようにして評価した。まず、２３℃で１Ｃの定電流充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、４．２Ｖで１．５時間にわたり定電圧充電を行い、続いて１Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。その後、これを解体して負極を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄した。この負極を８０℃の環境下でＮ−メチル−２−ピロリドンに１時間含浸させたのち、乾燥し、実施形態で説明したようにして負極集電体と負極活物質層との剥離強度を測定した。それらの結果を表１、表２に示す。 (Peel strength)
For the secondary batteries of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 6 obtained as described above, the peel strength between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector was evaluated as follows. First, a constant current charge of 1C was performed at 23 ° C. up to an upper limit of 4.2V, then a constant voltage charge was performed at 4.2V for 1.5 hours, and then a constant current discharge of 1C was performed to a final voltage of 2.5V. It was. Then, this was disassembled and the negative electrode was taken out and washed with dimethyl carbonate. The negative electrode was impregnated with N-methyl-2-pyrrolidone for 1 hour in an environment of 80 ° C. and then dried, and the peel strength between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer was measured as described in the embodiment. did. The results are shown in Tables 1 and 2.

（負極表面の評価）
上述のようにして得られた実施例１の扁平型の非水電解質二次電池について、負極表面の状態を以下のようにして評価した。まず、７０℃で１Ｃの定電流充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、４．２Ｖで１．５時間にわたり定電圧充電を行い、続いて７０℃で１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。この充放電を４００サイクル繰り返した後、電池素子を分解して、負極を取り出した。次に、この負極表面を観察したところ、負極表面に非晶質のゲル状の被膜が形成されていた。この負極を洗浄し、乾燥させたところ、図１４に示したような構造が確認された。
上述のようにして得られた比較例１の扁平型の非水電解質二次電池について、上述の実施例１と同様の評価を行ったところ、負極表面に非晶質のゲル状の被膜が形成されていないことがわかった。
以上により、サイクル特性向上の効果の発現には、負極に生成されたゲル状の被膜が関係していることがわかった。 (Evaluation of negative electrode surface)
With respect to the flat nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 obtained as described above, the state of the negative electrode surface was evaluated as follows. First, a constant current charge of 1 C at 70 ° C. was performed up to an upper limit of 4.2 V, followed by a constant voltage charge at 4.2 V for 1.5 hours, followed by a constant current discharge of 1 C at 70 ° C. with a final voltage of 3. It went to 0V. After repeating this charge and discharge for 400 cycles, the battery element was disassembled and the negative electrode was taken out. Next, when the surface of the negative electrode was observed, an amorphous gel-like film was formed on the negative electrode surface. When this negative electrode was washed and dried, a structure as shown in FIG. 14 was confirmed.
When the flat non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1 obtained as described above was evaluated in the same manner as in Example 1 above, an amorphous gel-like film was formed on the negative electrode surface. I found out that it was not.
From the above, it was found that the gel-like film produced on the negative electrode is related to the effect of improving the cycle characteristics.

表１は、実施例１〜１２、比較例１〜３の非水電解質二次電池の構成、および評価結果を示す。
Table 1 shows the configurations of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3, and the evaluation results.

表２は、実施例１３〜２４、比較例４〜６の非水電解質二次電池の構成、および評価結果を示す。
Table 2 shows the configurations of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 13 to 24 and Comparative Examples 4 to 6, and the evaluation results.

表１および表２から以下のことがわかる。
実施例１と比較例１との評価結果から、ケイタングステン酸を添加することで、サイクル特性を向上できることがわかる。
実施例１〜５の評価結果から、ケイタングステン酸以外のヘテロポリ酸を用いた場合にも、ケイタングステン酸とほぼ同様なサイクル特性向上の効果が得られることがわかる。
実施例５の評価結果から、２種のヘテロポリ酸を用いた場合にも、ケイタングステン酸を単独で用いた場合とほぼ同様なサイクル特性向上の効果が得られることがわかる。なお、２種以上のヘテロポリ酸を用いた場合にも同様の効果発現が推測される。
実施例１、６、１２、比較例２の評価結果から、ケイタングステン酸の添加量が減少するに従ってサイクル維持率が低下し、その添加量が０．０１質量部から０．００５質量部に減少すると、サイクル維持率が８０％未満となることがわかる。
実施例１、７、１１の評価結果から、ケイタングステン酸の添加量が増加するに従って負荷特性が徐々に減少し、その添加量が５．０質量部から６．０質量部に増加すると、負荷特性が９０％未満となることがわかる。
実施例１、８、９、１２の評価結果から、ポリフッ化ビニリデンの添加量が減少するに従ってサイクル特性が低下し、その添加量が１質量部から０．７質量部に減少すると、サイクル特性が８０％未満となることがわかる。
実施例１、２、比較例１、２の評価結果から、剥離強度が低下するに従ってサイクル特性が低下し、剥離強度が４ｍＮ／ｍｍから２ｍＮ／ｍｍに減少すると、サイクル特性が８０％未満となることがわかる。 Table 1 and Table 2 show the following.
From the evaluation results of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the cycle characteristics can be improved by adding silicotungstic acid.
From the evaluation results of Examples 1 to 5, it can be seen that even when a heteropolyacid other than silicotungstic acid is used, the same effect of improving cycle characteristics as that of silicotungstic acid can be obtained.
From the evaluation results of Example 5, it can be seen that even when two types of heteropolyacids are used, the effect of improving cycle characteristics is almost the same as when silicotungstic acid is used alone. In addition, the same effect expression is estimated also when using 2 or more types of heteropolyacids.
From the evaluation results of Examples 1, 6, 12 and Comparative Example 2, the cycle maintenance ratio decreases as the addition amount of silicotungstic acid decreases, and the addition amount decreases from 0.01 parts by mass to 0.005 parts by mass. Then, it turns out that a cycle maintenance factor will be less than 80%.
From the evaluation results of Examples 1, 7, and 11, the load characteristics gradually decreased as the addition amount of silicotungstic acid increased, and when the addition amount increased from 5.0 parts by mass to 6.0 parts by mass, It can be seen that the characteristics are less than 90%.
From the evaluation results of Examples 1, 8, 9, and 12, when the addition amount of polyvinylidene fluoride is decreased, the cycle characteristics are lowered, and when the addition amount is reduced from 1 part by mass to 0.7 parts by mass, the cycle characteristics are improved. It can be seen that it is less than 80%.
From the evaluation results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the cycle characteristics decrease as the peel strength decreases. When the peel strength decreases from 4 mN / mm to 2 mN / mm, the cycle characteristics become less than 80%. I understand that.

比較例１、２の評価結果から、負極を加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させて剥離強度を８ｍＮ／ｍｍにすることで、サイクル特性が５％上昇していることがわかる。また、比較例１、３の評価結果から、ケイタングステン酸を１．０質量部添加することで、サイクル特性が５％上昇していることがわかる。これに対して、実施例１、比較例１の評価結果から、負極を加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させて剥離強度を８ｍＮ／ｍｍにすると共に、ケイタングステン酸を１．０質量部添加することで、サイクル特性が２４％上昇することがわかる。すなわち、ポリフッ化ビニリデンの架橋とケイタングステン酸の添加とにより、相乗効果が発現していることがわかる。このような相乗効果は、以下のようにして発現するものと推測される。すなわち、ポリフッ化ビニリデンを架橋させる際、ポリフッ化ビニリデンの一部が分解し、その一部が負極表面を被覆する。そして、その上にポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む皮膜が形成される。これにより、より安定な皮膜が形成される。したがって、過酷な試験条件におけるサイクル特性を向上できる。   From the evaluation results of Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the cycle characteristics are increased by 5% by heating the negative electrode to cross-link polyvinylidene fluoride to a peel strength of 8 mN / mm. Moreover, it can be seen from the evaluation results of Comparative Examples 1 and 3 that the cycle characteristics are increased by 5% by adding 1.0 part by mass of silicotungstic acid. On the other hand, from the evaluation results of Example 1 and Comparative Example 1, the negative electrode is heated to cross-link polyvinylidene fluoride to a peel strength of 8 mN / mm, and 1.0 part by mass of silicotungstic acid is added. This shows that the cycle characteristics are increased by 24%. That is, it can be seen that a synergistic effect is exhibited by the crosslinking of polyvinylidene fluoride and the addition of silicotungstic acid. Such a synergistic effect is presumed to be expressed as follows. That is, when the polyvinylidene fluoride is cross-linked, a part of the polyvinylidene fluoride is decomposed, and a part thereof covers the negative electrode surface. And the film | membrane containing a polyacid and / or a polyacid compound is formed on it. Thereby, a more stable film is formed. Accordingly, cycle characteristics under severe test conditions can be improved.

表１と表２に示した評価結果を対比すると、電解質としてゲル状電解質を用いた電池系（実施例１〜１２、比較例１〜３）と、液系の電解質を用いた電池系（実施例１３〜２４、比較例４〜６）とでは、ほぼ同様の評価結果が得られることがわかる。   Comparing the evaluation results shown in Table 1 and Table 2, a battery system using a gel electrolyte as an electrolyte (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 3) and a battery system using a liquid electrolyte (implementation) It can be seen that substantially the same evaluation results are obtained in Examples 13 to 24 and Comparative Examples 4 to 6).

以上により、負極活物質層にフッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有させると共に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電池内に含有させることで、サイクル特性を向上できる。
サイクル維持率を８０％以上とするためには、フッ化ビニリデンの含有量を１質量部以上とすることが好ましい。
サイクル維持率を８０％以上とし、かつ、負荷特性を９０％以上とするためには、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量を０．０１質量部以上５．０質量部以下とすることが好ましい。 As described above, the cycle characteristics can be improved by including the crosslinked body containing vinylidene fluoride as a component in the negative electrode active material layer and also including the heteropolyacid and / or the heteropolyacid compound in the battery.
In order to make the cycle maintenance rate 80% or more, the content of vinylidene fluoride is preferably 1 part by mass or more.
In order to set the cycle maintenance ratio to 80% or more and the load characteristics to 90% or more, the addition amount of the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound should be 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less. Is preferred.

以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, The various deformation | transformation based on the technical idea of this invention is possible.

例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、形状、材料および数値などを用いてもよい。   For example, the configurations, methods, shapes, materials, numerical values, and the like given in the above-described embodiments are merely examples, and different configurations, methods, shapes, materials, numerical values, and the like may be used as necessary.

また、上述の実施形態の各構成は、この発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。   The configurations of the above-described embodiments can be combined with each other without departing from the gist of the present invention.

また、上述の実施形態では、巻回構造を有する電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極および負極を折り畳んだ構造、または積み重ねた構造を有する電池などに対してもこの発明は適用可能である。   In the above-described embodiment, an example in which the present invention is applied to a battery having a winding structure has been described. However, the structure of the battery is not limited to this, and a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded, or The present invention is also applicable to a battery having a stacked structure.

また、上述の実施形態では、円筒型または扁平型を有する電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、電池の形状はこれに限定されるものではなく、コイン型、ボタン型、または角型などの電池に対してもこの発明は適用可能である。   In the above-described embodiment, an example in which the present invention is applied to a battery having a cylindrical shape or a flat shape has been described. However, the shape of the battery is not limited to this, and a coin shape, a button shape, or The present invention can also be applied to a battery such as a prismatic battery.

１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can 12, 13 ... Insulation board 14 ... Battery cover 15A ... Disc board 15 ... Safety valve mechanism 16 ... Heat sensitive resistance element 17 ... Gasket 20 ... Winding Rotating electrode body 21: Positive electrode 21A: Positive electrode current collector 21B: Positive electrode active material layer 22 ... Negative electrode 22A ... Negative electrode current collector 22B ... Negative electrode active material layer 23 ... Separator 24 ... Center pin 25 ... Positive electrode lead 26 ... Negative electrode lead 27 ... Gasket 30 ... Winding electrode body 31 ... Positive electrode lead 32 ... Negative electrode lead 33 ... Positive electrode 33A .... Positive electrode current collector 33B ... Positive electrode active material layer 34 ... Negative electrode 34A ... Negative electrode current collector 34B ... Negative electrode active material layer 35 ... Separator 36 ... Electrolyte 37 ... Protection Tape 40 ... exterior member 41 ... Wearing film

Claims (12)

正極と、負極と、電解質とを備え、
上記負極は、負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
上記負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有し、
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する非水電解質電池。 A positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte;
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector,
The negative electrode active material layer contains a crosslinked body containing vinylidene fluoride as a component,
A nonaqueous electrolyte battery containing a polyacid and / or a polyacid compound. 上記負極活物質層と、上記負極集電体との剥離強度は、溶媒に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上である請求項１記載の非水電解質電池。   The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the peel strength between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector is 4 mN / mm or more after being immersed in a solvent. 上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物である請求項１記載の非水電解質電池。   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the polyacid and / or polyacid compound is a heteropolyacid and / or a heteropolyacid compound. 上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、１種以上のポリ原子を含んでいるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物である請求項１記載の非水電解質電池。   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the polyacid and / or polyacid compound is a heteropolyacid and / or heteropolyacid compound containing one or more polyatoms. 上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の含有量は、上記負極活物質層に含まれる負極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下である請求項３記載の非水電解質電池。   The content of the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound is 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer. Non-aqueous electrolyte battery. 上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである請求項３記載の非水電解質電池。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ The heteropolyacid and / or heteropolyacid compound has a polyatom selected from the following element group (a) or a polyatom selected from the following element group (a), and one of the polyatoms The nonaqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein the part is substituted with at least one element selected from the following element group (b).
Element group (a): Mo, W, Nb, V
Element group (b): Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, Re, Tl, Pb 上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである請求項３記載の非水電解質電池。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ The heteropolyacid and / or heteropolyacid compound has a heteroatom selected from the following element group (c) or a heteroatom selected from the following element group (c), and one of the heteroatoms The nonaqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein the part is substituted with at least one element selected from the following element group (d).
Element group (c): B, Al, Si, P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, As
Element group (d): H, Be, B, C, Na, Al, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Zr, Rh, Sn, Sb, Te, I, Re, Pt, Bi, Ce, Th, U, Np 上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、およびケイタングステン酸の少なくとも一種からなる請求項６または７記載の非水電解質電池。   The nonaqueous electrolyte battery according to claim 6 or 7, wherein the heteropolyacid and / or heteropolyacid compound comprises at least one of phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, and silicotungstic acid. 上記正極、上記負極、および上記電解質の少なくとも１つが、上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含んでいる請求項１記載の非水電解質電池。   The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte contains the polyacid and / or a polyacid compound. 上記正極と上記負極との間に設けられたセパレータをさらに備え、
上記正極、上記負極、上記電解質、および上記セパレータの少なくとも１つが、上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含んでいる請求項１記載の非水電解質電池。 A separator provided between the positive electrode and the negative electrode;
The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein at least one of the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the separator contains the polyacid and / or a polyacid compound. 正極と、負極と、電解質とを備え、
上記負極は、負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
上記負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有し、
負極の少なくとも一部表面に、１種以上のポリ元素を含む非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むゲル状の被膜が形成されている非水電解質電池。 A positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte;
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector,
The negative electrode active material layer contains a crosslinked body containing vinylidene fluoride as a component,
A non-aqueous electrolyte battery in which a gel-like film containing an amorphous polyacid and / or polyacid compound containing one or more poly elements is formed on at least a part of the surface of the negative electrode. 負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
上記負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有し、
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する非水電解質電池用の負極。 A negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector,
The negative electrode active material layer contains a crosslinked body containing vinylidene fluoride as a component,
A negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery containing a polyacid and / or a polyacid compound.
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