JP2011178993A

JP2011178993A - 架橋性エラストマー用架橋剤およびその応用

Info

Publication number: JP2011178993A
Application number: JP2011021468A
Authority: JP
Inventors: Makiko Yamaura; 真生子山浦; Yukio Origasa; 幸雄折笠; Kazuya Sakizaki; 先▲崎▼一也; Takashi Kagawa; 高志賀川
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-02-08
Filing date: 2011-02-03
Publication date: 2011-09-15
Also published as: WO2011096477A1; KR20120115975A; US20130053520A1; EP2535371A1; EP2535371A4; CN102753614A; TW201202326A

Abstract

【課題】トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）に比し、耐熱性に優れ、架橋速度が速い、架橋性エラストマー用架橋剤を提供するを提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーから成る架橋性エラストマー用架橋剤。
【化１】

（式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも２つは、各々独立に、ジアリルアミノ基、モノアリルアミノ基またはアリル−メチルアミノ基を示し、残りは水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋性エラストマー用架橋剤およびその応用に関し、詳しくは、特定構造のメラミン誘導体またはそのプレポリマーから成る架橋性エラストマー用架橋剤およびその応用に関する。なお、本発明において、架橋性エラストマーとは、ラジカル発生により架橋可能な活性点を有するエラストマーをいう。

イソシアヌレート誘導体、特にトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣと称す）は、架橋性エラストマーを硬化して成形体を得る際の有用な架橋剤として知られている。

しかしながら、ＴＡＩＣを使用した架橋性エラストマー成形体は耐薬品性と圧縮永久歪が優れるものの、耐熱性が充分でない。また、置換ポリオレフィン、特にエチレン酢酸ビニル共重合体にＴＡＩＣを使用した場合は架橋速度が遅いため、架橋工程の時間が長くなるという欠点がある。

一方、ＴＡＩＣに比して優れた耐熱性を有する架橋剤として特定構造のトリアジン誘導体が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、上記の提案においては、架橋性エラストマーについては何ら言及されていない。

米国特許第３，２２７，０６５号明細書

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ＴＡＩＣに比し、耐熱性に優れ、架橋速度が速い、架橋性エラストマー用架橋剤を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、前記のトリアジン誘導体またはそのプレポリマーによって上記の目的を容易に達成し得ることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の第１の要旨は、一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーから成ることを特徴とする架橋性エラストマー用架橋剤に存する。

（式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも２つは、各々独立に、ジアリルアミノ基、モノアリルアミノ基またはアリル−メチルアミノ基を示し、残りは水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。）

本発明の第２の要旨は、架橋性エラストマーに少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーを配合して成り、架橋性エラストマー１００重量部に対するトリアジン誘導体またはそのプレポリマーの割合が０．０５〜１５重量部であることを特徴とする架橋性用エラストマー組成物に存する。

本発明の第３の要旨は、架橋性エラストマーを硬化するエラストマー成形体の製造方法において、架橋剤として前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーを使用することを特徴とするエラストマー成形体の製造方法に存する。

そして、本発明の第４の要旨は、架橋剤の作用によって硬化されたエラストマー成形体であり、架橋剤として前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーを使用して成ることを特徴とするエラストマー成形体に存する。

本発明によれば、ＴＡＩＣに比し、耐熱性に優れ、架橋速度が速い、架橋性エラストマー用架橋剤が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜架橋性エラストマー用架橋剤＞
本発明の架橋性エラストマー用架橋剤は前記の一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーから成る。

前記の一般式（Ｉ）における置換されていてもよい炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は分岐構造を有していてもよく、また、これらは置換基を有していてもよい。炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。なお、式（Ｉ）中のＸ、Ｙ、Ｚは、各々同一であっても異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体の具体例としては、トリス（ジアリルアミノ）−Ｓ−トリアジン、トリス（アリルアミノ）−ｓ−トリアジン、トリス（アリル−メチルアミノ）−Ｓ−トリアジン、４，６−ビス（ジアリルアミノ）−２−アリルアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ジアリルアミノ）−２−（アリル−メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリルアミノ）−２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリルアミノ）２−（アリル−メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリル−メチルアミノ）−２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリル−メチルアミノ）２−アリルアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ジアリルアミノ）−２−フェニル−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ジアリルアミノ）−２−シクロヘキシル−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ジアリルアミノ）−２−メトキシ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリルアミノ）−２−フェニル−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリルアミノ）−２−シクロヘキシル−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリルアミノ）−２−メトキシ−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリル−メチルアミノ）−２−フェニル−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリル−メチルアミノ）−２−シクロヘキシル−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（アリル−メチルアミノ）−２−メトキシ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体およびそのプレポリマーは、既に公知であり、前者の単量体は、例えば、塩基の存在下に塩化シアヌルにジアリルアミン、モノアリルアミン等と反応させる方法で容易に得ることが出来る。塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。塩基としては、トリエチルアミン等の３級アミンや反応成分であるアミンを塩基として使用する場合もある。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が使用される。反応温度は、反応成分の種類などによって異なるが、一般的には約２０〜２００℃である。上記のトリアジン誘導体のプレポリマーは、有機過酸化物などを開始剤として単量体をラジカル重合させて得ることが出来、その数平均分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは２０００〜７０００である。

上記のトリアジン誘導体およびそのプレポリマーは架橋性エラストマー用架橋剤として使用されるが、架橋性エラストマーの種類および使用法は後述する他の発明の中で説明する。

＜架橋性エラストマー組成物＞
本発明の架橋性エラストマー組成物は、架橋性エラストマーに少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーを配合して成り、架橋性エラストマー１００重量部に対するトリアジン誘導体またはそのプレポリマーの割合が０．０５〜１５重量部である。

架橋性エラストマーの種類は、特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム等が挙げられる。また、エチレン、プロピレン等のオレフィンとビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル等との共重合体である置換ポリオレフィンが挙げられる。更に、これらの２種以上から成るブレンドゴムでもよい。好ましくは置換ポリオレフィンである。置換ポリオレフィンの種類は、特に限定されないが、好ましくはエチレン酢酸ビニル共重合体である。エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、通常１０〜４０重量％で、好ましくは２０〜３５重量％である。

架橋性エラストマーに対するトリアジン誘導体またはそのプレポリマーの配合割合は、好ましくは０．０５〜１５重量％である。

本発明においては、前記の架橋剤と共に他の架橋剤を併用してもよい。他の架橋剤は、特に制限されないが、以下の一般式（II）で表されるイソシアヌレート誘導体が好ましい。

（式（II）中、Ａ、Ｂ、Ｃのうちの少なくとも２つは、各々独立に、置換されていてもよいアリル基を示し、残りは水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。）

上記の炭化水素基は前記一般式（Ｉ）で説明したものと同義である。なお、式（II）中のＡ、Ｂ、Ｃは、各々同一であっても異なっていてもよい。

一般式（II）で表されるイソシアヌレート誘導体は、既に公知であり、その具体例としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルメタリルイソシアヌレート、ジアリルベンジルイソシアヌレート、ジアリル−４−トリフルオロメチルベンジルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、エトキシカルボニルメチルジアリルイソシアネート等が挙げられる。

前記のトリアジン誘導体またはそのプレポリマーと上記のイソシアヌレート誘導体とを併用する場合、その合計配合量は、架橋性エラストマー１００重量部に対し、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。イソシアヌレート誘導体の割合は、全架橋剤に対する割合として、通常５〜９５重量％である。

また、上記のイソシアヌレート誘導体の他に多官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは３個以上有するものである。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートの添加量は架橋性エラストマー１００重量部に対して０．０５〜１５重量部である。

架橋性エラストマー組成物には有機過酸化物を配合することができる。有機過酸化物は、加熱架橋には通常は必須の成分であり、加硫条件でパーオキシラジカルを発生する公知な有機過酸化物であれば特に限定されない。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−p−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン等が挙げられる。

有機過酸化物の配合量は、使用する架橋性エラストマーによっても異なるが、架橋性エラストマー１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。なお、放射線架橋の場合は、有機過酸化物は必ずしも必要ではない。

本発明においては、例えば、重合禁止剤、充填剤、顔料、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、老化防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、難燃剤、受酸剤などの公知の添加剤を使用することが出来る。

例えば、老化防止剤としては、ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキシ［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。

また、シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシー４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２,２−ヒドロキシー４，４−ジメトキシベンソフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサルシレート等が挙げられる。

上記の添加剤の割合は、架橋性の高分子１００重量部に対し、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。

前記の各成分は、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の通常の混練機によって混合され、架橋性エラストマー組成物とされる。

＜エラストマー成形体の製造方法＞
本発明の製造方法は架橋性エラストマーを硬化するエラストマー成形体の製造方法である。そして、架橋剤として前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーを使用する。加熱架橋と放射線架橋の何れでもよいが、加熱架橋が好ましい。

加熱架橋は、所望形状の金型に所定量の架橋性エラストマー組成物を充填し、加熱プロセスにより一次架橋を施した後、必要に応じ、オーブン内で二次架橋を施すことによって行われる。成型機の金型の形状は、例えば、シート状、棒状、リング状、各種複雑なブロック形状など、得られるエラストマー成形体の用途に応じて任意に選択することが出来る。

一次架橋は、例えば、射出成型機、加圧成型機などを使用し、通常、１２０℃〜２００℃、２〜３０分加熱することにより行われる。

二次架橋は、１２０℃〜２００℃、１〜１０時間の条件で行う。

なお、放射線架橋に使用される放射線としては、加速電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが利用可能である。照射線量は、使用する架橋性エラストマー等によっても異なるが、通常０．１〜５００ｋＧｙである。

＜エラストマー成形体＞
本発明のエラストマー成形体は、架橋剤の作用によって硬化されたエラストマー成形体であり、架橋剤として前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーを使用して成る。その製造方法は前記の通りである。

以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した評価方法は次の通りである。

合成例１［トリス（ジアリルアミノ）−Ｓ−トリアジンの合成］
１，４−ジオキサン１４０ｇに炭酸ナトリウム３３．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）と塩化シアヌール２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加して溶解した後、ジアリルアミン５１．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）を徐々に添加し、更に、苛性ソーダ１５．２ｇ（０．３５ｍｏｌ）を添加した。反応熱により反応液の温度は約９０℃となりその温度で５時間反応させた。その後、冷却し、反応混合物を濾過して副生した塩化ナトリウムを除去し、この濾液を減圧蒸留し溶媒を回収した。得られた残渣を酢酸エチルで希釈してから５重量％塩酸水溶液で洗浄し、更に水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した。得られた濾液中の酢酸エチルを減圧蒸留で回収し、更に、残渣を蒸留（留出温度１５５℃、真空度０．４Ｔｏｒｒ）し、３５．２ｇの液体としてトリス（ジアリルアミノ）−Ｓ−トリアジンを得た（ＬＣ純度９９％、収率９３％）。

上記の「ＬＣ純度」は、島津製作所製の「ＬＣ−１０ＡＤＶＰ」に「ＩＮＥＲＴＳＩＬＯＤＳ−３」カラム（２５ｃｍ）を装填し、アセトニトリル溶媒と水混合溶媒を使用して液体クロマトグラフィー測定を行い、面積百分率として求めた。

実施例１〜２及び比較例１：
オープンロールにより、表１に示す各成分を同表に示す割合でエチレン酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）へ混練りした。得られた組成物を１５０℃で熱プレス架橋（一次架橋）して厚さ１ｍｍのシートを得た。

＜架橋速度の測定＞
上記の混練り際、キュラストメータにて組成物（１５０℃）のトルクを１５分に亘って値を読み取ることにより、表１の組成物の架橋速度を測定した。トルク最小値とトルク最大値の中間値を「５０％架橋時トルク」とし、それに至った時間を「５０％架橋到達時間」とした。そして、トルク最小値とトルク最大値の差の３０％の値を「３０％架橋時トルク」とし、それに至った時間を「３０％架橋到達時間」とした。評価結果を表２に示す。

（１）酢酸ビニル含量：２６重量％
（２）２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製）
（３）トリス（ジアリルアミノ）−Ｓ−トリアジン
（４）トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）
（５）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（６）２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン

＜耐熱耐久性の測定＞
表１の組成物を混練し、１５０℃で２０分間熱プレスしてシート状のエチレン酢酸ビニル共重合体成形体を得た。次に、この成形体から短冊状（幅３３ｍｍ、長さ１１０ｍｍ）のエチレン酢酸ビニル共重合体シートを切出し、耐熱耐久性試験片とした。この試験片を９０℃ギアオーブン中で５００時間、７００時間、９００時間放置し、各時間後の試験片について、以下の（１）〜（３）の物性を評価した。評価結果を表３〜５に示す。

（１）１００％モジュラス：
試験片をダンベル状（ＪＩＳＫ６２５１引張３号形）に成形し、引張試験片を作成した。次に、オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ−１０ｋＮＧ型）を用いて作製した試験片の引張試験を行い、標線間の伸びが試験開始時の１００％増になった時の応力（ＭＰａ）を測定し、１００％モジュラスとした。なお、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。

（２）膨潤度：
試験片を小片状（幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）に切出し、膨潤度測定用試験片とした。次に、作成した膨潤度測定用試験片を２５℃のテトラヒドロフラン３０ｍＬに２４時間浸漬し、膨潤試験前後の重量変化から以下の式を用い、試験片の膨潤度を求めた。

［数１］
膨潤度（−）＝（膨潤試験後の試験片重量（ｇ）−膨潤試験前の試験片重量（ｇ））／膨潤試験前の試験片重量（ｇ）

（３）全光線透過率：
試験片をヘイズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ−２０００型）を用い、試験片の全光線透過率を３箇所測定し、その平均値を算出した。

置換ポリオレフィンとしてエチレン酢酸ビニル共重合体を使用した本発明の架橋性エラストマー組成物の成形体は、食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料、各種の接着膜、太陽電池用封止膜の他、血液透析、血漿成分分離、蛋白溶液の脱塩、分画、濃縮、果汁の濃縮、排水処理の分野において有用である。

Claims

一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーから成ることを特徴とする架橋性エラストマー用架橋剤。

（式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも２つは、各々独立に、ジアリルアミノ基、モノアリルアミノ基またはアリル−メチルアミノ基を示し、残りは水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。）
架橋性エラストマーが置換ポリオレフィンである請求項１に記載の架橋剤。
置換ポリオレフィンがエチレン酢酸ビニル共重合体である請求項２に記載の架橋剤。
架橋性エラストマーに少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーを配合して成り、架橋性エラストマー１００重量部に対するトリアジン誘導体またはそのプレポリマーの割合が０．０５〜１５重量部であることを特徴とする架橋性エラストマー組成物。
架橋性エラストマーが置換ポリオレフィンである請求項４に記載の架橋性エラストマー組成物。
置換ポリオレフィンがエチレン酢酸ビニル共重合体である請求項５に記載の架橋性エラストマー組成物。
架橋性エラストマーを硬化するエラストマー成形体の製造方法において、架橋剤として前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーを使用することを特徴とするエラストマー成形体の製造方法。
架橋性エラストマーが置換ポリオレフィンである請求項７に記載の製造方法。
置換ポリオレフィンがエチレン酢酸ビニル共重合体である請求項８に記載の製造方法。
架橋剤の作用によって硬化されたエラストマー成形体であり、架橋剤として前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体またはそのプレポリマーを使用して成ることを特徴とするエラストマー成形体。
エラストマーが置換ポリオレフィンである請求項１０に記載のエラストマー成形体。
置換ポリオレフィンがエチレン酢酸ビニル共重合体である請求項１１に記載のエラストマー成形体。