JP2011178899A - Urethane resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウレタン樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a urethane resin composition and a cured product thereof.
近年、発光素子や受光センサー等の光半導体素子を封止するために用いられる光半導体素子封止用樹脂組成物に、その硬化物の透明性が要求されている。また、トランスファー成型や注型成型において、金型からの脱型を容易にするための離型性が要求されている。 In recent years, a resin composition for sealing an optical semiconductor element used for sealing an optical semiconductor element such as a light emitting element or a light receiving sensor has been required to have transparency of the cured product. Further, in transfer molding and cast molding, release properties for facilitating removal from the mold are required.
上記光半導体素子封止用樹脂組成物の透明性、離型性を向上させる手法として、離型性に関与する成分を樹脂組成物に均一に分散するために高級脂肪酸、脂肪酸エステルを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、シリコーン化合物を添加して離型性を向上する方法も提案されている（例えば、特許文献２）。 As a method for improving the transparency and releasability of the resin composition for encapsulating an optical semiconductor element, a method of adding a higher fatty acid and a fatty acid ester in order to uniformly disperse components involved in releasability in the resin composition Has been proposed (for example, Patent Document 1). In addition, a method for improving the releasability by adding a silicone compound has also been proposed (for example, Patent Document 2).
しかしながら、高級脂肪酸、脂肪酸エステルを用いて離型剤を均一に分散し、且つ適切な離型性を維持しようとするには、多量の高級脂肪酸、脂肪酸エステルを添加しなくてならなく、そのことによる硬化物性の低下が大きな問題になっている。このような問題に対する解決策として、離型剤の添加量を減らした樹脂組成物が提案されているが、このような方法では離型性が不足するために連続成型性に劣るという問題が新たに生ずる。 However, in order to uniformly disperse the release agent using higher fatty acids and fatty acid esters and maintain appropriate release properties, a large amount of higher fatty acids and fatty acid esters must be added. Decrease in cured physical properties due to the problem is a big problem. As a solution to such a problem, a resin composition in which the amount of release agent added is reduced has been proposed. However, such a method has a new problem that it is inferior in continuous moldability due to insufficient releasability. Occur.
また、シリコーン化合物を添加して離型性を向上する方法では、透明性が著しく低下するといった問題がある。 In addition, the method of improving the release property by adding a silicone compound has a problem that the transparency is remarkably lowered.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、透明性やリードフレームとの接着性に優れ、尚且つトランスファー成型時の離型性に優れるウレタン樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a urethane resin composition excellent in transparency and adhesion to a lead frame, and excellent in releasability during transfer molding, and a cured product thereof. The purpose is to do.
本発明では、（Ａ）ポリオール成分と、（Ｂ）ポリイソシアネート成分と、を含むウレタン樹脂組成物であって、上記ポリイソシアネート成分が、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が上記脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物を、全イソシアネート成分の３０質量％以上含有するイソシアネート成分であり、当該ウレタン樹脂組成物が、下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体と、下記一般式（２）で表される（Ｃ）飽和脂肪酸と、を更に含むウレタン樹脂組成物を提供する。このような構成のウレタン樹脂組成物とすることで、透明性やリードフレームとの接着性に優れ、尚且つトランスファー成型時の離型性に優れるといった効果を奏する。 In the present invention, a urethane resin composition containing (A) a polyol component and (B) a polyisocyanate component, wherein the polyisocyanate component has an alicyclic group and two or three isocyanate groups. The urethane resin is an isocyanate component containing 30% by mass or more of an alicyclic polyisocyanate compound in which at least one isocyanate group is bonded to the secondary carbon constituting the alicyclic group. A urethane resin composition, wherein the composition further comprises a polyether-modified silicone-caprolactone block copolymer represented by the following general formula (1) and (C) a saturated fatty acid represented by the following general formula (2): I will provide a. By setting it as the urethane resin composition of such a structure, there exists an effect that it is excellent in transparency and adhesiveness with a lead frame, and is excellent in the mold release property at the time of transfer molding.
式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎが０．５〜１．０を満たす正の整数を示す。また、ｐ及びｑは、ｐ及びｑ≧１、且つｐ又はｑ≧２を満たす正の整数を示す。 In the formula (1), m and n are positive integers satisfying m / n of 0.5 to 1.0. P and q are positive integers satisfying p and q ≧ 1 and p or q ≧ 2.
式（２）中のＲ１は、炭素数７〜２８の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基を示す。 R 1 in the formula (2) represents a linear or branched hydrocarbon group having 7 to 28 carbon atoms.
上記ウレタン樹脂組成物は、（Ｄ）チオール基を有する化合物を更に含むことが好ましい。チオール基を有する化合物を更に含むことでリードフレームとの接着性が更に優れるといった効果を奏する。 The urethane resin composition preferably further includes (D) a compound having a thiol group. By further including a compound having a thiol group, there is an effect that the adhesiveness to the lead frame is further improved.
また、上記チオール基を有する化合物は、２つ以上のチオール基を有する化合物、又は、チオール基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。 The compound having a thiol group is preferably a compound having two or more thiol groups or a silane coupling agent having a thiol group.
本発明では、更に上記ウレタン樹脂組成物を硬化させて得た硬化体からなる封止部材を備える光半導体装置を提供する。 In this invention, an optical semiconductor device provided with the sealing member which consists of a hardening body obtained by further hardening the said urethane-resin composition is provided.
本発明によれば、透明性やリードフレームとの接着性に優れ、尚且つトランスファー成型時の離型性に優れるウレタン樹脂組成物及びその硬化物を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the urethane resin composition which is excellent in transparency and adhesiveness with a lead frame, and is excellent in the mold release property at the time of transfer molding, and its hardened | cured material.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
本実施形態のウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリオール成分と、（Ｂ）ポリイソシアネート成分と、を含むウレタン樹脂組成物であって、上記ポリイソシアネート成分が、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が上記脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物を、全イソシアネート成分の３０質量％以上含有するイソシアネート成分であり、当該ウレタン樹脂組成物が、下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を更に含むものである。式（１）中、ｍ、ｎ、ｐ、及びｑは、正の整数を示す。 The urethane resin composition of the present embodiment is a urethane resin composition containing (A) a polyol component and (B) a polyisocyanate component, wherein the polyisocyanate component is an alicyclic group and two or three. Is an isocyanate component containing at least 30% by mass of the total isocyanate component of an alicyclic polyisocyanate compound having at least one isocyanate group bonded to the secondary carbon constituting the alicyclic group. The urethane resin composition further contains a polyether-modified silicone-caprolactone block copolymer represented by the following general formula (1). In Formula (1), m, n, p, and q show a positive integer.
本実施形態に係るポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体としては、上記一般式（１）中、ｍ／ｎは０．５〜１．０が好ましく、０．６〜０．９がより好ましい。ｍ／ｎが０．５未満であるとポリオール成分及びポリイソシアネート成分からなるウレタン樹脂組成物との相溶性が十分でなくなり、硬化物に白濁が見られる傾向にあり、１．０を超えると離型性が十分でなくなる傾向にある。また、ポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体のシリコーン主鎖とカプロラクトン鎖の間はポリエーテル鎖で接続されており、その接続部はシリコーン主鎖の末端にプロピレンオキサイド、及び／又はエチレンオキサイドが付加された構造であることが好ましい。 In the general formula (1), m / n is preferably 0.5 to 1.0, and more preferably 0.6 to 0.9 as the polyether-modified silicone-caprolactone block copolymer according to the present embodiment. . If m / n is less than 0.5, the compatibility with the urethane resin composition comprising a polyol component and a polyisocyanate component will be insufficient, and the cured product tends to be clouded. There is a tendency for the moldability to be insufficient. In addition, the silicone main chain and the caprolactone chain of the polyether-modified silicone-caprolactone block copolymer are connected by a polyether chain, and the connecting portion has propylene oxide and / or ethylene oxide at the end of the silicone main chain. It is preferable that the structure be added.
さらに、上記一般式（１）中、ｐ及びｑが１以上、且つ、ｐ又はｑが２以上であることが好ましい。上記ｐ、ｑの範囲でシリコーン主鎖とカプロラクトン鎖の間を接続することによって、ポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を、ポリオール成分（Ａ液）及びポリイソシアネート成分（Ｂ液）からなるウレタン樹脂組成物の中で適度に相溶化させることができ、優れた離型性と透明性の両立が可能となる。また、結晶性の高いカプロラクトンの凝集を抑制でき、B液中のポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体が析出せず、安定に存在することができる。一方、上記ｐ、ｑの範囲より小さい、すなわち、ｐ又はｑが１未満、且つ、ｐ及びｑが２未満であると、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分からなるウレタン樹脂組成物の中でポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体が非相溶となり、硬化物の透明性が十分でなくなる傾向がある。 Furthermore, in the general formula (1), it is preferable that p and q are 1 or more, and p or q is 2 or more. By connecting between the silicone main chain and the caprolactone chain in the range of p and q, a polyether-modified silicone-caprolactone block copolymer is converted into a urethane comprising a polyol component (liquid A) and a polyisocyanate component (liquid B). In the resin composition, the resin composition can be appropriately compatibilized, and both excellent releasability and transparency can be achieved. Further, aggregation of caprolactone having high crystallinity can be suppressed, and the polyether-modified silicone-caprolactone block copolymer in the liquid B does not precipitate and can exist stably. On the other hand, if the p or q is smaller than the above range of p and q, that is, if p or q is less than 2, the polyether-modified urethane resin composition comprising the polyol component and the polyisocyanate component is used. There is a tendency that the silicone-caprolactone block copolymer becomes incompatible and the transparency of the cured product becomes insufficient.
さらに、離型剤としては、下記一般式（２）で表される（Ｃ）飽和脂肪酸を併用することが好ましい。 Furthermore, as a mold release agent, it is preferable to use together (C) saturated fatty acid represented by the following general formula (2).
式中のＲ１は、炭素数７〜２８の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基を示し、主鎖の炭素数は、１０〜２２個であればより好ましく、１４〜１８個であれば更により好ましい。
R 1 in the formula represents a linear or branched hydrocarbon group having 7 to 28 carbon atoms, and the main chain preferably has 10 to 22 carbon atoms, more preferably 14 to 18 carbon atoms. Even more preferred.
このような（Ｃ）飽和脂肪酸としては、特に限定されないが例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸が挙げられる。中でも、主鎖の炭素数が１７個のイソステアリン酸は液体であるので、ウレタン樹脂組成物の粘度の点で特に好ましい。また、上記離型剤の添加量は、ウレタン樹脂組成物全質量に対して、０．０１〜５．０質量％で、飽和脂肪酸及びポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を併用することが好ましい。離型剤の添加量が０．０１質量％未満であると離型性が十分でなくなり、５．０質量％を超えると硬化物のガラス転移温度等の耐熱性が低下する傾向にある。 Examples of such (C) saturated fatty acids include, but are not limited to, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristylic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid, Examples include behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, and montanic acid. Of these, isostearic acid having 17 carbon atoms in the main chain is liquid, and is particularly preferable in terms of the viscosity of the urethane resin composition. Moreover, the addition amount of the said mold release agent is 0.01-5.0 mass% with respect to the urethane resin composition total mass, and can use together a saturated fatty acid and a polyether modified silicone-caprolactone block copolymer. preferable. When the addition amount of the release agent is less than 0.01% by mass, the releasability becomes insufficient, and when it exceeds 5.0% by mass, the heat resistance such as the glass transition temperature of the cured product tends to be lowered.
上記飽和脂肪酸又はポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体は、他の成分と同様に単に配合するだけでもよいが、上記イソシアネート成分であるＢ液と透明均一になるまで加熱すると、離型性と透明性に関してより一層良好な結果が得られる。 The saturated fatty acid or polyether-modified silicone-caprolactone block copolymer may be simply blended in the same manner as the other components, but when heated until it becomes transparent and uniform with the liquid B as the isocyanate component, Better results are obtained with regard to transparency.
本実施形態に係るウレタン樹脂組成物は、ポリオール成分を含むＡ液とイソシアネート成分を含むＢ液を含む２液タイプの樹脂組成物である。ここで、「２液タイプの樹脂組成物」とは、例えば、成分Ａと成分Ｂといった、少なくとも２種の組成物からなり、これらを反応させて硬化物を得ることができるものである。 The urethane resin composition according to the present embodiment is a two-component resin composition including a liquid A containing a polyol component and a liquid B containing an isocyanate component. Here, the “two-component type resin composition” includes, for example, at least two kinds of compositions such as Component A and Component B, and these can be reacted to obtain a cured product.
本発明で用いた（Ａ）ポリオール成分としては、２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物（ポリオール）からなる成分である。ポリオールとしては、例えば飽和ポリオール、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリル樹脂ポリオールが挙げられる。これらの中でも、飽和ポリオールが特に好ましい。 The (A) polyol component used in the present invention is a component comprising a compound (polyol) having two or more alcoholic hydroxyl groups. Examples of the polyol include saturated polyol, aliphatic polyol, alicyclic polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, and acrylic resin polyol. Among these, saturated polyol is particularly preferable.
ポリオールの水酸基当量及び分子量は、所望の硬化物を得るために以下のように設計することが好ましい。すなわち、軟質な硬化物を得たい場合には、水酸基当量が小さく、分子量が大きいポリオールを使用することが好ましい。このようなポリオールとしては、高分子量で水酸基を２つ有するポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、又はポリエステルジオール等が挙げられる。また、硬質な硬化物を得たい場合には、水酸基当量が大きく、分子量が小さいポリオールを使用することが好ましい。このようなポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の低分子量で水酸基を２つ有するポリオール、ポリカプロラクトントリオール、トリメチロールプロパン、プロパン−１，２，３−トリオール、これらにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等を付加した誘導体等の低分子量で水酸基を３つ有するポリオール、ジグリセリン、又はジグリセリンにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等を付加した誘導体等の低分子量で水酸基を４つ有するポリオール等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The hydroxyl group equivalent and molecular weight of the polyol are preferably designed as follows in order to obtain a desired cured product. That is, when it is desired to obtain a soft cured product, it is preferable to use a polyol having a small hydroxyl equivalent and a large molecular weight. Examples of such a polyol include polyether diol, polycarbonate diol, or polyester diol having a high molecular weight and two hydroxyl groups. Moreover, when it is desired to obtain a hard cured product, it is preferable to use a polyol having a large hydroxyl equivalent and a small molecular weight. Such polyols include polycarbonate diol, polycaprolactone diol and the like having a low molecular weight and two hydroxyl groups, polycaprolactone triol, trimethylolpropane, propane-1,2,3-triol, ethylene oxide or propylene oxide. For example, a polyol having three hydroxyl groups with a low molecular weight, such as a derivative added with a low molecular weight, such as a polyol having a low molecular weight and four hydroxyl groups, such as a derivative obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to diglycerin, etc. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記ポリオール成分には、水酸基残存プレポリマーが含まれてもよい。ポリオール成分に、水酸基残存プレポリマーを含むことによって、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性を向上させることができる。水酸基残存プレポリマーは、上記ポリオールと後述するポリイソシアネート（好ましくは後述する脂環基を有するポリイソシアネート）とを、上記ポリオール中の水酸基が、上記ポリイソシアネート中イソシアネート基に対して過剰になるように反応させることによって得られる。ポリオール中の水酸基当量をＸ、ポリイソシアネート中のイソシアネート基当量をＹとしたときの比をＸ／Ｙとすると、水酸基残存プレポリマーは、Ｘ／Ｙが３〜２０となるように、ポリオールとポリイソシアネートとを混合、反応させて得られることが好ましい。Ｘ／Ｙが３以上の値をとることによって、上記水酸基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。Ｘ／Ｙが２０以下の値をとることによって、プレポリマーの効果を有効に得ることができる傾向にある。また、水酸基残存プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために無触媒下で室温又は加熱反応させることが好ましい。 The polyol component may contain a hydroxyl group residual prepolymer. By including the hydroxyl group residual prepolymer in the polyol component, the compatibility between the polyol component and the polyisocyanate component can be improved. The hydroxyl group-remaining prepolymer includes the polyol and a polyisocyanate described later (preferably a polyisocyanate having an alicyclic group described later) such that the hydroxyl group in the polyol is excessive with respect to the isocyanate group in the polyisocyanate. It is obtained by reacting. When the hydroxyl group equivalent in the polyol is X and the ratio when the isocyanate group equivalent in the polyisocyanate is Y is X / Y, the hydroxyl group-remaining prepolymer has a polyol and a poly It is preferably obtained by mixing and reacting with isocyanate. When X / Y takes a value of 3 or more, an increase in the molecular weight of the hydroxyl group-retaining prepolymer can be suppressed, and the viscosity can be easily handled. When X / Y takes a value of 20 or less, the effect of the prepolymer tends to be obtained effectively. The synthesis of the hydroxyl group-retaining prepolymer can be shortened by adding a catalyst, but it is preferable to carry out a reaction at room temperature or without heating in order to avoid coloring the polymer.
本実施形態に係る（Ｂ）ポリイソシアネート成分は、２以上のイソシアネート基を有する化合物（ポリイソシアネート）からなる成分である。ポリイソシアネートは、脂肪族や脂環式ポリイソシアネートが好ましく、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が上記脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物がより好ましい。その具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又はノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）−ビス−イソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）等が挙げられる。 The (B) polyisocyanate component which concerns on this embodiment is a component which consists of a compound (polyisocyanate) which has two or more isocyanate groups. The polyisocyanate is preferably an aliphatic or alicyclic polyisocyanate, has an alicyclic group and two or three isocyanate groups, and at least one isocyanate group is a secondary carbon constituting the alicyclic group. A bonded alicyclic polyisocyanate compound is more preferred. Specific examples thereof include isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis- (cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis- (isocyanatomethyl) cyclohexane, or norbornene diisocyanate (2,5- (2,6) -bis- Isocyanatomethyl [2,2,1] heptane) and the like.
また、ポリイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型、ビゥレット型、又はアダクト型のポリイソシアネートを用いてもよく、特にヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。これらのようなポリイソシアネートを用いることで、得られる硬化物のガラス転移温度を向上させることができる。上記脂環基を有するポリイソシアネートのポリイソシアネート成分全体に対する割合は、３０質量％以上であることがより好ましい。これによって、硬化物の耐高温高湿性をより向上させることができる。 Further, an isocyanurate type, biuret type, or adduct type polyisocyanate using polyisocyanate as a raw material may be used, and isocyanurate type polyisocyanate using hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate as a raw material is particularly preferable. By using such polyisocyanates, the glass transition temperature of the resulting cured product can be improved. The ratio of the polyisocyanate having an alicyclic group to the whole polyisocyanate component is more preferably 30% by mass or more. Thereby, the high temperature resistance and high humidity resistance of the cured product can be further improved.
ポリイソシアネート成分には、イソシアネート基残存プレポリマーが含まれることが好ましい。ポリイソシアネート成分に、イソシアネート基残存プレポリマーを含むことによって、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性を向上させることができる。イソシアネート基残存プレポリマーは、上記ポリイソシアネート（好ましくは上記脂環基を有するポリイソシアネート、この場合、プレポリマーは脂環式ポリイソシアネートに含まれる。）と上記ポリオールとを、上記ポリイソシアネート中のイソシアネート基が、上記ポリオール中の水酸基に対して過剰になるように反応させることによって得られる。イソシアネート基残存プレポリマーは、上述のＸ／Ｙが０．０５〜０．３となるように、ポリオールとポリイソシアネートとを混合、反応させて得られることが好ましい。Ｘ／Ｙが０．０５以上の値をとることで、プレポリマーの効果を有効に得ることができるようになる傾向にある。Ｘ／Ｙが０．３以下の値をとることで、上記イソシアネート基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。また、イソシアネート基残存プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために無触媒下で室温又は加熱反応させることが好ましい。 The polyisocyanate component preferably contains an isocyanate group residual prepolymer. By including the isocyanate group residual prepolymer in the polyisocyanate component, the compatibility between the polyol component and the polyisocyanate component can be improved. The isocyanate group-remaining prepolymer is composed of the polyisocyanate (preferably a polyisocyanate having the alicyclic group, in which case the prepolymer is contained in the alicyclic polyisocyanate) and the polyol, and the isocyanate in the polyisocyanate. It is obtained by reacting the group so as to be excessive with respect to the hydroxyl group in the polyol. The isocyanate group residual prepolymer is preferably obtained by mixing and reacting a polyol and a polyisocyanate so that the above-mentioned X / Y is 0.05 to 0.3. When X / Y takes a value of 0.05 or more, the effect of the prepolymer tends to be obtained effectively. When X / Y takes a value of 0.3 or less, it is possible to suppress an increase in the molecular weight of the isocyanate group-remaining prepolymer and maintain a viscosity that is easy to handle. The synthesis of the isocyanate group-remaining prepolymer can be shortened by adding a catalyst. However, in order to avoid coloration of the polymer, it is preferable to carry out the reaction at room temperature or without heating.
本実施形態に係るウレタン樹脂組成物は、上記成分以外に、ウレタン樹脂と銀メッキとの接着性を向上させるために（Ｄ）チオール基を有する化合物を含むことが好ましい。チオール基を有する化合物としては、第一級炭素にチオール基が結合している化合物、第二級炭素にチオール基が結合している化合物、チオール基を有するシランカップリング剤が挙げられる。第一級炭素に結合しているポリチオールの例としては、チオール基が３つある（トリス−［３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート）、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、４つあるペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、６つあるジぺンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。また、チオール基が第二級炭素に結合しているポリチオールの例としては、チオール基が２つある１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン、３つある１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４つあるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等がある。チオール基を有するシランカップリング剤の例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等がある。２液型のウレタン樹脂組成物としては、上記化合物がイソシアネート基と反応するので、ポリオール成分であるＡ液に含有することが好ましい。 In addition to the above components, the urethane resin composition according to this embodiment preferably includes (D) a compound having a thiol group in order to improve the adhesion between the urethane resin and the silver plating. Examples of the compound having a thiol group include a compound in which a thiol group is bonded to a primary carbon, a compound in which a thiol group is bonded to a secondary carbon, and a silane coupling agent having a thiol group. Examples of polythiols bound to primary carbon include three thiol groups (tris- [3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate), trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate There are four pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionates, six dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionates, and the like. Examples of polythiol having a thiol group bonded to a secondary carbon include 1,4-bis (3-mercaptobutyloxy) butane having two thiol groups and 1,3,5-tris having three thiol groups. (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, four pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) and the like. Examples of the silane coupling agent having a thiol group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane. Since the said compound reacts with an isocyanate group as a 2 liquid type urethane resin composition, it is preferable to contain in the A liquid which is a polyol component.
上記チオール基を有する化合物の配合量は、ポリオール成分とイソシアネート成分との全量に対して０．０１〜２．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満であると銀メッキとの接着性向上への効果が十分でなく、又２．０質量％を超えるとウレタン樹脂硬化物のガラス転移温度等の耐熱性が低下する傾向にある。 The compounding amount of the compound having a thiol group is preferably 0.01 to 2.0% by mass with respect to the total amount of the polyol component and the isocyanate component. If it is less than 0.01% by mass, the effect of improving the adhesiveness with the silver plating is not sufficient, and if it exceeds 2.0% by mass, the heat resistance such as the glass transition temperature of the urethane resin cured product tends to decrease. is there.
本実施形態に係るウレタン樹脂組成物には、上記成分以外に、硬化性を高めるために硬化触媒を加えることができる。硬化触媒としては、亜鉛、ジルコニウムやアルミニウム系の有機金属系触媒、ジブチルスズラウレート等のスズ系、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等を使用することができる。その中でも、ステアリン酸亜鉛が、耐熱着色性とＡ液、Ｂ液の室温での粘度安定性の点で優れるため好適である。ステアリン酸亜鉛の配合量は、ウレタン樹脂組成物の全重量に対して０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、特に０．００２〜０．１質量％であることが好ましい。配合量が０．００１質量％未満であると、硬化促進の効果が見られず、一方、０．５質量％を超えると、硬化物が微白濁する傾向がある。 In addition to the above components, a curing catalyst can be added to the urethane resin composition according to the present embodiment in order to increase curability. As the curing catalyst, zinc, zirconium or aluminum-based organometallic catalysts, tin-based compounds such as dibutyltin laurate, DBU phenol salts, octylates, amines, imidazoles, and the like can be used. Among them, zinc stearate is preferable because it is excellent in heat resistant colorability and viscosity stability at room temperature of the liquid A and liquid B. The blending amount of zinc stearate is preferably 0.001 to 0.5 mass%, particularly preferably 0.002 to 0.1 mass%, based on the total weight of the urethane resin composition. When the blending amount is less than 0.001% by mass, the effect of curing acceleration is not observed, while when it exceeds 0.5% by mass, the cured product tends to become slightly cloudy.
本実施形態に係るウレタン樹脂組成物には、上記成分以外に、ウレタン樹脂の熱膨張係数とリードフレームの熱膨張係数を近づけるために、ウレタン樹脂組成物に無機充填剤を添加することもできる。無機充填剤としては、透明性を維持するためにシリカフィラーが好ましく、又、高密充填するために粒子径の異なるシリカフィラーを混合して用いることが好ましい。 In addition to the above components, an inorganic filler can be added to the urethane resin composition in order to bring the thermal expansion coefficient of the urethane resin and the thermal expansion coefficient of the lead frame closer to the urethane resin composition according to the present embodiment. As the inorganic filler, a silica filler is preferable in order to maintain transparency, and it is preferable to use a mixture of silica fillers having different particle diameters in order to pack densely.
本実施形態に係るウレタン樹脂組成物には、上記成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成型性の観点から可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは、ウレタン樹脂硬化物の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形の場合には用いる波長以下の粒径を有するものとすることが好ましい。 In addition to the above components, the urethane resin composition according to the present embodiment includes a hindered amine-based light stabilizer, a phosphorus-based antioxidant, an ultraviolet absorber, an inorganic filler, an organic filler, a coupling agent, and a polymerization inhibitor. Etc. can be added. Further, from the viewpoint of moldability, a plasticizer, an antistatic agent, a flame retardant and the like may be added. These are preferably liquid from the viewpoint of ensuring the light transmittance of the cured urethane resin, but in the case of a solid, it is preferable to have a particle size equal to or smaller than the wavelength used.
イソシアネート成分とポリオール成分との当量比（イソシアネート基及びイソシアネート基残存のプレポリマーのイソシアネート基当量と、水酸基及び水酸基残存のプレポリマーの水酸基当量との比）は０．７〜１．３となるよう混合することが好ましく、０．８〜１．１となるように混合することがより好ましい。この比が０．７〜１．３から外れると、硬化物の耐熱性、光学特性、機械特性が低下する傾向にある。 The equivalent ratio of the isocyanate component to the polyol component (the ratio of the isocyanate group equivalent of the isocyanate group and the isocyanate group-remaining prepolymer to the hydroxyl group equivalent of the hydroxyl group and the hydroxyl group-remaining prepolymer) is 0.7 to 1.3. It is preferable to mix, and it is more preferable to mix so that it may become 0.8-1.1. When this ratio deviates from 0.7 to 1.3, the heat resistance, optical properties, and mechanical properties of the cured product tend to deteriorate.
本実施形態のウレタン樹脂組成物は、１６５℃におけるゲル化時間が２５〜２００秒であることが好ましい。ゲル化時間をこの範囲とすることで、従来の固形トランスファー成型とほぼ同じ成型条件で、液状トランスファー成型による光半導体素子の樹脂封止や光学部材の作製が可能となる。ゲル化時間が２５秒未満だと、ウレタン樹脂組成物溶液が成型金型内の流路を十分に流れ切る前に硬化してしまい、成型物に未充填部位やボイドが発生し易くなる傾向にある。一方、ゲル化時間が２００秒を越えると硬化不十分な成型物となってしまう傾向がある。 The urethane resin composition of this embodiment preferably has a gelation time at 165 ° C. of 25 to 200 seconds. By setting the gelation time within this range, it becomes possible to encapsulate the optical semiconductor element by liquid transfer molding and produce an optical member under substantially the same molding conditions as those of conventional solid transfer molding. When the gelation time is less than 25 seconds, the urethane resin composition solution is hardened before it sufficiently flows through the flow path in the molding die, and it tends to easily generate unfilled sites and voids in the molded product. is there. On the other hand, when the gelation time exceeds 200 seconds, the molded product tends to be insufficiently cured.
本実施形態の液状トランスファー成型を用いたＬＥＤパッケージの成型方法は、上記ウレタン樹脂組成物を成型装置のポット内に注入し、プランジャーを作動させ、ポット内のウレタン樹脂組成物を上金型及び下金型によって形成されるキャビティ部に移送、加熱硬化によって、目的とする形状の成型物を得る。金型温度はウレタン樹脂組成物が金型流路を移動でき、且つ、キャビティー内で短時間に硬化できる温度が好ましく、１２０〜２００℃程度が好ましい。また、射圧はキャビティー内のウレタン樹脂成型物に未充填やボイドが無く成型できることが好ましく、２ＭＰa以上が好ましい。２ＭＰa未満であると未充填が発生し易くなる傾向にある。また、離型性を向上させるために、金型側に離型剤を塗布、スプレーすることもできる。さらに、ボイドの発生を抑制するために減圧成型できる装置を使用することもできる。 The LED package molding method using liquid transfer molding according to the present embodiment is a method of injecting the urethane resin composition into a pot of a molding apparatus, actuating a plunger, and placing the urethane resin composition in the pot into an upper mold and A molded product having a desired shape is obtained by transferring to a cavity formed by a lower mold and heat curing. The mold temperature is preferably a temperature at which the urethane resin composition can move in the mold flow path and can be cured in a short time in the cavity, and is preferably about 120 to 200 ° C. Moreover, it is preferable that the injection pressure can be molded without filling or voiding in the urethane resin molding in the cavity, and preferably 2 MPa or more. If it is less than 2 MPa, unfilling tends to occur. Moreover, in order to improve mold release property, a mold release agent can also be apply | coated and sprayed to the metal mold | die side. Furthermore, in order to suppress generation | occurrence | production of a void, the apparatus which can be pressure-reduced can also be used.
本実施形態のウレタン樹脂組成物を用いて、注型法、ポッティング法によってＬＥＤパッケージを作製する場合は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、６０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱硬化することが好ましく、特に８０〜１５０℃で１〜１０時間程度であることが好ましい。また、急激な硬化反応によって発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが好ましい。 When an LED package is produced by a casting method or a potting method using the urethane resin composition of the present embodiment, it depends on the type, combination, and amount of each component, but at 60 to 150 ° C. for 1 to 10 hours. It is preferable to heat cure to a certain extent, and it is particularly preferable that the temperature is about 80 to 150 ° C. for about 1 to 10 hours. Moreover, in order to reduce the internal stress generated by the rapid curing reaction, it is preferable to raise the curing temperature stepwise.
以上、説明した本実施形態のウレタン樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱、耐光着色等の光学特性、機械特性に優れる、発光ダイオード (ＬＥＤ)、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の封止樹脂として好適である。また、本実施形態のウレタン樹脂組成物を用いることで、液状トランスファー成型によって効率良く光半導体素子の樹脂封止を行うことができ、ＬＥＤ等の光半導体を生産性よく製造することが可能となる。 As described above, the urethane resin composition of the present embodiment described above has high optical transparency of the cured product, excellent optical characteristics such as heat resistance and light-resistant coloring, and mechanical characteristics. Light emitting diode (LED), phototransistor, photodiode It is suitable as a sealing resin for use in an optical semiconductor element such as a solid-state imaging element. In addition, by using the urethane resin composition of the present embodiment, the optical semiconductor element can be efficiently sealed by liquid transfer molding, and an optical semiconductor such as an LED can be manufactured with high productivity. .
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されない。なお特に断りがない限り、配合割合は重量部で表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, the blending ratio is expressed in parts by weight.
（実施例１）
ポリオール成分として、分子量が３００、水酸基価が５４０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）のポリカプロラクトントリオール（ポリオールＡ１：ダイセル化学工業製、商品名：プラクセル３０３）１９．７重量部に、トリメチロールプロパン（Ａ２：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）１０．６重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｄ１：信越化学工業株式社製、商品名：ＫＢＭ−８０３）０．５重量部を加え、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ−１液とした。一方、上記（Ａ２）１．０重量部を４−４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ１：住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュールＷ）１４．４重量部に加え、窒素雰囲気下にて８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰB液を作製した。
Example 1
As a polyol component, a polycaprolactone triol having a molecular weight of 300 and a hydroxyl value of 540 (KOH · mg / g) (polyol A1: manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name: Plaxel 303) was added to 19.7 parts by weight of trimethylolpropane (A2). : Perstorp) 10.6 parts by weight, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (D1: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-803) 0.5 parts by weight, heated and stirred, uniform polyol Component A-1 solution was obtained. On the other hand, 1.0 part by weight of the above (A2) is added to 14.4 parts by weight of 4-4 ′ methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (B1: Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Desmodur W) under a nitrogen atmosphere. Was reacted at 80 ° C. for 10 hours to prepare an isocyanate group residual prepolymer P B liquid.
また、イソシアネート成分として、上記プレポリマーＰB液１５.４重量部にノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２：三井武田ケミカル株式会社製、商品名：コスモネートＮＢＤＩ）１５．１重量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０質量％の酢酸ブチル溶液（Ｂ３：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ（Ｒ）Ｔ１８９０）３９．２重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン０．１０重量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。 Further, as an isocyanate component, 15.4 parts by weight of the above prepolymer P B solution was mixed with 15.1 parts by weight of norbornene diisocyanate (B2: manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Cosmonate NBDI), and a trimer of isophorone diisocyanate. Isocyanurate type isocyanate 70 mass% butyl acetate solution (B3: manufactured by Degussa, trade name: VESTANAT (R) T1890) 39.2 parts by weight, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyl} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane 0.10 After mixing the parts by weight, butyl acetate was dissolved by heating under reduced pressure.
その後に、離型剤Ｃ１としてイソステアリン酸（上記一般式（１）における、Ｒ１が炭素数１８の分岐鎖アルキル基である飽和脂肪酸、高級アルコール工業株式会社製、商品名：イソステアリン酸ＥＸ）を２．０重量部と、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２―４９５２）の両端にポリカプロラクトンを開環付加したｍ／ｎ＝０．５になるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体１を２．０重量部と、を８０℃で２時間加熱した。室温まで冷却後、硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛（日油株式会社製、商品名：ニッサンエレクトールＭＺ−２）を０．０５重量部加え、均一になるまで攪拌した。これをＢ−１液とした。上記Ａ−１液１４．３重量部及びＢ−１液３７．８重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡してウレタン樹脂組成物を得て、評価した。
Thereafter, isostearic acid (saturated fatty acid in which R 1 is a branched alkyl group having 18 carbon atoms in the above general formula (1), trade name: isostearic acid EX) as a release agent C1. Polyether with 2.0 parts by weight and polyether-modified silicone oil (trade name: X-22-4952 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with polycaprolactone ring-opening added to m / n = 0.5 2.0 parts by weight of the modified silicone-
（実施例２）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）１９．７重量部に、上記（Ａ２）１０．６重量部、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（Ｄ２：堺化学工業株式会社製、商品名：ＰＥＭＰ）０．５重量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ−２液とした。一方、上記（Ａ２）１．０重量部を上記（Ｂ１）１４．４重量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰB液を作製した。また、イソシアネート成分として、上記プレポリマーＰB液１５．４重量部に上記（Ｂ２）１５．１重量部、上記（Ｂ３）３９．２重量部、上記酸化防止剤０．１重量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。その後に、離型剤Ｃ２として、ラウリン酸（上記一般式（１）における、Ｒ１が炭素数１１の直鎖状アルキル基である飽和脂肪酸。花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８）２．０重量部と、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２―４９５２）の両端にポリカプロラクトンを開環付加したｍ／ｎ＝０．６になるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体２を２．０重量部と、を８０℃で２時間加熱した。その後に硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛０．０５重量部を加え、Ｂ−２液とした。上記Ａ−２液３０．３重量部及びＢ−２液７４．３重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、ウレタン樹脂組成物を作製し、評価した。
(Example 2)
As the polyol component, 19.7 parts by weight of the above (A1), 10.6 parts by weight of the above (A2), pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate (D2: Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PEMP) 0.5 part by weight was added and heated and stirred to obtain a uniform polyol component A-2 solution. On the other hand, 1.0 part by weight of the above (A2) was added to 14.4 parts by weight of the above (B1) and reacted at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to prepare an isocyanate group residual prepolymer P B liquid. Further, as an isocyanate component, after mixing 15.4 parts by weight of the prepolymer P B solution with 15.1 parts by weight of (B2), 39.2 parts by weight of (B3), and 0.1 parts by weight of the antioxidant. Then, butyl acetate was dissolved by heating under reduced pressure. Thereafter, as release agent C2, lauric acid (saturated fatty acid in which R 1 in the above general formula (1) is a linear alkyl group having 11 carbon atoms, manufactured by Kao Corporation, trade name: LUNAC L-98) Polyether with 2.0 parts by weight and polyether-modified silicone oil (trade name: X-22-4952 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with polycaprolactone ring-opening added to m / n = 0.6 2.0 parts by weight of the modified silicone-
（実施例３）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）１９.７重量部に、上記（Ａ２）１０．６重量部、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート（Ｄ３：堺化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＭＰ）０．５重量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ−３液とした。一方、上記（Ａ２）１．０重量部を上記（Ｂ１）１４．４重量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰB液を作製した。また、イソシアネート成分として、上記プレポリマーＰB液１５．４重量部に上記（Ｂ２）１５．１重量部、上記（Ｂ３）３９．２重量部、上記酸化防止剤０．１重量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。その後に、離型剤Ｃ１としてイソステアリン酸１．０重量部と、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２―４２７２）の両端にポリカプロラクトンを開環付加したｍ／ｎ＝０．５になるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体３を１．０重量部と、を８０℃で２時間加熱した。その後にステアリン酸亜鉛を０．０５重量部を加え、Ｂ−３液とした。上記Ａ−３液３０．３重量部及びＢ−３液７４．３重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、ウレタン樹脂組成物を作製し、評価した。
(Example 3)
As the polyol component, 19.7 parts by weight of the above (A1), 10.6 parts by weight of the above (A2), trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate (D3: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TMMP ) 0.5 part by weight was added and heated and stirred to obtain a uniform polyol component A-3 solution. On the other hand, 1.0 part by weight of the above (A2) was added to 14.4 parts by weight of the above (B1) and reacted at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to prepare an isocyanate group residual prepolymer P B liquid. Further, as an isocyanate component, after mixing 15.4 parts by weight of the prepolymer P B solution with 15.1 parts by weight of (B2), 39.2 parts by weight of (B3), and 0.1 parts by weight of the antioxidant. Then, butyl acetate was dissolved by heating under reduced pressure. Thereafter, 1.0 part by weight of isostearic acid as a release agent C1 and ring-opening addition of polycaprolactone to both ends of polyether-modified silicone oil (trade name: X-22-4272, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by weight of the polyether-modified silicone-
（実施例４）
上記（Ｂ２）４８．２重量部をイソシネート成分Ｂ液として、一方、上記（Ａ１）５１.７重量部、上記（Ｄ１）０．５重量部を加えて攪拌し、ポリオール成分Ａ−４液とした。上記Ｂ液、離型剤Ｃ１としてイソステアリン酸２．０重量部と、ポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体１を２．０重量部と、を８０℃で２時間加熱した。その後に硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛０．０５重量部を加え，Ｂ−４液とした。上記Ａ−４液５０．２重量部及びＢ−４液５３．８重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、ウレタン樹脂組成物を作製し、評価した。
Example 4
48.2 parts by weight of the above (B2) is used as the isocyanate component B liquid, while 51.7 parts by weight of the above (A1) and 0.5 part by weight of the above (D1) are added and stirred, and the polyol component A-4 liquid and did. The B liquid and release agent C1 were heated with 2.0 parts by weight of isostearic acid and 2.0 parts by weight of the polyether-modified silicone-
（比較例１）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）１９.７重量部に、上記（Ａ２）１０．６重量部、上記（Ｄ１）０．５重量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ−５液とした。一方、上記（Ａ２）１．０重量部を上記（Ｂ１）１４．４重量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰB液を作製した。また、イソシアネート成分として、上記プレポリマーＰB液１５．４重量部に上記（Ｂ２）１５．１重量部、上記（Ｂ３）３９．２重量部、上記酸化防止剤０．１重量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。その後に、離型剤Ｃ１としてイソステアリン酸２．０重量部と、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−４９５２）の両端にポリカプロラクトンを開環付加したｍ／ｎ＝０．３になるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体４を２．０重量部と、を８０℃で２時間加熱した。その後にステアリン酸亜鉛０．０５重量部を加え、Ｂ−５液とした。上記Ａ−５液３０．３重量部及びＢ−５液７４．３重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、ウレタン樹脂組成物を作製し、評価した。
(Comparative Example 1)
As the polyol component, 10.6 parts by weight of the above (A2) and 0.5 parts by weight of the above (D1) are added to 19.7 parts by weight of the above (A1), and the mixture is heated and stirred to obtain a uniform polyol component A-5 liquid. It was. On the other hand, 1.0 part by weight of the above (A2) was added to 14.4 parts by weight of the above (B1) and reacted at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to prepare an isocyanate group residual prepolymer P B liquid. Further, as an isocyanate component, after mixing 15.4 parts by weight of the prepolymer P B solution with 15.1 parts by weight of (B2), 39.2 parts by weight of (B3), and 0.1 parts by weight of the antioxidant. Then, butyl acetate was dissolved by heating under reduced pressure. Thereafter, 2.0 parts by weight of isostearic acid as a release agent C1 and ring-opening addition of polycaprolactone to both ends of a polyether-modified silicone oil (trade name: X-22-4952 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.0 parts by weight of the polyether-modified silicone-caprolactone block copolymer 4 with which /n=0.3 was heated at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, 0.05 part by weight of zinc stearate was added to obtain a B-5 solution. 30.3 parts by weight of the A-5 solution and 74.3 parts by weight of the B-5 solution were mixed (ratio of hydroxyl group equivalent / isocyanate group equivalent of 1.0), degassed under reduced pressure, and a urethane resin composition was prepared and evaluated. did.
（比較例２）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）１９.７重量部に、上記（Ａ２）１０．６重量部、上記（Ｄ２）０．５重量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ−６液とした。一方、上記（Ａ２）１．０重量部を上記（Ｂ１）１４．４重量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰB液を作製した。また、イソシアネート成分として、上記プレポリマーＰB液１５．４重量部に上記（Ｂ２）１５．１重量部、上記（Ｂ３）３９．２重量部、上記酸化防止剤０．１重量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。その後に、ポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体１を２．０重量部８０℃で２時間加熱した。その後にステアリン酸亜鉛０．０５重量部を加え、Ｂ−６液とした。上記Ａ−６液３０．３重量部及びＢ−６液７４．３重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、ウレタン樹脂組成物を作製し、評価した。
(Comparative Example 2)
As a polyol component, 10.6 parts by weight of the above (A2) and 0.5 parts by weight of the above (D2) are added to 19.7 parts by weight of the above (A1), and the mixture is heated and stirred to obtain a uniform polyol component A-6 liquid. It was. On the other hand, 1.0 part by weight of the above (A2) was added to 14.4 parts by weight of the above (B1) and reacted at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to prepare an isocyanate group residual prepolymer P B liquid. Further, as an isocyanate component, after mixing 15.4 parts by weight of the prepolymer P B solution with 15.1 parts by weight of (B2), 39.2 parts by weight of (B3), and 0.1 parts by weight of the antioxidant. Then, butyl acetate was dissolved by heating under reduced pressure. Thereafter, the polyether-modified silicone-
（比較例３）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）１９.７重量部に、上記（Ａ２）１０．６重量部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｄ４：信越化学工業株式社製、商品名：ＫＢＥ−９００７）０．５重量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ−７液とした。一方、上記（Ａ２）１．０重量部を上記（Ｂ２）１４．４重量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰB液を作製した。また、イソシアネート成分として、上記プレポリマーＰB液１５．４重量部に上記（Ｂ２）１５．１重量部、上記（Ｂ３）３９．２重量部、上記酸化防止剤０．１重量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。その後に、離型剤Ｃ１としてイソステアリン酸２．０重量部とポリエステル変性シリコーン離型剤５（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−７１５)２．０重量部を８０℃で２時間加熱した。その後にステアリン酸亜鉛０．０５重量部を加え、Ｂ−７液とした。上記Ａ−７液３０．３重量部及びＢ−７液７４．３重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、ウレタン樹脂組成物を作製し、評価した。
(Comparative Example 3)
As the polyol component, 19.7 parts by weight of the above (A1), 10.6 parts by weight of the above (A2), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (D4: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE-9007) 0 .5 parts by weight was added and heated and stirred to obtain a uniform polyol component A-7 solution. On the other hand, 1.0 part by weight of the above (A2) was added to 14.4 parts by weight of the above (B2) and reacted at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to prepare an isocyanate group residual prepolymer P B liquid. Further, as an isocyanate component, after mixing 15.4 parts by weight of the prepolymer P B solution with 15.1 parts by weight of (B2), 39.2 parts by weight of (B3), and 0.1 parts by weight of the antioxidant. Then, butyl acetate was dissolved by heating under reduced pressure. Thereafter, 2.0 parts by weight of isostearic acid as a release agent C1 and 2.0 parts by weight of a polyester-modified silicone release agent 5 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-22-715) at 80 ° C. Heated for hours. Thereafter, 0.05 part by weight of zinc stearate was added to obtain a B-7 solution. 30.3 parts by weight of the A-7 solution and 74.3 parts by weight of the B-7 solution were mixed (ratio of hydroxyl group equivalent / isocyanate group equivalent of 1.0), degassed under reduced pressure, and a urethane resin composition was prepared and evaluated. did.
（比較例４）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）１９.７重量部に、上記（Ａ２）１０．６重量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ−８液とした。一方、上記（Ａ２）１．０重量部を上記（Ｂ１）１４．４重量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰB液を作製した。また、イソシアネート成分として、上記プレポリマーＰB液１５．４重量部に上記（Ｂ２）１５．１重量部、上記（Ｂ３）３９．２重量部、上記酸化防止剤０．１重量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。その後に、離型剤Ｃ３としてモンタン酸エステル（クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ−Ｅ）２．０重量部と、ポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体１を２．０重量部と、を８０℃で２時間加熱した。その後にステアリン酸亜鉛０．０５重量部を加え、Ｂ−８液とした。上記Ａ−８液３０．３重量部及びＢ−８液７４．３重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、ウレタン樹脂組成物を作製し、評価した。
(Comparative Example 4)
As a polyol component, 10.6 parts by weight of the above (A2) was added to 19.7 parts by weight of the above (A1), and the mixture was heated and stirred to obtain a uniform polyol component A-8 liquid. On the other hand, 1.0 part by weight of the above (A2) was added to 14.4 parts by weight of the above (B1) and reacted at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to prepare an isocyanate group residual prepolymer P B liquid. Further, as an isocyanate component, after mixing 15.4 parts by weight of the prepolymer P B solution with 15.1 parts by weight of (B2), 39.2 parts by weight of (B3), and 0.1 parts by weight of the antioxidant. Then, butyl acetate was dissolved by heating under reduced pressure. Thereafter, 2.0 parts by weight of a montanic acid ester (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Licowax-E) as a release agent C3, and 2.0 parts by weight of a polyether-modified silicone-
『光透過率』
液状トランスファー成型機を用い、金型温度１６５℃、硬化時間２０秒で４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を成型し、１５０℃、３時間で後硬化した。得られた試験片を日立製の分光光度計U−３３１０（商品名）を用いて波長４００ｎｍの光透過率を測定した。単位は％とし、８０％以上の透過率を示すものを良好と判断した。結果を表１、２に示した。
"Light transmittance"
Using a liquid transfer molding machine, a test piece having a mold temperature of 165 ° C., a curing time of 20 seconds and a thickness of 40 mm × 40 mm and a thickness of 1 mm was molded and post-cured at 150 ° C. for 3 hours. The obtained specimen was measured for light transmittance at a wavelength of 400 nm using a spectrophotometer U-3310 (trade name) manufactured by Hitachi. The unit was%, and those showing a transmittance of 80% or more were judged good. The results are shown in Tables 1 and 2.
『接着強度』
各部材との接着強度は、各部材に硬化物を形成し、その剥離強度を測定して、擬似的に評価した。以下図１を用いて具体的に説明する。図１は、ウレタン樹脂組成物の硬化物のせん断接着強度の測定方法を模式的に表した図である。まず、銀メッキを施した銅板２上にウレタン樹脂組成物の液滴を滴下して、１６５℃、３時間で加熱し、半径が１．５ｍｍとなる円柱状の硬化物１を形成した。上記硬化物１を株式会社アークテック製のｄａｙｅシリーズ４０００を用いて、測定温度を１６５℃とし、ツール移動速度を１００μｍ／ｓとして、シェアツール３をＸ方向に移動し、せん断接着強度を測定した。単位はＭＰaとし，１５ＭＰa以上のものを（Ａ）、１５ＭＰa未満のものを（Ｂ）とした。その結果を表１、２に示した。
"Adhesive strength"
The adhesive strength with each member was evaluated in a pseudo manner by forming a cured product on each member and measuring its peel strength. This will be specifically described below with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram schematically showing a method for measuring the shear bond strength of a cured product of a urethane resin composition. First, a urethane resin composition droplet was dropped onto a silver-plated
『成型後、リフロー試験後のはく離』
成型後及び吸湿リフロー後のＬＥＤパッケージにおいて、ウレタン樹脂とリードフレームとのはく離を顕微鏡で観察した。吸湿リフローの試験条件は、８５℃、湿度８５％で、９時間吸湿後、保持温度が１５０℃で１２０秒、最高到達温度が２６０℃、５秒間のプロファイルのリフロー処理を行った。結果を表１、２に示した。成型後のはく離及び、リフロー後のはく離の評価において、分母と分子の数値は、それぞれ、評価サンプル総数とはく離したパッケージ数を表す。
"Peeling after molding and reflow test"
In the LED package after molding and after moisture absorption reflow, peeling between the urethane resin and the lead frame was observed with a microscope. The moisture absorption reflow test conditions were 85 ° C. and 85% humidity, and after 9 hours of moisture absorption, a profile reflow treatment was performed at a holding temperature of 150 ° C. for 120 seconds and a maximum temperature of 260 ° C. for 5 seconds. The results are shown in Tables 1 and 2. In the evaluation of delamination after molding and delamination after reflow, numerical values of the denominator and the numerator represent the total number of evaluation samples and the number of delaminated packages, respectively.
『液状トランスファー成型性、離型性』
液状トランスファー成型の成型条件は、金型温度１６０〜１７０℃、射圧４〜１５ＭＰa、注入時間１５〜６０秒、保持時間６０〜３００秒とした。上記成型法で、上記ウレタン樹脂組成物を外形寸法が５．１ｍｍ×３．９ｍｍ×４．７ｍｍのＬＥＤパッケージに成型して、１０ショット目の離型性を評価した。評価基準としては、型開きの際にカル、ランナー、キャビティーの部分にウレタン樹脂が引っかかったり、上金型や下金型にウレタン樹脂が接着した場合を（Ｂ）、ウレタン樹脂が引っかからず、金型から容易に取り出せた場合を（Ａ）とした。結果を表１、２に示した。
"Liquid transfer moldability, releasability"
The molding conditions for the liquid transfer molding were a mold temperature of 160 to 170 ° C., a spray pressure of 4 to 15 MPa, an injection time of 15 to 60 seconds, and a holding time of 60 to 300 seconds. The urethane resin composition was molded into an LED package having an outer dimension of 5.1 mm × 3.9 mm × 4.7 mm by the molding method, and the releasability at the 10th shot was evaluated. As the evaluation standard, when the mold is opened, urethane resin is caught on the part of the cal, runner, cavity, or when the urethane resin adheres to the upper mold or lower mold (B), the urethane resin does not catch, The case where it was easily removed from the mold was designated as (A). The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１〜４では、いずれも光透過率８０％以上であり、且つ、接着性、離型性も十分優れた硬化物が得られた。一方、比較例１の硬化物では、接着性、離型性には問題ないものの、光透過性が十分ではなかった。また、比較例２〜４の硬化物では、光透過性及び、離型性が十分ではなかった。 In each of Examples 1 to 4, a cured product having a light transmittance of 80% or more and sufficiently excellent adhesiveness and releasability was obtained. On the other hand, in the cured product of Comparative Example 1, although there was no problem in adhesiveness and releasability, the light transmittance was not sufficient. Moreover, in the hardened | cured material of Comparative Examples 2-4, light transmittance and mold release property were not enough.
本発明のウレタン樹脂組成物は、透明性、離型性及び接着性に優れ、光半導体の封止に用いるウレタン樹脂組成物として優れた性能を発揮することができる。 The urethane resin composition of the present invention is excellent in transparency, releasability and adhesiveness, and can exhibit excellent performance as a urethane resin composition used for sealing an optical semiconductor.
１…硬化物、２…銀メッキを施した銅板、３…シェアツール。 1 ... cured product, 2 ... silver-plated copper plate, 3 ... share tool.
Claims (4)
前記ポリイソシアネート成分が、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が前記脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物を、全イソシアネート成分の３０質量％以上含有するイソシアネート成分であり、
当該ウレタン樹脂組成物が、
下記一般式（１）：
（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎが０．５〜１．０を満たす正の整数を示す。また、ｐ及びｑは、ｐ及びｑ≧１、且つｐ又はｑ≧２を満たす正の整数を示す。）で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体と、
下記一般式（２）：
（式中のＲ１は、炭素数７〜２８の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基を示す。）で表される（Ｃ）飽和脂肪酸と、
を更に含むウレタン樹脂組成物。 A urethane resin composition comprising (A) a polyol component and (B) a polyisocyanate component,
The polyisocyanate component has an alicyclic group and two or three isocyanate groups, and at least one isocyanate group is bonded to a secondary carbon constituting the alicyclic group. The compound is an isocyanate component containing 30% by mass or more of the total isocyanate component,
The urethane resin composition is
The following general formula (1):
(In the formula, m and n are positive integers satisfying m / n of 0.5 to 1.0, and p and q are positive values satisfying p and q ≧ 1, and p or q ≧ 2. Polyether-modified silicone-caprolactone block copolymer represented by:
The following general formula (2):
(R 1 in the formula represents a linear or branched hydrocarbon group having 7 to 28 carbon atoms) (C) a saturated fatty acid,
Further comprising a urethane resin composition.
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