JP2011181185A - 電解質膜 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、イオン交換容量の保持性が高く、さらに電解質と多孔質体との密着性に優れ、プロトン伝導率が向上した電解質膜を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】本発明は、少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーとＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとが重合してなる電解質が、上記電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を有する多孔質体に含浸されてなることを特徴とする電解質膜を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン交換容量の保持性が高く、さらに電解質と多孔質体との密着性に優れ、プロトン伝導率が向上した電解質膜に関する。
固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層（アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層）が接合されている膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
このような燃料電池では、アノード側触媒電極層から電解質膜、電解質膜からカソード側触媒電極層へのプロトンの移動に際して水が必要となる。したがって、一般的には燃料ガスを加湿して、燃料電池セル内に水を供給する方法が多く採用されている。しかしながら、例えば、自動車搭載用途などに燃料電池を使用する場合には、燃料ガスを加湿する装置は、重量物であり、燃費の低下、車載スペースの低下、コストの上昇などを招く。
また、燃料電池セルの温度としては、反応効率の観点から４０〜８０℃程度が望ましいため、通常はセルに冷却水を導入して、電池反応に伴う温度上昇を抑制している。しかしながら、冷却するには冷却ファン・ラジエータなどの重量物である装置が必要となり、これも、燃費低下、車載スペースの低下、コストの上昇を招く。
そこで、上述したような「加湿」や「冷却」を行う必要がない状態、すなわち、できるだけ高温、低加湿の状態で燃料ガスを供給することが望ましい。特に自動車用の場合、室温付近から高温（８０〜１００℃）域の幅広い温度領域において高い発電特性を示す必要がある。
このような問題に対し、例えば、特許文献１には、スルホン酸基含有ビニルモノマーと架橋剤とを多孔質体に含浸させて、重合した電解質膜が開示されている。これは、高純度に精製した高濃度のビニルスルホン酸溶液を使用することにより、プロトン輸送能を有する上記スルホン酸基を高密度で配列させたプロトン伝導性ポリマーを上記電解質膜中に形成することが可能となり、プロトン伝導性が向上し、高温、低加湿の状態で高い発電特性が得られるものである。また、架橋剤を用いることにより、電解質膜中のプロトン伝導性ポリマーの溶解性等を抑制し、耐熱性を向上させることができるものである。
しかしながら、この方法では、スルホン酸基含有ビニルモノマーと架橋剤との相溶性が低く充分な重合が進まないため、電解質膜中に架橋構造が充分に形成されず、これにより、プロトン伝導性ポリマーの溶解性を抑制することが困難になり、イオン交換容量が低下しやすいという問題があった。また、プロトン伝導性ポリマー等からなる電解質と多孔質体との界面等において剥離等して、ガスバリア性が低下し、電池特性が低下してしまうという問題もあった。
特開２００６−２１６５３１号公報 特開２００８−７１７０６号公報 特開２００６−１２０６２０号公報
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン交換容量の保持性が高く、さらに電解質と多孔質体との密着性に優れ、電池特性が向上した電解質膜を提供することを主目的とするものである。
上記目的を達成するために、本発明においては、少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーとＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとが重合してなる電解質が、上記電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を有する多孔質体に含浸されてなることを特徴とする電解質膜を提供する。
本発明によれば、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーのＨＬＢ値を５．０以上とすることにより、電解質の合成が良好となり、上記電解質中の架橋構造を安定なものとすることが可能となる。これにより、イオン交換容量の保持性を高くすることができる。また、上記多孔質体の骨格構造を上記電解質の主鎖骨格構造と同一のものとすることにより、上記電解質と上記多孔質体との親和性を高めることが可能となり、電解質と多孔質体との密着性を向上させることができる。このため、ガスバリア性が低下することなく、良好な電池特性を有する電解質膜を得ることができる。
上記発明においては、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーがビニルスルホン酸であり、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーがポリエチレングリコールジアクリレートであることが好ましい。効果的に上記電解質中の架橋構造を安定で良好なものとすることができるからである。
上記発明においては、上記電解質が、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーのみが重合してなるものであることが好ましい。上記電解質中のプロトン導電性をより良好なものとすることが可能となるからである。
上記発明においては、上記多孔質体がビニル系骨格構造を有することが好ましい。効果的に、上記電解質と上記多孔質体との親和性を高め、より高い電池特性を維持することができるからである。
上記発明においては、上記電解質膜のイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。プロトン伝導率に優れた電解質膜とすることができるからである。
また、本発明においては、少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーとＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとを含むモノマー溶液中に、上記モノマー溶液を重合してなる電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を有する多孔質体を浸漬させ、重合反応を抑制した状態で、上記多孔質体に対する機械的な圧力の付加および開放を行うことにより、上記多孔質体中に上記モノマー溶液を含浸させてモノマー溶液含浸多孔質体を得るモノマー溶液含浸工程と、上記モノマー溶液を重合して電解質膜を得る重合工程とを有することを特徴とする電解質膜の製造方法を提供する。
本発明によれば、上述したような機械的な圧力を用いることにより、上記モノマー溶液を上記多孔質体内に効果的に含浸させることが可能となり、このような上記モノマー溶液が多孔質体内に効果的に含浸された状態で、上記モノマー溶液を重合することができる。さらに、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーと上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとがいずれも親水性であることにより、上記モノマー溶液中の上記スルホン酸基含有ビニルモノマーと上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとを均一に分散することが可能となる。このため、イオン交換容量の保持性が高く、さらに電解質と多孔質体との密着性に優れ、プロトン伝導率を向上させた電解質膜を得ることができる。
本発明においては、イオン交換容量の保持性が高く、さらに電解質と多孔質体との密着性に優れ、プロトン伝導率が向上した電解質膜を得ることができるという効果を奏する。
本発明の電解質膜、および電解質膜の製造方法について、以下詳細に説明する。
Ａ．電解質膜
まず、本発明の電解質膜について、以下詳細に説明する。
本発明の電解質膜は、少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーとＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとが重合してなる電解質が、上記電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を有する多孔質体に含浸されてなることを特徴とするものである。
本発明によれば、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーのＨＬＢ値を５．０以上とすることにより、例えば、水を溶媒として用いた場合に、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーを均一に上記溶媒中に溶解させることができる。これにより、同様に水に対する溶解性が高い上記スルホン酸基含有ビニルモノマーとの反応性を良好なものとすることができる。このため、これらが重合してなる上記電解質中の架橋構造が上記電解質中に均一に形成されて、安定で良好なものとなる。これにより、例えば、上記電解質を熱水試験等行った後においても、イオン交換基の減少を抑制することが可能となり、イオン交換容量（乾燥イオン交換膜の重量１ｇ当たりのイオン交換基量（ｍｅｑ／ｇ））の保持性を高くすることができる。
また、上記電解質の主鎖骨格構造と、上記多孔質体の骨格構造とが同一のものであるため、上記電解質と上記多孔質体との親和性を高めることができる。このため、上記電解質と上記多孔質体との密着性を優れたものとすることが可能となり、上記電解質と上記多孔質体との間の剥離等を抑制することができる。従って、ガスバリア性が低下することなく、さらには、プロトン伝導率が向上した電解質膜を得ることができるのである。
このような本発明の電解質膜においては、少なくとも、上記電解質、および上記多孔質体を有するものであれば特に限定されるものではない。
以下、本発明の電解質膜について、構成ごとに詳細に説明する。
１．電解質
まず、本発明に用いられる電解質について説明する。本発明における電解質は、少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーとＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとが重合してなるものである。
本発明においては、上述したように、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーとＨＬＢ値が５．０以上である上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとのいずれもが親水性であることにより、これらが重合してなる上記電解質中の架橋構造が上記電解質中に均一に形成されて安定で良好なものとなり、イオン交換基の減少を抑制することが可能となり、イオン交換容量の保持性を高くすることができる。
このような電解質においては、上述したように、少なくとも、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーが重合してなるものであれば特に限定されるものではなく、さらにその他のモノマーを有した状態で重合してなるものであっても良い。
以下、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマー、上記スルホン酸基含有ビニルモノマー、その他のモノマー、および上記モノマーを重合して得られる電解質ポリマーについて、それぞれ、詳細に説明する。
（１）親水性ユニット含有多官能架橋モノマー
まず、本発明における親水性ユニット含有多官能架橋モノマーについて説明する。本発明における親水性ユニット含有多官能架橋モノマーは、ＨＬＢ値が５．０以上であり、少なくとも親水性ユニットおよびビニル基等の官能基を有する多官能モノマーであるものである。本発明においては、このような親水性に優れた親水性ユニット含有多官能架橋モノマーを用いることにより、例えば、水を溶媒として用いた場合に、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーを均一に上記溶媒中に溶解させることが可能となり、同様に水に対する溶解性が高い上記スルホン酸基含有ビニルモノマーとの反応性を良好なものとすることができる。このため、上記架橋構造が上記電解質中に均一に形成され、安定で良好なものとなるのである。
ここで、上記ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、通常、０〜２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高いものである。この数値は、例えば、グリフィン法（ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量）により得ることができる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレートはＨＬＢ値（グリフィン法）が６．１６であり、メチレンビスアクリルアミドでは３．９６である。
本発明における、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーは、ＨＬＢ値が５．０以上である。上記ＨＬＢ値は、中でも、５．０〜１５．０の範囲内、特に、５．０〜１０．０の範囲内であることが好ましい。本発明においては、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーが、上記範囲内のＨＬＢ値で表される親水性を有することにより、水等に対する溶解性を高いものとすることが可能となり、これにより、上述したように、均一な架橋構造が形成され、架橋構造を良好なものとすることができるのである。
上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとしては、ＨＬＢ値が５．０以上であり、少なくとも親水性ユニットおよびビニル基等の官能基を有する多官能モノマーであれば特に限定されるものではない。
上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマー中の上記親水性ユニットとしては、上記ＨＬＢ値を５．０以上とすることができるようなものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（１）で表されるようなポリエーテル系ユニット、スルホン化化合物等を挙げることができる。中でも、下記式（１）で表されるポリエーテル系ユニットであることが好ましい。上記電解質の機械強度を良好なものとすることができるからである。
Figure 2011181185
上記ポリエーテル系ユニット中の炭素数ｍは、通常、２〜３の範囲内である。本発明においては、上記ポリエーテル系ユニットの中でも、上記炭素数ｍが２であるポリエチレングリコールが好ましい。また、上記ポリエーテル系ユニットにおける繰り返しユニットの数ｎとしては、２〜４の範囲内であることが好ましく、中でも２であることが好ましい。上記炭素数および上記繰り返しユニットの数が、上記範囲内であれば、上記電解質膜中のポリエーテル系ユニットの化学的安定性を高めて分解が起こりにくいものとすることが可能となる。また、上記ポリエーテル系ユニットの余分な動きを抑制して架橋効果を高めることができる。さらに、少ない添加量で架橋点を多く形成することができるからである。
上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマー中の官能基としては、上述したような安定で良好な架橋構造を重合により形成することが可能であり、所望の上記電解質を得ることができるものであれば良く、特に限定されるものではないが、中でも、共役系ビニル基が好ましい。反応性が高く、温和な反応条件下で上記電解質を得ることができるからである。
上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとしては、より具体的には例えば、下記式（２）で表されるポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。中でも、下記式（２）で表されるポリエチレングリコールジアクリレートであることが好ましい。より効果的に上記電解質中の架橋構造を良好なものとすることができるからである。
なお、式（２）中のｎについては上述したものと同様である。
Figure 2011181185
また、本発明における、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーの、後述するスルホン酸基含有ビニルモノマーに対する割合としては、所望の上記電解質を得ることができれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記電解質がポリエチレングリコールジアクリレート（親水性ユニット含有多官能架橋モノマー）および後述するビニルスルホン酸（スルホン酸基含有ビニルモノマー）のみを重合させて得られたものである場合には、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマー重量の、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーおよび上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの合計重量に対する重量％（親水性ユニット含有多官能架橋モノマー重量／（親水性ユニット含有多官能架橋モノマー重量＋スルホン酸基含有ビニルモノマー重量）×１００）が、１５重量％以上、中でも２０重量％〜８０重量％の範囲内、特に、２５重量％〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、架橋構造をより効果的に形成することが可能となり、熱水試験等を行った後においても、より確実にイオン交換基の減少を抑制し、イオン交換容量を高く保持することが可能となるからである。
（２）スルホン酸基含有ビニルモノマー
次に、本発明に用いられるスルホン酸基含有ビニルモノマーについて説明する。本発明おけるスルホン酸基含有ビニルモノマーは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するビニルモノマーであり、親水性のものである。本発明においては、このようなスルホン酸基含有ビニルモノマーを用いることにより、少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーおよび上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーが重合してなる上記電解質中の架橋構造を上記電解質中において均一に形成することが可能となり、安定で良好なものとすることができるのである。
本発明に用いられる上記スルホン酸基含有ビニルモノマーは、スルホン酸基を有するビニルモノマーであり、親水性のものであれば特に限定されるものではないが、分子量が小さい方が好ましい。スルホン酸基含有ビニルモノマー中のスルホン酸基の重量分率を高くすることが可能となり、上記電解質のイオン交換容量を向上させることができるからである。
このようなスルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、下記式（３）で表されるビニルスルホン酸、アクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、スチレンスルホン酸等を挙げることができる。中でも、ビニルスルホン酸であることが好ましい。効果的に上記電解質のイオン交換容量を向上させることができるからである。
Figure 2011181185
なお、本発明における上記スルホン酸基含有ビニルモノマーは、１種類のみ用いても良く、複数種類用いても良い。
（３）その他のモノマー
本発明における上記電解質は、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマー以外に、さらにその他のモノマーを有した状態で重合してなるものであっても良い。
このようなその他のモノマーとしては、イオン交換容量の保持性が高く、さらに上記電解質と上記多孔質体との密着性に優れた上記電解質膜を得ることができ、親水性をある程度以上有するものであれば特に限定されるものではない。
このようなその他のモノマーの上記ＨＬＢ値としては、好ましくは、５以上、特に５〜１５の範囲内のものが好ましい。具体的には、アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、モルホリノアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、リン酸エステル系アクリレート、ビニルスルホン酸エチル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。
また、本発明においては、疎水性を有するモノマーを用いることは好ましくない。具体的には、ＨＬＢ値が４以下のもの、特に０〜３．５の範囲内のものは、本発明において好ましくない。具体的には、メチルメタクリレート、ネオペンチルアルコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、スチレン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。上記電解質中の架橋構造を安定で良好なものとすることが困難となり、イオン交換容量の保持性等が低下してしまうおそれがあるからである。
（４）電解質ポリマー
上記電解質ポリマーは、少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーとＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとが重合してなるものであれば特に限定されるものではなく、さらにその他のモノマーを有した状態で重合してなるものであっても良いが、本発明においては、上記電解質が、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーのみが重合してなるものであることが好ましい。例えば、上述したような疎水性モノマー等を用いないことにより、より確実に、上記電解質中の架橋構造を良好なものとすることが可能となり、イオン交換容量の保持性が高く、さらに電解質と多孔質体との密着性に優れ、ガスバリア性が低下することなく、プロトン伝導率が向上した電解質膜を得ることができるからである。
具体的には、ビニルスルホン酸およびポリエチレングリコールジアクリレートのみが重合してなる、下記式（４）で表される電解質ポリマー等を挙げることができる。
Figure 2011181185
上記式（４）中、ｋは親水性ユニットのユニット数を表し、これについては上記式（２）のｎと同様であるので、ここでの説明は省略する。
２．多孔質体
次に、本発明に用いられる多孔質体について説明する。本発明における多孔質体は、上記電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を有しており、上記電解質を含浸するものである。
本発明においては、上記多孔質体の骨格構造と上記電解質の主鎖骨格構造とが同一のものであるため、上記電解質と上記多孔質体との親和性が高められ、上記電解質と上記多孔質体との密着性を優れたものとすることが可能となり、上記電解質と上記多孔質体との間の剥離等を抑制することができる。これにより、ガスバリア性が低下してしまう等の不具合を防止することができるのである。
本発明における上記多孔質体としては、上記電解質を含浸することが可能であり、上記多孔質体の骨格構造が上述した電解質の主鎖骨格構造と同一のものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、ビニル系骨格構造を有するもの、ＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素を含有するもの、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、スチレン・無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニル酢酸、ポリビニル酢酸部分鹸化物、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。中でも、ビニル系骨格構造を有することが好ましい。効果的に、上記電解質と上記多孔質体との親和性を高めることができるからである。
上記ビニル系骨格構造を有する材料としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンであることが好ましい。
３．その他
本発明においては、上記電解質膜のイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。中でも、３．０〜６．０の範囲内、特に、４．０〜５．０の範囲内であることが好ましい。プロトン伝導率に優れた電解質膜とすることができるからである。
本発明により得られる電解質膜の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記電解質膜と、上記電解質の両側に配設される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極複合体、上記膜電極複合体の両側にガス拡散層が配され、さらにその外側にガス流路を備えたセパレータが配された燃料電池等として、用いることができる。中でも、自動車用の膜電極複合体、燃料電池等に用いられる電解質膜として用いることが好ましい。
上記膜電極複合体、上記燃料電池に用いられる上記電極、上記ガス拡散層、上記セパレータ等については、通常用いられるものと同様のものを用いることができ、ここでの説明は省略する。
上記電解質膜の製造方法としては、イオン交換容量の保持性が高く、さらに電解質と多孔質体との密着性に優れ、プロトン伝導率が向上した電解質膜を得ることができる製造方法であれば特に限定されるものではない。例えば、後述する、「Ｂ．電解質膜の製造方法」に記載される方法等を挙げることができる。
Ｂ．電解質膜の製造方法
次に、本発明の電解質膜の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の電解質膜の製造方法は、少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーとＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとを含むモノマー溶液中に、上記モノマー溶液を重合してなる電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を有する多孔質体を浸漬させ、重合反応を抑制した状態で、上記多孔質体に対する機械的な圧力の付加および開放を行うことにより、上記多孔質体中に上記モノマー溶液を含浸させてモノマー溶液含浸多孔質体を得るモノマー溶液含浸工程と、上記モノマー溶液を重合して電解質膜を得る重合工程とを有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述したような機械的な圧力を用いることにより、上記モノマー溶液を上記多孔質体内に効果的に含浸させることが可能となり、このような上記モノマー溶液が多孔質体内に効果的に含浸された状態で、上記モノマー溶液を重合することができる。また、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーのＨＬＢ値を５．０以上とすることにより、例えば、水を溶媒として用いた場合に、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーを均一に上記溶媒中に溶解させることが可能となり、同様に水に対する溶解性が高い上記スルホン酸基含有ビニルモノマーとの反応性を良好なものとすることができる。
このため、上記電解質と上記多孔質体との親和性が高く、上記電解質と上記多孔質体との密着性を優れたものとすることが可能となり、上記電解質と上記多孔質体との間の剥離等を抑制することができる。さらに、上記電解質中の架橋構造が安定で良好となり、熱水試験等を行った後においても、イオン交換基の減少を抑制することが可能となり、イオン交換容量の保持性を高くすることができる。従って、ガスバリア性の低下を防止することが可能となり、電池特性が向上した電解質膜を得ることができるのである。
このような本発明の電解質膜の製造方法としては、具体的には、図１に例示するような、電解質膜形成フロー図に沿って、次のような工程を経ることにより、電解質膜を得ることができる。
例えば、まず、容器中に、スルホン酸基含有ビニルモノマー、ＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマー、ラジカル重合開始剤、および溶媒を所定の量添加して、混合し、モノマー溶液を調製する。次に、氷冷したモノマー溶液に、上記モノマー溶液を重合してなる電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を有する多孔質体を浸す。
次に、上記容器に蓋をし、アスピレーター等で、減圧し、多孔質体の細孔にモノマー溶液を誘導する脱気処理を行い、脱気を所定の時間行う。この後、アスピレーターを停止し、容器内に空気を送り込み、常圧に戻す脱気工程を行う。
次に、上記容器の蓋を開けて、氷冷したモノマー溶液に、上記多孔質体を浸した状態のまま、機械的な圧力の付加および開放を行うことにより、モノマー溶液を多孔質体へ含浸させて、モノマー溶液含浸多孔質体を得るモノマー溶液含浸工程を行う。
次に、上記モノマー溶液含浸工程で得られたモノマー溶液含浸多孔質体を上記容器から取り出し、モノマー溶液含浸多孔質体表面に付着したモノマー溶液を除去するモノマー溶液除去工程を行い、この後、容器内に吊るす。
次に、容器に蓋を装着し、容器内を真空ポンプ等で減圧し、窒素で常圧に戻すことにより、容器内の窒素置換を行う。次に、上記容器ごと、所定の温度の恒温槽等に設置して、所定の時間加熱し、重合反応させる重合工程を行うことにより電解質膜を得ることができる。反応後は、容器ごと室温まで放冷等により冷却し、次に、容器を開けて得られた電解質膜を取り出す。
このような本発明の電解質膜の製造方法においては、少なくとも上記モノマー溶液含浸工程、および上記重合工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、上述した脱気工程等の他の工程を有していても良い。
以下、本発明の電解質膜の製造方法における各工程について、詳細に説明する。
１．モノマー溶液含浸工程
本発明におけるモノマー溶液含浸工程について説明する。本発明におけるモノマー溶液含浸工程とは、少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーとＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとを含むモノマー溶液中に、上記モノマー溶液を重合してなる電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を有する多孔質体を浸漬させ、重合反応を抑制した状態で、上記多孔質体に対する機械的な圧力の付加および開放を行うことにより、上記多孔質体中に上記モノマー溶液を含浸させてモノマー溶液含浸多孔質体を得る工程である。
本工程に用いられる、上記モノマー溶液は、少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーとＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとを含むものである。上記モノマー溶液中に含まれる、上記スルホン酸基含有ビニルモノマー、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーについては、上述した「Ａ．電解質膜 １．電解質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
また、上記モノマー溶液は、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマー以外に、さらにその他のモノマーを有していても良い。このようなその他のモノマーについては、上述した「Ａ．電解質膜 １．電解質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
また、上記モノマー溶液は、所定の溶媒を用いて、上記溶媒中に、上記スルホン酸基含有ビニルモノマー、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマー、その他のモノマー等を添加して形成することができる。上記溶媒としては、上記スルホン酸基含有ビニルモノマー、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマー、その他のモノマー等を溶解することが可能であり、所望の上記モノマー溶液を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびこれらの混合物等を挙げることができ、中でも、水、メタノール、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＨＭＰＡ、特に、水が好ましい。本発明においては、通常、スルホン酸基の密度の高いモノマー溶液を用いるため、上記溶媒としては極めて高い親水性を求められるからである。なお、本発明においては、上記モノマー溶液を、上記溶媒を用いずに、上記スルホン酸基含有ビニルモノマー、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマー、その他のモノマー等を混合することにより調製しても良い。
また、上記モノマー溶液中には、通常、後述する重合工程において重合を開始するために用いられる重合開始剤が、含有されている。上記重合開始剤としては、上記溶媒の種類等によって変化するものであり、溶媒の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等を挙げることができる。
本工程に用いられる上記多孔質体は、上記モノマー溶液を重合してなる電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を有し、上記モノマー溶液を含浸するものである。上記多孔質体の詳細については、上述した「Ａ．電解質膜 ２．多孔質体」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
本工程において、上記多孔質体中に上記モノマー溶液を含浸させる方法としては、上記モノマー溶液中に、上記多孔質体を浸漬させ、重合反応を抑制した状態で、上記多孔質体に対する機械的な圧力の付加および開放を行うことにより含浸させる方法であれば、特に限定されるものではない。
上記機械的な圧力の付加および開放を行う方法としては、例えば、図２に示されるように、冷却したモノマー溶液１中に多孔質体２を浸漬させ、多孔質体２をローラー３等により所定の圧力で挟持しながら、例えば図２中の矢印に示されるような所定の方向に移動させる方法等を挙げることができる。
また、図３に示されるように、冷却したモノマー溶液１中に浸漬され、プレス用板４上に設置された多孔質体２に対して、プレス装置５等により所定の圧力の付加および開放を行う方法等を挙げることができる。
なお、上記多孔質体内に上記モノマー溶液を効果的に含浸させて、所望の上記モノマー溶液含浸多孔質体を得ることができれば、上述した機械的な圧力の付加および開放は、一回行うのみであっても良く、複数回繰り返して行っても良い。
また、上記重合反応を抑制する方法としては、上記モノマー溶液を、モノマー溶液の入った容器ごと氷冷する方法等を挙げることができる。また、低温の不活性ガス(例えば低温の窒素ガスや低温のアルゴンガス)を直接、上記多孔質体に吹き付けて冷却する方法等を用いても良い。
２．重合工程
本発明における重合工程について説明する。本発明における重合工程とは、上記モノマー溶液含浸工程で得られた上記モノマー溶液含浸多孔質体を用いて、重合を行い、電解質膜を得る工程である。
本工程において、上記モノマー溶液含浸多孔質体を用いて重合を行う際の、重合方法としては、プロトン伝導率が向上した所望の上記電解質膜を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。
例えば、上記モノマー溶液含浸工程で得られた上記モノマー溶液含浸多孔質体表面に付着した余分なモノマー溶液を除去するモノマー溶液除去工程を行い、この後容器内に設置する。この後、容器に蓋を装着し、容器内を真空ポンプで減圧し、窒素で常圧に戻すことにより、容器内の窒素置換を行い、さらに、上記容器ごと、所定の温度の恒温槽に設置して、所定の時間加熱する方法等を挙げることができる。
上記重合の条件、例えば、ガス置換を行う際のガス雰囲気、重合する際の温度や時間等については、所望の上記電解質膜を得ることができる条件であれば、特に限定されるものではなく、予備実験を行うことにより、適宜設定することができる。
３．その他工程
本発明の電解質膜の製造方法は、少なくとも上記モノマー溶液含浸工程および上記重合工程を有するものであれば特に限定されるものではないが、上記モノマー溶液含浸工程および上記重合工程の他に、上述したような脱気工程等を有していても良い。
以下、脱気工程、およびその他工程の各工程について詳細に説明する。
（１）脱気工程
本発明における脱気工程について説明する。本発明における脱気工程とは、モノマー溶液中に浸漬させた多孔質体から、減圧することにより脱気を行い、多孔質体の細孔に上記モノマー溶液を誘導する工程である。
本工程は、上記モノマー溶液含浸工程の前に行っても良く、上記モノマー溶液含浸工程の後に上記モノマー溶液含浸多孔質体を用いて行っても良い。通常は、上記モノマー溶液含浸工程の前に行う。
本工程を経ることにより、多孔質体の細孔に上記モノマー溶液をより効果的に含浸させることができる。
上記脱気する方法としては、モノマー溶液中に浸漬させた多孔質体から、減圧することにより脱気を行い、多孔質体の細孔に上記モノマー溶液を誘導することができる方法であれば特に限定されるものではない。
例えば、本工程を、上記モノマー溶液含浸工程の前に行う場合には、容器中に、スルホン酸基含有ビニルモノマー、ＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマー、ラジカル重合開始剤、および溶媒を、所定の量添加して、混合してモノマー溶液を調製する。次に、氷冷したモノマー溶液に、上記多孔質体を浸す。その後、上記容器に蓋をし、アスピレーターで減圧し、多孔質体の細孔にモノマー溶液を誘導する方法等を挙げることができる。
また、例えば、本工程を、上記モノマー溶液含浸工程の後に行う場合には、上記モノマー溶液含浸工程が終了した後、上記モノマー溶液含浸多孔質体がモノマー溶液中に浸漬されたままの状態で、上述したように、アスピレーターを用いて減圧する方法等を挙げることができる。
上記脱気する際の条件、例えば、上記容器中を減圧する時間等については、所望の脱気ができる条件であれば、特に限定されるものではなく、予備実験を行うにより、適宜設定することができる。
（２）その他工程
本発明においては、その他工程として、上述したようなモノマー溶液除去工程を有していても良い。本発明における上記モノマー溶液除去工程とは、上記モノマー溶液含浸多孔質体表面の不必要な残存モノマー溶液を、ブレード等を用いて除去する工程であり、通常、上記モノマー溶液含侵工程の後、上記重合工程の前に行う。本工程を経ることにより、より良好な上記電解質膜を得ることができる。
４．その他
本発明により得られる電解質膜については、上述した「Ａ．電解質膜」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例１]
（モノマー溶液含浸多孔質体形成）
１００ｍＬのセパラブルフラスコに、ビニルスルホン酸（ＶＳＡ−Ｈ、旭化成ファインケム社製）０．８０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）（親水性ユニット数ｎ＝２、アルドリッチ社製）（ＨＬＢ値＝６．１６）０．２０ｇ、および、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｖ−５０１、和光純薬製）２０ｍｇを添加し、混合して、モノマー溶液を調製した。
なお、ＰＥＧＤＡのＨＬＢ値は、グリフィン法（ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量）により導出した。
次に、セパラブルフラスコごと氷冷したモノマー溶液に縦横５ｃｍ角のポリエチレン製の多孔質膜（ソルポア １６ＰＯ５Ａ）を浸した。セパラブルフラスコの蓋を装着し、フラスコ内をアスピレータで減圧し、多孔質膜の細孔にモノマー溶液を誘導する脱気処理を行った。脱気処理は約３分間行い、アスピレータを停止し、フラスコ内に空気を送り込み常圧に戻した。
次に、セパラブルフラスコの蓋を開けて、押し付けるようにして多孔質膜上でローラーを転がし、モノマー溶液を多孔質膜へ含浸させて、モノマー溶液含浸多孔質体を形成した。
（電解質膜形成）
モノマー溶液含浸多孔質体を、フラスコから取り出し、鋭利な刃を使ってモノマー溶液含浸多孔質体表面に付着した不必要なモノマー溶液を擦り取った。次に、これをセパラブルフラスコ内に吊るした。セパラブルフラスコの蓋を装着し、フラスコ内を真空ポンプで減圧し、その後、窒素で常圧に戻すことで、フラスコ内の窒素置換を行った。
次に、窒素置換して密閉したセパラブルフラスコごと約１００℃の恒温槽に設置し、約１０時間加熱を続けることで、モノマー溶液含浸多孔質体内のモノマーの重合反応を行った。
反応後、フラスコごと室温まで放冷し、その後、蓋を開けてフラスコ内に吊るされた電解質膜を取り出した。このようにして電解質膜を形成した。
[実施例２]
ポリエチレンジアクリレートとして、親水性ユニット数ｎ＝４であるものを用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜を形成した。
[比較例１]
Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）を、比較例１の電解質膜とした。
[比較例２]
ポリエチレンジアクリレートの代わりに、メチレンビスアクリルアミド（ＨＬＢ値(グリフィン法)＝３．９６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解質膜を形成した。
[評価]
（プロトン伝導率測定）
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた電解質膜を用いて、プロトン伝導率を測定した。具体的には、周波数１０ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行うことにより、プロトン伝導率の測定を行った。なお、インピーダンス測定は、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた電解質膜を、所定の相対湿度（ＲＨ）、８０℃において放置し、平衡状態となった後に行った。実施例１および比較例１について得られたプロトン伝導率（Ｈ＋ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（Ｓ／ｃｍ））の相対湿度（ＲＨ（％））依存性を図４に示す。
（イオン交換容量測定）
実施例１、実施例２の電解質膜、および実施例１、実施例２におけるＰＥＧＤＡの含有量（親水性ユニット含有多官能架橋モノマー重量の、上記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーおよび上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの合計重量に対する重量％）のみを変化させて得られた電解質膜の熱水試験前のイオン交換容量を測定した。イオン交換容量測定は、滴定装置にて測定した。具体的には、飽和ＮａＣｌ水溶液にて２４時間に亘ってイオン交換し、その後０．０２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて、フェノールフタレインを指示薬として滴定した（ｐＨ＝７にて滴定）。次に、電解質膜を０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液へ２時間に亘って浸漬し、超純水でリンスし、この後６０℃の環境下で１時間に亘って真空乾燥を実施した。その後、質量測定の結果より、電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）を算出した。
また、実施例１、実施例２の電解質膜、および実施例１、実施例２におけるＰＥＧＤＡの含有量のみを変化させて得られた電解質膜を用いて、１００℃の熱水で１時間攪拌して熱水試験し、熱水試験後のイオン交換容量を測定した。得られた熱水試験前後のイオン交換容量を、ＰＥＧＤＡの含有量に対してプロットしたグラフを、図５および図６に示す。
図４に示すように、実施例１の電解質膜は、標準的な電解質膜Ｎａｆｉｏｎである比較例１を超えるプロトン伝導率を示すことが分かった。また、図示しないが、比較例２においては、ＨＬＢ値が５．０より小さく、疎水性が高いため、良好な架橋構造が形成されず、プロトン伝導率は低い値であった。
また、図５および図６に示すように、熱水試験前のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、実施例１においては、４以上となり、実施例２においては、３以上となり、高い値を示した。また、熱水試験後のイオン交換容量は、実施例１および実施例２のいずれにおいても、親水性ユニット含有多官能架橋モノマーであるポリエチレンジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）を増加させることにより、より高い値を示し、熱水試験後のイオン交換容量の低下を抑制することができた。
以上の結果から、実施例においては、少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーとＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとが重合してなる電解質が、上記電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を有する多孔質体に含浸されてなることにより、電解質中の架橋構造を良好なものとすることが可能となり、また、上記電解質と上記多孔質体との親和性を高めることができる。このため、イオン交換容量の保持性が高く、さらに電解質と多孔質体との密着性に優れ、プロトン伝導率が向上した電解質膜を得ることができた。
また、親水性ユニット含有多官能架橋モノマーの含有量を増加させることにより、架橋構造をより効果的に形成することが可能となり、熱水試験等を行った後においても、より確実にイオン交換基の減少を抑制し、イオン交換容量を高く保持することを可能とすることができた。
本発明の電解質膜の製造方法の一例を示す電解質膜形成フロー図である。 機械的な圧力の付加および開放を行う方法の一例を説明する概略断面図である。 機械的な圧力の付加および開放を行う方法のその他の例を説明する概略断面図である。 実施例１および比較例１で得られた電解質膜のプロトン伝導率を表すグラフである。 実施例１で得られた電解質膜のＰＥＧＤＡの含有量のみを変化させて形成された電解質膜の熱水試験前後のイオン交換容量を、ＰＥＧＤＡの含有量に対してプロットしたグラフである。 実施例２で得られた電解質膜のＰＥＧＤＡの含有量のみを変化させて形成された電解質膜の熱水試験前後のイオン交換容量を、ＰＥＧＤＡの含有量に対してプロットしたグラフである。
符号の説明
１ … モノマー溶液
２ … 多孔質体
３ … ローラー
４ … プレス用板
５ … プレス装置

Claims (6)

  1. 少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーとＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとが重合してなる電解質が、前記電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を有する多孔質体に含浸されてなることを特徴とする電解質膜。
  2. 前記スルホン酸基含有ビニルモノマーがビニルスルホン酸であり、前記親水性ユニット含有多官能架橋モノマーがポリエチレングリコールジアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
  3. 前記電解質が、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーのみが重合してなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解質膜。
  4. 前記多孔質体がビニル系骨格構造を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電解質膜。
  5. 前記電解質膜のイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電解質膜。
  6. 少なくともスルホン酸基含有ビニルモノマーとＨＬＢ値が５．０以上である親水性ユニット含有多官能架橋モノマーとを含むモノマー溶液中に、前記モノマー溶液を重合してなる電解質の主鎖骨格構造と同一の骨格構造を有する多孔質体を浸漬させ、重合反応を抑制した状態で、前記多孔質体に対して機械的な圧力の付加および開放を行うことにより、前記多孔質体中に前記モノマー溶液を含浸させてモノマー溶液含浸多孔質体を得るモノマー溶液含浸工程と、前記モノマー溶液を重合して電解質膜を得る重合工程とを有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
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